RU2632842C2 - Полимерный материал для применения в теплоизоляции - Google Patents

Полимерный материал для применения в теплоизоляции Download PDF

Info

Publication number
RU2632842C2
RU2632842C2 RU2015155675A RU2015155675A RU2632842C2 RU 2632842 C2 RU2632842 C2 RU 2632842C2 RU 2015155675 A RU2015155675 A RU 2015155675A RU 2015155675 A RU2015155675 A RU 2015155675A RU 2632842 C2 RU2632842 C2 RU 2632842C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
polymer material
material according
weight
polymer
polymeric material
Prior art date
Application number
RU2015155675A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2015155675A (ru
Inventor
Василий А. ТОПОЛКАРАЕВ
Райан Дж. МАКИНИНИ
Нил Т. ШОЛ
III Чарльз В. КОЛМАН
Марк М. МЛЕЗИВА
Original Assignee
Кимберли-Кларк Ворлдвайд, Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Кимберли-Кларк Ворлдвайд, Инк. filed Critical Кимберли-Кларк Ворлдвайд, Инк.
Publication of RU2015155675A publication Critical patent/RU2015155675A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2632842C2 publication Critical patent/RU2632842C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0869—Acids or derivatives thereof
    • C08L23/0884—Epoxide containing esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2423/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2425/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2425/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2425/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2425/08—Copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2463/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2467/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2467/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/12—Applications used for fibers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)

Abstract

Изобретение относится к полимерному материалу для применения в теплоизоляции. Полимерный материал образуется из термопластичной композиции, содержащей непрерывную фазу, включающую матричный полимер, и в которой добавка микровключения и добавка нановключения диспергированы в форме дискретных доменов. В материале определяется поровая сеть, которая включает множество нанопор со средним размером поперечного сечения приблизительно 800 нанометров или меньше. Полимерный материал проявляет теплопроводность приблизительно 0,20 ватт на метр-кельвин или меньше. 8 н. и 37 з.п. ф-лы, 16 ил., 9 табл.

