TWI278482B - Heteromorphic polymer compositions and a process for preparing the same and the hot melt adhesive formulation comprising the same - Google Patents

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1278482 玖、發明說明 L發明戶斤屬之技術領域3 本發明有關於多晶型烯烴聚合物，特定來說，本發明 有關於包含一均質分支直鏈或實質上線性乙烯/α -烯烴 5 間聚物主鏈，及一高密度乙烯共聚物或乙烯/α-烯烴間聚 物長鏈分支附自該間聚物主鏈的烯烴聚合物。 【先前技術】 均質乙烯/ α -烯烴間聚物特徵係狹窄的分子量分布 及狹窄的短鏈分支分布。此外，包含長鏈分支的均質乙烯 10 間聚物，被稱為“均質地線性”乙烯聚合物，係指示及宣 告於U.S.5,272,236及於U_S.5,278,272。 失去低分子量，臘成分及平均分布共聚合單體的能力 使得製造商品質彈性物，如乙烯/丙烯，乙烯/丁烯，及 乙烯/辛烯彈性物等，成為可能。然而，如缺乏高線性比 15 率特徵的異質分支聚乙烯（及由此的高結晶熔化峯）的均質 線性及實質上線性的乙烯聚合物，均質線性及實質線性乙 烯聚合物傾於有一較差的高溫抗性，特別當該聚合物密度 少於0.920g/cm3，少於相同密度的異質分支聚合物。例如， 均質線性及實質線性彈性物會在60°C或更少失去其力量。 20 此係歸因於該低密度聚合物有一以出現加邊的微團為特徵 的分子結構，及典型上缺乏高熔點層合結構的事實。當此 不同係較不明顯的，甚至有結合結構的較高密度均質線性 及實質上線性.乙烯聚合物，通常溶化於較其異質地分支的 1278482 玖、發明說明 對應低的溫度。無論其聚合反應催化劑，聚乙烯面對一實 際的使用限制超過其結晶熔點，其不超過約140°C。 經由混合高結晶度聚乙烯與低結晶彈性度，升高彈性 度的使用溫度為可能的。然而，在高過抗性的較大改善係 5 被需求的。此外，一般而言，然而，當高密度分率量增加 ，高溫抗性增加，當此率增加（以此，該彈性性質，在與有 一密度少次〇.900g/cm3的異質線性或實質上線性乙烯聚合 物的例子中，不良地減少）。在與有一密度大於0.900g/cm3 的均質線性及實質線性乙烯聚合物混合的例3中，當高密度 10 分率量增加，高溫抗性增加，而撕裂抗性及衝擊抗性不良 地減少。 U.S. Patent No. 5,350,072指示了展示形成以使用一自 由基起始物之自身接合一線性聚乙婦的長鏈分支之聚合物 。當該自身接合作為增加聚乙烯的分子量及改善熔化力， 15 其不影響該聚乙烯的結晶度，且因此不影響該聚乙烯的高 溫抗性。 U.S. Patent No· 5,346,936指示了接合改質之實質線性 之乙烯聚合物，其不一定需和熱塑性化合物的混合，如高 密度聚乙烯，線性低密度聚乙烯，及低密度聚乙烯。 20 工業界將發現彈性物的優點，其具增強的高溫效能而 不犧牲係數及/或撕裂抗性及衝擊抗性。該增強的高溫效 能顯示之優點，例如，於鞋底其在忍受衣物烘乾機之熱為 較佳的。在另一具體實施例中，在對壓力感應之黏合劑其 1278482 χ * ' > .-l·· . . . . . - · , . · - · . s . . ., .- ..., .....- 玖、發明說明 展示了降低的蔓延抗性。 當用於此，該辭“聚合物”意指製以聚合單體，無論 係相同或不同型，的一化合物。該類辭聚合物因此包含該 辭“單質聚合物”，通常用於指僅從一種共聚單體製備之 5 聚合物，及該辭“間聚物”定義如後。 該辭“間聚物”意指製備以至少兩種不同型的共聚單 體之聚合反應的聚合物。該類辭“間聚物”因此包含該辭 “共聚物”，其通常用以指製備自兩種共聚單體的聚合物 ，及製備自多於兩不同型之共聚單體的聚合物。 10 【發明内容】 本發明於一獨特之聚合物組成物包含：（A)—均質線性 或實質線性的乙烯/α-烯烴間聚物主鏈；及（B)—乙烯單質 聚合物或一乙烯/ α -烯烴間聚物，其係附自該間聚物主鏈 且其有一密度係至少〇.〇〇4g/cm3大於該第一間聚物主鏈。該 15 聚合物組成物將較該第一及第二間聚物的一比較物理性混 合或於反應器之混合在高溫下對抗變形為較佳的。該改良 的高溫效能反應在較高的於負載下之處理溫度（ULST)值， 此即，多晶型聚合物組成物之個性歸因於軟化/熔化而失 去，如測量以使用一Rheometrics Solids Analyzer使用設定 20 於下之方法。 當不想受理論率制時，一般相信用於改良均質或實質 線性彈性物之高溫抗性的材料和科學定律係示範於第1圖 。如示於第1圖，該禪性物件為一柔軟部分以提供多晶型聚 1278482 • -· % 1 · · · ·· * · ·· •…· - - . . ... ·.,...,-.,. . . 玖、發明說明 合物組成物於室溫的彈性。接合一堅硬部份，如高密度聚 乙烯，其有一較高的結晶體熔點，改善了 ULST，因該堅硬 部分共結晶至它們擁有的小散布領域及作為結合該彈性物 鏈至一三度空間網絡。 5 依據該分支聚合物的組成及分支嵌入的方法，該分支 會有許多型，而其一些基本型係示於第2圖，第2-1圖顯示 一實質線性共聚物主鏈與三不同型的聚合物分支型。第 2-l(a)圖示範了由一 “H-連結”與該主鏈聚合物造成分支 。此可能，例如，可引入以任意地交鏈該主鏈聚合物及該 10 先驅聚合物至該多晶型長鏈分支。第21-(b)圖示範一長鏈分 支連結至該主鏈聚合物於（二或更多）位置。若該長鏈分支仍 可共結晶或形成一“堅硬”相使得該聚合物的抗溫性及/ 或物質性質改善，此長鏈分支引入的方法係可接受的且在 我們長鏈分支的定義範圍内。第2-l(c)圖示範了一 “T”及 15 主鏈聚合物的形成。此可，例如，由接合一多晶型長鏈分 支前驅聚合物的反應終端族與該主鏈聚合物而造成，或可 由一反應性終端族如乙烯基及共聚單體在主鏈聚合物之聚 合反應之共聚合反應所形成（在此例，該“主鏈聚合物”僅 係一觀念而實質上不出現以純的形式）。 20 第2-2圖示範變化的例子其中一線性共聚物（2-2)主鏈 聚合物有“T”型式多晶型長鏈分支如由共聚合反應或接 合終端族所造成。 該乙烯/α-烯烴間聚物（A)，其包含該發明之多晶型 1278482 玖、發明說明 烯烴聚合物的主鏈，將為一均質線性或實質線性乙烯/α-烯烴間聚物，兩者皆更詳細地描述於下。 該主鏈聚合物的密度乃依該型及使用之共聚單體的量 。密度可控制依那些熟習於此技術者熟已的方法，以控制 5 該聚合物的軟度在該範圍自高度無定型，彈性度至高度結 晶，無彈性程度。主鏈聚合物密度的選擇將依每一根據那 些熟習於此技術者熟知的效能要求的應用之要求。典型上 ，然而，該主鏈聚合物的密度將少於0.920g/cm3，較佳地少 於0.900g/cm3，更佳地少於0.880g/cm3。在應用上最佳的彈 10 性性質被要求，該主鏈聚合物的密度將少於0.870g/cm3，更 佳地少於0.865g/cm3，以密度低至0.850g/cm3可達到。 該主鏈聚合物的分子量可同樣地依每一系統改變。當 分支聚合物附至該主鏈聚合物以交鏈或接合，降低該主鏈 聚合物的分子量以降低凝結係較佳的，特別地若該分支聚 15 合物係高分子量或在反應位置為多官能基的。卓佳的物理 性質可甚至得以相當低分子量主鏈聚合物歸因於由該發明 之組成的多晶型特質而最佳化的連接性是此發明的一方面 。因此，同時得到良好的物理性質及良好的處理性係可能 的 20 典型上，然而，該主鏈聚合物將有一熔化指數（12)從 0.01至 10,000g/min，且較佳地從0.01 至 l，000g/10min。特佳 的溶化指數大於l〇g/l〇min，更佳地大於20g/10min。注意對 低分子量聚合物，即有一熔化指數大於l，〇〇〇g/l〇min的聚合 1278482 玖、發明說明 物，分子量可指示以測量該聚合物在350°F的溶化黏度。有 溶化指數l，〇〇〇g/l〇miri及10,000g/min的聚合物之溶化黏度 於350°F，測量以下段之Test Procedures設定的技術，係每 自大約8,200及600厘泊。 5 該分支聚合物（B)，其附自聚合物主鏈(A)，可為任何 聚合物其可在製造主鏈聚合物期間與共聚單體共聚合，或 其可與該主鏈聚合物接合或交鏈，且其有一密度至少 0.004g/cm3，較佳地至少 0.0068g/cm3，更佳地至少 0.01g/cm3 大於該主鏈緊合物的密度。較佳地，該分支聚合物（B)，在 10 其純狀態，會具一玻璃轉換過度（Tg)或結晶熔點（Tm)至少 10°C，較佳地20°c，且最佳地至少50°c高於該主鏈聚合物 在純狀態的Tg或Tm(即較其高）。注意為此發明的目的，該 解“接合”意指連接該分支聚合物的一終端族至該主鏈聚 合物，而該辭“交鏈”意指，在一限制的形式，經一或更 15 多延該長鏈分支前驅物的連接而連結以形成該多晶型長鏈 分支組成而非一交鏈網絡。 多晶型長鏈分支物質不限的實例包含異質及同質地分 支線性乙烯單質聚合物及乙烯/α-烯烴間聚物，和實質線 性乙烯單質聚合物及乙烯/α-烯烴間聚物，每一會更詳細 20 地描述於下。該分支聚合物，非一定地，可更功能化。 對一主鏈聚合物的一適宜的分支聚合物可能不適於另 一主鏈聚合物。例如，對一具一密度0.865g/cm3之一均質線 性或實質線性乙烯/辛間聚物的一適合的分支聚合物將為 1278482 * * · · »· ， ..... . ,.,.y . 玖、發明說明 具一密度〇.900g/cm3的一乙烯/辛烯間聚物。然而，相同的 分支聚合物，不適於用於與具有一密度〇.920g/cm3之一均質 線性或實質線性乙烯/辛烯間聚物的一聚合物主鏈結合， 在前者的Tm不至少10°C大於後者的Tm下（事實上係明顯地 5 較低）。 該多晶型長鏈分支將更為充分之分子量以能共結晶或 與其他分支聚合物或額外附加之聚合物形成一相。較佳地 ，該多晶型長鏈分支將有一平均分子量重量（Mw)至少1，000 ，間佳地至少3,000，如依下段定設定的Test Methods的方 10 法。 主鏈聚合物的量應足以使其在主鏈聚合物及異質長鏈 分支聚合物的混合中為連續或共連續相。特定而言，主鏈 聚合物對分支聚合物以重量之比例通常會大於1 : 3，較佳 地至少1 : 2，且最佳地大於1 : 1。那些熟習此技術者將承 15 認最佳比例將依應用而變化且依彈性物性質，高過性質。 每聚合物主鏈分之之多晶型長鏈分支的平均數將足以 提供最終聚合物組成物一抗溫性的改善如以RSA所測及在 張力的一改善其係大於可比較聚合物的一簡單物理性混合 而與共聚合，接合，交鏈而所提供的。較佳地，該發明的 2(Τ 組成將展示一溫度抗性如以RSA所測至少10°C，較佳地至 少15°C大於可比較聚合物的一物理性混合。較佳地說，該 發明的組成展示一終極張力其係至少為可比較聚合物之物 理性浪合的百分之70，更佳地至少百分之85，最佳地其相 1278482 - - - .. - .., ... :: ‘ _ 〜 ^ ^ , 玖、發明說明 等或超過可比較聚合物之物理性混合，以終極張力係可比 較聚合物之物理性混合可容易地得到。 每聚合物主鏈分子之多晶型長鏈分支的平均數，然而 ’將不大到能降低該聚合物主鍵的彈性性質至一不可接受 5 的程度，例如，當該主鏈聚合物有一密度少於0.900g/cm3 ’該發明的組成將較佳地展示一延伸百分比其係至少百分 之40，更佳地至少百分之5〇，而更佳地其係至少為可比較 ♦ &物之/匕合的百分之6〇，以組成物展示延伸百分比相等 或超越比較性混合的可容易地達到。 10 該乙烯聚合物有用作聚合物主鏈（A)及該多晶型長鏈 分支（B)可獨立地為乙烯及至少一 烯烴的間聚物。適宜的 α ·烯烴表示以以下的結構式： ch2 = chr 其中R係一烴基自由基。形成主鏈聚合物（A)的一部分之該 15共聚單體可為相同或不同於形成多晶型長鏈分支（B)的共 聚單體。 R通常有從一至二十個碳原子。雖用作在一溶液，氣相 或流體聚合反應之共聚單體的適宜之α _烯烴或其混合包 含烯烴、苯乙烯、四氟乙婦、乙烯基、苯環丁烷 2〇 、丨，4-己二稀、丨，7-辛二烯，及環烯類，如，環戊烯、環己 烯、環辛烯、雙環庚烯(NB)、及亞乙基雙環庚烯(ENB)。較 佳的CVCm 烯烴包含丨·丙烯、丨·丁烯、卜異丁烯、丨·戊 …‘細I己絶、‘义基小戊作、I-庚婦及1-辛嫦，及其他此型 13 1278482 玖、發明說明 的單體。較佳地說，該α-烯烴會是丨_丁烯、丨·戊烯、仁甲 基、1-戊烯、1-己晞、1-庚烯、1-辛稀、ΝΒ或ΕΝΒ，或其混 合。更佳地，該α-稀煙會是1-己烯、庚烯、丨_辛烯，或 其混合。最佳地，該α -婦烴會是1 -辛婦。 乙烯/ α -烯烴/二烯二元聚合物亦可用作在此發明 的彈性聚合物。適宜的α-烯烴包含描述於上的該心婦煙以 · 適宜製作乙烯α-烯烴共聚物。適於製備該三元聚合物之單 體的二烯典型上為非共軛二烯，具從2至15個碳原子。可用 · 於製備5亥二元聚合物之適宜的非共輛二烯的代表性實例包 10 含了： a) 直鏈非環狀二烯如丨，‘己二烯、丨，5•庚二烯，及丨，6-辛二 烯； b) 分支鏈形非環狀二烯如5-甲基-丨，‘己二烯、3,7_二甲基 1-6-辛二稀’及3,7-二甲基-i，7-辛二稀，及1，9_癸二烯。 15 C)單環脂肪環狀二烯如4-乙烯基環己烯、1-烯丙基·‘異亞 | 丙基環己烧、3 -埽丙基環戊稀、4-婦丙基環己婦，及ι_ 異丙烯基-4-丁烯基環己烷。 d)多環脂肪封環及橋環二烯如二環戊二烯、烯基、亞婦烴 基、環烯烴基及環亞烯烴基雙環庚烯如5-亞甲基-2-雙環 2〇 庚婦、5·亞甲基-6-甲基·2·雙環庚烯、5-亞甲基-6,6-二甲 基雙環庚烯、5-丙婦基-2-雙環庚烯、5-(3-環戊婦基)-2- 雙環庚烯、5-亞乙基-2-雙環庚烯、5-環亞己基-2-雙環庚 烯，等。 14 1278482 * · - · ·..，.. 玖、發明說明 較佳的二料選自由认己二烯、二環戊二稀、5-亞乙 基-2-雙環二烯、5_甲基_2_雙環二烯、7·甲基]，"二烯、 4-乙烯基環己稀，等所組成之族。一適宜的共輛二婦係心· 戊二烯。 5 料發明之實用的較佳的三元聚合物係乙婦、丙稀， 及-非共輕二烯(EPDM)的三元聚合物。該三元聚合物係商 業上可得到。 可用作此發明成分（A)及（B)的均質聚乙烯溶於兩個大 類別’線性均質聚乙烯及實質線性均f聚乙烯。兩者皆已 10 知0 均質聚合物係乙烯，在其任何共聚單體係任意分 布在一給定的間聚物分子中實質上下所有的間聚物分子有 相同的乙烯/共聚單體比例於該間聚物中。均質聚合物通 常以有一熔化峯在-30^&15(Γ(：之間為特徵，係決定以微 15分掃描熱度計（DSC)。該單一熔化峯係以使用一微分掃描熱 度计以銦及去離子水標準化，而決定的。該方法包含3-7mg 樣品大小，一 “第一熱量，，至約l8(rc其係保持4分鐘，一 冷卻以l〇°C/min·至-3(TC其係保持3分鐘，並加熱以10它 /min.至140°C供該“第二熱量”。該單一熔化峯係取自該“ 20第二熱量”熱流對溫度曲線。聚合物融合的總熱量係計算 自在曲線下的面積。 對有一密度0.875g/cm3的聚合物，該單一溶化輋可顯示 .......’依儀裔靈敏度，_ 一 “突起”或一“秦”在該低溶化側其 15 1278482 . (.〜：,.，一.. ··--- - * ^ -......, ..， .. ,. . 玖、發明說明 組成了少於百分之12,典型上，少於百分之9，且更典型地 少於該聚合物融合之總熱量之百分之6。該一人工製品亦可 見於均質線性聚合物如Exact ™樹脂（可得自Exxon Chemical Company)，且可辨別以單一炼化秦由該人工製品 5 之溶化區域之單調變化之斜率的基礎。該一人工製器發生 在34°C内，典型上在27°C之内，且更典型地在該單一熔化 輋之熔點的20°C之内。由於一人工製品的融合熱可分別決 定以特別的在熱流對溫度曲線其所緊之面積的積分。 此外或在另一項，該聚合物的均質性典型上描述以 10 CDBI(組成分布分支指數）且係定義以有一共聚單體含量在 中間總莫耳共聚單體含量的百分之50之聚合物分子的重量 百分比。一聚合物的CDBI係合宜地計算自得自已知於此技 藝的技術的數據，如，舉例而言，溫度上升釋出分率（在此 縮寫為“TREF”）描述於，舉例而言，於Wild etal，Journal 15 of Polymer Science, Poly. Phys. Ed.? Vol. 20, p. 441 (1982) ，於U.S· Patent 5,089,321 (Chum et al·)。對均質線性及對 , 實質線性乙烯，α -烯烴聚合物用於該發明之CDBI係較佳地 大於百分之50,更佳地大於百分之70。 均質聚合物亦會有一分子量分布，Mw/Mn，少於或等 20 於3(當該間聚物的密度係少於約〇.960g/cm3)，較佳地少於 或等於2·5。分子量之決定係演繹以使用狹窄分子量分布聚 乙烯標準（自Polymer Laboratories)與其釋出體積。該SLEP ...........係分析以凝膠滲透色層分析（GPC)在一 Waters 150C高溫色 16 1278482 玖、發明說明 層分析單位裝置以微分折射儀及混合孔之三管柱。該管柱 由Polymer Laboratories提供且通常填充以孔隙大小1 〇3、1 〇4 、105及106。溶劑係1，2,4-三氯化苯，從其重量百分比〇.3的 樣品溶液製備以供注入。流速係l.〇ml/min，單位操作溫度 5 係140C，且注入大小係100微升。 相等之聚乙烯分子量係決定以使用適宜的 Mark-Houwink係數供聚乙稀及聚苯乙烯（如描述於 Williams 及 Ward 在 Jorunal of Polymer Science· Polymer 1^«6以，\^〇1.6，0.621 1968)以導出方程式1^1聚乙坤=^*(]\/1聚笨 10 乙稀）b 〇在此方程式，a=0.4316且b=1.0，平均分子量重量 ，Mw，係計算以一般方式以該方程式：

