CN116056890A - 基于聚乙烯的组合物和由其制备的膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的实施方案涉及基于聚乙烯的组合物、单层膜、多层膜、层压件和制品。在一个方面，基于聚乙烯的组合物包含(A)基于所述基于聚乙烯的组合物的总重量计，至少95重量％的一种或多种聚乙烯；以及(B)基于所述基于聚乙烯的组合物的总重量计，250ppm至15,000ppm的数均分子量(Mn)为1,000g/mol至40,000g/mol的聚二甲基硅氧烷，其中所述基于聚乙烯的组合物具有0.865g/cm3至0.915g/cm3的密度和0.5g/10分钟至25g/10分钟的熔体指数(I2)。

Description

基于聚乙烯的组合物和由其制备的膜
技术领域
本公开涉及基于聚乙烯的组合物、包含此类基于聚乙烯的组合物的膜以及层压件。
背景技术
在单层和多层膜中使用由基于乙烯的聚合物形成的膜以用于多种应用，包含例如食品封装和专业封装。
当在膜的一个或多个外层中使用聚乙烯时，必须注意膜的外表面粘附到其它表面或其自身的可能性。因此，聚乙烯膜的外表面通常需要低摩擦系数(COF)(例如，小于0.50)，以用于有效地处理膜，如在制造线或封装线中。
聚乙烯塑性体/弹性体和其它低密度聚乙烯通常形成高性能食品包装膜中的密封剂层的显著部分。已知当通过吹塑膜工艺用聚乙烯塑性体/弹性体作为膜泡的内层制造此类膜时，塑性体/弹性体层随着膜泡塌陷而彼此接触并彼此粘附，使得难以分离这两层(该问题通常被称为“膜泡粘连(bubble blocking)”)。此外，此类膜的塑性体/弹性体层具有高COF，这使得难以将它们转化成垂直形式填充和密封线的包装。
仍需要表现出低的粘附到其它表面(包括它们自身)的倾向并且表现出低摩擦系数(COF)的含聚乙烯膜。例如，仍需要含聚乙烯膜，其在膜的密封剂层或其它表面层中含有显著量的聚乙烯塑性体/弹性体，并且表现出低的粘附至其它表面(包括它们自身)的倾向并表现出低的摩擦系数(COF)。
发明内容
本发明提供基于聚乙烯的组合物，其将某些聚二甲基硅氧烷(PDMS)添加剂与一种或多种聚乙烯结合，以提供具有较低密度(例如0.865g/cm3至0.915g/cm3)的组合物，例如聚乙烯塑性体/弹性体。在一些实施方案中，可将此类基于聚乙烯的组合物掺入单层膜或多层膜的外层中，以实现低膜泡粘连和低COF两者。此类单层或多层膜可结合到层压件中，并且此类层压件可表现出对金属和/或其它表面的低摩擦系数。在一些实施方案中，此类基于聚乙烯的组合物还可包含一种或多种脂肪酸酰胺，例如芥酸酰胺和/或山嵛酸酰胺。
在一个实施方案中，基于聚乙烯的组合物包含(A)基于该基于聚乙烯的组合物的总重量计，至少95重量％的一种或多种聚乙烯；以及(B)基于该基于聚乙烯的组合物的总重量计，250ppm至15,000ppm的数均分子量(Mn)为1,000g/mol至40,000g/mol的聚二甲基硅氧烷，其中该基于聚乙烯的组合物具有0.865g/cm3至0.915g/cm3的密度和0.5g/10分钟至25g/10分钟的熔体指数(I2)。在一些实施方案中，各自基于该基于聚乙烯的组合物的总重量计，基于聚乙烯的组合物还包含250ppm至2,500ppm的芥酸酰胺和250ppm至2,500ppm的山嵛酸酰胺。
如下所述，本发明还提供包含本文所公开的任何本发明的基于聚乙烯的组合物的单层膜和多层膜。在一些实施方案中，包含如本文所述的本发明的基于聚乙烯的组合物的单层膜表现出小于0.40的对其自身和金属的摩擦系数。在一些实施方案中，多层膜包括密封剂层，该密封剂层具有如本文所述的本发明的基于聚乙烯的组合物，表现出小于0.40的对其自身和金属的摩擦系数。
如下所述，本发明还提供了由本文公开的单层膜或多层膜形成的层压件。
在具体实施方式中更详细地描述了这些和其他实施方案。
具体实施方式
除非相反地陈述、由上下文暗示或在本领域中惯用，否则所有份数和百分比都按重量计，所有温度都以℃为单位，并且截至本公开的提交日期，所有测试方法都是现行方法。
对元素周期表的任何提及都是如由CRC出版社公司(CRC Press,Inc.)于1990-1991年出版的元素周期表。通过用于对各族进行编号的新记号法来提及该表中的一组元素。
术语“烯基”(或“烯基基团”)是指通过从烯烃基团中去除一个氢原子而衍生自脂族烃的有机基团。烯基基团的一个非限制性示例是乙烯基基团。“乙烯基基团”是-CH＝CH2基团。
“烷氧基”(或“烷氧基基团”)是指–OZ1基团，其中代表性的Z1包括烷基、经取代的烷基、环烷基、经取代的环烷基、杂环烷基、经取代的杂环烷基、甲硅烷基以及它们的组合。合适的烷氧基基团的非限制性实施例包括甲氧基、乙氧基、苄氧基和叔丁氧基。
术语“烷基”(或“烷基基团”)是指通过从脂族烃中去除一个氢原子而衍生自脂族烃的有机基团。烷基基团可为直链、支链、环状或其组合。术语“取代的烷基”是指其中至少一个氢原子被包含至少一个杂原子的取代基取代的烷基。杂原子包括但不限于O、N、P和S。取代基包括但不限于卤素、OR′、NR′2、PR′2、P(＝O)R′2、SiR′3；其中每个R′独立地为C1-C20烃基基团。
术语“炔基”(或“炔基基团”)是指通过从炔烃基团中去除一个氢原子而衍生自脂族烃的有机基团。
术语“芳基”(或“芳基基团”)是指通过从芳族烃中去除一个氢原子而衍生自芳族烃的有机基团。芳基基团可以是单环和/或稠环系统，其中每个环合适地含有5至7个，优选地5或6个原子。还包括其中两个或更多个芳基基团通过一个或多个单键组合的结构。具体实施例包括但不限于苯基、甲苯基、萘基、联苯基、蒽基、茚基、芴基、苯并芴基、菲基、三亚苯基、芘基、苝基、屈基、稠四苯基、荧蒽基等。术语“取代的芳基”是指其中至少一个氢原子被包含至少一个杂原子的取代基取代的芳基。取代基包括但不限于卤素OR′、NR′2、PR′2、P(＝O)R′2、SiR′3；其中每个R′独立地为C1-C20烃基基团。
“环烷基”是具有单环或多个稠环的饱和环状非芳族烃基。合适的环烷基的非限制性示例包括环戊基、环己基、环辛基、二环辛基等。在特定实施方案中，环烷基具有3至200个碳原子、3至50个碳原子或3至20个碳原子。
如本文所使用的术语“组合物”是指包括组合物的材料的混合物以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
“聚合物”意谓通过使单体(无论相同类型或不同类型)聚合而制备的聚合化合物。通用术语聚合物因此涵盖术语“均聚物”(用于指由仅一种类型的单体制备的聚合物，应理解痕量的杂质可并入到聚合物结构中)和如下文定义的术语“互聚物”。痕量杂质(例如，催化剂残余物)可以掺入到聚合物中和/或聚合物内。聚合物可以是单一聚合物、聚合物共混物或聚合物混合物，包含在聚合期间原位形成的聚合物的混合物。
如本文所使用的，术语“互聚物”是指通过使至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。因此，通用术语互聚物包括共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。
如本文所使用的，术语“烯烃类聚合物”或“聚烯烃”是指包括呈聚合形式的大部分量的烯烃单体，例如乙烯或丙烯(按聚合物的重量计)并且任选地可以包括一种或多种共聚单体的聚合物。
如本文所使用的，术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指包括呈聚合形式的大部分量(>50mol％)的衍生自乙烯单体的单元和衍生自一种或多种α-烯烃的其余单元的互聚物。用于形成乙烯/α-烯烃互聚物的典型的α-烯烃是C3-C10烯烃。
如本文所使用的，术语“乙烯/α-烯烃共聚物”是指包括呈聚合形式的大部分量(>50mol％)的乙烯单体和α-烯烃作为仅有的两种单体类型的共聚物。
如本文所使用的，术语“α-烯烃”是指在伯位或α(alpha)位处具有双键的烯烃。
“聚乙烯”或“基于乙烯的聚合物”应意指包括大部分量(>50mol％)的衍生自乙烯单体的单元的聚合物。这包括聚乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃互聚物和乙烯/α-烯烃共聚物。本领域中已知的聚乙烯的常见形式包含低密度聚乙烯(LDPE)；线性低密度聚乙烯(LLDPE)；超低密度聚乙烯(ULDPE)；极低密度聚乙烯(VLDPE)；中等密度聚乙烯(MDPE)；高密度聚乙烯(HDPE)；增强的聚乙烯；聚乙烯弹性体；以及聚乙烯塑性体。这些聚乙烯材料为所属领域中一般已知的；然而，以下描述可能有助于理解这些不同聚乙烯树脂中的一些之间的差异。
术语“LDPE”也可以被称为“高压乙烯聚合物”或“高度支化的聚乙烯”，并且其被定义成意指所述聚合物在使用自由基引发剂(如过氧化物)的情况下在高于14,500psi(100MPa)的压力下的高压釜或管式反应器中部分地或全部地均聚或共聚(参见例如US 4,599,392，所述文献特此通过引用掺入本文)。LDPE树脂的密度通常在0.916g/cm3至0.935g/cm3的范围内。
术语“LLDPE”包括使用传统的齐格勒-纳塔催化剂体系(Ziegler-Natta catalystsystem)和铬基催化剂体系以及单中心催化剂(包括但不限于双茂金属催化剂(有时被称为“m-LLDPE”)、限定几何构型的催化剂(CGC)和分子催化剂)制得的两种树脂。树脂包括线性、基本上线性或非均相聚乙烯类共聚物或均聚物。与LDPE相比，LLDPE包括较少的长链支化并且包含基本上线性的乙烯聚合物，其在美国专利5,272,236、美国专利5,278,272、美国专利5,582,923和美国专利5,733,155中进一步定义；均质支化的线性乙烯聚合物组合物，如美国专利第3,645,992号中的那些；多相支化的乙烯聚合物，如根据美国专利第4,076,698号中公开的工艺制备的那些；和/或其共混物(如US 3,914,342或US 5,854,045中公开的那些)。LLDPE可通过气相、溶液相或浆液聚合或其任何组合，使用本领域中已知的任何类型的反应器或反应器配置制得。
