TW574295B - Heteromorphic polymer compositions and a process for preparing the same and the hot melt adhesive formulation comprising the same - Google Patents

Description

574295 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

本發明有關於多晶型烯烴聚合物，特定來說，本發明 有關於包含一均質分支直鏈或本質上線性乙烯/α -烯烴 間聚物骨架，及一高密度乙烯共聚物或乙烯Ζα-烯烴間聚 物長鏈分支附自該間聚物骨架的烯烴聚合物。 均質乙烯/ α -烯烴間聚物特徵係狹窄的分子量分布 及狹窄的短鏈分支分布。此外，包含長鏈分支的均質乙烯 間聚物，被稱為“均質地線性，，乙烯聚合物，係指示及宣 告於U.S.5,272,236及於U.S.5,278,272。 失去低分子量，臘成分及平均分布共聚合單體的能力 使得製造商品質彈性物，如乙烯^/丙烯，乙烯/丁烯，及 乙烯/辛烯彈性物等，成為可能。然而，如缺乏高線性比 率特徵的異質分支聚乙烯（及由此的高結晶熔化峯）的均質 線性及本質上線性的乙稀聚合物，均質線性及實質線性乙 烯聚合物傾於有一較差的高溫抗性，特別當該聚合物密度 少於0.920g/cm3，少於相同密度的異質分支聚合物。例如 ，均質線性及實質線性彈性物會在6(rc或更少失去其力量 。此係歸因於該低密度聚合物有一以出現加邊的微團為特 徵的分子結構，及典型上缺乏高熔點層合結構的事實。當 此不同係較不明顯的，甚至有結合結構的較高密度均質線 性及本質上線性乙烯聚合物，通常溶化於較其異質地分支 的對應低的溫度。無論其聚合反應催化劑，聚乙烯面對一 實際的使用限制超過其結晶熔點，其不超過約14〇t。 經由混合高結晶度聚乙烯與低結晶彈性度，升高彈性 度的使用溫度為可能的。然而，在高過抗性的較大改善係 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

j« / ----~ 訂—r---_%'·1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 經濟部智慧財產局員工消費合作.社印製 574295 A7 __B7_______ 五、發明說明（全 被需求的。此外，一般而言，然而，當高密度分率量增加 ，高溫抗性增加，當此率增加（以此，該彈性性質，在與有 一密度少次0.900g/cm3的異質線性或本質上線性乙烯聚合 物的例子中，不良地減少）。在與有一密度大於〇.9〇〇g/em3 的均質線性及實質線性乙稀聚合物混合的例3中，當高密度 分率量增加，高溫抗性增加，而撕裂抗性及衝擊抗性不良 地減少。 U.S. Patent No. 5,350,072指示了展示形成以使用一自 由基起始物之自身接合一線性聚乙烯的長鏈分支之聚合物 。當該自身接合作為增加聚乙稀的分子量及改善溶化力， 其不影響該聚乙烯的結晶度，且因此不影響該聚乙稀的高 溫抗性。 U_S. Patent No· 5,346,936指示了接合改質之實質線性 之乙烯聚合物，其不一定需和熱塑性化合物的混合，如高 密度聚乙烯，線性低密度聚乙烯，及低密度聚乙烯。 工業界將發現彈性物的優點，其具增強的高溫效能而 不犧牲係數及/或撕裂抗性及衝擊抗性。該增強的高溫效 能顯示之優點，例如，於鞋底其在忍受衣物烘乾機之熱為 較佳的。在另一具體實施例中，在對壓力感應之黏合劑其 展示了降低的蔓延抗性。 當用於此，該辭“聚合物”意指製以聚合單體，無論 係相同或不同型，的一化合物。該類辭聚合物因此包含該 辭“單質聚合物”，通常用於指僅從一種共聚單體製備之 聚合物，及該辭“間聚物，，定義如後。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I n 1^1 βι^ϋ ϋ ϋ ·1 ϋ ϋ i·—I ϋ ϋ ^1 ϋ I · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 574295 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（） 該辭“間聚物”意指製備以至少兩種不同型的共聚單 體之聚合反應的聚合物。該類辭“間聚物”因此包含該辭 “共聚物”，其通常用以指製備自兩種共聚單體的聚合物 ，及製備自多於兩不同型之共聚單體的聚合物。 本發明於一獨特之聚合物組成物包含：（A)—均質線性 或實質線性的乙烯/α·烯烴間聚物骨架；及（B)—乙烯單 質聚合物或一乙烯/ α -烯烴間聚物，其係附自該間聚物骨 架且其有一密度係至少〇.〇〇4g/cm3大於該第一間聚物骨架 。該聚合物組成物將較該第一及第二間聚物的一比較物理 性混合或於反應器之混合在高溫下對抗變形為較佳的。該 改良的高溫效能反應在較高的於負載下之處理溫度 (ULST)值，此即，多晶型聚合物組成物之個性歸因於軟化 /溶化而失去，如測量以使用一 Rheometrics S〇iids Analyzer使用設定於下之方法。 當不想受理論率制時，一般相信用於改良均質或實質 線性彈性物之高溫抗性的材料和科學定律係示範於第1圖 / 。如示於第1圖，該彈性物件為一柔軟部分以爽供多晶型麥 ~合物組成物於室溫的彈性。接合一堅硬部份，如高密度聚 乙烯，其有一較高的結晶體熔點，改善7ULST，因該堅硬 部分共結晶至它們擁有的小散布領域及作為結合該彈性物 鏈至一三度空間網絡。 依據該分支聚合物的組成及分支嵌入的方法，該分支 會有許I型，而其-些基本型係示於第2圖，第圖顯示 (一實質線性共聚物骨架與三不同型的聚合物分支型。第 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

574295 A7 B7 五、發明I兒明（4 2-l(a)圖示範了由一 “Η-連結”與該骨架聚合物造成分支 。此可能，例如，可引入以任意地交鏈該骨架聚合物及該. 先驅聚合物至該多晶型長鍵分支。第21 -(b)圖示範一長鍵 分支連結至該骨架聚合物於（二或更多）位置〆若該長鏈分 支仍可共結晶或形成一“堅硬〜相使得該聚合物的抗溫性 及/或物質性質改善，此長鏈分支引入的方法係可接受的 且在我們長鏈分支的定義範圍内。第2-1 (c)圖示範了一 “Τ ’’及骨架聚合物的形成。此可，例如，由接合一多晶型長 鏈分支前驅聚合物的反應終端族與該骨架聚合物而造成， 或可由一反應性終端族如乙烯基及共聚單體在骨架聚合物 之聚合反應之共聚合反應所形成（在此例，該“骨架聚合物 ”僅係一觀念而本質上不出現以純的形式）。 第2-2圖示範變化的例子其中一線性共聚物（2—2)骨架/ 聚合物有Τ型式多晶型長鏈分支如由共聚合反應或接 合終端族所造成。 該乙烯/ α -烯烴間聚物（Α)，其包含該發明之多晶型 烯烴聚合物的骨架，將為一均質線性或實質線性乙烯/α — 烯烴間聚物，兩者皆更詳細地描述於下。 該骨架聚合物的密度乃依該型及使用之共聚單體的量 。密度可控制依那些熟習於此技術者熟已的方法，以控制 该聚合物的軟度在該範圍自南度無定型，彈性度至高度结 晶，無彈性程度。骨架聚合物密度的選擇將依每一根據那 些熟習於此技術者熟知的效能要求的應用之要求。典型上 ，然而，該骨架聚合物的密度將少於0.920g/cm3，較佳地 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ί請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁} .-----r--^訂*---I------ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 574295 B7___ 五、發明說明（今 少於0.900g/cm3，更佳地少於0.880g/cm3。在應用上最佳的 彈性性質被要求，該骨架聚合物的密度將少於〇.870g/cm3 ，更佳地少於0.865g/cm3，以密度低至0.850g/cm3可達到。 該骨架聚合物的分子量可同樣地依每一系統改變。當 分支聚合物附至該骨架聚合物以交鏈或接合，降低該骨架 聚合物的分子量以降低凝結係較佳的，特別地若該分支聚 合物係高分子量或在反應位置為多官能基的。卓佳的物理 性質可甚至得以相當低分子量骨架聚合物歸因於由該發明 之組成的多晶型特質而最佳化的連接性是此發明的一方面 。因此，同時得到良好的物理性質及良好的處理性係可能 的 典型上，然而，該骨架聚合物將有一熔化指數（12)從 0.01 至 10,000g/min，且較佳地從0.01 至 l，000g/10min。特佳 的熔化指數大於l〇g/l〇min，更佳地大於20g/10min。注意 對低分子量聚合物，即有一熔化指數大於l，〇〇〇g/l〇min的 聚合物，分子量可指示以測量該聚合物在3 5 0。F的熔化黏度 。有熔化指數l，000g/10min及10,000g/min的聚合物之烙化 黏度於350T，測量以下段之Test Procedures設定的技術’ 係每自大約8,200及600厘泊。 該分支聚合物（B)，其附自聚合物骨架（A) ’ 聚合物其可在製造骨架聚合物期間與共聚單體共聚i 其可與該骨架聚合物接合或交鏈，且其有一密 3 0.004g/cm3，較佳地至少 0.0068g/cm3，更佳地至少 〇·〇1 g/em 大於該骨架緊合物的密度。較佳地，該分支聚合物（B) ’ #

If — — It — — — — — I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574295 A7 〜 ^--------2Z_______ 五、發明說明（各 其純狀態，會具一玻璃轉換過度（Tg)或結晶熔點（Tm)至少 10°C，較佳地2(TC ,且最佳地至少50°c高於該骨架聚合物 在純狀態的Tg或Tm(即較其高）。注意為此發明的目的，該 解接合意指連接該分支聚合物的一終端族至該骨架聚 合物’而該辭“交鏈”意指，在一限制的形式，經一或更 多延該長鏈分支前驅物的連接而連結以形成該多晶型長鏈 分支組成而非一交鏈網絡。 多晶型長鏈分支物質不限的實例包含異質及同質地分 支線性乙烯單質聚合物及乙烯/ α _烯烴間聚物，和實質線 性乙烯單質聚合物及乙烯/ α -嫦烴間聚物，每一會更詳細 地描述於下。該分支聚合物，非一定地，可更功能化。 對一骨架聚合物的一適宜的分支聚合物可能不適於另 一骨架聚合物。例如，對一具一密度(K865g/cm3之一均質 線性或實質線性乙烯/辛間聚物的一適合的分支聚合物將 為具一密度0.900g/cm3的一乙烯/辛烯間聚物。然而，相 同的分支聚合物，不適於用於與具有一密度〇.920g/cm3之 一均質線性或實質線性乙烯/辛烯間聚物的一聚合物骨架 結合，在前者的Tm不至少l〇°C大於後者的Tm下（事實上係 明顯地較低）。 該多晶型長鏈分支將更為充分之分子量以能共結晶或 與其他分支聚合物或額外附加之聚合物形成一相。較佳地 ，該多晶型長鏈分支將有一平均分子量重量（Mw)至少1，000 ，間佳地至少3,000，如依下段定設定的Test Methods的方 法0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） —-----^—^1Τ.--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 574295 Α7

五、發明說明（> (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 骨架聚合物的量應足以使其在骨架聚合物及異質長鏈 分支聚合物的混合中為連續或共連續相。特定而言，骨架 聚合物對分支聚合物以重量之比例通常會大於1 : 3，較佳 地至少1 : 2，且最佳地大於1 : 1。那些熟習此技術者將承 認最佳比例將依應用而變化且依彈性物性質，高過性質。 每聚合物骨架分之之多晶型長鏈分支的平均數將足以 提供最終聚合物組成物一抗溫性的改善如以RSA所測及在 張力的一改善其係大於可比較聚合物的一簡單物理性混合 而與共聚合，接合，交鏈而所提供的。較佳地，該發明的 組成將展示一溫度抗性如以RS A所測至少1 〇 °c，較佳地至 少15°C大於可比較聚合物的一物理性混合。較佳地說，該 發明的組成展示一終極張力其係至少為可比較聚合物之物 理性混合的百分之70，更佳地至少百分之85，最佳地其相 等或超過可比較聚合物之物理性混合，以終極張力係可比 較聚合物之物理性混合可容易地得到。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 每聚合物骨架分子之多晶型長鏈分支的平均數，然而 ’將不大到能降低該聚合物骨架的彈性性質至一不可接受 的程度，例如，當該骨架聚合物有一密度少於〇.9〇〇g/cm3 ’該發明的組成將較佳地展示一延伸百分比其係至少百分 之40，更佳地至少百分之5〇，而更佳地其係至少為可比較 聚合物之混合的百分之60，以組成物展示延伸百分比相等 或超越比較性混合的可容易地達到。 該乙烯聚合物有用作聚合物骨架（A)及該多晶型長鏈 分支（B)可獨立地為乙烯及至少一 α -烯烴的間聚物。適宜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 10 574295 A7