Mw= Σ (wjx Mi) 其中…及以^系分別為釋出自GPC管柱第i分項之重量分率及 分子量。 15 均質線性乙烯聚合物長久來已為商業上可得。如舉例 於U.S· Patent No. 4,937,299 to Elston，均質線性乙烯聚合 物可製備以一般聚合反應程序使用Ziegler-type催化劑如， 舉例而言，鍅釩催化系統，U.S· Patent No. 4,937,299 to Ewen et al.及U.S· Patent No. 5,218,071 to Tsutsui et al.揭示 20 了金屬雙環戊二烯化合物催化劑的使用，如基於锆及鋁的 催化劑系統，供製備均質線性乙烯聚合物。均質線性乙烯 聚合物典型上以有一分子量分布，Mw/Mn，約2為特徵。均 質線性乙烯聚合物商業上可得的例子包含那些Mitsui 17 1278482 .-.......... * - ......-….........：-.,./.. .., . ...…—. 玖、發明說明

Petrochemical Industries 所售之 Tafmer™ 樹脂及由 Exxon Chemical Company的 Exact™樹脂。 實質線性乙烯聚合物（SLEP)係有長鏈分支的均質聚合 物。它們揭示於U.S. Patent No. 5,272,236及 5,278,272。 5 SLEPs由 Insite™ Process及Catalyst Technology製造，且可 得自 The Dow Chemical Company以 Affinity™ 聚烯烴彈性物 (POPs)及自 DuPont Dow Elastomers，LLC 以 Engage™ 聚埽 烴彈性物（POEs)。SLEP可經溶液、流質，或氣相製備，較 佳地係溶液相，乙烯的聚合反應及一或更多非必定要的α-10 烯烴共聚單體出現於有幾何限制的催化劑，如揭示於 European Patent Application 416,815-Α 〇 該辭“實質線性”意指，除了因併入之均質共聚單體 的短鏈分支，乙烯聚合物更以有長鏈分支為特徵，使聚合 物主鏈取代以一平均〇·〇1至3長鏈分支/1000個碳。較佳的 15 用於該發明的實質線性聚合物係取代以從〇.〇 1長鏈分支/ 1000個碳至1長鏈分支/1000個碳，且更佳地從0.05長鏈分 支/1000個碳至1長鏈分支/1000個碳。 “長鏈分支”（LCB)意指至少6個碳之鏈長，多於此該 長度無法使用13c核磁共振光譜儀辨別。每一長鏈分支有相 20 同的共聚單體分布如該聚合物主鏈且可長至其所附之聚合 物主鏈。 長鏈分支的出現可決定於乙烯聚合物以使用13c核磁 共振(NMR)光譜儀且定量以使用由Randall (Rev. Macromol· .- v · - . - 一 . -., , --- . - r , . . . · .』 ：’. 1278482 玖、發明說明

Chem· Phys·，C.29, V· 2&3, ρ· 285-297)所述的方法。 以一實用物，目前之13C核磁共振光譜儀不可決定一長 鏈分支的長度超過6個碳原子。然而，其他已知用於決定在 乙烯聚合物之長鏈分支出現的技術，包含乙烯/1-辛烯間 5 聚物。二該方法係凝膠滲透色層分析配合一低角雷射光散 射偵測器（GPC-LALLS)及凝膠滲透色層分析配合微分黏度 儀偵測器（GPC-DV)。使用這些技術於長鏈分支偵測及其依 的理論亦已累積於文獻中。見，如，Zimm，G.H.及 Stockmayer，W.H·，J. Chem· Phys·，17，1301 (1949)及Rudin， 10 A·，Modern Methods of Polymer Characterization, John

