KR102166747B1 - 단열재에 사용하기 위한 중합체 물질 - Google Patents

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라이언 제이 매케네니
네일 티. 스콜
찰스 더블유. 콜맨 3세
마크 엠. 므레지바
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Abstract

단열재에 사용하기 위한 중합체 물질이 제공된다. 중합체 물질은 매트릭스 중합체를 포함하는 연속상을 함유하는 열가소성 조성물로부터 형성되며 마이크로내포 및 나노내포 첨가제가 이산 도메인의 형태로 내부에 분산된다. 포어 망은 약 800nm 이하의 평균 단면 치수를 가지는 복수의 나노포어를 포함하는 물질에 정의된다. 중합체 물질은 약 0.20(watts per meter-kelvin; “W/m-K”) 이하의 열 전도성을 나타낸다.

Description

단열재에 사용하기 위한 중합체 물질{POLYMERIC MATERIAL FOR USE IN THERMAL INSULATION}
관련 출원들
본 출원은 2013년 6월 12일에 출원된 미국 가출원 일련번호 61/833,992 및 2013년 11월 22일에 출원된 61/907,562에 대한 우선권을 주장하고, 상기 출원들은 본원에 그것의 전체 내용이 참조로 포함된다.
본 발명은 단열재에 사용하기 위한 중합체 물질에 관한 것이다.
중합체 발포체가 단열재에 널리 사용된다. 전형적인 발포체 단열재에서, 열 전달의 지배적 모드는 셀 기체 전도(cell gas conduction)이다. 그러한 발포체의 셀 크기가 약 1μm 미만인 경우, 예를 들면, 열 전도성은 일반적으로 감소하는데, 충돌하고 각각의 단일 셀 내에 열을 전달하기 위해 더욱 적은 셀 기체 분자가 각각의 셀 내에 이용가능하기 때문이다-종종 크누센 효과(Knudsen Effect)라고도 부르는 현상. 셀들 간의 셀 크기 및 연결성은 셀들을 채우는 기체의 평균 자유 경로와 동일한 세기 순서로 되기 때문에 크누센 효과는 특히 중요하다. 이 때문에, 나노 크기의 셀 크기가 크누센 효과를 극대화하는 발포체에서 바람직하다. 불행하게도, 중합체 발포체의 셀 크기를 감소시키려는 시도는 제어되지 않은 포어 크기 및 분포로 인해 종종 생성된 물질의 장력 특성과 가공성을 절충시킨다. 다른 문제도 존재한다. 많은 중합체(예, 폴리에스테르)는, 예를 들어, 비교적 높은 유리 전이 온도를 가지고, 파단시 비교적 낮은 연성(ductility)/신장을 가지면서, 통상적으로 매우 높은 강성을 보여준다. 그렇게 낮은 장력 신장 값은 강도와 연성 사이의 양호한 균형이 요구되는, 단열재 내에서 이러한 중합체의 사용을 현저하게 제한한다.
이와 같이, 단열재에 사용될 수 있는 개선된 물질에 대한 필요성이 현재 존재한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 단열재에 사용하기 위한 중합체 물질이 개시된다. 상기 중합체 물질은 매트릭스 중합체를 포함하는 연속상을 함유하는 열가소성 조성물로부터 형성되며 마이크로내포 및 나노내포 첨가제가 이산 도메인의 형태로 내부에 분산된다. 포어 망은 약 800nm 이하의 평균 단면 치수를 가지는 복수의 나노포어를 포함하는 물질에 정의된다. 상기 중합체 물질은 약 0.20(watts per meter-kelvin; “W/m-K”) 이하의 열 전도성을 나타낸다.
본 발명의 다른 특징들과 측면들은 이하에서 더욱 상세히 설명한다.
통상의 기술자를 위한 본 발명의 최상의 모드를 포함한 본 발명의 모든 가능한 개시 내용을, 첨부 도면이 참조되는 명세서의 나머지 부분에서 더욱 구체적으로 기재한다.
도 1은 본 발명에 따라 형성될 수도 있는 건물 패널로 제조된 건물 골조 벽의 부분적인 대표도이고;
도 2는 2-2 선을 따른 도 1의 건물 패널의 단면도이고;
도 3은 본 발명에 따라 형성될 수도 있는 신발용 라이너의 상면도이고;
도 4는 도 3의 신발 라이너의 단면도이고;
도 5는 본 발명에 따라 형성될 수도 있는 코트용 라이너의 사시도이고;
도 6-7은 실시예 7의 미신축(unstretched) 필름(필름은 기계 방향에 대해 평행하게 절단되었다)의 SEM 현미경사진들이고;
도 8-9는 실시예 7의 신축 필름(필름은 기계 방향에 대해 평행하게 절단되었다)의 SEM 현미경사진들이고;
도 10-11은 실시예 8의 미신축 필름의 SEM 현미경사진들이며, 이때 필름은 도 10에서 기계 방향에 대해 수직으로 절단되었고 도 11에서 기계 방향에 대해 평행으로 절단되었고;
도 12-13은 실시예 8의 신축 필름(필름은 기계 방향에 대해 평행하게 절단되었다)의 SEM 현미경사진들이고;
도 14는 액체 질소에서 동결 파단 후의 실시예 9의 섬유(폴리프로필렌, 폴리락트산 및 폴리에폭시드)의 SEM 현미경사진(x1,000)이고;
도 15는 액체 질소에서 동결 파단 후의 실시예 9의 섬유(폴리프로필렌, 폴리락트산 및 폴리에폭시드)의 SEM 현미경사진(x5,000)이고; 그리고
도 16은 실시예 9의 섬유 표면(폴리프로필렌, 폴리락트산, 및 폴리에폭시드)의 SEM 현미경사진(x10,000)이다.
본 명세서 및 도면에서 참조 특징의 반복적인 사용은 발명의 동일하거나 유사한 특징 또는 요소를 나타내기 위한 것이다.
이하, 하나 이상의 예가 후술되어 있는 본 발명의 다양한 실시예들을 상세히 설명한다. 각각의 예는 본 발명을 한정하는 것이 아니라, 본 발명의 설명을 위해서 제공된다. 실제로, 본 발명의 사상이나 범위로부터 벗어나지 않고 본 발명에 있어서 다양한 수정과 변형을 행할 수 있다는 점은 통상의 기술자에게 자명할 것이다. 예를 들어, 하나의 실시예에 일부로서 예시하거나 설명하는 특징들을 다른 하나의 실시예에 사용하여 추가적인 실시예를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명은 이러한 변형들 및 변경들을 첨부된 특허청구범위 및 그들의 등가물들의 범주 내로 포함시키고자 하는 것이다.
개략적으로 말하면, 본 발명은 단열재에 사용하기 위한 중합체 물질(예, 필름, 섬유성 물질 등) 에 관한 것이다. 중합체 물질은 열적 배리어로서 기능하며, 따라서 예컨대 약 0.20(watts per meter-kelvin; “W/m-K”) 이하, 일부 실시예들에서는 약 0.15W/m-K 이하, 일부 실시예들에서는 약 0.01 내지 약 0.12W/m-K, 일부 실시예들에서는 약 0.02 내지 약 0.10W/m-K 등의 비교적 낮은 열 전도성을 나타낸다. 주목할 점은, 물질이 비교적 작은 두께에서 이러한 낮은 열 전도성 값을 달성할 수 있으며, 이에 따라 물질이 더욱 큰 정도의 유연성과 상용성을 보유할 수 있고 또한 용품에서 물질이 차지하는 공간을 줄일 수 있다는 점이다. 이러한 이유 때문에, 중합체 물질은, 또한, 물질의 두께로 나눈 그 물질의 열 전도성과 같으며 제곱미터-켈빈 당 와트(“W/m2K”) 단위로 제공되는 비교적 낮은 "열 어드미턴스(thermal admittance)"를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 물질은, 약 1000W/m2K 이하, 일부 실시예들에서는 약 10 내지 약 800W/m2K, 일부 실시예들에서는 약 20 내지 약 500W/m2K, 일부 실시예들에서는 약 40 내지 약 200W/m2K의 열 어드미턴스를 나타낼 수 있다. 중합체 물질의 실제 두께는, 그 물질의 특정한 형태에 따라 달라질 수도 있지만, 통상적으로는, 약 5μm 내지 약 100mm, 일부 실시예들에서는 약 10μm 내지 약 50mm, 일부 실시예들에서는 약 200μm 내지 약 25mm, 일부 실시예들에서는 약 50μm 내지 약 5mm 일 수 있다.
뛰어난 열적 특성을 달성하기 위해, 본 발명의 중합체 물질은 “나노-규모” 크기 (“나노포어(nanopore)”), 예컨대 평균 단면 치수가 약 800nm 이하, 일부 실시예에서는 약 1 내지 약 500nm, 일부 실시예에서는 약 5 내지 약 450nm, 일부 실시예에서는 약 5 내지 약 400nm, 일부 실시예에서는 약 10 내지 약 100nm인 포어들의 상당 부분을 갖는 포어 망을 정의한다. 용어 “단면 치수”는 일반적으로 그것의 주축(예컨대 길이)에 대해 실질적으로 직각을 이루고 또한 전형적으로 연신 중에 인가된 응력의 방향에 대해 실질적으로 직각인 포어의 특징적인 치수(예컨대, 폭 또는 직경)를 말한다. 그러한 나노포어들은 예를 들면 중합체 물질의 총 포어 부피의 약 15부피% 이상, 일부 실시예에서는 약 20부피% 이상, 일부 실시예에서는 약 30부피% 내지 100부피% 및 일부 실시예에서는 약 40부피% 내지 약 90부피%를 구성할 수도 있다. 마찬가지로, 상기 물질은 상기 물질의 주어진 단위 부피 내에서 포어에 의해 점유된 평균 부피%가 물질의 입방 센티미터 당, 약 15% 내지 약 80%(cm3 당), 일부 실시예에서는 약 20% 내지 약 70%, 일부 실시예에서는 약 30% 내지 약 60%라는 점에서 상당히 다공성이다. 단열 특성을 강화하는 것에 더하여, 그러한 높은 공극 부피는 또한 물질의 밀도 보다 상당히 낮을 수 있다. 일 실시예에서, 조성물은 약 1.2g/cm3 이하, 일부 실시예에서는 약 1.0g/cm3 이하, 일부 실시예에서는 약 0.2g/cm3 내지 약 0.8g/cm3, 그리고 일부 실시예에서는 약 0.1g/cm3 내지 0.5g/cm3의 비교적 낮은 밀도를 가질 수도 있다. 그러한 낮은 밀도 덕분에, 여전히 양호한 내열성을 달성하는 더욱 가벼운 물질이 형성될 수도 있다.
단열 물질을 형성하기 위한 종래기술과는 반대로, 본 발명자들은 기체성 발포제를 사용하지 않고 본 발명의 다공성 물질이 형성될 수 있다는 것을 발견했다. 이는 부분적으로 물질의 구성성분들의 독특한 성질 뿐만 아니라 상기 물질이 형성되는 물질(matter) 때문이다. 더욱 구체적으로, 다공성 물질은 매트릭스 중합체, 마이크로내포 첨가제, 및 나노내포 첨가제를 포함하는 연속상을 함유하는 열가소성 조성물로부터 형성될 수도 있다. 상기 첨가제들은 매트릭스 중합체 보다 상이한 탄성계수를 가지도록 선택될 수도 있다. 이러한 식으로, 마이크로내포 첨가제 및 나노내포 첨가제는 이산 마이크로 크기 및 나노 크기 도메인 각각으로서 연속상 내에 분산될 수 있다. 본 발명자들은 변형(deformation) 및 신장 변형(strain)(예, 연신)을 거칠 때 상당 부분이 나노 크기를 갖는, 포어 망을 생성하는 방식으로 마이크로 규모 및 나노 규모 도메인이 독특한 방식으로 상호작용할 수 있다는 것을 발견했다. 즉, 신장 변형은, 물질들의 비친화성 때문에 발생하는 응력 집중의 결과로서, 마이크로 크기의 분리 상 도메인들 근처에서 집중적인 국부 전단 영역들 및/또는 응력 집중(intensity) 영역들(예, 평균 응력들)을 개시할 수 있을 것으로 여겨진다. 이들 전단 및/또는 응력 집중 영역들은 마이크로 크기의 도메인들에 인접한 중합체 매트릭스에서 일부 초기 해리(debonding)를 초래한다. 특히, 그러나, 국부 전단 및/또는 응력 집중 영역들은 또한 마이크로 크기의 영역들과 중첩되는 나노 크기의 분리 상 도메인들 근처에서 생성될 수 있다. 이러한 중첩하는 전단 및/또는 응력 확대 영역들은 심지어 추가 해리가 중합체 매트릭스에서 발생하게 하고, 이렇게 하여 나노 크기의 도메인들 및/또는 마이크로 크기의 도메인들에 인접하여 실질적인 개수의 나노포어들을 생성한다.
본 발명의 다양한 실시예를 이제 보다 상세하게 설명하기로 한다.
I. 열가소성 조성물
A. 매트릭스 중합체
상기에서 나타낸 바와 같이, 열가소성 조성물은 그 안에 마이크로내포(microinclusion) 첨가제 및 나노내포(nanoinclusion) 첨가제가 분산되어 있는, 연속상을 함유한다. 상기 연속상은, 통상적으로 열가소성 조성물의 약 60중량% 내지 약 99중량%, 일부 실시예들에서는 약 75중량% 내지 약 98중량%, 일부 실시예들에서는 약 80중량% 내지 약 95중량%를 구성하는, 하나 이상의 매트릭스 중합체를 함유한다. 연속상을 형성하는 데 사용되는 매트릭스 중합체(들)의 성질은 중요한 것이 아니며, 임의의 적절한 중합체가 일반적으로 사용될 수 있는데, 예컨대, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 스티렌 중합체, 폴리아미드 등이 있다. 소정의 실시예들에서, 예를 들어, 폴리에스테르를 조성물에 사용하여 중합체 매트릭스를 형성할 수 있다. 다양한 폴리에스테르 중 임의의 것을 일반적으로 사용할 수 있는데, 예컨대, 지방족 폴리에스테르, 예컨대, 폴리카프롤락톤, 폴리에스테르아미드, 폴리락트산(PLA) 및 그 공중합체, 폴리글리콜산, 폴리알킬렌 카르보네이트(예를 들어, 폴리에틸렌 카르보네이트), 폴리-3-하이드록시부티레이트(PHB), 폴리-3-하이드록시발레레이트(PHV), 폴리-3-하이드록시부티레이트-코-4-하이드록시부티레이트, 폴리-3-하이드록시부티레이트-코-3-하이드록시발레레이트 공중합체(PHBV), 폴리-3-하이드록시부티레이트-코-3-하이드록시헥사노에이트, 폴리-3-하이드록시부티레이트-코-3-하이드록시옥타노에이트, 폴리-3-하이드록시부티레이트-코-3-하이드록시데카노에이트, 폴리-3-하이드록시부티레이트-코-3-하이드록시옥타데카노에이트, 및 숙시네이트계 지방족 중합체(예를 들어, 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리부틸렌 숙시네이트, 아디페이트, 폴리에틸렌 숙시네이트 등); 지방족-방향족 코폴리에스테르(예를 들어, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 아디페이트 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 아디페이트 이소프탈레이트, 폴리부틸렌 아디페이트 이소프탈레이트등); 지방족 폴리에스테르(예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등); 기타 등등이 있다.
일부 경우에, 열가소성 조성물은, 본래 강성이며 이에 따라 비교적 높은 유리 전이 온도를 갖는 적어도 하나의 폴리에스테르를 포함할 수 있다. 예를 들어, 유리 전이 온도(“Tg”)는, 약 0℃ 이상, 일부 실시예들에서는 약 5℃ 내지 약 100℃, 일부 실시예들에서는 약 30℃ 내지 약 80℃, 일부 실시예들에서는 약 50℃ 내지 약 75℃ 일 수 있다. 폴리에스테르는, 또한, 약 140℃ 내지 약 300℃, 일부 실시예들에서는 약 150℃ 내지 약 250℃, 일부 실시예들에서는 약 160℃ 내지 약 220℃의 용융 온도를 가질 수 있다. 용융 온도는, ASTM D-3417에 따라 시차주사 열량측정("DSC")을 이용하여 결정될 수 있다. 유리 전이 온도는, ASTM E1640-09에 따라 동적 기계적 분석에 의해 결정될 수도 있다.
한 가지 구체적인 적절한 강성 폴리에스테르는 폴리락트산으로, 일반적으로 락트산의 임의의 이성질체의 단량체 단위, 예컨대 좌회전성-락트산("L-락트산"), 우회전성-락트산("D-락트산"), 메소-락트산, 또는 이들의 혼합물로부터 유도될 수도 있다. 단량체 단위는 또한 락트산의 임의의 이성질체, 이를테면 L-락타이드, D-락타이드, 메조-락타이드 또는 그것들의 혼합물의 무수물로부터도 형성될 수 있다. 그런 락트산 및/또는 락타이드의 고리형 이량체 또한 사용될 수 있다. 임의의 공지된 중합법, 예컨대 중축합 또는 고리-개방 중합이 락트산을 중합하기 위하여 사용될 수 있다. 소량의 사슬-확장제(예컨대 다이이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물 또는 산 무수물)가 또한 사용될 수 있다. 폴리락트산은 동종중합체거나 공중합체, 예컨대 L-락트산으로부터 유도된 단량체 단위 및 D-락트산으로부터 유도된 단량체 단위를 함유하는 것일 수 있다. 요구되지는 않지만, L-락트산으로부터 유도된 단량체 단위와 D-락트산으로부터 유도된 단량체 단위 중 하나의 함량 비율은 바람직하게는 약 85 몰% 이상, 일부 실시예에서는 약 90 몰% 이상, 및 일부 실시예에서는 약 95 몰% 이상이다. 각각이 L-락트산으로부터 유도된 단량체 단위와 D-락트산으로부터 유도된 단량체 단위 사이에 상이한 비율을 가지는 다중 폴리락트산은 임의의 백분율로 혼합될 수 있다. 물론, 폴리락트산은 다른 유형의 중합체(예를 들어, 폴리올레핀, 폴리에스테르 등)와 함께 배합될 수도 있다.
구체적인 일 실시예에서, 폴리락트산은 다음과 같은 일반 구조를 갖는다:
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본 발명에서 사용될 수 있는 적절한 폴리락트산 중합체의 특정한 일례는, BIOMER™ L9000이라는 상품명으로 독일 Krailling에 소재하는 Biomer, Inc.에 의해 시판되고 있다. 다른 적절한 폴리락트산 중합체는, 미국 미네소타주 미네통카에 소재하는 Natureworks LLC에 의해 (NATUREWORKS®) 또는 Mitsui Chemical (LACEA™)에서 시판되고 있다. 또 다른 적절한 폴리락트산은, 미국 특허 제4,797,468호, 제5,470,944호, 제5,770,682호, 제5,821,327호, 제5,880,254호, 제6,326,458호에 기재된 것일 수 있다.