术语“MDPE”是指具有的密度为0.926g/cm3至0.940g/cm3的聚乙烯。“MDPE”通常使用铬或齐格勒-纳塔催化剂或使用单中心催化剂(包括但不限于双茂金属催化剂、限定几何构型的催化剂和分子催化剂)制备，且其分子量分布(“MWD”)通常大于2.5。
术语“HDPE”是指密度大于约0.940g/cm3且至多约0.970g/cm3的聚乙烯，其一般用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单中心催化剂(包括但不限于双茂金属催化剂和限制几何构型的催化剂)制备。
术语“ULDPE”是指密度为0.880g/cm3至0.912g/cm3的聚乙烯，其一般用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单中心催化剂(包括但不限于双茂金属催化剂和限制几何构型的催化剂)制备。
“聚乙烯塑性体/弹性体”是包括衍生自乙烯的单元和衍生自至少一种C3-C10α-烯烃共聚单体，或至少一种C4-C8α-烯烃共聚单体，或至少一种C6-C8α-烯烃共聚单体的单元的含有均相短链支化分布的基本上线性或线性乙烯/α-烯烃共聚物。聚乙烯塑性体/弹性体的密度为0.870g/cm3、或0.880g/cm3、或0.890g/cm3至0.900g/cm3、或0.902g/cm3、或0.904g/cm3、或0.909g/cm3、或0.910g/cm3。聚乙烯塑性体/弹性体的非限制性实施例包括AFFINITYTM塑性体和弹性体(可购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company))、EXACT塑性体(可购自埃克森美孚化学(ExxonMobil Chemical))、Tafmer(可购自三井(Mitsui))、NexleneTM(可购自鲜京化学公司(SK Chemicals Co.))和Lucene(可购自乐金化学有限公司(LG ChemLtd.))。
“共混物”、“聚合物共混物”等术语意谓两种或更多种聚合物的组合物。这种共混物可以是或可以不是可混溶的。这种共混物可以是或可以不是相分离的。如由透射电子光谱法、光散射、x-射线散射以及本领域中已知的任何其他方法所确定的，此类共混物可以含有或可以不含有一种或多种域配置。共混物不是层压材料，但层压材料的一个或多个层可以含有共混物。此类共混物可制备为干共混物、原位形成(例如，在反应器中)、熔体共混物或使用本领域的技术人员已知的其他技术。
术语“粘附接触”和类似术语意指一个层的一个表面与另一层的一个表面彼此碰触并粘合接触，使得一个层不能从另一层去除同时不损坏两层的层间表面(即，接触表面)。
术语“包含(comprising)”、“包括(including)”、“具有(having)”和其衍生词并不旨在排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论是否具体地公开了所述组分、步骤或程序。为了避免任何疑问，除非相反地说明，否则通过使用术语“包含”所要求保护的所有组合物可以包括任何额外的添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合的还是其他方式的。相比之下，术语“基本上由……组成”从任何随后列举的范围中排除任何其他组分、步骤或程序，除对可操作性来说并非必不可少的那些组分、步骤或程序之外。术语“由……组成”排除未具体叙述或列出的任何成分、步骤或程序。
在一个实施方案中，本发明的基于聚乙烯的组合物包含(A)基于该基于聚乙烯的组合物的总重量计，至少95重量％的一种或多种聚乙烯；以及(B)基于该基于聚乙烯的组合物的总重量计，250ppm至15,000ppm的数均分子量(Mn)为1,000g/mol至40,000g/mol的聚二甲基硅氧烷，其中该基于聚乙烯的组合物具有0.865g/cm3至0.915g/cm3的密度和0.5g/10分钟至25g/10分钟的熔体指数(I2)。在一些实施方案中，聚二甲基硅氧烷的数均分子量为1,000g/mol到2,500g/mol。在一些实施方案中，各自基于该基于聚乙烯的组合物的总重量计，基于聚乙烯的组合物还包含250ppm至2,500ppm的伯不饱和脂肪酸酰胺(例如，芥酸酰胺)和250ppm至2,500ppm的直链饱和脂肪酸酰胺(例如，山嵛酸酰胺)。在基于聚乙烯的组合物的一些实施方案中，一种或多种聚乙烯包括密度为0.885g/cm3至0.910g/cm3且熔体指数(I2)为0.5g/10分钟至25g/10分钟的聚乙烯。在一些实施方案中，基于该基于聚乙烯的组合物的总重量计，基于聚乙烯的组合物包含至多20,000ppm的无机防粘连剂。在一些实施方案中，基于聚乙烯的组合物还包含至多5,000ppm的选自由以下组成的组的脂肪酸酰胺：硬脂酰胺、油酰胺、棕榈酰胺、异硬脂酰胺、亚乙基-双-油酰胺和亚乙基-双-硬脂酰胺以及它们的组合。在一些实施方案中，基于该基于聚乙烯的组合物的总重量计，基于聚乙烯的组合物还包含250ppm至15,000ppm的数均分子量(Mn)为大于40,000g/mol的聚二甲基硅氧烷。如本文进一步讨论的，基于聚乙烯的组合物可以任选地包含本领域技术人员熟悉的实现额外功能性能的常见添加剂物质，例如抗氧化剂、防雾剂、抗静电剂、加工助剂、成核剂等。
本发明还涉及单层膜。在各个实施方案中，单层膜包含任一种本文公开的本发明的基于聚乙烯的组合物。在一些实施方案中，单层膜表现出小于0.40的对其自身和金属的摩擦系数。本发明的一些实施方案涉及包含单层膜的层压件，该单层膜包含任一种本文公开的本发明的基于聚乙烯的组合物。在一些实施方案中，层压件的单层膜侧表现出小于0.50的对金属的摩擦系数。
本发明还涉及多层膜。在各个实施方案中，多层膜包含任一种本文公开的本发明的基于聚乙烯的组合物。在一些实施方案中，多层膜的密封剂层包含基于聚乙烯的组合物，并且密封剂层表现出小于0.40的对其自身和金属的摩擦系数。在一些实施方案中，多层膜的内层包含本发明的基于聚乙烯的组合物。本发明的一些实施方案涉及包含密封剂层的定向多层膜，其中密封剂层包含本发明的基于聚乙烯的组合物。在此类实施方案中，多层膜可以是纵向定向或双轴定向的。
本发明的一些实施方案涉及包含多层膜的层压件，该多层膜包含任一种本文公开的本发明的基于聚乙烯的组合物。在层压件的一些实施方案中，多层膜的密封剂层包含基于聚乙烯的组合物，密封剂层为层压件的外层，并且多层膜的密封剂层表现出小于0.50的对金属的摩擦系数。在一些实施方案中，层压件中的多层膜层压到第二膜上，并且第二膜为双轴定向的膜或在纵向上定向的第二膜，并且其中第二膜包含基于第二膜的总重量计至少95重量％的一种或多种聚乙烯。第二膜可以是单层膜或多层膜。在一些实施方案中，层压件中的多层膜层压至第二膜，其中第二膜包含除聚乙烯以外的材料，诸如聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰胺。在一些实施方案中，层压件的密封剂侧表现出小于0.50的对金属的摩擦系数。
基于聚乙烯的组合物
本公开提供了基于聚乙烯的组合物。在一个实施方案中，基于聚乙烯的组合物包含(A)基于该基于聚乙烯的组合物的总重量计，至少95重量％的一种或多种聚乙烯；以及(B)基于该基于聚乙烯的组合物的总重量计，250ppm至15,000ppm的数均分子量(Mn)为1,000g/mol至40,000g/mol的聚二甲基硅氧烷，其中该基于聚乙烯的组合物具有0.865g/cm3至0.915g/cm3的密度和0.5g/10分钟至25g/10分钟的熔体指数(I2)。
A.聚乙烯
该组合物含有至少95重量％的一种或多种聚乙烯。选择此类聚乙烯，以便提供密度为0.865g/cm3至0.915g/cm3且熔体指数(I2)为0.5g/10分钟至25g/10分钟的基于聚乙烯的组合物。在一些实施方案中，一种或多种聚乙烯各自具有0.885g/cm3至0.910g/cm3的密度和0.5g/10分钟至25g/10分钟的熔体指数(I2)。
合适的基于乙烯的聚合物的非限制性示例包括聚乙烯塑性体/弹性体、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、增强聚乙烯和乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物(也称为烯烃嵌段共聚物(OBC))。
在一些实施方案中，一种或多种聚乙烯包括聚乙烯塑性体/弹性体。聚乙烯塑性体/弹性体是由衍生自以下的单元组成的乙烯/α-烯烃共聚物：乙烯和C3-C10α-烯烃共聚单体、或C4-C8α-烯烃共聚单体、或C6-C8α-烯烃共聚单体和任选的添加剂。在一个实施方案中，聚乙烯塑性体/弹性体是乙烯/C4-C8α-烯烃共聚物，具有以下性质中的一个、一些或全部：
(a)密度为0.865c/cc、或0.870g/cc、或0.880g/cc、或0.885g/cc、或0.890g/cc至0.900g/cc、或0.902g/cc、或0.904g/cc、或0.909g/cc、或0.910g/cc、或0.915g/cc；和/或
(b)熔体指数为0.5g/10分钟、或1g/10分钟至1.5g/10分钟、或2.0g/10分钟、或3.0g/10分钟、或5.0g/10分钟、或6.0g/10分钟、或8.0g/10分钟、或10g/10分钟、或15g/10分钟、或20g/10分钟、或25g/10分钟；和/或