Wiley & Sons, New York (1991) pp· 103-112，此二者皆併於 參考資料。 A. Willem deGroot及P. Steve Chum，兩者皆是The Dow Chemical Company，於 1994 年 10 月 4 日 Federation of 15 Analytical Chemistry and Spectroscopy Society (FACSS)於 St. Louis，Missouri的會議中，報導了資料示範GPC_DV為長 鏈分支於SLEPs中定量的一有用的技術。特定來說，deGroot 及Chum發現在均質SLEP樣品之長鏈分支的程度測量以用 Zimm-Stockmayer方程式良好地對應測量以13C NMR的長 20 鏈分支程度。 此外，deGroot及Chum發現辛嫦的出現不改變聚乙稀 樣品在水中的流體力學體積，即，我們可把分子量增加歸 因於辛烯短鏈分支以了解辛烯在樣品中的莫耳百分比。由 1278482 玖、發明說明 去掉因1-辛烯短鏈分支而造成的分子量增加之旋繞， deGroot及Chum示出GPC-DV可用於在實質線性乙烯/辛 烯共聚物之長鏈分支程度的定量。 deGn)〇t及Chum亦表示（12，熔化指數）之對數為（GPC平 5 均分子量之重量）之對數-函數的圖如決定以GPC-DC顯示 了 SLEP的長鏈分支部分（並非長鏈分支的程度）係類比於高 壓，高分支低密度聚乙烯（LDPE)的而明顯不同於以使用 Ziegler*型催化劑製造的乙烯聚合物如鈦錯化合物及供製造 均質聚合物的一般催化劑如铪及釩錯化合物。 10 對乙婦/ α -稀烴間聚物，長鏈分支係長於由α -稀烴 併入聚合物主鏈所成的短鏈分支。出現在使用之α -稀烴的 實質線性乙烯/ α -烯烴間聚物的長鏈分支之經驗上的影 響擴如增強的流體力學性質其係定量及表示於此以氣體擠 出流體測定（GER)結果及/或熔化流，11()/12，的增加。 15 相對於該辭“實質上線性”，此辭“線性”意指聚合 物缺乏可測得或可示出的長鏈分支，即，該聚合物係取代 以平均少於0.01長鏈分支/1000個碳。 SLEPs更顯明以有： (a) —溶化流比，110/12^5.63， 20 (b) —分子量分布，MW/Mn決定以凝膠滲透色層分析且 定義以方程式： (Mw/Mn)S(I10/I2)-4.63， (c) 一氣體擠出流體力學使得對SLEP之於表面熔化破 20 1278482 玖、發明說明 裂起始的臨界剪切速率至少百分之50大於對一線 性乙烯聚合物表面熔化斷裂之起始的臨界剪切速 率’其中SLEP及該線性乙烯聚合物包含相同的共 聚單體，該線性乙烯聚合物有一 I2、Mw/Mn及密度 5 在SLEP的百分之十内且其中SLEP及該線性乙烯 聚合物各自的臨界剪切速率係測量於相同的熔化 溫度使用一氣體擠出流體測量計，及 (d) —單一微分掃描熱度計，DSC，熔化峯在_30及i5〇c 之間。 10 臨界剪切速率及臨界剪切壓力相對於熔化斷裂及其他 流體力學性質如流體處理指數(PI)的決定，係進行以使用一 氣體擠出流體測量計（GER)。該氣體擠出流體測量計描述由 M· Shida，R.N·及 L.V. Cancio 於 Polymer Engineering Spence, Vol. 17，No. 11，page 770 (1977)，及於“ 15 Rheometers for Molten Plastics” by John Dealy，published by Van Nostrand Reinhold Co· (1982) on page 97-99。GER 實驗進行於溫度190°C。以氮氣壓在250至5500psig(1.7至 38MPa)之間使用一直徑〇.〇754mm，長度對直徑20:1終結以 一進入角度180°。對描述於此的該實質線性乙烯聚合物， 20 PI係一物質表面之黏度（以泊）測量以GER以一表面剪切壓 力2.15x 106dyne/cm2(0.215MPa)。供用於該發明的實質線性 乙烯聚合物包含乙烯間聚物且有一 PI在範圍0.01泊至50泊 (0.01 至 50 kg/cm.sec)，較佳地 15 泊（15kg/cm.sec)或更少。使 21 1278482 玖、發明說明 用於此的該實質線性乙烯聚合物有一 PI少於或等於一線性 乙稀聚合物之PI的百分之70(— Ziegler聚合之聚合物或一 線性均等分支聚合物如描述由Elston於U.S. Patent 3,645,992)具有一 I2、Mw/Mn及密度，每一係在實質線性乙 5 烯聚合物的百分之十内。 實質線性乙烯聚合物的流體力學性質亦可以Dow Rheology Index (DRI)為特徵，其表示一聚合物的“標準化 鬆弛時間”為長鏈分支的結果。（見，S· Lai及G.W. Knight ANTEC ’93 Proceedings，INSITE™ Technology Polyolefins 10 (SLEP)-New Rules in the Structure/Rheology Relationship of a -Oefin Copolymers，New Orleans，La.，May (1993)。DRI 值範圍從0對不具可測得之長鏈分支的聚合物（即，Tafmer TM產品可得自 Mitsui Petrochemical Industries及Exact™產 品可得自Exxon Chemical Company)至約15且係獨立於溶化 15 指數。通常，對低或中壓乙烯聚合物（特別在低密度）DRI 提供對熔化彈性及高剪切可流性的改良關係，相對於相同 達成以熔化流比例的關係。對有用於該發明的實質線性乙 烯聚合物，DRI較佳地至少0·1，且特別地至少0.5，且最佳 地至少0.8。DRI可計算自該方程式： 20 DRI=(3652879* τ〇 1 00649/η〇-1)/10 其中τ係該物質的特徵鬆弛時間而η〇係該物質的零剪切黏 度。τ〇及η 〇二者皆是對該Cross方程式的“最適”值，如下 1278482 玖、發明說明 η/η〇= 1/(1+( r * ^o)1*11) 其中η係該物質的冪律指數，而η及r分別係測得的黏度 及剪切速率。黏度及剪切速率數據的基底線決定使 取得以使用一 Rheometric Mechanical Spectrometer 5 (RMS-800)在動態掃描模式從〇·1至100弧度/秒於 160c 且一 Gas Extrusion Rheometer (GER)在播出壓 、 從 l，000psi至 5,000psi (6.89 至 34.5MPa)，其對應剪切 壓力從0.086至0.43MPa，使用一直徑〇.〇754mm，長 籲 度對直徑20:1鑄模於190C。特別的物質決定可進行 10 從140至190C如需接受熔化指數的變化。 一表面的剪切壓力對表面的剪切速率圖係用於指出熔 化斷裂現象及定量乙烯聚合物的臨界剪切速率及臨界剪切 壓力。依據 Ramanurthy 於 Journal of Rheology，30(2)， 337-357，1986 ,在一相當流速之上，發現的突出不規則體 15可大略分類成兩種主要型··表面熔化斷裂及整體熔化斷裂 φ 〇 表面嫁化斷I务生於表面持續流動條件之下且詳細範圍從 失去光片膜光澤至更嚴重的“鯊魚表面，，的形成。在此， 如决疋以用之刖描述的GER，表面熔化斷裂的開始（〇smf) 20係以開始失去突出光澤為特徵，在其中突出的表面粗链可 仙UX4G倍的放A。對該實質線性乙料合物在表面㈣ 斷裂起始的臨界剪切速率係至少百分之50大於基本上有相 同一線性2烯聚合物之表面熔化斷裂起始的 23 1278482 玖、發明說明 臨界剪切速率。 整體熔化斷裂發生在不穩定的突出流動條件下且範圍 詳細地從規則的（例如，粗糙及光滑式螺旋的）至不規則的扭 曲。對商業上的可接受性以最大化膜，塗布及鑄膜的表現 5 性質，若有表面損害出現的話，也應為最少。對該實質線 性乙烯聚合物在整體熔化斷裂起始的臨界剪切壓力，特別 ‘那些有一密度大於〇.910g/cm3，用於該發明係大於4x 106dynes/cm3(0.4MPa) 〇 已知實質線性乙烯聚合物有卓越的處理性，除了有一 10 相對狹窄的分子量分有（即，Mw/Mm比例典型上少於2.5)。 此外，不像均質或異質分支線性乙烯聚合物，實質線性乙 烯聚合物的溶化流比（I10/I2)可獨立於分子量分布，Mw/Mn 而改變。依此，該發明的多晶型聚合物組成物的聚合物主 鏈(A)可為一實質線性乙烯聚合物。 15 異質聚乙烯，其可用作此發明之使用之多晶型長鏈分 支（B)落於兩大範圍，那些製備以一自由基起始物於高溫及 高壓下，及那些製備以一條件催化劑在高溫及相對底壓下 。前者被通常知為低密度聚乙烯（LDPE)且以附自該聚合物 主鏈之聚合單體單元的支鏈為特徵。LDPE聚合物通常有一 20 密度在0.910及0.935g/cm3之間。製備以使用一條件催化劑 ，如Ziegler或Phillips催化劑，的乙稀聚合物及共聚物，通 常知為線性聚合物因為實質上缺乏附近該主鏈的聚合單體 單元的支鏈。高密度聚乙稀（HDPE)，通常有一密度約0.941 24 1278482 - ,- · * -:. - -**» . - · . .. ... . .. t ―…，，，. ( ' 玖、發明說明 至約〇.965g/cm2,係典型一乙烯的單質聚合物或一乙烯及低 程度的一共聚單體的共聚物，且其包含相對少的支鏈相對 於各種乙稀及一 α _晞煙的線性共聚物。HDpE亦被熟知， 高業上可得以各種等級’且可使用於此發明。 5 乙烯及3至12碳原子，較佳地4至8個碳原子的至少一 α

-烯烴的線性間聚物，亦被熟知且高業上可得的。如該技術 中所熟知者，一線性乙烯/α-烯烴間聚物的密度係嫦烴 長度及該單體在物之量相對於乙烯之量的函數，烯烴的 長度越長α·烯烴烯烴呈現的量越多，共聚物的密度越低。 10 這些線性聚合物的密度範圍通常從0.87至0.9lg/cm3。 兩物質皆由自由基催化劑及輔助催化劑製造，被熟知 於此技術，如它們的裝備方法。異質線性乙烯聚合物可得

自 The Dow Chemical Company 以 DowlexTM LLDPE及以 Attane ™ ULDPE樹脂。異質線性乙烯聚合物可在 15 Ziegler-Natta催化劑的出現下經由乙烯及一或更多非一定 要的α-烯烴共聚單體的溶液，流體或氣相聚合反應製備， 以方法如揭示於U.S. Patent No. 4,076,698 to Anderson et al 。異質線性乙烯聚合物典型上以有分子量分布Mw/Mn，在 枕圍從3 · 5至4 · 1為特徵。這兩物質種類的相關討論’及它們 20 的製備方法，可發現於U· S· Patent No· 4,950,541及其相關 的專利。 異質聚合物係以有一線性主鏈及歸因於高密度部分而 有一明顯熔化峰大於115°C的微分掃描熱度計（DSC)溶化典 25 1278482 玖、發明說明 線為特徵的乙烯/α -烯烴間聚物。異質間聚物典型上將有一 Mw/Mn大於3(當該間聚物的密度小於0.960g/cm3)，且典型上 將有一 CDBI少於或等於50，指該間聚物係有不同共聚單體 含量及不同量短鏈分支的分子之一混合物。 5 參考於一乙烯聚合物的結晶質被熟知為乙烯聚合物的 性質，各種技術已被發展以測量乙烯聚合物結晶度。

當該乙烯聚合物係絕對地衍生自碳氫化合物單體（即 ，當該乙烯聚合物係一無官能基之乙烯α-烯烴間聚物，該 結晶度可決定自該聚合物的密度以使用如下之方程式： 10 %C=(P-Pa)/P(Pc-Pa)x 100