폴리락트산은, 통상적으로, 약 40,000 내지 약 180,000그램/몰, 일부 실시예들에서는 약 50,000 내지 약 160,000그램/몰, 일부 실시예들에서는 약 80,000 내지 약 120,000그램/몰의 수평균 분자량(“Mn”)을 갖는다. 마찬가지로, 중합체는, 또한, 통상적으로, 약 80,000 내지 약 250,000그램/몰, 일부 실시예들에서는 약 100,000 내지 약 200,000그램/몰, 일부 실시예들에서는, 약 110,000 내지 약 160,000그램/몰의 중량 평균 분자량(“Mw”)을 갖는다. 중량 평균 분자량 대 수평균 분자량의 비(“Mw/Mn”), 즉, "다중분산 지수(polydispersity index)"도 비교적 낮다. 예를 들어, 다중분산 지수는, 통상적으로, 약 1.0 내지 약 3.0, 일부 실시예들에서는 약 1.1 내지 약 2.0, 일부 실시예들에서는 약 1.2 내지 약 1.8일 수 있다. 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량은 본 기술분야의 숙련자에게 알려져 있는 방법에 의해 결정될 수 있다.
또한, 폴리락트산은, 1000sec-1의 전단 속도와 190℃의 온도에서 결정되는 바와 같이, 약 50 내지 약 600 Pa·s, 일부 실시예들에서는 약 100 내지 약 500Pa·s, 일부 실시예들에서는 약 200 약 400Pa·s의 겉보기 점성도를 가질 수 있다. (건조 상태를 기준으로) 폴리락트산의 용융된 유속은, 또한, 2160그램의 하중과 190℃에서 결정되는 바와 같이, 약 0.1 내지 약 40그램/10분, 일부 실시예들에서는 약 0.5 내지 약 20그램/10분, 일부 실시예들에서는 약 5 내지 약 15그램/10분 일 수 있다.
순수 폴리에스테르의 일부 유형(예를 들어, 폴리락트산)은, 출발물질 폴리락트산의 건조 중량에 기초하여 약 500 내지 600ppm 이상의 습기 함량을 갖도록 주변 환경으로부터 물을 흡수할 수 있다. 습기 함량은, 후술하는 바와 같이 ASTM D 7191-05에 따라, 당업계에 알려져 있듯이 다양한 방식으로 결정될 수 있다. 용융 처리 동안 물이 존재함으로써 폴리에스테르를 가수분해적으로 분해시킬 수 있고 그 분자량을 감소시킬 수 있기 때문에, 때로는 배합 전에 폴리에스테르를 건조시키는 것이 바람직하다. 대부분의 실시예들에서는, 예를 들면, 마이크로내포 및 나노내포 첨가제와 배합하기 이전에 폴리에스테르는 약 300ppm 이하, 일부 실시예에서 약 200ppm 이하, 일부 실시예에서 약 1 내지 약 100ppm의, 수분 함량을 갖는 것이 바람직하다. 폴리에스테르의 건조는, 예를 들면 약 50℃ 내지 약 100℃, 및 일부 실시예에서는 약 70℃ 내지 약 80℃에서 실시될 수 있다.
B. 마이크로내포 첨가제
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 “마이크로내포 첨가제”는 일반적으로 중합체 매트릭스 내에 마이크로 크기의 이산 도메인들의 형태로 분산될 수 있는 임의의 비정질, 정질, 또는 반-정질 물질을 가리킨다. 예를 들면, 연신 이전에, 도메인들은 약 0.05μm 내지 약 30μm, 일부 실시예에서는 약 0.1μm 내지 약 25μm, 일부 실시예에서는 약 0.5μm 내지 약 20μm, 및 일부 실시예에서는 약 1μm 내지 약 10μm의, 평균 단면 치수를 가질 수 있다. 용어 “단면 치수(cross-sectional dimension)”는 일반적으로, 주요 축에 대하여 실직적으로 직각이고(예, 길이) 또한 연신 동안 가해진 응력 방향에 대하여 전형적이고 실직적으로 직각인, 도메인의 특징적인 치수(예, 폭 또는 직경)를 가리킨다. 마이크로내포 첨가제로부터 전형적으로 형성되는 동안, 마이크로 크기의 도메인들이 또한 마이크로내포 첨가제 또는 나노내포 첨가제 및/또는 조성물의 다른 성분들과 조합하여 형성될 수 있다는 것이 이해될 것이다.
마이크로내포 첨가제는 일반적으로 본래 중합체며, 비교적 높은 분자량을 가져서 열가소성 조성물의 안정성과 용융 강도를 개선하는 데 일조한다. 통상적으로, 마이크로내포 중합체는 매트릭스 중합체와 대략 혼합되지 않을 수도 있다. 이러한 식으로, 첨가제는 매트릭스 중합체의 연속상 내에서 이산 위상 도메인들로서 더욱 양호하게 분산될 수 있다. 이산 도메인들은 외부 힘에서 발생한 에너지를 흡수할 수 있고, 그것은 최종 물질의 전체 터프니스 및 강도를 증가시킨다. 도메인은 다양한 상이한 형상, 예컨대 타원형, 구형, 원주형, 판-유사형, 관형 등을 가질 수 있다. 일 실시예에서, 예를 들면 도메인들은 실질적으로 타원 형상을 갖는다. 개별적인 도메인의 물리적 치수는, 통상적으로 외부 응력의 인가시 중합체 물질을 통한 균열의 전파를 최소화할 정도로 작지만, 미시적 플라스틱 변형을 개시하고 입자 포함물에서의 및 그 주위에서의 전단 및/또는 응력 집중 구역들을 허용할 정도로 크다.
중합체들은 혼합되지 않을 수도 있지만, 마이크로내포 첨가제는 그럼에도 불구하고 매트릭스 중합체의 용해도 파라미터와 비교적 유사한 용해도 파라미터를 갖도록 선택될 수 있다. 이것은, 이산 및 연속상들의 경계들의 물리적 상호작용과 계면 상용성을 개선할 수 있고, 이에 따라, 조성물이 파단될 가능성을 감소시킨다. 이러한 점에서, 매트릭스 중합체를 위한 용해도 파라미터 대 첨가제의 용해도 파라미터의 비는, 통상적으로 약 0.5 내지 약 1.5이고, 일부 실시예들에서는 약 0.8 내지 약 1.2이다. 예를 들면, 마이크로내포 첨가제는 약 15 내지 약 30MJoules1 /2/m3/2, 일부 실시예들에서는 약 18 내지 약 22MJoules1 /2/m3/2의 용해도 파라미터를 가질 수 있는 한편, 폴리락트산은 약 20.5MJoules1 /2/m3/2의 용해도 파라미터를 가질 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같은 "용해도 파라미터"라는 용어는, 응집 에너지 밀도의 제곱근이며 아래 식에 따라 산출되는 "힐데브란트 용해도 파라미터(Hildebrand Solubility Parameter)"를 가리킨다.
Figure 112016002427736-pct00002
여기서,
△ Hv = 기화열
R =이상 기체 상수
T=온도
Vm = 분자 부피
많은 중합체를 위한 힐데브란트 용해도 파라미터도, 본 명세서에 참고로 원용되는 Solubility Handbook of Plastics, by Wyeych (2004)에 의해 이용가능하다.
마이크로내포 첨가제는 또한, 소정의 용융 유속(또는 점성도)을 가져서, 이산 도메인들 및 생성되는 포어들이 적절히 유지될 수 있음을 보장할 수 있다. 예를 들어, 첨가제의 용융 유속이 너무 빠르면, 첨가제가 연속상을 통해 제어되지 않고 흐르고 분산되는 경향이 있다. 이에 따라, 유지하기 어려우며 또한 이르게 파단될 가능성이 있는 박층 판형 도메인 또는 공동 연속상 구조가 발생한다. 역으로, 첨가제의 용융 유속이 너무 느리면, 첨가제가 함께 모여서, 배합 동안 분산되기 어려운 매우 큰 타원 도메인을 형성하는 경향이 있다. 이에 따라, 연속상 전체에 걸쳐 첨가제의 불균일한 분포가 발생할 수 있다. 이와 관련하여, 본 발명자들은 마이크로내포 첨가제의 용융 유속 대 매트릭스 중합체의 용융 유속의 비가 전형적으로 약 0.2 내지 약 8, 일부 실시예에서는 약 0.5 내지 약 6, 및 일부 실시예에서는 약 1 내지 약 5라는 것을 발견하였다. 예를 들어 마이크로내포 첨가제는 2160g의 하중 및 190℃에서 측정되는 바, 약 0.1 내지 약 250그램/10분, 일부 실시예들에서는 약 0.5 내지 약 200그램/10분, 일부 실시예들에서는 약 5 내지 약 150그램/10분을 가질 수 있다.
상술한 특성들에 더하여, 원하는 포어 망을 달성하도록 마이크로내포 첨가제의 기계적 특징들도 선택될 수 있다. 예를 들어, 매트릭스 중합체와 마이크로내포 첨가제의 배합물이 외력과 가해지면, 응력 집중(예를 들어, 수직 응력 또는 전단 응력을 포함함), 및 전단 및/또는 플라스틱 항복 구역이, 첨가제와 매트릭스 중합체의 탄성 계수의 차이로 인해 발생하는 응력 집중의 결과로서 이산 위상 도메인들에서 및 이산 위상 도메인들 주위에서 개시될 수 있다. 응력 집중이 클수록 도메인에서의 국부적 플라스틱 흐름이 더욱 강화되는데, 이는 응력이 부여되는 경우 도메인이 상당히 세장될 수 있게 한다. 이렇게 세장된 도메인들은, 예를 들어 조성물이 강성 폴리에스테르 수지인 경우 조성물이 매트릭스 중합체보다 더욱 유연하고 부드러운 거동을 나타낼 수 있게 한다. 응력 집중을 향상시키도록, 마이크로내포 첨가제는 매트릭스 중합체에 비해 비교적 낮은 영률(Young) 탄성 계수를 갖도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 매트릭스 중합체의 탄성 계수 대 첨가제의 탄성 계수의 비는, 통상적으로, 약 1 내지 약 250, 일부 실시예들에서는 약 2 내지 약 100, 일부 실시예들에서는 약 2 내지 약 50이다. 마이크로내포 첨가제의 탄성 계수는, 예를 들어, 약 2 내지 약 1000메가파스칼(MPa), 일부 실시예들에서는 약 5 내지 약 500MPa, 일부 실시예들에서는 약 10 내지 약 200MPa일 수 있다. 대조적으로, 폴리락트산의 탄성 계수는, 예를 들어, 통상적으로 약 800MPa 내지 약 3000MPa이다.
상술한 특성들을 갖는 다양한 마이크로내포 첨가제를 사용할 수 있지만, 특히 적절한 첨가제의 예는, 폴리올레핀 등의 합성 중합체(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 등); 스티렌 공중합체(예를 들어, 스티렌-부타디엔-스티렌, 스티렌-이소프렌-스티렌, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 등); 폴리테트라플루오로에틸렌; 폴리에스테르(예를 들어, 재생 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등); 폴리비닐 아세테이트(예를 들어, 폴리(에틸렌 비닐 아세테이트), 폴리비닐 클로라이드 아세테이트 등); 폴리비닐 알코올(예를 들어, 폴리비닐 알코올, 폴리(에틸렌 비닐 알코올) 등); 폴리비닐 부티랄; 아크릴 수지(예를 들어, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등); 폴리아미드(예를 들어,나일론); 폴리비닐 클로라이드; 폴리비닐리덴 클로라이드; 폴리스티렌; 폴리우레탄; 기타 등등을 포함할 수 있다. 적절한 폴리올레핀은, 예를 들어, 에틸렌 중합체(예를 들어, 저밀도 폴리에틸렌("LDPE"), 고밀도 폴리에틸렌("HDPE"), 선형 저밀도 폴리에틸렌("LLDPE") 등), 프로필렌 동종중합체(예를 들어, 교대배열, 혼성배열, 동일배열 등), 프로필렌 공중합체 등을 포함할 수 있다.
구체적인 일 실시예에서, 중합체는, 동종폴리프로필렌 또는 프로필렌 공중합체 등의 프로필렌 중합체다. 프로필렌 중합체는, 예를 들어, 실질적으로 동일배열 폴리프로필렌 동종중합체 또는 약 10중량% 이하의 다른 단량체, 즉, 적어도 약 90중량%의 프로필렌을 포함하는 공중합체로부터 형성될 수 있다. 이러한 동종중합체는 약 160℃ 내지 약 170℃의 용융점을 가질 수 있다.
다른 실시예에서, 폴리올레핀은 C3-C20 a-올레핀 또는 C3-C12α-올레핀 등의 다른 α-올레핀과 에틸렌 또는 프로필렌의 공중합체일 수 있다. 적합한 α-올레핀의 구체적인 예시로는 다음을 포함한다: 1-부텐; 3-메틸-1-부텐; 3,3-다이메틸-1-부텐; 1-펜텐; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환기를 가지는 1-펜텐; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환기를 가지는 1-헥센; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환기를 가지는 1-헵텐; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환기를 가지는 1-옥텐; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환기를 가지는 1-노넨; 에틸, 메틸 또는 다이메틸-치환된-1-데센; 1-도데센; 및 스티렌. 특히 바람직한 α-올레핀 공단량체는 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이다. 그런 공중합체의 에틸렌 또는 프로필렌 함량은 약 60 몰% 내지 약 99 몰%, 일부 실시예에서는 약 80 몰% 내지 약 98.5 몰% 및 일부 실시예에서는 약 87 몰% 내지 약 97.5 몰%일 수 있다. α-올레핀 함량은 마찬가지로 약 1 몰% 내지 약 40 몰%, 일부 실시예에서는 약 1.5 몰% 내지 약 15 몰% 및 일부 실시예에서는 약 2.5 몰% 내지 약 13 몰% 범위일 수 있다.
본 발명에서 사용하기 위한 예시적인 올레핀 공중합체는, 미국 텍사스주 휴스턴에 소재하는 ExxonMobil Chemical Company에 의해 EXACT™라는 상품명으로 시판되는 에틸렌계 공중합체를 포함한다. 적합한 다른 에틸렌 공중합체는 미시간주 미드랜드 소재 Dow Chemical Company로부터 ENGAGE™, AFFINITY™, DOWLEX™ (LLDPE) 및 ATTANE™ (ULDPE)이란 명칭 하에 입수가능하다. 다른 적합한 에틸렌 중합체는 미국 특허 제4,937,299호(Ewen 등); 제5,218,071호(Tsutsui 등); 제5,272,236호(Lai , 등); 및 제5,278,272호(Lai, 등)에 기술되어 있다. 적합한 프로필렌 공중합체는 또한 텍사스주 휴스턴 소재 ExxonMobil Chemical Co.로부터 명칭 VISTAMAXX™; 벨기에의 Atofina Chemicals of Feluy로부터 FINA™(예컨대 8573); Mitsui Petrochemical Industries로부터 입수가능한 TAFMER™; 및 미시간주 미드랜드 소재 Dow Chemical Co.로부터 입수가능한 VERSIFY™ 하에 활용될 수 있다. 적절한 폴리프로필렌 동종중합체는, 마찬가지로, Exxon Mobil 3155 폴리프로필렌, Exxon Mobil Achieve™ 수지, 및 Total M3661 PP 수지를 포함할 수 있다. 다른 적합한 프로필렌 중합체의 예시들은 미국 특허 제6,500,563호(Datta , 등); 제5,539,056호(Yang, 등); 및 제5,596,052호(Resconi, 등)에 기술되어 있다.
다양하게 공지되어 있는 기법들 중 어느 것이든지 일반적으로 올레핀 공중합체를 형성하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어 올레핀 중합체는 유리 라디칼 또는 배위 촉매(예컨대 지글러-나타)를 사용하여 형성될 수 있다. 바람직하게는 올레핀 중합체는 단일-부위 배위 촉매, 예컨대 메탈로센 촉매로부터 형성된다. 그런 촉매 시스템은 공단량체가 분자 사슬 내에 무작위로 분포되고 상이한 분자량 단편들을 가로질러 균일하게 분포되는 에틸렌 공중합체를 유발한다. 메탈로센-촉매된 폴리올레핀은 예를 들면 미국 특허 제5,571,619호(McAlpin 등); 제5,322,728호(Davis 등); 제5,472,775호(Obiieski 등); 제5,272,236호(Lai 등); 및 제6,090,325호(Wheat, 등)에 기술되어 있다. 메탈로센 촉매의 예시로는 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)티타늄 다이클로라이드, 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 다이클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)스칸듐 클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄 다이클로라이드, 비스(메틸사이크로펜타디에닐)티타늄 다이클로라이드, 비스(메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 다이클로라이드, 코발토센, 사이클로펜타디에닐티타늄 트라이클로라이드, 페로센, 하프노센 다이클로라이드, 아이소프로필(사이클로펜타디에닐-1-플루오레닐)지르코늄 다이클로라이드, 몰리브도센 다이클로라이드, 니켈로센, 니오보센 다이클로라이드, 루테노센, 티타노센 다이클로라이드, 지르코노센 클로라이드 하이드라이드, 지르코노센 다이클로라이드 등. 메탈로센 촉매를 사용하여 만들어진 중합체는 전형적으로 좁은 분자량 범위를 가진다. 예를 들어 메탈로센-촉매된 중합체는 4 아래의 다중분산성 수(Mw/Mn), 조절된 짧은 사슬 분지화 분포 및 조절된 동일배열성을 가질 수 있다.
사용되는 물질에 상관없이, 열가소성 조성물의 마이크로내포 첨가제의 상대 백분율은, 조성물의 기본 특성들에 상당한 영향을 끼치지 않고서 원하는 특성을 달성하도록 선택된다. 예를 들어, 마이크로내포 첨가제는, 통상적으로, 연속상(매트릭스 중합체(들))의 중량에 기초하여 열가소성 조성물의 약 1중량% 내지 약 30중량%, 일부 실시예들에서는 약 2중량% 내지 약 25중량%, 일부 실시예들에서는, 약 5중량% 내지 약 20중량%의 양으로 사용된다. 전체 열가소성 조성물 내의 마이크로내포 첨가제의 농도는, 마찬가지로, 약 0.1중량% 내지 약 30중량%, 일부 실시예들에서는 약 0.5중량% 내지 약 25중량%, 일부 실시예들에서는 약 1중량% 내지 약 20중량%일 수 있다.
C. 나노내포 첨가제
본원에서 사용된, 용어 “나노내포 첨가제(nanoinclusion additive)”는 일반적으로 나노 크기의 이산 도메인들의 형태로 중합체 매트릭스 내에 분산될 수 있는 임의의 비정질, 정질, 또는 반-정질 물질을 가리킨다. 예를 들면, 연신 이전에, 도메인들은 약 1 내지 약 500nm, 일부 실시예에서는 약 2 내지 약 400nm, 일부 실시예에서는 약 5 내지 약 300nm의 평균 단면 치수를 가질 수도 있다. 나노 크기 도메인들은 또한 마이크로내포 첨가제 및 나노내포 첨가제 및/또는 조성물의 다른 성분들의 조합에서 형성될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 나노내포 첨가제는 전형적으로 연속상 (매트릭스 중합체(들)) 중량을 기준으로, 열가소성 조성물의 약 0.05중량% 내지 약 20중량%, 일부 실시예에서는 약 0.1중량% 내지 약 10중량%, 및 일부 실시예에서는 약 0.5중량% 내지 약 5중량%의 양으로 사용될 수 있다. 전체 열가소성 조성물에서 나노내포 첨가제의 농도는 유사하게 열가소성 조성물의 약 0.01중량% 내지 약 15중량%, 일부 실시예에서는 약 0.05중량% 내지 약 10중량%, 및 일부 실시예에서는 약 0.3중량% 내지 약 6중량%로 구성될 수 있다.