1'發明說明（备 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 的α-烯烴表示以以下的結構式： ch2=chr 其中R係一煙基自由基。形成骨架聚合物（A)的一部分之該 共聚單體可為相同或不同於形成多晶型長鏈分支（B)的共 聚單體。 R通常有從一至二十個碳原子。雖用作在一溶液，氣 相或流體聚合反應之共聚早體的適宜之稀煙或其混合 包含-烯烴、苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基、苯環丁 烷、1，4·己二烯、1，7-辛二烯，及環烯類，如，環戊稀、環 己烯、環辛稀、雙環庚烯（NB)、及亞乙基雙環庚烯（enb) 。較佳的C3_C；2〇 α-稀烴包含1·丙稀、1· 丁婦、1_異丁稀、 1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1·戊烯、1-庚烯及丨·辛烯，及其 他此型的單體。較佳地說，該烯烴會是丨_丁烯、丨_戊烯 、4-甲基、1-戊烯、1·己烯、1-庚烯、卜辛烯、Νβ或ΕΝΒ ，或其混合。更佳地，該α -烯烴會是1-己烯、^庚烯、卜 辛婦’或其混合。最佳地，該α-埽烴會是1-辛稀。 乙烯/ α -烯烴/三烯三元聚合物亦可用作在此發明 的彈性聚合物。適宜的烯烴包含描述於上的該烯烴 以適宜製作乙烯α -烯烴共聚物。適於製備該三元聚合物之 單體的二烯典型上為非共軛二烯，具從2至15個碳原子。可 用於製備該二元聚合物之適宜的非共輛二稀的代表性實例 包含了 ： a)直鏈非環狀二烯如ΐ，4-己二烯、ι，5·庚二烯，及丨，^辛二 烯； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） —‘----V-----------：----IT.--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 11 574295 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（》 b) 分支鏈形非環狀二烯如5·甲基q〆·己二烯、3，？_二甲基 -1-6-辛一烯，及3,7·二甲基-1，辛二稀，及^.癸二烯。 c) 單環脂肪環狀二烯如4·乙烯基環己烯、^烯丙基異亞 丙基環己烷、3-烯丙基環戊烯、4_烯丙基環己烯，及卜 異丙烯基-4-丁烯基環己烷。 d) 多環脂肪封環及橋環二烯如二環戊二烯、烯基、亞烯烴 基、環烯烴基及環亞烯烴基雙環庚烯如5·亞甲基_2_雙環 庚烯、5·亞甲基-6·甲基_2_雙環庚烯、％亞甲基_6,6_二甲 基-2-雙環庚烯、5_丙烯基_2_雙環庚烯、5_(3_環戊烯基）_2_ 雙環庚烯、5-亞乙基-2-雙環庚烯、5-環亞己基雙環庚 婦，等。 較佳的二烯係選自由1，4_己二烯、二環戊二烯、5_亞 乙基_2·雙環二烯、5·甲基-2_雙環二烯、7_甲基-156_辛二烯 、4-乙烯基環己烯，等所組成之族。一適宜的共軛二烯係 1，3_戊二稀。 對該發明之實用的較佳的三元聚合物係乙烯、丙稀， 及一非共軛二烯（EPDM)的三元聚合物。該三元聚合物係商 業上可得到。 可用作此發明成分（A)及（B)的均質聚乙烯溶於兩個大 類別，線性均質聚乙烯及實質線性均質聚乙烯。兩者皆已 知。 “均質’’聚合物係乙烯，在其任何共聚單體係任意分 布在一給定的間聚物分子中本質上下所有的間聚物分子有 相同的乙烯/共聚單體比例於該間聚物中。均質聚合物通 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） r---tr.---------· (請先閱讀背面之注音J事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574295 A7 '^ ----—--------- 五、發明說明（）〇 常以有一熔化峯在_30°C及150°C之間為特徵，係決定以微 分掃描熱度計（DSC)。該單一熔化峯係以使用一微分掃描 熱度計以銦及去離子水標準化，而決定的。該方法包含 3-7mg樣品大小，一“第一熱量，，至約18〇。〇其係保持4分 鐘，一冷卻以10°C/min·至_30°C其係保持3分鐘，並加熱以 10°C/min·至140°C供該“第二熱量”。該單一熔化峯係取 自該“第二熱量”熱流對溫度曲線。聚合物融合的總熱量 係計算自在曲線下的面積。 對有一密度〇.875g/cm3的聚合物，該單一溶化峯可顯 示，依儀器靈敏度，-“突起”《一“輋”在該低溶化側 其組成了少於百分之12，典型上，少於百分之9，且更典型 地少於該聚合物融合之總熱量之百分之6。該一人工製品亦 可見於均質線性聚合物如Exaet™樹脂（可得自Εχχ〇η Chemical Company)，且可辨別以單一熔化峯由該人工製品 之熔化區域之單調變化之斜率的基礎。該一人工製器發生 在34C内，典型上在27°C之内，且更典型地在該單一熔化 峯之熔點的20。(：之内。由於一人工製品的融合熱可分別決 定以特別的在熱流對溫度曲線其所緊之面積的積分。 此外或在另一項，該聚合物的均質性典型上描述以 CDBI(組成分布分支指數）且係定義以有一共聚單體含量 在中間總莫耳共聚單體含量的百分之5〇之聚合物分子的重 量百分比。一聚合物的CDBI係合宜地計算自得自已知於此 技藝的技術的數據，如，舉例而言，溫度上升釋出分率（ 在此縮寫為“TREF”）描述於，舉例而言，於wi丨d et al，

Journal of P〇lymer Science，Poly. Phys· Ed” Vol. 20, ρ· 441 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

13 574295 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（h (1982)，於U.S. Patent 5,089,321 (Chum et al·)。對均質線 性及對實質線性乙烯，α -烯烴聚合物用於該發明之cdbi 係較佳地大於百分之50，更佳地大於百分之70。 均質聚合物亦會有一分子量分布，Mw/Mn，少於或等 於3(當該間聚物的密度係少於約0.960g/cm3)，較佳地少於 或等於2 · 5。分子量之決定係演繹以使用狹窄分子量分布聚

乙烯標準（自Polymer Laboratories)與其釋出體積。該SLEP 係分析以凝膠滲透色層分析（GPC)在一 Waters 150C高溫色 層分析單位裝置以微分折射儀及混合孔之三管柱。該管 由Polymer Laboratories提供且通常填充以孔隙大小1〇3、 104、105及106。溶劑係1，2,4-三氣化苯，從其重量百分比 0.3的樣品溶液製備以供注入。流速係1 .〇ml/min，單位操作 溫度係140C，且注入大小係100微升。 相等之聚乙烯分子量係決定以使用適宜的 Mark-Houwink係數供聚乙烯及聚苯乙烯（如描述於 Williams 及 Ward 在 Jorunal of Polymer Science· Polymer Letters，Vol. 6, p. 621 1968)以導出方程式M聚已稀=a · (Mu 乙稀）b〇在此方程式，a=0.4316且b=1.0，平均分子量重量 ，Mw，係計算以一般方式以該方程式：