Description

Родственные заявки
НАСТОЯЩАЯ ЗАЯВКА ИСПРАШИВАЕТ ПРИОРИТЕТ СОГЛАСНО ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫМ ЗАЯВКАМ НА ПАТЕНТ США С РЕГИСТРАЦИОННЫМИ НОМЕРАМИ 61/833992, ПОДАННОЙ 12 ИЮНЯ 2013 Г., И 61/907562, ПОДАННОЙ 22 НОЯБРЯ 2013 Г., КОТОРЫЕ ПОЛНОСТЬЮ ВКЛЮЧЕНЫ В ДАННЫЙ ДОКУМЕНТ ПОСРЕДСТВОМ ССЫЛКИ НА НИХ.
Предпосылки изобретения
Полимерные пеноматериалы традиционно применяют в теплоизоляции. В обычной пеноизоляции основной вид теплопередачи представляет собой проводимость посредством газа в ячейках. Например, если размер ячейки таких пеноматериалов меньше приблизительно одного микрометра, теплопроводность в целом снижается, поскольку внутри каждой ячейки доступно меньше молекул газа в ячейках для столкновения и передачи тепла внутри каждой отдельной ячейки - явление, часто называемое эффектом Кнудсена. Эффект Кнудсена является особенно значимым, поскольку размер ячейки и сообщаемость между ячейками становится того же порядка величины, что и средняя длина свободного пробега частиц газа, заполняющего ячейки. По этой причине желательными в пеноматериалах являются наноразмерные ячейки для максимизации эффекта Кнудсена. К сожалению, попытки снизить размер ячейки полимерных пеноматериалов часто ставят под угрозу обрабатываемость и свойства при растяжении получаемого материала вследствие нерегулируемого размера пор и распределения. Существуют также другие проблемы. Многие полимеры (например, сложные полиэфиры), например, характеризуются относительно высокой температурой стеклования и обычно демонстрируют очень высокую жесткость, при этом характеризуются относительно низкой пластичностью/удлинением при разрыве. Такие низкие значения удлинения при разрыве значительно ограничивают применение таких полимеров в теплоизоляции, где необходим надлежащий баланс между прочностью и пластичностью.
В связи с этим, в настоящее время существует необходимость в улучшенном материале, который может быть использован в теплоизоляции.
Краткое описание изобретения
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения раскрывают полимерный материал для применения в теплоизоляции. Полимерный материал образуется из термопластичной композиции, содержащей непрерывную фазу, включающую матричный полимер, и в которой добавка микровключения и добавка нановключения диспергированы в форме дискретных доменов. В материале определяется поровая сеть, которая включает множество нанопор со средним размером поперечного сечения приблизительно 800 нанометров или меньше. Полимерный материал проявляет теплопроводность приблизительно 0,20 ватт на метр-кельвин или меньше.
Другие признаки и аспекты настоящего изобретения более подробно рассматриваются ниже.
Краткое описание чертежей
Полное и достаточное описание настоящего изобретения, включая наилучший способ его осуществления, предназначенное для специалиста в данной области техники, изложено ниже, в частности, в остальной части описания, в которой предусмотрены ссылки на соответствующие чертежи, на которых:
на фиг. 1 показан неполный характерный вид фундаментной стены строения, изготовленной с помощью стеновой панели, которая может быть образована в соответствии с настоящим изобретением;
фиг. 2 представляет собой поперечный разрез стеновой панели, изображенной на фиг. 1, вдоль линии 2-2;
фиг. 3 представляет собой вид сверху прокладки для обуви, которая может быть образована в соответствии с настоящим изобретением;
фиг. 4 представляет собой вид в поперечном разрезе прокладки для обуви, показанной на фиг. 3;
фиг. 5 представляет собой вид в перспективе одного варианта осуществления прокладки для верхней одежды, которая может быть образована в соответствии с настоящим изобретением;
фиг. 6-7 представляют собой SEM-микрофотографии невытянутой пленки из примера 7 (пленка была отрезана параллельно ориентации машинного направления);
фиг. 8-9 представляют собой SEM-микрофотографии вытянутой пленки из примера 7 (пленка была отрезана параллельно ориентации машинного направления);
фиг. 10-11 представляют собой SEM-микрофотографии невытянутой пленки из примера 8, где пленка была отрезана перпендикулярно машинному направлению на фиг. 10 и параллельно машинному направлению на фиг. 11;
фиг. 12-13 представляют собой SEM-микрофотографии вытянутой пленки из примера 8 (пленка была отрезана параллельно ориентации машинного направления);
фиг. 14 представляет собой SEM-микрофотографию (1000X) волокна из примера 9 (полипропилен, полимолочная кислота и полиэпоксид) после замораживания в жидком азоте-разламывания;
фиг. 15 представляет собой SEM-микрофотографию (5000X) волокна из примера 9 (полипропилен, полимолочная кислота и полиэпоксид) после замораживания в жидком азоте - разламывания; и
фиг. 16 представляет собой SEM-микрофотографию (10000X) поверхности волокна из примера 9 (полипропилен, полимолочная кислота и полиэпоксид).
Повторяющееся использование ссылочных позиций в настоящем описании и графических материалах предназначено для представления одинаковых или аналогичных признаков или элементов настоящего изобретения.
Подробное описание иллюстративных вариантов осуществления
Далее будет представлено подробное описание со ссылками на различные варианты осуществления настоящего изобретения, один или несколько примеров которых приведены ниже. Каждый пример приведен для пояснения настоящего изобретения и не ограничивает его. В сущности, специалистам в данной области техники должно быть очевидно, что по отношению к настоящему изобретению могут быть выполнены различные модификации и изменения без отклонения от объема или сущности настоящего изобретения. Например, признаки, показанные или описанные как часть одного варианта осуществления, могут быть использованы в другом варианте осуществления для получения еще одного варианта осуществления. Таким образом, имеется в виду, что настоящее изобретение охватывает такие модификации и изменения, которые подпадают под объем прилагаемой формулы изобретения и ее эквивалентов.
Говоря в общем, настоящее изобретение направлено на полимерный материал (например, пленку, волокнистый материал и т. д.) для применения в теплоизоляции. Полимерный материал выполняет функцию теплового барьера и таким образом проявляет относительно низкую теплопроводность, такую как приблизительно 0,20 ватт на метр-кельвин (“Вт/м-К”) или меньше, в некоторых вариантах осуществления приблизительно 0,15 Вт/м-К или меньше, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,12 Вт/м-К и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,02 до приблизительно 0,10 Вт/м-К. Необходимо отметить, что материал может достигать таких низких значений теплопроводности при относительно малых значениях толщины, что может позволить материалу иметь большую степень гибкости и способность принять нужную форму, а также уменьшить объем, который он занимает в изделии. По этой причине полимерный материал может также проявлять относительно низкий “коэффициент теплопередачи”, который равен теплопроводности материала, деленной на его толщину, и выражается в единицах ватт на квадратный метр-кельвин (“Вт/м2К”). Например, материал может проявлять коэффициент теплопередачи приблизительно 1000°Вт/м2К или меньше, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 10 до приблизительно 800°Вт/м2К, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 20 до приблизительно 500°Вт/м2К и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 40 до приблизительно 200°Вт/м2К. Реальная толщина полимерного материала может зависеть от его конкретной формы, но обычно находится в диапазоне от приблизительно 5 микрометров до приблизительно 100 миллиметров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 10 микрометров до приблизительно 50 миллиметров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 200 микрометров до приблизительно 25 миллиметров и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 50 микрометров до приблизительно 5 миллиметров.
Для достижения таких превосходных теплотехнических свойств в полимерном материале по настоящему изобретению определяется поровая сеть, содержащая значительную часть пор с “наноразмерным” размером (“нанопоры”), как например, поры со средним размером поперечного сечения приблизительно 800 нанометров или меньше, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1 до приблизительно 500 нанометров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 450 нанометров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 400 нанометров и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 10 до приблизительно 100 нанометров. Выражение “размер поперечного сечения” обычно относится к характеристическому размеру (например, ширине или диаметру) поры, который практически перпендикулярен ее главной оси (например, длине) и также обычно практически перпендикулярен направлению усилия, прилагаемого во время вытягивания. Такие нанопоры могут, например, составлять приблизительно 15 об. % или больше, в некоторых вариантах осуществления приблизительно 20 об. % или больше, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 30 об. % до 100 об. % и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 40 об. % до приблизительно 90 об. % от общего объема пор в полимерном материале. Аналогично, материал является высокопористым в том смысле, что средний процентный объем, занимаемый порами внутри заданной единицы объема материала, составляет, как правило, от приблизительно 15% до приблизительно 80% на см3, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 20% до приблизительно 70% и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 30% до приблизительно 60% на кубический сантиметр материала. В дополнение к улучшению теплоизоляционных свойств такой высокий объем пор может также значительно снизить плотность материала. Например, композиция может иметь относительно низкую плотность, как например, приблизительно 1,2 грамма на кубический сантиметр (“г/см3”) или меньше, в некоторых вариантах осуществления приблизительно 1,0 г/см3 или меньше, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,2 г/см3 до приблизительно 0,8 г/см3 и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,1 г/см3 до приблизительно 0,5 г/см3. Вследствие его низкой плотности могут быть образованы более легкие материалы, которые обеспечивают хорошее тепловое сопротивление.
В отличие от традиционных методик образования теплоизоляционных материалов авторы настоящего изобретения обнаружили, что пористые материалы по настоящему изобретению могут быть образованы без применения газообразных порообразующих средств. Это отчасти обусловлено уникальными свойствами компонентов материала, а также способом, посредством которого образован материал. Более конкретно, пористый материал может быть образован из термопластичной композиции, содержащей непрерывную фазу, включающую матричный полимер, добавку микровключения и добавку нановключения. Добавки могут быть выбраны таким образом, чтобы они характеризовались отличным модулем упругости по сравнению с матричным полимером. Подобным образом, добавки микровключения и нановключения могут стать диспергированными в непрерывной фазе в виде дискретных микроразмерных и наноразмерных фазовых доменов, соответственно. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что микроразмерные и наноразмерные фазовые домены способны взаимодействовать уникальным образом при подвергании деформации и удлиняющему натяжению (например, вытягиванию) с созданием сети пор, значительная часть которых имеет наноразмерный размер. А именно, полагают, что удлиняющее натяжение может инициировать интенсивные локализованные зоны сдвига и/или зоны интенсивности напряжения (например, нормальные напряжения) вблизи микроразмерных дискретных фазовых доменов в результате концентраций напряжения, которые возникают в результате несовместимости материалов. Эти зоны интенсивности сдвига и/или напряжения вызывают некоторое начальное нарушение адгезии в полимерной матрице, прилегающей к микроразмерным доменам. Однако примечательно, что локализованные зоны интенсивности сдвига и/или напряжения также можно создать вблизи наноразмерных дискретных фазовых доменов, которые перекрываются с микроразмерными зонами. Такое перекрытие зон интенсивности сдвига и/или напряжения вызывает возникновение дальнейшего нарушения адгезии в полимерной матрице, таким образом создавая значительное число нанопор, прилегающих к наноразмерным доменам и/или микроразмерным доменам.
Далее будут более подробно описаны различные варианты осуществления настоящего изобретения.
I. Термопластичная композиция
A. Матричный полимер
Как указано выше, термопластичная композиция содержит непрерывную фазу, в которой диспергированы добавки микровключения и нановключения. Непрерывная фаза содержит один или несколько матричных полимеров, которые обычно составляют от приблизительно 60 вес. % до приблизительно 99 вес. %, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 75 вес. % до приблизительно 98 вес. % и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 80 вес. % до приблизительно 95 вес. % термопластичной композиции. Природа матричного полимера (полимеров), используемого для образования непрерывной фазы, не критична и обычно можно применять любой подходящий полимер, такой как сложные полиэфиры, полиолефины, стирольные полимеры, полиамиды и т. д. В определенных вариантах осуществления в композиции для образования полимерной матрицы можно применять, например, сложные полиэфиры. Как правило, можно применять любой из ряда сложных полиэфиров, таких как сложные алифатические полиэфиры, такие как поликапролактон, сложные полиамидоэфиры, полимолочная кислота (PLA) и ее сополимеры, полигликолевая кислота, полиалкиленкарбонаты (например, полиэтиленкарбонат), поли-3-гидроксибутират (PHB), поли-3-гидроксивалерат (PHV), сополимеры поли-3-гидроксибутирата и 4-гидроксибутирата, поли-3-гидроксибутирата и 3-гидроксивалерата (PHBV), сополимер поли-3-гидроксибутирата и 3-гидроксигексаноата, сополимер поли-3-гидроксибутирата и 3-гидроксиоктаноата, сополимер поли-3-гидроксибутирата и 3-гидроксидеканоата, сополимер поли-3-гидроксибутирата и 3-гидроксиоктадеканоата и алифатические полимеры на основе сукцината (например, полибутиленсукцинат, полибутиленсукцинат адипат, полиэтиленсукцинат, и т. д.); сложные алифатическо-ароматические coполиэфиры (например, полибутиленадипаттерефталат, полиэтиленадипаттерефталат, полиэтиленадипатизофталат, полибутиленадипатизофталат, и т. д.); сложные ароматические полиэфиры (например, полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат и т. д.) и так далее.
В определенных случаях термопластичная композиция может содержать по меньшей мере один сложный полиэфир, который является жестким по природе и, следовательно, имеет относительно высокую температуру стеклования. Например, температура стеклования (“Tg”) может составлять приблизительно 0°C или больше, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5°C до приблизительно 100°C, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 30°C до приблизительно 80°C и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 50°C до приблизительно 75°C. Сложный полиэфир может также характеризоваться температурой плавления от приблизительно 140°C до приблизительно 300°C, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 150°C до приблизительно 250°C и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 160°C до приблизительно 220°C. Температуру плавления можно определять с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (“DSC”) в соответствии с ASTM D-3417. Температуру стеклования можно определять динамическим механическим анализом в соответствии с ASTM E1640-09.
Одним особенно подходящим жестким сложным полиэфиром является полимолочная кислота, которая обычно может быть получена из мономерных блоков любого изомера молочной кислоты, такого как левовращающая молочная кислота (“L-молочная кислота”), правовращающая молочная кислота (“D-молочная кислота”), мезо-молочная кислота или их смеси. Мономерные блоки могут также быть образованы из ангидридов любого изомера молочной кислоты, включая L-лактид, D-лактид, мезо-лактид или их смеси. Можно также использовать циклические димеры таких молочных кислот и/или лактидов. Для полимеризации молочной кислоты можно применять любой известный способ полимеризации, такой как поликонденсация или полимеризация с раскрытием цикла. Можно также применять небольшое количество средства для удлинения цепи (например, диизоцианатного соединения, эпоксидного соединения или ангидрида кислоты). Полимолочная кислота может быть гомополимером или сополимером, например, содержащим мономерные блоки, полученные из L-молочной кислоты, и мономерные блоки, полученные из D-молочной кислоты. Хотя этого и не требуется, степень содержания одного из мономерных блоков, полученных из L-молочной кислоты, и мономерных блоков, полученных из D-молочной кислоты, составляет предпочтительно приблизительно 85 мол. % или больше, в некоторых вариантах осуществления приблизительно 90 мол. % или больше, а в некоторых вариантах осуществления приблизительно 95 мол. % или больше. Можно смешивать несколько полимолочных кислот, каждая из которых имеет различное соотношение между мономерным блоком, полученным из L-молочной кислоты, и мономерным блоком, полученным из D-молочной кислоты, при произвольном процентном содержании. Естественно, полимолочную кислоту можно также смешивать с другими типами полимеров (например, полиолефинами, сложными полиэфирами и т.д.).
В одном конкретном варианте осуществления полимолочная кислота имеет следующую общую структуру:
Figure 00000001
.
Одним конкретным примером подходящего полимера полимолочной кислоты, который можно применять в настоящем изобретении, является коммерчески доступный от Biomer, Inc., Краилинг, Германия) под названием BIOMER™ L9000. Другие подходящие полимеры полимолочной кислоты коммерчески доступны от Natureworks LLC, Миннетонка, Миннесота (NATUREWORKS®) или Mitsui Chemical (LACEA™). Еще одни подходящие полимолочные кислоты описаны в патентах США №№ 4797468; 5470944; 5770682; 5821327; 5880254 и 6326458.
Полимолочная кислота обычно имеет среднечисловую молекулярную массу (“Mn”) в диапазоне от приблизительно 40000 до приблизительно 180000 грамм на моль, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 50000 до приблизительно 160000 грамм на моль, а в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 80000 до приблизительно 120000 грамм на моль. Аналогично, полимер также обычно имеет среднемассовую молекулярную массу (“Mw”) в диапазоне от приблизительно 80000 до приблизительно 250000 грамм на моль, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 100000 до приблизительно 200000 грамм на моль, а в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 110000 до приблизительно 160000 грамм на моль. Отношение среднемассовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе (“Mw/Mn”), т.е. “коэффициент полидисперсности”, также является достаточно низким. Например, коэффициент полидисперсности обычно варьирует в диапазоне от приблизительно 1,0 до приблизительно 3,0, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1,1 до приблизительно 2,0 и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1,2 до приблизительно 1,8. Среднемассовую и среднечисловую молекулярные массы можно определять способами, известными специалистам в данной области.
Полимолочная кислота может также иметь кажущуюся вязкость от приблизительно 50 до приблизительно 600 паскаль-секунда (Па с), в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 100 до приблизительно 500 Па·с и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 200 до приблизительно 400 Па·с, определенную при температуре 190°C и скорости сдвига 1000 сек-1. Показатель текучести расплава полимолочной кислоты (на сухое вещество) может также варьировать в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 40 грамм за 10 минут, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,5 до приблизительно 20 грамм за 10 минут и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 15 грамм за 10 минут, определенные при нагрузке 2160 грамм и при 190°C.
Некоторые типы чистых сложных полиэфиров (например, полимолочная кислота) могут поглощать воду из окружающей среды так, что содержание влаги в них составляет от приблизительно 500 до 600 частей на миллион (“ppm”) или даже выше, исходя из сухого веса исходной полимолочной кислоты. Содержание влаги можно определять с помощью ряда способов, известных из уровня техники, например, в соответствии с ASTM D 7191-05, как описано ниже. Поскольку присутствие воды во время переработки расплава может гидролитически разрушать сложный полиэфир и снижать его молекулярную массу, иногда желательно высушивать сложный полиэфир перед смешиванием. В большинстве вариантов осуществления, например, желательно, чтобы содержание влаги в сложном полиэфире составляло приблизительно 300 частей на миллион ("ppm") или меньше, в некоторых вариантах осуществления приблизительно 200 ppm или меньше, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1 до приблизительно 100 ppm перед смешиванием с добавками микровключения и нановключения. Высушивание сложного полиэфира может проходить, например, при температуре от приблизительно 50°C до приблизительно 100°C и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 70°C до приблизительно 80°C.
B. Добавка микровключения
Используемое в данном документе выражение “добавка микровключения”, как правило, относится к любому аморфному, кристаллическому или полукристаллическому материалу, который способен диспергироваться в полимерной матрице в форме дискретных доменов микроразмерного размера. Например, перед вытягиванием домены могут иметь средний размер поперечного сечения от приблизительно 0,05 мкм до приблизительно 30 мкм, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,1 мкм до приблизительно 25 мкм, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,5 мкм до приблизительно 20 мкм и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1 мкм до приблизительно 10 мкм. Выражение “размер поперечного сечения”, как правило, относится к характеристическому размеру (например, ширине или диаметру) домена, который практически перпендикулярен его главной оси (например, длине) и также обычно практически перпендикулярен направлению усилия, прилагаемого во время вытягивания. Хотя они, как правило, образуются из добавки микровключения, следует также понимать, что микроразмерные домены также могут образовываться из комбинации добавок микровключения и нановключения и/или других компонентов композиции.
Добавка микровключения, как правило, является полимерной по природе и характеризуется относительно высокой молекулярной массой для содействия улучшению прочности расплава и устойчивости термопластичной композиции. Как правило, полимер микровключения в целом может быть несмешиваемым с матричным полимером. Таким образом, добавка может стать более диспергированной в виде дискретных фазовых доменов в непрерывной фазе матричного полимера. Дискретные домены способны поглощать энергию, являющуюся результатом воздействия внешней силы, что увеличивает общее сопротивление разрыву и прочность получаемого в результате материала. Домены могут иметь ряд различных форм, таких как эллиптическая, сферическая, цилиндрическая, пластинчатая, трубчатая и т. д. В одном варианте осуществления, например, домены главным образом имеют эллиптическую форму. Физический размер отдельного домена обычно достаточно мал, чтобы минимизировать распространение трещин по полимерному материалу при приложении внешнего усилия, но достаточно велик, чтобы инициировать микроскопическую пластическую деформацию и допустить образование зон интенсивности сдвига и/или усилия на включениях частиц и вокруг них.
Хотя полимеры могут быть несмешиваемыми, тем не менее, можно выбрать добавку микровключения, характеризующуюся параметром растворимости, который является относительно подобным таковому у матричного полимера. Это может улучшить совместимость между поверхностями и физическое взаимодействие границ дискретной и непрерывной фаз, и тем самым снижает вероятность разрушения композиции. В связи с этим, отношение параметра растворимости для матричного полимера к таковому у добавки составляет, как правило, от приблизительно 0,5 до приблизительно 1,5 и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,8 до приблизительно 1,2. Например, добавка микровключения может характеризоваться параметром растворимости от приблизительно 15 до приблизительно 30 МДж1/2/м3/2 и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 18 до приблизительно 22 МДж1/2/м3/2, тогда как полимолочная кислота может характеризоваться параметром растворимости приблизительно 20,5 МДж1/2/м3/2. Выражение “параметр растворимости” при использовании в данном документе относится к “параметру растворимости Гильдебранда”, который представляет собой квадратный корень из плотности энергии когезии и вычисляется согласно следующему уравнению:
Figure 00000002
,
где
Δ Hv = теплота испарения
R = Постоянная идеального газа
T = Температура
Vm = Молекулярный объем
Параметры растворимости Гильдебранда для многих полимеров также доступны из Solubility Handbook of Plastics, Wyeych (2004), которая включена в данный документ посредством ссылки.
Добавка микровключения может также иметь определенный показатель текучести расплава (или вязкость) для того, чтобы обеспечить достаточную поддержку дискретных доменов и полученных пор. Например, если показатель текучести расплава добавки слишком высок, она проявляет склонность к нерегулируемому растеканию и диспергированию по непрерывной фазе. Это приводит к слоистым, пластинчатым доменам или совместным с непрерывной фазой структурам, которые сложно поддерживать и которые также склонны к преждевременному разрушению. Наоборот, если показатель текучести расплава добавки слишком низок, она склонна к комкованию и образованию очень больших эллиптических доменов, которые трудно диспергировать при перемешивании. Это может вызвать неравномерное распределение добавки по всей непрерывной фазе. В связи с этим, авторы настоящего изобретения обнаружили, что отношение показателя текучести расплава добавки микровключения к показателю текучести расплава матричного полимера составляет, как правило, от приблизительно 0,2 до приблизительно 8, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,5 до приблизительно 6 и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1 до приблизительно 5. Добавка микровключения может, например, иметь показатель текучести расплава от приблизительно 0,1 до приблизительно 250 грамм на 10 минут, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,5 до приблизительно 200 грамм на 10 минут и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 150 грамм на 10 минут, определенный при нагрузке 2160 грамм и при 190°C.
Помимо упомянутых выше свойств, для обеспечения желаемой поровой сети можно также выбирать механические характеристики добавки микровключения. Например, если смесь матричного полимера и добавки микровключения наносить с внешним усилием, можно инициировать концентрации напряжений (например, включая нормальные или сдвиговые напряжения) и зоны выделения сдвига и/или пластической деформации на дискретных фазовых доменах и вокруг них в результате концентрации напряжений, которые возникают из разницы в модулях упругости добавки и матричного полимера. Большие концентрации напряжений вызывают более интенсивную локализованную пластическую деформацию на доменах, что позволяет им становиться значительно удлиненными при приложении усилий. Эти удлиненные домены могут позволить композиции проявлять более гибкое и мягкое поведение, чем матричный полимер, например, когда он является жесткой полиэфирной смолой. Для усиления концентраций напряжения добавку микровключения можно выбрать так, чтобы она имела относительно низкий модуль упругости Юнга по сравнению с матричным полимером. Например, отношение модуля упругости матричного полимера к таковому у добавки составляет, как правило, от приблизительно 1 до приблизительно 250, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 2 до приблизительно 100 и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 2 до приблизительно 50. Модуль упругости добавки микровключения может, например, варьировать в диапазоне от приблизительно 2 до приблизительно 1000 мегапаскаль (МПа), в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 500 МПа и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 10 до приблизительно 200 МПа. Напротив, модуль упругости полимолочной кислоты, например, составляет, как правило, от приблизительно 800 МПа до приблизительно 3000 МПа.
Хотя можно применять широкий ряд добавок микровключения, имеющих определенные выше свойства, особенно подходящие примеры таких добавок могут включать синтетические полимеры, такие как полиолефины (например, полиэтилен, полипропилен, полибутилен и т. д.); стирольные сополимеры (например, стирол-бутадиен-стирол, стирол-изопрен-стирол, стирол-этилен-пропилен-стирол, стирол-этилен-бутадиен-стирол и т. д.); политетрафторэтилены; полиэфиры (например, повторно используемый сложный полиэфир, полиэтилентерефталат и т. д.); поливинилацетаты (например, полиэтиленвинилацетат, поливинилхлорид ацетат и т. д.); поливиниловые спирты (например, поливиниловый спирт, полиэтиленвиниловый спирт и т. д.); поливинилбутирали; акриловые смолы (например, полиакрилат, полиметилакрилат, полиметилметакрилат и т. д.); полиамиды (например, нейлон); поливинилхлориды; поливинилиденхлориды; полистиролы; полиуретаны; и т. д. Подходящие полиолефины могут, например, включать этиленовые полимеры (например, полиэтилен низкой плотности (“LDPE”), полиэтилен высокой плотности (“HDPE”), линейный полиэтилен низкой плотности (“LLDPE”) и т. д.), гомополимеры пропилена (например, синдиотактический, атактический, изотактический и т. д.), сополимеры пропилена и так далее.
В одном конкретном варианте осуществления полимер представляет собой полимер пропилена, такой как гомополипропилен или сополимер пропилена. Полимер пропилена можно, например, образовывать из главным образом изотактического гомополимера полипропилена или сополимера, содержащего равное или меньшее количество, чем приблизительно 10 вес. % другого мономера, т. е. по меньшей мере приблизительно 90% по весу пропилена. Температура плавления таких гомополимеров может составлять от приблизительно 160°C до приблизительно 170°C.
В еще одном варианте осуществления полиолефин может быть сополимером этилена или пропилена с другим α-олефином, таким как C3-C20α-олефин или C3-C12α-олефин. Конкретные примеры подходящих α-олефинов включают 1-бутен; 3-метил-1-бутен; 3,3-диметил-1-бутен; 1-пентен; 1-пентен с одним или несколькими метильными, этильными или пропильными заместителями; 1-гексен с одним или несколькими метильным, этильными или пропильными заместителями; 1-гептен с одним или несколькими метильными, этильными или пропильными заместителями; 1-октен с одним или несколькими метильными, этильными или пропильными заместителями; 1-нонен с одним или несколькими метильными, этильными или пропильными заместителями; этил-, метил- или диметилзамещенный 1-децен; 1-додецен и стирол. Особенно желательными α-олефиновыми сомономерами являются 1-бутен, 1-гексен и 1-октен. Содержание этилена или пропилена в таких сополимерах может составлять от приблизительно 60 мол. % до приблизительно 99 мол. %, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 80 мол. % до приблизительно 98,5 мол. %, а в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 87 мол. % до приблизительно 97,5 мол. %. Содержание α-олефинов может аналогично варьировать в диапазоне от приблизительно 1 мол. % до приблизительно 40 мол. %, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1,5 мол. % до приблизительно 15 мол. %, а в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 2,5 мол. % до приблизительно 13 мол. %.