(c)熔点(Tm)为40℃、或45℃、或50℃、或55℃、或60℃、或65℃、或70℃、或75℃至80℃、或85℃、或90℃、或95℃、或100℃、或105℃、或110℃、或115℃、或120℃。
在一些实施方案中，聚乙烯塑性体/弹性体具有0.885g/cm3至0.910g/cm3的密度和0.5g/10分钟至25g/10分钟的熔体指数(I2)。
在一个实施方案中，聚乙烯塑性体/弹性体是密度为0.902g/cc、熔体指数为1.0g/10分钟且熔点为99℃的乙烯/1-辛烯共聚物。在一个实施方案中，乙烯塑性体/弹性体为可购自陶氏化学公司的AFFINITYTMPL 1880G。
在一些实施方案中，一种或多种聚乙烯包括低密度聚乙烯(LDPE)。LDPE可以是由衍生自以下的单元组成的乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物：乙烯和C3-C10α-烯烃共聚单体、或C4-C8α-烯烃共聚单体、或C6-C8α-烯烃共聚单体。LDPE具有以下性质中的一种或两种：
(a)密度为0.915g/cc、或0.920g/cc、或0.925g/cc到0.930g/cc、或0.935g/cc、或0.940g/cc；和/或
(b)熔体指数为0.5g/10分钟、或1g/10分钟、或1.5g/10分钟、或2.0g/10分钟至3.0g/10分钟、或5.0g/10分钟、或6.0g/10分钟、或8.0g/10分钟、或10g/10分钟、或15g/10分钟、或20g/10分钟、或25g/10分钟。
基于聚乙烯的组合物可以含有多于一种聚乙烯。在一些实施方案中，基于聚乙烯的组合物包含至少两种聚乙烯，其中每种聚乙烯在组成上、结构上和/或物理上彼此不同。在一个实施方案中，基于聚乙烯的组合物包含聚乙烯塑性体/弹性体和LDPE。
基于聚乙烯的组合物包含至少95重量％的一种或多种聚乙烯。在一些实施方案中，基于该基于聚乙烯的组合物的总重量计，基于聚乙烯的组合物含有95重量％、或96重量％、或97重量％、或98重量％、或99重量％、或99.9重量％的聚乙烯。
一种或多种聚乙烯可以包括本文讨论的两个或更多个实施方案。
B.聚二甲基硅氧烷
基于该基于聚乙烯的组合物的总重量计，基于聚乙烯的组合物还包含250ppm至15,000ppm的数均分子量(Mn)为1,000g/mol至40,000g/mol的聚二甲基硅氧烷。“聚二甲基硅氧烷”(“PDMS”)是一种具有以下通用结构(I)的聚合有机硅化合物：
Figure BDA0004113420000000101
其中n是重复单体[SiO(CH3)2]单元的数量，并且n大于或等于2，或2至20,000。PDMS可以是未取代的或取代的。“取代的PDMS”是其中结构(I)的至少一个甲基基团被取代基取代的PDMS。取代基的非限制性示例包括卤素原子(例如氯、氟、溴和碘)；含有卤素原子的基团(诸如氯甲基基团、全氟丁基基团、三氟乙基基团和九氟己基基团)；含有氧原子的基团(诸如羟基基团、烷氧基基团(诸如甲氧基基团和乙氧基基团)、(甲基)丙烯酸环氧基基团和羧基基团)；含有氮原子的基团(诸如氨基官能团、酰氨基官能团和氰基官能团)；含有硫原子的基团(诸如巯基基团)；氢气；C2-C10烷基基团(例如乙基基团)；C2-C10炔基基团；烯基基团(诸如乙烯基基团和烯丙基基团)；芳基基团(诸如苯基基团和取代的苯基基团)；环烷基基团(诸如环己烷基团)；以及它们的组合。取代的甲基基团可以是末端甲基基团或非末端甲基基团。合适的取代的PDMS的非限制性示例包括三烷基甲硅烷基封端的PDMS，其中至少一个烷基是C2-C10烷基；二烷基羟基甲硅烷基封端的PDMS；二烷基氢甲硅烷基封端的PDMS；二烷基烯基甲硅烷基封端的PDMS；以及二烷基乙烯基甲硅烷基封端的PDMS。在一个实施方案中，取代的PDMS是二甲基羟基甲硅烷基封端的PDMS。在另一个实施方案中，取代的PDMS是二甲基乙烯基甲硅烷基封端的PDMS。
在一个实施方案中，取代的PDMS不包括含氮原子的基团。在另一个实施方案中，取代的PDMS不包括环氧取代基基团。
在一个实施方案中，PDMS是未取代的。“未取代的PDMS”是结构(I)的PDMS，其中结构(I)中的甲基基团没有被取代基取代。在一个实施方案中，未取代的PDMS是三甲基甲硅烷基封端的PDMS。
基于该基于聚乙烯的组合物的总重量计，基于聚乙烯的组合物包含250ppm至15,000ppm的数均分子量(Mn)为1,000g/mol至40,000g/mol的聚二甲基硅氧烷。在一些实施方案中，PDMS的数均分子量(Mn)为1,000g/mol至1,500g/mol、或1,500g/mol至2,500g/mol、或2,500g/mol至5,000g/mol、或5,000g/mol至10,000g/mol、或10,000g/mol至15,000g/mol、或15,000g/mol至20,000g/mol、或20,000g/mol至25,000g/mol、或25,000g/mol至30,000g/mol、或30,000g/mol至35,000g/mol、或35,000g/mol至40,000g/mol。
在一些实施方案中，PDMS的重均分子量(Mw)为1,250g/mol至1,750g/mol、或1,750g/mol至3,250g/mol、或3,250g/mol至6,000g/mol、或6,000g/mol至15,000g/mol、或15,000g/mol至25,000g/mol、或25,000g/mol至35,000g/mol、或35,000g/mol至45,000g/mol、或45,000g/mol至55,000g/mol、或55,000g/mol至65,000g/mol、或65,000g/mol至75,000g/mol、或75,000g/mol至90,000g/mol。
在一些实施方案中，PDMS的分子量分布(Mw/Mn)为1.0至3.0、或1.0、或1.2、或1.3、或1.4、或1.5、或1.6、或1.7、或1.8、或1.9、或2.0、或2.1、或2.2、或2.3至2.5、或2.5至2.7、或2.7 3.0。
在一些实施方案中，PDMS具有结构(I)并且n为10至550、或10、或15、或20、或25、或30、或35、或40、或45、或50、或60、或70、或80、或82、或90、110、或130、或150、或170、或200、250、或300、或350、或400至450、或500、或550。
在一些实施方案中，PDMS是未取代的PDMS。在一些实施方案中，PDMS(例如未取代的PDMS)具有1,000g/mol至40,000g/mol的数均分子量(Mn)；并且PDMS具有以下性质中的一种、一些或全部：
(a)重均分子量(Mw)为50,000g/mol、或55,000g/mol、或60,000g/mol、或65,000g/mol、或70,000g/mol、或75,000g/mol、或80,000g/mol、或90,000g/mol、或100,000g/mol、或120,000g/mol至130,000g/mol、或150,000g/mol；和/或
(b)分子量分布(Mw/Mn)为2.2、或2.3、或2.4至2.5、或2.6；和/或
(c)低Mn PDMS具有结构(I)并且n为2、或5、或10、或50、或100、或150、或200、或250、或300、或350、或400、或450、或500、或550、或600、或650至700、或750、或800、或850、或900、或950、或1,000、或1100、或1200、或1300、或1400、或1500、或1600、或1700、或1800、或1900、或2,000、或2500、或3,000至3500、或4,000、或4500。
基于聚乙烯的组合物可包含多于一种Mn为1,000g/mol至40,000g/mol或在一些实施方案中为1,000g/mol至小于30,000g/mol的此类PDMS。
数均分子量(Mn)为1,000g/mol至40,000g/mol或1,000g/mol至30,000g/mol的PDMS可包括本文所讨论的两个或更多个实施方案。
在一些实施方案中，基于聚乙烯的组合物还可包含基于该基于聚乙烯的组合物的总重量计，250ppm至15,000ppm的数均分子量(Mn)大于40,000g/mol的聚二甲基硅氧烷(“较高Mn PDMS”)。在一些实施方案中，较高Mn PDMS的数均分子量(Mn)为大于40,000g/mol至小于500,000g/mol。
在一些实施方案中，较高Mn PDMS的数均分子量(Mn)为40,000g/mol、或45,000g/mol、或50,000g/mol、或55,000g/mol、或60,000g/mol、或65,000g/mol、或70,000g/mol、或75,000g/mol、或80,000g/mol、或90,000g/mol、或100,000g/mol、或150,000g/mol、或200,000g/mol、或250,000g/mol、或300,000g/mol、或350,000g/mol至400,000g/mol、或450,000g/mol、或小于500,000g/mol。
在一些实施方案中，较高Mn PDMS的数均分子量(Mn)为40,000g/mol、或45,000g/mol、或50,000g/mol、或55,000g/mol、或60,000g/mol、或65,000g/mol至70,000g/mol、75,000g/mol、或小于80,000g/mol。