Mw= Σ (WiX Mi) 其中Wi及吣係分別為釋出自GPC管柱第i分項之重量分率 及分子量。 均質線性乙烯聚合物長久來已為商業上可得。如舉例 於U.S· Patent No· 4,937,299 to Elston，均質線性乙烯聚合 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------Γ-----ml·--丨訂*·--------: C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 14 574295 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（k 物可製備以一般聚合反應程序使用Ziegler-type催化劑如 ，舉例而言，锆釩催化系統，U.S· Patent No. 4,937,299 to Ewen et al.及U.S. Patent No· 5,218,071 to Tsutsui et al.揭 示了金屬雙環戊二烯化合物催化劑的使用，如基於鍅及鋁 的催化劑系統，供製備均質線性乙烯聚合物。均質線性乙 烯聚合物典型上以有一分子量分布，Mw/Mn，約2為特徵。 均質線性乙烯聚合物商業上可得的例子包含那些Mitsui Petrochemical Industries所售之 Tafmer™ 樹脂及由 Exxon Chemical Company的 Exact™樹脂。 實質線性乙烯聚合物（SLEP)係有長鏈分支的均質聚合 物。它們揭示於U.S. Patent No. 5,272,236 及 5,278,272。 SLEPs由 Insite™ Process及Catalyst Technology製造，且可 得自 The Dow Chemical Company 以 Affinity™ 聚稀烴彈性 物（POPs)及自 DuPont Dow Elastomers，LLC 以 Engage™ 聚 烯烴彈性物（POEs)。SLEP可經溶液、流質，或氣相製備， 較佳地係溶液相，乙烯的聚合反應及一或更多非必定要的 α -烯烴共聚單體出現於有幾何限制的催化劑，如揭示於 European Patent Application 416,815-Α 〇 該辭“實質線性”意指，除了因併入之均質共聚單體 的短鏈分支，乙烯聚合物更以有長鏈分支為特徵，使聚合 物骨架取代以一平均0.01至3長鏈分支/ 1000個碳。較佳的 用於該發明的實質線性聚合物係取代以從〇·〇1長鏈分支/ 1000個碳至1長鏈分支/1000個碳，且更佳地從0·05長鏈分 支/1000個碳至1長鏈分支/1000個碳。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 15 ------*-----------r---tT.---------7 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 574295 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（j)3 “長鏈分支”（LCB)意指至少6個碳之鏈長，多於此該 長度無法使用13C核磁共振光譜儀辨別。每一長鏈分支有相 同的共聚單體分布如該聚合物骨架且可長至其所附之聚合 物骨架。 長鏈分支的出現可決定於乙烯聚合物以使用13C核磁 共振（NMR)光譜儀且定量以使用由Randall (Rev. Macromol. Chem. Phys·，C.29, V. 2&3, ρ· 285-297)所述的 方法。 以一實用物，目前之13C核磁共振光譜儀不可決定一長 鏈分支的長度超過6個碳原子。然而，其他已知用於決定在 乙烯聚合物之長鏈分支出現的技術，包含乙烯/1-辛烯間 聚物。二該方法係凝膠滲透色層分析配合一低角雷射光散 射偵測器（GPC-LALLS)及凝膠滲透色層分析配合微分黏度 儀偵測器（GPC_DV)。使用這些技術於長鏈分支偵測及其依 的理論亦已累積於文獻中。見，如，Zimm，G.H.及 Stockmayer，W.H·，J. Chem· Phys·，17,1301 (1949)及Rudin， A” Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons，New York (1991) pp_ 103-112，此二者皆併 於參考資料。 A. Willem deGroot 及 P_ Steve Chum，兩者皆是 The Dow Chemical Company，於 1994 年 10月 4 日 Federation of Analytical Chemistry and Spectroscopy Society (FACSS)於 St. Louis，Missouri的會議中，報導了資料示範GPC-DV為 長鏈分支於SLEPs中定量的一有用的技術。特定來說， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 16 I *----*------· 11 h ! —tr.·——I - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 574295 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（ώ deGroot及Chum發現在均質SLEP樣品之長鏈分支的程度測 量以用Zimm-Stockmayer方程式良好地對應測量以UC NMR的長鏈分支程度。 此外，deGroot及Chum發現辛烯的出現不改變聚乙稀 樣品在水中的流體力學體積，即，我們可把分子量增加歸 因於辛烯短鏈分支以了解辛烯在樣品中的莫耳百分比。由 去掉因1-辛稀短鏈分支而造成的分子量增加之旋繞， deGroot及Chum示出GPC-DV可用於在實質線性乙烯/辛 烯共聚物之長鏈分支程度的定量。 deGroot及Chum亦表示（12，熔化指數）之對數為（GPC 平均分子量之重量）之對數-函數的圖如決定以GPC-DC顯 示了 SLEP的長鏈分支部分（並非長鏈分支的程度）係類比於 高壓，高分支低密度聚乙烯（LDPE)的而明顯不同於以使用 Ziegler型催化劑製造的乙烯聚合物如鈦錯化合物及供製造 均質聚合物的一般催化劑如铪及釩錯化合物。 對乙烯/ α -烯烴間聚物，長鏈分支係長於由α ·烯烴 併入聚合物骨架所成的短鍵分支。出現在使用之α-稀烴的 實質線性乙烯/ α -烯烴間聚物的長鏈分支之經驗上的影 響擴如增強的流體力學性質其係定量及表示於此以氣體擠 出流體測定（GER)結果及/或熔化流，11()/12，的增加。 相對於該辭“本質上線性”，此辭“線性”意指聚合 物缺乏可測得或可示出的長鏈分支，即，該聚合物係取代 以平均少於0.01長鏈分支/1000個碳。 SLEPs更顯明以有： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 丨4---->-----------：----IT.--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 17 574295 A7 ___B7_ 五、發明説明（15 ) (a) —熔化流比，Ι10/Ι2^5·63， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (b) —分子量分布，Mw/Mn決定以凝膠滲透色層分析 且定義以方程式： (Mw/Mn)^(I10/I2)-4.63， (e) —氣體擠出流體力學使得對SLEP之於表面熔化破 裂起始的關鍵切斷速率至少百分之5 0大於對一線 性乙烯聚合物表面熔化斷裂之起始的關鍵切斷速 率，其中SLEP及該線性乙烯聚合物包含相同的共 聚單體，該線性乙烯聚合物有一 I2、Mw/Mn及密度 在SLEP的百分之十内且其中SLEP及該線性乙烯 聚合物各自的關鍵切斷速率係測量於相同的熔化 溫度使用一氣體擠出流體測量計，及 (d) —單一微分掃描熱度計，DSC，熔化峯在-30及 150C之間。 關鍵切斷速率及關鍵切斷壓力相對於熔化斷裂及其他 流體力學性質如流體處理指數（PI)的決定，係進行以使用 一氣體擠出流體測量計（GER)。該氣體擠出流體測量計描 述由 M. Shida，R.N.及 L.V. Cancio於Polymer Engineering Science, Vol. 17，No. 11，page 770 (1977)，及於“ Rheometers for Molten Plastics” by John Dealy，published by Van Nostrand Reinhold Co· (1982) on page 97-99 o GER 實驗進行於溫度190°C。以氮氣壓在250至5500psig(1.7至 38MPa)之間使用一直徑0.0754mm，長度對直徑20:1終結以 一進入角度180。。對描述於此的該實質線性乙烯聚合物， 本紙張尺度適用中國國家標準（™S) A4規格（210X297公爱） 18 - 574295 A7 -----—^7 ___ 五、發明説明（16 ) PI係一物質表面之黏度（以泊）測量以GEr以一表面切斷壓 力2·15χ l〇6dyne/cm2(〇.2l5MPa)。供用於該發明的實質線 性乙烯聚合物包含乙烯間聚物且有_ρι在範圍〇 〇1泊至5〇 泊（0.01 至 50 kg/cm.sec) ’ 較佳地 η泊（i5kg/cm.sec)或更少 。使用於此的該實質線性乙烯聚合物有一 pI少於或等於一 線性乙烯聚合物之pi的百分之70(一ziegler聚合之聚合物 或一線性均等分支聚合物如描述由別以011於u s Patent 3,645,992)具有一I2、Mw/Mn及密度，每一係在實質線性乙 烯聚合物的百分之十内。 實質線性乙烯聚合物的流體力學性質亦可以Dow Rheology Index (DRI)為特徵，其表示一聚合物的“標準化 鬆弛時間”為長鏈分支的結果❶（見，S· Lai及G.W· Knight ANTEC ’93 Proceedings, INSITE ™ Technology Polyolefins (SLEP)-New Rules in the Structure/Rheology Relationship of a -Oefin Copolymers, New Orleans，La.， May (1993)。DRI值範圍從0對不具可測得之長鏈分支的聚 合物（即，Tafmer ™ 產品可得自 Mitsui Petrochemical Industries及Exact™產品可得自 Exxon Chemical Company) 至約15且係獨立於熔化指數。通常，對低或中壓乙烯聚合 物（特別在低密度）DRI提供對熔化彈性及高切斷可流性的 改良關係，相對於相同達成以熔化流比例的關係。對有用 於該發明的實質線性乙烯聚合物’ DRI較佳地至少0·1 ’且 特別地至少〇_5，且最佳地至少〇·8。DRI可計算自該方程式 19 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 聲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公爱） 574295 A7 _____B7_ 五、發明説明（17 ) DRI= (3652879* τ0 1 00649/η0·1)/1〇 其中τ係該物質的特徵鬆弛時間而η〇係該物質的零切斷黏 度。τ〇及η〇二者皆是對該Cross方程式的“最適，，值，如下 η/η〇= l/(l+(r * τ〇)ι'η) 其中η係該物質的冪律指數，而η及r分別係測得的黏度 及切斷速率。黏度及切斷速率數據的基底線決定使 取付以使用一 Rheometric Mechanical Spectrometer (RMS-800)在動態掃描模式從〇」至ι〇〇弧度/秒於 160c且一 Gas Extrusion Rheometer (GER)在擠出壓 從1，000卩8丨至5,000?3丨（6.89至34.51^&)，其對應切斷 壓力從0.086至0.43 MPa，使用一直徑〇.〇754mm，長 度對直徑20:1鑄模於190C。特別的物質決定可進行 從140至190C如需接受熔化指數的變化。 一表面的切斷壓力對表面的切斷速率圖係用於指出熔 化斷裂現象及定量乙烯聚合物的關鍵切斷速率及關鍵切斷 壓力。依據Ramanurthy 於 Journal of Rheology，30(2)， 337-357，1986，在一相當流速之上，發現的突出不規則體 可大略分類成兩種主要型：表面熔化斷裂及整體熔化斷裂 〇 表面熔化斷裂發生於表面持續流動條件之下且詳細範圍從 失去光片膜光澤至更嚴重的“鯊魚表面，，的形成。在此， 如決定以用之前描述的GER，表面熔化斷裂的開始（〇SMF) 係以開始失去突出光澤為特徵，在其中突出的表面粗糙可

-20 五、發明説明（18 ) 偵測以40倍的放大。對該實質線性乙烯聚合物在表面熔化 斷裂起始的關鍵切斷速率係至少百分之5〇大於基本上有相 同之I2及—線性2烯聚合物之表面熔化斷裂起始 的關鍵切斷速率。 整體溶化斷裂發生在不穩定的突出流動條件下且範圍 詳細地從規則的（例如，粗糙及光滑式螺旋的）至不規則的 扭曲。對商業上的可接受性以最大化膜，塗布及鑄膜的表 現性質’若有表面損害出現的話，也應為最少。對該實質 線性乙烯聚合物在整體熔化斷裂起始的關鍵切斷壓力，特 別那些有一密度大於〇.910g/cm3，用於該發明係大於4χ 106dynes/cm3(0.4MPa)。 已知實質線性乙烯聚合物有卓越的處理性，除了有一 相對狹窄的分子量分有（即，Mw/Mm比例典型上少於2.5)。 此外’不像均質或異質分支線性乙烯聚合物，實質線性乙 烯聚合物的熔化流比（I1G/I2)可獨立於分子量分布，Mw/Mn 而改變。依此，該發明的多晶型聚合物組成物的聚合物骨 架（A)可為一實質線性乙烯聚合物。 異質聚乙稀，其可用作此發明之使用之多晶型長鏈分 支（B)落於兩大範圍，那些製備以一自由基起始物於高溫及 高壓下，及那些製備以一條件催化劑在高溫及相對底壓下 。前者被通常知為低密度聚乙烯（LDPE)且以附自該聚合物 骨架之聚合單體單元的支鏈為特徵。LDPE聚合物通常有一 密度在0.910及0.935g/cm3之間。製備以使用一條件催化劑 ，如Ziegler或Phillips催化劑，的乙烯聚合物及共聚物，通 21 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 會- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 574295 A7 ___B7_ 五、發明説明（19 ) 常知為線性聚合物因為本質上缺乏附近該骨架的聚合單體 單元的支鏈。高密度聚乙烯（HDPE)，通常有一密度約0.941 至約0.965g/cm2,係典型一乙烯的單質聚合物或一乙烯及低 程度的一共聚單體的共聚物，且其包含相對少的支鏈相對 於各種乙烯及一 烯烴的線性共聚物。HDPE亦被熟知， 南業上可得以各種等級’且可使用於此發明。 乙烯及3至12碳原子，較佳地4至8個碳原子的至少一 α •烯烴的線性間聚物，亦被熟知且高業上可得的。如該技術 中所熟知者，一線性乙烯/α-烯烴間聚物的密度係α-烯烴 長度及該單體在物之量相對於乙稀之量的函數，α·稀烴的 長度越長α-烯烴烯烴呈現的量越多，共聚物的密度越低。 這些線性聚合物的密度範圍通常從0.87至〇.91g/cm3。 兩物質皆由自由基催化劑及輔助催化劑製造，被熟知 於此技術，如它們的裝備方法。異質線性乙烯聚合物可得 自 The Dow Chemical Company 以 Dowlex™ LLDPE及以 Attane ™ ULDPE樹月旨。異質線性乙烯聚合物可在 Ziegler-Natta催化劑的出現下經由乙烯及一或更多非一 定要的α -烯烴共聚單體的溶液，流體或氣相聚合反應製備 ，以方法如揭示於U.S. Patent No· 4,076,698 to Anderson et al.。異質線性乙烯聚合物典型上以有分子量分布Mw/Mn， 在範圍從3.5至4.1為特徵。這兩物質種類的相關討論，及 它們的製備方法，可發現於U. S. Patent No. 4,950,541及其 相關的專利。 異質聚合物係以有一線性骨架及歸因於高密度部分而 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） 22 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 計| 574295 A7 ____B7_ _ 五、發明説明（如） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 有一明顯熔化峰大於115 °c的微分掃描熱度計（DSC)熔化 典線為特徵的乙烯/α _烯烴間聚物。異質間聚物典型上將 有一 Mw/Mn大於3(當該間聚物的密度小於0.960g/cm3)，且典 型上將有一 CDBI少於或等於50，指該間聚物係有不同共聚 單體含量及不同量短鏈分支的分子之一混合物。 參考於一乙烯聚合物的結晶質被熟知為乙烯聚合物的 性質，各種技術已被發展以測量乙烯聚合物結晶度。 當該乙烯聚合物係絕對地衍生自碳氫化合物單體（即 ，當該乙烯聚合物係一無官能基之乙烯α-烯烴間聚物，該 結晶度可決定自該聚合物的密度以使用如下之方程式： %C=(P-Pa)/P(Pc-Pa)x 100 其中％C係該乙烯聚合物的結晶度百分比，Pa係一乙烯聚合 物的密度，其有〇%結晶度（即，其係百分之1〇〇無定型，於 室溫（0,852g/cm3)，Pc表示一乙烯聚合物在百分之100結晶 度於室溫的密度（l，〇〇〇g/cm3)且P表示對結晶度百分比被決 定之聚合物的密度。 該辭“在負載使用溫度下’’(ULST)亦稱為“在負載下之 軟化點”或“SPUL”，悉指於探針插入該聚合物1腿的溫度被 達到以使用能將一1N的持續力用呈一有直徑1腿的平坦尖 探針當加熱該聚合物之溫度從2 5 °C在一速率5 /分鐘在一氮 大氣中的裝置。一該裝置係一 Therme Mechanical Analyter(TMA)如 Model TMA-7 由 Perkin-Elmer Instrument Company製送。運作該測試的方法更詳細的描述於以下的 實例小節。 本紙張尺度適用中國國家標準（°^) M规格（210X297公爱） _ 23 - 574295 A7 _____B7_ 五、發明説明（21 ) 更高密度之形成分支聚合物（B)為廣闊的分子量範圍 。在該低分子量側，該分支聚合物會有—Mn至少2000，較 佳地至少3000。在高分子量侧，該分支聚合物會有一12至 少〇.〇5g/cm3。對該分支聚合物的典型熔化指數範圍從〇 〇5 至 40g/10min。 當使用一較高分子量的分支聚合物係被需要的，即， 一分支聚合物具一 I2少於5g/10m3,分支聚合物鏈的減少數 將需要咼濃度分支聚合物的出現，即，量大於重量百分比 20(或使用較高程度的自由基起始劑，即；量大於重量百分 比0.5)以產生一給定增加在負載使用溫度之下。相對的， 當一較低分子量的分支聚合物被使用，出之短鏈分支(其較 佳地係乙烯基終結）的一增加量將選在負載使用溫度之下 的增加，除了使用相對小量的分支聚合物，即，量小至重 量百分比5。 當不希望受理論之束縛。一般相信在較低分子量分支 聚合物的例子中，低濃度的可被使用，如該多晶型聚合物 組成物貪傾於有多於一小支鍵附自每一聚合物骨架。如第1 圖所示，一般相信出現每骨架分子，其會提供結構上之整 合性對該系統而不管於較高使用溫度較結晶性聚合物骨架 物質。 對製造該發明的多晶型組成的許多方法可見於那些熟 習於聚合物科學之技術者。 在一具體實施例中，該較高結晶度分支聚合物及該較 低結晶度高集聚合物可製備以反應之前製備的及單離的聚 丨丨·_ "' - -- --------- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Μ規格⑵0X297公楚) .24 '~