Типичные олефиновые сополимеры для применения в настоящем изобретении включают сополимеры на основе этилена, доступные под названием EXACT™ от ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, Техас. Другие подходящие сополимеры этилена доступны под названием ENGAGE™, AFFINITY™, DOWLEX™ (LLDPE) и ATTANE™ (ULDPE) от Dow Chemical Company, Мидленд, Мичиган. Другие подходящие полимеры этилена описаны в патентах США №№ 4937299, выданном Ewen et al.; 5218071, выданном Tsutsui et al.; 5272236, выданном Lai et al.; и 5278272, выданном Lai et al. Подходящие сополимеры пропилена также коммерчески доступны под обозначениями VISTAMAXX™ от ExxonMobil Chemical Co., Хьюстон, Техас; FINA™ (например, 8573) от Atofina Chemicals, Фелю, Бельгия; TAFMER™, доступный от Mitsui Petrochemical Industries, и VERSIFY™, доступный от Dow Chemical Co., Мидленд, Мичиган. Подходящие гомополимеры полипропилена могут также включать полипропилен Exxon Mobil 3155, смолы Exxon Mobil Achieve™ и смолу Total M3661 PP. Другие примеры подходящих полимеров пропилена описаны в патентах США №№ 6500563, выданном Datta et al.; 5539056, выданном Yang et al.; и 5596052, выданном Resconi et al.
Для образования олефиновых сополимеров обычно можно применять любую из множества известных методик. Например, олефиновые полимеры можно образовывать с использованием свободнорадикального или комплексного катализатора (например, Циглера-Натта). Предпочтительно олефиновый полимер образуют из комплексного катализатора с единым центром полимеризации, такого как металлоценовый катализатор. Такая каталитическая система обеспечивает сополимеры этилена, в которых сомономер случайно распределен в молекулярной цепи и равномерно распределен по фракциям с различной молекулярной массой. Полиолефины, полученные посредством катализа металлоценами, описаны, например, в патентах США №№ 5571619, выданном McAlpin et al.; 5322728, выданном Davis et al.; 5472775, выданном Obijeski et al.; 5272236, выданном Lai et al.; и 6090325, выданном Wheat et al. Примеры металлоценовых катализаторов включают бис(н-бутилциклопентадиенил)титана дихлорид, бис(н-бутилциклопентадиенил)циркония дихлорид, бис(циклопентадиенил)скандия хлорид, бис(инденил)циркония дихлорид, бис(метилциклопентадиенил)титана дихлорид, бис(метилциклопентадиенил)циркония дихлорид, кобальтоцен, циклопентадиенилтитана трихлорид, ферроцен, гафноцен дихлорид, изопропил(циклопентадиенил-1-флуоренил)циркония дихлорид, молибдоцена дихлорид, никелоцен, ниобоцена дихлорид, рутеноцен, титаноцен дихлорид, цирконоценхлоридгидрид, цирконоцена дихлорид и так далее. Полимеры, полученные с помощью металлоценовых катализаторов, как правило, имеют узкий диапазон молекулярной массы. Например, полимеры, полученные посредством катализа металлоценами, могут иметь числа полидисперсности (Mw/Mn) ниже 4, регулируемое распределение короткоцепочечной разветвленности и регулируемую изотактичность.
Независимо от использованных материалов, относительное процентное содержание добавки микровключения в термопластичной композиции выбирают для достижения желаемых свойств без значительного воздействия на основные свойства композиции. Например, добавку микровключения, как правило, применяют в количестве от приблизительно 1 вес. % до приблизительно 30 вес. %, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 2 вес. % до приблизительно 25 вес. % и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5 вес. % до приблизительно 20 вес. % термопластичной композиции на основе веса непрерывной фазы (матричный полимер(ы)). Концентрация добавки микровключения во всей термопластичной композиции может аналогично составлять от приблизительно 0,1 вес. % до приблизительно 30 вес. %, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,5 вес. % до приблизительно 25 вес. % и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1 вес. % до приблизительно 20 вес. %.
В. Добавка нановключения
Используемое в данном документе выражение “добавка нановключения”, как правило, относится к любому аморфному, кристаллическому или полукристаллическому материалу, который способен диспергироваться в полимерной матрице в форме дискретных доменов наноразмерного размера. Например, перед вытягиванием домены могут иметь средний размер поперечного сечения от приблизительно 1 до приблизительно 500 нанометров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 2 до приблизительно 400 нанометров и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 300 нанометров. Следует также понимать, что наноразмерные домены также могут образовываться из комбинации добавок микровключения и нановключения и/или других компонентов композиции. Добавку нановключения, как правило, используют в количестве от приблизительно 0,05 вес. % до приблизительно 20 вес. %, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,1 вес. % до приблизительно 10 вес. % и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,5 вес. % до приблизительно 5 вес. % термопластичной композиции на основе веса непрерывной фазы (матричный полимер(ы)). Концентрация добавки нановключения во всей термопластичной композиции может аналогично составлять от приблизительно 0,01 вес. % до приблизительно 15 вес. %, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,05 вес. % до приблизительно 10 вес. % и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,3 вес. % до приблизительно 6 вес. % термопластичной композиции.
Добавка нановключения может быть полимерной по природе и обладать относительно высокой молекулярной массой для способствования улучшению прочности расплава и устойчивости термопластичной композиции. Для улучшения способности к диспергированию в наноразмерные домены добавка нановключения может также быть выбрана из материалов, которые, как правило, совместимы с матричным полимером и/или добавкой микровключения. Это может быть особенно полезно, если матричный полимер или добавка микровключения обладает полярным фрагментом, таким как сложный полиэфир. Одним примером такой добавки нановключения является функционализированный полиолефин. Полярный компонент можно, например, обеспечивать одной или несколькими функциональными группами, а неполярный компонент можно обеспечивать олефином. Олефиновый компонент добавки нановключения обычно может быть образован из любого линейного или разветвленного f-олефинового мономера, олигомера или полимера (в том числе сополимеров), полученного из олефинового мономера, такого как описанные выше.
Функциональная группа добавки нановключения может представлять собой любую группу, молекулярный сегмент и/или блок, обеспечивающий полярный компонент молекуле и несовместимый с матричным полимером. Примеры молекулярного сегмента и/или блоков, несовместимых с полиолефином, могут включать акрилатные, стироловые, сложные полиэфирные, полиамидные и т. д. Функциональная группа может иметь ионную природу и включать заряженные ионы металлов. Особенно подходящими функциональными группами являются малеиновый ангидрид, малеиновая кислота, фумаровая кислота, малеимид, гидразид малеиновой кислоты, продукт реакции малеинового ангидрида и диамина, метилнадиновый ангидрид, дихлормалеиновый ангидрид, амид малеиновой кислоты и т. д. Полиолефины, модифицированные малеиновым ангидридом, являются особенно подходящими для применения в настоящем изобретении. Такие модифицированные полиолефины, как правило, образуют путем прививки малеинового ангидрида на полимерный материал основной цепи. Такие малеинированные полиолефины доступны от E. I. du Pont de Nemours and Company под названием Fusabond®, такие как P Series (химически модифицированный полипропилен), E Series (химически модифицированный полиэтилен), C Series (химически модифицированный этиленвинилацетат), A Series (химически модифицированные этиленакрилатные сополимеры или тройные полимеры) или N Series (химически модифицированный этилен-пропилен, этилен-пропилен-диеновый мономер ("EPDM") или этилен-октен). Альтернативно, малеинированные полиолефины также доступны от Chemtura Corp. под названием Polybond® и Eastman Chemical Company под названием Eastman G series.
В определенных вариантах осуществления добавка нановключения также может быть реакционно-способной. Одним примером такой реакционно-способной добавки нановключения является полиэпоксид, содержащий в среднем по меньшей мере два оксирановых кольца на молекулу. Не вдаваясь в теорию, считается, что такие полиэпоксидные молекулы могут вызывать реакцию матричного полимера (например, сложного полиэфира) при определенных условиях, тем самым улучшая его прочность расплава без значительного снижения температуры стеклования. Реакция может включать удлинение цепи, разветвление боковой цепи, привитие, образование сополимеров и т. д. Удлинение цепи, например, может происходить посредством ряда различных путей реакции. Например, модификатор может обеспечивать нуклеофильную реакцию раскрытия цикла через карбоксильную концевую группу сложного полиэфира (этерификация) или через гидроксильную группу (образование простого эфира). Аналогично могут протекать реакции со стороны оксазолина с образованием сложноэфирно-амидных фрагментов. Посредством таких реакций молекулярная масса матричного полимера может быть увеличена для противодействия деградации, часто наблюдаемой во время переработки расплава. Хотя может быть желательным индуцировать реакцию с матричным полимером, как описано выше, авторы настоящего изобретения обнаружили, что слишком большая степень протекания реакции может приводить к сшиванию между основными цепями полимера. Если допустить протекание такого сшивания в значительной степени, полученная полимерная смесь может стать хрупкой и сложной для переработки в материал с желаемыми свойствами прочности и удлинения.
В связи с этим авторы настоящего изобретения обнаружили, что особенно эффективны полиэпоксиды, имеющие относительно низкую эпоксидную функциональность, что можно количественно выразить через их “эквивалентную массу эпоксида.” Эквивалентная масса эпоксида отражает количество смолы, которая содержит одну молекулу эпоксидной группы, и ее можно вычислить делением среднечисловой молекулярной массы модификатора на количество эпоксидных групп в молекуле. Среднечисловая молекулярная масса полиэпоксида по настоящему изобретению составляет, как правило, от приблизительно 7500 до приблизительно 250000 грамм на моль, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 15000 до приблизительно 150000 грамм на моль и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 20000 до 100000 грамм на моль при коэффициенте полидисперсности, как правило, в диапазоне от 2,5 до 7. Полиэпоксид может содержать менее 50, в некоторых вариантах осуществления от 5 до 45 и в некоторых вариантах осуществления от 15 до 40 эпоксидных групп. В свою очередь, эквивалентная масса эпоксида может составлять менее чем приблизительно 15000 грамм на моль, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 200 до приблизительно 10000 грамм на моль и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 500 до приблизительно 7000 грамм на моль.
Полиэпоксид может быть линейным или разветвленным, гомополимером или сополимером (например, статистическим, привитым, блоксополимером и т.д.), содержащим концевые эпоксидные группы, скелетные оксирановые блоки и/или боковые эпоксидные группы. Мономеры, используемые для образования таких полиэпоксидов, можно варьировать. В одном конкретном варианте осуществления, например, полиэпоксид содержит по меньшей мере один эпокси-функциональный (мет)акриловый мономерный компонент. Используемое в данном документе выражение “(мет)акриловый” включает акриловый и метакриловый мономеры, а также их соли или сложные эфиры, такие как акрилатные и метакрилатные мономеры. Например, подходящие эпокси-функциональные (мет)акриловые мономеры могут включать без ограничения мономеры, содержащие 1,2-эпоксидные группы, такие как глицидилакрилат и глицидилметакрилат. Другие подходящие эпокси-функциональные мономеры включают простой аллилглицидиловый эфир, глицидилэтакрилат и глицидилитаконат.
Полиэпоксид, как правило, имеет относительно высокую молекулярную массу, как указано выше, так, что это может приводить не только к удлинению цепи, но также способствует достижению желаемой морфологии смеси. Таким образом, полученный показатель текучести расплава полимера, как правило, варьирует в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 200 грамм за 10 минут, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 40 до приблизительно 150 грамм за 10 минут и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 60 до приблизительно 120 грамм за 10 минут, определенные при нагрузке 2160 грамм и при температуре 190°C.
При необходимости в полиэпоксиде можно также применять дополнительные мономеры с целью способствования достижению желаемой молекулярной массы. Такие мономеры можно варьировать, и при этом они включают, например, сложноэфирные мономеры, (мет)акриловые мономеры, олефиновые мономеры, амидные мономеры и т. д. В одном конкретном варианте осуществления, например, полиэпоксид включает по меньшей мере один линейный или разветвленный α-олефиновый мономер, такой как содержащий от 2 до 20 атомов углерода и предпочтительно от 2 до 8 атомов углерода. Конкретные примеры включают этилен, пропилен, 1-бутен; 3-метил-1-бутен; 3,3-диметил-1-бутен; 1-пентен; 1-пентен с одним или несколькими метильными, этильными или пропильными заместителями; 1-гексен с одним или несколькими метильным, этильными или пропильными заместителями; 1-гептен с одним или несколькими метильными, этильными или пропильными заместителями; 1-октен с одним или несколькими метильными, этильными или пропильными заместителями; 1-нонен с одним или несколькими метильными, этильными или пропильными заместителями; этил-, метил- или диметилзамещенный 1-децен; 1-додецен и стирол. Особенно желаемыми α-олефиновыми сомономерами являются этилен и пропилен.
Другой подходящий мономер может включать (мет)акриловый мономер, не являющийся эпокси-функциональным. Примеры таких (мет)акриловых мономеров могут включать метилакрилат, этилакрилат, н-пропилакрилат, изопропилакрилат, н-бутилакрилат, втор-бутилакрилат, изобутилакрилат, трет-бутилакрилат, н-амилакрилат, изоамилакрилат, изоборнилакрилат, н-гексилакрилат, 2-этилбутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, н-октилакрилат, н-децилакрилат, метилциклогексилакрилат, циклопентилакрилат, циклогексилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, н-пропилметакрилат, н-бутилметакрилат, изопропилметакрилат, изобутилметакрилат, н-амилметакрилат, н-гексилметакрилат, изоамилметакрилат, втор-бутил-метакрилат, трет-бутилметакрилат, 2-этилбутилметакрилат, метилциклогексилметакрилат, циннамилметакрилат, кротилметакрилат, циклогексилметакрилат, циклопентилметакрилат, 2-этоксиэтилметакрилат, изоборнилметакрилат и т.д., а также их комбинации.
В одном особенно желательном варианте осуществления по настоящему изобретению полиэпоксид представляет собой тройной сополимер, образованный из эпокси-функционального (мет)акрилового мономерного компонента, α-олефинового мономерного компонента и (мет)акрилового мономерного компонента без эпокси-функциональной группы. Например, полиэпоксид может представлять собой сополимер этилена-метилакрилата-глицидилметакрилата, имеющий следующую структуру:
Figure 00000003
,
где x, y и z равны 1 или больше.
Эпокси-функциональный мономер можно преобразовать в полимер с использованием ряда известных методик. Например, мономер, содержащий полярные функциональные группы, можно привить на полимерную основную цепь с получением привитого сополимера. Такие методики привития хорошо известны из уровня техники и описаны, например, в патенте США № 5179164. В других вариантах осуществления мономер, содержащий эпокси-функциональные группы, можно полимеризовать совместно с мономером с образованием блок- или статистического сополимера, используя известные технологии свободно-радикальной полимеризации, такие как реакции под высоким давлением, каталитические реакционные системы Циглера-Натта, каталитические реакционные системы с единым центром полимеризации на металле (например, металлоцен) и т. д.
Относительную долю мономерного компонента(-ов) можно выбирать для достижения баланса между эпокси-реакционной способностью и показателем текучести расплава. Более конкретно, высокие содержания эпокси-мономера могут приводить к хорошей реакционной способности с матричным полимером, но слишком высокое содержание может снизить показатель текучести расплава до такой степени, что полиэпоксид отрицательно влияет на прочность расплава полимерной смеси. Таким образом, в большинстве вариантов осуществления содержание эпокси-функционального (мет)акрилового мономера(-ов) составляет от приблизительно 1 вес. % до приблизительно 25 вес. %, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 2 вес. % до приблизительно 20 вес. % и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 4 вес. % до приблизительно 15 вес. % сополимера. Содержание α-олефинового мономера(-ов) может аналогично составлять от приблизительно 55 вес. % до приблизительно 95 вес. %, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 60 вес. % до приблизительно 90 вес. % и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 65 вес. % до приблизительно 85 вес. % сополимера. В случае использования другие мономерные компоненты (например, (мет)акриловые мономеры без эпокси-функциональной группы) могут составлять от приблизительно 5 вес. % до приблизительно 35 вес. %, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 8 вес. % до приблизительно 30 вес. % и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 10 вес. % до приблизительно 25 вес. % сополимера. Одним конкретным примером подходящего полиэпоксида, который можно применять в настоящем изобретении, является коммерчески доступный от Arkema под названием LOTADER® AX8950 или AX8900. LOTADER® AX8950, например, имеет показатель текучести расплава от 70 до 100 г/10 мин. и имеет содержание глицидилметакрилатного мономера от 7 вес. % до 11 вес. %, содержание метилакрилатного мономера от 13 вес. % до 17 вес. %, а содержание этиленового мономера от 72 вес. % до 80 вес. %. Другим подходящим полиэпоксидом является коммерчески доступный от DuPont под названием ELVALOY® PTW, являющийся тройным сополимером этилена, бутилакрилата и глицидилметакрилата и имеющий показатель текучести расплава 12 г/10 мин.
Помимо регуляции типа и относительного содержания мономеров, используемых для образования полиэпоксида, можно также регулировать общее весовое процентное содержание для достижения желаемых преимуществ. Например, если уровень модификации слишком низок, желаемое увеличение прочности расплава и механических свойств может не достигаться. Однако авторы настоящего изобретения также обнаружили, что если уровень модификации слишком высок, переработка может быть затруднена вследствие сильных молекулярных взаимодействий (например, сшивания) и образования физической сети эпоксидными функциональными группами. Таким образом, полиэпоксид, как правило, применяют в количестве от приблизительно 0,05 вес. % до приблизительно 10 вес. %, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,1 вес. % до приблизительно 8 вес. %, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,5 вес. % до приблизительно 5 вес. % и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1 вес. % до приблизительно 3 вес. %, исходя из веса матричного полимера, используемого в композиции. Содержание полиэпоксида может также составлять от приблизительно 0,05 вес. % до приблизительно 10 вес. %, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,05 вес. % до приблизительно 8 вес. %, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,1 вес. % до приблизительно 5 вес. % и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,5 вес. % до приблизительно 3 вес. %, из общего веса композиции.
В настоящем изобретении можно также использовать другие реакционноспособные добавки нановключения, такие как функционализированные оксазолином полимеры, функционализированные цианидом полимеры и т. д. В случае использования такие реакционноспособные добавки нановключения можно применять в концентрациях, указанных выше для полиэпоксида. В одном конкретном варианте осуществления можно применять привитой оксазолином полиолефин, представляющий собой полиолефин, привитой мономером, содержащим оксазолиновый цикл. Оксазолин может включать 2-оксазолин, например, 2-винил-2-оксазолин (например, 2-изопропенил-2-оксазолин), 2-алифатический-алкил-2-оксазолин (например, получаемый из этаноламида олеиновой кислоты, линолевой кислоты, пальмитолеиновой кислоты, гадолеиновой кислоты, эруковой кислоты и/или арахидоновой кислоты) и их комбинации. В другом варианте осуществления оксазолин можно выбирать, например, из рицинолоксазолин малеината, ундецил-2-оксазолина, 2-оксазолина из сои, рицин-2-оксазолина и их комбинаций. В еще одном варианте осуществления оксазолин выбран из 2-изопропенил-2-оксазолина, 2-изопропенил-4,4-диметил-2-оксазолина и их комбинаций.
Также можно использовать нанонаполнители, такие как углеродная сажа, углеродные нанотрубки, углеродные нановолокна, наноглины, наночастицы металлов, нанокремнезем, нанооксид алюминия и т. д. Наноглины являются особенно подходящими. Выражение “наноглина” обычно относится к наночастицам глинистого материала (природного минерала, органически модифицированного минерала или синтетического наноматериала), как правило, имеющего пластинчатую структуру. Примеры наноглин включают, например, монтмориллонит (2:1 структура слоистой смектитной глины), бентонит (алюминиевый филлосиликат, образованный главным образом из монтмориллонита), каолинит (1:1 алюмосиликат, имеющий пластинчатую структуру и эмпирическую формулу Al2Si2O5(OH)4), галлуазит (1:1 алюмосиликат, имеющий трубчатую структуру и эмпирическую формулу Al2Si2O5(OH)4) и т. д. Примером подходящей наноглины является Cloisite®, представляющий собой монтмориллонитную наноглину и коммерчески доступный от Southern Clay Products, Inc. Другие примеры синтетических наноглин включают без ограничения наноглину из смешанных гидроксидов металлов, наноглину из слоистого двойного гидроксида (например, сепиоцит), лапонит, гекторит, сапонит, индонит и т. д.
При необходимости наноглина может содержать средство для обработки поверхности, что способствует улучшению совместимости с матричным полимером (например, сложным полиэфиром). Средство для обработки поверхности может быть органическим или неорганическим. В одном варианте осуществления применяют органическое средство для обработки поверхности, получаемое путем реакции органического катиона с глиной. Подходящие органические катионы могут включать, например, органические четвертичные аммониевые соединения, способные к катионному обмену с глиной, такие как диметил-бис[гидрогенизированный талловый] аммония хлорид (2M2HT), метилбензил-бис[гидрогенизированный талловый]-аммония хлорид (MB2HT), метил-трис[гидрогенизированный талловый алкил]хлорид (M3HT) и т. д. Примеры коммерчески доступных органических наноглин могут включать, например, Dellite® 43B (Laviosa Chimica of Livorno, Италия), который представляет собой монтмориллонитную глину, модифицированную диметилбензилгидрогенизированной талловой аммониевой солью. Другие примеры включают Cloisite® 25A и Cloisite® 30B (Southern Clay Products) и Nanofil 919 (
Figure 00000004
Chemie). При необходимости нанонаполнитель можно смешать с полимерным носителем для образования концентрата добавки, повышающего совместимость добавки с другими полимерами в композиции. Особенно подходящие полимерные носители включают, например, сложные полиэфиры (например, полимолочную кислоту, полиэтилентерефталат и т. д.); полиолефины (например, полимеры этилена, полимеры пропилена и т. д.) и так далее, как описано более подробно выше.
В определенных вариантах осуществления по настоящему изобретению несколько добавок нановключения можно использовать в комбинации. Например, первая добавка нановключения (например, полиэпоксид) может быть диспергирована в форме доменов со средним размером поперечного сечения от приблизительно 50 до приблизительно 500 нанометров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 60 до приблизительно 400 нанометров и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 80 до приблизительно 300 нанометров. Вторая добавка нановключения (например, нанонаполнитель) может быть диспергирована в форме доменов, которые меньше, чем первая добавка нановключения, как например, домены со средним размером поперечного сечения от приблизительно 1 до приблизительно 50 нанометров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 2 до приблизительно 45 нанометров и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 40 нанометров. В случае использования содержание первой и/или второй добавки нановключения, как правило, составляет от приблизительно 0,05 вес. % до приблизительно 20 вес. %, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,1 вес. % до приблизительно 10 вес. % и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,5 вес. % до приблизительно 5 вес. % термопластичной композиции, исходя из веса непрерывной фазы (матричного полимера(-ов)). Концентрация первой и/или второй добавок нановключения во всей термопластичной композиции может аналогично составлять от приблизительно 0,01 вес. % до приблизительно 15 вес. %, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,05 вес. % до приблизительно 10 вес. % и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,1 вес. % до приблизительно 8 вес. % термопластичной композиции.
D. Другие компоненты
В композиции можно применять широкий спектр ингредиентов по ряду причин. Например, в одном конкретном варианте осуществления в термопластичной композиции можно применять модификатор поверхности раздела фаз для способствования снижению степени трения и связности между добавкой микровключения и матричным полимером, и, следовательно, для снижения степени и однородности нарушения адгезии. Таким образом, поры могут быть распределены более однородным образом по всей композиции. Модификатор может находиться в жидкой или полутвердой форме при комнатной температуре (например, 25°C), вследствие чего он обладает относительно низкой вязкостью, что позволяет ему легче включаться в термопластичную композицию и беспрепятственно мигрировать к поверхностям полимера. В связи с этим кинематическая вязкость модификатора поверхности раздела фаз составляет обычно от приблизительно 0,7 до приблизительно 200 сантистокс (“сСт”), в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1 до приблизительно 100 сСт и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1,5 до приблизительно 80 сСт, что определено при 40°C. Кроме того, модификатор поверхности раздела фаз также обычно является гидрофобным, вследствие чего он обладает сродством к добавке микровключения, например, приводящим к изменению поверхностного натяжения на границе раздела фаз между матричным полимером и добавкой. При снижении физических сил на границах раздела между матричным полимером и добавками микровключения, считается, что низкая вязкость, гидрофобная природа модификатора могут способствовать усилению нарушения адгезии. При использовании в данном документе выражение “гидрофобный”, как правило, относится к материалу, имеющему угол смачивания водой в воздухе приблизительно 40° или больше, а в некоторых случаях приблизительно 60° или больше. Напротив, выражение “гидрофильный”, как правило, относится к материалу, имеющему угол смачивания водой в воздухе менее приблизительно 40°. Одним подходящим испытанием для измерения угла смачивания является ASTM D5725-99 (2008).
Подходящие гидрофобные модификаторы поверхности раздела фаз низкой вязкости могут включать, например, силиконы, сополимеры силиконов-полимерных простых эфиров, сложные алифатические полиэфиры, сложные ароматические полиэфиры, алкиленгликоли (например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, пропиленгликоль, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, полибутиленгликоль и т. д.), алкандиолы (например, 1,3-пропандиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 2,2,4-триметил-1,6-гександиол, 1,3-циклогександиметанол, 1,4-циклогександиметанол, 2,2,4,4-тетраметил-1,3-циклобутандиол и т. д.), аминоксиды (например, октилдиметиламиноксид), сложные эфиры жирных кислот, амиды жирных кислот (например, олеамид, эрукамид, стеарамид, этилен-бис(стеарамид) и т. д.), минеральные и растительные масла и так далее. Одним особенно подходящим жидким или полутвердым веществом является простой полиэфир-полиол, такой как коммерчески доступный под торговым названием Pluriol® WI от BASF Corp. Другим подходящим модификатором является частично возобновляемый сложный эфир, такой как коммерчески доступный под торговым названием HALLGREEN® IM от Hallstar.
В случае использования содержание модификатора поверхности раздела фаз может составлять от приблизительно 0,1 вес. % до приблизительно 20 вес. %, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,5 вес. % до приблизительно 15 вес. % и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1 вес. % до приблизительно 10 вес. % термопластичной композиции на основе веса непрерывной фазы (матричного полимера(-ов)). Концентрация модификатора поверхности раздела фаз во всей термопластичной композиции может аналогично составлять от приблизительно 0,05 вес. % до приблизительно 20 вес. %, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,1 вес. % до приблизительно 15 вес. % и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,5 вес. % до приблизительно 10 вес. %.
При использовании в количествах, указанных выше, модификатор поверхности раздела фаз имеет свойства, позволяющие ему беспрепятственно мигрировать к поверхности раздела фаз полимеров и способствовать нарушению адгезии без нарушения общих свойств расплава термопластичной композиции. Например, модификатор поверхности раздела фаз, как правило, не оказывает пластицирующего воздействия на полимер путем снижения его температуры стеклования. Совсем наоборот, авторы настоящего изобретения обнаружили, что температура стеклования термопластичной композиции может быть практически той же, что и у исходного матричного полимера. В связи с этим отношение температуры стеклования композиции к таковой у матричного полимера составляет, как правило, от приблизительно 0,7 до приблизительно 1,3, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,8 до приблизительно 1,2 и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,9 до приблизительно 1,1. Термопластичная композиция может, например, иметь температуру стеклования от приблизительно 35°C до приблизительно 80°C, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 40°C до приблизительно 80°C и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 50°C до приблизительно 65°C. Показатель текучести расплава термопластичной композиции может также быть близким к таковому у матричного полимера. Например, показатель текучести расплава композиции (на сухой основе) может составлять от приблизительно 0,1 до приблизительно 70 грамм за 10 минут, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,5 до приблизительно 50 грамм за 10 минут и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 25 грамм за 10 минут, что определено при нагрузке 2160 грамм и при температуре 190°C.
Можно также применять средства улучшения совместимости, которые улучшают межфазную адгезию и снижают поверхностное натяжения на границе раздела фаз между доменом и матрицей, тем самым допуская образование меньших доменов во время перемешивания. Примеры подходящих средств улучшения совместимости могут включать, например, сополимеры, функционализированные эпоксидными химическими фрагментами или малеиновым ангидридом. Примером средства улучшения совместимости на основе малеинового ангидрида является полипропилен-привитой-малеиновый ангидрид, коммерчески доступный от Arkema под торговыми названиями Orevac™ 18750 и Orevac™ CA 100. В случае использования содержание средств улучшения совместимости может составлять от приблизительно 0,05 вес. % до приблизительно 10 вес. %, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,1 вес. % до приблизительно 8 вес. % и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,5 вес. % до приблизительно 5 вес. % термопластичной композиции на основе веса матрицы непрерывной фазы.