在一些实施方案中，较高Mn PDMS的重均分子量(Mw)为40,000g/mol、或50,000g/mol、或60,000g/mol、或70,000g/mol、或80,000g/mol、或90,000g/mol、或100,000g/mol、或110,000g/mol、或120,000g/mol、或150,000g/mol、或200,000g/mol、或250,000g/mol至300,000g/mol、或400,000g/mol、或500,000g/mol、或600,000g/mol至700,000g/mol、或900,000g/mol、或小于1,100,000g/mol。
在一些实施方案中，较高Mn PDMS的分子量分布(Mw/Mn)为1.0、或1.5、或2.0、或2.1、或2.2、或2.3、或2.4至2.5、或2.6、或2.7、或2.8、或2.9至3.0、或3.5。
在一些实施方案中，较高Mn PDMS具有结构(I)并且n为500、或550、或600、或650至700、或750、或800、或850、或900、或950、或1000、或1100、或1200、或1300、或1400、或1500、或1600、或1700、或1800、或1900、或2000、或2500、或3000、或3500、或4000、或4500、或5000、或5500至6000、或6500、或7000。
在一些实施方案中，较高Mn PDMS是未取代的PDMS。在一些实施方案中，较高MnPDMS(例如未取代的PDMS)的数均分子量(Mn)为40,000g/mol、或45,000g/mol、或48,000g/mol至49,000g/mol、或50,000g/mol；并且较高Mn PDMS具有以下性质中的一种、一些或全部：
(a)数均分子量(Mw)为40,000g/mol、或50,000g/mol、或60,000g/mol、或70,000g/mol、或80,000g/mol、或90,000g/mol、或100,000g/mol、或110,000g/mol、或120,000g/mol、或150,000g/mol、或200,000g/mol、或250,000g/mol至300,000g/mol、或400,000g/mol、或500,000g/mol、或600,000g/mol至700,000g/mol、或900,000g/mol、或小于1,100,000g/mol；和/或
(b)分子量分布(Mw/Mn)为1.0、或1.5、或2.0、或2.1、或2.2、或2.3、或2.4至2.5、或2.6、或2.7、或2.8、或2.9至3.0、或3.5；和/或
(c)较高Mn PDMS具有结构(I)并且n为500、或550、或600、或650至700、或750、或800、或850、或900、或950、或1000、或1100、或1200、或1300、或1400、或1500、或1600、或1700、或1800、或1900、或2000、或2500、或3000、或3500、或4000、或4500、或5000、或5500至6000、或6500、或7000。
在一些实施方案中，基于聚乙烯的组合物可含有多于一种较高Mn PDMS。
较高Mn PDMS可包括如本文所讨论的较高Mn的两个或更多个实施方案。
C.其它添加剂
基于聚乙烯的组合物还可包含本文进一步讨论的其它添加剂。特别地，在一些实施方案中，在基于聚乙烯的组合物中包含至少一种不饱和伯脂肪酸酰胺(例如，芥酸酰胺)和至少一种直链饱和伯脂肪酸酰胺(例如，山嵛酸酰胺)已证明是有益的。
在一些实施方案中，基于聚乙烯的组合物包含熔点为100℃或更低的不饱和伯脂肪酸酰胺。“不饱和伯脂肪酸酰胺”是具有结构(II)的分子：
Figure BDA0004113420000000141
其中R是单不饱和或多不饱和的C3至C24烷基部分。在一个实施方案中，R是单不饱和或多不饱和的C11至C24、或C15至C23烷基部分、或C17至C21烷基部分。“单不饱和”烷基部分是具有一个双键(C＝C键)且所有其余碳原子经由单键(C-C键)连接的烷基。“多不饱和”烷基部分是具有至少两个双键(C＝C键)的烷基。在一个实施方案中，R选自C17烷基部分和单不饱和或多不饱和的C21烷基部分。在一个实施方案中，R是单不饱和的。合适的不饱和伯脂肪酸酰胺的非限制性示例包括芥酸酰胺、油酰胺以及它们的组合。在一些实施方案中，基于聚乙烯的组合物包含至多5,000ppm的选自由芥酸酰胺和油酰胺组成的组的不饱和脂肪酸酰胺。在一些实施方案中，基于聚乙烯的组合物包含至多2500ppm的不饱和伯脂肪酸酰胺，例如芥酸酰胺和油酰胺。
在一些实施方案中，基于该基于聚乙烯的组合物的总重量计，基于聚乙烯的组合物包含250ppm至2,500ppm的芥酸酰胺。在一些实施方案中，基于该基于聚乙烯的组合物的总重量计，基于聚乙烯的组合物还包含1,000ppm至2,000ppm的芥酸酰胺。在一些实施方案中，基于该基于聚乙烯的组合物的总重量计，基于聚乙烯的组合物包含1,250ppm至1,750ppm的芥酸酰胺。
在其中基于聚乙烯的组合物包含直链饱和脂肪酸酰胺的实施方案中，饱和伯脂肪酸酰胺可具有大于100℃的熔点。“饱和伯脂肪酸酰胺”是具有结构(III)的分子：
Figure BDA0004113420000000151
其中R1是饱和的C3至C27烷基部分。在一个实施方案中，R1是饱和的C11至C25、或C15至C23烷基部分、或C15至C21烷基部分。“饱和”烷基部分是其中所有碳原子经由单键(C-C键)彼此连接的烷基。换句话说，饱和烷基部分不包含通过双键(C＝C键)连接的碳原子。在一个实施方案中，R1选自饱和的C17烷基部分和C21烷基部分。“直链饱和伯脂肪酸酰胺”，R1是直链的(非支链的)。合适的饱和伯脂肪酸酰胺的非限制性示例包括山嵛酸酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺、异硬脂酰胺、亚乙基-双-油酰胺以及它们的组合。
在一些实施方案中，结构(IV)的饱和伯脂肪酸酰胺，R1是饱和的C21烷基部分。在另一个实施方案中，饱和伯脂肪酸酰胺是山嵛酸酰胺，其中R1是直链C21烷基部分。
在一些实施方案中，基于该基于聚乙烯的组合物的总重量计，基于聚乙烯的组合物包含250ppm至2,500ppm的芥酸酰胺和250ppm至2,500ppm的山嵛酸酰胺。在一些实施方案中，基于该基于聚乙烯的组合物的总重量计，基于聚乙烯的组合物包含1,000ppm至2,000ppm的芥酸酰胺和1,000ppm至2,000ppm的山嵛酸酰胺。在一些实施方案中，基于该基于聚乙烯的组合物的总重量计，基于聚乙烯的组合物包含1,250ppm至1,750ppm的山嵛酸酰胺。
在一些实施方案中，基于聚乙烯的组合物还包含至多5,000ppm的选自由以下组成的组的另外的脂肪酸酰胺(除了芥酸酰胺和山嵛酸酰胺之外)：硬脂酰胺、油酰胺、棕榈酰胺、异硬脂酰胺、亚乙基-双-油酰胺和亚乙基-双-硬脂酰胺以及它们的组合。
在其中基于聚乙烯的组合物包含250ppm至2,500ppm的芥酸酰胺和250ppm至2,500ppm的山嵛酸酰胺的一些实施方案中，组合物还可包含至多5,000ppm的选自由以下组成的组的脂肪酸酰胺：硬脂酰胺、油酰胺、棕榈酰胺、异硬脂酰胺、亚乙基-双-油酰胺和亚乙基-双-硬脂酰胺以及它们的组合。
在一些实施方案中，基于聚乙烯的组合物还可包含无机防粘连剂。“防粘连剂”是通过产生对膜层表面的减小相邻层之间的可用接触面积的微观粗糙化而最小化或防止在膜的两个相邻层之间粘连(即，粘附)的化合物。合适的无机防粘连剂的非限制性示例包括二氧化硅、滑石以及它们的组合。在此类实施方案中，基于该基于聚乙烯的组合物的总重量计，基于聚乙烯的组合物可包含至多20,000ppm的无机防粘连剂。在一些实施方案中，基于该基于聚乙烯的组合物的总重量计，基于聚乙烯的组合物包含250ppm至20,000ppm的无机防粘连剂(例如二氧化硅和/或滑石)。
在一些实施方案中，组合物可包含一种或多种其它添加剂。合适的添加剂的非限制性示例包括抗氧化剂、抗静电剂、稳定剂、成核剂、着色剂、颜料、紫外(UV)吸收剂或安定剂、阻燃剂、相容剂、塑化剂、填料、加工助剂、防雾添加剂、交联剂(例如过氧化物)以及它们的组合。
在一些实施方案中，基于聚乙烯的组合物包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：
(A)基于该基于聚乙烯的组合物的总重量计，至少95重量％的一种或多种聚乙烯：以及
(B)基于该基于聚乙烯的组合物的总重量计，250ppm至15,000ppm的数均分子量(Mn)为1,000g/mol至40,000g/mol的聚二甲基硅氧烷，其中基于聚乙烯的组合物具有0.865g/cm3至0.915g/cm3的密度和0.5g/10分钟至25g/10分钟的熔体指数(I2)。
在一些实施方案中，基于聚乙烯的组合物包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：
(A)基于该基于聚乙烯的组合物的总重量计，至少95重量％的一种或多种聚乙烯：以及
(B)基于该基于聚乙烯的组合物的总重量计，250ppm至15,000ppm的数均分子量(Mn)为1,000g/mol至2,500g/mol的聚二甲基硅氧烷，其中基于聚乙烯的组合物具有0.865g/cm3至0.915g/cm3的密度和0.5g/10分钟至25g/10分钟的熔体指数(I2)。
在一些实施方案中，基于聚乙烯的组合物包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：
(A)基于该基于聚乙烯的组合物的总重量计，至少95重量％的一种或多种聚乙烯：以及