、盯| (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Ψ 五、發明説明（22 ) 合物反應物。在此例子中，該較而結晶度分支聚合物會反 應以形成一T連結（以接合）或一Η連結（以光交鏈）與該較低 結晶度骨架聚合物。此反應有完成以知於那者熟習於此技 術者的方法。 在一具體實施例中，氫將抽取自該聚合物骨架，且會 與分支聚合物反應。供自聚合物骨架抽取氫的方法包含但 不限於反應產生於均勻分解分子之自由基（例如，包含過氧 化物之化合物，或包含偶氮的化合物，或以輻射。 出現烯烴的未飽和在該骨架聚合物或分支聚合物上可 幫助控制接合/交鏈處的所在。例如，過氧化物分解在一飽 骨架聚合物的一大部分及乙烯終結的分支聚合物的一小部 分的出現下會傾於接合該分支聚合物至該骨架聚合物，其 中一無乙烯基分支聚合物可達到氫抽離以製造一自由基其 將與該骨架聚合物的反應以形成Η-連結。乙烯基終結的分 支聚合物製備以調整反應器條件使得聚合鏈終結以其他氫 化物/肖除，而不為氫終結的。此外，輔助劑如單、雙或三 烯而基官能分子（如：三烯丙基氰尿酸酯可用於更加控制該 自由基處理。通常來說，接合係較好以光接合，因更多多 晶型長鏈分支可併入）而無疑結。 在形成該較高分支形成之聚合物或在該骨架形成之聚 合物使α-，Q二烯作為一共聚單體將增加該聚合物成分的 反應〖生。適宜的α-，Ω烯烴包含1 , 7-辛二烯及1，9癸二烯 。δ併入時’該二烯典型上會出現以一量少於2與聚合物鏈 574295 A7 _B7_ 五、發明説明（23 ) 交鏈或接合反應可進行於兩聚合物的一溶液中在一適 當的溶劑或該聚合物成分的一熔化混合。後者係較佳的方 法。熔化混合可進行於一批次混合器如一 Brabender混合器 ，Banbury混合器，滚動艰磨，或在一連續的混合器如一 Farrell Continuous Mixer，或在一單一或成對的螺旋擠出 劑。形成聚合物亦是可能的，接著輻射或吸取反應溶液（ 如過氧化物）並加熱。然而，溶化及溶液混合係在這些方法 為較佳的。 在另一具體實施例，該發明的組成物可製備以共聚合 該分支聚合物與製造該骨架聚合物的單體。以一雙催化劑 系統，可見該骨架聚合物及該主體組成（即，該多晶型聚合 物組成物，可同時共聚合。此方法有縮小在一相對冷反應 器中高Tg/Tm聚合物之相脫離的優點。 在另一具體實施例中，該發明之組成可以一系列雙反 應器的配置製造，藉此該分支聚合物在第一反應器中製造 ，並接著放入一第二反應器中，與形成該骨架聚合物的單 體行共聚合，以製造該主體組成。該第二反應器應保持在 一溫度下，該溫度係大於該較高結晶性分支聚合物會自該 較低結晶度之骨架聚合物發生相分離的溫度。該反應器於 其中共聚合反應發生在一反應器與一高聚合物（“固體”)濃 度，如一圈反應器，以最大化在反應器中可聚合較高結晶 度分支聚合物的溫度係較佳的。

在一具體實施例中，一單一位置催化劑可被用來共聚 合有乙烯及辛烯的較高結晶度分支聚合物以製造有HDPE 26 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 574295 A7 ---~--— B7 __ 五、發明説明（24 ) ： — 側鏈分支的乙烯/辛烯彈性物。單一位置催化劑，特別是幾 何限制之催化劑，是較好的，在其他們有一較高的高分子 量單體接受較傳統的Ziegler催化劑或無幾何限制的單一位 置催化劑。不像交鏈，共聚合避免凝結甚至在相對高的多 晶型長鏈分支含量，因只有一位置在該長鏈分支具反應性 〇 較佳地高Tm或Tg多晶型長鏈分支前驅物單體係為相 對低分子量且有至少一婦烴終端旋每鏈以藉助共聚合及在 處理溶劑及/或擴散至該催化位置之單體的溶解。 非一定地，一二烯或多烯烴可用作在一或二聚合物的 一共聚單體以改良在共聚合反應期間的併入/連結速率。 例如，一乙烯-二烯或丙烯-二烯共聚物可製造於一反應器 中，接著置入一第二反應器在其中其共聚合2烯及辛烯或乙 烯及丙烯。若乙烯程度為相對低的，凝結可避免當增加多 晶型分支前驅物聚合物及該骨架聚合物的等體之共聚合反 應速率。較佳地，當一二烯或丙烯作為一共聚單體，其會 組成少於重量百分之2〇，更佳地少於該發明之組成的重量 之百分之10。 在另一具體實施例中，該多晶型聚合物組成物可混合 與一或更多為相似結構附加的聚合物至該分支聚合物或可 與其形成一高Tm或Tg相經由固相溶液或共結晶化。該混合 成分的一實例係高密度聚乙烯。當分支聚合物的濃度在多 晶型聚合物組成物中為低的，提供附加聚合物對該分支以 共聚合成因化於一熱中以得到所需的物理性質及/或抗溫 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） 27 (請先閲讀背面之注意事"I再填寫本頁) ·、τ. ,ψ 574295 A7 ___B7_ 五、發明説明（25 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 性係較佳的。一過多之較高結晶度聚合物將有用地共結晶 與多晶型聚合物組成物的較高結晶定分支，用以增加層合 的厚度，其會傾於增加該聚合物組成物的結晶熔化溫度。 此外，此過多的較高結晶度聚合物將用以連結兩分開的較 尚結晶度分支，其會升高該多晶型聚合物組成物的整體結 晶度，其會增加在負載下之使用溫度。導入該附加聚合物 的一較好方法係僅加一過量的分支聚合物至該反應器或熔 化混合器以使共聚合反應或接合或交鏈發生時，過量的未 反應分支聚合物維持不反應且對該多晶型長鏈分支的共結 晶化或相形成是可得的。 在另一具體實施例中，該發明的組成可於和其他聚合 物的混合物。例如，該發明的組成可混合與其他聚婦烴， 如異質分支線性乙烯/α-烯烴間聚物、實質線性乙烯/α-稀烴間聚物、乙稀/乙酸乙稀酯共聚物、苯乙稀嵌段共聚物 、及無定形聚烯烴L如聚丙烯及聚丁烯。 在一較佳的具體實施例中，該多晶型聚合物組成物將 包含至少一成分其包含極性分子部分。即，該骨架聚合物 或該分支聚合物較佳地將係官能基化以接合一極性分子部 分至其本身。 任何未飽和有機化合物包含至少一位置之乙烯的未飽 和（例如，至少一雙鍵），至少一羧基族（-COOH)，及其將含 至一乙烯聚合物如上所述者將用於此發明的用途。如於此 使用，“羧基族”包含羧基族本身及羧基族的衍生物如酐、 酯、鹽（金屬和非金屬的皆是）。較佳地，該有機化合物包 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） -28 - 574295 A7 _B7_ 五、發明説明（26 ) 含乙稀的未飽和結合一叛基族的一位置。代表性的化合物 包含順一丁烯二酸、丙烯酸、曱基丙烯酸、分解烏頭酸、 巴豆酸、α甲基巴豆酸，及内桂酸及它們的酐、酯及鹽衍 生物，及反-丁烯二酸及其及鹽衍生物。順-丁烯二酸酐二 酸酐係較佳的包含至少一乙烯的未飽和及至少一羧基族的 未飽和有機化合物。 該接合的骨架聚合物或分支聚合物的未飽和有機化合 物係較佳地至少O.Olwt%，且更佳地至少0.05wt%，基於聚 合物及有機化合物之重量的結合。未飽和有機化合物含量 則最大量可依便利而改變，但典型上不超過l〇wt%，較佳 地其大超過5wt%，且更佳地其不超過2wt°/。的接合的聚合 物。 該未飽和有機化合物可接合至該所需的或分支聚合物 以任何已知的技術，如那些教示於USP 3,236,97及USP 5,194,509。例如，在該’917專利該聚合物被引入一二旋混 合器且混合於溫度60°C。該未飽和有機化合物接著與一自 由基起始物一起加入，如舉例來說，苯甲醯過氧化物，且 該成分混合於30°C至接舍完成。在該509專利，該方法係相 似的除了反應溫度係更高，例如，210至30°C，且一自由基 起始劑不用或用在一降低的濃度。 另一且較佳的接合方法被教示於USP 4,950,541，以使 用一成對螺絲之去揮發擠出物作為混合裝置。該乙烯聚合 物及未飽和有機化合物混合且反應在該擠出物中在該反應 物熔化且一自由基起始物的出現下的溫度。較佳地，該未 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 29 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂— 幸 574295 A7 _ B7 五、發明説明（27 ) 飽和有機化合物注入一區域保持在該擠出物中的壓力之ηΓ 〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 接合實質線性乙稀聚合物與，如順-丁婦二酸酐，係指 示於U.S. 5,346,963,在此併入參考資料中。 在該多晶型聚合物組成物的製備中，承認出現自由基 起始物會導致附加置架聚合物有限的交鏈，直接地至另一 個或經依附分支。若該連結程度不足以使該聚合物組成物 在熱塑裝配或擠出程序中為不可處理的，其在此發明的範 圍之中。較佳地，該多晶型聚合物組成物會有少於百分之 30的凝膠，更佳地少於百分之1〇的凝膠，更佳地少於百分 之5的凝膠，且最佳地少於百分之2的凝膠。最佳地，該多 晶型聚合物組成物將係本質上無凝膠。 該發明的多晶型聚合物非必定地包含抗氧化劑、填充 劑、擴張油、紫外光穩定劑、潤滑及抗嵌段劑、色素、染 料、或吹劑，根據那些熟習於聚合物形成之技術者之操作 。當使用時，抗氧化劑典型地出現以一量少於重量百分之 〇·5，較佳地少於重量百分之0.2，基於該組成的總重量。 該發明的組成可有用地使用於熱熔黏著及對壓力感應 的黏分組成。以此觀點，該發明的組成可與適當量的一或 更多的結合劑。一或更多的臘，及/或一或更多的塑化劑混 合0 當用於此，此解“結合劑”意指任何許多碳氫化合物為 主的組成有用於傳予結合至該熱熔黏著組成。例如，許多 種的結合劑包含脂肪族C5樹脂、聚萜烯樹脂、氫化樹脂， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公楚） · 30 ' 574295 A7 __B7_ 五、發明説明（28 ) 混合的脂肪族一芳香族樹脂、松脂酯、及氫化的松脂酯。 使用的結合劑典型上會有一黏度350°F(177t)，當測量以 丑1*〇〇1<:£161(1黏度計，不大於300厘泊（30(^/(：11116(：)，較佳地 不多於150厘泊（150g/cm_sec)，且最佳地不多於50厘泊 (50g/cm*sec)。使用之結合劑典型上有一玻璃轉化溫度大於 50〇C。 基本的脂肪族樹脂包含那些可得以商標標示Escorez ™、Piccotac™、Mercures™、Wingtack™、Hi-Rez™、 Quintone™、Tackirol™等。基本的聚萜稀樹脂包含那些可 得到以商標標示 Nivez™、Riccolyte™、Wingtack™、 Zonarez™等。基本的氫化樹脂包含那些可得到以商標標示 Escorez™、Arkon™、Clearom™等。基本的混合之脂肪族 一芳香族樹脂包含那些可得以商標標示Escorez™、 Regalite™、Hercures™、AR™、Imprez™、Norsolene™M 、Marukarez™、Arkon™ M、Quintone™ 等。其他結合劑可 使用，若它們與該均質線性或實質線性乙烯，α-烯烴間聚 物及非一定要的臘可互適。 該結合劑典型上會出現於該發明的熱熔黏著劑以一量 少於重量百分之70，較佳地少於重量百分之50。該結合劑 典型上出現於該發明的熱熔黏著劑以一量至少重量百分之 5，較佳地至少重量百分之10。 此字“蠟”係用於指石蠟或結晶乙烯單質聚合物或間聚 物或物質乙烯聚合物，其有一平均分子量少於6000。溶在 此項的基本聚合物包含乙烯單質聚合物可得自Petrolite， 31 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 费· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210 X 297公釐） 574295 A7 _B7_ 五、發明説明（29 )