Другие подходящие материалы, которые можно также применять в термопластичной композиции, такие как катализаторы, антиоксиданты, стабилизаторы, поверхностно-активные вещества, воски, твердые растворители, наполнители, структурообразователи (например, карбонат кальция и т. д.), твердые частицы и другие материалы, добавляемые для улучшения обрабатываемости и механических свойств термопластичной композиции. Тем не менее, один выгодный аспект настоящего изобретения состоит в том, что можно обеспечить хорошие свойства без необходимости в различных традиционных добавках, таких как порообразующие средства (например, хлорфторуглероды, гидрохлорфторуглероды, углеводороды, диоксид углерода, сверхкритический диоксид углерода, азот и т. д.) и пластификаторы (например, твердый или полутвердый полиэтиленгликоль). Фактически, термопластичная композиция может в целом не содержать порообразующих средств и/или пластификаторов. Например, порообразующие средства и/или пластификаторы могут присутствовать в количестве, составляющем не более приблизительно 1 вес. %, в некоторых вариантах осуществления не более приблизительно 0,5 вес. % и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,001 вес. % до приблизительно 0,2 вес. % термопластичной композиции. Кроме того, благодаря своим свойствам белеть при приложении усилия, как описано подробнее ниже, полученная композиция может достигать непрозрачного цвета (например, белого) без необходимости в традиционных пигментах, таких как диоксид титана. В определенных вариантах осуществления, например, пигменты могут присутствовать в количестве, составляющем не более приблизительно 1 вес. %, в некоторых вариантах осуществления не более приблизительно 0,5 вес. % и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,001 вес. % до приблизительно 0,2 вес. % термопластичной композиции.
II. Полимерный материал
Как указано выше, полимерный материал по настоящему изобретению в целом может быть образован вытягиванием термопластичной композиции, которая содержит матричный полимер, добавку микровключения, добавку нановключения, а также другие необязательные компоненты. Для образования начальной термопластичной композиции компоненты, как правило, смешивают вместе с помощью любой из ряда известных методик. В одном варианте осуществления, например, компоненты можно доставлять по отдельности или в комбинации. Например, компоненты можно сначала смешивать в сухом виде с образованием практически однородной сухой смеси, и их аналогично можно доставлять либо одновременно, либо последовательно, в устройство для формования из расплава, которое смешивает материалы с дисперсией. Можно применять технологии порционного и/или непрерывного формования из расплава. Например, для смешивания и формования из расплава материалов можно использовать смеситель/месильную машину, смеситель типа Бенбери, смеситель непрерывного действия "Farrel Continuous Mixer", одношнековый экструдер, двухшнековый экструдер, вальцовую дробилку и т.д. Особенно подходящим устройством для формования в расплаве может быть вращающийся в одном направлении двухшнековый экструдер (например, экструдер ZSK-30, доступный от Werner & Pfleiderer Corporation of Ramsey, Нью-Джерси, или экструдер Thermo Prism™ USALAB 16, доступный от Thermo Electron Corp., Стоун, Англия). Такие экструдеры могут содержать подающие и выпускные отверстия и обеспечивать высокоинтенсивное распределительное и диспергирующее перемешивание. Например, компоненты можно подавать в один или различные подающие отверстия двухшнекового экструдера и смешивать в расплаве с образованием практически однородной расплавленной смеси. При необходимости другие добавки можно также вводить в полимерный расплав и/или отдельно подавать в экструдер в другой точке вдоль его длины.
Независимо от выбранной конкретной методики переработки, полученная смешанная в расплаве композиция, как правило, содержит микроразмерные домены добавки микровключения и наноразмерные домены добавки нановключения, как описано выше. Степень сдвига/давления и нагрев можно регулировать для обеспечения достаточной дисперсии, но не настолько высокой, чтобы неблагоприятно снизить размер доменов до такой степени, что они будут непригодны для достижения желаемых свойств. Например, смешивание обычно происходит при температуре от приблизительно 180°C до приблизительно 260°C, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 185°C до приблизительно 250°C и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 190°C до приблизительно 240°C. Аналогичным образом, кажущаяся скорость сдвига во время переработки расплава может варьировать от приблизительно 10 секунд-1 до приблизительно 3000 секунд-1, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 50 секунд-1 до приблизительно 2000 секунд-1 и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 100 секунд-1 до приблизительно 1200 секунд-1. Кажущаяся скорость сдвига может быть равна 4Q/πR3, где Q - это объемный расход (“м3/с”) расплава полимера и R представляет собой радиус (“м”) капилляра (например, экструзионной матрицы), через который течет расплавленный полимер. Конечно, для достижения желаемой степени однородности можно также регулировать другие переменные, такие как время пребывания во время переработки расплава, которое обратно пропорционально скорости пропускания материала.
Для достижения желаемых условий сдвига (например, степени, времени пребывания, скорости сдвига, температуры переработки расплава и т.д.) можно выбирать в определенном диапазоне скорость шнека(-ов) экструдера. Обычно с увеличением скорости шнека наблюдается увеличение в температуре продукта вследствие дополнительного подвода в систему механической энергии. Например, скорость шнека может варьировать от приблизительно 50 до приблизительно 600 оборотов в минуту (“об./мин.”), в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 70 до приблизительно 500 об./мин. и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 100 до приблизительно 300 об./мин. Результатом этого может быть температура, достаточно высокая для диспергирования добавки микровключения без неблагоприятного влияния на размер полученных доменов. Скорость сдвига расплава, и, в свою очередь, степень, до которой диспергированы добавки, можно также увеличивать посредством применения одного или нескольких распределительных и/или диспергирующих смешивающих элементов в смешивающей части экструдера. Подходящие распределительные смесители для одношнековых экструдеров могут включать, например, смесители Saxon, Dulmage, Cavity Transfer и т. д. Аналогично, подходящие диспергирующие смесители могут включать смесители Blister ring, Leroy/Maddock, CRD и т. д. Как хорошо известно из уровня техники, смешивание можно еще дополнительно улучшить использованием штифтов в цилиндре, которые создают неравномерность и переориентацию расплава полимера, таких, как используемые в экструдерах Buss Kneader, смесителях Cavity Transfer и смесителях Vortex Intermeshing Pin (VIP).
После смешивания структуру поровой сети обеспечивают путем вытягивания композиции в продольном направлении (например, машинном направлении), боковом направлении (например, поперечном направлении) и т. д., а также их комбинациях. Для выполнения желаемого вытягивания термопластичную композицию можно формовать в первичную форму, вытягивать и после этого переводить в желаемый материал (например, пленку, волокно и т.д.). В одном варианте осуществления первичной формой может быть пленка толщиной от приблизительно 1 до приблизительно 5000 микрометров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 2 до приблизительно 4000 микрометров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 2500 микрометров и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 10 до приблизительно 500 микрометров. В качестве альтернативы к образованию первичной формы, термопластичную композицию можно также вытягивать на месте по мере ее формовки в желаемую форму для полимерного материала. В одном варианте осуществления, например, термопластичную композицию можно вытягивать по мере ее формовки в пленку или волокно.
Независимо от этого, можно применять различные методики вытягивания, такие как аспирация (например, блоки вытягивания волокна), вытягивание на раме для растяжения, двухосевое вытягивание, многоосевое вытягивание, вытягивание профиля, вакуумное вытягивание и т. д. В одном варианте осуществления, например, композицию вытягивают с помощью ориентирующего устройства машинного направления (“MDO”), такого как коммерчески доступное от Marshall and Willams, Co. из Провиденс, Род-Айленд. Блоки MDO, как правило, имеют множество вытягивающих вальцов (например, от 5 до 8), которые поступательно вытягивают и утончают пленку в машинном направлении. Композицию можно вытягивать либо в одной, либо в нескольких отдельных операциях вытягивания. Следует отметить, что некоторые из вальцов в аппарате MDO могут не работать при поступательно возрастающих скоростях. Для вытягивания композиции описанным выше образом обычно желательно, чтобы вальцы MDO не были нагреты. Тем не менее, при необходимости, один или несколько вальцов можно нагревать в небольшой степени для облегчения процесса вытягивания, при условии, что температура композиции остается ниже указанных выше диапазонов.
Степень вытягивания зависит, в частности, от природы вытягиваемого материала (например, волокно или пленка и т. д.). Композицию обычно вытягивают (например, в машинном направлении) до степени вытягивания от приблизительно 1,1 до приблизительно 3,5, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1,2 до приблизительно 3,0 и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1,3 до приблизительно 2,5. Степень вытягивания можно определять делением длины вытянутого материала на его длину до вытягивания. Скорость вытягивания можно также варьировать с целью способствования достижению желаемых свойств, например, в диапазоне от приблизительно 5% до приблизительно 1500% на минуту деформации, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 20% до приблизительно 1000% на минуту деформации и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 25% до приблизительно 850% на минуту деформации. Композицию, как правило, в течение вытягивания хранят при температуре ниже температуры стеклования матричного полимера и/или добавки микровключения. Помимо прочего, это позволяет обеспечить неизменность полимерных цепей до такой степени, чтобы поровая сеть стала нестабильной. Например, композицию можно вытягивать при температуре, которая по меньшей мере на приблизительно 10°C, в некоторых вариантах осуществления по меньшей мере на приблизительно 20°C и в некоторых вариантах осуществления, по меньшей мере на приблизительно 30°C ниже температуры стеклования матричного полимера. Например, композицию можно вытягивать при температуре от приблизительно 0°C до приблизительно 50°C, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 15°C до приблизительно 40°C и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 20°C до приблизительно 30°C. Хотя композицию, как правило, вытягивают без приложения внешнего тепла (например, нагретых вальцов), такое тепло можно необязательно подводить для улучшения обрабатываемости, снижения силы вытягивания, увеличения скоростей вытягивания и улучшения однородности волокна.
Вытягивание с помощью способа, описанного выше, может привести к образованию пор, которые характеризуются “наноразмерным” размером (“нанопоры”). Например, нанопоры могут характеризоваться средним размером поперечного сечения приблизительно 800 нанометров или меньше, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1 до приблизительно 500 нанометров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 450 нанометров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 400 нанометров и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 10 до приблизительно 100 нанометров. В ходе вытягивания около и вокруг микроразмерных доменов также могут образовываться микропоры, которые характеризуются средним размером поперечного сечения от приблизительно 0,5 до приблизительно 30 микрометров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1 до приблизительно 20 микрометров и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 2 микрометров до приблизительно 15 микрометров. Микропоры и/или нанопоры могут иметь любую правильную или неправильную форму, такую как сферическая, удлиненная и т. д. В некоторых случаях осевой размер микропор и/или нанопор может быть больше размера поперечного сечения для того, чтобы отношение сторон (отношение осевого размера к размеру поперечного сечения) составляло от приблизительно 1 до приблизительно 30, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1,1 до приблизительно 15 и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1,2 до приблизительно 5. “Осевой размер” представляет собой размер в направлении главной оси (например, длину), которая обычно расположена в направлении вытягивания.
Авторы настоящего изобретения также обнаружили, что поры (например, микропоры, нанопоры или и те, и другие) могут распределяться практически однородным образом по всему материалу. Например, поры могут быть распределены колонками, ориентированными в направлении, обычно перпендикулярном направлению, в котором прилагается усилие. Эти колонки, как правило, могут быть параллельными друг другу по всей ширине материала. Не ограничиваясь теорией, полагают, что наличие такой однородно распределенной поровой сети может приводить к высокому тепловому сопротивлению, а также к хорошим механическим свойствам (например, рассеиванию энергии под нагрузкой и прочности при ударе). Это кардинально отличается от традиционных методик для создания пор, включающих применение порообразующих средств, результатом чего является возникновение тенденции к неконтролируемому распределению пор и неудовлетворительным механическим свойствам. Следует отметить, что образование поровой сети посредством описанного выше способа не обязательно приводит к значительному изменению размера поперечного сечения (например, ширины) материала. Другими словами, материал не сужается в значительной степени, что позволяет материалу сохранять свойства прочности в более значительной степени.
Помимо образования поровой сети, вытягивание может также значительно увеличить осевой размер микроразмерных доменов так, чтобы они имели в целом линейную, удлиненную форму. Например, микроразмерные домены удлиненной формы могут иметь средний осевой размер, который приблизительно на 10% или больше, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 20% до приблизительно 500% и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 50% до приблизительно 250% больше, чем осевой размер доменов до вытягивания. Толщина осевого размера после вытягивания, может составлять, например, от приблизительно 0,5 до приблизительно 250 микрометров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1 до приблизительно 100 микрометров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 2 до приблизительно 50 микрометров и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 25 микрометров. Микроразмерные домены могут быть относительно тонкими, таким образом, иметь малый размер поперечного сечения. Например, средний размер поперечного сечения может составлять от приблизительно 0,05 до приблизительно 50 микрометров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,2 до приблизительно 10 микрометров, а в некоторых вариантах осуществления от 0,5 до приблизительно 5 микрометров. В результате это может привести к отношению сторон для микроразмерных доменов (отношению осевого размера к размеру поперечного сечения), составляющему от приблизительно 2 до приблизительно 150, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 3 до приблизительно 100 и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 4 до приблизительно 50.
Как результат пористой и удлиненной доменной структуры, авторы настоящего изобретения обнаружили, что полученный полимерный материал может равномерно расширяться в объеме при вытягивании в продольном направлении, что отражается в низком “коэффициенте Пуассона”, определяемом согласно следующему уравнению:
коэффициент Пуассона = - Eпоперечн./Eпродольн.,
где Eпоперечн. представляет собой поперечную деформацию материала, и Eпродольн. представляет собой продольную деформацию материала. Более конкретно, коэффициент Пуассона материала может составлять примерно 0 или даже быть отрицательным. Например, коэффициент Пуассона может составлять приблизительно 0,1 или меньше, в некоторых вариантах осуществления приблизительно 0,08 или меньше и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно -0,1 до приблизительно 0,04. Если коэффициент Пуассона равен нулю, то отсутствует сокращение в поперечном направлении при расширении материала в продольном направлении. Если коэффициент Пуассона отрицательный, поперечный или боковой размеры материала также расширяются, когда материал вытягивают в продольном направлении. Таким образом, материалы с отрицательным коэффициентом Пуассона могут проявлять увеличение в ширине при растягивании в продольном направлении, что может приводить к повышенному поглощению энергии в поперечном направлении.
III. Теплоизоляция
Полимерный материал по настоящему изобретению может обычно иметь множество различных форм в зависимости от конкретного применения, таких как пленки, волокнистые материалы, литые изделия, профили и т. д., а также их композиты и ламинаты, для применения в теплоизоляции. В одном варианте осуществления, например, полимерный материал находится в виде пленки или слоя пленки. Многослойные пленки могут содержать от двух (2) до пятнадцати (15) слоев, а в некоторых вариантах осуществления от трех (3) до двенадцати (12) слоев. Такие многослойные пленки обычно содержат по меньшей мере один базовый слой и по меньшей мере один дополнительный слой (например, поверхностный слой), но могут содержать любое желаемое количество слоев. Например, многослойная пленка может быть образована из базового слоя и одного или нескольких поверхностных слоев, где базовый слой и/или поверхностный слой (слои) образованы из полимерного материала по настоящему изобретению. Следует, однако, понимать, что в базовом слое и/или поверхностном слое (слоях) могут также быть использованы другие полимерные материалы, такие как полиолефиновые полимеры.
Толщина пленки может быть относительно небольшой для увеличения гибкости. Например, толщина пленки может составлять от приблизительно 1 до приблизительно 200 микрометров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 2 до приблизительно 150 микрометров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 100 микрометров и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 10 до приблизительно 60 микрометров. Несмотря на такую небольшую толщину, пленка тем не менее может быть способной сохранять хорошие механические свойства в ходе применения. Например, пленка может быть относительно пластичной. Одним параметром, выражающим пластичность пленки, является относительное удлинение пленки в процентах в точке разрыва, определенное кривой зависимости деформаций от напряжения, например, полученной в соответствии со стандартом ASTM D638-10 при 23°C. Например, относительное удлинение в процентах при разрыве пленки в машинном направлении (“MD”) может составлять приблизительно 10% или больше, в некоторых вариантах осуществления приблизительно 50% или больше, в некоторых вариантах осуществления приблизительно 80% или больше и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 100% до приблизительно 600%. Аналогично, относительное удлинения в процентах при разрыве пленки в поперечном направлении (“CD”) может составлять приблизительно 15% или больше, в некоторых вариантах осуществления приблизительно 40% или больше, в некоторых вариантах осуществления приблизительно 70% или больше и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 100% до приблизительно 400%. Другим параметром, выражающим пластичность, является модуль упругости на растяжение пленки, который равен отношению напряжения растяжения к деформации растяжения и определяется из угла наклона кривой зависимости деформаций от напряжения. Например, пленка, как правило, проявляет модуль упругости на растяжение MD и/или CD, составляющий приблизительно 2500 мегапаскаль (“МПа”) или меньше, в некоторых вариантах осуществления приблизительно 2200 МПа или меньше, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 50 МПа до приблизительно 2000 МПа и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 100 МПа до приблизительно 1000 МПа. Модуль упругости на растяжение можно определять в соответствии с ASTM D638-10 при 23°C.
Хотя пленка является пластичной, она все же может быть относительно прочной. Одним параметром, выражающим относительную прочность пленки, является предельная прочность на разрыв, которая равна максимальному напряжению, полученному в кривой зависимости деформаций от напряжения, например, полученной в соответствии со стандартом ASTM D638-10. Например, пленка может проявлять максимальное напряжение MD и/или CD, составляющее от приблизительно 5 до приблизительно 65 МПа, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 10 МПа до приблизительно 60 МПа и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 20 МПа до приблизительно 55 МПа. Пленка может также проявлять напряжение при разрыве MD и/или CD, составляющее от приблизительно 5 МПа до приблизительно 60 МПа, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 10 МПа до приблизительно 50 МПа и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 20 МПа до приблизительно 45 МПа. Максимальное напряжение и напряжение при разрыве можно определять в соответствии с ASTM D638-10 при 23°C.
Помимо пленки, полимерный материал может также быть в виде волокнистого материала или слоя или компонента волокнистого материала, который может включать отдельные штапельные волокна или элементарные нити (непрерывные волокна), а также нити, ткани и т.°д., образованные из таких волокон. Нити могут включать, например, множественные штапельные волокна, скрученные вместе (“штапельная пряжа”), элементарные нити, уложенные вместе без кручения (“некрученая пряжа”), элементарные нити, уложенные вместе со степенью кручения, одиночную элементарную нить с кручением или без него (“мононить”), и т.°д. Нить может быть или может не быть текстурированной. Подходящие ткани могут также включать, например, тканые ткани, трикотаж, нетканые ткани (например, полотна спанбонд, полотна мелтблаун, скрепленные кардочесанные полотна, полотна, полученные мокрым холстоформованием, полотна, полученные аэродинамическим холстоформованием, полотна коформ, гидравлически сплетенные полотна и т.д.) и так далее.
Волокна, образованные из термопластичной композиции, могут обычно иметь любую желаемую конфигурацию, включая однокомпонентную и многокомпонентную (например, конфигурацию оболочка-ядро, конфигурацию бок-о-бок, конфигурацию сегментированный пирог, конфигурацию остров-в-море и так далее). В некоторых вариантах осуществления волокна могут содержать один или несколько дополнительных полимеров в качестве компонента (например, двухкомпонентное) или составной части (например, двусоставное) для дальнейшего усиления прочности и других механических свойств. Например, термопластичная композиция может образовывать оболочечный компонент двухкомпонентного волокна типа оболочка/ядро, тогда как дополнительный полимер может образовывать компонент ядра, или наоборот. Дополнительный полимер может быть термопластичным полимером, таким как сложные полиэфиры, например, полимолочная кислота, полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат и так далее; полиолефины, например, полиэтилен, полипропилен, полибутилен и так далее; политетрафторэтилен; поливинилацетат; поливинилхлоридацетат; поливинилбутираль; акриловые смолы, например, полиакрилат, полиметилакрилат, полиметилметакрилат и так далее; полиамиды, например, нейлон; поливинилхлорид; поливинилиденхлорид; полистирол; поливиниловый спирт и полиуретаны.
Волокна в случае их использования при приложении напряжения могут деформироваться, а не разрушаться. Таким образом, волокна могут продолжать выполнять функции в качестве несущего нагрузку компонента даже после того, как волокно проявит значительное удлинение. В связи с этим волокна по настоящему изобретению способны проявлять улучшенные "свойства пикового удлинения", т.е. процент удлинения волокна на его пиковой нагрузке. Например, волокна по настоящему изобретению могут проявлять пиковое удлинение, составляющее приблизительно 50% или больше, в некоторых вариантах осуществления приблизительно 100% или больше, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 200% до приблизительно 1500% и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 400% до приблизительно 800%, определенное в соответствии с ASTM D638-10 при 23°C. Таких значений удлинения можно достичь для волокон с широким спектром средних диаметров, таких как в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 50 микрометров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1 до приблизительно 40 микрометров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 2 до приблизительно 25 микрометров и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 15 микрометров.
Хотя волокна по настоящему изобретению обладают способностью удлиняться под нагрузкой, они могут также оставаться относительно прочными. Например, волокна могут проявлять пиковое напряжение растяжения, составляющее от приблизительно 25 до приблизительно 500 мегапаскаль (“МПа”), в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 50 до приблизительно 300 МПа и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 60 до приблизительно 200 МПа, определенные в соответствии с ASTM D638-10 при 23°C. Другим параметром, выражающим относительную прочность волокон по настоящему изобретению, является “прочность на разрыв”, показывающая прочность волокна на растяжение, выраженную в виде силы на единицу линейной плотности. Например, волокна по настоящему изобретению могут иметь прочность на разрыв от приблизительно 0,75 до приблизительно 6,0 грамм-силы (“гс”) на денье, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1,0 до приблизительно 4,5 гс на денье и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1,5 до приблизительно 4,0 гс на денье. Номера волокон в денье можно варьировать в зависимости от желаемого применения. Как правило, образуются волокна, имеющие номер в денье на элементарную нить (т. е. единицу линейной плотности, равную массе в граммах на 9000 метров волокна) менее приблизительно 6, в некоторых вариантах осуществления менее приблизительно 3 и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,5 до приблизительно 3.
При необходимости полимерный материал по настоящему изобретению можно подвергнуть одной или нескольким стадиям дополнительной обработки, до и/или после вытягивания. Примеры таких процессов включают, например, вытягивание с использованием рифленых вальцов, гофрирование, покрытие и т. д. В определенных вариантах осуществления можно также осуществлять терморелаксацию полимерного материала для способствования обеспечению сохранения его желаемой формы. Терморелаксация, как правило, происходит при температуре стеклования полимерной матрицы или выше нее, например, при от приблизительно 40° до приблизительно 120°C, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 50°C до приблизительно 100°C и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 70°C до приблизительно 90°C. Полимерный материал можно также подвергать обработке поверхности с использованием любой из ряда известных методик для улучшения его свойств. Например, высокоэнергетические пучки (например, плазма, рентгеновские лучи, электронный пучок и т. д.) можно использовать для удаления или уменьшения каких-либо поверхностных слоев, для изменения полярности поверхности, пористости, топографии, для охрупчивания поверхностного слоя и т. д. При необходимости такую обработку поверхности можно применять до и/или после вытягивания термопластичной композиции.
Независимо от его конкретной формы, полимерный материал можно применять в широком спектре типов изоляции для терморегулирования практически любой поверхности или объема, которые либо замкнуты полностью, либо частично. Не ограничивающие примеры включают изоляционные материалы для холодильных установок (например, холодильников, морозильников, аппаратов для продажи напитков и закусок и т. д.); автомобильных компонентов (например, передние и задние сидения, подголовники, подлокотники, дверные панели, задние полки/отделения для вещей, рулевые колеса и отделка салона, приборные доски и т. д.); стеновых панелей и секций (например, кровельные покрытия, выемки в стенах, материалы под полом и т. д.); предметов одежды (например, верхняя одежда, рубашки, брюки, перчатки, передники, комбинезоны, туфли, ботинки, головные уборы, стельки и т. д.); мебели и постельных принадлежностей (например, спальные мешки, пледы и т. д.); систем хранения/транспортировки жидкостей (например, трубы или цистерны для жидких/газообразных углеводородов, жидкого азота, кислорода, водорода или сырой нефти); экстремальных сред (например, под водой или космос); пищевых и питьевых продуктов (например, чашки, подставки для чашек, тарелки и т. д.); контейнеров и бутылок и так далее.
Строительные панели, например, могут быть образованы из полимерного материала по настоящему изобретению и применяться без ограничения при создании фундаментных стен, утепленных стен (например, в строениях, в которых нет фундамента), изготовленных внутренних навесных стен, конструкций перекрытий, систем перекрытий, кровельных покрытий, наружных расположенных над землей стен, навесных стен, наружных стен в зонах, где используется внешняя кладка и т. д. Обратимся к фигурам 1-2, например, более подробно показан один вариант осуществления стеновой панели (например, панели фундаментной стены), которая может быть образована в соответствии с настоящим изобретением. Как проиллюстрировано, строение содержит внутренние и наружные фундаментные стены 10, которые в совокупности определяют фундамент 12. Каждая фундаментная стена 10 в свою очередь определяется одной или несколькими панелями 14 фундаментных стен. В данной иллюстрации каждая панель 14 фундаментных стен включает в себя опорную плиту 16, вертикальную секцию 18 стены и верхнюю плиту 20. Каждая вертикальная секция 18 стены включает в себя секцию 22 основного прогона стены и отвесно направленные усиливающие стойки 23, прикрепленные или составляющие одно целое с секцией основного прогона стены, регулярно расположенные по длине секции стены и выступающие внутрь от внутренней поверхности секции основного прогона стены. В варианте осуществления, проиллюстрированном на фиг. 1, анкерные клиновидные кронштейны 24 прикреплены к стойкам в верхних и нижних частях секции стены для способствования закреплению опорной плиты и верхней плиты и/или для любого другого прикрепления к части основного прогона вертикальной секции стены.
Как проиллюстрировано, стандартные балки 26 (например, стальные двутавровые балки), при необходимости, прикреплены к секциям стены для опоры пролетов вышележащих перекрытий. Такие балки, при необходимости, могут быть могут опираться на столбы 28 и/или опорные площадки 30. Можно использовать дополнительные столбы-опоры под или непосредственно на концах балок для удовлетворения особых индивидуальных требований к несущей способности в соответствии с проектом строения. Твердые усиливающие стойки 23 можно использовать для соединения балок с соответствующими панелями фундаментной стены. Как показано на фиг. 2, секция 22 основного прогона стены в целом определяется между внутренней поверхностью и внешней поверхностью стеновой панели 14. В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения секция 22 стены может включать в себя полимерный материал по настоящему изобретению в качестве теплоизоляции 32, которая обеспечивает тепловой барьер между направленной внутрь поверхностью стены и направленной наружу поверхностью стены. Опорная плита 16 и верхняя плита 20 могут быть прикреплены к секции 22 основного прогона с помощью клиновидных кронштейнов 24 или опорного кронштейна другого исполнения. Опорная плита 16 может быть опорой фундаментной стены и вышележащей наземной части здания благодаря нижележащей изготовленной основе, такой как бетонное основание 55.