(B)基于该基于聚乙烯的组合物的总重量计，250ppm至15,000ppm的数均分子量(Mn)为1,000g/mol至小于30,000g/mol的聚二甲基硅氧烷，其中基于聚乙烯的组合物具有0.865g/cm3至0.915g/cm3的密度和0.5g/10分钟至25g/10分钟的熔体指数(I2)。
在一些实施方案中，基于聚乙烯的组合物包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：
(A)基于该基于聚乙烯的组合物的总重量计，至少95重量％的一种或多种聚乙烯，其中一种或多种聚乙烯包括聚乙烯塑性体/弹性体；以及
(B)基于该基于聚乙烯的组合物的总重量计，250ppm至15,000ppm的数均分子量(Mn)为1,000g/mol至小于40,000g/mol的聚二甲基硅氧烷，其中基于聚乙烯的组合物具有0.865g/cm3至0.915g/cm3的密度和0.5g/10分钟至25g/10分钟的熔体指数(I2)。
在一些实施方案中，基于聚乙烯的组合物包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：
(A)基于该基于聚乙烯的组合物的总重量计，至少95重量％的密度为0.865g/cm3至0.915g/cm3且熔体指数(I2)为0.5g/10分钟至25g/10分钟的一种或多种聚乙烯；以及
(B)基于该基于聚乙烯的组合物的总重量计，250ppm至15,000ppm的数均分子量(Mn)为1,000g/mol至小于40,000g/mol的聚二甲基硅氧烷，其中基于聚乙烯的组合物具有0.865g/cm3至0.915g/cm3的密度和0.5g/10分钟至25g/10分钟的熔体指数(I2)。
在一些实施方案中，基于聚乙烯的组合物包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：
(A)基于该基于聚乙烯的组合物的总重量计，至少95重量％的密度为0.885g/cm3至0.910g/cm3且熔体指数(I2)为0.5g/10分钟至25g/10分钟的一种或多种聚乙烯；以及
(B)基于该基于聚乙烯的组合物的总重量计，250ppm至15,000ppm的数均分子量(Mn)为1,000g/mol至小于40,000g/mol的聚二甲基硅氧烷，其中基于聚乙烯的组合物具有0.865g/cm3至0.915g/cm3的密度和0.5g/10分钟至25g/10分钟的熔体指数(I2)。
在一些实施方案中，基于聚乙烯的组合物包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：
(A)基于该基于聚乙烯的组合物的总重量计，至少95重量％的密度为0.885g/cm3至0.910g/cm3且熔体指数(I2)为0.5g/10分钟至25g/10分钟的一种或多种聚乙烯；以及
(B)基于该基于聚乙烯的组合物的总重量计，250ppm至15,000ppm的数均分子量(Mn)为1,000g/mol至小于30,000g/mol的聚二甲基硅氧烷，其中基于聚乙烯的组合物具有0.865g/cm3至0.915g/cm3的密度和0.5g/10分钟至25g/10分钟的熔体指数(I2)。
在一些实施方案中，基于聚乙烯的组合物包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：
(A)基于该基于聚乙烯的组合物的总重量计，至少95重量％的一种或多种聚乙烯：
(B)基于该基于聚乙烯的组合物的总重量计，250ppm至15,000ppm的数均分子量(Mn)为1,000g/mol至小于40,000g/mol的聚二甲基硅氧烷；
(C)250ppm至2,500ppm的芥酸酰胺；以及
(D)250ppm至2,500ppm的山嵛酸酰胺，
其中基于聚乙烯的组合物的密度为0.865g/cm3至0.915g/cm3且熔体指数(I2)为0.5g/10分钟至25g/10分钟。在一些实施方案中，基于聚乙烯的组合物包含1,000ppm至2,000ppm的芥酸酰胺和1,000ppm至2,000ppm的山嵛酸酰胺。
在一些实施方案中，基于聚乙烯的组合物包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：
(A)基于该基于聚乙烯的组合物的总重量计，至少95重量％的一种或多种聚乙烯，其中一种或多种聚乙烯包括聚乙烯塑性体/弹性体；
(B)基于该基于聚乙烯的组合物的总重量计，250ppm至15,000ppm的数均分子量(Mn)为1,000g/mol至小于40,000g/mol的聚二甲基硅氧烷；
(C)250ppm至2,500ppm的芥酸酰胺；以及
(D)250ppm至2,500ppm的山嵛酸酰胺，
其中基于聚乙烯的组合物的密度为0.865g/cm3至0.915g/cm3且熔体指数(I2)为0.5g/10分钟至25g/10分钟。在一些实施方案中，基于聚乙烯的组合物包含1,000ppm至2,000ppm的芥酸酰胺和1,000ppm至2,000ppm的山嵛酸酰胺。
在一些实施方案中，基于聚乙烯的组合物包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：
(A)基于该基于聚乙烯的组合物的总重量计，至少95重量％的密度为0.865g/cm3至0.915g/cm3且熔体指数(I2)为0.5g/10分钟至25g/10分钟的一种或多种聚乙烯；
(B)基于该基于聚乙烯的组合物的总重量计，250ppm至15,000ppm的数均分子量(Mn)为1,000g/mol至小于40,000g/mol的聚二甲基硅氧烷，其中基于聚乙烯的组合物具有0.865g/cm3至0.915g/cm3的密度和0.5g/10分钟至25g/10分钟的熔体指数(I2)；
(C)250ppm至2,500ppm的芥酸酰胺；以及
(D)250ppm至2,500ppm的山嵛酸酰胺，
其中基于聚乙烯的组合物的密度为0.865g/cm3至0.915g/cm3且熔体指数(I2)为0.5g/10分钟至25g/10分钟。在一些实施方案中，基于聚乙烯的组合物包含1,000ppm至2,000ppm的芥酸酰胺和1,000ppm至2,000ppm的山嵛酸酰胺。
在一些实施方案中，基于聚乙烯的组合物包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：
(A)基于该基于聚乙烯的组合物的总重量计，至少95重量％的密度为0.885g/cm3至0.910g/cm3且熔体指数(I2)为0.5g/10分钟至25g/10分钟的一种或多种聚乙烯；
(B)基于该基于聚乙烯的组合物的总重量计，250ppm至15,000ppm的数均分子量(Mn)为1,000g/mol至小于40,000g/mol的聚二甲基硅氧烷；
(C)250ppm至2,500ppm的芥酸酰胺；以及
(D)250ppm至2,500ppm的山嵛酸酰胺，
其中基于聚乙烯的组合物的密度为0.865g/cm3至0.915g/cm3且熔体指数(I2)为0.5g/10分钟至25g/10分钟。在一些实施方案中，基于聚乙烯的组合物包含1,000ppm至2,000ppm的芥酸酰胺和1,000ppm至2,000ppm的山嵛酸酰胺。
在一些实施方案中，基于聚乙烯的组合物包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：
(A)基于该基于聚乙烯的组合物的总重量计，至少95重量％的一种或多种聚乙烯：
(B)基于该基于聚乙烯的组合物的总重量计，250ppm至15,000ppm的数均分子量(Mn)为1,000g/mol至小于40,000g/mol的聚二甲基硅氧烷；
(C)250ppm至20,000ppm的包含二氧化硅和/或滑石的无机防粘连剂；
(D)250ppm至2,500ppm的芥酸酰胺；以及
(E)250ppm至2,500ppm的山嵛酸酰胺，
其中基于聚乙烯的组合物的密度为0.865g/cm3至0.915g/cm3且熔体指数(I2)为0.5g/10分钟至25g/10分钟。在一些实施方案中，基于聚乙烯的组合物包含1,000ppm至2,000ppm的芥酸酰胺和1,000ppm至2,000ppm的山嵛酸酰胺。
在一些实施方案中，基于聚乙烯的组合物包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：
(A)基于该基于聚乙烯的组合物的总重量计，至少95重量％的一种或多种聚乙烯：
(B)基于该基于聚乙烯的组合物的总重量计，250ppm至15,000ppm的数均分子量(Mn)为1,000g/mol至小于40,000g/mol的聚二甲基硅氧烷；
(C)基于该基于聚乙烯的组合物的总重量计，250ppm至15,000ppm的数均分子量(Mn)为大于40,000g/mol至多500,000g/mol的聚二甲基硅氧烷；
(D)250ppm至2,500ppm的芥酸酰胺；以及
(E)250ppm至2,500ppm的山嵛酸酰胺，
其中基于聚乙烯的组合物的密度为0.865g/cm3至0.915g/cm3且熔体指数(I2)为0.5g/10分钟至25g/10分钟。在一些实施方案中，基于聚乙烯的组合物包含1,000ppm至2,000ppm的芥酸酰胺和1,000ppm至2,000ppm的山嵛酸酰胺。
在一些实施方案中，基于聚乙烯的组合物包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：
(A)基于该基于聚乙烯的组合物的总重量计，至少95重量％的一种或多种聚乙烯：
(B)基于该基于聚乙烯的组合物的总重量计，250ppm至15,000ppm的数均分子量(Mn)为1,000g/mol至小于40,000g/mol的聚二甲基硅氧烷；
(C)基于该基于聚乙烯的组合物的总重量计，250ppm至15,000ppm的数均分子量(Mn)为大于40,000g/mol至多500,000g/mol的聚二甲基硅氧烷；