나노내포 첨가제는, 본래 중합체일 수 있으며, 비교적 큰 분자량을 가져서 열가소성 조성물의 안정성과 용융 강도를 개선하는 데 일조한다. 나노내포 첨가제가 나노 크기 도메인들 내로 분산되는 능력을 향상시키도록, 나노내포 첨가제는, 또한 마이크로내포 첨가제 및 매트릭스 중합체와 일반적으로 상용가능한 물질로부터 선택될 수도 있다. 이는, 매트릭스 중합체 또는 마이크로내포 첨가제가 폴리에스테르와 같이 극성 부분을 갖는 경우에 특히 유용할 수 있다. 이러한 나노내포 첨가제의 일례는 관능화된 폴리올레핀이다. 극성 성분은, 예를 들어, 하나 이상의 관능기에 의해 제공될 수 있고, 무극성 성분은 올레핀에 의해 제공될 수 있다. 나노내포 첨가제의 올레핀 성분은, 일반적으로, 상술한 바와 같이 임의의 선형 또는 브랜치형 α-올레핀 단량체, 올리고머, 또는 올레핀 단량체로부터 유도되는 중합체(공중합체를 포함함)로부터 형성될 수 있다.
나노내포 첨가제의 관능기는, 분자에 극성 성분을 제공하며 매트릭스 중합체와 비상용성인 임의의 기, 분자 세그먼트, 및/또는 블록일 수 있다. 폴리올레핀과 비상용성인 분자 세그먼트 및/또는 블록의 예는 아크릴레이트, 스티레닉, 폴리에스테르, 폴리아미드 등을 포함할 수 있다. 관능기는 이온 성질을 가질 수 있고 대전된 금속 이온을 포함할 수 있다. 특히 적절한 관능기는, 말레 무수물, 말레산, 푸마르산, 말레이미드, 말레산 하이드라지드, 말레산 무수물과 디아민의 반응 산물, 메틸나딕 무수물, 디클로로말레산 무수물, 말레산 아미드 등이다. 말레산 무수물 개질된 폴리올레핀이 본 발명에서 사용하는 데 특히 적절하다. 이러한 개질된 폴리올레핀은, 통상적으로, 말레산 무수물을 중합체 기본골격 물질 상에 그래프트함으로써 형성된다. 이러한 말레산화 폴리올레핀은, E. I. du Pont de Nemours and Company에 의해 Fusabond®라는 상품명으로 시판되고 있으며, 예를 들어, P 시리즈(화학적 개질된 폴리프로필렌), E 시리즈(화학적 개질된 폴리에틸렌), C 시리즈(화학적 개질된 에틸렌 비닐 아세테이트), A 시리즈(화학적 개질된 에틸렌 아크릴레이트 공중합체 또는 테르중합체), 또는 N 시리즈(화학적 개질된 에틸렌-프로필렌, 에틸렌-프로필렌 디엔 단량체("EPDM") 또는 에틸렌-옥텐)이 있다. 대안으로, 말레산화 폴리올레핀도, Chemtura Corp.에 의해 Polybond® 라는 상품명으로 그리고 Eastman Chemical Company에 의해 Eastman G series라는 상품명으로 시판되고 있다.
소정의 실시예들에서, 나노내포 첨가제도 반응성일 수 있다. 이러한 반응성 나노내포 첨가제의 일례는, 평균적으로 분자당 적어도 두 개의 옥시란(oxirane) 고리를 포함하는 폴리에폭시드이다. 이론에 제한되지 않고, 이러한 폴리에폭시드 분자는 소정의 조건 하에서 매트릭스 중합체(예를 들어, 폴리에스테르)의 반응을 유도할 수 있고, 이에 따라 유리 전이 온도를 상당히 감소시키지 않고서 그 용융 강도를 개선할 수 있다고 여겨진다. 반응은, 사슬 연장, 측쇄 가지화, 그래프트, 공중합체 형성 등을 포함할 수 있다. 사슬 연장은, 예를 들어, 서로 다른 다양한 반응 경로를 통해 발생할 수 있다. 예를 들어, 개질제는, 폴리에스테르의 카르복실 말단기를 통해(에스테르화) 또는 히드록실기를 통해(에테르화) 친핵성 고리-열림 반응을 가능하게 할 수 있다. 옥사졸린 측 반응도 마찬가지로 발생하여 에스테르아미드 부분을 형성할 수 있다. 이러한 반응을 통해, 매트릭스 중합체의 분자량이 증가되어서, 용융 가공 동안 종종 관찰되는 분해에 대항할 수 있다. 상술한 바와 같이 매트릭스 중합체와의 반응을 유도하는 것이 바람직할 수 있지만, 본 발명자들은, 과다한 반응으로 인해 중합체 기본골격들 간의 가교결합이 발생할 수 있음을 발견하였다. 이러한 가교결합이 상당한 정도로 진행될 정도로 허용된다면, 그 결과로 형성되는 중합체 배합물이 매우 취약해져 원하는 강도와 세장 특성을 갖는 물질 내로 처리되는 것이 어려울 수 있다.
이러한 점에서, 본 발명자들은, 비교적 낮은 에폭시 관능을 갖는 폴리에폭시드가 특히 효과적이라는 점을 발견하였는데, 이는 "에폭시 등가 중량"으로 정량화될 수 있다. 에폭시 등가 중량은, 에폭시기의 하나의 분자를 포함하는 수지의 양을 반영하며, 개질제의 수평균 분자량을 분자의 에폭시기의 수로 나눔으로써 산출될 수 있다. 본 발명의 폴리에폭시드는, 통상적으로, 2.5 내지 7의 다중분산 지수와 함께, 통상적으로, 약 7,500 내지 약 250,000그램/몰, 일부 실시예들에서는 약 15,000 내지 약 150,000그램/몰, 일부 실시예들에서는, 약 20,000 내지 약 100,000그램/몰의 수평균 분자량을 갖는다. 폴리에폭시드는, 50 미만, 일부 실시예들에서는 5 내지 45, 일부 실시예들에서는 15 내지 40개의 에폭시기를 포함할 수 있다. 이어서, 에폭시 등가 중량은, 약 15,000그램/몰 미만, 일부 실시예들에서는 약 200 내지 약 10,000그램/몰, 일부 실시예들에서는 약 500 내지 약 7,000그램/몰일 수 있다.
폴리에폭시드는, 말단 에폭시기, 골격 옥시란 단위, 및/또는 펜던트 에폭시기를 포함하는, 선형 또는 가지형 동종중합체 또는 공중합체(예를 들어, 랜덤, 그래프트, 블록 등)일 수 있다. 이러한 폴리에폭시드를 형성하는 데 사용되는 단량체는 가변적일 수 있다. 구체적인 일 실시예에서, 예를 들어, 폴리에폭시드는 적어도 하나의 에폭시-관능 (메타)크릴 단량체 성분을 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "(메타)크릴"이라는 용어는, 아크릴 및 메타크릴 단량체, 뿐만 아니라 이들의 염 또는 에스테르, 예컨대, 아크릴레이트와 메타크릴레이트 단량체를 포함한다. 예를 들어, 적절한 에폭시-관능 (메타)크릴 단량체는, 1,2-에폭시기를 포함하는 것, 예를 들어, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트를 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 다른 적절한 에폭시-관능 단량체는, 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 에타크릴레이트, 및 글리시딜 이토코네이트를 포함한다.
폴리에폭시드는, 상술한 바와 같이, 통상적으로, 비교적 큰 분자량을 갖고, 이에 따라, 사슬 연장을 야기할 수 있고 또한 원하는 배합물 형태(morphology)를 달성하는 데 일조할 수 있다. 따라서, 생성되는 중합체의 용융 유속은, 2160그램의 하중과 190℃ 온도에서 결정되는 바와 같이, 통상적으로, 약 10 내지 약 200그램/10분, 일부 실시예들에서는 약 40 내지 약 150그램/10분, 일부 실시예들에서는 약 60 내지 약 120그램/10분일 수 있다.
원하는 경우, 원하는 분자량을 달성하는 데 일조하도록 폴리에폭시드에 추가 단량체를 또한 사용할 수 있다. 이러한 단량체는, 가변될 수 있으며, 예를 들어, 에스테르 단량체, (메타)크릴 단량체, 올레핀 단량체, 아미드 단량체 등을 포함할 수 있다. 구체적인 일 실시예에서, 예를 들어, 폴리에폭시드는, 적어도 하나의 선형 또는 가지형 a-올레핀 단량체를 포함하며, 예컨대, 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 것을 포함한다. 구체적인 예는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐; 3-메틸-1-부텐; 3,3-디메틸-1-부텐; 1-펜텐; 하나 이상의 메틸, 에틸, 또는 프로필 치환기를 갖는 1-펜텐; 하나 이상의 메틸, 에틸, 또는 프로필 치환기를 갖는 1-헥센; 하나 이상의 메틸, 에틸, 또는 프로필 치환기를 갖는 1-헵텐; 하나 이상의 메틸, 에틸, 또는 프로필 치환기를 갖는 1-옥텐; 하나 이상의 메틸, 에틸, 또는 프로필 치환기를 갖는 1-노넨; 에틸, 메틸 또는 디메틸-치환된 1-데센; 1-도데센; 및 스티렌을 포함한다. 특히 바람직한 α-올레핀 공단량체는 에틸렌 및 프로필렌이다.
또 다른 적절한 단량체는, 에폭시-관능이 아닌 (메타)크릴 단량체를 포함할 수 있다. 이러한 (메타)크릴 단량체의 예는, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, i-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, s-부틸 아크릴레이트, i-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-아밀 아크릴레이트, i-아밀 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-데실 아크릴레이트, 메틸시클로헥실 아크릴레이트, 시클로펜틸 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, i-프로필 메타크릴레이트, i-부틸 메타크릴레이트, n-아밀 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, i-아밀 메타크릴레이트, s-부틸-메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸부틸 메타크릴레이트, 메틸시클로헥실 메타크릴레이트, 시나밀 메타크릴레이트, 크로틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 시클로펜틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트 등, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 일 실시예에서, 폴리에폭시드는, 에폭시-관능 (메타)크릴 단량체 성분, α-올레핀 단량체 성분, 및 비-에폭시 관능 (메타)크릴 단량체 성분으로부터 형성되는 테르중합체다. 예를 들어, 폴리에폭시드는, 다음과 같은 구조를 갖는 폴리(에틸렌-코-메틸아크릴레이트-코-글리시딜 메타크릴레이트)일 수 있다:
Figure 112016002427736-pct00003
여기서, x, y, z는 1 이상이다.
에폭시 관능 단량체는, 알려져 있는 다양한 기술들을 이용하여 중합체로 형성될 수 있다. 예를 들어, 극성 관능기를 포함하는 단량체는 중합체 기본골격에 그래프트되어 그래프트 공중합체를 형성할 수 있다. 이러한 그래프트 기술들은 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어, 미국 특허 제5,179,164호에 개시되어 있다. 다른 실시예들에서, 에폭시 관능기를 포함하는 단량체는, 고압 반응, 지글러-나타 촉매 반응 시스템, 단일 사이트 촉매(예를 들어, 메탈로센) 반응 시스템 등의 공지된 자유 라디칼 중합체화 기술들을 이용하여, 단량체와 함께 공중합체화되어 블록 또는 랜덤공중합체를 형성할 수 있다.
단량체 성분(들)의 관련 부분은, 에폭시-반응과 용융 유속 간의 균형을 달성하도록 선택될 수 있다. 더욱 구체적으로, 고 에폭시 단량체 함량은, 매트릭스 중합체와의 양호한 반응성을 초래할 수 있지만, 그 함량이 너무 높으면, 폴리에폭시드가 중합체 배합물의 용융 강도에 악영향을 끼치는 정도로 용융 유속이 감소될 수 있다. 따라서, 대부분의 실시예들에서, 에폭시-관능 (메타)크릴 단량체(들)는, 공중합체의 약 1중량% 내지 약 25중량%, 일부 실시예들에서는 약 2중량%내지 약20중량%, 일부 실시예들에서는 약 4중량% 내지 약 15중량%를 구성한다. α-올레핀 단량체(들)는, 마찬가지로, 공중합체의 약 55중량% 내지 약 95중량%, 일부 실시예들에서는 약 60중량% 내지 약 90중량%, 일부 실시예들에서는 약 65중량% 내지 약 85중량%일 수 있다. 다른 단량체 성분들(예를 들어, 비-에폭시 관능 (메타)크릴 단량체)은, 사용시, 공중합체의 약 5중량% 내지 약 35중량%, 일부 실시예들에서는 약 8중량% 내지 약 30중량%, 일부 실시예들에서는 약 10중량% 내지 약 25중량%를 구성할 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 적절한 폴리에폭시드의 한 가지 특정한 예는, LOTADER® Ax8950 또는 Ax8900라는 상품명으로 Arkema에 의해 시판되고 있다. LOTADER® Ax8950은, 예를 들어, 70 내지 100g/10분의 용융 유속을 갖고, 글리시딜 메타크릴레이트 단량체 함량 7중량% 내지 11중량%, 메틸 아크릴레이트 단량체 함량 13중량% 내지 17중량%, 및 에틸렌 단량체 함량 72중량% 내지 80중량%를 갖는다. 다른 적절한 폴리에폭시드는, 에틸렌, 부틸 아크릴레이트, 및 글리시딜 메타크릴레이트의 테르중합체로, 12g/10분의 용융 속도를 갖는 ELVALOY® PTW라는 상품명으로 Dupont에 의해 시판되고 있다.
폴리에폭시드를 형성하는 데 사용되는 단량체의 유형과 상대적 함량을 제어하는 것에 더하여, 원하는 이점을 달성하도록 전체 중량 퍼센트도 제어될 수 있다. 예를 들어, 개질 레벨이 너무 낮으면, 용융 강도와 원하는 기계적 특성의 증가를 달성하지 못할 수 있다. 그러나, 본 발명자들은, 또한, 개질 레벨이 너무 높으면, 에폭시 관능기에 의한 물리적 망 형성과 강력한 분자 상호작용(예를 들어, 가교결합)으로 인해 처리가 제한될 수 있다는 점을 발견하였다. 따라서, 폴리에폭시드는, 통상적으로, 조성물에 사용되는 매트릭스 중합체의 중량에 기초하여 약 0.05중량% 내지 약 10중량%, 일부 실시예들에서는 약 0.1중량% 내지 약 8중량%, 일부 실시예들에서는 약 0.5중량% 내지 약 5중량%, 일부 실시예들에서는 약 1중량% 내지 약 3중량%의 양으로 사용된다. 또한, 폴리에폭시드는, 조성물의 총 중량에 기초하여 약 0.05중량% 내지 약 10중량%, 일부 실시예들에서는 약 0.05중량% 내지 약 8중량%, 일부 실시예들에서는 약 0.1중량% 내지 약 5중량%, 일부 실시예들에서는 약 0.5중량% 내지 약 3중량%를 구성할 수 있다.
다른 반응성 나노내포 첨가제도 본 발명에서 사용될 수 있는데, 예를 들어, 옥사졸린-관능화된 중합체, 시아나이드-관능화된 중합체 등이 있다. 이러한 반응성 나노내포 첨가제는, 사용시, 폴리에폭시드에 대하여 상술한 농도 내에서 사용될 수 있다. 구체적인 일 실시예에서는, 옥사졸린 고리를 포함하는 단량체와 그래프트된 폴리올레핀인 옥사졸린-그래프트된 폴리올레핀이 사용될 수 있다. 옥사졸린은, 2-옥사졸린을 포함할 수 있는데, 예를 들어, 2-비닐-2-옥사졸린(예를 들어, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린), 2-패티-알킬-2-옥사졸린(예를 들어, 올레산, 리놀레산, 팔미톨레산, 가돌레산, 에루스산, 및/또는 아라키돈산의 에탄올아미드로부터 얻을 수 있음), 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 다른 일 실시예에서, 옥사졸린은, 예를 들어, 리시놀옥사졸린 말레이네이트, 운데실-2-옥사졸린, 소야-2-옥사졸린, 리시너스-2-옥사졸린 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 또 다른 일 실시예에서, 옥사졸린은, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4,4-디메틸-2-옥사졸린, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
카본 블랙, 카본 나노튜브, 카본 나노섬유, 나노클레이, 금속 나노입자, 나노실리카, 나노알루미나 등의 나노필러가 사용될 수 있다. 나노클레이는 특히 적절하다. "나노클레이(nanoclay)"라는 용어는, 일반적으로, 통상적으로 판상체 구조를 갖는 클레이 물질(천연 발생 미네랄, 유기적으로 개질된 미네랄, 또는 합성 나노물질)의 나노입자를 가리킨다. 나노클레이의 예는, 예를 들어, 몬트모릴로나이트(2:1 계층 스멕타이트 클레이 구조), 벤토나이트(주로 몬트모릴로나이트로 형성된 알루미늄 필로실리케이트), 카올리나이트(1:1 판 구조 및 Al2Si2O5(OH)4라는 실험식을 갖는 알루미노실리케이트), 할로이사이트(1:1 관형 구조 및 Al2Si2O5(OH)4라는 실험식을 갖는 알루미노실리케이트)를 포함한다. 적절한 나노클레이의 일례는, Southern Clay Products, Inc.에 의해 시판되고 있는 몬트모릴로나이트 나노클레이인 Cloisite®이다. 합성 나노클레이의 다른 예는, 혼합된-금속 하이드록시드 나노클레이, 계층화된 이중 하이드록시드 나노클레이(예를 들어, 세피오사이트), 라포나이트, 헥토라이트, 사포나이트, 인도나이트 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
원하는 경우, 나노클레이는, 매트릭스 중합체(예를 들어, 폴리에스테르)와의 상용성을 개선하는 데 일조하도록 표면 처리제를 포함할 수 있다. 표면 처리제는, 유기성 또는 무기성일 수 있다. 일 실시예에서는, 유기 양이온을 클레이와 반응시킴으로써 얻어지는 유기 표면 처리제가 사용된다. 적절한 유기 양이온은, 예를 들어, 양이온을 클레이와 교환할 수 있는 4차 유기 암모늄 화합물, 예컨대, 디메틸 비스[수소화 우지] 암모늄 클로라이드(2M2HT), 메틸 벤질 비스[수소화 우지] 암모늄 클로라이드(MB2HT), 메틸 트리스[수소화 우지 알킬] 클로라이드(M3HT) 등을 포함할 수 있다. 시판되고 있는 유기 나노클레이의 예는, 예를 들어, 디메틸 벤질 수소화 우지 암모늄 염으로 개질된 몬트모릴로나이트 클레이인 Dellite® 43B(이탈리아 리보르노에 소재하는 Laviosa Chimica)를 포함할 수 있다. 다른 예는, Cloisite® 25A및 Cloisite® 30B(Southern Clay Products) 및 Nanofil 919 (
Figure 112016002427736-pct00004
Chemie)를 포함한다. 원하는 경우, 나노필러는 첨가제와 조성물의 나머지 중합체들과의 상용성을 향상시키는 마스터 배치를 형성하도록 담체 수지와 배합될 수 있다. 특히 적절한 담체 수지는, 예를 들어, 위에서 더욱 상세히 설명한 바와 같이, 폴리에스테르(예를 들어, 폴리락트산, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등); 폴리올레핀(예를 들어, 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체 등); 기타 등등을 포함한다.