В других вариантах осуществления настоящего изобретения полимерный материал по настоящему изобретению можно использовать в предметах одежды, таких как чулочно-носочные-изделия или детали одежды. Полимерный материал можно применять для образования целого предмета одежды или только в качестве прокладки. Обратимся к фиг. 3-4, например, показан один вариант осуществления термопрокладки 100 для обуви, которая может быть образована из полимерного материала по настоящему изобретению. В данном конкретном варианте осуществления термопрокладка 100 содержит теплоизолирующий слой 112, который может быть образован из полимерного материала по настоящему изобретению, и который заключен в оболочку внутри опорных слоев 114 и 116. Обычно изолирующий слой 112 высекают штампом и затем располагают на верхней поверхности 113 первого опорного слоя 114. Термопрокладку 100 окончательно получают посредством расположения второго опорного слоя 116, содержащего изнашиваемый материал 118, наслоенный на верхнюю поверхность 122 слоя 120 полимерного материала, поверх изолирующего слоя 112. Наружная граница первого и второго опорных слоев 114 и 116 может быть герметично уплотнена посредством высокочастотной или ультразвуковой сварки для заключения в оболочку изолирующего слоя 112. Прокладка 100 может также включать передний участок 125, который включает верхний и нижний опорные слои, связанные вместе без какого-либо изолирующего материала 112 между ними. Этот передний участок включает выступающие контурные ранты 127, имеющие расположенные вдоль линии для разреза, по которым прокладку 100 можно подрезать для соответствия обуви с различным размером. В других вариантах осуществления термопрокладка 100 образована всецело из полимерного материала по настоящему изобретению.
Другие типы предметов одежды и термопрокладок могут также быть образованы в соответствии с настоящим изобретением. Что касается фиг. 5, например, один вариант осуществления предмета 200 одежды (т. е. верхней одежды) включает нательную часть 220, рукава 222 и воротник 224, прикрепленный к нательной части. В данном конкретном варианте осуществления предмет 200 одежды образован из ткани 202, которая представляет собой слоистый материал, включающей в себя внешний слой 212 и внутренний слой 214, которые определяют лицевую по отношению к телу поверхность 225. Внешний слой 212 также включает переднюю застежку 226, которая включает кнопки 228, или в качестве альтернативы - застежку-молнию (не показано). При необходимости внешний слой 212 и/или внутренний слой 214 можно образовать из полимерного материала по настоящему изобретению. Тем не менее, в определенных вариантах осуществления наружная оболочка 212 может представлять собой другой материал, такой как найлон, сложный полиэфир, хлопок или их смеси. В других вариантах осуществления предмет одежды 200 образован всецело из полимерного материала по настоящему изобретению.
Полимерный материал можно использовать при образовании теплоизоляционных материалов для применения в автотранспорте. В качестве примера, волокна полимерного материала можно выгодно применять в изделиях, которые могут улучшить комфорт и/или эстетику средства передвижения, а также обеспечить тепловой барьер (например, в обшивке и/или обивке солнцезащитных козырьков, местах установки и обшивке акустических систем, обшивке сидений, скользящих добавках уплотнений и подкладке для обшивки сидений, ковровых покрытиях и усилении ковров, включая основания ковров, автомобильные коврики и основу для автомобильных ковриков, обшивке для ремней безопасности и креплениях ремней безопасности, обшивке и прокладках пола багажника, задних панелях полок, отделке и подкладках потолков салонов, подкладках внутренней обивки, декоративных тканях общего назначения и т. д.), а также материалах, способных обеспечивать общую теплоизоляцию (например, обивке рулевой колонки, подушках облицовки дверей, облицовке капотов, звукоизоляционных и теплоизоляционных материалах общего назначения, обмотке для глушителя, деталях кузова, окнах, крыш салонов и крыш-люков, усилении шин и т. д.).
Применение полимерного материала применимо к широкому спектру транспортных средств, и не подразумевается, что оно каким-либо образом ограничивается автомобильной промышленностью. Например, полимерный материал можно применять в транспортной индустрии в любом подходящем применении, включая без ограничения воздушное и космическое применения (например, самолеты, вертолеты, космический транспорт, военные аэрокосмические устройства и т.д.), применения в судостроении (лодки, суда, транспорт для отдыха), поезда и так далее.
Следующие приведенные эксперименты будут способствовать большему пониманию настоящего изобретения.
Методы испытания
Свойства проводимости
Теплопроводность (Вт/м*K) и тепловое сопротивление (м2К/Вт) определяли в соответствии с ASTM E-1530-11 (“Resistance to Thermal Transmission of Materials by the Guarded Heat Flow Meter Technique”) с помощью контрольно-измерительного устройства Anter Unitherm Model 2022. Температура при проведении испытания составляла 25°C, а прилагаемая нагрузка составляла 0,17°МПа. Перед испытанием образцы выдерживали в течение 40+ часов при температуре 23°C (±2°C) и относительной влажности 50% (±10%). Коэффициент теплопередачи (Вт/м2K) можно также рассчитать путем деления 1 на тепловое сопротивление.
Показатель текучести расплава
Показатель текучести расплава (“MFR”) - это масса полимера (в граммах), продавливаемого через отверстие экструзионного пластометра (диаметр 0,0825 дюйма) при воздействии нагрузки 2160 грамм в течение 10 минут, как правило, при 190°C, 210°C или 230°C. Если не указано иное, показатель текучести расплава измеряют в соответствии с методикой испытания ASTM Test Method D1239 с помощью экструзионного пластометра Tinius Olsen.
Тепловые свойства
Температуру стеклования (Tg) можно определять с помощью динамического механического анализа (DMA) в соответствии с ASTM E1640-09. Можно использовать прибор Q800 от TA Instruments. Экспериментальные работы можно выполнять в геометрии натяжение/натяжение в режиме сканирования температуры в диапазоне от -120°C до 150°C со скоростью нагрева 3°C/мин. Частоту амплитуды деформации во время испытания можно выдерживать постоянной (2 Гц). Можно проводить испытания трех (3) независимых образцов для получения средней температуры стеклования, которую определяют пиковым значением кривой tan δ, где tan δ определяют как отношение модуля потерь к модулю накопления (tan δ = E''/E').
Температуру плавления можно определять с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC). Дифференциальным сканирующим калориметром может быть DSC Q100 Differential Scanning Calorimeter, который можно оснастить вспомогательным устройством охлаждения с помощью жидкого азота и аналитического программного обеспечения UNIVERSAL ANALYSIS 2000 (версия 4.6.6), каждый из которых из которых доступен от T.A. Instruments Inc., Нью-Касл, Делавэр. Для устранения непосредственного контакта с образцами можно применять щипцы или другие инструменты. Образцы можно помещать в алюминиевую чашку и взвешивать с точностью 0,01 миллиграмм на аналитических весах. Чашку над образцом материала можно закрыть крышкой. Обычно гранулы смолы можно размещать непосредственно в чашке для взвешивания.
Дифференциальный сканирующий калориметр можно откалибровать с использование в качестве стандарта металлического индия и можно выполнять коррекцию базовой линии, как описано в руководстве по эксплуатации дифференциального сканирующего калориметра. Образец материала для испытаний можно поместить в испытательную камеру дифференциального сканирующего калориметра, а в качестве эталона можно использовать пустую чашку. Все испытания можно проводить с продувкой испытательной камеры азотом (промышленного сорта) при расходе 55 кубических сантиметров в минуту. Для образцов гранул смолы программа нагрева и охлаждения представляет собой 2-проходное испытание, начинающееся с уравновешивания камеры до -30°C, с последующим первым периодом нагревания со скоростью нагревания 10°C в минуту до температуры 200°C, с последующим уравновешиванием образца при 200°C в течение 3 минут, с последующим первым периодом охлаждения со скоростью охлаждения 10°C в минуту до температуры -30°C, с последующим уравновешиванием образца при -30°C в течение 3 минут, а затем вторым периодом нагревания со скоростью нагревания 10°C в минуту до температуры 200°C. Для образцов волокон программа нагрева и охлаждения может представлять собой 1-проходное испытание, начинающееся с уравновешивания камеры до -25°C, с последующим периодом нагревания со скоростью нагревания 10°C в минуту до температуры 200°C, с последующим уравновешиванием образца при 200°C в течение 3 минут, а затем периодом охлаждения со скоростью охлаждения 10°C в минуту до температуры -30°C. Все испытания можно проводить с продувкой испытательной камеры азотом (промышленного сорта) при расходе 55 кубических сантиметров в минуту.
Результаты можно оценивать с помощью аналитического программного обеспечения UNIVERSAL ANALYSIS 2000, которая идентифицирует и определяет значение температуры стеклования (Tg) перегибов, эндотермических и экзотермических пиков, и площадей под пиками на графиках DSC. Температуру стеклования можно идентифицировать как участок на линии графика, где происходит выраженное изменение уклона, а температуру плавления можно определить с помощью автоматического подсчета перегибов.
Свойства пленки при растяжении
Пленки можно подвергать испытаниям на свойства при растяжении (максимальное напряжение, модуль, удлинение при разрыве и энергия при разрыве на единицу объема) на раме растяжения MTS Synergie 200. Испытание можно проводить в соответствии с ASTM D638-10 (при приблизительно 23°C). Образцы пленки перед испытанием можно нарезать в формы с заплечиками с шириной в центре 3,0 мм. Образцы пленки с заплечиками можно удерживать на месте с использованием захватов на устройстве MTS Synergie 200 с рабочей длиной 18,0 мм. Образцы пленки можно растягивать при скорости перемещения траверсы 5,0 дюйм/мин. до возникновения разрыва. Для каждой пленки можно провести испытание пяти образцов как в машинном направлении (MD), так и в поперечном направлении (CD). Для сбора данных при проведении испытания и для получения кривой зависимости деформаций от напряжения, из которой можно определить ряд свойств, включая модули, максимальное напряжение, удлинение и энергию при разрыве, можно использовать компьютерную программу (например, TestWorks 4).
Свойства волокна при растяжении
Свойства волокна при растяжении можно определить в соответствии с ASTM 638-10 при 23°C. Например, отдельные образцы волокон можно вначале укоротить (например, отрезать ножницами) до длины 38 миллиметров, и поместить отдельно на черную бархатную ткань. Таким образом можно собрать от 10 до 15 образцов волокон. Затем образцы волокон можно закрепить в практически прямом состоянии на прямоугольной бумажной раме, имеющей внешние размеры 51 миллиметр x 51 миллиметр и внутренние размеры 25 миллиметров x 25 миллиметров. Концы каждого образца волокна можно функционально прикрепить к раме, осторожно закрепляя концы волокон на стороны рамы липкой лентой. Для каждого образца волокна можно измерить его внешний, относительно более короткий, поперечный размер волокна, используя традиционный лабораторный микроскоп, который можно откалибровать должным образом и установить на 40X увеличение. Поперечный размер волокна можно записать как диаметр отдельного образца волокна. Рама помогает закрепить концы образцов волокна в верхнем и нижнем зажимах прибора для испытания на растяжение типа постоянной скорости удлинения способом, предотвращающем нанесение избыточного повреждения образцам волокон.
Для испытания можно использовать тип контрольно-измерительного прибора для испытания на растяжение с постоянной скоростью удлинения и соответствующий датчик силы. Датчик силы можно выбрать (например, 10 Н) таким образом, чтобы испытуемое значение попадало в пределы 10-90% полной шкалы показаний нагрузки. Контрольно-измерительный прибор для испытания на растяжение (т.е. MTS SYNERGY 200) и датчик силы можно приобрести у MTS Systems Corporation, Иден-Прери, Мичиган. Образцы волокон в узле рамы можно затем установить между зажимами контрольно-измерительного прибора для испытания на растяжение таким образом, чтобы концы волокон можно было функционально удерживать зажимами контрольно-измерительного прибора для испытания на растяжение. Затем стороны бумажной рамы, выступающие параллельно длине волокна, можно отрезать или иным образом отделить так, чтобы контрольно-измерительный прибор для испытания на растяжение прикладывал тестовое усилие только к волокнам. Волокна можно подвергать испытанию на растяжение при скорости вытягивания и скорости зажима 12 дюймов в минуту. Полученные данные можно анализировать с помощью программного обеспечения TESTWORKS 4 от MTS Corporation со следующими настройками испытания:
Входные данные вычислений Входные данные испытаний
Падение отметки разрыва 50% Чувствительность к разрыву 90%
Удлинение отметки разрыва 0,1 дюйм Пороговая разрывная нагрузка 10 гc
Номинальная рабочая длина 1 дюйм Частота сбора данных 10 Гц
Предварительная нагрузка без натяжения 1 фунтc Длина, соответствующая денье 9000 м
Длина наклонного сегмента 20% Плотность 1,25 г/см3
Условный предел текучести 0,20% Начальная скорость 12 дюйм/мин.
Длина сегмента текучести 2% Вторичная скорость 2 дюйм/мин.
Значения прочности на разрыв можно выражать в единицах грамм-силы на денье. Можно также измерить максимальное удлинение (% удлинения при разрыве) и максимальное напряжение.
Коэффициент удлинения, плотность и объемная пористость в процентах
Для определения коэффициента удлинения, плотности и объемной пористости в процентах, вначале можно измерить ширину (Wi) и толщину (Ti) образца до вытягивания. Длину (Li) перед вытягиванием можно также определить путем измерения расстояния между двумя отметками на поверхности образца. После этого образец можно вытягивать для инициирования порообразования. Затем можно измерить ширину (Wf), толщину (Tf) и длину (Lf) образца с точностью 0,01 мм, используя электронно-цифровой штангенциркуль (Mitutoyo Corporation). Объем (Vi) до вытягивания можно вычислить по формуле Wi x Ti x Li = Vi. Объем (Vf) после вытягивания также можно вычислить по формуле Wf x Tf x Lf = Vf. Коэффициент удлинения (Φ) можно вычислить по формуле Φ = Vf/Vi; плотность (Ρf) можно вычислить по формуле: Ρf = Ρi/Φ, где Ρi - это плотность материала заготовки; и объемную пористость в процентах (% Vv) можно вычислить по формуле: %Vv = (1 – 1/ Φ) x 100.
Содержание влаги
Содержание влаги можно определять с помощью прибора для определения влаги Arizona Instruments Computrac Vapor Pro (модель № 3100) в соответствии со стандартом ASTM D 7191-05, который включен в данный документ практически во всей своей полноте посредством ссылки. Температура испытания (§X2.1.2) может составлять 130°C, размер образца (§X2.1.1) может составлять от 2 до 4 грамм, а время продувки ампулы (§X2.1.4) может составлять 30 секунд. Кроме того, критерий завершения (§X2.1.3) можно определить как режим "предсказания", что означает, что испытание будет окончено, когда встроенный запрограммированный критерий (который математически вычисляет конечную точку содержания влаги) будет удовлетворен.
ПРИМЕР 1
Была продемонстрирована возможность образования полимерного материала для применения в теплоизоляции. Сперва, продемонстрировали получение пленки из смеси из 85,3 вес. % полимолочной кислоты (PLA 6201D, Natureworks®), 9,5 вес. % добавки микровключения, 1,4 вес. % добавки нановключения и 3,8 вес. % внутреннего модификатора поверхности раздела фаз. Добавкой микровключения являлась Vistamaxx™ 2120 (ExxonMobil), представляющей собой сополимер полиолефина/эластомера с показателем текучести расплава 29 г/10 мин. (190°C, 2160 г) и плотностью 0,866 г/см3. Добавкой нановключения являлся сополимер(этилена-метилакрилата-глицидилметакрилата) (Lotader® AX8900, Arkema), имеющий показатель текучести расплава 5-6 г/10 мин. (190°C/2160 г), при этом содержание глицидилметакрилата составляло от 7 до 11 вес. %, содержание метилакрилата составляло от 13 до 17 вес. % и содержание этилена составляло от 72 до 80 вес. %, при этом внутренним модификатором поверхности раздела фаз был PLURIOL® WI 285 Lubricant от BASF, представляющий собой функциональные жидкости на основе полиалкиленгликоля. Для смешивания полимеры подавали во вращающийся в одном направлении двухшнековый экструдер (ZSK-30, диаметр 30 мм, длина 1328 миллиметров), произведенный Werner and Pfleiderer Corporation, Рэмси, Нью-Джерси. Экструдер имел 14 зон, пронумерованных последовательно 1-14 от загрузочной воронки к фильере. Первая зона цилиндра № 1 получала смолы через весовой дозатор с общей подающей способностью 15 фунтов в час. В зону цилиндра № 2 добавляли PLURIOL® WI285 через насос-форсунку. Фильера, использованная для экструзии смолы, имела 3 канала фильеры (6 миллиметров в диаметре), разделенные расстояниями 4 миллиметра. При образовании экструдированную смолу охлаждали на охлаждаемой вентилятором ленте транспортера и формовали в гранулы с помощью гранулятора Conair. Скорость шнеков экструдера составляла 200 оборотов в минуту (“об./мин.”). Затем гранулы загружали в виде потока в шнековый экструдер с сигнализирующим устройством, нагретый до температуры 212°C, где расплавленная смесь выходила через щелевую головку шириной 4,5 дюйма и вытягивалась в пленку толщиной в диапазоне от 0,54 до 0,58 мм.
ПРИМЕР 2
Лист, полученный в примере 1, нарезали на части длиной 6”, а затем подвергали растяжению до удлинения в 100%, используя MTS 820 гидравлическую раму для удлинения при режиме удлинения 50 мм/мин.
ПРИМЕР 3
Лист, полученный в примере 1, нарезали на части длиной 6”, а затем подвергали растяжению до удлинения в 150%, используя MTS 820 гидравлическую раму для удлинения при режиме удлинения 50 мм/мин.
ПРИМЕР 4
Лист, полученный в примере 1, нарезали на части длиной 6”, а затем подвергали растяжению до удлинения в 200%, используя MTS 820 гидравлическую раму для удлинения при режиме удлинения 50 мм/мин.
Определяли теплотехнические свойства листов, полученных в примерах 1-4. Результаты изложены в таблице ниже.
Пример Толщина образца (мм) Температура верхней поверхности (°C) Температура нижней поверхности (°C) Температура тепловой нагрузки (°C) Средняя температура образца (°C) Тепловое сопротивление (м2K/Вт) Коэффициент теплопередачи (Вт/м2K) Теплопроводность (Вт/мK)
1 0,58 40,5 30,0 11,3 35,3 0,0032 312,5 0,180
2 0,54 40,5 26,4 10,3 33,5 0,0054 185,2 0,100
3 0,57 40,5 26,1 10,3 33,3 0,0057 175,4 0,100
4 0,56 40,5 25,1 10,0 32,8 0,0064 156,3 0,087
ПРИМЕР 5
Гранулы формовали, как описано в примере 1, а затем подавали потоком в одношнековый экструдер Rheomix 252 при соотношении L/D 25:1 и нагревали до температуры 212°C, где расплавленная смесь выходила через щелевую головку Haake шириной 6 дюймов и вытягивалась в пленку толщиной в диапазоне от 39,4 мкм до 50,8 мкм посредством вытяжного вальца Haake. Пленку вытягивали в машинном направлении до линейной деформации 160% при скорости вытягивания 50 мм/мин. (скорость деформации 67%/мин.) посредством рамы для удлинения с захватами MTS Synergie 200 при рабочей длине 75 мм.
ПРИМЕР 6
Пленки образовывались, как описано в примере 5, за исключением того, что пленку также растягивали в машинном направлении до деформации в 100% при скорости вытягивания 50 мм/мин. (скорость деформации 100%/мин.) посредством захватов с рабочей длиной 50 мм.
Проводили испытания пленок из примеров 5-6 в отношении различных свойств, как описано выше. Данные результаты изложены ниже в таблицах 1-2.
Таблица 1: Свойства пленки
Прим. Средняя толщина (мкм) Коэффициент удлинения (ϕ) Объем пор в процентах (%Vv) Плотность (г/см3)
5 41,4 1,82 45 0,65
6 34,0 2,13 53 0,56
Таблица 2: Механические свойства при растяжении
Пример Средн. Толщина (мкм) Средн. Модуль (МПа) Средн. Предел текучести (МПа) Средн. Напряжение при разрыве (МПа) Средн. Удлинение при разрыве (%) Средн. Поглощаемая при разрыве энергия на единицу объема (Дж/см3)
5 MD 44,5 466 41,4 36,9 54,6 16,8
CD 40,4 501 15,9 15,9 62,6 9,4
6 MD 37,3 265 26,7 26,3 85,5 15,8
CD 34,3 386 25,1 25,2 45,8 9,3
ПРИМЕР 7
Гранулы формовали как описано в примере 1 и подавали потоком в червячный экструдер с сигнальным устройством, нагретый до температуры 212°C, где расплавленная смесь выходила через щелевую головку шириной 4,5 дюйма и вытягивалась в пленку толщиной в диапазоне от 36 мкм до 54 мкм. Пленки вытягивали в машинном направлении до приблизительно 100% для инициирования кавитации и образования пустот. Морфологию пленок анализировали сканирующей электронной микроскопией (SEM) до и после вытягивания. Результаты показаны на фигурах 6-9. Как показано на фигурах 6-7, добавка микровключения изначально диспергировалась в домены, имеющие осевой размер (в машинном направлении) от приблизительно 2 до приблизительно 30 микрометров и поперечный размер (в поперечном направлении) от приблизительно 1 до приблизительно 3 микрометров, тогда как добавка нановключения изначально диспергировалась в виде сферических или сфероидальных доменов, имеющих осевой размер от приблизительно 100 до приблизительно 300 нанометров. На фиг. 8-9 показана пленка после вытягивания. Как упоминалось, поры образовались вокруг добавок микровключения и нановключения. Микропоры, образованные вокруг добавки микровключения, обычно имели удлиненную или щелеобразную форму с широким распределением размеров в диапазоне от приблизительно 2 до приблизительно 20 микрометров в осевом направлении. Нанопоры, связанные с добавкой нановключения, обычно имели размер от приблизительно 50 до приблизительно 500 нанометров.
ПРИМЕР 8
Составленные гранулы из примера 7 смешали в сухом виде с другой добавкой нановключения, которая представляла собой концентрат галлуазитовой глины (MacroComp MNH-731-36, MacroM), содержащий 22 вес. % наноглины, модифицированной стироловым сополимером, и 78 вес. % полипропилена (Exxon Mobil 3155). Соотношение составляющих в смеси являлось следующим: 90 вес. % гранул и 10 вес. % концентрата добавки глины, что обеспечило общее содержание глины в 2,2%. Затем сухую смесь загрузили в червячный экструдер с сигнальным устройством, нагретый до температуры 212°C, где расплавленная смесь выходила через щелевую головку шириной 4,5 дюйма и вытягивалась в пленку толщиной в диапазоне от 51 до 58 мкм. Пленки вытягивали в машинном направлении до приблизительно 100% для инициирования кавитации и образования пустот.
Морфологию пленок анализировали сканирующей электронной микроскопией (SEM) до и после вытягивания. Результаты показаны на фигурах 10-13. Как показано на фигурах 10-11, ряд частиц наноглины (видимые как более светлые участки) становились диспергированными в виде очень маленьких доменов - т. е. осевой размер в диапазоне от приблизительно 50 до приблизительно 300 нанометров. Сам концентрат добавки также образовывал домены микроразмерного размера (осевой размер от приблизительно 1 до приблизительно 5 микрометров). Также, добавка микровключения (Vistamaxx™) образовывала удлиненные домены, тогда как добавка нановключения (Lotader®, видимая как очень мелкие темные точки, и концентрат наноглины, видимый как светлые пластинки) образовывали сфероидальные домены. Вытянутая пленка показана на фигурах 12-13. Как показано, структура с пустотами является более открытой и проявляет широкий диапазон размеров пор. Помимо сильно удлиненных микропор, образованных микровключениями (Vistamaxx™), включения концентрата добавки наноглины образовали более открытые сфероидальные микропоры с осевым размером приблизительно 10 микрон или меньше и поперечным размером приблизительно 2 микрона. Сферические нанопоры также образованы добавкой нановключения (Lotader® и частицы наноглины).
Были также испытаны различные свойства растяжения (в машинном направлении) пленок из примеров 1 и 2. Результаты представлены ниже в таблице 3.
Таблица 3
Пример Средн. Толщина (мкм) Средн. Модуль (МПа) Средн. Предел текучести
(МПа)		 Средн. Напряжение при разрыве
(МПа)		 Средн. Удлинение при разрыве
(%)		 Средн. Энергия при разрыве на единицу об.
(Дж/см3)
1 49 2066 48,1 35 236 73
2 56 1945 41,3 36 299 85
Как показано, добавление наполнителя из наноглины привело к незначительному увеличению напряжения при разрыве и значительному увеличению удлинения при разрыве.
ПРИМЕР 9
Была продемонстрирована возможность образования волокон для применения в теплоизоляции. Сначала получали первичную смесь из 91,8 вес. % стереорегулярного пропиленового гомополимера (M3661, показатель текучести расплава 14 г/10 при 210°C и температуре плавления 150°C, Total Petrochemicals), 7,4 вес. % полимолочной кислоты (РLA 6252, показатель текучести расплава от 70 до 85 г/10 мин при 210°C, Natureworks®) и 0,7 вес. % полиэпоксида. Полиэпоксид представлял собой сополимер(этилена-метилакрилата-глицидилметакрилата) (LOTADER® AX8900, Arkema), имеющий показатель текучести расплава 6 г/10 мин. (190°C/2160 г), при содержании глицидилметакрилата 8 вес. %, содержании метилакрилата 24 вес. % и содержании этилена 68 вес.°%. Компоненты смешивали во вращающемся в одном направлении двухшнековом экструдере (Werner and Pfleiderer ZSK-30 с диаметром 30 мм и L/D = 44). Экструдер имел семь зон нагревания. Температура в экструдере варьировала от 180°C до 220°C. Через дозатор полимер загружали в экструдер гравиметрически при 15 фунтах в час, а жидкость вводили в цилиндр с помощью перистальтического насоса. Экструдер работал при 200 оборотах в минуту (об./мин.). Для образования экструдата в последней части цилиндра (спереди) использовали фильеру с 3 отверстиями диаметром 6 мм. Экструдат охлаждали воздухом на ленте транспортера и гранулировали с помощью гранулятора Conair.
Из исходной смеси затем получали волокно с помощью прядильной линии для волокна Davis-Standard, оснащенной 0,75-дюймовым одношнековым экструдером и фильерой с 16 отверстиями диаметром 0,6 мм. Волокна собирали при различных коэффициентах вытягивания. Скорость наматывания варьировали от 1 до 1000 м/мин. Температуру экструдера варьировали от 175°C до 220°C. Волокна вытягивали в приборе для испытания на растяжение при 300 мм/мин. вплоть до удлинения в 400% при 25°C. Для анализа морфологии материала волокна разрушали с заморозкой в жидком азоте и анализировали с помощью сканирующего электронного микроскопа Jeol 6490LV при глубоком вакууме. Результаты приведены на фиг. 14-16. Как показано, образуются сфероидальные поры, сильно удлиненные в направлении вытягивания. Образовывались как нанопоры (~50 нанометров в ширину, ~500 нанометров в длину), так и микропоры (~0,5 микрометра в ширину, ~4 микрометра в длину).
ПРИМЕР 10
Гранулы формовали как описано в примере 1 и подавали потоком в одношнековый экструдер при температуре плавления 240°C, где смесь проходила через насос для расплава со скоростью 0,40 грамма на отверстие в минуту через фильеру диаметром 0,6 мм. Волокна отбирали при их свободном падении (движущей силой являлась только сила тяжести), а затем их испытывали в отношении механических свойств при скорости вытягивания 50 миллиметров в минуту. Затем волокна вытягивали в холодном состоянии при 23°C в раме MTS Synergie Tensile со скоростью 50 мм/мин. Волокна вытягивали до заранее определенных степеней деформации 50%, 100%, 150%, 200% и 250%. После вытягивания определяли коэффициент удлинения, объем пор в процентах и плотность для различных степеней деформации, как показано в таблицах ниже.
Figure 00000005
Figure 00000006
ПРИМЕР 11
Волокна формовали, как описано в примере 10 за исключением того, что их собирали при скорости принимающего вальца 100 метров в минуту, результатом чего являлось снижение степени вытягивания до 77. Затем волокна испытывали в отношении механических свойств при скорости вытягивания 50 миллиметров в минуту. Затем волокна вытягивали в холодном состоянии при 23°C в раме MTS Synergie Tensile со скоростью 50 мм/мин. Волокна вытягивали до заранее определенных степеней деформации 50%, 100%, 150%, 200% и 250%. После вытягивания определяли коэффициент удлинения, объем пор в процентах и плотность для различных степеней деформации, как показано в таблицах ниже.
Figure 00000007
Figure 00000008
ПРИМЕР 12
Волокна формовали, как описано в примере 10, за исключением того, что смесь состояла из 83,7 вес. % полимолочной кислоты (PLA 6201D, Natureworks®), 9,3 вес. % Vistamaxx™ 2120, 1,4 вес. % Lotader® AX8900, 3,7 вес. % PLURIOL® WI 285 и 1,9% гидрофильного поверхностно-активного вещества (Masil SF-19). PLURIOL® WI285 и Masil SF-19 предварительно смешивали в соотношении 2:1 (WI-285:SF-19) и добавляли посредством насоса-форсунки в зону № 2 цилиндра. Волокна отбирали при 240°C, 0,40 грамма на отверстие в минуту и при свободном падении.
ПРИМЕР 13
Волокна формовали, как описано в примере 12 за исключением того, что их собирали при скорости принимающего вальца 100 метров в минуту, результатом чего являлось снижение степени вытягивания до 77. Затем волокна испытывали в отношении механических свойств при скорости вытягивания 50 миллиметров в минуту. Затем волокна вытягивали в холодном состоянии при 23°C в раме MTS Synergie Tensile со скоростью 50 мм/мин. Волокна вытягивали до заранее определенной степени деформации в 100%. После вытягивания определяли соотношение удлинений, объем пор в процентах и плотность, как показано в таблицах ниже.
Figure 00000009
Figure 00000010
ПРИМЕР 14
Волокна из примера 12 растягивали в раме MTS Synergie Tensile при скорости 50 миллиметров в минуту до деформации в 250%. За счет этого раскрыли пористую структуру и сделали волокна белыми. Затем вырезали образец размером один дюйм из подвергнутого напряжению, побелевшего участка волокна. Новое волокна затем испытывали как описано выше. Установленная плотность составила 0,75 грамма на сантиметр кубический, а скорость вытягивания для испытания на растяжение составляла 305 мм/мин.
ПРИМЕР 15
Волокна из примера 11 нагревали в печи при 50°C в течение 30 минут для терморелаксации волокон.
ПРИМЕР 16
Волокна из примера 11 нагревали в печи при 90°C в течение 5 минут для терморелаксации волокон и индуцирования кристаллизации.
Затем волокна из примеров 10-16 испытывали в отношении механических свойств при скорости вытягивания 50 миллиметров в минуту. Результаты изложены в таблице ниже.
Пример Диаметр (мкм) Максимальная нагрузка (гсила) Максимальное напряжение (МПа) Удлинение при разрыве (%) Энергия при разрыве (Дж/см3) Прочность (г/г) Плотность
(г/см3)
Контрольный образец, волокна PLA 207,8 217,06 62,8 3,8 0,8 0,57 1,25
10 184,6 126,65 47,3 484,5 154,0 0,44 1,20
11 62,2 22,57 73,1 464,1 205,1 0,69 1,20
12 128,5 70,32 53,2 635,3 216,0 0,50 1,20
13 59,1 16,17 57,8 495,8 184,4 0,55 1,20
14 108,5 92,95 101,3 110,8 71,2 1,49 ~0,75
15 67,5 24,48 66,9 467,7 195,2 0,63 1,20
16 62,6 19,55 62,2 351,0 154,4 0,59 1,20
Несмотря на то, что изобретение было подробно описано относительно его конкретных вариантов осуществления, следует понимать, что специалисты в данной области техники, при достижении понимания вышеизложенного, смогут легко понять альтернативы, вариации и эквиваленты этих вариантов осуществления. Соответственно, объем настоящего изобретения следует определять как объем прилагаемой формулы изобретения и любых ее эквивалентов.