(D)250ppm至20,000ppm的包含二氧化硅和/或滑石的无机防粘连剂；
(E)250ppm至2,500ppm的芥酸酰胺；以及
(F)250ppm至2,500ppm的山嵛酸酰胺，
其中基于聚乙烯的组合物的密度为0.865g/cm3至0.915g/cm3且熔体指数(I2)为0.5g/10分钟至25g/10分钟。在一些实施方案中，基于聚乙烯的组合物包含1,000ppm至2,000ppm的芥酸酰胺和1,000ppm至2,000ppm的山嵛酸酰胺。
膜
在一些实施方案中，本发明涉及由如本文所述的任何本发明的基于聚乙烯的组合物形成的膜。在一些实施方案中，膜是单层膜。在一些其它实施方案中，单层膜表现出小于0.40的对其自身和金属的摩擦系数。
在一些实施方案中，膜是多层膜。在一些实施方案中，多层膜包括密封剂层，并且密封剂层包含任一种如本文所述的本发明的基于聚乙烯的组合物。在一些其它实施方案中，密封剂层表现出小于0.40的对其自身和金属的摩擦系数。
掺入本文所述的本发明的基于聚乙烯的组合物的单层膜和多层膜的密封剂层有利地表现出相对低的对其自身和金属的摩擦系数以及低的膜泡粘连。在一些实施方案中，掺入一种或多种本文所述的本发明的基于聚乙烯的组合物的单层膜表现出小于0.40的对其自身和金属的摩擦系数。在一些实施方案中，掺入一种或多种本文所述的本发明的基于聚乙烯的组合物的多层膜的密封剂层表现出小于0.40的对其自身和金属的摩擦系数。根据ASTM D1894测量单层膜对金属的摩擦系数以及密封剂层对其自身和金属的摩擦系数。
本发明的膜可具有多种厚度。膜的厚度取决于许多因素，包括例如膜是单层膜或多层膜，膜中的其他层(如果是多层膜)、膜的所需性质，最终使用膜的应用、可用于制造膜的设备等。在一些实施方案中，本发明的膜具有至多10密耳的厚度。例如，吹膜可以具有0.25密耳、0.5密耳、0.7密耳、1.0密耳、1.75密耳或2.0密耳的下限至4.0密耳、6.0密耳、8.0密耳或10密耳的上限的厚度。
在膜包括多层膜的实施方案中，膜中的层数可取决于许多因素，包括例如膜的所需性质、膜的所需厚度、膜的其他层的含量、膜的最终用途、可用于制造膜的设备等。在各个实施方案中，多层吹塑膜可以包括至多2层、3层、4层、5层、6层、7层、8层、9层、10层、11层、12层、13层、14层或15层。
在多层膜中，由于良好的热封性能、低的膜泡粘连和/或低的摩擦系数，本发明的基于聚乙烯的组合物在膜的外层诸如密封剂层中表现良好。在一些实施方案中，本发明的基于聚乙烯的组合物可用于多于一层的膜。在各个实施方案中，本发明的多层膜内的其他层可以包括选自以下的聚合物：本发明的基于聚乙烯的组合物、LLDPE、VLDPE(极低密度聚乙烯)、MDPE、LDPE、HDPE、HMWHDPE(高分子量HDPE)、基于丙烯的聚合物、聚乙烯塑性体/弹性体、增强的聚乙烯、烯烃嵌段共聚物(OBC)、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸、乙烯甲基丙烯酸、乙烯丙烯酸甲酯、乙烯丙烯酸乙酯、乙烯丙烯酸丁酯、异丁烯、马来酸酐接枝聚烯烃、前述中的任一种的离聚物或它们的组合。在一些实施方案中，本发明的多层膜具有包含聚酰胺或乙烯乙烯醇的层。在一些实施方案中，本发明的多层膜可以包含一个或多个本领域技术人员已知的连接层。
在一些实施方案中，多层膜在外表面上具有涂层。通常，基于本文的教导，考虑到多层膜的期望用途和性质，涂层可以是本领域技术人员已知的任何涂层。在一些实施方案中，涂层包含聚氨酯。在多层膜上提供涂层的各种实施方案中，涂层的厚度可小于或等于25微米，例如小于或等于20微米、小于或等于15微米、小于或等于10微米、小于或等于5微米或甚至小于或等于3微米。例如，涂层的厚度可为1微米至3微米或2微米至3微米。根据另外的实施方案，基于本文的教导，使用本领域普通技术人员已知的技术，可将涂层以1gsm(克每平方米)至3gsm，例如1gsm至2gsm，或2gsm至3gsm的重量施加至多层膜110。
在一些实施方案中，取决于例如最终用途应用，多层膜可以使用本领域的技术人员已知的技术进行电晕处理、等离子体处理或印刷。在一些实施方案中，多层膜可以表面涂覆有聚乙烯醇或铝、氧化硅、氧化铝或本领域的普通技术人员基于本文的教导已知的其他金属。
应当理解，前述层中的任何前述层可以进一步包括本领域的技术人员已知的一种或多种添加剂，例如抗氧化剂、紫外线稳定剂、热稳定剂、增滑剂、抗粘连剂、颜料或着色剂、加工助剂、交联催化剂、阻燃剂、填充剂和发泡剂。在一些实施方案中，基于聚乙烯的组合物包含至多3重量％的此类附加添加剂。本文中包括并且公开0到3重量％的所有个别值和子范围。例如，聚合物共聚物中添加剂的总量可为从0.5重量％、1重量％、1.5重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％、4重量％或4.5重量％的下限到1重量％、2重量％、3重量％、4重量％或5重量％的上限。
通过是聚乙烯基的，根据本发明的一些实施方案，本发明的基于聚乙烯的组合物可被掺入多层膜和制品中，所述多层膜和制品主要(如果不是基本上或全部)由聚烯烃构成，以提供膜和更容易回收的物品。本发明的基于聚乙烯的组合物在验证其中膜主要由聚烯烃如聚丙烯和/或聚乙烯形成的膜方面特别有利。例如，主要包含聚乙烯或聚丙烯的膜具有经改进的再循环性特征，以及使用此类聚合物可提供的其它优点。在一些实施方案中，基于膜的总重量，膜包含95重量％或更多的聚乙烯。在其它实施方案中，基于膜的总重量，膜包含96重量％或更多、97重量％或更多、98重量％或更多或99重量％或更多的聚乙烯。
可基于本文的教导，使用本领域技术人员已知的技术来形成本发明的膜。例如，膜可以制备为吹塑膜(例如，水骤冷吹塑膜)或流延膜。例如，在多层聚乙烯膜的情况下，对于可以共挤出的那些层，基于本文的教导，可以使用本领域的技术人员已知的技术将这些层共挤出为吹塑膜或流延膜。
在一些实施方案中，本发明的膜是定向的。在各个实施方案中，膜可使用本领域普通技术人员已知的技术进行单轴定向、双轴定向或其它定向，例如Briel,J.,“BiaxialOriented Film Technology”),Film Processing Advances,Kanai等人(编辑)(2014)中所述的那些。例如，在一些实施方案中，可使用吹塑膜纵向定向方法、吹塑膜双轴定向方法、双膜泡定向方法和本领域技术人员基于本文的教导已知的其它技术来对膜进行定向。本发明的一些实施方案(其中将本发明的基于聚乙烯的组合物掺入到待定向的膜中)的一个优点是本发明的组合物可减少定向膜中的粘连。
在其中膜被双轴定向的一些实施方案中，聚乙烯膜使用拉幅架顺序双轴定向方法进行双轴定向。此类技术一般为本领域的技术人员已知。通常，使用拉幅架顺序双轴定向工艺，将拉幅架作为多层共挤出生产线的一部分并入。在从平模挤出之后，将膜在冷却辊上冷却，并且浸入到填充有室温水的水浴中。然后将流延膜传送到一系列具有不同旋转速度的辊上，以实现在纵向方向上拉伸。在生产线的MD拉伸区段中有若干对辊，并且所述若干对辊都是油加热的。成对的辊顺序地用作预热辊、拉伸辊和用于松弛和退火的辊。单独控制各对辊的温度。在纵向方向上拉伸之后，将膜幅材传送到具有加热区的拉幅机热风烘箱中，以进行横向方向上的拉伸。前若干区用于预加热，后接的区用于拉伸，且随后最终区用于退火。
在一些实施方案中，聚乙烯膜可以2:1至9:1的拉伸比，或者在替代方案中以2:1至6:1的拉伸比，或者在替代方案中以4:1至6:1的拉伸比在纵向方向上定向。在一些实施方案中，聚乙烯膜可以2:1至11:1的拉伸比，或者在替代方案中以2:1至9:1的拉伸比，或者在替代方案中以6:1至9:1的拉伸比在横向方向上定向。在一些实施方案中，聚乙烯膜以2:1至9:1的拉伸比在纵向方向上定向，并且以2:1至11:1的拉伸比在横向方向上定向。在一些实施方案中，聚乙烯膜以2:1至6:1的拉伸比在纵向方向上定向，并且以2:1至9:1的拉伸比在横向方向上定向。在一些实施方案中，聚乙烯膜以4:1至6:1的拉伸比在纵向方向上定向，并且以6:1至9:1的拉伸比在横向方向上定向。
在一些实施方案中，定向后，双轴定向膜的厚度为5微米至50微米。在一些实施方案中，双轴定向膜的厚度为15微米至40微米。
在一些实施方案中，当膜被单轴定向时，所述膜仅在纵向方向上定向。基于本文的教导，如本领域的普通技术人员所知，各种加工参数被视为适于沿纵向方向拉伸。例如，单轴定向多层膜可以大于1:1且小于8:1的拉伸比或4:1至8:1的拉伸比在纵向方向上定向。
在一些实施方案中，定向后，纵向方向定向膜具的厚度为5微米至50微米。在一些实施方案中，纵向方向定向膜的厚度为15微米至40微米。
在一些实施方案中，取决于例如最终用途应用，定向聚乙烯膜可以使用本领域的技术人员已知的技术进行电晕处理、等离子体处理或印刷。在一些实施方案中，定向多层膜可以表面涂覆有聚乙烯醇或铝、氧化硅、氧化铝或本领域普通技术人员基于本文的教导已知的其他金属。
层合物
本发明的实施方案还包括掺入本发明的薄膜的层压件，该膜包含一种或多种本发明的基于聚乙烯的组合物。在此类实施方案中，将包含此类本发明的基于聚乙烯的组合物的膜层压至第二膜。通常，第二膜可以是本领域普通技术人员基于本文的教导已知的任何膜。第二膜可以例如基于包含本发明的基于聚乙烯的组合物的第一膜的性质、基于层压件的期望性质、基于层压件的预期用途和其它因素来选择。在一些实施方案中，第二膜还包含本发明的基于聚乙烯的组合物。在一些实施方案中，第一膜和第二膜具有相同或基本上相同的组成和结构。