Inc，(Tulsa，0K)以 Polywax™ 500、Polywax™ 1500 及 PolywaxTM2000 ;及石蠟可得自CP Hall以產品標示1230、 1236 、 1240 、 1245 、 1246 ' 1255 、 1260及1262 〇

PolywaxTM2000有一分子量約 2000，一 Mw/Mn約 1.0， 一密度於16°C約〇.97g/cm3，及一熔點約126°C。 CP Halll246石蠟可得自 CP Hall(Stow，OH)。CP Hall 1246 石蠟有一熔點 143°F(62°C)，一黏度於210°F(99°C)為 4.2厘泊（4.2g/cnrsec)，及一特定之重力於73°F(23°C )為 0.915 〇 較佳的蠟係使用一有幾何限制自催化劑來製備。該聚 合物可為乙烯單質聚合物或乙烯及一共聚單體的間聚物如 之前所設的相對於聚合物一，例如，C3-C2G α-稀烴，苯 乙烯，烷基取代的苯乙烯，四氟乙烯，乙烯基苯環丁烯， 非共軛二烯，及環烷酸。該聚合物，相對於傳統的蠟，會 有一 Mw/Mn從1.5至2·5。較佳地從1.8至2.2。該聚合物揭示 及申請於U.S Potent Application Serial No· 784,683播案於 1997年 1 月 22 日（WO 97/01181)。 該蠟有一平均分子量較少於6000，較佳地少於5000。 該蠟典型上會有一平均分子量數係至少800，較佳地至少 1300。 該有用於該發明之熱熔黏合劑之蠟，當其係一乙烯單 質聚合物（一傳統乙烯單質聚合物蠟戊或一製備自一有幾 何限製之催化劑的乙烯單質聚合物）或乙烯及一選從由 c3-c2G α •烯烴，非共軛二烯，及環烷酸所組成之組的共 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4规格（210X297公釐） 32 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •、?r— .聿

574295 五、發明説明（30 ) 聚單體的一間聚物，將有一密度至少0 910g/em3。該第二 聚合物有一密度不多於0 970g/em3，較佳地不多於 〇.965g/cm3 〇 該發明的多晶型聚合物組成物有用地使用於對壓感應 之黏著劑組成，在其較高結晶度的分支聚合物係為改善該 黏著劑的封合時間。當該黏著劑冷卻，分支聚合物結晶化 而該聚合物骨架保持柔軟且/或自流動的。此賦予該黏著劑 力量在設定過程期間且降低了開啟/封合時間。 該熱熔黏合劑（特別是對壓感應的黏合劑可更包含一 油或其他塑化劑，如一無定型聚烯烴。油係典型地用於降 低該熱溶黏合劑的黏度。當使用時，油會出現以一量少於 百分之25，較佳地少於百分之15，且最佳地少於重量百分 之10 ’基於该熱熔黏合劑的重量。油之基本種類包含白礦 物油（如KaydolTM(可得自Witco)，及Shellflex™ 371環烷酸 油（可得自Shell Oil Company)。至油降低該熱熔黏合劑的 黏合特性至對期待之使用有害之程度的範圍，它們不應被 使用。 該發明的熱熔黏合劑可製備以標準熔化混合法。特定 來說，多晶型聚合物組成物，任選擇的結合劑，任選擇的 蠟，及任選擇的塑化劑，可熔化混合一升溫（自150至200 °C )在一惰性氣體環境下至得到一均質的混合。製造一均質 混合而不破壞該熱熔成分的任何混合方法係可行的，如經 由使用一加熱管裝置一攪拌子。此外，該多晶型聚合物組 成物，任選擇的蠟，任選擇的結合劑，及任選擇的塑化劑 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂丨 攀 33 574295 A7 ____ B7 ----------------- - - - _ - 五、發明説明（31 ) 可提供該受質之應用以一擠出塗佈者。 適當的對應感應黏合劑會顯示至少2〇〇克的探針結合 ，更佳地至少300克，且最佳地至少300克。適宜的對壓感 應黏合劑會更顯示一抗熱性其至少1 〇 °C，較佳地至少15 °c ，且更佳地至少20°C大於在其中該分支聚合物及骨架聚合 物係用作一混合而非以該發明的多晶型聚合物組成物的模 式之對壓敏感黏合劑的。 適宜的黏合劑會為夠低的黏度以使在所要的受質上靈 巧的使用為可行的。典型上，熱熔黏合劑會有一熔化黏度 於350 F(177C)係由於50,000厘泊（50,000g/cm·sec)，以較 低的黏度係典型上更偏好的。 該發明的多晶型聚合物組成物的使用（特別是那些其 中至一骨架聚合物或分支聚合物係以一極性分子部分作 官能基）會更包含，但不限於，墊圈如那些在汽車窗戶的， 密封的，黏合劑，彈性鑄型物品如鞋底，電線及電纜的絕 緣及包封’蓋屋頂之膜，地板覆蓋物，橡皮水管，長机， 汽車的部分，及其他知於工業界需要有黏合至彈性受質之 彈性物質的部分。 下列實例，其提出了該發明之代表性的多晶型聚合物 組成物，係提出供示範的目的，而不限於此。 該組成之聚:合物的膏例 聚合物A1 —依教示於U.S· 5,278,236製備的實質線性 乙稀辛烯共聚物，其有測量得之I! 0.94 g/i〇min、及密度 0.869 g/cm3 ° 本紙張尺度適用中國國家標準（Q^fS) A4規格（21〇χ297公爱） 34 (諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .、.可| Ψ 574295 A7 ____B7__ 五、發明説明（32 ) 聚合物A2-·依U.S. 5,278,236所教示製備之一實質線 性乙烯辛烯共聚物，其有測量得之3.86 g/10min、及密度 0.867 g/cm3 〇 聚合物A3--依U.S. 5,278,236所教示製備之一實質線 性乙烯辛烯共聚物，其有測量得之12 23.79 g/10min、及密 度0.867 g/cm3 〇 聚合物A4--依U.S· 5,278,236教示製備之一實質線性 乙烯/辛烯共聚物，其有一 12 30 g/10min、及密度0.870 g /cm3 〇 聚合物A5-_依U.S· 5,278,236教示製備之一實質線性 乙烯/辛烯共聚物，其有一密度〇.870g/cm3及一 I2 18g/10min 〇 聚合物A5_-依U.S. 5,278,236教示製備之一實質線性 乙烯/辛烯共聚物，其有一密度0_870g/cm3及一 I2 18g/10min 〇 聚合物A6--依U.S· 5,278,236教示製備之一實質線性 乙烯/辛烯共聚物，其有測量得之12 lg/l〇min、及密度 0.855g/cm3 〇 聚合物A7--依U.S. 5,278,236教示製備之一實質線性 乙烯/1-辛烯共聚物，其有一密度〇_855g/cm3及一熔化指數 30g/10min 〇 聚合物 A8--依 U.S· Patent Application serial No. 784,683，filed Jamary 22，1997 (WO 97/01181)教示製備之 一極低分子量乙烯/1-辛烯共聚物，有一密度〇.855g/cm3及 35 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 574295 A7 __ B7_ 五、發明説明（33 ) 一熔化黏度於350°F(177°C)為 350厘泊（350g/cm · sec)。 聚合物A9--係依ILS. 5,278,236之教示製備之一實質 線性乙烯/1-辛烯共聚物，其有一密度0.855g/cm3及一熔化 指數0.5g/10min。 聚合物A10--係依U.S. 5,278,236教示製備之一實質線 性乙烯/1-辛烯，其有一密度0.870g/cm3及一熔化指數 30g/10min 〇 聚合物Bl-HDPE 55500--由 Phillips Petroleum提供之 一乙烯/丁烯共聚物，其有測量得之I2 49g/100min及密度 0.955g/cm3 〇 聚合物B2_-Marlex-_50-100高密度聚乙烯有一密度 0.952g/cm3及一密度0.08g/10 min，可得自 Phillips。 聚合物B3--DowlexTM 25355高密度聚乙稀有一密度 0.955g/cm3及一 I2 25g/10min。 聚合物B4--Dowlex™ 25455高密度聚乙稀有一密度 0.955g/cm3及一 I2 25g/10min。 聚合物B5--依U.S. 5,278,236之教示製備之一實質線 性乙烯/1-辛烯共聚物，其有一密度0.902g/cm3及一熔化指 數30g/10min。 聚合物B6--依U.S. 5,278,236之教示製備之一實質線 性乙烯/1-辛烯共聚物，其有一密度0.913g/cm3及一熔化指 數30g/10min。 聚合物B7--Attane™ 6152極低密度聚乙婦，一異質線 性乙烯/1·辛烯共聚物有一密度0.904g/cm3及一熔化指數 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4规格（210X297公釐） 36 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1·訂_ 574295 A7 ____B7_五、發明説明（34 ) 0.5g/10min ° 聚合物 B8--依 U.S. Patent Application Serial No. 784,683, filed January 22, 1997 (WO 87/01181)教示製備的 極低分子量乙烯/1-辛烯共聚物有一密度0.955g/cm3及一熔 化黏度於350°F(177°C)為 500厘泊（5000g/cm · sec)。 聚合物B9-Dow高密度聚乙烯HDPE 12165，有一密度 0.955g/cm3及一溶化指數 1.0g/cm3。 聚合物BlO-Dow高密度聚乙烯HDPE 25355，具一密 度0.955g/cm3及一熔化指數 10g/10min。 聚合物C :低WO 94/17112方法製備之一反應器内的聚 合物混合物，其具作其標的組成：68.5wt%的一實質線性 乙烯/辛烯共聚物具有一密度〇.861g/cm3及一 12 0.29g/10min及31.5wt%的一高密度聚乙烯具一密度0.946 g/cm3及一I2 370g/10 min 〇 聚合物D——順丁烯二酸酐接合的高密度聚乙烯具一 密度0.953g/cm3，一熔化指數9g/10min，及重量百分比1.2 之順丁烯二酸酐製備自有密度0.953g/cm3之高密度聚乙烯 及順丁烯二酸酐的反應性擠出。 Lupersol 500R(99%純二累積烯基過氧化物，可得自 Elf Atochem)°Lupersol-130(90-95%的 2,5-二甲基-2,5·二（t· 丁基過氧基）己炔-3，可得自Elf Atochem)。LupersoMOl 2,5-二甲基·2,5·二（t-丁基過氧基）己烧（可得自EH Atochem) ο 用於評估實例及比鮫實例之組成的測試方法 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） 37 574295 A7 ____B7_ 五、發明説明（35 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在負載下之使用溫度（ULST)係使用一熱機械性分析 儀（TMA)。穿透相對於溫度被測量。在探針穿透1 mm的溫 度用作在負載下之使用溫度。一加熱率5。(：/min及一負載 l〇2g被使用。 一Rheometrics Solid Analyzer Model RSAE 被用於決 定相對於溫度的變化率。樣品壓縮鑄型至約〇.25mm厚之薄 片以維持於1500psi(10.3 Mpa)及350°F(177°C)5分鐘，接著 冷卻以 27°F/min(-2.81 /min)至 90°F (321)。樣品維持在 90 °F(32°C)1分鐘並接著自該壓縮移去。一條件i〇rad/sec頻率 於扭曲矩形測試，開始以-145°C並增加至120°C或150°C或 270°C以5°C每步之大小以一 30秒之滲入時間對每一步驟， 在氮大氣壓下。 凝膠成分決定以依ASTM 2785，方法A之二甲苯萃取 〇 壓力及拉力於23°C及70°C係測量依ASTM D-1708。在 括弧之值係在70°C之壓力及拉力。 支柱A硬度係測量依ASTM D2240。 終極張力係測量以使用微張力棒依ASTM-1708。 熔化黏度決定以依以下之方法使用一 Brookfield Laboratories DV Π + Viscometer於可丟棄之鋁樣品槽。使用 之軸係一 SC-31熱熔軸，適於測量黏度在範圍從1〇至 100,000厘泊（10至100,000g/cm · sec)。一切片刀被使用以 將樣品切成足夠小片以置入該1英对（2·5cm)寬，5英忖（12.5 公分）長之樣品槽。樣品被置入槽内，其接著插入一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） -38 · 574295 A7 ____B7 _ 五、發明説明（36 )