其中％(：係該乙烯聚合物的結晶度百分比，Pa係一乙烯聚合 物的密度，其有〇%結晶度（即，其係百分之1〇〇無定型，於 室溫（0,852g/cm3)，Pc表示一乙烯聚合物在百分之100結晶度 於室溫的密度（l，〇〇〇g/cm3)且P表示對結晶度百分比被決定 15 之聚合物的密度。 該辭“在負載使用溫度下’’(ULST)亦稱為“在負載下之 軟化點”或“SPUL”，悉指於探針插入該聚合物1腿的溫度被 達到以使用能將一 1N的持續力用呈一有直徑1腿的平坦尖 探針當加熱該聚合物之溫度從25°C在一速率5/分鐘在一氮 20 大氣中的裝置。一該裝置係一 Therme Mechanical Analyter(TMA)如 Model TMA-7 由 Perkin-Elmer Instrument Company製送。運作該測試的方法更詳細的描述於以下的 實例小節。 26 1278482 玖、發明說明 更高密度之形成分支聚合物（B)為廣闊的分子量範圍 。在該低分子量側，該分支聚合物會有一 Mn至少2000，較 佳地至少3000。在高分子量側，該分支聚合物會有一 12至少 0.05g/cm3。對該分支聚合物的典型熔化指數範圍從0.05至 5 40g/10min 〇 當使用一較高分子量的分支聚合物係被需要的，即， 一分支聚合物具一少於5g/10m3，分支聚合物鏈的減少數 將需要高濃度分支聚合物的出現，即，量大於重量百分比 20(或使用較高程度的自由基起始劑，即；量大於重量百分 10 比0.5)以產生一給定增加在負載使用溫度之下。相對的，當 一較低分子量的分支聚合物被使用，出之短鏈分支（其較佳 地係乙烯基終結）的一增加量將選在負載使用溫度之下的 增加，除了使用相對小量的分支聚合物，即，量小至重量 百分比5。 15 當不希望受理論之束缚。一般相信在較低分子量分支 聚合物的例子中，低濃度的可被使用，如該多晶型聚合物 組成物貪傾於有多於一小支鍵附自每一聚合物主鍵。如第1 圖所示，一般相信出現每主鏈分子，其會提供結構上之整 合性對該系統而不管於較高使用溫度較結晶性聚合物主鏈 20 物質。 對製造該發明的多晶型組成的許多方法可見於那些熟 習於聚合物科學之技術者。 在一具體實施例中，該較高結晶度分支聚合物及該較 1278482 ϊ' · " * ' --· - ·* ···..'+· ' · * ，，-. - * .‘ ·* · . . · , . - . «» ·. - -r . . ... ·- · »· . , 玖、發明說明 低結晶度高集聚合物可製備以反應之前製備的及單離的聚 合物反應物。在此例子中，該較而結晶度分支聚合物會反 應以形成一 T連結（以接合）或一 Η連結（以光交鏈）與該較低 結晶度主鏈聚合物。此反應有完成以知於那者熟習於此技 ' 5 術者的方法。 在一具體實施例中，氫將抽取自該聚合物主鏈，且會 與分支聚合物反應。供自聚合物主鍵抽取氫的方法包含但 不限於反應產生於均勻分解分子之自由基（例如，包含過氧 化物之化合物，或包含偶氣的化合物，或以輕射。 10 出現烯烴的未飽和在該主鏈聚合物或分支聚合物上可 幫助控制接合/交鏈處的所在。例如，過氧化物分解在一飽 主鏈聚合物的一大部分及乙烯終結的分支聚合物的一小部 分的出現下會傾於接合該分支聚合物至該主鏈聚合物，其 中一無乙烯基分支聚合物可達到氫抽離以製造一自由基其 15 將與該主鏈聚合物的反應以形成Η-連結。乙烯基終結的分 支聚合物製備以調整反應器條件使得聚合鏈終結以其他氫 化物消除，而不為氫終結的。此外，輔助劑如單、雙或三 烯而基官能分子（如：三烯丙基氰尿酸酯可用於更加控制該 自由基處理。通常來說，接合係較好以光接合，因更多多 20 晶型長鏈分支可併入）而無疑結。 在形成該較高分支形成之聚合物或在該主鏈形成之聚 合物使α -，Ω二烯作為一共聚單體將增加該聚合物成分的 反應性。適宜的α -，Ω烯烴包含1，7-辛二烯及1，9癸二烯 28 1278482 玖、發明說明 。當併入時，該二烯典型上會出現以一量少於2與聚合物鏈 〇 交鏈或接合反應可進行於兩聚合物的一溶液中在一適 當的溶劑或該聚合物成分的一溶化混合。後者係較佳的方 5 法。熔化混合可進行於一批次混合器如一Brabender混合器 ，Banbury混合器，滾動礙磨，或在一連續的混合器如一 Farrell Continuous Mixer，或在一單一或成對的螺旋擠出劑 。形成聚合物亦是可能的，接著輻射或吸取反應溶液（如過 氧化物）並加熱。然而，溶化及溶液混合係在這些方法為較 10 佳的。 在另一具體實施例，該發明的組成物可製備以共聚合 該分支聚合物與製造該主鏈聚合物的單體。以一雙催化劑 系統，可見該主鏈聚合物及該主體組成（即，該多晶型聚合 物組成物，可同時共聚合。此方法有縮小在一相對冷反應 15 器中高Tg/Tm聚合物之相脫離的優點。 在另一具體實施例中，該發明之組成可以一系列雙反 應器的配置製造，藉此該分支聚合物在第一反應器中製造 ，並接著放入一第二反應器中，與形成該主鏈聚合物的單 體行共聚合，以製造該主體組成。該第二反應器應保持在 20 一溫度下，該溫度係大於該較高結晶性分支聚合物會自該 較低結晶度之主鏈聚合物發生相分離的溫度。該反應器於 其中共聚合反應發生在一反應器與一高聚合物（“固體”）濃 度，如一圈反應器，以最大化在反應器中可聚合較高結晶 1278482 ..一一 - •' …:… -...‘ 玖、發明說明 度分支聚合物的溫度係較佳的。 在一具體實施例中，一單一位置催化劑可被用來共聚 合有乙烯及辛烯的較高結晶度分支聚合物以製造有HDpE 側鏈分支的乙烯/辛烯彈性物。單一位置催化劑，特別是幾 5何限制之催化劑，是較好的，在其他們有一較高的高分子 ， 量單體接受較傳統的Ziegler催化劑或無幾何限制的單一位 ‘ 置催化劑。不像交鏈，共聚合避免凝結甚至在相對高的多 晶型長鏈分支含量，因只有一位置在該長鏈分支具反應性 · 〇 1〇 較佳地高丁111或U多晶型長鏈分支前驅物單體係為相 對低分子量且有至少一烯烴終端旋每鏈以藉助共聚合及在 處理溶劑及/或擴散至該催化位置之單體的溶解。 非一定地，一二烯或多烯烴可用作在一或二聚合物的 -共聚單體以改良在共聚合反應期間的併人/連結速率。 \ 15例如，一乙婦-二烯或丙烯-二烯共聚物可製造於一反應器中 ，接者置入-第二反應器在其中其共聚合2烯及辛烯或乙# 籲 及丙烯。若乙烯程度為相對低的，凝結可避免當增加多晶 Μ分支刖驅物聚合物及該主鏈聚合物的等體之共聚合反應 速率。較佳地，當一二烯或丙烯作為一共聚單體，其會組 20成少於重篁百分之2〇,更佳地少於該發明之組成的重量之 百分之10。 纟另-具體實施例中，該多晶型聚合物組成物可混合 與一或更多為相似結構附加的聚合物至該分支聚合物或可 * '· .… ·， 30 1278482 玖、發明說明 與其形成一高Tm或Tg相經由固相溶液或共結晶化。該混合 成分的一實例係高密度聚乙烯。當分支聚合物的濃度在多 晶型聚合物組成物中為低的，提供附加聚合物對該分支以 共聚合成因化於一熱中以得到所需的物理性質及/或抗溫 5 性係較佳的。一過多之較高結晶度聚合物將有用地共結晶 與多晶型聚合物組成物的較高結晶定分支，用以增加層合 的厚度，其會傾於增加該聚合物組成物的結晶熔化溫度。 此外，此過多的較高結晶度聚合物將用以連結兩分開的較 高結晶度分支，其會升高該多晶型聚合物組成物的整體結 10 晶度，其會增加在負載下之使用溫度。導入該附加聚合物 的一較好方法係僅加一過量的分支聚合物至該反應器或熔 化混合器以使共聚合反應或接合或交鏈發生時，過量的未 反應分支聚合物維持不反應且對該多晶型長鏈分支的共結 晶化或相形成是可得的。 15 在另一具體實施例中，該發明的組成可於和其他聚合 物的混合物。例如，該發明的組成可混合與其他聚烯烴， 如異質分支線性乙烯/α-烯烴間聚物、實質線性乙烯/α-烯 烴間聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯嵌段共聚物、 及無定形聚烯烴L如聚丙烯及聚丁烯。 20 在一較佳的具體實施例中，該多晶型聚合物組成物將 包含至少一成分其包含極性分子部分。即，該主鏈聚合物 或該分支聚合物較佳地將係官能基化以接合一極性分子部 分至其本身。 31 1278482 玖、發明說明 任何未飽和有機化合物包含至少一位置之乙婦的未飽 和（例如，至少一雙鍵），至少一羧基族（-COOH)，及其將含 至一乙烯聚合物如上所述者將用於此發明的用途。如於此 使用，“羧基族”包含羧基族本身及羧基族的衍生物如酐、 5 S旨、鹽（金屬和非金屬的皆是）。較佳地，該有機化合物包含 乙烯的未飽和結合一羧基族的一位置。代表性的化合物包 含順一丁烯二酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、分解烏頭酸、巴 豆酸、α甲基巴豆酸，及内桂酸及它們的酐、酯及鹽衍生 物，及反-丁烯二酸及其及鹽衍生物。順-丁烯二酸酐二酸酐 10 係較佳的包含至少一乙稀的未飽和及至少一叛基族的未飽 和有機化合物。 該接合的主鏈聚合物或分支聚合物的未飽和有機化合 物係較佳地至少O.Olwt%，且更佳地至少0.05wt%，基於聚 合物及有機化合物之重量的結合。未飽和有機化合物含量 15 則最大量可依便利而改變，但典型上不超過10wt%，較佳 地其大超過5wt%，且更佳地其不超過2wt%的接合的聚合物 〇 該未飽和有機化合物可接合至該所需的或分支聚合物 以任何已知的技術，如那些教示於USP 3,236,97及USP 20 5，194,509。例如，在該’917專利該聚合物被引入一二旋混 合器且混合於溫度60°C。該未飽和有機化合物接著與一自 由基起始物一起加入，如舉例來說，苯甲醯過氧化物，且 該成分混合於30°C至接合完成。在該509專利，該方法係相 1278482 ，. - --. . · 〆 - - 玖、發明說明 似的除了反應溫度係更高，例如，训至抓，且一自由基 起始劑不用或用在一降低的濃度。 另一且較佳的接合方法被教示於usp 4,95〇,541，以使 用一成對螺絲之去揮發擠出物作為混合裝置。該乙烯聚合 5物及未飽和有機化合物混合且反應在該擠出物中在該反應 物熔化且一自由基起始物的出現下的溫度。較佳地，該未 飽和有機化合物注入一區域保持在該擠出物中的壓力之下 〇 接合貫質線性乙烯聚合物與，如順-丁烯二酸酐，係指 10示於U.s· 5,346,963，在此併入參考資料中。 在该多晶型聚合物組成物的製備中，承認出現自由基 起始物會導致附加置架聚合物有限的交鏈，直接地至另一 個或經依附分支。若該連結程度不足以使該聚合物組成物 在熱塑裝配或撥出程序中為不可處理的，其在此發明的範 ：15圍之中。較佳地，該多晶型聚合物組成物會有少於百分之 30的凝膠，更佳地少於百分之1〇的凝膠，更佳地少於百分 之5的凝膠，且最佳地少於百分之2的凝膠。最佳地，該多 晶型聚合物組成物將係實質上無凝膠。 ； 遠發明的多晶型聚合物非必定地包含抗氧化劑、填充 20劑、擴張油、紫外光穩定劑、潤滑及抗嵌段劑、色素、染 料、或吹劑，根據那些熟習於聚合物形成之技術者之操作 。當使用時，抗氧化劑典型地出現以一量少於重量百分之 〇·5 ’較佳地少於重量百分之〇·2，基於該組成的總重量。 33 1278482 * · · : -—「··.：- · ·* * - ------ ,,- - . . . .… ...... , . . . ^ 玖、發明說明 該發明的組成可有用地使用於熱熔黏著及對壓力感應 的黏分組成。以此觀點，該發明的組成可與適當量的一或 更多的結合劑。一或更多的臘，及/或一或更多的塑化劑混 合0 5 當用於此，此解“結合劑”意指任何許多碳氫化合物為 % 主的組成有用於傳予結合至該熱熔黏著組成。例如，許多 · 種的結合劑包含脂肪族C5樹脂、聚萜烯樹脂、氫化樹脂， 混合的脂肪族一芳香族樹脂、松脂酯、及氫化的松脂酯。 修 使用的結合劑典型上會有一黏度350°F(177°C)，當測量以 10 Brook field黏度計，不大於300厘泊（300g/cm*sec)，較佳地 不多於150厘泊（150g/cm.sec)，且最佳地不多於50厘泊 (50g/cm_sec)。使用之結合劑典型上有一玻璃轉化溫度大於 50°C。 基本的脂肪族樹脂包含那些可得以商標標示Escorez 15 TM、Piccotac™、Mercures™、Wingtack™、Hi-Rez™、