在一些实施方案中，层压件包含具有密封剂层的多层膜，该密封剂层包含本发明的基于聚乙烯的组合物，并且密封剂层为层压件的外层。在一些实施方案中，密封剂层表现出小于0.50的对金属的摩擦系数。在一些此类实施方案中，层压件的第二膜为密封剂膜、双轴定向的单层膜、双轴定向的多层膜、在纵向中定向的单层膜或在纵向中定向的第二多层膜。在一些另外的实施方案中，基于第二膜的总重量计，第二膜包含至少95重量％的一种或多种聚乙烯。
在一些实施方案中，第二膜为单层膜、多层膜、定向单层膜、双轴定向的多层膜或在纵向中定向的多层膜。在一些实施方案中，第二膜包含至少95重量％的一种或多种聚乙烯，或在其它实施方案中包含至少98重量％的一种或多种聚乙烯，或在其它实施方案中包含至少99重量％的一种或多种聚乙烯，其各自基于第二膜的总重量计。
在一些实施方案中，第二膜是密封剂膜。例如，第二膜可以是聚乙烯密封剂膜，其为基本上由聚乙烯形成的单层膜或多层膜(例如，包括大于90重量％的基于乙烯的聚合物、或大于95重量％的基于乙烯的聚合物、或大于99重量％的基于乙烯的聚合物)，并且该膜当作为层压件结构的一部分加热时，可以将层压件密封到另一膜、另一层压件或其自身上。可以使用本领域的普通技术人员已知的基于本文的教导的任何聚乙烯密封剂膜。
本领域普通技术人员已知的多种双轴定向的多层膜或单轴定向的膜可基于本文的教导并基于层压件的所需性质，用作层压件的各个实施方案中的第二膜。
在一些实施方案中，第二膜包含聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯或聚酰胺。当第二膜包含聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯或聚酰胺时，整个膜可以由聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯或聚酰胺形成，或者该膜包括包含聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯或聚酰胺的至少一个层。本领域的普通技术人员可以选择用于基于本文的教导的此类实施方案的包含聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯或聚酰胺的膜。
在一些实施方案中，本发明的层压件包括第三膜(例如，三重层压件)。在此类实施方案中，层压件的至少一个外层是包含本发明的基于聚乙烯的组合物的密封剂层。在各个实施方案中，第三膜可为本文所公开的第一膜或第二膜中的任一者。例如，在一些实施方案中，层压件包含作为外膜的纵向定向的聚乙烯膜、作为内膜的双轴定向的聚乙烯膜和作为另一个外膜的多层聚乙烯膜，其中多层膜在其外层中包含本发明的基于聚乙烯的组合物。
根据本发明的实施方案的层压件可以使用本领域的普通技术人员已知的技术基于本文的教导形成。例如，可使用粘合剂将本发明的膜(包含本文所公开的本发明的基于聚乙烯的组合物中的任一者)层压至另一膜。认为各种粘合剂组合物适合于用于制备层压件的粘合剂。这些粘合剂可包括聚氨甲酸酯、环氧树脂、丙烯酸等。在一个实施方案中，层压件可包括包含聚氨酯粘合剂的粘合剂层。聚氨甲酸酯粘合剂可无溶剂、水性或溶剂类的。此外，聚氨甲酸酯粘合剂可为两部分调配物。粘合剂层的重量或厚度可取决于多种因素，所述因素包括例如多层结构的期望厚度、所使用粘合剂类型和其他因素。在一些实施方案中，粘合层施加到高达5.0g/m2、或1.0g/m2至4.0g/m2、或2.0g/m2至3.0g/m2。
根据本发明的一些实施例的层压件也可以通过挤出层压来形成。
根据本发明的一些实施方案的层压件具有小于0.50的第一膜侧对金属的摩擦系数。
制品
本发明的实施方案还涉及由本发明的一个或多个发明膜(或由掺入此类膜的层压件)形成或掺入此类膜的制品，诸如包装。此类包装可以由本文所述的任何本发明膜或层压件形成。
此类制品的示例可以包括柔性包装、袋、立式袋和预制的包装或袋。在一些实施方案中，本发明的定向多层聚乙烯膜或层压件可以用于食品包装。可以包含在此类包装中的食品的示例包括肉类、奶酪、谷物、坚果、果汁、调味汁等。基于本文的教导并且基于包装的特定用途(例如，食品的类型、食品的量等)，可以使用本领域技术人员已知的技术来形成此类包装。
测试方法
除非本文另有指示，否则以下分析方法用于描述本发明的各个方面：
熔融指数
熔体指数I2(或I2)和I10(或I10)根据ASTM D-1238(方法B)在190℃下和分别在2.16kg和10kg载荷下测量。其值以g/10min为单位报告。
密度
根据ASTM D4703制备用于密度测量的样品。根据ASTM D792，方法B在按压样品的一小时内进行测量。
摩擦系数
摩擦系数(COF)是根据ASTM D1894测量的。使用INSTRON 5564 Universal测试机进行测试。将膜样品的试样切成3英寸×6英寸。使用B型滑板，其为2.5英寸×2.5平方英寸并且重量为195g。将样品紧密地包裹在滑板周围，使纵向(MD)平行于移动方向对齐。这是通过使用预先附接到滑板的顶面上的双面胶带来辅助的。确保在待测试的膜表面上没有褶皱。将由具有低摩擦滑轮的刚性板组成的COF测量夹具连接到设备的固定底座上。然后将金属板放置在上述刚性板的顶部上，并且随后用作在其上驱动滑板的平面。如果将测试膜对膜COF，则将约6”×14”的另一片膜附接到金属平面上，其中所关注的表面面向上且长边在纵向上。然后将附接有膜试样的滑板放置在金属平面/样品覆盖平面上并附接至拖绳，该拖绳绕过滑轮并附接到测试框架的十字头上。然后以6英寸/分钟的速度驱动十字头行进3英寸的距离。样品开始移动时的力(负载-位移数据中的初始峰)是静态力(FS)。计算的移动0.5英寸与3英寸之间的平均负载为运动力(FK)。动力学COF(μK)是运动力(FK)与法向力(滑板的重量)的比率。对每个样品进行五次重复，并报告平均值。
粘连力
粘连力高度依赖于膜的热历史。因此，在测量之前将膜保持在25℃±2℃下。从塌陷的膜泡中冲压处6英寸×1英寸的条带，其中纵向的尺寸较长。这两层在一个边缘处分离。将层夹在Instron框架的夹具中(初始夹具间隔＝1英寸)，并以1英寸/分钟的速度拉开(180°剥离)。继续进行测试直到另外4英寸的层被分离。在测试过程中记录力-位移曲线。该力在开始时迅速增加，然后趋于稳定。平台力是粘连力的量度。将平稳区域(模式)中最常见的力的值作为粘连力。从膜样品中测试至少5个试样。丢弃来自测试样品的最高和最低测量值，并报告剩余测量值的平均值。
GPC-三重检测器(PDMS Mw和Mn测量)
通过使用三重检测能力的GPC(ViscotekTMGPC Max)测量聚二甲基硅氧烷的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。ViscotekTMTDA305单元配备有差动式折射计、在线差压粘度计和低角度光散射(LALS：7°和90°检测角)。流动相为甲苯HPLC级。柱是来自瓦里安公司(Varian)的两个PL Gel Mixed C(7.5*300mm，5μm粒度)和来自瓦里安公司的PL Gel Guard柱(7.5*300mm)，流动为1毫升/分钟并且运行时间为37分钟的5馏分进样体积。柱和检测器温度为40℃。使用的软件是Omnisec 4.6.1(ViscotekTM)。
通过注入已知浓度的窄聚苯乙烯标准品(Mw 68,100g/mol)来校准检测器。通过使用窄分子量分布的聚苯乙烯标准品(PS71K)检查正确的运行参数。分子量平均必须在统计过程控制(SPC)图表内，以验证检测器校准。对于三次检测计算，使用0.083的dn/dc。典型GPC3精度和准确度(取决于折射率增量)为2-3％左右。
现在将在以下实施例中详细地描述本发明的一些实施方案。
实施例
本发明实施例1-3和比较实施例A-C
使用LabTech五层共挤出吹塑膜生产线制备本发明多层膜和比较多层膜。每个多层膜是具有A/B结构的两层膜。吹塑膜生产线配备有直径为75mm且模头间隙为2mm的环形模头。吹胀比(BUR)为3.0∶1。输出速率为18.1kg/hr，其比速率为76.9kg/hr/m模头。该膜泡具有353mm的标称宽度和50μm的标称厚度。熔体温度在230℃和255℃之间。对膜泡的外表面(A层的表面)进行电晕处理，以实现表面能>42mN/m。最初手动收集约6m膜泡，用于粘连力测量。然后，将膜泡切成305mm宽并分离。将约70m的切膜收集在辊上，用于后续层压。
在Nordmeccanica Labo Combi层压机上使用MOR-FREETML75-197/C-5无溶剂粘合剂将多层膜层压到12μm厚的双轴定向的聚对苯二甲酸乙二酯(BOPET)上。将L75-197和C-5以100∶80的比率混合。对PE和PET表面两者进行电晕处理。使用凹版辊以0.9-1.2lb/令的表面密度涂覆粘合剂，并且随后在55℃下夹持。在25℃和50％相对湿度下固化至少7天。
本发明膜1-3和比较膜A-C的结构示出于表1中，其中各层中组分的量以层总重量的重量百分比提供。
表1
Figure BDA0004113420000000291
Figure BDA0004113420000000301
DOWLEXTM2045G是一种线性低密度聚乙烯，其密度为0.920g/cm3并且熔体指数(I2)为1.0g/10分钟，可商购自陶氏化学公司。DOWTMLDPE611A是一种低密度聚乙烯，其密度为0.924g/cm3并且熔体指数(I2)为0.88g/10分钟，可商购自陶氏化学公司。AFFINITYTMPL1880G是一种聚乙烯塑性体，其密度为0.902g/cm3并且熔体指数(I2)为1.0g/10分钟，可商购自陶氏化学公司。芥酸酰胺和山嵛酸酰胺可分别以CrodamideTMER和CrodamideTMBR购自禾大国际公司(Croda International Plc)。滑石可作为HTP1C购自IMIFABI。PDMS 1和PDMS 2是聚二甲基硅氧烷，分别以XIAMETERTMPMX-200Silicone Fluid 100cst和XIAMETERTMPMX-200Silicone Fluid 10cst购自陶氏化学公司。PDMS 1和PDMS 2的性质描述于表2中。