Brookfield Thermosel並鎖入有彎曲來回之探針的所在。該 樣品槽有一凹口在底品其符合Brookfield Thermosel底部 以確保該槽無法旋轉在軸被插入並旋轉時。該樣品加熱至 350°F(177°C)，而另一樣品至該熔化樣品係約1英吋（2.5cm) 於樣品槽頂部之下時被加入。該黏度計裝置係較低的且軸 沈入該樣品槽。降低被持續至在黏度計的小籃和Thermosel 成一直線。黏度計被打開，並段至一切碎率其使一扭力讀 在範圍百分之30至60。讀取之取出為每分鐘至15分鐘，或 至值穩定時，其最終值被記錄。 決定反應於該發明之多晶型聚合物組成物之分古 聚合物的晉 一 Haake Rheocord System 40扭力流力計有一 Rheomix 6〇〇混合器及滾筒型混合葉片被用於製備這些實例的組成 。混合物係製備以混合成分於75轉每分鐘在145t。聚合物 A2 ’ A3，及B之組成被言史於上。Lupersol 500(百分之99純 累積婦基過氧化物，可得自Elf Atochem)被加入以指定量 且所成的混合物被混合約1分鐘於145°C，溫度上升至175 °C，且樣品混合共15分鐘。樣品置於一冷卻壓縮鑄型平台 而仍熱時並壓縮至一薄片以供乙烯基含量的FTIR分析。 該發明代表性之組成的FTIR分析係設定於表一。 ^實例1-3的乙烯某分析 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) !訂- 奢 --—^ 實例 描述 在過氧化物前之 Vinyls/1000C 在過氧化物後 之Vinyl/1000C 反應之乙 稀基％ 1 --— 40.2g 50/50之聚合物A3 及聚合物B1之混合+ 0.20g Lupersol 500R 0.448 0.167 63 本紙張尺度適用巾雜準（CNS) A4祕（2獻297公爱） 39 574295 A7 B7 五、發明説明（37 ) 2 40.2g 50/50聚合物A2及 聚合物B1之混合+ 0.20g Lupersol 500R 0.735 0.206 72 3 40.2g 50/50之聚合物A3 及聚合物B1之混合+ 0.50g Lupersol 500R 0.636 0.069 89 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在乙稀基終族濃縮的還原可視作“ τ”連結形成之程 度的指標。因可自聚合物A2及A3萃取出的氫可設為可自聚 合物B1萃取出之氫約相等的機率，因大部分的乙嫦基族係 在該較低分子量聚合物B1較在該較高分子量聚合物A2及 A3(設一 50: 50之聚合物成分的混合被使用），其可設約5〇% 形成之”丁”連結歸因於聚合物B1至聚合物A2及A3的接合 。在乙稀基濃縮的強還原示於表一更證明了” T”連結的形成 。高結晶度聚合物B1在骨架的附支係支持以在溫度抗性上 的巨大改變如描述於以下的實例。 實例比較實例4-18 :由該發明之多晶帮聚合物展示的在 抗溫性的改良 一 Haake Rheocord System 40扭力流力計有一 Rheomix 3000E混合器及滚筒式混合葉片被使用。樣品係裝備以熔 化混合聚合物B1及可使.用的聚合物Al，A2，及A3樹脂共 同於60至70轉每分鐘且約145〇C約4分鐘。Lupersol 500R( 百分之99純二累積烯基過氧化物，可得自Elf Atochem)加 入以指示量。混合器速度升至約160轉與分鐘以在過氧化物 快速地混合’以造成一黏滯加熱效應，其，在1 _2分鐘的過 程，升高該混合物之溫度至約19〇°C，造成過氧化物的分解 。混合器速度降至60轉每分鐘以一另一分鐘。混合之後， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） _ 40 - 574295 A7 B7 五、發明説明（38 ) 混合器停止且樣品移去並使冷卻。該聚合物厚塊接著使其 成粒狀。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 41 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4规格（210X297公釐） 574295 「 A 7 ΒΊ 明 説明發 % 五 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 丨·；g:A^^i%^RSA 卡联捧琴 loadyn/cm/pl Mpa)SA^^i^。 ---晾铖丨^MJi卜钚JMiMtM^^120oc。氷^米涔-it 嗒益邻交>120 rr δ Η rr z Η 比較實例17/實例17 比較實例16/實例16 比較實例15/實例15 比較實例14/實例14 比較實例13/實例13 rr S Η ?〇 rr Z Η 比較實例11/實例11 比較實例10/實例10 比較實例9/實例9 比較實例8a/比較實例8b 比較實例7/實例7 比較實例6/實例6 比較實例5/實例5 比較實例4a/比較實例4b 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 Κ) 〇 聚合物 A1 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 to Lh 〇 〇 〇 〇 〇 聚合物 A2 〇 to Di 〇〇 〇 ο 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 聚合物 A3 〇 Di 〇 to 〇 Di to 〇 聚合物 B1 0.9547/0.9410 0.9317/0.9249 0.9103/0.9066 0.8890/0.8877 0.8818/0.8812 0.8739/0.8738 10.8683/0.8687 0.9328/0.9240 0.9109/0.9058 0.8898/0.8882 | 0.8697/0.8698 0.9329/0.9239 0.9132/0.9060 0.8931/0.8887 0.8714/0.8716 樣品密度(g/cm3) —無過氧化物/有 過氧化物 350.25/0.04 276.52/0.1 232.37/0.28 203.17/1.33 167.84/3.39 140.68/9.07 145.44/11.1 196.61/0 113.13/0 61.44/0.23 | 33.08/0.58 118.06/0 44.52/0 16.24/0 6.33/0 毖P弈 $ ^ CT 〇 ct 參i.鈦 130120 115/128 75/127 70/130 85/115 105/115 50/55 95/127 80/110 110/>120 55/65 丨 130A>150 90^150 125/135 65/65 ^ λΡβ σ1 $ ^ 17/67 761/656 715/865 790/895 1385/961 1496/1253 (1341/1285 50/482 1089/621 11218/756 I 1317/1048 ί 812/437 790/423 892/427 946/972 延伸百分 比無過氧 化物/有過 氧化物 2253/3367(15.53/23.22) 2306/2923(15.90/20.15) 1790/2700(12.34/18.62) 936/1680(6.453/11.58) 953/1312(6.57/9.046) 910/1099(6.28/7.577) 1164/1238(8.025/8.536) 2662/3036(18.35/20.93) 2335/2845(16.10/19.62) 1875/2307(12.93/15.91) 1628/1635(11.23/11.27) 2614/3020(18.02/20.82) 2904/2585(20.02/17.82) 2839/1966(19.57/13.56) 1720/1177(11.86/8.115) p & ^ 1 (請先閱讀背面之注意事項^^本頁) -\口 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 42 574295 A7 五、發明説明（40 ) 表二展示了比較實例15的混合，即，不受過氧化物處 理的混合，失效於約70C。歸因於聚合物A3結晶的熔化， 該混合設有足夠力量以保持其在RSA測試的完整性而此樣 品樣本破壞。相對地，實例15的多品型聚合物組成物，即 有受過氧化物處理的組成，保持具完整性至13〇它，其約為 聚合物B1的熔點。 表二總合了對一系列此比較性混合組成（製備而無過 氧化物處理）及一系列該發明之多晶型聚合物組成物（製備 以過氧化物處理）的結果。表二顯示該發明的多晶型組成具 明顯地抗溫性改良較該比較性的混合。此外，表二顯示該 純聚合物Al，A2，及A3，其係處理以過氧化物，附加地 失效於相對低地溫度。因此，對該發明的多晶型聚合物組 成物之在抗溫性的本質上之改良不能歸因於一交鏈網路的 形成，而應歸因於該高熔點聚合物…分支附加至形成以聚 合物Al，A2，及A3之骨架。 宜^例19_23 :過氧化物對多晶型聚合物組成物之物理性質的 紐 比較實例及實例19-23的多晶型聚合物組成物係製備 依之刖设於實例1 -4的方法。該多晶型聚合物組成物及比較 性混合物之組成，及所成的性質係設於以下的表三。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） 43

ί-丨訂· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .擎 574295 B7 五、發明説明（41 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 s 瑪？ α> >> μ — NJ UJ 、 o o o n° /^N Ό W) 2 na >w^ M 铸 c r 00 H O〇 r c "D -% CO O U\ o o /—*s 參 DD to /—S Q> > U) /^N 冬 r-t· .灸 Η 00 U\ O o ίο o ^ U) 〇 5 "S o ° 〇 U\ o 〇 to U\ rr 筇 Η 宝 oo 〇\ o o U> ON o U> U) o /-N 一 —oo ^ o i K) • K) Ui 〇 to 、 . »— —oo io ° o o o U) 〇 Κ) Ln Η 窆 to oo 為 oo o U\ o 、 u> o t〇 uj ^ o 2：-UJ o oo 〇 一 ^ ° to to o o U\ 〇 to Lh Η 窆 Κ) v〇 to v〇 o K) o 、 *— * to o /—N H— —VO W 〇 L- 〇 oo 〇 U) io ° >w^ U) o o 〇 U) '-j Η 室 ίΟ to oo 〇 o o —. U) u> o to /«—N — —OO W o <1 o % 一 o w ° 00 oo o 〇 iO oo Η 窆 to u> oo 2： a 2： o oo O 〇 〇 o o yr Κ) 00 〇\ 之 D 2： a K) o o 〇 o o Η 窆 to LTi >w