Quintone™、Tackirol™等。基本的聚萜稀樹脂包含那些可 得到以商標標示 Nivez™、Riccolyte™、Wingtack™、Zonarez ™等。基本的氫化樹脂包含那些可得到以商標標示Escorez TM、Arkon™、Clearom™等。基本的混合之脂肪族一芳香 20 族樹脂包含那些可得以商標標示Escorez™、Regalite™、

Hercures™ ' AR™ ' Imprez™ ' Norsolene™M ' Marukarez TM、Arkon™M、Quintone™等。其他結合劑可使用，若它 們與該均質線性或實質線性乙烯，α-烯烴間聚物及非一定 34 1278482 玖、發明說明 要的臘可互適。 該結合劑典型上會出現於該發明的熱熔黏著劑以一量 少於重量百分之70，較佳地少於重量百分之50。該結合劑 典型上出現於該發明的熱熔黏著劑以一量至少重量百分之 5 5，較佳地至少重量百分之10。 < 此字“蠟”係用於指石蠟或結晶乙烯單質聚合物或間聚 · 物或物質乙烯聚合物，其有一平均分子量少於6000。溶在 此項的基本聚合物包含乙烯單質聚合物可得自Petrolite， ·

Inc，（Tulsa，OK)以 Polywax™ 500、Polywax™ 1500 及 10 PolywaxTM2000 ;及石蠟可得自CP Hall以產品標示1230、 1236 、 1240 、 1245 、 1246 、 1255 、 1260及1262 。

PolywaxTM2000有一分子量約 2000，一 Mw/Mn約 1·0， 一密度於16°C約〇.97g/cm3，及一熔點約126°C。 CP HalU246石蠟可得自 CP Hall(Stow，0H)。CP Hall 15 1246 石蠟有一熔點 143°F(62°C)，一黏度於210°F(99°C)為 _ 4.2厘泊（4.2g/cm.sec)，及一特定之重力於73 °F (23 °C )為 0.915 〇 較佳的蠟係使用一有幾何限制自催化劑來製備。該聚 合物可為乙烯單質聚合物或乙烯及一共聚單體的間聚物如 20 之前所設的相對於聚合物一，例如，C3-C2〇 α-烯烴，苯乙 烯’烷基取代的苯乙烯，四氟乙烯，乙烯基苯環丁烯，非 共軛二烯，及環烷酸。該聚合物，相對於傳統的蠟，會有 一Μνν/Μη從1.5至2.5。較佳地從1.8至2.2。該聚合物揭示及 35 1278482 玖、發明說明 申請於U.S Potent Application Serial No. 784,683檐案於 1997年 1 月 22 曰（WO 97/01181) ° 該蠟有一平均分子量較少於6000，較佳地少於5000。 該蠟典型上會有一平均分子量數係至少800，較佳地至少 5 1300 。 該有用於該發明之熱熔黏合劑之蠟，當其係一乙烯單 質聚合物（一傳統乙烯單質聚合物蠟戊或一製備自一有幾 何限製之催化劑的乙烯單質聚合物）或乙烯及一選從由 C3-C2G α -稀烴，非共輛二婦，及環烧酸所組成之組的共聚 10 單體的一間聚物，將有一密度至少0.910g/cm3。該第二聚合 物有一密度不多於0.970§/〇113，較佳地不多於0.9658/(：1113。 該發明的多晶型聚合物組成物有用地使用於對壓感應 之黏著劑組成，在其較高結晶度的分支聚合物係為改善該 黏著劑的封合時間。當該黏著劑冷卻，分支聚合物結晶化 15 而該聚合物主鏈保持柔軟且/或自流動的。此賦予該黏著劑 力量在設定過程期間且降低了開啟/封合時間。 該熱熔黏合劑（特別是對壓感應的黏合劑可更包含一 油或其他塑化劑，如一無定型聚烯烴。油係典型地用於降 低該熱熔黏合劑的黏度。當使用時，油會出現以一量少於 20 百分之25，較佳地少於百分之15，且最佳地少於重量百分 之10，基於該熱熔黏合劑的重量。油之基本種類包含白礦 物油（如KaydolTM(可得自Witco)，及Shellflex™ 371環烷酸 油（可得自Shell Oil Company)。至油降低該熱溶黏合劑的黏 1278482 -*··· - . ..· · . "··- -.- . . 玖、發明說明 纟特性至義待之使用有害之程度的襲，它們不應被使 用0 “發明的熱熔黏合劑可製備以標準熔化混合法。特定 來沉，多晶型聚合物組成物，任選擇的結合劑，任選擇的 5蝶，及任選擇的塑化劑，可溶化混合一升溫（自⑼至加代 )在N性氣體^境下至得到一均質的混合。製造一均質混 合而不破壞該熱熔成分的任何混合方法係可行的，如經由 使用一加熱官裝置一攪拌子。在匕外，言亥多晶型聚合物組成 物任選擇的躐，任選擇的結合劑，及任選擇的塑化劑可 10 提供該受質之應用以一擠出塗佈者。 適宜的黏合劑會為夠低的黏度以使在所要的受質上靈 巧的使用為可行的。典型上，熱炫黏合劑會有一炼化黏度 於350下（177。〇係由於50,00〇厘泊（50,000§/(：111.化(〇，以較 20 低的黏度係典型上更偏好的。 該發明的多晶型聚合物組成物的使用（特別是那些其 中至少一主鏈聚合物或分支聚合物係以一極性分子部分作 官能基）會更包含，但不限於，墊圈如那些在汽車窗戶的， 適菖的對應感應黏合劑會顯示至少2〇〇克的探針結合 ，更佳地至少300克，且最佳地至少3〇〇克。適宜的對壓感 應黏合劑會更顯示一抗熱性其至少1(rc，較佳地至少15它 ，且更佳地至少20 C大於在其中該分支聚合物及主鏈聚合 15物係用作一混合而非以該發明的多晶型聚合物組成物的模 式之對壓敏感黏合劑的。 37 1278482 玖、發明說明 密封的，黏合劑，彈性鑄型物品如鞋底，電線及電纜的絕 緣及包封，蓋屋頂之膜，地板覆蓋物，橡皮水管，長靴， 汽車的部分，及其他知於工業界需要有黏合至彈性受質之 彈性物質的部分。 着 5 【實施方式】 下列實例，其提出了該發明之代表性的多晶型聚合物 · 組成物，係提出供示範的目的，而不限於此。 用於製備該組成之聚合物的實例 · 聚合物A1--依教示於U.S. 5,278,236製備的實質線性乙 10 稀辛稀共聚物，其有測量得之〇·94 g/10min、及密度0.869 g/cm3 ° 聚合物A2--依U.S. 5,278,236所教示製備之一實質線性 乙烯辛烯共聚物，其有測量得之12 3.86 g/10min、及密度 0.867 g/cm3 〇 15 聚合物A3--依U.S. 5,278,236所教示製備之一實質線性 _ 乙烯辛烯共聚物，其有測量得之12 23.79 g/10min、及密度 0.867 g/cm3 〇 聚合物A4—依U.S. 5,278,236教示製備之一實質線性乙 稀/辛稀共聚物，其有一〗2 30 g/10min、及密度0.870 g /cm3 20 〇 聚合物Α5 —依U.S. 5,278,236教示製備之一實質線性乙 稀/辛烯共聚物，其有一密度〇.870g/cm3及一 I2 18g/10min。 聚合物A5--依U.S. 5,278,236教示製備之一實質線性乙 38 1278482 ' . ._.…........... ....... ..... 玖、發明說明 細/辛細共聚物，其有一密度〇.870g/cm3及一 I2 18g/10min。 聚合物A6—依U.S· 5,278,236教示製備之一實質線性乙 稀/辛烯共聚物，其有測量得之I2 lg/l〇min、及密度 0.855g/cm3 〇 5 聚合物A7—依U.S. 5,278,236教示製備之一實質線性乙 · 烯/1-辛烯共聚物，其有一密度〇.855g/cm3及一熔化指數 * 30g/10min。 聚合物 A8--依 U.S. Patent Application serial No. _ 784,683, filed Jamary 22，1997 (WO 97/01181)教示製備之 10 —極低分子量乙烯/1-辛烯共聚物，有一密度0.855g/cm3及 一熔化黏度於350°F(177°C)為 350厘泊（350g/cm · sec)。 聚合物A9—係依U.S· 5,278,236之教示製備之一實質線 性乙烯/1_辛烯共聚物，其有一密度0.855g/cm3及一熔化指 數0.5g/10min 〇 15 聚合物A10—係依U.S. 5,278,236教示製備之一實質線 _ 性乙烯/1-辛烯，其有一密度0.870g/cm3及一熔化指數 30g/10min 〇 聚合物 Bl—HDPE 55500--由 Phillips Petroleum 提供之 一乙稀/ 丁稀共聚物，其有測量得之12 49g/100min及密度 20 0.955g/cm3 0 聚合物B2-Madex—50-100高密度聚乙烯有一密度 0.952g/cm3及一密度 0.08g/10 min，可得自 Phillips。 ?么合物B3—Dowlex™ 25355高密度聚乙烯有一密度 39 1278482 玖、發明說明 0.955g/cm3 及一 I2 25g/10min。 聚合物B4—Dowlex™ 25455高密度聚乙烯有一密度 0.955g/cm3 及一 I2 25g/10min。 聚合物B5—依U.S· 5,278,236之教示製備之一實質線性 5 乙烯/1-辛烯共聚物，其有一密度0.902g/cm3及一熔化指數 30g/10min 〇

聚合物B6—依U.S. 5,278,236之教示製備之一實質線性 乙烯/1-辛烯共聚物，其有一密度0.913g/cm3及一熔化指數 30g/10min 〇 10 聚合物B7—Attane™ 6152極低密度聚乙烯，一異質線 性乙烯/1-辛烯共聚物有一密度0.904g/cm3及一熔化指數 0.5g/10min 〇