본 발명의 특정 실시예에서, 다수의 나노내포 첨가제는 조합하여 사용될 수 있다. 예를 들면, 제1 나노내포 첨가제(예, 폴리에폭시드)는 약 50 내지 약 500nm, 일부 실시예에서는 약 60 내지 약 400nm, 및 일부 실시예에서는 약 80 내지 약 300nm의 평균 단면 치수를 갖는 도메인들의 형태로 분산될 수 있다. 제2 나노내포 첨가제(예, 나노필러)는 또한 약 1 내지 약 50nm, 일부 실시예에서는 약 2 내지 약 45nm, 및 일부 실시예에서는 약 5 내지 약 40nm의 평균 단면 치수를 갖는 것과 같이, 제1 나노내포 첨가제보다 더 작은 도메인들의 형태로 분산될 수 있다. 사용 시에, 제1 및/또는 제2 나노내포 첨가제는 전형적으로, 연속상(매트릭스 중합체(들))의 중량을 기준으로, 열가소성 조성물의 약 0.05중량% 내지 약 20중량%, 일부 실시예에서는 약 0.1중량% 내지 약 10중량%, 및 일부 실시예에서는 약 0.5중량% 내지 약 5중량%을 구성한다. 전체 열가소성 조성물에서 제1 및/또는 제2 나노내포 첨가제의 농도는 비슷하게 열가소성 조성물의 약 0.01중량% 내지 약 15중량%, 일부 실시예에서는 약 0.05중량% 내지 약 10중량%, 및 일부 실시예에서는 약 0.1중량% 내지 약 8중량%을 구성한다.
D. 기타 구성성분들
서로 다른 다양한 이유 때문에 조성물을 위한 다양한 성분들을 사용할 수 있다. 예를 들어, 구체적인 일 실시예에서, 간기 개질제(interphase modifier)가 열가소성 조성물에 사용되어서, 마이크로내포 첨가제와 매트릭스 중합체 간의 연결과 마찰 정보를 감소시키는 데 일조하고 이에 따라 해리의 균일성과 정도를 향상시킬 수 있다. 이러한 식으로, 포어들은 조성물 전체에 걸쳐 더욱 균질한 방식으로 분포될 수 있다. 개질제는 실온(예를 들어, 25℃)에서 액체 또는 반고체 형태이어서, 비교적 낮은 점성도를 보유하여 열가소성 조성물 내에 더욱 쉽게 통합되고 중합체 표면으로 쉽게 이동할 수 있다. 이러한 점에서, 간기 개질제의 운동 점성도는, 통상적으로, 40℃ 에서 결정되는, 약 0.7 내지 약 200 센티스토크("cs"), 일부 실시예들에서는 약 1 내지 약 100cs, 일부 실시예들에서는 약 1.5 내지 약 80cs이다. 또한, 간기 개질제는, 통상적으로, 매트릭스 중합체와 첨가제 간의 계면 장력의 변화를 야기하는, 마이크로내포 첨가제를 위한 친화도를 갖도록 소수성을 갖는다. 매트릭스 중합체와 마이크로내포 첨가제 간의 계면에서의 물리력을 감소시킴으로써, 개질제의 저 점성도 소수성이 해리를 용이하게 하는 데 일조할 수 있다고 여겨진다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "소수성"이라는 용어는, 통상적으로, 약 40° 이상, 일부 경우엔 약 60° 이상의 공기 중의 수 접촉각을 갖는 물질을 가리킨다. 대조적으로, "친수성"이라는 용어는, 통상적으로, 약 40° 미만의 공기 중의 수 접촉각을 갖는 물질을 가리킨다. 접촉각을 측정하기 위한 한 가지 적절한 시험은 ASTM D5725-99 (2008)이다.
적절한 소수성 저 점성도 간기 개질제는, 예를 들어, 실리콘, 실리콘-폴리에테르 공중합체, 지방족 폴리에스테르, 방향족 폴리에스테르, 알킬렌 글리콜(예를 들어, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜 등), 알칸 디올(예를 들어, 1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,6 헥산디올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 등), 아민 옥사이드(예를 들어, 옥틸디메틸아민 옥사이드), 지방산 에스테르, 지방산 아미드(예를 들어, 올레아미드, 에루카미드, 스테아르아미드, 에틸렌 비스(스테아르아미드) 등), 미네랄, 및 식물유 등을 포함할 수 있다. 특히 적절한 한 가지 액체 또는 반고체는, 예를 들어, BASF Corp.에 의해 Pluriol® WI라는 상품명으로 시판되고 있는 폴리에테르 폴리올이다. 다른 적절한 개질제는, 예를 들어, Hallstar에 의해 HALLGREEN® IM라는 상품명으로 시판되고 있는 부분적으로 재생가능한 에스테르이다.
간기 개질제는, 사용시, 연속상(매트릭스 중합체(들))의 중량에 기초하여 열가소성 조성물의 약 0.1중량% 내지 약 20중량%, 일부 실시예들에서는약 0.5중량% 내지 약 15중량%, 일부 실시예들에서는 약 1중량% 내지 약 10중량%를 구성할 수 있다. 전체 열가소성 조성물 내의 간기 개질제의 농도는, 마찬가지로, 약 0.05중량% 내지 약 20중량%, 일부 실시예들에서는 약 0.1중량% 내지 약 15중량%, 일부 실시예들에서는 약 0.5중량% 내지 약 10중량%를 구성할 수 있다.
상기에서 언급된 양으로 사용 시, 간기 개질제는, 열가소성 조성물의 전체적인 용융 특성을 방해하지 않고 중합체의 계면으로 쉽게 이동할 수 있으며 해리를 용이하게 하는 특징을 갖는다. 예를 들어, 간기 개질제는, 통상적으로, 중합체의 유리 전이 온도를 감소시킴으로써 중합체에 대하여 가소화 효과를 갖지 않는다. 이와는 상당히 대조적으로, 본 발명자들은, 열가소성 조성물의 유리 전이 온도가 초기 매트릭스 중합체와 실질적으로 동일할 수 있음을 발견하였다. 이와 관련하여, 조성물의 유리 전이 온도 대 매트릭스 중합체의 유리 전이 온도의 비는, 통상적으로, 약 0.7 내지 약 1.3, 일부 실시예들에서는 약 0.8 내지 약 1.2, 일부 실시예들에서는 약 0.9 내지 약 1.1이다. 열가소성 조성물은, 예를 들어, 약 35℃ 내지 약 80℃, 일부 실시예들에서는 약 40℃ 내지 약 80℃, 일부 실시예들에서는 약 50℃ 내지 약 65℃의 유리 전이 온도를 가질 수 있다. 또한, 열가소성 조성물의 용융 유속도, 매트릭스 중합체의 용융 유속과 유사할 수 있다. 예를 들어, (건조 상태에 있는) 조성물의 용융 유속은, 2160그램의 하중과 190℃의 온도에서 결정되는, 약 0.1 내지 약 70그램/10분, 일부 실시예들에서는 약 0.5 내지 약 50그램/10분 일부 실시예들에서는 약 5 내지 약 25그램/10분일 수 있다.
계면 부착을 개선하고 도메인과 매트릭스 간의 계면 장력을 감소시키고 이에 따라 혼합 동안 더욱 작은 도메인들의 형성을 가능하게 하는 상용화제도 사용될 수 있다. 적절한 상용화제의 예는, 예를 들어, 에폭시 또는 말레산 무수물 화학적 부분으로 관능화된 공중합체를 포함할 수 있다. 말레산 무수물 상용화제의 일례는, 폴리프로필렌-그래프트된-말레산 무수물이며, 이것은 Orevac™ 18750 및 Orevac™ CA 100라는 상품명으로 Arkema에 의해 시판되고 있다. 상용화제는, 사용시, 연속상 매트릭스의 중량에 기초하여 열가소성 조성물의 0.05중량% 내지 약 10중량%, 일부 실시예들에서는 0.1중량% 내지 약 8중량%, 일부 실시예들에서는 0.5중량% 내지 약 5중량%를 구성할 수 있다.
열가소성 조성물에 또한 사용될 수 있는 다른 적절한 물질로는, 예를 들어, 촉매, 항산화제, 안정화제, 계면활성제, 왁스, 고체 용제, 필러, 핵제(예를 들어, 칼슘 카르보네이트 등), 미립자, 및 열가소성 조성물의 가공성과 기계적 특성을 향상시키도록 첨가되는 기타 물질이 있다. 그러나, 본 발명의 한 가지 유익한 측면은, 발포제(예를 들어, 클로로플루오로카본, 하이드로클로로플루오로카본, 하이드로카본, 이산화탄소, 초임계 이산화탄소, 질소 등) 및 가소제(예를 들어, 고체 또는 반도체 폴리에틸렌 글리콜) 등의 다양한 종래의 첨가제를 필요로 하지 않고 양호한 특성들이 제공될 수 있다는 것이다. 사실상, 열가소성 조성물에는, 일반적으로, 발포제 및/또는 가소제가 없을 수도 있다. 예를 들어, 발포제 및/또는 가소제는, 열가소성 조성물의 약 1중량%, 일부 실시예들에서는 약 0.5중량% 이하, 일부 실시예들에서는 약 0.001중량% 내지 약 0.2중량%의 양으로 존재할 수 있다. 또한, 응력 백화 특성으로 인해, 더욱 상세히 후술하는 바와 같이, 형성되는 조성물은, 이산화 티타늄 등의 종래의 안료를 필요로 하지 않고 불투명한 색(예를 들어, 백색)을 달성할 수 있다. 소정의 실시예들에서, 예를 들어, 안료는, 열가소성 조성물의 약 1중량% 이하, 일부 실시예들에서는 약 0.5중량% 이하, 일부 실시예들에서는 약 0.001중량% 내지 약 0.2중량%의 양으로 존재할 수 있다.
II. 중합체 물질
상기에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 중합체 물질은 일반적으로 매트릭스 중합체, 마이크로내포 첨가제, 나노내포 첨가제, 뿐만 아니라 다른 선택사항 성분들을 함유하는 열가소성 조성물을 연신해서 형성된다. 초기 열가소성 조성물을 형성하기 위해, 성분들은 통상적으로, 알려져 있는 다양한 기술들 중 임의의 기술을 이용하여 함께 배합된다. 예를 들어 일 실시예에서, 성분들은 별도로 또는 조합되어 공급될 수 있다. 예를 들어 성분들은 먼저 함께 건조 혼합되어 본질적으로 균질한 건조 혼합물을 형성하고, 그것들은 마찬가지로 동시에 또는 순서대로 물질들을 분산적으로 배합하는 용융 처리 장치에 공급될 수 있다. 배치식 및/또는 연속식 용융 처리 기법이 사용될 수 있다. 예를 들어 믹서/반죽기, Bamnbury 믹서, Farrel 연속식 믹서, 단일-스크류 압출기, 트윈-스크류 압출기, 롤 밀 등이 물질을 혼합하고 용융 처리하기 위해 활용될 수 있다. 특히 적합한 용융 처리 장치는 공-회전하는, 트윈-스크류 압출기이다(예컨대 Werner & Pfleiderer Corporation (뉴저지주 람시)으로부터 입수가능한 ZSK-30 압출기 또는 Thermo Electron Corp.(잉글랜드 스톤)으로부터 활용활 수 있는 Thermo ℃TM USALAB 16 압출기). 그런 압출기들은 송급 및 환기 포트를 포함할 수 있고 고강도의 분배적이고 분산적인 혼합을 제공한다. 예를 들어 성분들은 트윈-스크류 압출기의 동일하거나 상이한 송급 포트에 송급되고 용융 혼합되어 실질적으로 균질한 용융된 혼합물이 형성된다. 바람직하다면, 다른 첨가제들이 또한 중합체 용융물에 주입되거나 및/또는 별도로 압출기의 길이를 따라 다른 지점에서 압출기에 송급될 수 있다.
선택된 특정 가공 기술에 상관없이, 최종 용융 배합물 조성물은 상기에서 언급된 것처럼 일반적으로 마이크로내포 첨가제의 마이크로 크기의 도메인들 및 나노내포 첨가제의 나노 크기의 도메인들을 함유한다. 전단/압력과 열의 정도는, 충분한 분산을 보장하지만 오히려 도메인들이 원하는 특성을 달성할 수 없을 정도로 도메인의 크기를 감소시키지 않게끔 높게 제어될 수 있다. 예를 들어, 배합은, 통상적으로, 약 180℃ 내지 약 260℃의 온도, 일부 실시예들에서는 약 185℃ 내지 약 250℃의 온도, 일부 실시예들에서는 약 190℃ 내지 약 240℃의 온도에서 발생한다. 마찬가지로 용융 공정 중에 외관상 전단속도는 약 10 초-1 내지 약 3000 초-1의 범위, 일부 실시예에서는 약 50 초-1 내지 약 2000 초-1, 및 일부 실시예에서는 약 100 초-1 내지 약 1200 초-1의 범위일 수 있다. 외관상 전단 속도는 4Q/ pR 3 과 같은데, 이때 Q는 중합체 용융물의 부피 유속(“m3/s”)이고, R은 그것을 통해 용융된 중합체가 흘러가는 모세관(예컨대 압출기 다이)의 반경(“m”)이다. 물론 다른 변수, 예컨대 작업처리율과 역비례하는, 용융 공정 중의 거주 시간도 또한 원하는 균질성 정도를 이루기 위해 조절될 수 있다.
원하는 전단 조건(예컨대 속도, 체류 시간, 전단속도, 용융 처리 온도 등)을 이루기 위하여, 압출기 스크류(들)의 속도는 특정 범위로 선택될 수 있다. 일반적으로 생성물 온도의 증가는 시스템 안으로의 추가의 기계 에너지 유입으로 인한 스크류 속도가 증가하면서 관찰된다. 예를 들어 스크류 속도는 약 50 내지 약 600rpm일 수 있고, 일부 실시예에서 약 70 내지 약 500rpm, 및 일부 실시예에서는 약 100 내지 약 300rpm일 수 있다. 이 결과, 생성되는 도메인의 크기에 악영향을 끼치지 않고 마이크로내포 첨가제를 분산시키기에 충분히 높은 온도가 발생할 수 있다. 용융 전단 속도 및, 이어서 첨가제들이 분산되는 정도는 또한 압출기의 혼합 구역 내에서 하나 이상의 분포성 및/또는 분산성 혼합 요소들을 사용함으로써 증가될 수 있다. 단일 스크류 압출기에 적합한 분포성 믹서는 예를 들면 Saxon, Dulmage, Cavity Transfer 믹서 등을 포함할 수 있다. 마찬가지로 적합한 분산성 믹서는 Blister 고리, Leroy/Maddock, CRD 믹서 등을 포함할 수 있다. 해당 기술분야에 잘 알려져 있는 것과 같이, 혼합은 중합체 용융물의 접힘과 재배향을 생성하는 배럴의 핀, 예컨대 Buss 반죽기 압출기, Cavity Transfer 믹서 및 Vortex Intermeshing Pin(VIP) 믹서를 사용함으로써 추가로 개선될 수 있다.
일단 배합되면, 포어 망 구조는 조성물의 길이방향(예를 들어, 기계 방향), 가로방향(예를 들어, 교차 기계 방향) 및 이들의 조합 등으로의 연신에 의해 도입된다. 원하는 연신을 수행하도록, 열가소성 조성물은, 전구체 형상으로 형성될 수 있고, 연신될 수 있고, 그 후에 원하는 물질(예를 들어, 필름, 섬유 등)로 변환될 수 있다. 일 실시예에서, 전구체 형상은, 약 1 내지 약 5000μm, 일부 실시예들에서는 약 2 내지 약 4000μm, 일부 실시예들에서는 약 5 내지 약 2500μm, 일부 실시예들에서는 약 10 내지 약 500μm의 두께를 갖는 필름일 수 있다. 전구체 형상을 형성하는 것의 대안으로, 열가소성 조성물은, 또한, 중합체 물질을 위해 원하는 물질로 형성됨에 따라 제 위치에서 연신될 수 있다. 일 실시예에서, 예를 들어, 열가소성 조성물은 필름 또는 섬유로 형성되고 있을 때 연신될 수 있다.
상관없이, 다양한 연신 기법들, 예컨대 흡인 (예컨대 섬유 연신 장치), 장력 프레임 연신, 2축 연신, 다중-축 연신, 프로필 연신, 진공 연신 등이 사용될 수도 있다. 일 실시예에서, 예를 들면, 조성물은 예컨대 로드아일랜드주 프로비던스의 Marshall and Willams, Co.에서 시판중인, 기계 방향 배향기("MDO")를 사용하여 연신된다. MDO 유닛은, 통상적으로, 기계 방향으로 계속 연신하고 필름을 얇게 만드는 복수의 연신 롤(예를 들어, 5 내지 8개)을 갖는다. 상기 조성물은, 단일 또는 다수의 이산 연신 동작들에서 연신될 수도 있다. MDO 장치의 롤들 중 일부는 점점 더 높은 속도로 작동하지 않을 수도 있다는 점에 주목하기 바란다. 상술한 방식으로 물질을 연신하도록, 일반적으로 MDO의 롤들이 가열되지 않는 것이 바람직하다. 그럼에도 불구하고, 원하는 경우, 조성물의 온도가 상술한 범위들 아래에서 유지되는 한 하나 이상의 롤을 약간 가열하여 연신 공정을 용이하게 할 수 있다.
연신의 정도는 연신되고 있는 물질(예를 들어, 섬유 또는 필름)의 성질에 따라서 부분적으로 달라진다. 조성물은, 일반적으로 약 1.1 내지 약 3.5, 일부 실시예들에서는 약 1.2 내지 약 3.0, 일부 실시예들에서는 약 1.3 내지 약 2.5의 연신 비율로 (예를 들어, 기계 방향으로) 연신된다. 연신 비율은, 연신된 물질의 길이를 그 물질의 연신 전의 길이로 나눔으로써 결정될 수 있다. 또한, 연신 비율은, 원하는 특성들을 달성하는 데 일조하도록 가변될 수 있는데, 예를 들어, 약 5% 내지 약 1500%/분의 변형, 일부 실시예들에서는 약 20% 내지 약 1000%/분의 변형, 일부 실시예들에서는 약 25% 내지 약 850%/분의 변형이 가능하다. 조성물은 연신 동안 매트릭스 중합체 및/또는 마이크로내포 첨가제의 유리 온도 아래 온도에서 유지된다. 다른 것들 중에서도, 이것은 포어 망이 불안정하게 되는 그런 정도로 중합체 사슬이 변경되지 않는 것을 보장하는 것을 돕는다. 예를 들면, 조성물은 매트릭스 중합체의 유리 전이 온도 보다 적어도 약 10℃, 일부 실시예에서 적어도 약 20℃, 그리고 일부 실시예에서, 적어도 약 30℃ 아래 온도에서 연신될 수도 있다. 예를 들면, 조성물은 약 0℃ 내지 약 50℃, 일부 실시예에서 약 15℃ 내지 약 40℃, 그리고 일부 실시예에서 약 20℃ 내지 약 30℃의 온도에서 연신될 수도 있다. 비록 조성물이 외부 열을 가하지 않고 연신되는 것이 통상적이지만(예, 가열된 롤), 그러한 열은 가공성을 개선하고, 연신력을 감소시키고, 연신 비율을 증가시키고, 섬유 단일성을 개선하도록 선택사항으로 사용될 수도 있다.