Claims (45)

1. Полимерный материал для применения в теплоизоляции, где полимерный материал образован из термопластичной композиции, содержащей непрерывную фазу, которая включает матричный полимер, включающий сложный полиэфир или полиолефин, и где дополнительно добавка микровключения и добавка нановключения диспергированы в непрерывной фазе в форме дискретных доменов, где в материале определяется поровая сеть, которая включает множество нанопор со средним размером поперечного сечения 800 нанометров или меньше, причем полимерный материал проявляет теплопроводность приблизительно 0,20 ватт на метр-кельвин или меньше, причем поровая сеть дополнительно включает микропоры со средним размером поперечного сечения от 0,5 до 30 микрометров.
2. Полимерный материал по п. 1, где полимерный материал проявляет теплопроводность от 0,02 до 0,10 ватт на метр-кельвин.
3. Полимерный материал по п. 1, где полимерный материал проявляет коэффициент теплопередачи 1000 ватт на квадратный метр-кельвин или меньше.
4. Полимерный материал по п. 1, где нанопоры характеризуются средним размером поперечного сечения от 5 до 400 нанометров.
5. Полимерный материал по п. 1, где общий объем пор полимерного материала составляет от 15% до 80% на кубический сантиметр.
6. Полимерный материал по п. 1, где нанопоры составляют 20 об. % или больше от общего объема пор полимерного материала.
7. Полимерный материал по п. 1, где непрерывная фаза составляет от 60 вес. % до 99 вес. % термопластичной композиции.
8. Полимерный материал по п. 1, где матричный полимер включает сложный полиэфир.
9. Полимерный материал по п. 8, где сложный полиэфир характеризуется температурой стеклования 0°С или больше.
10. Полимерный материал по п. 8, где сложный полиэфир включает полимолочную кислоту.
11. Полимерный материал по любому из пп. 1-7, где матричный полимер включает полиолефин.
12. Полимерный материал по п. 1, где добавка микровключения является полимерной.
13. Полимерный материал по п. 12, где добавка микровключения включает полиолефин.
14. Полимерный материал по п. 13, где полиолефин представляет собой гомополимер пропилена, сополимер пропилена/α-олефина, сополимер этилена/α-олефина или их комбинацию.
15. Полимерный материал по п. 1, где отношение параметра растворимости матричного полимера к параметру растворимости добавки микровключения составляет от приблизительно 0,5 до приблизительно 1,5, отношение показателя текучести расплава матричного полимера к показателю текучести расплава добавки микровключения составляет от приблизительно 0,2 до приблизительно 8, и/или отношение модуля упругости Юнга матричного полимера к модулю упругости Юнга добавки микровключения составляет от 1 до 250.
16. Полимерный материал по п. 1, где добавка нановключения является полимерной.
17. Полимерный материал по п. 16, где добавка нановключения представляет собой функционализированный полиолефин.
18. Полимерный материал по п. 16, где добавка нановключения является реакционно-способной.
19. Полимерный материал по п. 18, где добавка нановключения представляет собой полиэпоксид.
20. Полимерный материал по п. 1, где добавка нановключения представляет собой нанонаполнитель.
21. Полимерный материал по п. 1, где добавка микровключения составляет от 1 вес. % до 30 вес. % композиции, исходя из веса непрерывной фазы.
22. Полимерный материал по п. 1, где добавка нановключения составляет от 0,05 вес. % до 20 вес. % композиции, исходя из веса непрерывной фазы.
23. Полимерный материал по п. 1, где термопластичная композиция дополнительно содержит модификатор поверхности раздела фаз.
24. Полимерный материал по п. 23, где модификатор поверхности раздела фаз характеризуется кинематической вязкостью от приблизительно 0,7 до приблизительно 200 сантистокс, определенной при температуре 40°С.
25. Полимерный материал по п. 23, где модификатор поверхности раздела фаз является гидрофобным.
26. Полимерный материал по п. 23, где модификатор поверхности раздела фаз представляет собой силикон, сополимер силикона и простого полиэфира, алифатический сложный полиэфир, ароматический сложный полиэфир, алкиленгликоль, алкандиол, аминоксид, сложный эфир жирной кислоты или их комбинацию.
27. Полимерный материал по п. 23, где модификатор поверхности раздела фаз составляет от приблизительно 0,1 вес. % до приблизительно 20 вес. % композиции, исходя из веса непрерывной фазы.
28. Полимерный материал по п. 1, где полимерный материал в целом не содержит газообразных порообразующих средств.
29. Полимерный материал по п. 1, где микропоры характеризуются средним размером поперечного сечения от 1 до 20 микрометров.
30. Полимерный материал по п. 29, где отношение сторон микропор составляет от приблизительно 1 до приблизительно 30.
31. Полимерный материал по п. 1, где поровая сеть распределена практически однородным образом по всему материалу.
32. Полимерный материал по п. 1, где нанопоры распределены в параллельных в целом колонках.
33. Полимерный материал по п. 1, где микроразмерные домены характеризуются средним размером поперечного сечения от 0,5 до 250 микрометров, и/или наноразмерные домены характеризуются средним размером поперечного сечения от 1 нанометра до 500 нанометров.
34. Полимерный материал по п. 1, где термопластичная композиция характеризуется плотностью 1,2 грамма на кубический сантиметр или меньше.
35. Полимерный материал по п. 1, где полимерный материал представляет собой пленку или слой пленки.
36. Полимерный материал по п. 1, где полимерный материал представляет собой волокнистый материал или слой или компонент волокнистого материала.
37. Теплоизоляция, содержащая полимерный материал по п. 1.
38. Стеновая панель или секция, содержащая теплоизоляцию по п. 37.
39. Автомобильный компонент, содержащий теплоизоляцию по п. 37.
40. Изделие, представляющее собой предмет одежды, содержащее теплоизоляцию по п. 37.
41. Изделие, представляющее собой мебель, содержащее теплоизоляцию по п. 37.
42. Изделие, представляющее собой постельные принадлежности, содержащее теплоизоляцию по п. 37.
43. Способ образования полимерного материала по п. 1, причем способ включает вытягивание термопластичной композиции при температуре, которая ниже температуры стеклования матричного полимера, с образованием поровой сети.
44. Способ по п. 43, где композицию вытягивают до степени вытягивания от приблизительно 1,1 до приблизительно 3,5.
45. Способ по п. 41, где материал-предшественник вытягивают при температуре по меньшей мере на приблизительно 10°С ниже температуры стеклования матричного полимера.
RU2015155675A 2013-06-12 2014-06-06 Полимерный материал для применения в теплоизоляции RU2632842C2 (ru)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361833992P 2013-06-12 2013-06-12
US61/833,992 2013-06-12
US201361907562P 2013-11-22 2013-11-22
US61/907,562 2013-11-22
PCT/IB2014/062028 WO2014199276A1 (en) 2013-06-12 2014-06-06 Polymeric material for use in thermal insulation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2015155675A RU2015155675A (ru) 2017-06-30
RU2632842C2 true RU2632842C2 (ru) 2017-10-10