聚合物 B8--依 U.S. Patent Application Serial No. 784,683, filed January 22, 1997 (WO 87/01181)教示製備的 15 極低分子量乙烯/1-辛烯共聚物有一密度〇.955g/cm3及一熔 化黏度於350°F(177°C)為 500厘泊（5000g/cm · sec)。 聚合物B9—Dow高密度聚乙烯HDPE 12165，有一密度 0.9558/〇113及一溶化指數1.〇8/〇1113。 聚合物BlO—Dow高密度聚乙烯HDPE 25355，具一密度 20 〇.955g/cm3及一溶化指數 l〇g/l〇min。 聚合物C :低WO 94/17112方法製備之一反應器内的聚 合物混合物，其具作其標的組成：68.5wt%的一實質線性乙 烯/辛烯共聚物具有一密度0.861g/cm3及一I2 0.29g/10min及 40 1278482 .-以,.· - - · · - - ... .,-. , ‘...... ., 玖、發明說明 31.5wt%的一高密度聚乙烯具一密度0.946 g/cm3及一 Ι2 370g/10 min 〇 聚合物D——順丁烯二酸酐接合的高密度聚乙烯具一 密度0.953g/cm3，一溶化指數9g/10min，及重量百分比1.2 5 之順丁烯二酸酐製備自有密度0.953g/cm3之高密度聚乙烯 及順丁烯二酸酐的反應性擠出。

Lupersol 500R(99%純二累積嫦基過氧化物，可得自Elf Atochem)。LupersoM30(90-95% 的 2,5-二甲基-2,5-二（t-丁基 過氧基）己炔-3，可得自 Elf Atochem)。Lupersol-101 2,5-二 10 甲基-2,5-二（t-丁基過氧基）己烷（可得自EH Atochem)。 用於評估實例及比較實例之組成的測試方法 在負載下之使用溫度(ULST)係使用一熱機械性分析儀 (TMA)。穿透相對於溫度被測量。在探針穿透lmm的溫度 用作在負載下之使用溫度。一加熱率5t：/min及一負載l〇2g 15 被使用。

一Rheometrics Solid Analyzer Model RSAII 被用於決 定相對於溫度的變化率。樣品壓縮鑄型至約0.25mm厚之薄 片以維持於1500psi(10.3 Mpa)及350°F(177°C)5分鐘，接著 冷卻以 27°F/min(-2.8°C /min)至 90°F (32°C )。樣品維持在 90 20 °F (32°C )1分鐘並接著自該壓縮移去。一條件10rad/sec頻率 於扭曲矩形測試，開始以-145°C並增加至120°C或150°C或 270°C以5°C每步之大小以一 30秒之滲入時間對每一步驟， 在氮大氣壓下。 41 1278482 * ， · .: -- · ： * - . 玖、發明說明 凝膠成分決定以依ASTM 2785，方法A之二甲苯萃取。 壓力及拉力於23°C及70t係測量依ASTM D-1708。在 括弧之值係在70°C之壓力及拉力。 支柱A硬度係測量依ASTM D2240。 5 終極張力係測量以使用微張力棒依ASTM-1708。 熔化黏度決定以依以下之方法使用一 Brookfield *

Laboratories DV Π + Viscometer於可丟棄之鋁樣品槽。使用 之軸係一 SC-3 1熱熔軸，適於測量黏度在範圍從1 〇至 _ 100,000厘泊（10至100,000g/cm · sec)。一切片刀被使用以將 10 樣品切成足夠小片以置入該1英叶（2.5cm)寬，5英忖（12.5公 分）長之樣品槽。樣品被置入槽内，其接著插入一Brookfield Thermosel並鎖入有彎曲來回之探針的所在。該樣品槽有一 凹口在底品其符合Brookfield Thermosel底部以確保該槽無 法旋轉在軸被插入並旋轉時。該樣品加熱至35〇T(177°C) 15 ，而另一樣品至該熔化樣品係約1英吋（2.5cm)於樣品槽頂部 φ 之下時被加入。該黏度計裝置係較低的且軸沈入該樣品槽 。降低被持續至在黏度計的小籃和Thermosel成一直線。黏 度計被打開，並段至一切碎率其使一扭力讀在範圍百分之 30至60。讀取之取出為每分鐘至15分鐘，或至值穩定時， 20 其最終值被記錄。 實例1 -3 :決定反應於該發明之多晶形聚合物組成物之分支 聚合物的量 一Haake Rheocord System 40扭力流力計有一Rheomix 42 1278482 玖、發明說明 600混合器及滾筒型混合葉片被用於製備這些實例的组成 。混合物係製備以混合成分於75轉每分鐘在145°C。聚合物 A2，A3，及B之組成被設於上。Lupersol 500(百分之99純 累積烯基過氧化物，可得自Elf Atochem)被加入以指定量 屬 5 且所成的混合物被混合約1分鐘於145°C，温度上升至Π5 °C，且樣品混合共15分鐘。樣品置於一冷卻壓縮鑄型平台 - 而仍熱時並壓縮至一薄片以供乙烯基含量的FUR分析。 該發明代表性之組成的FTIR分析係設定於表一。 · 表一實例1-3的乙烯基分析 10 實例 描述 在過氧化物前之 Vinyls/1000C 在過氧化物後 之Vinyl/lOOOC 反應之乙 烯基％ 1 40.2g 50/50之聚合物A3 及聚合物B1之混合+ 0.20g Lupersol 500R 0.448 0.167 63 2 40.2g 50/50聚合物A2及 聚合物B1之混合+ 0.20g Lupersol 500R 0.735 0.206 72 3 40.2g 50/50之聚合物A3 及聚合物B1之混合+ 0.50g Lupersol 500R 0.636 0.069 89