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X29<7公釐） 574295 A7 ______B7 五、發明説明（42 ) 實例19-21之討論。相對於實例19-21，當過氧化物之 量增加’該在負載下的使用溫度同樣增加，以27°C於實例 20的例子中，及47°C於實例21的例子中。該示於表3的結果 顯示實例20及21之該發明的多晶型聚合物組成物有一較比 較實例19之相對的比較性混合遠較高的抗熱性。此係設於 第3圖’此顯示實例20及21的多晶型聚合物組成物忍受一溫 度在支撐物A硬度降低至45較比較性實例至19之前。此更 見於第4圖，其顯示實例20及21的多晶型聚合物組成物遭至 1mm之探針穿透於較高之溫度較比較實例19。 表3更指出該多晶型聚合物組成物有張力性質於升溫 下超越比較實例19之比較性混合物的。例如，比較實例19 之混合失去大部分之其張力於70°C。相對地，實例20及21 的多晶型聚合物組成物各自地展示張力在1〇〇艺為 250psi(1.72MPa)及 180psi(124MPa)。 此外，實例20及21的多晶型聚合物組成物之凝膠合量 係少於之前作品之部分之鏈混合，例如，u s. 3,8〇6,558， 其揭示一凝膠含量大於百分之30。驚訏地是該多晶型聚合 物組成物展示了在高溫性質如此大的改良而無大量降低彈 性及柔軟性，且無明顯量的一交鍵網路結構的形成。 實例21-23的討給。相對於實例21-23，該在負載下的 使用溫度增加當該高結晶度分支形成之聚合物的濃度增加 時。有趣的是注意當在實例23及21之間，在高結晶度物質 之量的一增加從重量百分比20至25使得在負載下使用溫度 40°C的一增加。 45 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 574295 A7 _____ B7_ 五、發明説明（43 ) 實例24及25示範了高結晶度聚合物 及低結晶度聚合物在反應器中製造的混合物可有益地製造 成該發明之多晶型組成。應注意實例25多晶型聚合物組成 物展示一負載下之使用溫度其係大於比較實例24之非反應 之在反應器中之混合物的以40°C。 宜！1^比較_實例19-20及24-25之多晶型聚合物組成物之穿 遘式電子顯撒阌（TEM)分析 该多晶型聚合物組成物及比較性混合物被壓縮铸型至 有空間為1英吋（2.5cm)内徑及％英吋（0.16cm)厚的碟中以 一鑄型溫度177°C，接著冷卻至22°C以一速率15t /分鐘在 去鑄模前。 該壓縮鑄模樣品的薄長片被嵌於Epofix(Struers環氧 基為主的嵌入套組）於室溫下。在修飾此小塊後，這些在三 氣化釕及Clorox™漂白劑中染色二小時於室溫下。約1000 埃之厚度的超薄切片收集於室溫下使用一 Reichert-Jung Ultracut E微切片集。切片置於弗姆瓦塗佈的銅柵上。切片 使用一 JEOL 2000FX TEM操作於100kV加速電壓且放大 30,000倍下觀看。 TEM影像的數位分析進行於一Leica Quantimet 570灰 階分析器。灰階影像對每一影像各自地輸入經一 CCD照像 以放大增加及零點設定。包含分散相及各自層合的二分影 像創造以灰階界限化。這些二元體型態上打開以大小一的 水平及垂直操作器以自基質移去各自的層合。背景雜訊以 一型態上打開以大小2的一小碟移去。手冊操作接著進行以 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） _ 46 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

574295 A7 B7 五、發明説明（44 ) 修正殘餘的錯誤。對使用之影像轉化之描述，見“Image Analysis and Mathematical Morphology” ，Vol.l，by Jean Serra，Academic Press (1982) o 數位影像分析器測量了在每一分散相及總區域部分自 該二分體的8個直徑。統計上的直徑係計算自每一分散相的 平均直徑。這些統計上的直徑傳送有關相大小及大小分布 之寬度的資訊。體積計量平均直徑強調了大特徵的出現， 而調和的平均直徑強調了小特徵。 比較實例19的TEM影像係示於第5圖，以30,000倍放大 。顯微圖顯示一二相形態包含分散的較高密度聚乙烯部分 在可歸於聚合物A3之彈性物相的連續基質中。可歸於聚合 物B2之較高密度聚乙烯成分的部分特出以它們的層合型 態皆在且發散出入該基質。歸因於聚合物A3的較低密度聚 乙烯成份的彈性物相顯示了特徵的粒狀型態之邊飾的微粒 結晶。相對地，實例20之多晶型聚合物組成物之TEM影像 係示於第6圖，以30,000倍放大。當顯微圖示出一二相型態 ，可歸於聚合物B2之分散的較高密度聚乙烯相的平均領域 大小明顯地降至低於第5圖的。在彈性物相層合的良好分散 係與信念吻合，其聚合物B2之較高密度聚乙烯成分接合至 形成以聚合物A3的彈性物骨架。比較實例24及實例25的 TEM影像，以30,000倍放大，係設於第7及8圖。 該分散的高密度聚乙烯相的體積部分係決定以數位影 像分析。在比較混合物及在多晶型聚合物組成物的高密度 聚乙烯分散相的體積及大小係設於以下的表4。 47 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4规格（210X297公釐） 574295、發明説明（45 ) 4l 樣品 體積％ 調和平均 平均直徑 平均雜籍 比較實例19 19.2 0.25 0.52 | 4 /la 4H 1.96 比較實例24 24.9 0.13 0.36 1.43 實例20 8.1 ——__ 0.19 0.26 1.53 實例25 8.0 0.18 0.20 0.34 如設定於表5,該發明之實例2〇的多晶型聚合物組成物 展示了超過百分之50較少的較高結晶度島區（如證明以一 明顯較低的體積百分比）較比較實例19的未反應混合物。相 同地，該發明之實例25的多晶型聚合物組成物展示了百分 之67較少的較高的結晶度島區（如證明以一明顯較低的體 積百分比）較比較實例24之未反應混合物。此表示該發明的 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 多晶型組成實際上包含彈性物骨架其係該較高密度聚合物 成分所接合的。 比較實例19及24之體積百分比的一平均係百分之22.1 。實例20及25之體積百分比之一平均係8。依此基礎，估計 總的高密度聚乙烯的百分之64接合至彈性物管架。复例26及27 :對壓力感應黏著劑之多晶剞乙烯聚合物 接下來的聚合物係用於製備此實例之多晶型聚合物組 成物。 樣品由熔化混合聚合物A6及D製備以指示之量在一有 一Rheomiv 300E混合器及滾筒式混合葉片之Haake Rheocord System 40扭力流力器以60至75轉每分鐘及約145 °C約4分 鐘。Lupersol™ 101(可得自Elf Atochem)係加入以指示量， 且混合器速度升至約160轉每分鐘以快速地混合其且造成 一黏度加熱效應，且在此過程1-2分鐘，升高溫度至約190 •訂- .擎 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 48 574295 A7

五、發明説明（46 ) C以分解過氧化物。混合器速度降至6〇轉每分鐘對另一分 鐘。混合之後，混合器停止且樣品移去並使冷卻。聚合物 塊接著使其成粒狀。 所成的多晶型聚合物及一比較性聚合物混合測試作為 供膠帶用的一壓力感應黏著劑的效能。以下的黏著劑組成 被使用：l〇〇phr樹脂，220phr Escorez 1310 LC結合劑，及 1 Phr Irganox™ 1010。該組成成分熔化混合於130°C在一 Haake。由達到一物質混合，8〇 phr kaydol油經一注射器加 入。膠帶樣品製備以壓縮鎊型在MylarTM膜及一釋出板之間 所成的黏著劑以170°C在壓力20,000psi(138MPa)下。所成 之黏著劑厚度約2mil(0.05mm)。 所成黏著劑之抗熱性測量以使用一 Rheometrics，Ine.， RDA-Π動力機械性光譜儀。在橡膠平台之儲存率（G，）的溫 度突然降低作為抗熱溫度。一溫度掃描運行從約-7〇°C至 200°C以5°C/每步30秒平衡延遲於每一步驟。振動頻率係i 弧度/秒以一自動拉緊函數以開始百分之拉力，增加以 正百分之100調整當扭力降低至4克-公分。最大拉力設以百 分之26。7.6mm平行片裝置係用以一起始間隙15mn^160°c (樣品被插入RDA· Π以160 C )。該 HOLD”函數係進行於 160 C且該儀器冷卻至70°C而測試開始，其對熱膨脹或收縮 校正以測試腔加熱或冷卻。一氮環境被保持在實驗全程以 減少氧化因破壞。 探針結合測量依ASTMD-2979-71，使用一停留時間10 秒且一探針分離率lCM/sec。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 49 .1 · -------訂 …费 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 574295 A7 B7 五、發明説明（47 ) 黏度於177°C係測量依以下的方法使用一 Brookfield Laboratories DV Π +Viscometer在可丟棄之紹樣品腔中。使 用之軸係SC-31熱熔軸。樣品切成足夠小片以安裝入該1英 吋（2.5cm)寬，5英吋（12.5cm)長之樣品腔。樣品加熱至177 °C，以熔化樣品係約1英吋（2.5cm)在該樣品腔的頂部之下 。該黏度劑裝置降較低且軸浸入該樣品腔内。該黏度計打 開，設至一切碎率其導至一扭力讀取在範圍百分之30至60 。讀取被取出以每分鐘共15分鐘，或至值穩定時，其是終 值被記錄。 多晶型聚合物組成物及比較性聚合物，其性質，及功 能如壓力敏感的黏著劑組成，係設定於表5至7。 表5 樣品 聚合物A6--出現於多晶 型聚合物或 比較性混合 物之量(phr) 聚合物D-出 現於多晶型 聚合物及比 較性混合物 之量_) 過氧化物-出 現於多晶型 聚合物或比 較性混合物 之量(phr) 多晶型聚 合物或比 較性混合 物之ULST CC) 黏合劑組 成之探針 結合(克） 黏著劑組 成的抗熱 性(。C) 黏著劑組成 在177°C的黏 度)(厘泊） (g/cm · sec)) 21-1 78 22 0.5 115 380 110 46,000 (46,000) 21-2 78 22 0 58 630 80 42,000 (42,000) 蘇格蘭 神奇 膠帶 未得 370 未得 未得 於表5之結果顯示多晶型聚合物可用作一壓力感應黏 著劑：樣品有一可接受的可處理性，探針結合（與商業上可 得之蘇格蘭神奇膠帶比較），及較比較性混合物高的使用溫 度0 50 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐）