상기에서 기술된 방식의 연신은 “나노 크기” 치수(“나노포어”)를 갖는 포어의 형성을 초래할 수 있다. 예를 들면, 나노포어들은 약 800nm 이하, 일부 실시예에서 약 1 내지 약 500nm, 일부 실시예에서 약 5 내지 약 450nm, 일부 실시예에서 약 5 내지 400nm, 및 일부 실시예에서 약 10 내지 약 100nm의 평균 단면 치수를 가질 수도 있다. 마이크로포어들이 또한 연신 동안, 약 0.5 내지 약 30μm, 일부 실시예에서는 약 1 내지 약 20μm, 및 일부 실시예에서는 약 2μm 내지 약 15μm의 평균 단면 치수를 갖는 마이크로 크기 도메인들에서 또는 그 주변에 형성될 수 있다. 마이크로포어들 및/또는 나노포어들은 구형, 세장형 것 등과 같은 임의로 규칙적이거나 비규칙적일 수 있다. 특정 경우에, 종횡비(축방향 치수 대 단면 치수의 비율)가 약 1 내지 약 30, 일부 실시예에서는 약 1.1 내지 약 15, 및 일부 실시예에서는 약 1.2 내지 약 5가 되도록 마이크로포어들 및/또는 나노포어들의 축방향 치수는 단면 치수보다 더 클 수 있다. “축방향 치수”는 전형적으로 연신 방향에 있는 주요 축(예, 길이)의 방향의 치수이다.
본 발명자들은 포어들(예, 마이크로포어들, 나노포어들 또는 모두)이 물질 전체에서 실질적으로 균일한 방식으로 분포될 수 있다는 것을 또한 발견하였다. 예를 들어, 포어들은 응력이 가해지는 방향에 대략 수직하는 방향으로 배향되는 컬럼들로 분포될 수 있다. 이러한 컬럼들은 물질의 폭에 걸쳐 서로 대략 평행할 수 있다. 이론에 제한되지 않고, 이렇게 균질하게 분포된 포어 망이 존재함으로써, 열적 저항이 높고 기계적 특성(예를 들어, 하중 및 충격 강도 하의 에너지 소산)이 양호할 수 있다고 여겨진다. 이는, 발포제의 사용을 연관되는 포어를 생성하고 이에 따라 포어 분포가 제어되지 못하고 기계적 특성이 불량한 경향이 있는 종래의 기술들과 극명하게 대조된다. 주목할 점은, 상술한 공정에 의한 포어 망의 형성이, 물질의 단면 크기(예를 들어, 폭)의 상당한 변화를 반드시 초래하지는 않는다는 점이다. 다시 말하면, 물질은 실질적으로 네킹(necked)되지 않으며, 이는 물질이 자신의 초기 단면 치수 및 더욱 큰 정도의 강도 특성을 유지하게 할 수 있다.
포어 망을 형성하는 것에 더하여, 연신은 또한 마이크로 크기의 도메인들의 축방향 치수를 유의적으로 증가시켜서 그것들이 일반적으로 선형의 세장형 형상을 갖도록 할 수 있다. 예를 들면, 세장형 마이크로 크기의 도메인들은 연신 이전의 도메인들의 축방향 치수보다, 약 10% 이상, 일부 실시예에서는 약 20 내지 약 500%, 및 일부 실시예에서는 약 50% 내지 약 250% 더 큰 평균 축방향 치수를 가질 수 있다. 연신 후의 축방향 치수는, 예를 들면, 약 0.5 내지 약 250μm, 일부 실시예에서는 약 1 내지 약 100μm, 일부 실시예에서는 약 2 내지 약 50μm, 및 일부 실시예에서는 약 5 내지 약 25μm의 범위일 수 있다. 마이크로 크기의 도메인들은 또한 상대적으로 얇을 수 있고 이에 따라 작은 단면 치수를 갖는다. 예를 들어, 단면 치수는 약 0.05 내지 약 50μm, 일부 실시예들에선 약 0.2 내지 약 10μm의 두께, 및 일부 실시예들에선 약 0.5 내지 약 5μm일 수 있다. 이것은 약 2 내지 약 150, 일부 실시예에서는 약 3 내지 약 100, 및 일부 실시예에서는 약 4 내지 약 50의 마이크로 크기 도메인들에 대한 종횡비(단면 치수에 대한 축방향 치수의 비율)를 초래할 수 있다.
다공성 및 세장형 도메인 구조의 결과로, 본 발명자들은, 다음과 같은 식에 의해 결정되는 바와 같이, 생성되는 중합체 물질이, 저 "푸아송 계수(Poisson coefficient)"로 반영되는, 길이방향으로의 연신될 때 부피에 있어서 균일하게 팽창될 수 있음을 발견하였다.
푸아송 계수 = - E 가로방향 / E 길이방향
여기서, E 가로방향 은 물질의 가로방향 변형이고, E 길이방향 은 물질의 길이방향 변형이다. 더욱 구체적으로, 물질의 푸아송 계수는 대략 0 또는 심지어 음의 값일 수 있다. 예를 들어, 푸아송 계수는, 약 0.1 이하, 일부 실시예들에서는 약 0.08 이하, 일부 실시예들에서는 약 -0.1 내지 약 0.04일 수 있다. 푸아송 계수가 0인 경우, 물질이 길이방향으로 팽창될 때 가로방향으로는 수축이 없다. 푸아송 계수가 음의 값인 경우, 물질의 가로방향 또는 측방향 치수도, 물질이 길이방향으로 연신될 때 팽창된다. 따라서, 음의 푸아송 계수를 갖는 물질은 길이방향으로의 연신시 폭의 증가를 나타낼 수 있고, 이에 따라 교차 방향으로 에너지 흡수가 증가될 수 있다.
III. 단열재
본 발명의 중합체 물질은, 일반적으로, 특정한 응용분야에 따라 서로 다른 다양한 형태들을 가질 수 있는데, 예를 들어, 단열재에 사용하기 위한 필름, 섬유성 물질, 성형된 용품, 프로파일 등, 및 이들의 합성물과 적층체가 있다. 일 실시예에서, 예를 들어, 중합체 물질은 필름 또는 필름의 층 형태로 되어 있다. 다층 필름들은, 2개 내지 15개 층을 포함할 수 있고, 일부 실시예들에서는 3개 내지 12개 층을 포함할 수 있다. 이러한 다층 필름들은, 정상적으로 적어도 하나의 베이스층과 적어도 하나의 추가층(예를 들어, 피부층)을 포함하지만, 필요로 하는 임의의 개수의 층들을 포함할 수도 있다. 예를 들어, 다층 필름은 베이스층과 하나 이상의 피부층으로부터 형성될 수 있고, 베이스층 및/또는 피부층(들)은 본 발명의 중합체 물질로부터 형성된다. 그러나, 베이스층 및/또는 피부층(들)에서 폴리올레핀 중합체 등의 다른 중합체 물질도 사용될 수 있다는 점을 이해해야 한다.
필름의 두께는 유연성을 증가시키도록 비교적 작을 수 있다. 예를 들어, 필름은, 약 1 내지 약 200μm, 일부 실시예들에서는 약 2 내지 약 150μm, 일부 실시예들에서는 약 5 내지 약 100μm, 일부 실시예들에서는 약 10 내지 약 60μm의 두께를 가질 수 있다. 이러한 작은 두께에도 불구하고, 필름은 사용 동안 양호한 기계적 특성을 유지할 수 있다. 예를 들어, 필름은 비교적 연성일 수 있다. 필름의 연성을 나타내는 한 파라미터는, 23℃에서 ASTM Standard D638-10에 따라 얻어지는 것 등의 응력 변형 곡선에 의해 측정되는 바와 같은, 필름의 파단 신장율이다. 예를 들어, 기계 방향("MD")으로의 파단 신장율은, 약 10% 이상, 일부 실시예들에서는 약 50% 이상, 약 80% 이상, 일부 실시예들에서는 약 100% 내지 약 600%일 수 있다. 마찬가지로, 교차 기계 방향("CD")으로의 필름의 파단 신장율은, 약 15% 이상, 일부 실시예들에서는 약 40% 이상, 일부 실시예들에서는 약 70% 이상, 일부 실시예들에서는 약 100% 내지 약 400%일 수 있다. 연성을 나타내는 다른 파라미터는, 인장 응력 대 인장 변형의 비와 같으며 응력-변형 곡선의 기울기로부터 결정되는, 필름의 인장 탄성율이다. 예를 들어, 필름은, 통상적으로, 약 2500메가파스칼("MPa") 이하, 일부 실시예들에서는 약 2200MPa 이하, 일부 실시예들에서는 약 50MPa 내지 약 2000MPa, 일부 실시예들에서는 약 100MPa 내지 약 1000MPa의 MD 및/또는 CD 인장 탄성율을 나타낸다. 인장 탄성율은 23℃에서 ASTM D638-10에 따라 결정될 수 있다.
필름은 연성을 갖지만, 여전히 비교적 강할 수 있다. 필름의 상대적 강도를 나타내는 또 다른 파라미터는, ASTM Standard D638-10에 따라 얻어지는 것 등의 응력-변형 곡선에서 얻어지는 피크 응력과 같은 최종 인장 강도이다. 예를 들어, 필름은, 약 5 내지 약 65MPa, 일부 실시예들에서는 약 10 내지 약 60MPa, 일부 실시예들에서는 약 20 내지 약 55MPa의 MD 및/또는 CD 피크 응력을 나타낼 수 있다. 또한, 필름은, 약 5 내지 약 60MPa, 일부 실시예들에서는 약 10 내지 약 50MPa, 일부 실시예들에서는 약 20 내지 약 45MPa의 MD 및/또는 CD 파단 응력을 나타낼 수 있다. 피크 응력과 파단 응력은 23℃에서 ASTM D638-10에 따라 결정될 수 있다.
필름에 더하여, 중합체 물질은, 또한, 섬유성 물질 또는 섬유성 물질의 층이나 성분의 형태로 될 수 있고, 이는 개별적인 스테이플 섬유들 또는 필라멘트들(연속 섬유들), 및 이러한 섬유들로부터 형성되는 방사, 직물 등을 포함할 수 있다. 방사는, 예를 들어, 함께 트위스팅되는("스펀 방사") 다수의 스테이플 섬유, 트위스팅 없이 함께 레이드된(laid) 필라멘트("제로-트위스트 방사"), 약간 트위스팅되고 함께 레이드된 필라멘트, 트위스팅이 있거나 없는 단일 필라멘트("모노필라멘트") 등을 포함할 수 있다. 방사는 텍스처링될 수도 있고 아닐 수도 있다. 적절한 직물은, 마찬가지로, 예를 들어, 직조된 직물, 편직물, 부직포(예를 들어, 스펀본드 웹, 멜트블로운 웹, 본디드 카디드 웹, 습식-레이드 웹, 에어레이드 웹, 코폼 웹, 수력 엉킴 웹 등)을 포함할 수 있다.
열가소성 조성물로부터 형성된 섬유들은, 일반적으로, 단성분 및 다성분(예를 들어, 시스-코어(sheath-core) 구성, 나란한 구성, 세그먼트화 파이 구성, 바다 속 섬(island-in-the-sea) 구성 등)을 포함하는 임의의 원하는 구성을 가질 수 있다. 일부 실시예들에서는, 섬유들은, 강도 및 기타 기계적 특성을 더욱 향상시키도록 하나 이상의 추가 중합체를 성분(예를 들어, 이성분) 또는 구성요소(예를 들어, 이구성요소(biconstituent))로서 포함할 수 있다. 예를 들어, 열가소성 조성물은 시스/코어 이성분 섬유의 시스 성분을 형성할 수 있는 한편, 추가 중합체는 코어 성분을 형성할 수 있고, 그 반대의 경우도 가능하다. 추가 중합체는, 열가소성 중합체일 수 있는데, 예컨대, 폴리에스테르, 예를 들어, 폴리락트산, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등; 폴리올레핀, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 등; 폴리테트라플루오로에틸렌; 폴리비닐 아세테이트; 폴리비닐 클로라이드 아세테이트; 폴리비닐 부티랄; 아크릴 수지, 예를 들어, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등; 폴리아미드, 예를 들어, 나일론; 폴리비닐 클로라이드; 폴리비닐리덴 클로라이드; 폴리스티렌; 폴리비닐 알코올; 및 폴리우레탄이 있다.
섬유들은, 사용시, 변형(strain)이 인가되면 파단되기 보다는 변형될 수 있다. 따라서, 섬유들은, 섬유가 상당한 세장을 나타낸 후에도 하중 지지 부재로서 계속 기능할 수 있다. 이러한 점에서, 본 발명의 섬유들은, 개선된 "피크 세장 특성", 즉, 피크 하중에서의 섬유의 세장 백분율을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 섬유들은, 23℃에서 ASTM D638-10에 따라 결정되는 바와 같이, 약 50% 이상, 일부 실시예들에서는 약 100% 이상, 일부 실시예들에서는 약 200% 내지 약 1500%, 일부 실시예들에서는 약 400% 내지 약 800%의 피크 세장을 나타낼 수 있다. 이러한 세장은, 약 0.1 내지 약 50μm, 일부 실시예들에서는 약 1 내지 약 40μm, 일부 실시예들에서는 약 2 내지 약 25μm, 일부 실시예들에서는 약 5 내지 약 15μm 등의 다양한 평균 직경을 갖는 섬유들에 대하여 달성될 수 있다.
본 발명의 섬유들은, 변형 하에서 연장되는 능력을 갖고 있으면서, 또한, 비교적 강하게 유지될 수 있다. 예를 들어, 섬유들은, 23℃에서 ASTM D638-10에 따라 결정되는 바와 같이, 약 25 내지 약 500메가파스칼("MPa"), 일부 실시예들에서는 약 50 내지 약 300MPa, 일부 실시예들에서는 약 60 내지 약 200MPa의 피크 인장 응력을 나타낼 수 있다. 본 발명의 섬유들의 상대적 강도를 나타내는 또 다른 파라미터는, 단위 선형 밀도당 힘으로서 표현되는 섬유의 인장 강도를 나타내는 "인성"이다. 예를 들어, 본 발명의 섬유들은, 데니어당 약 0.75 내지 약 6.0그램 힘(“gf”), 일부 실시예들에서는 데니어당 약 1.0 내지 약 4.5gf, 일부 실시예들에서는 데니어당 약 1.5 내지 약 4.0gf의 인성을 가질 수 있다. 섬유들의 데니어는 원하는 응용 분야에 따라 가변될 수 있다. 통상적으로, 섬유들은, 6 미만, 일부 실시예들에서는 약 3 미만, 일부 실시예들에서는 약 0.5 내지 약 3의 필라멘트당 데니어(즉, 섬유의 9000미터당 그램 질량과 같은 선형 밀도의 단위)를 갖도록 형성된다.
원하는 경우, 본 발명의 중합체 물질은, 연신 전 및/또는 연신 후에 하나 이상의 추가 처리 단계를 거칠 수 있다. 이러한 공정의 예는, 예를 들어, 홈 롤 연신, 엠보싱, 코팅 등을 포함한다. 소정의 실시예들에서, 중합체 물질은, 또한, 원하는 형상을 유지하는 것을 보장하는 데 일조하도록 소둔될 수 있다. 소둔(annealing)은, 통상적으로, 중합체 매트릭스의 유리 전이 온도에서 또는 그 보다 높은 온도에서 발생하며, 예를 들어, 약 40℃ 내지 약 120℃, 일부 실시예들에서는 약 50℃ 내지 약 100℃, 일부 실시예들에서는 약 70℃ 내지 약 90℃일 수 있다. 중합체 물질은 또한, 그것의 특성들을 개선하도록 알려져 있는 다양한 기술들 중 임의의 것을 이용하여 표면 처리될 수 있다. 예를 들어, 고 에너지 빔(예를 들어, 플라즈마, X-선, e-빔 등)을 이용하여 임의의 피부층을 제거하거나 감소시킬 수 있고, 표면 극성, 다공성, 표면형태를 변경할 수 있고, 표면층 취약화 등을 행할 수 있다. 원하는 경우, 이러한 표면 처리는 열가소성 조성물의 연신 전 및/또는 후에 이용될 수 있다.
그것의 특정 형태와 상관없이, 중합체 물질은 완전히 에워싸여 있든지 부분적으로 에워싸여 있든지 간에, 필수적으로 임의의 표면, 또는 부피에 대한 열적 관리를 위해 광범위한 유형의 단열재에 사용될 수도 있다. 비제한적인 예시는, 예를 들면, 냉장 유닛(예, 냉장고, 냉동고, 자동 판매기 등)을 위한 절연 물질들; 자동차 부품(예, 전면 또는 후면 시트, 헤드레스트, 암레스트, 도너 패널, 후면 선반/패키지 트레이, 스티어링 휠 및 내장 트림, 대쉬보드 등); 건축 패널 및 부품(예, 지붕, 벽 공동, 언더 플로어 등); 의류(예, 코트, 셔츠, 바지, 장갑, 앞치마, 작업복, 신발, 부츠, 모자, 양말 라이너 등); 가구 및 침구(예, 침낭, 이불 등); 유체 저장/이송 시스템(예, 액체/기체 탄화수소, 액체 질소, 산소, 수소, 또는 원유의 파이프 또는 탱크); 극한 환경(예, 수중 또는 우주); 음식 및 음료 제품(예, 컵, 컵 홀더, 접시 등); 용기 및 병; 등을 포함한다.
건축 패널은 예를 들어, 본 발명의 중합체 물질로 형성될 수도 있으며, 골조 벽, (예를 들어, 지하가 없는 건물 내) 서리(frost) 벽, 제작된 홈 베이스 커튼 월, 바닥 시스템, 천장 시스템, 지붕 시스템, 외부 이상 등급 벽, 커튼 월, 벽돌 외관을 사용하는 구역에서의 외벽, 등의 구성에 있어서 제한 없이 사용될 수도 있다. 도 1-2를 참조하면, 예를 들면, 본 발명에 따라 형성될 수도 있는 건축 패널(예를 들어, 골조 벽 패널)의 일 실시예를 보다 상세히 도시하고 있다. 도시된 바와 같이, 건물은 집합적으로 골조(12)를 정의하는 내부 및 외부 골조 벽(10)을 포함한다. 각각의 골조 벽(10)은 하나 이상의 골조 벽 패널(14)에 의해 순서대로 정의된다. 도시된 대로, 각 골조 벽 패널(14)은 최하부 판(16), 직립 벽부(18), 및 최상부 판(20)을 포함한다. 각각의 직립 벽부(18)는 주 바탕 벽부(22) 및 상기 주 바탕 벽부에 부착되거나 그와 일체로 되어 있으며, 상기 벽부의 길이 방향을 따라 일정한 간격을 두고 있으며, 상기 주 바탕 벽부의 내부 면의 내측으로 연장되어 있는, 수직-배향 보강 스터드(23)를 포함한다. 도 1에 도시된 실시예에서, 쐐기형 브래킷(24)이 상기 벽부의 최상부 및 최하부에서 상기 스터드에 장착되어서 최하부 판과 최상부 판, 및/또는 임의의 기타 부착기구를 상기 직립 벽부의 주 바탕 부에 고정하는 것을 돕게 된다.