在乙埽基終族淳縮的還原可視作“ T”連結形成之程摩 43 1278482 ·' -.--，*，+ = - · ·· ·. · · - · - · - - - ... ... . - , · · .... 玖、發明說明 的指標。因可自聚合物A2及A3萃取出的氫可設為可自聚合 物B1萃取出之氫約相等的機率，因大部分的乙烯基族係在 該較低分子量聚合物B1較在該較高分子量聚合物A2及A3( 設一 50 : 50之聚合物成分的混合被使用），其可設約50%形 5 成之”T”連結歸因於聚合物B1至聚合物A2及A3的接合。在 乙烯基濃縮的強還原示於表一更證明了 ”Τ”連結的形成。高 結晶度聚合物Β1在主鏈的附支係支持以在溫度抗性上的巨 大改變如描述於以下的實例。 實例及比較實例4-18 :由該發明之多晶型聚合物屐示的在 10 抗溫性的改良 一 Haake Rheocord System 40扭力流力計有一 Rheomix 3000E混合器及滾筒式混合葉片被使用。樣品係裝備以熔化 混合聚合物B1及可使用的聚合物A卜A2,及A3樹脂共同於 60至70轉每分鐘且約145°C約4分鐘。Lupersol 500R(百分之 15 99純二累積稀基過氧化物，可得自Elf Atochem)加入以指 示量。混合器速度升至約160轉與分鐘以在過氧化物快速地 混合，以造成一黏滯加熱效應，其，在1-2分鐘的過程，升 高該混合物之溫度至約190°C，造成過氧化物的分解。混合 器速度降至60轉每分鐘以一另一分鐘。混合之後，混合器 20 停止且樣品移去並使冷卻。該聚合物厚塊接著使其成粒狀 44 郜鑑郜餾，釤 e瘦 a杷 w > r荽 ui1>y ttr> χ— )¾ m- t ^ 1720/1177(11.86/8.115) 2839/1966(19.57/13.56) 2904/2585(20.02/17.82) 2614/3020(18.02/20.82) 1628/1635(11.23/11.27) 1875/2307(12.93/15.91) 2335/2845(16.10/19.62) 2662/3036(18.35/20.93) 1164/1238(8.025/8.536) 910/1099(6.28/7.577) 953/1312(6.57/9.046) 936/1680(6.453/11.58) 1790/2700(12.34/18.62) 2306/2923(15.90/20.15) 2253/3367(15.53/23.22) 延伸百分比 無過氧化物 /有過氧化 物 946/972 892/427 790/423 812/437 1317/1048 1218/756 1089/621 50/482 1341/1285 1496/1253 1385/961 790/895 715/865 761/656 17/67 最大溫度Yc) -無過氧化物/ 有過氧化物 65/65 125/135 90>150 130^150 55/65 110/>120 80/110 95/127 50/55 105/115 85/115 70/130 75/127 115/128 130M20 ^ i t *i # =^1 參¥ 〇g ^ ^ w 蟑e:碟嘧 6.33/0 16.24/0 44.52/0 118.06/0 33.08/0.58 61.44/0.23 113.13/0 196.61/0 145.44/11.1 140.68/9.07 167.84/3.39 203.17/1.33 232.37/0.28 276.52/0.1 350.25/0.04 §ϊ 2|f ^ S 趟T瘦 0.8714/0.8716 0.8931/0.8887 0.9132/0.9060 0.9329/0.9239 0.8697/0.8698 0.8898/0.8882 0.9109/0.9058 0.9328/0.9240 0.8683/0.8687 0.8739/0.8738 0.8818/0.8812 0.8890/0.8877 0.9103/0.9066 0.9317/0.9249 0.9547/0.9410 聚合物 Β1 〇 (N 〇 (N 〇 CN jn 〇 r—Η 聚合物 A3 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 OS 00 (N 〇 聚合物 Α2 〇 〇 〇 〇 〇 jn (N 〇 Ο 〇 〇 〇 〇 〇 聚合物 Α1 〇 F—^ <N 〇 ο 〇 Ο 〇 Ο 〇 〇 〇 〇 〇 比較實例4a/比較實例4b 比較實例5/實例5 _ 比較實例6/實例6 比較實例7/實例7 比較實例8a/比較實例8b 比較實例9/實例9 比較實例10/實例10 比較實例11/實例11 比較實例12a/比較實例12b 比較實例13/實例13 比較實例14/實例14 比較實例15/實例15 比較實例16/實例16 比較實例17/實例17 比較實例18a/比較實例18b 1278482 玖、發明說明 表二展示了比較實例15的混合，即，不受過氧化物處 理的混合，失效於約70°C。歸因於聚合物A3結晶的熔化， 該混合設有足夠力量以保持其在RSA測試的完整性而此樣 品樣本破壞。相對地，實例15的多品型聚合物組成物，即 5 有受過氧化物處理的組成，保持具完整性至130°C，其約為 聚合物B1的溶點。 表二總合了對一系列此比較性混合組成（製備而無過 氧化物處理）及一系列該發明之多晶型聚合物組成物（製備 以過氧化物處理）的結果。表二顯示該發明的多晶型組成具 10 明顯地抗溫性改良較該比較性的混合。此外，表二顯示該 純聚合物Al，A2，及A3，其係處理以過氧化物，附加地失 效於相對低地溫度。因此，對該發明的多晶型聚合物組成 物之在抗溫性的實質上之改良不能歸因於一交鏈網路的形 成，而應歸因於該高熔點聚合物B1分支附加至形成以聚合 15 物Al，A2，及A3之主鏈。 實例19-23 :過氣化物對多晶型聚合物組成物之物理性質的 影響 比較實例及實例19-23的多晶型聚合物組成物係製備 依之前設於實例1-4的方法。該多晶型聚合物組成物及比較 20 性混合物之組成，及所成的性質係設於以下的表三。 1278482 i— 實例25 〇 ο 100 ο 120 ND ND VO oo 比較例24 〇 ο 100 ο S ND ND 00 實例23 ο ο § 1800/260/200 (12.4/1.79/1.38) 1000/330/215 00 實例22 〇 ο ο 130 1900/700/470 (13.1/4.83/3.24) 290/120/120 On 實例21 «η (Ν ο ο 120 4300/560/250 (29.6/3.86/1.72) 480/150/130 二 實例20 in (Ν ο m Ο 100 1800/220/180 (12.4/1.52/1.24) 1200/360/330 OO 比較實例 wo CN ο ο o 730/60 (5.03/0.41) 1400/20 00 實例 組成 聚合物A3(wt%) 聚合物B2(wt%) 聚合物（Wt%) Lupersol 500R(wt%) 性質 ULST(°C ) 凝膠（％) 壓力（psi(MPa)) 拉力（％)23/70/100°C si << ii 1278482 1、發明說明 … f例19-21之討输°相對於實例19-21，當過氧化物之量增加，該在負 載下的使用溫度同樣增加，以27°C於實例20的例子中，及47°C於實例21的 例子中。該示於表3的結果顯示實例％及u之該發明的多晶型聚合物組成物 有一較比較實例19之相對的比較性混合遠較高的抗熱性。此係設於第3圖， · 此顯示實例20及21的多晶型聚合物組成物忍受一溫度在支撐物a硬度降低 , 至45較比較性實例至19之前。此更見於第4圖，其顯示實例2〇及21的多晶型 聚合物組成物遭至1mm之探針穿透於較高之溫度較比較實例a。 修 表3更指出該多晶型聚合物組成物有張力性質於升溫下超越比較實 例19之比較性混合物的。例如，比較實例19之混合失去大部分之其張力於 70C。相對地，貫例20及21的多晶型聚合物組成物各自地展示張力在1〇〇 〇C 為250psi(1.72MPa)及 180psi(124MPa) 〇 此外，實例20及21的多晶型聚合物組成物之凝膠合量係少於之前作 品之部分之鏈混合，例如，U.S· 3,806,558，其揭示一凝膠含量大於百分之 30。驚釾地是該多晶型聚合物組成物展示了在高溫性質如此大的改良而無 # 大篁降低彈性及柔軟性’且無明顯量的一交鏈網路結構的形成。 3：例21-23的对論。相對於實例21-23 ,該在負載下的使用溫度增加當 該高結晶度分支形成之聚合物的濃度增加時。有趣的是注意當在實例23及 21之間，在高結晶度物質之量的一增加從重量百分比2〇至25使得在負載下 使用溫度40°C的一增加。 J例24-3獲5寸命。貫例24及25示範了高結晶度聚合物及低結晶度聚 48 1278482 -玖、發明說明 合物在反應器中製造的混合物可有益地製造成該發明之多晶型組成。康注 意實例25多晶型聚合物組成物展示一負載下之使用溫度其係大於比較實例 24之非反應之在反應器中之混合物的以40°C 〇 實例及比較實例19-20及24-25之多晶型聚合物組成渔左皇选式電子顯檄翌 OEM)分析 該多晶型聚合物組成物及比較性混合物被壓縮鎿型至有空間為1英 对(2.5cm)内徑及％英忖(0.16cm)厚的碟中以一鑄型溫度i77〇c，接著冷卻至 22°C以一速率15°C/分鐘在去鱗模前。 該壓縮鑄模樣品的薄長片被嵌於Epofix(Struers環氧基為主的嵌入套 組)於室溫下。在修飾此小塊後，這些在三氣化釕及Cl〇rox™漂白劑中染色 二小時於室溫下。約1000埃之厚度的超薄切片收集於室溫下使用一 ReichertJung Ultracut执後切片集。切片置於弗姆瓦塗佈的銅栅上。切片使 用一 JEOL 2000FX ΤΈΜ操作於100kV加速電壓且放大3〇,〇〇〇倍下觀看。 TEM影像的數位分析進行於一LeicaQuantimet570灰階分析器。灰階 影像對每一影像各自地輸入經一CCD照像以放大增加及零點設定。包含分 散相及各自層合的二分影像創造以灰階界限化。這些二元體型態上打開以 大小一的水平及垂直操作器以自基質移去各自的層合。背景雜訊以一型態 上打開以大小2的一小碟移去。手冊操作接著進行以修正殘餘的錯誤。對使 用之影像轉化之描述，見 Image Analysis and Mathematical Morphology” ，Vol.l, by Jean Serra^ Academic Press (1982)。 數位影像分析器測量了在每一分散相及總區域部分自該二分體的8 49 1278482 玖、發明說明 個直徑。統計上的直徑係計算自每一分散相的平均直徑。這些統計上的直 控傳送有關相大小及大小分布之寬度的資訊。體積計量平均直徑強調了大 特徵的出現，而調和的平均直徑強調了小特徵。 比較實例19的TEM影像係示於第5圖，以3〇,〇〇〇倍放大。顯微圖顯示 一二相形態包含分散的較高密度聚乙烯部分在可歸於聚合物A3之彈性物 相的連續基質中。可歸於聚合物B2之較高密度聚乙婦成分的部分特出以它 們的層合型態皆在且發散出入該基質。歸因於聚合物A3的較低密度聚乙烯 成份的彈性物相顯示了特徵的粒狀型態之邊飾的微粒結晶。相對地，實例 20之多晶型聚合物組成物之XEM影像係示於第6圖，以3〇，_倍放大。當顯 微圖示出一二相型態，可歸於聚合物B2之分散的較高密度聚乙婦相的平均 領域大小明顯地降至低於第5圖的。在彈性物相層合的良好分散係與信念吻 合’其聚合物B2之較咼岔度聚乙婦成分接合至形成以聚合物八^的彈性物主 鏈。比較實例24及實例25的TEM影像，以3〇,〇〇〇倍放大，係設於第7及8圖 〇 該分散的南密度聚乙稀相的體積部分係決定以數位影像分析。在比 較混合物及在多晶型聚合物組成物的高密度聚乙烯分散相的體積及大小係 言史於以下的表4 〇 50 1278482 玖、發明說明 謝坪均 平均直徑 fctl交實摊9 192 025 052 —-—--- 196 tmtm 249 0.13 036 1.43 實爾 8.1 0.19 026 153 8.0 0.18 020 034 如設定於表5，該發明之實例20的多晶型聚合物組成物展示了超過百 分之50較少的較高結晶度島區(如證明以一明顯較低的體積百分比)較比較 貫例19的未反應混合物。相同地，該發明之實例25的多晶型聚合物組成物 展示了百分之67較少的較高的結晶度島區(如證明以一明顯較低的體積百 分比)較比較實例24之未反應混合物。此表示該發明的多晶型組成實際上包 含彈性物主鏈其係該較高密度聚合物成分所接合的。 比較實例19及24之體積百分比的一平均係百分之22.1。實例20及25 之體積百分比之一平均係8。依此基礎，估計總的高密度聚乙烯的百分之64 #彈性物管架。 例26及27 :對壓力感應黏荖劑之多晶型乙烯聚合物 接下來的聚合物係用於製備此實例之多晶型聚合物組成物。 樣品由溶化混合聚合物A6及！)製備以指示之量在一有一Rhecmiv 300E 混合器及滚筒式混合葉片之Haake Rheocord System 40扭力流力器以60至75轉 每分鐘及約145°C約4分鐘。Lupersol™ 101(可得自Elf Atochem)係加入以指 51 1278482 玖、發明說明 示量，且混合器速度升至約160轉每分鐘以快速地混合其且造成一黏度力σ熱 效應，且在此過程1-2分鐘，升高溫度至約190°C以分解過氧化物。混合器 速度降至60轉每分鐘對另一分鐘。混合之後，混合器停止且樣品移去並使 冷卻。聚合物塊接著使其成粒狀。 所成的多晶型聚合物及一比較性聚合物混合測試作為供膠帶用的一 壓力感應黏著劑的效能。以下的黏著劑組成被使用：l〇〇phr樹脂，220phr Escorez 1310 LC結合劑，及1 phr Irganox™ 1010。該組成成分溶化混合於130 C在一Haake。由達到一物質混合，8〇phrkaydol油經一注射器加入。膠帶 樣品製備以壓縮鑄型在Mylar™膜及一釋出板之間所成的黏著劑以i7〇°c在 壓力20,000psi(138MPa)下。所成之黏著劑厚度約2mil(0.05mm)。 所成黏著劑之抗熱性測量以使用一Rheometrics，Inc·，RDA- Π動力機 械性光譜儀。在橡膠平台之儲存率(G，)的溫度突然降低作為抗熱溫度。一 溫度掃描運行從約-70°C至20(TC以5°C/每步30秒平衡延遲於每一步驟。振 動頻率係1弧度/秒以一自動拉緊函數以開始百分之ai拉力，增加以正百 分之100調整當扭力降低至4克-公分。最大拉力設以百分之26。7.6mm平行片 裝置係用以一起始間隙1.5丽於160°C(樣品被插入RDA-E以160。〇。該“ HOLD”函數係進行於160。〇且該儀器冷卻至7(rc而測試開始，其對熱膨服 或收縮校正以測試腔加熱或冷卻。一氮環境被保持在實驗全程以減少氧化 因破壞。 探針結合測量依ASTMD-2979-7：!，使用一停留時間10秒且一探針分 離率 lCM/sec。 52 1278482 玖、發明說明 黏度於177°C係測量依以下的方法使用一Brookfield Laboratories DV Π+Viscometer在可丟棄之铭樣品腔中。使用之軸係SC-31熱辦由。樣品切 成足夠小片以安裝入該1英忖(2·5αη)寬，5英对(12.5cm)長之樣品腔。樣品加 熱至177°C，以熔化樣品係約1英叫t2.5cm)在該樣品腔的頂部之下。該黏度 劑裝置降較低且軸浸入該樣品腔内。該黏度計打開，設至一切碎率其導至 一扭力讀取在範圍百分之30至60 〇讀取被取出以每分鐘共15分鐘，或至值 ‘ 穩定時，其是終值被記錄。 多晶型聚合物組成物及比較性聚合物，其性質，及功能如壓力敏感 的黏著劑組成，係設定於表5至7 〇 Μ 聚執蝴 移晶型聚合 聚^ί>出現 移日瓣誠 之綱 聰咏出_ 多日曰纖合t緘 多日娜合f勿 CQ 織丨贼 纖丨贼 ^m^(c ) #激，誠在 χτγομ^ά 泊） (gfcm*sec)) 21-1 78 22 05 115 380 110 46,000 (46,000) 21-2 78 22 0 58 ©0 ' 80 私000 (42,000) 骑 摒 370 m 漱导 於表5之結果顯示多晶型聚合物可用作一壓力感應黏著劑··樣品有一 可接X的可處理性，探針結合^與商業上可得之蘇格蘭神奇膠帶比較），及 較比較性混合物高的使用溫度。 53 1278482 玖、發明說明 表6 多晶型聚合物組成物26-39之組成物 m 麟 分为 第 Lipersol 10剩 26 A6 m 78.0 22.0 05 27 A6 m 70.0 30.0 05 tt#馈歹¢7 A6 B4 70.0 30.0 0 28 A6 B5 70.0 416 0.7 t贿歹¢8 A6 B5 70.0 416 0 29 A6 B5 40.0 60.0 05 30 A6 B6 70.0 30.0 05 31 A6 B7 70.0 30.0 05 32 A6 D 70.0 30.0 05 33 A6 B5 70.0 30.0 05 34 A7 B3 78.0 210 1.0 35 A8 B3 78.0 210 1.0 36 A7 B8 7&0 2Z0 1.0 37 A7 B9 78.0 22.0 1.0 38 A7 BIO 78.0 22.0 1.0 39 Α9Ά8 B3 50phrA9 28phrA8 22.0 1.0 表7 壓力敏感之黏著劑 、喊 、編虎 多日翅聚實 命K蛾侧 多日日潇絲 ㈣ E13KIQ1T) K^dci (Ftr) TMACQ G汹。C (c^resfcnrr) Robe Tad<(g) Tg( °0 21-1 26 100.0 220.0 80.0 115 3x \(f 430 -3 21-2 27 100.0 230.0 80.0 122 2< l& 380 1 21-3 t赚歹¢7 100.0 220.0 80.0 58 3x l(f 540 0 214 28 100.0 230.0 80.0 m 3x l& 380 -9 21-5 睐鄭¢8 100.0 220.0 80.0 63 7k l(f 400 2 21-6 29 100.0 230.0 80.0 S4 2x l(f 200 0 21-7 30 100.0 230.0 80.0 95 lx \(f 300 0 21-8 31 ιωο 230.0 80.0 92 6k 10? 380 0 21-9 32 100.0 220.0 80.0 120 3x l(f 320 0 21-10 33 110D 110.0 40.0 m ND ND ND 22-1 34 100D 22D.O 800 117 3x \& ND 0 22-2 35 100.0 230.0 80.0 75 ^ l(f ND 0 22-3 36 100.0 220.0 80.0 m 3x ltf ND 3 224 37 100.0 230.0 800 108 6< 10? ND 0 22-5 38 100.0 220.0 80.0 109 9k 105 ND 4 226 39 100.0 220.0 80.0 95 ND ND 5 *所有減雜龙以lphriganox^lOlO#寧确__(可得自CibaGdgy) 54 1278482 玫、發明說明 設於表7的TMA數據指出該多晶型聚合物組成物的上限操作溫度係 南於比較之非接合樣品的。比較於，例如，實例2U至21-3，及214至21-5 。該探針結合結果指出該發明的組成有可接受的結合度，即，探針結合值 至少200克，更佳地至少3〇〇克，且最佳地至少38〇克。該G，及丁§數據指出 · 多晶型聚合物組成物可用於對壓感應黏合劑組成中，即，它們具特徵係有 _ 一G 10至10 dynes/cm2及一Tg後-10至1〇。〇。表7的實例顯示該發明之技術 的莖活性，即，该主鍵聚合物及分支聚合物的分子量及密度可改變以製造 籲 該組成適於使用於各種對壓感應黏著劑之使用。 實例40-41 :功能化以改善對玻璃的#合柹 樣品係製備以聚合物A10及B4(在實例40的例子中)和聚合物A1 〇和D( 在實例41的例子中)的反應性共擠出。在每一例子中，聚合物反應物的混合 係收過氧化物吸入，且該被吸入之樣品係擠出於一雙螺旋撥出器於以叱。 該所成之組成評估供較上之處理溫度，餘面剪切黏合，及T_剝離剪切黏合 餘面剪切黏合係決定以壓縮鑄型該測試樹脂於35〇Τ(17Γ〇在二顯 微鏡之玻璃玻片之間，玻片後襯以紗帶，接著進行一餘面剪切黏合完全測 試於一 Instron張力儀。 T·剝離剪切黏合係決定如下。玻璃玻片(長寬高：3χ lx 〇.05英时(7 6 X 2·5χ 0·12αη)從Fisher Scientific)接合至冷旋轉鋼條(CRS，長寬高：6χ 1 X 0.032央时(15χ 2·5χ 0.08)自Q-Panel Company)使用一表面活化劑在該 55 1278482 玖、發明說明 CRS條上及黏合性樹脂在玻片上。黏合劑充足的混合發生當玻片及CRS放 在一起時。該CRS/玻璃條置於一熱板(18〇°〇。該HOPE- g-EO測試聚合物 及第二金屬條放上置於熱板上之CRS/玻璃條上。它們被加熱至聚合物樣品 已熔化。接著它們冷卻至室溫。這些測試樣本係測試24小時於製備後。