Family

ID=52021719

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2015155675A RU2632842C2 (ru) 2013-06-12 2014-06-06 Полимерный материал для применения в теплоизоляции

Country Status (10)

Country Link
US (1) US11286362B2 (ru)
EP (1) EP3008120B1 (ru)
JP (1) JP2016523294A (ru)
KR (1) KR102166747B1 (ru)
CN (1) CN105246955B (ru)
AU (1) AU2014279703B2 (ru)
BR (1) BR112015030318B1 (ru)
MX (1) MX2015016830A (ru)
RU (1) RU2632842C2 (ru)
WO (1) WO2014199276A1 (ru)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6128712B2 (ja) 2013-06-12 2017-05-17 キンバリー クラーク ワールドワイド インコーポレイテッド 多孔質ポリオレフィン繊維
WO2015187198A1 (en) 2014-06-06 2015-12-10 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Hollow porous fibers
US11965083B2 (en) 2013-06-12 2024-04-23 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Polyolefin material having a low density
JP2016526959A (ja) 2013-06-12 2016-09-08 キンバリー クラーク ワールドワイド インコーポレイテッド 多孔質ポリオレフィンフィルムを含む吸収性物品
SG11201510050QA (en) 2013-06-12 2016-01-28 Kimberly Clark Co Pore initiation technique
US11084916B2 (en) 2013-06-12 2021-08-10 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Polymeric material with a multimodal pore size distribution
AU2014304181B2 (en) * 2013-08-09 2017-08-17 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Flexible polymeric material with shape retention properties
AU2014304179B2 (en) 2013-08-09 2017-08-17 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Anisotropic polymeric material
AU2014304191B2 (en) * 2013-08-09 2017-06-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Microparticles having a multimodal pore distribution
MX364108B (es) 2013-08-09 2019-04-11 Kimberly Clark Co Técnica para controlar selectivamente la porosidad de un material polimérico.
US10286593B2 (en) 2014-06-06 2019-05-14 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Thermoformed article formed from a porous polymeric sheet
AU2015353887B2 (en) 2014-11-26 2019-07-04 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Annealed porous polyolefin material
CN107205871B (zh) 2015-01-30 2019-11-29 金伯利-克拉克环球有限公司 用于吸收制品的具有降低的噪声的膜
MX2017009137A (es) 2015-01-30 2017-11-22 Kimberly Clark Co Empaque de articulo absorbente con ruido reducido.
KR102375793B1 (ko) * 2020-05-11 2022-03-16 울산과학기술원 다공성 형상 기억 중합체 및 이의 제조 방법
KR20240028142A (ko) * 2022-08-24 2024-03-05 삼성전자주식회사 냉장고용 단열재 및 이를 포함하는 냉장고

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0609881A1 (en) * 1993-02-05 1994-08-10 OSi Specialties, Inc. Microporous polymer structures
US5968643A (en) * 1997-09-16 1999-10-19 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Microporous film with improved properties
US20020034610A1 (en) * 1999-05-07 2002-03-21 3M Innovative Properties Company Films having a microfibrillated surface and method of making
US20020180082A1 (en) * 2001-05-07 2002-12-05 Chaiya Chandavasu Preparation of microporous films from immiscible blends via melt processing and stretching
RU2218368C2 (ru) * 1996-12-31 2003-12-10 Кимберли-Кларк Уорлдвайд, Инк. Термопластичная композиция
US20100068484A1 (en) * 2006-08-31 2010-03-18 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Highly breathable biodegradable films
US20100092754A1 (en) * 2007-03-23 2010-04-15 Sumitomo Chemical Company, Limited Porous film
RU2426760C1 (ru) * 2007-04-26 2011-08-20 Энчепкорея Ко., Лтд. Огнестойкий и способный сохранять форму усиленный сложный полиэфир
RU2476456C2 (ru) * 2007-05-18 2013-02-27 Полимери Эуропа С.П.А. Композитный материал на основе винилароматических полимеров, имеющих улучшенные теплоизоляционные свойства, и способ их получения