도시된 바와 같이, 종래의 빔(26)(예를 들어, 강철 I-빔)은 위에 놓인 층들이 걸쳐지는 것을 지지하기 위해, 필요에 따라, 상기 벽부에 장착된다. 이러한 빔은 기둥(28) 및/또는 패드(30)에 의해 필요에 따라 지원될 수 있다. 추가적인 지지 기둥은 또한 빔의 말단부에서 또는 그와 인접해서 이용되어서 건물 설계의 특정한 개별 내력벽 요건을 만족시킬 수도 있다. 고체 보강 스터드(23)는 골조 벽의 각각의 패널에 빔을 부착하는데 사용될 수 있다. 도 2에 도시된 바와 같이, 주 바탕 벽부(22)는 일반적으로 벽 패널(14)의 내부면과 외부면 사이에 정의된다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 벽부(22)는 본 발명의 중합체 물질을 단열재(32)로서 포함할 수도 있으며, 이는 벽의 내측 대향면과 외측 대향면 간에 열적 배리어를 제공한다. 최하부 판(16)과 최상부 판(20)은 쐐기형 브래킷(24) 또는 다른 지지 브래킷 구조의 지원으로 상기 주 바탕 부(22)에 고정될 수 있다. 최하부 판(16)은 콘크리트 바닥부(footer; 55) 같은 하부에 놓인 제작된 기저부에서 골조 벽과 위에 놓인 건물 상부를 지지할 수도 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 본 발명의 중합체 물질은 신발류 또는 의류와 같이, 복장용구에 사용될 수도 있다. 중합체 물질은 복장용구 자체 또는 단순히 라이너로서 형성하는데 사용될 수도 있다. 이제 도 3-4을 참조하면, 예를 들어, 본 발명의 중합체 물질로 형성될 수도 있는, 신발에 대한 열 라이너(100)의 일 실시예가 도시된다. 이러한 특정 실시예에서, 열 라이너(100)는 본 발명의 중합체 물질의 형태로 형성될 수도 있고, 지지층들(114, 116) 내에 캡슐화되어 있는, 열 절연층(112)을 포함한다. 일반적으로, 절연 층(112)은 다이 절삭되고 나서 제1 지지층(114)의 상부면(113) 상에 배치된다. 열 라이너(100)는, 제2 지지층(116)을 배치하고, 착용 물질(118)을 절연층(112) 위에 중합체 물질 층(120)의 상부면(122)에 적층시킴으로써 완성된다. 제1 및 제2 지지층(114, 116)의 주변부는 단열층(112)을 캡슐화하기 위한 고주파 또는 초음파 용접기에 의해 기밀하게 밀봉될 수도 있다. 라이너(100)는 또한 전면 영역(125)을 포함할 수도 있으며, 이는 그 사이에 임의의 단열 물질(112)이 없이 함께 접합된 상부 및 하부 지지층을 포함하고 있다. 이 전면 영역은 라이너(100)가 다양한 크기의 신발에 맞게 손질될 수 있는 절단 선을 갖는 상승된 윤곽 능선(127)을 포함한다. 또 다른 실시예들에서, 열 라이너(100)는 본 발명의 중합체 물질로부터 완전히 형성된다.
복장용구 및 열 라이너에 대한 다른 유형들도 또한 본 발명에 따라 형성될 수도 있다. 도 5를 참조하면, 예를 들어, 본체부(220), 슬리브(222), 및 본체부에 부착된 칼라(224)를 포함하는 의류(200)(즉, 코트)의 일 실시예이다. 이러한 특정 실시예에서, 의류(200)는 외부 층(212) 및 신체 대향면(225)을 정의하는 내부 층(214)을 포함하는 적층체인 직물(202)로 형성된다. 외부 층(212)은 또한 스냅(228), 또는 대안적으로 지퍼(도시되지 않음)를 포함하는 전면 잠금부(226)를 포함한다. 원한다면, 외부 층(212) 및/또는 내부 층(214)은 본 발명의 중합체 물질로부터 형성될 수도 있다. 그럼에도 불구하고, 특정 실시예들에서, 외부 쉘(212)은 예컨대 나일론, 폴리에스테르, 면, 또는 이들의 혼방과 같은 다른 물질일 수도 있다. 또 다른 실시예들에서, 의류(200)는 본 발명의 중합체 물질에서 완전히 형성된다.
상기 중합체 물질은 자동차 응용분야에서 단열 물질을 형성하는 데에 이용될 수도 있다. 예를 들어, 중합체 물질의 섬유들은, 차량의 편안함 및/또는 심미성을 향상시킬 뿐만 아니라 열적 배리어를 제공할수 있는 용품들(예를 들어, 선 바이저용 커버링 및/또는 패딩, 스피커 하우징과 커버링, 시트 커버링, 시일 슬립제, 시트 커버링, 카펫팅용 뒤판, 및 카펫 뒤판을 포함한 카펫 강화, 카 매트, 및 카 매트용 뒤판, 시트 벨트와 시트 벨트 앵커리지를 위한 커버링, 트렁크 플로어 커버링과 라이너, 후방 쉘프 패널, 헤드라이너 페이싱과 뒤판, 덮개 뒤판, 일반적인 장식 직물 등), 뿐만 아니라 대략적인 온도 단열을 제공할 수 있는 물질(예를 들어, 컬럼 패딩, 도어 트림 라이너, 전체적 차음 물질, 머플러 랩, 바디워크 파트, 창문, 살룬 루프, 선루프, 타이어 보강재 등)에 유익하게 사용될 수도 있다.
중합체 물질의 이용은 광범위한 수송 응용분야에 적용될 수 있으며, 자동차 산업으로 한정하려는 것이 아니다. 예를 들어, 중합체 물질은, 제한 없이, 항공 및 우주 응용분야(예를 들어, 항공기, 헬리콥터, 우주 수송, 군 항공우주 디바이스 등), 해양 응용분야(보트, 선박, 레크리에이션 차량), 기차 등을 포함하는 임의의 적절한 응용분야의 수송 산업에서 사용될 수 있다.
본 발명은 다음의 실시예를 참조하여 더 잘 이해될 수 있다.
시험 방법
전도성 특성:
열 전도성 (W/mK) 및 내열성(m2K/W)은 ASTM E-1530-11을 따라 Anter Unitherm Model 2022 시험기를 사용하여 측정되었다 (“보호된 열 흐름 미터 기법에 의한 물질의 열적 투과에 대한 저항”). 표적 시험 온도는 25℃이었고 적용된 하중은 0.17MPa이었다. 시험 전에 샘플은 23℃ (+2℃)의 온도 및 50% (+10%)의 상대 습도에서 40+ 시간 동안 조절되었다. 열 어드미턴스 (W/m2K) 또한 내열성으로 1을 나눔으로써 계산되었다.
용융 유속:
용융 유속("MFR")은, 통상적으로 190℃, 210℃, 또는 230℃에서 10분 동안 2160그램의 하중을 받는 압출 유동계 오리피스(0.0825-인치 직경)를 통해 흐르는 중합체의 중량(gram)이다. 달리 언급하지 않는 한, 용융 유속은 Tinius Olsen Extrusion Plastometer를 이용한 ASTM Test Method D1239에 따라 측정된다.
열적 특성:
유리 전이 온도(Tg)는, ASTM E1640-09에 따라 동적 기계적 분석(DMA)에 의해 결정될 수 있다. TA Instruments의 Q800 기구를 사용할 수 있다. 장력/장력 기하학적 구조에서, 그리고 가열속도가 3℃/분인 -120℃ 내지 150℃ 범위의 온도 스위프(sweep) 모드에서, 실험을 실행할 수 있다. 변형 진폭 주파수는 시험 동안 일정하게(2Hz) 유지될 수 있다. 3개의 독립적 샘플을 시험하여 평균 유리 전이 온도를 구할 수 있는데, 이는 탄젠트 δ곡선의 피크 값에 의해 정의되며, 여기서 탄젠트 δ는 손실 탄성율 대 저장 탄성율의 비로 정의된다(tan δ= E”/E’).
용융 온도는 시차주사 열량측정(DSC)에 의해 결정될 수 있다. 시차주사 열략측정계는, 액체 질소 냉각 액세서리 및 UNIVERSAL ANALYSIS 2000 (version 4.6.6) 분석 소프트웨어 프로그램이 갖추질 수 있는 DSC Q100 Differential Scanning Calorimeter일 수 있으며, 이러한 액세서리와 프로그램 모두는 미국 델라웨어주 뉴캐슬에 소재하는 T.A. Instruments에 의해 시판되고 있다. 샘플을 직접 다루는 것을 피하도록, 트위저(tweezer) 또는 기타 도구를 사용할 수 있다. 샘플들은, 알루미늄 팬 내에 두고 분석 저울 상에서 0.01mg의 정밀도로 계량될 수 있다. 뚜껑이 팬 상의 물질 샘플 위로 주름질 수 있다. 통상적으로, 수지 펠릿들은 칭량통에 직접 둘 수 있다.
시차주사 열량계를 위한 조작 매뉴얼에 설명되어 있는 바와 같이, 시차주사 열량계는 인듐 금속 표준을 사용하여 교정될 수 있고 베이스라인 보정이 수행될 수 있다. 물질 샘플은, 시험을 위해 시차주사 열량계의 시험 챔버 내에 둘 수 있고, 비어있는 팬이 참조로서 사용될 수 있다. 모든 시험은 시험 챔버 상에서 55-cm3/분 질소 퍼지(산업용)로 실행될 수 있다. 수지 펠릿 샘플에 대하여, 가열 및 냉각 프로그램은, -30℃로의 챔버의 평형으로 시작되어, 10℃/분의 가열 속도로 200℃까지의 제1 가열 기간, 3분 동안 200℃에서의 샘플의 평형, 10℃/분의 냉각 속도로 -30℃까지의 제1 냉각 기간, 3분 동안 -30℃에서의 평형, 10℃/분의 가열 속도로 200℃까지의 제2 가열 기간이 이어지는 2-사이클 시험이다. 섬유 샘플에 대하여, 가열 및 냉각 프로그램은, -25℃의 챔버 평형에서 시작되어, 10℃/분의 가열 속도로 200℃까지의 가열 기간, 3분 동안 200℃에서의 평형, 10℃/분의 냉각 속도로 -30℃까지의 냉각 기간이 이어지는 1-사이클 시험일 수 있다. 모든 시험은, 시험 챔버 상에서 55-cm3/분 질소 퍼지(산업용)로 실행될 수 있다.
변곡 피크, 흡열 피크, 및 발열 피크의 유리 전이 온도(Tg), 및 DSC 플롯 상의 피크들 하에 있는 영역들을 식별하는 정량화하는 UNIVERSAL ANALYSIS 2000 분석 소프트웨어 프로그램을 이용하여 결과를 평가할 수 있다. 유리 전이 온도는 기울기의 명백한 변화가 발생한 플롯라인 상의 영역으로서 식별될 수 있고, 용융 온도는 자동 변속 산출을 이용하여 결정될 수 있다.
필름 장력 특성
MTS Synergie 200 장력 프레임 상에서 장력 특성들(예를 들어, 피크 응력, 탄성율, 파단 변형, 및 파단시 부피당 에너지)에 대하여 필름을 시험할 수 있다. 시험은, (약 23℃에서) ASTM D638-10에 따라 수행될 수 있다. 필름 샘플들은, 시험 전에 중심 폭이 3.0mm인 개뼈 형상으로 절단될 수 있다. 개뼈 필름 샘플들은, 게이지 길이가 18.0mm인 MTS Synergie 200 장치 상에서 그립을 사용하여 제 위치에서 유지될 수 있다. 필름 샘플들은 파단이 발생할 때까지 5.0in/분의 크로스헤드 속도로 신축될 수 있다. 기계 방향(MD)과 교차 방향(CD)으로 각 필름마다 5개의 샘플을 시험할 수 있다. 컴퓨터 프로그램(예를 들어, TestWorks 4)은, 시험 동안 데이터를 수집하고 탄성율, 피크 응력, 세장, 및 파단 에너지를 포함한 다수의 특성들이 결정될 수 있는 응력 대 변형 곡선을 생성하는 데 사용될 수 있다.
섬유 장력 특성:
섬유 장력 특성들은 23℃에서 ASTM 638-10에 따라 결정될 수 있다. 예를 들어, 개별적인 섬유 견본들은 초기에 (예를 들어, 가위로 절단되어) 38mm 길이로 짧아질 수 있고, 블랙 벨벳 옷 상에 개별적으로 놓일 수 있다. 10 내지 15개의 섬유 견본들이 이러한 식으로 수집될 수 있다. 이어서, 섬유 견본들은, 실질적으로 직선 상태로 51mm x 51mm의 외부 치수와 25mm x 25mm의 내측 치수를 갖는 직사각형 종이 프레임 상에 장착될 수 있다. 각 섬유 견본의 단부들은, 섬유 단부들을 접착 테이프로 프레임의 측면들에 신중하게 고정함으로써 프레임에 동작가능하게 부착될 수 있다. 각 섬유 견본은, 40X 배율로 적절히 교정 및 설정될 수 있는 종래의 연구실 현미경을 사용하여, 외측 치수, 비교적 짧은 치수, 교차 섬유 치수에 대하여 측정될 수 있다. 이 교차 섬유 치수는 개별적인 섬유 견본의 직경으로서 기록될 수 있다. 프레임은, 섬유 견본들에 대한 과도한 손상을 피하는 방식으로 연장형 인장 시험기의 일정한 비율의 상측 그립과 하측 그립에서 샘플 섬유 견본들의 단부들을 장착하는 데 일조한다.
시험을 위해 연장형 인장 시험기의 일정한 비율과 적절한 하중 셀을 사용할 수 있다. 하중 셀은, 시험 값이 전체 스케일 하중의 10 내지 90% 내에 속하도록 선택될 수 있다(예를 들어, 10N). 인장 시험기(즉, MTS SYNERGY 200) 및 하중 셀은, 미국 미시간주 에덴 프레리에 소재하는 MTS Systems Corporation에 의해 얻을 수 있다. 이어서, 프레임 조립체의 섬유 견본들은, 섬유들의 단부들이 인장 시험기의 그립들에 의해 동작가능하게 유지되도록 인장 시험기의 그립들 사이에 장착될 수 있다. 이어서, 섬유 길이에 평행하게 연장되는 종이 프레임의 측면들은, 인장 시험기가 시험 힘만을 섬유들에 인가하도록 절단되거나 분리될 수 있다. 섬유들은, 12인치/분의 그립 속도와 인상율로 인상 시험을 받을 수 있다. 그 결과 데이터는, 다음에 따르는 시험 설정과 함께 MTS Corporation의 TESTWORKS 4 소프트웨어 프로그램을 이용하여 분석될 수 있다.
산출 입력 시험 입력
파단 마크 드롭 50% 파단 감도 90%
파단 마커 세장 0.1 in 파단 임계값 10 gf
공칭 게이지 길이 1 in 데이터 획득 율 10 Hz
슬랙 예비-하중 1 lbf 데니어 길이 9000 m
기울기 세그먼트 길이 20% 밀도 1.25 g/cm3
항복 오프셋 0.20% 초기 속도 12 in/분
항복 세그먼트 길이 2% 이차 속도 2 in/분
인성값들은 그램-힘/데니어로 표현될 수 있다. 피크 세장(파단시 %변형)과 피크 응력도 측정될 수 있다.
팽창비, 밀도, 및 퍼센트 포어 부피
팽창비, 밀도, 및 퍼센트 포어 부피를 결정하도록, 연신 전에 견본의 폭(Wi)과 두께(Ti)를 초기에 측정할 수 있다. 견본의 표면 상의 두 개의 마킹 사이의 거리를 측정함으로써 연신 전의 길이(Li)도 결정될 수 있다. 이후, 견본은 공극형성(voiding)을 개시하도록 연신될 수 있다. 이어서, 견본의 폭(Wf), 두께(Tf), 및 길이(Lf)는, Digimatic Caliper(Mitutoyo Corporation)를 이용하여 최근접 0.01mm까지 측정될 수 있다. 연신 전의 부피(Vi)는 Wi x Ti x Li = Vi에 의해 산출될 수 있다. 연신 후의 부피(Vf)도 Wf x Tf x Lf = Vf에 의해 산출되었다. 팽창비(Φ)는 Φ = Vf/Vi에 의해 산출될 수 있고; 밀도(Ρf)는 Ρf = Ρi/Φ에 의해 산출될 수 있고; 여기서, Ρi는 전구체 물질의 밀도이고, 퍼센트 포어 부피(% Vv)는 %Vv = (1 - 1/ Φ) x 100에 의해 산출될 수 있다.
습기 함량
습기 함량은, 그 전문이 본 명세서에 모든 면에서 참고로 원용되는 실질적으로 ASTM D 7191-05에 따라 Arizona Instruments Computrac Vapor Pro moisture analyzer (Model No. 3100)를 사용하여 결정될 수 있다. 시험 온도(§X2.1.2)는 130℃일 수 있고, 샘플 크기(§X2.1.1)는 2 내지 4그램일 수 있고, 유리병 퍼지 시간(§X2.1.4)은 30초일 수 있다. 또한, 종료 기준(§X2.1.3)은 "예측" 모드로서 정의될 수 있고, 이는 (종점 습기 함량을 수학적으로 산출하는) 내장된 프로그래밍된 기준이 충족될 때 시험이 종료됨을 의미한다.
단열재에 사용하기 위해 중합체 물질을 형성하는 능력을 입증하였다. 초기에, 85.3중량%의 폴리락트산(PLA 6201D, Natureworks®), 9.5중량%의 마이크로내포 첨가제, 1.4중량%의 나노내포 첨가제, 및 3.8중량%의 간기 개질제의 배합물이 나타났다. 마이크로내포 첨가제는, 29g/10분 (190℃, 2160 g)의 용융 유속과 0.866 g/cm3의 밀도를 갖는 폴리올레핀 공중합체/엘라스토머인, 비스타맥스(Vistamaxx)™ 2120(ExxonMobil)이었다. 나노내포 첨가제는 5-6g/10분 (190℃/2160 g)의 용융 유속과, 7 내지 11 중량% 함량의 글리시딜 메타크릴레이트, 13 내지 17 중량% 함량의 메틸 아크릴레이트, 및 72 내지 80 중량% 함량의 에틸렌을 갖는 폴리(에틸렌-코-메틸 아크릴레이트-코-글리시딜 메타크릴레이트) (Lotader® AX8900, Arkema)였고, 내부 간기 개질제는 폴리알킬렌 글리콜 관능 유체인 BASF의 PLURIOL® WI 285 윤활제였다. 중합체들을, 미국 뉴저지주 램지에 소재하는 Werner and Pfleiderer Corporation에 의해 제조된 화합물을 위해 동 회전 트윈-스크류 압출기(ZSK-30, 직경 30 mm, 길이 1328mm)에 공급하였다. 압출기는, 송급 호퍼로부터 다이로 1 내지 14로 연속되는 14개 구역을 보유하였다. 제1 배럴 구역 #1은 15파운드/시간의 총 처리량으로 중량 측정 피더를 통해 수지를 수용하였다. 주입기 펌프를 통해 PLURIOL® WI285을 배럴 구역 #2에 첨가하였다. 수지를 압출하는 데 사용된 다이는, 4mm만큼 분리된 3개의 다이 개구(직경 6mm)를 가졌다. 형성시, 압출된 수지를 팬 냉각 컨베이어 벨트 상에서 냉각하여 Conair pelletizer에 의해 펠릿으로 형성하였다. 압출기 스크류 속도는 200회전/분("rpm")이었다. 이어서, 펠릿들을, 212℃에서 단일 스크류 압출기에 대량 공급하였고, 이때 용융된 배합물은 4.5 인치 폭 슬릿 다이를 통해 빠져나가고 0.54 내지 0.58mm 범위 두께의 필름으로 연신되었다.