名義上的壓力-拉力圖之產生係使用一Instron 4204 Materials Testing System依ASTM法D1876-72 〇在握物之間的距離係2英对(5cm)，且交首速度 係 10英叶/min(25cni/min) 〇 該多晶型聚合物組成物及所成物性質係設定以下的表8。 獻口 聚输 BKphr) 聚姊 聚働 Al_ InposollSO ΙΜΙ CQ T-亲丨赠 榭生势^tm)) HDPEg- ED0O-1) 25 75 05 120 25(138) 〇(〇) MAHg· HOPBg- B0(14-2) 25 75 05 120 129(112) 34(29)

該多晶型聚合物組成物之對玻璃的黏合明顯地增加當MAH-g-HDPE 取代HDPE用以作分支聚合物。在表8的結果顯示MAH-g-HDPE#合之多晶 型組成有相當高之餘面剪切結合及T-剝離剪切黏合較該未功能化之多晶型 聚合物組成物。 如設於之上之黏合劑組成21-9的討論，順丁烯二酸所官能化的多晶型 聚合物組成物可有用地使用於對壓感應之黏劑組成中。 本發明，已充份地描述及詳細地舉例於上，應僅限於依以下的申請 專利範圍。 56 1278482 疚、發明說明 【圖式簡單說明】 第1圖示範用於改良均質或實質線性彈性物之高溫抗性的材料和科與 定律。 千 第2圖多晶形聚合物組成之實例。 第3圖顯示實例20及21的多晶型聚合物組成物忍受一溫度在支撐物 · A硬度降低至45較比較性實例至19之前。 一 第4圖顯示實例20及21的多晶型聚合物組成物遭至1 mm之探針穿透 於較高之溫度較比較實例19 〇 · 第5圖顯示比較實例19的tem影像。 第6圖顯示實例20之多晶型聚合物組成物之JEM影像。 第7及8圖顯示比較實例24及實例25的ΤΈΜ影像，以30,〇〇〇倍放 大。 【圖式之主要元件代表符號表】無 57

Claims (1)

1. !278482 ''' .....… · _ 拾、申請專利範圍 L種多晶型聚合物組成物，其特徵在於包含有：（a)—均 貝線性或實質線性乙烯/ α _烯烴間聚物主鏈；及0)一 刀支附自該主鏈，該分支包含一具一密度大於該主鏈所 具者至少〇.〇〇4g/cm3之乙烯單質聚合物或乙烯/^_烯 5 烴間聚物。 2·如申凊專利範圍第丨項之多晶型聚合物組成物，其中該 · 刀支之特徵在於包含一具有一密度大於該主鏈所具者 至y 0.006g/cm乙烯單質聚合物或乙烯/ α _烯烴間聚 合物。 10 3·如申請專利範圍第i項之多晶型聚合物組成物，其中該 聚合物主鏈之進一步特徵在於其為一由乙烯及至少一 種α -烯烴所構成的單質線性或實質線性間聚物 〇 4·如申請專利範圍第3項之多晶型聚合物組成物，其中該 15 主鏈之均質線性或實質線性聚合物之進一步特徵在於 具有一 CDBI值為至少50及一 為低於3。 春 5· #申請專利範圍ρ項之多晶型聚合物組成物，其中該 线之間聚物之特徵在於具有一具下列特徵之實質線 性間聚物： 20 ⑷一熔化流比例，Ι1()/Ι22 5·63， (b) 刀子i为布，Mw/ Mn係以凝膠滲透色層分析來測 定且以下列方程式來定義 (Mw/Mn)$(I10/l2)-4.63， (c) 在總熔髡斷裂起始點之一臨界剪切壓力，以氡態擠 58 1278482 拾、申請專利範圍 出流力儀測定，係大於4x 106dynes/cm2(0.4Mpa) 或一氣態擠出流體力學，使得在對該實質線性乙烯 間聚物之表面熔融斷裂起始點的臨界剪切速率係 至少百分之50大於對一線性乙烯聚合物之表面熔 5 融斷裂起始點的臨界剪切速率，其中該實質線性乙 稀間聚物及該線性乙婦聚合物包含相同的共聚單 體，該線性乙烯聚合物具一在該實質線性乙烯間聚 物的百分之十内的I2，Mw/Mn及密度，且其中該實 質線性乙稀間聚物及該線性乙稀聚合物各自的臨 10 界剪切速率係於相同之熔融溫度下使用一氣態撥 出流力儀來測量，且 (d) —單一微分掃描熱度計，dsc，熔化峯在-30及150 °C之間。 6 ·如申吻專利範圍第1項之多晶型聚合物組成物，其中該 主鏈的間聚物之特徵在於其為被取代以一平均值為00 i 至3長鏈分支/ 1000碳的實質線性乙烯/α·烯烴間聚 物。 7·如申請專利範圍第丨項之多晶型聚合物組成物 ，其進一 /特徵在於包含一極性分子部分接合到該主鏈聚合物 20 或分支聚合物之至少-者上而衍生出的分子部分。 8.—種用於製備如申請專利範圍第1項之多晶型聚合物組 成物的方法，其t該方法之特徵在於包含： ⑷在反應條件下聚合乙烯及任擇的—或多個I稀煙 59 1278482 '' .….：....... 拾、申請專利範圍 ⑻於反應條件下聚合乙嫦、_或多個烯烴單體以及 (a)中之該形成分支的聚合物以形成該多晶型聚合 物組成物； 其中遠多晶型聚合物組成物之特徵在於具有一主 5 鏈聚合物部分及—附加分支聚合物部分，其中該分支聚 合物部分在室溫的結晶度係至少百分之5大於該主鏈聚 合物部分。 9· *申叫專利$巳圍第8項之方法，其中⑷之聚合反應發生 於一第一反應器且（b)之聚合反應發生於一第二反應器 10 ，或 其中（a)之聚合反應發生於和聚合反應（^相同之反 應器中，且其中一第一催化劑係在（a)之聚合反應時使用 而一第二可共適之催化劑在（b)之聚合反應時使用。 10·—種用於製備如申請專利範圍第丨項的多晶型聚合物組 15 成物之方法，其中該方法之特徵在於包含： (a) 在反應條件下聚合乙烯及任擇的一或多個α_烯烴 共聚單體以形成一包含一形成分支的聚合物之反應 蒸氣； (b) 聚合乙烯及一或多個α -烯烴共聚單體以形成包含 2〇 一均質線性或實質線性形成主鏈之聚合物的反應蒸 氣， (c) 任擇地單離（a)中反應蒸氣的該形成分支之聚合物 及（b)中之反應蒸氣的形成主鏈之聚合物，及 (d) 杳一自由基起始物的存在下反應該形成分支之聚合 60 1278482 ^ ,頁· ., . . . ,. . . .. t 拾、申請專利範圍 物及該形成主鏈之聚合物，以使該形成分支的聚合 物附於該形成主鏈之聚合物上以製造該多晶型聚合 物組成物； 其中該形成分支之聚合物有一結晶度於室溫下係 5 為至少百分之5大於形成主鏈聚合物之結晶度。 11.如申請專利範圍第10項的方法，其中該步驟（句之反應發 生先於自（a)及（b)中的反應蒸氣自單離該形成分支之聚 合物及該形成主鏈之聚合物，且該方法更包含·· (e)自結合的反應蒸氣中單離該多晶型聚合物組成物。 10 12·如申請專利範圍第1項之多晶型聚合物組成物，其係呈 一黏著劑、密封劑、塗布劑、鑄型部件、膜片、熱成形 部件或纖維的形式。 13·—種熱熔黏著劑配方，其包含如申請專利範圍第丨項的 多晶型組成物。 15 I4. 一種熱熔黏著劑配方，其包含一種多晶型聚合物組成物 ’其中該多晶型聚合物組成物之特徵在於包含一由下列 所構成的反應產物：（a)從重量百分比4〇至5的形成分支 之聚合物，該分支包含一乙烯單質聚合物或乙烯 烯烴間聚物，及（b)從重量百分比60至95之一形成主鍵之 物質，其係乙烯或一種或更多共聚單體或其係一均質線 性或實質線性乙烯/ α -烯烴間聚物；且 其中所幵> 的分支之結晶度係至少百分之5大於所成 的主鏈的結晶度；且 ，丼中該多晶型聚合构組成物有一上限操作溫度係 61 1278482 拾 15. 5 '申請專利範圍 為至少10°C大於一由所形成分支之聚合物及該所形成 的主鏈之聚合物所構成的未反應摻合物。 如申请專利範圍第13或14項之熱熔黏著劑配方，具特徵 在於具有一探針結合係為至少200克以及一上限操作溫 度係為至少1 〇 °c大於一由一包含以相等於出現於該多 晶型聚合物組成物之數量而提供的分支聚合物及該主 鏈聚合物之未反應的摻合物的構成之熱熔點著劑的溫 度0

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