Family Cites Families (138)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3354506A (en) 1962-04-30 1967-11-28 Union Carbide Corp Apparatus for melt extrusion of multi-wall plastic tubing
US3423255A (en) 1965-03-31 1969-01-21 Westinghouse Electric Corp Semiconductor integrated circuits and method of making the same
US3499819A (en) * 1967-04-20 1970-03-10 Hercules Inc Laminates of aluminum and polypropylene foam and method therefor
US3801429A (en) 1969-06-06 1974-04-02 Dow Chemical Co Multilayer plastic articles
DE1939528A1 (de) 1969-08-02 1971-02-11 Barmag Barmer Maschf Vorrichtung zum kontinuierlichen Herstellen von Mehrschichtblasfolien
DE2048006B2 (de) 1969-10-01 1980-10-30 Asahi Kasei Kogyo K.K., Osaka (Japan) Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung einer breiten Vliesbahn
CA948388A (en) 1970-02-27 1974-06-04 Paul B. Hansen Pattern bonded continuous filament web
GB1453447A (en) 1972-09-06 1976-10-20 Kimberly Clark Co Nonwoven thermoplastic fabric
US4100324A (en) 1974-03-26 1978-07-11 Kimberly-Clark Corporation Nonwoven fabric and method of producing same
US4282735A (en) 1979-04-02 1981-08-11 Van Mark Products Corporation Brake for sheet metal or the like
US4374888A (en) 1981-09-25 1983-02-22 Kimberly-Clark Corporation Nonwoven laminate for recreation fabric
US4937299A (en) 1983-06-06 1990-06-26 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins
US4557132A (en) 1984-02-03 1985-12-10 Tapco Products Company, Inc. Sheet bending brake
CA1341430C (en) 1984-07-02 2003-06-03 Kenneth Maynard Enloe Diapers with elasticized side pockets
US4705935A (en) * 1985-08-20 1987-11-10 Traffanstedt Albert J Heated socks
US4698372A (en) 1985-09-09 1987-10-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Microporous polymeric films and process for their manufacture
ATE79386T1 (de) 1986-12-19 1992-08-15 Akzo Nv Herstellung von polymilchsaeure und copolymeren daraus.
US4908026A (en) 1986-12-22 1990-03-13 Kimberly-Clark Corporation Flow distribution system for absorbent pads
US4766029A (en) 1987-01-23 1988-08-23 Kimberly-Clark Corporation Semi-permeable nonwoven laminate
US4801494A (en) 1987-04-10 1989-01-31 Kimberly-Clark Corporation Nonwoven pad cover with fluid masking properties
US4798603A (en) 1987-10-16 1989-01-17 Kimberly-Clark Corporation Absorbent article having a hydrophobic transport layer
US5179164A (en) 1988-02-20 1993-01-12 Basf Aktiengesellschaft Thermoplastic polypropylene/polyamide molding composition
JPH0214011A (ja) 1988-06-27 1990-01-18 Mitsubishi Rayon Co Ltd 多孔質ポリエチレン繊維
USD315990S (en) 1988-08-04 1991-04-09 Kimberly-Clark Corporation Embossed wipe or similar article
US5218071A (en) 1988-12-26 1993-06-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene random copolymers
US5169706A (en) 1990-01-10 1992-12-08 Kimberly-Clark Corporation Low stress relaxation composite elastic material
US5464688A (en) 1990-06-18 1995-11-07 Kimberly-Clark Corporation Nonwoven web laminates with improved barrier properties
US5213881A (en) 1990-06-18 1993-05-25 Kimberly-Clark Corporation Nonwoven web with improved barrier properties
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US5248309A (en) 1990-07-19 1993-09-28 Kimberly-Clark Corporation Thin sanitary napkin having a central absorbent zone and a method of forming the napkin
CA2048905C (en) 1990-12-21 1998-08-11 Cherie H. Everhart High pulp content nonwoven composite fabric
US5192606A (en) 1991-09-11 1993-03-09 Kimberly-Clark Corporation Absorbent article having a liner which exhibits improved softness and dryness, and provides for rapid uptake of liquid
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
US5743129A (en) 1991-11-26 1998-04-28 Tapco International Corporation Heavy duty sheet bending brake
US6326458B1 (en) 1992-01-24 2001-12-04 Cargill, Inc. Continuous process for the manufacture of lactide and lactide polymers
US5470944A (en) 1992-02-13 1995-11-28 Arch Development Corporation Production of high molecular weight polylactic acid
US5350624A (en) 1992-10-05 1994-09-27 Kimberly-Clark Corporation Abrasion resistant fibrous nonwoven composite structure
US5322728A (en) 1992-11-24 1994-06-21 Exxon Chemical Patents, Inc. Fibers of polyolefin polymers
US5284309A (en) 1992-12-18 1994-02-08 Hughes Aircraft Company Propellant immobilizing system and method
IT1256260B (it) 1992-12-30 1995-11-29 Montecatini Tecnologie Srl Polipropilene atattico
US5472775A (en) 1993-08-17 1995-12-05 The Dow Chemical Company Elastic materials and articles therefrom
US6093665A (en) 1993-09-30 2000-07-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Pattern bonded nonwoven fabrics
CA2116081C (en) 1993-12-17 2005-07-26 Ann Louise Mccormack Breathable, cloth-like film/nonwoven composite
CA2123330C (en) 1993-12-23 2004-08-31 Ruth Lisa Levy Ribbed clothlike nonwoven fabric and process for making same
USD358035S (en) 1994-01-10 1995-05-09 Kimberly-Clark Corporation Embossed wipe
US5486166A (en) 1994-03-04 1996-01-23 Kimberly-Clark Corporation Fibrous nonwoven web surge layer for personal care absorbent articles and the like
EP0672774B1 (en) 1994-03-04 1999-07-14 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Improved surge management fibrous nonwoven web for personal care absorbent articles and the like
US5679432A (en) * 1994-05-09 1997-10-21 Benchmark Foam, Inc. Multi-layer laminate structure
US5571619A (en) 1994-05-24 1996-11-05 Exxon Chemical Patents, Inc. Fibers and oriented films of polypropylene higher α-olefin copolymers
US5702377A (en) 1994-09-01 1997-12-30 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Wet liner for child toilet training aid
US5539056A (en) 1995-01-31 1996-07-23 Exxon Chemical Patents Inc. Thermoplastic elastomers
US5770682A (en) 1995-07-25 1998-06-23 Shimadzu Corporation Method for producing polylactic acid
DE69631305T2 (de) 1995-07-25 2004-11-18 Toyota Jidosha K.K., Toyota Verfahren zur Herstellung von Polymilchsäure
EP0863931A2 (de) 1995-12-01 1998-09-16 Ciba SC Holding AG Poly(9,9'-spirobisfluorene), deren herstellung und deren verwendung
US6060638A (en) 1995-12-22 2000-05-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Matched permeability liner/absorbent structure system for absorbent articles and the like
USD384819S (en) 1996-03-22 1997-10-14 Kimberly-Clark Corporation Top surface of a wipe
JP3588907B2 (ja) 1996-03-22 2004-11-17 トヨタ自動車株式会社 ポリ乳酸の製造方法
AU3967197A (en) 1996-07-08 1998-02-02 Oceaneering Space Systems, A Division Of Oceaneering International, Inc. Insulation panel
US5843057A (en) 1996-07-15 1998-12-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Film-nonwoven laminate containing an adhesively-reinforced stretch-thinned film
US5766760A (en) 1996-09-04 1998-06-16 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Microporous fibers with improved properties
USD384508S (en) 1996-08-22 1997-10-07 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Wipe
USD390708S (en) 1996-10-31 1998-02-17 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Pattern for a bonded fabric
US5962112A (en) 1996-12-19 1999-10-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Wipers comprising point unbonded webs
US6015764A (en) 1996-12-27 2000-01-18 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Microporous elastomeric film/nonwoven breathable laminate and method for making the same
US6037281A (en) 1996-12-27 2000-03-14 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Cloth-like, liquid-impervious, breathable composite barrier fabric
TW526066B (en) 1996-12-27 2003-04-01 Kimberly Clark Co Stable and breathable films of improved toughness, their products, and the method of making the same
US6111163A (en) 1996-12-27 2000-08-29 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Elastomeric film and method for making the same
US5947944A (en) 1996-12-30 1999-09-07 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Stretched-thinned films comprising low crystallinity polymers and laminates thereof
US5912076A (en) 1996-12-31 1999-06-15 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Blends of polyethylene and peo having inverse phase morphology and method of making the blends
US5931823A (en) 1997-03-31 1999-08-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. High permeability liner with improved intake and distribution
FR2763218B1 (fr) * 1997-05-14 1999-08-06 Dtm Vetement de securite destine a la protection du corps humain
US5997981A (en) 1997-09-15 1999-12-07 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Breathable barrier composite useful as an ideal loop fastener component
US5932497A (en) 1997-09-15 1999-08-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Breathable elastic film and laminate
US6090325A (en) 1997-09-24 2000-07-18 Fina Technology, Inc. Biaxially-oriented metallocene-based polypropylene films
US6197404B1 (en) 1997-10-31 2001-03-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Creped nonwoven materials
US6277479B1 (en) 1997-12-19 2001-08-21 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Microporous films having zoned breathability
US6071451A (en) 1997-12-31 2000-06-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Process for making a nonwoven, porous fabric from polymer composite materials
USD418305S (en) 1998-09-24 2000-01-04 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Wipe
AR022137A1 (es) 1998-12-31 2002-09-04 Kimberly Clark Co Una composicion de materia, una pelicula y un articulo que comprenden dicha composicion
US6500563B1 (en) 1999-05-13 2002-12-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastic films including crystalline polymer and crystallizable polymers of propylene
US6642429B1 (en) 1999-06-30 2003-11-04 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Personal care articles with reduced polymer fibers
US6461457B1 (en) 1999-06-30 2002-10-08 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Dimensionally stable, breathable, stretch-thinned, elastic films
USD428267S (en) 1999-08-27 2000-07-18 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Repeating pattern for a bonded fabric
US6663611B2 (en) 1999-09-28 2003-12-16 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Breathable diaper with low to moderately breathable inner laminate and more breathable outer cover
JP2001233982A (ja) 1999-12-14 2001-08-28 Tokuyama Corp 多孔質ポリオレフィンフィルム及びその製造方法
US6234988B1 (en) 1999-12-15 2001-05-22 I-Tek, Inc. Heel locking, energy absorbing, support and cushioning device
US6582810B2 (en) 2000-12-22 2003-06-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. One-step method of producing an elastic, breathable film structure
US6824734B2 (en) 2001-10-09 2004-11-30 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method of producing latent elastic, cross-direction-oriented films
US6716203B2 (en) 2001-12-18 2004-04-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Individual absorbent articles wrapped in a quiet and soft package
US20030116462A1 (en) 2001-12-20 2003-06-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Pouch configuration for wrapped absorbent articles
US20040002273A1 (en) 2002-07-01 2004-01-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Liquid repellent nonwoven protective material
EP1550746A4 (en) 2002-08-05 2010-08-04 Toray Industries POROUS FIBER
US7998579B2 (en) 2002-08-12 2011-08-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene based fibers and nonwovens
US7341776B1 (en) 2002-10-03 2008-03-11 Milliren Charles M Protective foam with skin
WO2004038073A1 (ja) 2002-10-23 2004-05-06 Toray Industries, Inc. ナノファイバー集合体、ポリマーアロイ繊維、ハイブリッドファイバー、繊維構造体、およびそれらの製造方法
US7060867B2 (en) 2002-11-27 2006-06-13 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Absorbent article with a body facing liner having discretely placed lotion deposits
US20050054255A1 (en) 2003-09-08 2005-03-10 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Nonwoven fabric liner and diaper including a nonwoven laminate liner
US20050059941A1 (en) 2003-09-11 2005-03-17 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Absorbent product with improved liner treatment
DE10348876B4 (de) 2003-10-21 2014-04-03 Jnc Corporation Poröse Polyolefinmembran
US20050119359A1 (en) 2003-12-02 2005-06-02 Shelby Marcus D. Void-containing polyester shrink film
US20050245162A1 (en) 2004-04-30 2005-11-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Multi-capable elastic laminate process
EP1919701B1 (en) 2004-06-29 2012-08-08 Aspen Aerogels Inc. Energy efficient and insulated building envelopes
US8603614B2 (en) 2004-07-26 2013-12-10 Borgwarner Inc. Porous friction material with nanoparticles of friction modifying material
EP1873193B1 (en) 2005-03-29 2018-09-05 Toray Industries, Inc. Process for producing microporous polyolefin film and microporous polyolefin film
WO2006110808A2 (en) * 2005-04-12 2006-10-19 Hyperion Innovations, Inc. Portable heated padding for pets
KR100712041B1 (ko) * 2006-07-14 2007-04-27 주식회사 폴리사이언텍 통기성 필름
CN101553607A (zh) 2006-09-01 2009-10-07 加利福尼亚大学董事会 热塑性聚合物微纤维、纳米纤维以及复合材料
JP2008144039A (ja) * 2006-12-11 2008-06-26 Asahi Kasei Chemicals Corp 微細通流体性多孔体及びその製造方法
US7984591B2 (en) 2007-08-10 2011-07-26 Fiberweb, Inc. Impact resistant sheet material
US20100313507A1 (en) 2008-01-23 2010-12-16 Carlos Castro Building structures containing external vapor permeable foam insulation
BRPI0822434B1 (pt) 2008-05-30 2018-05-29 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Trama não tecida, artigo absorvente e método para formar a trama não tecida
MX2010013783A (es) 2008-06-13 2010-12-21 Procter & Gamble Articulo absorbente con material polimerico absorbente, indicador de humedad y migracion de surfactante reducida.
US20090318884A1 (en) 2008-06-20 2009-12-24 Axel Meyer Absorbent structures with immobilized absorbent material
US8759446B2 (en) * 2008-06-30 2014-06-24 Fina Technology, Inc. Compatibilized polypropylene and polylactic acid blends and methods of making and using same
AU2009291631A1 (en) 2008-09-15 2010-03-18 Thin Thermal Barriers Limited Thermal resistor material
WO2010056921A2 (en) * 2008-11-14 2010-05-20 Project Frog, Inc. Smart multifunctioning building panel
US20100305529A1 (en) 2009-06-02 2010-12-02 Gregory Ashton Absorbent Article With Absorbent Polymer Material, Wetness Indicator, And Reduced Migration Of Surfactant
US9345802B2 (en) 2009-06-25 2016-05-24 The Procter & Gamble Company Absorbent article with barrier component
RU2530885C2 (ru) 2009-07-29 2014-10-20 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Композит для теплоизолирующей панели
WO2011047252A1 (en) 2009-10-16 2011-04-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Monolithic films having zoned breathability
CA2780126C (en) 2009-11-25 2017-09-05 Stephane Costeux Nanoporous polymeric foam having high porosity
US20110256346A1 (en) 2010-03-31 2011-10-20 Xoathletics, Llc Systems and methods for forming a protective pad
US8435631B2 (en) 2010-04-15 2013-05-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Microporous material
US8936740B2 (en) 2010-08-13 2015-01-20 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Modified polylactic acid fibers
US10753023B2 (en) 2010-08-13 2020-08-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Toughened polylactic acid fibers
JP5755016B2 (ja) * 2011-04-28 2015-07-29 株式会社林技術研究所 発泡樹脂成形体
US20130228529A1 (en) 2011-11-04 2013-09-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Microporous material having filtration and adsorption properties and their use in fluid purification processes
EP3007575B1 (en) 2013-06-12 2021-09-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Garment containing a porous polymeric material
US20160108564A1 (en) 2013-06-12 2016-04-21 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Multi-Functional Fabric
SG11201510050QA (en) 2013-06-12 2016-01-28 Kimberly Clark Co Pore initiation technique
US11084916B2 (en) 2013-06-12 2021-08-10 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Polymeric material with a multimodal pore size distribution
JP2016526959A (ja) 2013-06-12 2016-09-08 キンバリー クラーク ワールドワイド インコーポレイテッド 多孔質ポリオレフィンフィルムを含む吸収性物品
SG11201510051WA (en) 2013-06-12 2016-01-28 Kimberly Clark Co Energy absorbing member
JP6128712B2 (ja) 2013-06-12 2017-05-17 キンバリー クラーク ワールドワイド インコーポレイテッド 多孔質ポリオレフィン繊維
KR102202850B1 (ko) 2013-06-12 2021-01-14 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크. 건물 단열재
WO2015019211A1 (en) * 2013-08-09 2015-02-12 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Delivery system for active agents
AU2014304179B2 (en) * 2013-08-09 2017-08-17 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Anisotropic polymeric material
US10286593B2 (en) * 2014-06-06 2019-05-14 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Thermoformed article formed from a porous polymeric sheet

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0609881A1 (en) * 1993-02-05 1994-08-10 OSi Specialties, Inc. Microporous polymer structures
RU2218368C2 (ru) * 1996-12-31 2003-12-10 Кимберли-Кларк Уорлдвайд, Инк. Термопластичная композиция
US5968643A (en) * 1997-09-16 1999-10-19 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Microporous film with improved properties
US20020034610A1 (en) * 1999-05-07 2002-03-21 3M Innovative Properties Company Films having a microfibrillated surface and method of making
US20020180082A1 (en) * 2001-05-07 2002-12-05 Chaiya Chandavasu Preparation of microporous films from immiscible blends via melt processing and stretching
US20100068484A1 (en) * 2006-08-31 2010-03-18 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Highly breathable biodegradable films
US20100092754A1 (en) * 2007-03-23 2010-04-15 Sumitomo Chemical Company, Limited Porous film
RU2426760C1 (ru) * 2007-04-26 2011-08-20 Энчепкорея Ко., Лтд. Огнестойкий и способный сохранять форму усиленный сложный полиэфир
RU2476456C2 (ru) * 2007-05-18 2013-02-27 Полимери Эуропа С.П.А. Композитный материал на основе винилароматических полимеров, имеющих улучшенные теплоизоляционные свойства, и способ их получения

Also Published As

Publication number Publication date
EP3008120A1 (en) 2016-04-20
KR102166747B1 (ko) 2020-10-16
MX2015016830A (es) 2016-04-04
US20160122491A1 (en) 2016-05-05
US11286362B2 (en) 2022-03-29
CN105246955B (zh) 2018-10-26
JP2016523294A (ja) 2016-08-08
WO2014199276A1 (en) 2014-12-18
CN105246955A (zh) 2016-01-13
AU2014279703A1 (en) 2016-01-21
BR112015030318A2 (pt) 2017-07-25
EP3008120A4 (en) 2017-01-25
BR112015030318B1 (pt) 2020-12-08
AU2014279703B2 (en) 2017-06-15
EP3008120B1 (en) 2019-08-07
KR20160018782A (ko) 2016-02-17
RU2015155675A (ru) 2017-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2632842C2 (ru) Полимерный материал для применения в теплоизоляции
RU2617356C1 (ru) Многофункциональная ткань
RU2631796C2 (ru) Полимерный материал с мультимодальным распределением пор по размеру
RU2621112C1 (ru) Строительный изоляционный материал
RU2605179C1 (ru) Предмет одежды, содержащий пористый полимерный материал
RU2630792C2 (ru) Методика инициации порообразования
US9957369B2 (en) Anisotropic polymeric material
US9957366B2 (en) Technique for selectively controlling the porosity of a polymeric material
US11434340B2 (en) Flexible polymeric material with shape retention properties

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20180607