실시예 1에서 제조된 시트를 6”길이로 절단하고, 이어서 50mm/분에서 인장 모드로 MTS 820 수력 인장 프레임을 이용하여 100% 신장율로 연신하였다.
실시예 1에서 제조된 시트를 6”길이로 절단하고, 이어서 50mm/분에서 인장 모드로 MTS 820 수력 인장 프레임을 이용하여 150% 신장율로 연신하였다.
실시예 1에서 제조된 시트를 6”길이로 절단하고, 이어서 50mm/분에서 인장 모드로 MTS 820 수력 인장 프레임을 이용하여 200% 신장율로 연신하였다.
이어서 실시예 1 내지 4의 열 특성을 측정하였다. 결과는 하기 표에 나타나 있다.
실시예 샘플 두께 (mm) 상부 표면 온도 (℃) 하부 표면 온도(℃) 히트 싱크 온도(℃) 평균 샘플 온도(℃) 내열성(m2K/W) 열 어드미턴스(W/m2K) 열 전도성(W/mK)
1 0.58 40.5 30.0 11.3 35.3 0.0032 312.5 0.180
2 0.54 40.5 26.4 10.3 33.5 0.0054 185.2 0.100
3 0.57 40.5 26.1 10.3 33.3 0.0057 175.4 0.100
4 0.56 40.5 25.1 10.0 32.8 0.0064 156.3 0.087
펠렛을 실시예 1에서 기술된 것처럼 형성하였고 이어서 25:1의 L/D 비를 갖는 Rheomix 252 단일 스크류 압출기로 대량 송급하였고 이어서 212℃의 온도로 가열하였고, 여기서 용융 배합물은 Haake 6 인치 폭의 주조 필름 다이를 통과하여 방출되고 Haake 테이크 업 롤을 통해 39.4μm 내지 50.8μm 범위의 두께를 갖는 필름으로 연신하였다. 필름은 75mm의 게이지 길이에서 그립을 구비한 MTS Synergie 200 인장 프레임을 통해 50mm/분의 인발 속도로 160%의 길이방향 변형(67%/분의 변형율)까지 기계 방향으로 연신되었다.
필름이 또한 50mm의 게이지 길이에서 그립으로 50 mm/분의 인발 속도에서 100%의 변형(100%/분의 변형율)까지 교차 기계 방향으로 신장되었다는 것을 제외하고는, 필름은 실시예 5에서 기술된 바와 같이 형성되었다.
실시예 5 및 6의 필름의 다양한 특성들은 상기에서 기술된 바와 같이 시험되었다. 결과는 하기 표 3 및 4 에 나타나 있다.
필름 특성
예 평균 두께(μm) 팽창비(φ) 공극 부피 퍼센트(%Vv) 밀도(g/cm3)
5 41.4 1.82 45 0.65
6 34.0 2.13 53 0.56
장력 특성
실시예 평균 두께(μm) 평균 탄성계수(MPa) 평균 항복 응력(MPa) 평균 파단 응력(MPa) 평균 파단시 변형(%) 평균 파단시 부피 당 에너지(J/cm3)
5 MD 44.5 466 41.4 36.9 54.6 16.8
CD 40.4 501 15.9 15.9 62.6 9.4
6 MD 37.3 265 26.7 26.3 85.5 15.8
CD 34.3 386 25.1 25.2 45.8 9.3
펠렛을 실시예 1에 기술된 바와 같이 형성하였고, 이어서, 펠릿들을, 212℃ 온도로 가열된 신호 스크류 압출기에 대량 공급하였고, 용융된 배합물은 4.5인치 폭 슬릿 다이를 통해 배출되고 36μm 내지 54μm의 필름 두께로 연신되었다. 필름들은, 공동형성과 공극 형성을 개시하도록 기계 방향으로 약 100%로 신축되었다. 전자 주사 현미경(SEM)에 의해 신축 전과 후의 필름들의 형태를 분석하였다. 결과가 도 6-9에 보여지고 있다. 도 6-7에 도시한 바와 같이, 약 2 내지 약 30μm의 축방향(기계 방향) 크기 및 약 1 내지 약 3μm의 가로방향(교차 기계 방향) 치수를 갖는 도메인들에 마이크로내포 첨가제를 초기에 분산하는 한편, 나노내포 첨가제를 약 100 내지 약 300nm의 축방향 크기를 갖는 구형 또는 회전타원체형 도메인들로서 초기에 분산하였다. 도 8-9는 신축 후의 필름을 도시한다. 도시한 바와 같이, 포어들은 마이크로내포 및 나노내포 첨가제 주위에 형성되었다. 마이크로내포 첨가제 주위에 형성된 마이크로포어들은, 축방향으로 약 2 내지 약 20μm에 걸친 넓은 크기의 분포를 갖는 세장형 또는 슬릿형 형상을 가졌다. 나노내포 첨가제에 연관된 나노포어들은, 일반적으로, 약 50 내지 약 500nm 크기를 가졌다.
실시예 7의 화합된 펠릿들을, 22중량%의 스티렌 공중합체 개질된 나노클레이와 78중량%의 폴리프로필렌(Exxon Mobil 3155)을 포함하는 할로이사이트 클레이 마스터배치(MacroComp MNH-731-36, MacroM)인 또 다른 나노내포 첨가제와 함께 건조 배합하였다. 혼합비는, 펠릿 90중량% 및 클레이 마스터배치 10중량%이었으며, 이 클레이 마스터배치는 총 2.2%의 클레이 함량을 제공하였다. 이어서, 건조 배합물을 212℃로 가열된 신호 스크류 압출기에 대량 공급하였고, 여기서 용융된 배합물은 4.5인치 폭 슬릿 다이를 통해 배출되어 51 내지 58μm 필름 두께로 연신되었다. 필름들은, 공동형성과 공극 형성을 개시하도록 기계 방향으로 약 100%로 신축되었다.
전자 주사 현미경(SEM)에 의해 신축 전과 후의 필름들의 형태를 분석하였다. 결과가 도 10-13에 도시되어 있다. 도 10-11에 도시한 바와 같이, 나노클레이 입자들 중 일부(더욱 밝은 영역들로서 보일 수 있음)는 매우 작은 도메인들의 형태로 분산되었고 - 즉, 축방향 치수가 약 50 내지 약 300nm이었다. 마스터배치 자체도, 마이크로 규모 크기(약 1 내지 약 5μm의 축방향 치수)의 도메인들을 형성하였다. 또한, 마이크로내포 첨가제(Vistamax™)는 세장된 도메인들을 형성한 한편, 나노내포 첨가제(어두운 초미세 점들로서 보일 수 있는 Lotader®, 및 밝은 판상체로서 보일 수 있는 나노클레이 마스터배치)는 회전타원체형 도메인들을 형성하였다. 신축된 필름은 도 12-13에 도시되어 있다. 도시한 바와 같이, 공극 구조는 더욱 개방적이며 넓은 범위의 포어 크기를 입증한다. 마이크로내포 첨가제(Vistamaxx™)에 의해 형성된 고 세장 마이크로포어에 더하여, 나노클레이 마스터배치 포함물들은, 축방향 크기가 약 10μm 이하이고 가로방향 크기가 약 2μm인 더욱 개방된 회전타원체형 마이크로포어를 형성하였다. 또한, 구형 나노포어들은, 나노내포 첨가제(Lotader® 및 나노클레이 입자)에 의해 형성된다.
실시예 1과 실시예 2의 필름들의 다양한 장력 특성(기계 방향)도 시험하였다. 그 결과가 아래의 표 5에 제시되어 있다.
실시예 평균 두께(μm) 평균 탄성계수(MPa) 평균 항복응력
(MPa)		 평균 파단 응력
(MPa)		 평균 파단시 변형
(%)		 평균 부피당 에너지
(J/cm3)
1 49 2066 48.1 35 236 73
2 56 1945 41.3 36 299 85
도시한 바와 같이, 나노클레이 필러를 첨가함으로써, 파단 응력이 약간 증가하고 파단시 세장이 상당히 증가하였다.
단열재에 사용하기 위한 섬유를 형성하는 능력이 나타났다. 초기에, 91.8중량% 동일배열 프로필렌 동종중합체(M3661, 210℃에서 용융 유속 14g/10, 및 용융 온도 150℃, Total Petrochemicals), 7.4중량%의 폴리락트산(PLA 6252, 210℃에서 용융 유속 70-85g/10분, Natureworks®), 및 0.7중량%의 폴리에폭시드로 전구체 배합물을 형성하였다. 폴리에폭시드는 폴리(에틸렌-코-메틸 아크릴레이트-코-글리시딜 메타크릴레이트) (LOTADER® AX8900, Arkema)였는데, 이것은 6g/10분 (190℃/2160g)의 용융 유속, 8중량%의 글리시딜 메타크릴레이트 함량, 24중량%의 메틸 아크릴레이트 함량 및 68중량% 에틸렌 함량을 가진다. 성분들을 동 회전 트윈-스크류 압출기(직경이 30mm이고 L/D=44인 Werner and Pfleiderer ZSK-30)에서 화합하였다. 압출기는 7개의 가열 구역을 구비하였다. 압출기의 온도는 180℃ 내지 220℃ 이었다. 15파운드/시간으로 호퍼에서 중합체를 압출기에 중량 측정식으로 공급하였고, 연동 펌프를 사용하여 액체를 배럴 내에 주입하였다. 압출기는 200회전/분(RPM)으로 작동하였다. 배럴의 최종 섹션(전방)에서는, 직경 6mm의 3-홀 다이를 사용하여 압출물을 형성하였다. 압출물을 컨베이어 벨트에서 공기로 냉각하고 Conair Pelletizer를 사용하여 펠릿화하였다.
0.75인치 단일 스크류 압출기와 직경 0.6mm의 16홀 방사구를 갖춘 Davis-Standard 섬유 스피닝 라인을 이용하여 전구체 배합물로부터 섬유를 제조하였다. 섬유들을 서로 다른 연신 다운 비율(down ratio)로 수집하였다. 테이크업 속도는 1 내지 1000m/min이었다. 압출기의 온도는 175℃ 내지 220℃이었다. 25℃에서 300mm/분으로 인장 시험기 기계에서 400% 세장까지 섬유들을 신축하였다. 물질 형태를 분석하도록, 섬유들을 액체 질소에서 냉동 파단하고 고 진공 상태에서 전자 주사 현미경 Jeol 6490LV로 분석하였다. 결과가 도 14-16에 보여지고 있다. 도시한 바와 같이, 회전타원체형 포어들은 신축 방향으로 세장되어 형성되어 있다. 나노포어들(~50nm 폭, ~500nm 길이)과 마이크로포어들(~0.5μm 폭, ~4μm 길이) 모두를 형성하였다.
실시예 1에 기술된 바와 같이 펠릿이 형성되었고, 이어서 240℃에서 단일 스크류 압출기로 대량 공급되고, 0.6mm 직경의 방사 돌기를 통과하여 분당 홀당 0.40g의 속도로 용융 펌프를 통과하였다. 섬유는 자유 낙하(연신 힘으로서 중력만)로 수집되었고 이어서 분당 50mm의 인발 속도에서 기계적 특성들이 시험되었다. 이어서 섬유는 50mm/min의 속도에서 MTS Synergie 인장 프레임에서 23℃로 냉간 연신되었다. 섬유는 50%, 100%, 150%, 200% 및 250%의 미리 정의된 변형까지 연신되었다. 연신 후, 팽창 비, 공극 부피 및 밀도가 아래 표에 나타낸 것처럼 다양한 변형 속도에 대하여 산출되었다.
초기 길이(mm) 초기 직경(mm) 초기 부피(mm^3) 변형% 신장 후 길이(mm) 신장 후 직경(mm) 신장 후 부피(mm^3)
50 0.1784 1.2498 50.0 75 0.1811 1.9319
50 0.2047 1.6455 100.0 100 0.2051 3.3039
50 0.1691 1.1229 150.0 125 0.165 2.6728
50 0.242 2.2998 200.0 150 0.1448 2.4701
50 0.1795 1.2653 250.0 175 0.1062 1.5502
변형% 푸아송 계수 팽창 비율 공극 부피(%) 초기 밀도(g/cc) 공극 밀도(g/cc) 관찰
50 -0.030 1.55 35.3 1.2 0.78 넥킹 없음
100 -0.002 2.01 50.2 1.2 0.60 넥킹 없음
125 0.016 2.38 58.0 1.2 0.50 넥킹 없음
150 0.201 1.07 6.9 1.2 1.12 넥킹
175 0.163 1.23 18.4 1.2 0.98 완전히 넥킹됨
권취비 77을 초래하는 분당 100m의 수집 롤 속도에서 섬유를 수집한 것 이외에는, 실시예 10에 기술된 것처럼 섬유를 형성하였다. 이어서 섬유는 분당 50mm의 인발 속도에서 기계적 특성들을 시험하였다. 이어서 섬유는 50mm/min의 속도에서 MTS Synergie 인장 프레임에서 23℃로 냉간 연신되었다. 섬유는 50%, 100%, 150%, 200% 및 250%의 미리 정의된 변형까지 연신되었다. 연신 후, 팽창 비, 공극 부피 및 밀도가 아래 표에 나타낸 것처럼 다양한 변형 속도에 대하여 산출되었다.
초기 길이(mm) 초기 직경(mm) 초기 부피(mm^3) 변형% 신장 후 길이(mm) 신장 후 직경(mm) 신장 후 부피(mm^3)
50 0.057 0.1276 50.0 75 0.0575 0.1948
50 0.0601 0.1418 100.0 100 0.0609 0.2913
50 0.067 0.1763 150.0 125 0.0653 0.4186
50 0.0601 0.1418 200.0 150 0.058 0.3963
50 0.0601 0.1418 200.0 150 0.0363 0.1552
50 0.059 0.1367 250.0 175 0.0385 0.2037
변형% 푸아송 계수 팽창 비율 공극 부피(%) 초기 밀도(g/cc) 공극 밀도(g/cc) 관찰
50 -0.018 1.53 34.5 1.2 0.79 ~1mm 길이의 1개의 소형 넥
100 -0.013 2.05 51.3 1.2 0.58 대략 5mm 길이의 2개의 소형 넥
150 0.017 2.37 57.9 1.2 0.51 넥킹이 나타나지 않음-섬유가 균일하게 보임
200 0.017 2.79 64.2 1.2 0.43 넥킹 및 넥킹되지 않은 영역에서 취한 평균 직경
200 0.198 1.09 8.6 1.2 1.10 넥킹된 영역만을 취한 직경
250 0.139 1.49 32.9 1.2 0.81 완전히 넥킹됨
배합물이 83.7 중량%의 폴리락트산(PLA 6201D, Natureworks®), 9.3 중량%의 Vistamaxx™ 2120, 1.4 중량%의 Lotader® AX8900, 3.7 중량%의 PLURIOL® WI 285, 및 1.9%의 친수성 계면활성제(Masil SF-19)로 구성된 것 이외에는 실시예 10에 기술된 것처럼 섬유를 형성하였다. PLURIOL® WI285 및 마실(Masil) SF-19을 2:1(WI-285:SF-19) 비율로 프리믹스하고 주입 펌프를 통해 배럴 영역#2로 첨가하였다. 섬유를 240℃, 0.40 ghm에서와, 자유 낙하하에서 수집하였다.
권취비 77을 초래하는 분당 100m의 수집 롤 속도에서 섬유를 수집한 것 이외에는, 실시예 12에 기술된 것처럼 섬유를 형성하였다. 이어서 섬유는 분당 50mm의 인발 속도에서 기계적 특성들을 시험하였다. 이어서 섬유는 50mm/분의 속도에서 MTS Synergie 인장 프레임에서 23℃로 냉간 연신되었다. 섬유는 50%, 100%의 미리 정의된 변형까지 연신되었다. 연신 후, 팽창 비, 공극 부피 및 밀도가 아래 표에 나타낸 것처럼 다양한 변형 속도에 대하여 산출되었다.
실시예 초기 길이(mm) 초기 직경(mm) 초기 부피(mm^3) 변형% 신장 후 길이(mm) 신장 후 직경(mm) 신장 후 부피(mm^3)
14 50 0.0626 0.1539 100.0 100 0.0493 0.1909
실시예 푸아송 계수 팽창 비율 공극 부피(%) 초기 밀도(g/cm3) 공극 밀도(g/cm3) 관찰
14 0.2125 1.24 19.4 1.2 0.97 전체에 국부 네킹
실시예 12의 섬유는 250% 변형까지 50mm/분의 속도에서 MTS Synergie 인장 프레임에서 신축되었다. 이것은 공극 구조를 개방하였고 섬유를 흰색으로 변하게 했다. 이어서 1 인치 샘플을 섬유의 힘을 받은 흰색 영역에서 잘라냈다. 이어서 새로운 섬유가 상기에서 기술된 것처럼 시험되었다. 밀도는 cm3 당 0.75g인 것으로 측정되었고 인장 테스트를 위한 인발 속도는 305mm/분였다.
섬유를 어닐링하기 위하여 실시예 11의 섬유가 30분 동안 50℃ 오븐에서 가열되었다.
섬유를 어닐링하기 위하여 실시예 11의 섬유가 5분 동안 90℃ 오븐에서 가열되었고 결정화를 유도하였다.
실시예 10 내지 16의 섬유들이 이어서 50mm/분의 인발 속도에서 기계적 특성들을 시험하였다. 결과는 하기 표에 나타나 있다.
실시예 직경(μm) 최대 하중(gf) 최대 응력(Mpa) 파단시 변형(%) 파단시 에너지(J/cm^3) 인성(g/g) 밀도
(g/cm3)
대조군 PLA 섬유 207.8 217.06 62.8 3.8 0.8 0.57 1.25
10 184.6 126.65 47.3 484.5 154.0 0.44 1.20
11 62.2 22.57 73.1 464.1 205.1 0.69 1.20
12 128.5 70.32 53.2 635.3 216.0 0.50 1.20
13 59.1 16.17 57.8 495.8 184.4 0.55 1.20
14 108.5 92.95 101.3 110.8 71.2 1.49 ~0.75
15 67.5 24.48 66.9 467.7 195.2 0.63 1.20
16 62.6 19.55 62.2 351.0 154.4 0.59 1.20
본 발명을 본 발명의 특정 실시예들에 관하여 상세히 설명하였지만, 통상의 기술자라면, 전술한 바를 이해함에 따라, 이러한 실시예들에 대한 대체예, 변형예, 균등예를 쉽게 구상할 수 있다는 점을 알 것이다. 이에 따라, 본 발명의 범위는 청구범위 및 그 균등물로서 평가되어야 한다.