表2
Figure BDA0004113420000000302
使用双螺杆挤出机以5重量％-10重量％的浓度在DOWLEXTM2047G线性低密度聚乙烯(密度＝0.917g/cm3且熔体指数(I2)＝2.3g/10分钟)中制备芥酸酰胺、山嵛酸酰胺、PDMS1和PDMS 2的单个母料。DOWLEXTM2047G可商购自陶氏化学公司。对于密封剂层(层B)，应当理解，添加剂的量以基于重量的百万分率指定，并且该层的余量为AFFINITYTMPL 1880G。通过将所需添加剂母料以适当浓度熔融共混来将添加剂掺入AFFINITYTMPL 1880G中。
如上文在测试方法部分中所述，也对各膜的粘连力进行测量。
本发明膜和比较膜的区别仅在于密封剂层(层B)中使用的添加剂。如上文在测试方法部分中所述，通过测量当将分割样品(例如，本发明膜1的第一膜样品)的密封剂层放置成与金属表面接触时的摩擦系数来测量密封剂层的密封剂与金属的摩擦系数。如上文在测试方法部分中所述，通过测量当一个膜样品(例如，本发明膜1的第一膜样品)的密封剂层放置成与具有相同组成的另一膜样品(例如，本发明膜1的第二膜样品)的密封剂层接触时的摩擦系数来评估密封剂层的密封剂与密封剂的摩擦系数。
接着，如上文在测试方法部分中所述，测量层压后密封剂层的摩擦系数。通过测量当层压件样品(例如，本发明膜1的第一层压件样品)的密封剂层放置成与金属表面接触时的摩擦系数来测量层压后密封剂层的密封剂与金属的摩擦系数。通过测量当一个膜样品(例如，本发明膜1的第一层压件样品)的密封剂层放置成与具有相同组成的另一膜样品(例如，本发明膜1的第二层压件样品)的密封剂层接触时的摩擦系数来评价层压后密封剂层的密封剂与密封剂的摩擦系数。
表3中提供了结果。
表3
粘连力(mN/25.4mm) 层压后的密封剂与金属的COF
本发明膜1 10.3 0.37
本发明膜2 <10 0.48
本发明膜3 13.2 0.37
比较膜A 11.6 0.47
比较膜B 11.7 0.27
比较膜C 14.1 0.29
本发明膜和比较膜各自含有相同量的滑石(3200ppm)，但添加到其中的其它添加剂不同。因此，它们性能的差异归因于其它添加剂，并且随后将仅描述其它添加剂。本发明膜2仅含有1500ppm的Mn小于2500g/mol的PDMS。本发明膜1含有1500ppm的Mn≈6000g/mol的PDMS以及1500ppm的不饱和脂肪酸酰胺(芥酸酰胺)和直链饱和脂肪酸酰胺(山嵛酸酰胺)中的每一种。比较膜A分别含有2250ppm的芥酸酰胺和山嵛酸酰胺。尽管具有与本发明膜1相同的添加剂总量(7700ppm)和比本发明膜2显著更高的添加剂量(高3000ppm)，比较膜A表现出比两种本发明膜高的粘连力。比较膜B和C含有与本发明膜2相同的PDMS和相同的载量。然而，代替使用不饱和脂肪酸酰胺和直链饱和脂肪酸酰胺的组合，它们在比较膜B中仅使用一种不饱和脂肪酸酰胺(芥酸酰胺)并且在比较膜C中仅使用直链饱和脂肪酸酰胺(山嵛酸酰胺)。注意，正如PDMS一样，比较膜B和C中酰胺的总负载量与本发明膜1中的总负载量相同。尽管具有与本发明膜1和2相同的PDMS载量(1500ppm)和与本发明膜1和2相同或更高的总酰胺含量，但比较膜B和C显示出比本发明膜1和2高的粘连。
应注意，尽管表3中一些本发明膜与比较膜之间的粘连力差异不是非常高，但当这由于膜泡粘连而受限制时，它们转化为吹塑膜制造过程中可能的最大输出速率的显著差异。尽管不希望受任何特定理论的束缚，但据信本发明膜的在线粘连降低的倾向可能与组合物中的添加剂向膜表面的快速迁移相关，从而阻碍膜表面之间的紧密接触。当在挤出后的某个时间测量粘连力(离线)时，替代的迁移较慢的添加剂组合物也可以有助于降低粘连力(即使在线测量的粘连力)，可以观察到粘连趋势显著更高。

Claims (15)

1.一种基于聚乙烯的组合物，包含：
(A)基于所述基于聚乙烯的组合物的总重量计，至少95重量％的一种或多种聚乙烯：以及
(B)基于所述基于聚乙烯的组合物的总重量计，250ppm至15,000ppm的数均分子量(Mn)为1,000g/mol至40,000g/mol的聚二甲基硅氧烷；
其中所述基于聚乙烯的组合物具有0.865g/cm3至0.915g/cm3的密度和0.5g/10分钟至25g/10分钟的熔体指数(I2)。
2.根据权利要求1所述的基于聚乙烯的组合物，其中所述聚二甲基硅氧烷的数均分子量(Mn)为1,000g/mol至2,500g/mol。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的基于聚乙烯的组合物，各自基于所述基于聚乙烯的组合物的总重量计，其还包含250ppm至2,500ppm的芥酸酰胺和250ppm至2,500ppm的山嵛酸酰胺。
4.根据前述权利要求中任一项所述的基于聚乙烯的组合物，基于所述基于聚乙烯的组合物的总重量计，还包含至多20,000ppm的无机防粘连剂。
5.根据前述权利要求中任一项所述的基于聚乙烯的组合物，还包含至多5,000ppm的选自由以下组成的组的脂肪酸酰胺：硬脂酰胺、油酰胺、棕榈酰胺、异硬脂酰胺、亚乙基-双-油酰胺和亚乙基-双-硬脂酰胺以及它们的组合。
6.根据前述权利要求中任一项所述的基于聚乙烯的组合物，基于所述基于聚乙烯的组合物的总重量计，还包含250ppm至15,000ppm的数均分子量(Mn)大于40,000g/mol的聚二甲基硅氧烷。
7.根据前述权利要求中任一项所述的基于聚乙烯的组合物，其中所述一种或多种聚乙烯包括密度为0.885g/cm3至0.910g/cm3且熔体指数(I2)为0.5g/10分钟至25g/10分钟的聚乙烯。
8.一种单层膜，包含根据前述权利要求中任一项所述的基于聚乙烯的组合物。
9.根据权利要求8所述的单层膜，其中膜表现出小于0.40的对膜自身和金属的摩擦系数。
10.一种层压件，包括根据权利要求8或权利要求9所述的单层膜，其中所述层压件的所述单层膜侧表现出小于0.50的对金属的摩擦系数。
11.一种多层膜，包含根据权利要求1至7中任一项所述的基于聚乙烯的组合物。
12.根据权利要求11所述的多层膜，其中所述多层膜的密封剂层包含所述基于聚乙烯的组合物，并且其中所述密封剂层表现出小于0.40的对其自身的摩擦系数。
13.一种定向多层膜，包括密封剂层，其中所述密封剂层包含根据权利要求1至7中任一项所述的基于聚乙烯的组合物。
14.一种层压件，包括根据权利要求11或权利要求12所述的多层膜，其中所述多层膜的密封剂层包含所述基于聚乙烯的组合物，其中所述密封剂层为所述层压件的外层，并且其中所述多层膜的所述密封剂层表现出小于0.50的对金属的摩擦系数。
15.根据权利要求14所述的层压件，其中所述多层膜被层压到第二膜上，其中所述第二膜是密封剂膜、双轴定向的单层膜、双轴定向的多层膜、在纵向上定向的单层膜或在纵向上定向的第二多层膜，并且其中所述第二膜包含基于所述第二膜的总重量计至少95重量％的一种或多种聚乙烯。
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US3914342A (en) 1971-07-13 1975-10-21 Dow Chemical Co Ethylene polymer blend and polymerization process for preparation thereof
US4599392A (en) 1983-06-13 1986-07-08 The Dow Chemical Company Interpolymers of ethylene and unsaturated carboxylic acids
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US5582923A (en) 1991-10-15 1996-12-10 The Dow Chemical Company Extrusion compositions having high drawdown and substantially reduced neck-in
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
US5693488A (en) 1994-05-12 1997-12-02 The Rockefeller University Transmembrane tyrosine phosphatase, nucleic acids encoding the same, and methods of use thereof
JP3258534B2 (ja) 1995-07-28 2002-02-18 タイコエレクトロニクスアンプ株式会社 雌型コンタクト
EP3412455A1 (en) * 2017-06-09 2018-12-12 Dow Global Technologies Llc Low coefficient of friction ethylene-based compositions
CN111098557B (zh) * 2019-12-30 2020-12-01 安徽徽一通讯科技有限公司 一种高强度阻燃硅芯管及其制备方法

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