五、發明説明（48 ) 574295 A7 表6 多晶型聚合物組成物26·39之組成物 實例 第一聚合物 本身（骨架） 第二聚合物 本身(分支） 第一聚合物 (phr) 第二聚合物 (vhr) Lupersol 101 (phr) 26 Α6 Β4 78.0 22.0 0.5 27 Α6 Β4 70.0 30.0 0.5 比較實例27 Α6 Β4 70.0 30.0 0 28 Α6 Β5 70.0 42.6 0.7 比較實例28 Α6 Β5 70.0 42.6 0 29 Α6 Β5 40.0 60.0 0.5 30 Α6 Β6 70.0 30.0 0.5 31 Α6 Β7 70.0 30.0 0.5 32 Α6 D 70.0 30.0 0.5 33 Α6 Β5 70.0 30.0 0.5 34 Α7 Β3 78.0 22.0 1.0 35 Α8 Β3 78.0 22.0 1.0 36 Α7 Β8 78.0 22.0 1.0 37 Α7 Β9 78.0 22.0 1.0 38 Α7 Β10 78.0 22.0 1.0 39 Α9/Α8 Β3 50phr A9 28phr A8 22.0 1.0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 蠢 訂— 表7 壓力敏感之黏著劑 組成 編號 多晶型聚合 物之實例/ 比較實例 多晶型聚 合物(phr) E1310LC (phr) Kaydol (phr) TMA(°C) G，at20〇C (dynes/cm2) Probe Tack(g) Tg cc) 21-1 26 100.0 220.0 80.0 115 3x 106 430 -3 21-2 27 100.0 220.0 80.0 122 2x 106 380 1 Tl-3 比較實例27 100.0 220.0 80.0 58 3x 106 540 0 21-4 28 100.0 220.0 80.0 84 3x 106 380 -9 "2l-5 比較實例28 100.0 220.0 80.0 63 7x 10^ 400 2 21-6 29 100.0 220.0 80.0 94 2x 106 200 0 "2Κ7 30 100.0 220.0 80.0 95 lx 106 300 0 21-8 31 100.0 220.0 80.0 92 6x 105 380 0 21-9 32 100.0 220.0 80.0 120 3x 106 320 0 21-10 "22Τ" 33 110.0 110.0 40.0 84 N/D N/D N/D ~ 34 100.0 220.0 80.0 117 3x 106 N/D 0 ~ 35 100.0 220.0 80.0 75 4x 105 N/D 0 22-3 36 100.0 220.0 80.0 84 3x 105 N/D 3 22-41 37 100.0 220.0 80.0 108 6x 105 N/D 0 22-5 38 100.0 220.0 80.0 109 9x 105 N/D 4 22-6 39 100.0 220.0 80.0 95 N/D N/D 5 *所有組成皆穩定以lphr IrganoxTM1010被遮蔽的酚酸根(可得自Ciba Geigy) 奢 ^紙張;中國國家標準(⑽）Α4规格（210X297公爱） 51 - 574295 A7 _____ B7_______ 五、發明説明（49 ) 設於表7的TMA數據指出該多晶塑聚合物組成物的上 限操作溫度係高於比較之非接合樣品的。比較於’例如’ 實例21-2至21-3，及21-4至21-5。該探針結合結果指出該發 明的組成有可接受的結合度，即，探針結合值至少200克’ 更佳地至少300克，且最佳地至少380克。該G’及Tg數據指 出多晶型聚合物組成物可用於對壓感應黏合劑組成中’即 ，它們具特徵係有一 G’105至106dynes/cm2及一Tg後_10至10 。表7的實例顯示該發明之技術的靈活性’即’該骨架聚 合物及分支聚合物的分子量及密度可改變以製造該組成適 於使用於各種對壓感應黏著劑之使用。

复企140-41 :功能化以改善對破璃的黏合H 樣品係製備以聚合物A10及B4(在實例40的例子中）和 聚合物A10和D(在實例41的例子中）的反應性共擠出。在每 一例子中，聚合物反應物的混合係收過氧化物吸入’且該 被吸入之樣品係擠出於一雙螺旋擠出器於21〇。(：。該所成之 組成評估供較上之處理溫度，餘面切斷黏合，及T-剝離切 斷黏合。 餘面切斷黏合係決定以壓縮鑄型該測試樹脂於350°F (177°C)在二顯微鏡之玻璃玻片之間，玻片後襯以紗帶’接 著進行一餘面切斷黏合完全測試於一Instron張力儀。 T-剝離切斷黏合係決定如下。玻璃玻片（長寬高：3x 1 X 〇·〇5英忖（7·6χ 2·5χ 〇·12αη)從Fisher Scientific)接合至冷 旋轉鋼條（CRS，長寬高：6x lx 0.032英吋（15x 2·5χ 0.08) 自Q_Panel Company)使用一表面活化劑在該CRS條上及黏 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4规格（210X297公贊） -52 · (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 瓤 i-丨訂丨 A7

574295 五、發明説明（50 ) 合性樹脂在玻片上。黏合劑充足的混合發生當玻片及CRS 放在一起時。該CRS/玻璃條置於一熱板（180。〇。該HDPE-g-EO測試聚合物及第二金屬條放上置於熱板上之CRS/玻 璃條上。它們被加熱至聚合物樣品已熔化。接著它們冷卻 至室溫。這些測試樣本係測試24小時於製備後。 名義上的壓力-拉力圖之產生係使用一 Instron 4204 Materials Testing System依 ASTM法D1876-72。在握物之間 的距離係2英叶（5cm)，且交首速度係10英对/min(25cm/ min) ο 該多晶型聚合物組成物及所成物性質係設定以下的表 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 嫌 訂丨 表8 樣品 聚合物 B4(phr) 聚合物 D(phr) 聚合物 AlO(phr) Lupersol 130 過氧化物 (phr) USLT (°C) 餘面切斷黏合 (磅/線性英吋 (kg/cm)) T-剝離切斷 黏合(磅/線性 英吋(kg/cm)) HDPE-g- EO(20-1) 25 75 0.5 120 25(138) 0(0) ΜΑΗ兮 HDPE-g-EO(14-2) 25 75 0.5 120 129(112) 34(29) 該多晶型聚合物組成物之對玻璃的黏合明顯地增加當 MAH-g-HDPE取代HDPE用以作分支聚合物。在表8的結果 顯示MAH-g-HDPE接合之多晶型組成有相當高之餘面切斷 結合及T-剝離切斷黏合較該未功能化之多晶型聚合物組成 物。 如設於之上之黏合劑組成21 -9的討論，順丁稀二酸所 官能化的多晶型聚合物組成物可有用地使用於對壓感應之 黏劑組成中。 53 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 574295 A7 B7 51 五、發明説明 本發明，已充份地描述及詳細地舉例於上，應僅限於 依以下的申請專利範圍。 圖式簡要說明 第1圖係顯示用於改良均質或實寶線性彈性物之高溫 抗性的材料和科學定律； 第2-1圖顯示一實質線性共聚物骨架與三不同型的聚 合物分支型； 第2-2圖示範本發明之另一具體例，其中一線性共聚 物（2-2)骨架聚合物有“T”型式多晶型長鏈分支如由共聚 合反應或接合終端族所造成； 第3圖係顯示出在支撐物A硬度降低至45前，實例20 及21的多晶型聚合物組成物較比較例19更能耐受溫度； 第4圖係顯示出實例20及21的多晶型聚合物組成物遭 受Irom之探針穿透時之溫度，高於比較例19遭受1丽之探針 穿透時之溫度； 第5圖顯示比較實例19的TEM影像； 第6圖顯示以30,000倍放大之實例20之多晶型聚合物 組成物之TEM影像； 第7及8圖顯示以30,000倍放大之比較例24及實例25 的ΊΈΜ影像。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4规格（2]0X297公茇） (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) -54 -

Claims (1)

1. 574295

   第087101097號專利再審查案申請專利範圍修正本 修正日期：92年"月 1· 一種多晶型聚合物組成物，其特徵在於包含有··（甸一 均質線性或實質線性乙烯/ α -稀烴間聚物骨架，其具 有一 CDBI值為至少50及一 Mw/Mn值為低於或等於3 ; 及（b)—分支附自該骨架，該分支包含一具一密度大於 該骨架所具者至少0.004g/cm3之乙烯單質聚合物咬乙 烯/ α -烯烴間聚物， 其中當該間聚物骨架之特徵在於為一實質線性間 聚物時，該間聚物骨架進一步具有下列特徵： (a) —溶化流比例，ι1〇/ι2^5·63， (b) —分子量分布Mw/Mn係以凝膠滲透色層分析來測 定且以下列方程式來定義： (Mw/Μη)$(Ιι〇/ΐ2)-4·63， (0在總熔融斷裂起始點之一臨界剪切壓力，以氣態擠 出流變儀測定，係大於4x 106 dynes/cm2(；0.4Mpa) ’或以一氣態擠出流體力學測得該實質線性乙烯間 聚物之表面溶融斷裂起始點的臨界剪切速率，係比 一線性乙烯聚合物之表面熔融斷裂起始點的臨界 剪切速率大至少百分之5 0，其中該實質線性乙烯間 聚物及該線性乙烯聚合物包含相同的共聚單體，該 線性乙烯聚合物具一位在該實質線性乙烯間聚物 的百分之十内的12, Mw/Mn及密度，且其中該實質 線性乙烯間聚物及該線性乙烯聚合物各自的臨界 55 、申請專利範圍 剪切速率係於相同之熔融溫度下使用一氣態擠出 流力儀來測量，且 ⑷一早一示差掃描熱度計，Dsc，熔化峯在，及150 °c之間。 如申請專利範圍第丨項之多晶型聚合物組成物，其中該 分支之特徵在於包含一具有一密度大於該骨架所具者 至少0.006g/cm3乙烯單質聚合物或乙烯/ α •烯烴間聚 合物。 如申請專利範圍第1項之多晶型聚合物組成物，其中該 聚合物骨架之進一步特徵在於其為一由乙烯及至少一 種C3-C2〇 α -烯烴所構成的單質線性或實質線性間聚物 如申請專利範圍第1項之多晶型聚合物組成物，其中該 骨架的間聚物之特徵在於其為被取代以一平均值為 〇_〇1至3長鏈分支/ 1000碳的實質線性乙烯/ α ·烯烴 間聚物。 一種多晶型聚合物組成物，其特徵在於包含一由下列所 構成的反應產物：（a)從重量百分比40至5的形成分支之 聚合物，該分支包含一乙烯單質聚合物或乙烯/a _坤 烴間聚物，及（b)從重量百分比60至95之一形成骨架之 物質，其係乙烯或一種或更多共聚單體或其係一均質線 性或實質線性乙烯/α-烯烴間聚物；且 其中所形的分支之結晶度係至少百分之5大於所成 六、申請專利範圍 的骨架的結晶度，·且 其令該多晶型聚合物組成物有一上限操作溫度係 為至少10C大於一由所形成分支之聚合物及該所形成 的骨架之聚合物所構成的未反應摻合物。 分 6.如申請專利範圍第1項或第5項之多晶型聚合物組成物 ，其進-步特徵在於包含—極性分子部分接合到該骨架 聚合物或分支聚合物之至少一者上而衍生出的分子部 7. -種用於製備如申請專利範圍第"員或第5項之多晶型 聚合物組成物的方法，其中該方法之特徵在於包含： ⑷在反應條件下聚合乙烯及任擇的_或多個心烯烴 共聚物單體以形成一形成分支的聚合物；及 (b)於反應條件下聚合乙烯、一或多個α_烯烴單體以 及（a)中之δ亥幵> 成分支的聚合物以形成該多晶型聚 合物組成物； 其中該多晶型聚合物組成物之特徵在於具有一骨 架聚合物部分及一附加分支聚合物部分，其中該分支聚 合物部分在室溫的結晶度係至少百分之5大於該骨架聚 合物部分，及 (2i)(a)之聚合反應發生於一第一反應器且（b)之聚 合反應發生於一第二反應器，或 (2ii)(a)之聚合反應發生於和聚合反應（b)相同之反 應器中，且其中一第一催化劑係在（a)之聚合反應時使 用而一第二可共適之催化劑在（b)之聚合反應時使用。 574295 六、申請專利範圍 8. -種歸製備如申請專利範圍第1項或第5項的多晶型 聚合物組成物之方法，其中該方法之特徵在於包含： ⑷在反應條件下聚合乙浠及任擇的_或多個心稀煙 共聚單體以形成一包含一形成分支的聚合物之反 應蒸氣； ⑻聚合乙烯及-或多個α 烯烴共聚單體以形成包含 -均質線性或實質線性形成骨架之聚合物的反應 蒸氣， ⑷任擇地單離⑷中反應蒸氣的該形成分支之聚合物 及（b)中之反應蒸氣的形成骨架之聚合物，及 (d) 在一自由基起始物的存在下反應該形成分支之聚 合物及该形成骨架之聚合物，以使該形成分支的聚 合物附於该形成骨架之聚合物上以製造該多晶型 聚合物組成物； 其中該形成分支之聚合物有一結晶度於室溫下係 為至少百分之5大於形成骨架聚合物之結晶度。 9·如申請專利範圍第8項的方法，其中該步驟（d)之反應發 生先於自（a)及（b)中的反應蒸氣自單離該形成分支之聚 合物及該形成骨架之聚合物，且該方法更包含： (e) 自結合的反應蒸氣中單離該多晶型聚合物組成物。 10·如申請專利範圍第1項或第5項之多晶型聚合物組成物 ，其係呈一黏著劑、密封劑、塗布劑、鑄型部件、膜片 、熱成形部件或纖維的形式。

   58