Claims (43)

  1. 단열재에 사용하기 위한 중합체 물질로, 여기서 상기 중합체 물질은 매트릭스 중합체를 포함하는 연속상을 포함하는 열가소성 조성물로부터 형성되고, 추가로 여기서 중합체 마이크로내포(microinclusion) 첨가제가 이산 마이크로 크기 도메인의 형태로 상기 연속상 내에 분산되어 있고, 중합체 나노내포(nanoinclusion) 첨가제가 이산 나노 크기 도메인의 형태로 상기 연속상 내에 분산되어 있고, 여기서 포어 망이 800nm 이하의 평균 단면 치수를 갖는 복수의 나노포어들을 포함하는 상기 물질 내에 정의되되, 상기 중합체 물질은 0.20W/m-K 이하의 열 전도성을 나타내고;
    전체 열가소성 조성물 내의 마이크로내포 첨가제의 농도는 1중량% 내지 20중량%이고, 전체 열가소성 조성물 내의 나노내포 첨가제의 농도는 0.01중량% 내지 15중량%인, 중합체 물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체 물질은, 0.02 내지 0.10W/m-K의 열 전도성을 나타내는, 중합체 물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체 물질은, 1000W/m2-K 이하의 열 어드미턴스를 나타내는, 중합체 물질.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 나노포어들은 5 내지 400nm의 평균 단면 치수를 갖는, 중합체 물질.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체 물질의 총 포어 부피는 입방 센티미터 당 15% 내지 80%인, 중합체 물질.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 나노포어들은 상기 중합체 물질의 총 포어 부피의 20부피% 이상을 구성하는, 중합체 물질.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 연속상은 상기 열가소성 조성물의 60중량% 내지 99중량%을 구성하는, 중합체 물질.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 매트릭스 중합체는 폴리에스테르 또는 폴리올레핀을 포함하는, 중합체 물질.
  9. 제8항에 있어서, 상기 폴리에스테르는 0℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는, 중합체 물질.
  10. 제8항에 있어서, 상기 폴리에스테르는 폴리락트산을 포함하는, 중합체 물질.
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서, 상기 마이크로내포 첨가제는 폴리올레핀을 포함하는, 중합체 물질.
  13. 제12항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 프로필렌 동종중합체, 프로필렌/α-올레핀 공중합체, 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 또는 이들의 조합인, 중합체 물질.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 매트릭스 중합체에 대한 용해도 파라미터 대 상기 마이크로내포 첨가제의 용해도 파라미터의 비는 0.5 내지 1.5이고, 상기 매트릭스 중합체의 용융 유속 대 상기 마이크로내포 첨가제의 용융 유속의 비는 0.2 내지 8이고, 그리고/또는 상기 매트릭스 중합체의 영률 탄성 계수 대 상기 마이크로내포 첨가제의 영률 탄성 계수의 비는 1 내지 250인, 중합체 물질.
  15. 삭제
  16. 제1항에 있어서, 상기 나노내포 첨가제는 관능화 폴리올레핀인, 중합체 물질.
  17. 제1항 또는 제16항에 있어서, 상기 나노내포 첨가제는 반응성인, 중합체 물질.
  18. 제17항에 있어서, 상기 나노내포 첨가제는 폴리에폭시드인, 중합체 물질.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 나노내포 첨가제는 나노필러인, 중합체 물질.
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 마이크로내포 첨가제는 상기 연속상의 중량을 기준으로, 상기 조성물의 1중량% 내지 30중량%을 구성하는, 중합체 물질.
  21. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 나노내포 첨가제는 상기 연속상의 중량을 기준으로, 상기 조성물의 0.05중량% 내지 20중량%을 구성하는, 중합체 물질.
  22. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열가소성 조성물은 간기 개질제를 더 포함하는, 중합체 물질.
  23. 제22항에 있어서, 상기 간기 개질제는 40℃의 온도에서 결정되는, 0.7 내지 200 센티스토크의 운동 점성도를 갖는, 중합체 물질.
  24. 제22항에 있어서, 상기 간기 개질제는, 소수성을 갖는, 중합체 물질.
  25. 제22항에 있어서, 상기 간기 개질제는, 실리콘, 실리콘-폴리에테르 공중합체, 지방족 폴리에스테르, 방향족 폴리에스테르, 알킬렌 글리콜, 알칸 디올, 아민 옥사이드, 지방산 에스테르, 또는 이들의 조합인, 중합체 물질.
  26. 제22항에 있어서, 상기 간기 개질제는, 상기 연속상의 중량을 기준으로, 상기 조성물의 0.1중량% 내지 20중량%을 구성하는, 중합체 물질.
  27. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체 물질은 기체 발포제가 없는, 중합체 물질.
  28. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 포어 망은 0.5 내지 30μm의 평균 단면 치수를 갖는 마이크로포어를 더 포함하는, 중합체 물질.
  29. 제28항에 있어서, 상기 마이크로포어의 종횡비는 1 내지 30인, 중합체 물질.
  30. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 포어 망은 상기 물질 전반에 균질하게 분포되어 있는, 중합체 물질.
  31. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 나노포어는 평행한 컬럼들에 분포되어 있는, 중합체 물질.
  32. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 마이크로 크기의 도메인들은 0.5 내지 250μm의 평균 단면 치수를 가지고, 그리고/또는 상기 나노 크기의 도메인들은 1 내지 500nm의 평균 단면 치수를 가지는, 중합체 물질.
  33. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열가소성 조성물은 1.2g/cm3 이하의 밀도를 가지는, 중합체 물질.
  34. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체 물질은 필름 또는 필름 층인, 중합체 물질.
  35. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체 물질은 섬유성 물질 또는 섬유성 물질의 층 또는 구성성분인, 중합체 물질.
  36. 제1항 또는 제2항의 중합체 물질을 포함하는 단열재.
  37. 제36항의 단열재를 포함하는 건물 패널 또는 부위.
  38. 제36항의 단열재를 포함하는 자동차 부품.
  39. 제36항의 단열재를 포함하는 복장 용품.
  40. 제36항의 단열재를 포함하는 가구 또는 침구 용품.
  41. 제1항 또는 제2항의 중합체 물질을 형성하기 위한 방법으로, 매트릭스 중합체의 유리 전이 온도보다 낮은 온도에서 열가소성 조성물을 연신해서 포어 망을 생성하는 단계를 포함하는, 방법.
  42. 제41항에 있어서, 상기 조성물은 1.1 내지 3.5의 연신 비율로 연신되는, 방법.
  43. 제41항에 있어서, 전구체 물질은 상기 매트릭스 중합체의 유리 전이 온도보다 적어도 10℃ 아래 온도에서 연신되는, 방법.
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6128712B2 (ja) 2013-06-12 2017-05-17 キンバリー クラーク ワールドワイド インコーポレイテッド 多孔質ポリオレフィン繊維
US11084916B2 (en) 2013-06-12 2021-08-10 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Polymeric material with a multimodal pore size distribution
MX2015016236A (es) 2013-06-12 2016-03-01 Kimberly Clark Co Tecnica de iniciacion de poros.
KR102281989B1 (ko) 2013-06-12 2021-07-28 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크. 패키징에 사용하기 위한 폴리올레핀 필름
WO2015019201A1 (en) 2013-08-09 2015-02-12 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Anisotropic polymeric material
AU2014304180B2 (en) 2013-08-09 2017-05-04 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Technique for selectively controlling the porosity of a polymeric material
EP3030609B1 (en) * 2013-08-09 2020-09-02 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Microparticles having a multimodal pore distribution
MX2016001599A (es) * 2013-08-09 2016-05-05 Kimberly Clark Co Material polimerico flexible con propiedades de retencion de forma.
WO2015187924A1 (en) 2014-06-06 2015-12-10 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Thermoformed article formed from a porous polymeric sheet
EP3152348B1 (en) 2014-06-06 2020-08-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Hollow porous fibers
WO2016085712A1 (en) 2014-11-26 2016-06-02 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Annealed porous polyolefin material
US10869790B2 (en) 2015-01-30 2020-12-22 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Absorbent article package with reduced noise
CN107205871B (zh) 2015-01-30 2019-11-29 金伯利-克拉克环球有限公司 用于吸收制品的具有降低的噪声的膜
KR102375793B1 (ko) * 2020-05-11 2022-03-16 울산과학기술원 다공성 형상 기억 중합체 및 이의 제조 방법
KR20240028142A (ko) * 2022-08-24 2024-03-05 삼성전자주식회사 냉장고용 단열재 및 이를 포함하는 냉장고

Family Cites Families (147)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3354506A (en) 1962-04-30 1967-11-28 Union Carbide Corp Apparatus for melt extrusion of multi-wall plastic tubing
US3423255A (en) 1965-03-31 1969-01-21 Westinghouse Electric Corp Semiconductor integrated circuits and method of making the same
US3499819A (en) * 1967-04-20 1970-03-10 Hercules Inc Laminates of aluminum and polypropylene foam and method therefor
US3801429A (en) 1969-06-06 1974-04-02 Dow Chemical Co Multilayer plastic articles
DE1939528A1 (de) 1969-08-02 1971-02-11 Barmag Barmer Maschf Vorrichtung zum kontinuierlichen Herstellen von Mehrschichtblasfolien
DE2048006B2 (de) 1969-10-01 1980-10-30 Asahi Kasei Kogyo K.K., Osaka (Japan) Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung einer breiten Vliesbahn
CA948388A (en) 1970-02-27 1974-06-04 Paul B. Hansen Pattern bonded continuous filament web
GB1453447A (en) 1972-09-06 1976-10-20 Kimberly Clark Co Nonwoven thermoplastic fabric
US4100324A (en) 1974-03-26 1978-07-11 Kimberly-Clark Corporation Nonwoven fabric and method of producing same
US4282735A (en) 1979-04-02 1981-08-11 Van Mark Products Corporation Brake for sheet metal or the like
US4374888A (en) 1981-09-25 1983-02-22 Kimberly-Clark Corporation Nonwoven laminate for recreation fabric
US4937299A (en) 1983-06-06 1990-06-26 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins
US4557132A (en) 1984-02-03 1985-12-10 Tapco Products Company, Inc. Sheet bending brake
CA1341430C (en) 1984-07-02 2003-06-03 Kenneth Maynard Enloe Diapers with elasticized side pockets
US4705935A (en) * 1985-08-20 1987-11-10 Traffanstedt Albert J Heated socks
US4698372A (en) 1985-09-09 1987-10-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Microporous polymeric films and process for their manufacture
DE3781133T2 (de) 1986-12-19 1993-06-24 Akzo Nv Herstellung von polymilchsaeure und copolymeren daraus.
US4908026A (en) 1986-12-22 1990-03-13 Kimberly-Clark Corporation Flow distribution system for absorbent pads
US4766029A (en) 1987-01-23 1988-08-23 Kimberly-Clark Corporation Semi-permeable nonwoven laminate
US4801494A (en) 1987-04-10 1989-01-31 Kimberly-Clark Corporation Nonwoven pad cover with fluid masking properties
US4798603A (en) 1987-10-16 1989-01-17 Kimberly-Clark Corporation Absorbent article having a hydrophobic transport layer
US5179164A (en) 1988-02-20 1993-01-12 Basf Aktiengesellschaft Thermoplastic polypropylene/polyamide molding composition
JPH0214011A (ja) 1988-06-27 1990-01-18 Mitsubishi Rayon Co Ltd 多孔質ポリエチレン繊維
USD315990S (en) 1988-08-04 1991-04-09 Kimberly-Clark Corporation Embossed wipe or similar article
US5218071A (en) 1988-12-26 1993-06-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene random copolymers
US5169706A (en) 1990-01-10 1992-12-08 Kimberly-Clark Corporation Low stress relaxation composite elastic material
US5464688A (en) 1990-06-18 1995-11-07 Kimberly-Clark Corporation Nonwoven web laminates with improved barrier properties
US5213881A (en) 1990-06-18 1993-05-25 Kimberly-Clark Corporation Nonwoven web with improved barrier properties
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US5248309A (en) 1990-07-19 1993-09-28 Kimberly-Clark Corporation Thin sanitary napkin having a central absorbent zone and a method of forming the napkin
CA2048905C (en) 1990-12-21 1998-08-11 Cherie H. Everhart High pulp content nonwoven composite fabric
US5192606A (en) 1991-09-11 1993-03-09 Kimberly-Clark Corporation Absorbent article having a liner which exhibits improved softness and dryness, and provides for rapid uptake of liquid
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
US5743129A (en) 1991-11-26 1998-04-28 Tapco International Corporation Heavy duty sheet bending brake
US6326458B1 (en) 1992-01-24 2001-12-04 Cargill, Inc. Continuous process for the manufacture of lactide and lactide polymers
US5470944A (en) 1992-02-13 1995-11-28 Arch Development Corporation Production of high molecular weight polylactic acid
US5350624A (en) 1992-10-05 1994-09-27 Kimberly-Clark Corporation Abrasion resistant fibrous nonwoven composite structure
US5322728A (en) 1992-11-24 1994-06-21 Exxon Chemical Patents, Inc. Fibers of polyolefin polymers
US5284309A (en) 1992-12-18 1994-02-08 Hughes Aircraft Company Propellant immobilizing system and method
IT1256260B (it) 1992-12-30 1995-11-29 Montecatini Tecnologie Srl Polipropilene atattico
CA2114663A1 (en) 1993-02-05 1994-08-06 Joshua B. Sweeney Microporous polymer structures
US5472775A (en) 1993-08-17 1995-12-05 The Dow Chemical Company Elastic materials and articles therefrom
US6093665A (en) 1993-09-30 2000-07-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Pattern bonded nonwoven fabrics
CA2116081C (en) 1993-12-17 2005-07-26 Ann Louise Mccormack Breathable, cloth-like film/nonwoven composite
CA2123330C (en) 1993-12-23 2004-08-31 Ruth Lisa Levy Ribbed clothlike nonwoven fabric and process for making same
USD358035S (en) 1994-01-10 1995-05-09 Kimberly-Clark Corporation Embossed wipe
DE69510707T2 (de) 1994-03-04 1999-11-04 Kimberly Clark Co Vliesstoff mit verbesserten Flüssigkeits-Strömungs-Eigenschaften für absorbierende Artikel der persönlichen Pflege und dergleichen
US5486166A (en) 1994-03-04 1996-01-23 Kimberly-Clark Corporation Fibrous nonwoven web surge layer for personal care absorbent articles and the like
US5679432A (en) * 1994-05-09 1997-10-21 Benchmark Foam, Inc. Multi-layer laminate structure
US5571619A (en) 1994-05-24 1996-11-05 Exxon Chemical Patents, Inc. Fibers and oriented films of polypropylene higher α-olefin copolymers
US5702377A (en) 1994-09-01 1997-12-30 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Wet liner for child toilet training aid
US5539056A (en) 1995-01-31 1996-07-23 Exxon Chemical Patents Inc. Thermoplastic elastomers
US5770682A (en) 1995-07-25 1998-06-23 Shimadzu Corporation Method for producing polylactic acid
EP0755956B1 (en) 1995-07-25 2004-01-14 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method for producing polylactic acid
PL326841A1 (en) 1995-12-01 1998-10-26 Ciba Geigy Ag Poly (9,9'-spirodiffluorenes), their production and application
US6060638A (en) 1995-12-22 2000-05-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Matched permeability liner/absorbent structure system for absorbent articles and the like
USD384819S (en) 1996-03-22 1997-10-14 Kimberly-Clark Corporation Top surface of a wipe
JP3588907B2 (ja) 1996-03-22 2004-11-17 トヨタ自動車株式会社 ポリ乳酸の製造方法
BR9710227A (pt) 1996-07-08 1999-08-10 Oceaneering Int Inc Painel de isolamento e barreira de isolamento termico
US5843057A (en) 1996-07-15 1998-12-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Film-nonwoven laminate containing an adhesively-reinforced stretch-thinned film
US5766760A (en) 1996-09-04 1998-06-16 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Microporous fibers with improved properties
USD384508S (en) 1996-08-22 1997-10-07 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Wipe
USD390708S (en) 1996-10-31 1998-02-17 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Pattern for a bonded fabric
US5962112A (en) 1996-12-19 1999-10-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Wipers comprising point unbonded webs
US6111163A (en) 1996-12-27 2000-08-29 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Elastomeric film and method for making the same
US6037281A (en) 1996-12-27 2000-03-14 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Cloth-like, liquid-impervious, breathable composite barrier fabric
US6015764A (en) 1996-12-27 2000-01-18 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Microporous elastomeric film/nonwoven breathable laminate and method for making the same
TW526066B (en) 1996-12-27 2003-04-01 Kimberly Clark Co Stable and breathable films of improved toughness, their products, and the method of making the same
US5947944A (en) 1996-12-30 1999-09-07 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Stretched-thinned films comprising low crystallinity polymers and laminates thereof
US5912076A (en) 1996-12-31 1999-06-15 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Blends of polyethylene and peo having inverse phase morphology and method of making the blends
HUP0000723A3 (en) 1996-12-31 2000-09-28 Kimberly Clark Co Thermoplastic composition
US5931823A (en) 1997-03-31 1999-08-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. High permeability liner with improved intake and distribution
FR2763218B1 (fr) * 1997-05-14 1999-08-06 Dtm Vetement de securite destine a la protection du corps humain
US5997981A (en) 1997-09-15 1999-12-07 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Breathable barrier composite useful as an ideal loop fastener component
US5932497A (en) 1997-09-15 1999-08-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Breathable elastic film and laminate
US5968643A (en) 1997-09-16 1999-10-19 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Microporous film with improved properties
US6090325A (en) 1997-09-24 2000-07-18 Fina Technology, Inc. Biaxially-oriented metallocene-based polypropylene films
US6197404B1 (en) 1997-10-31 2001-03-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Creped nonwoven materials
US6277479B1 (en) 1997-12-19 2001-08-21 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Microporous films having zoned breathability
US6071451A (en) 1997-12-31 2000-06-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Process for making a nonwoven, porous fabric from polymer composite materials
USD418305S (en) 1998-09-24 2000-01-04 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Wipe
AR022137A1 (es) 1998-12-31 2002-09-04 Kimberly Clark Co Una composicion de materia, una pelicula y un articulo que comprenden dicha composicion
US6586073B2 (en) * 1999-05-07 2003-07-01 3M Innovative Properties Company Films having a microfibrillated surface and method of making
US6500563B1 (en) 1999-05-13 2002-12-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastic films including crystalline polymer and crystallizable polymers of propylene
US6461457B1 (en) 1999-06-30 2002-10-08 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Dimensionally stable, breathable, stretch-thinned, elastic films
US6642429B1 (en) 1999-06-30 2003-11-04 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Personal care articles with reduced polymer fibers
USD428267S (en) 1999-08-27 2000-07-18 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Repeating pattern for a bonded fabric
US6663611B2 (en) 1999-09-28 2003-12-16 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Breathable diaper with low to moderately breathable inner laminate and more breathable outer cover
JP2001233982A (ja) 1999-12-14 2001-08-28 Tokuyama Corp 多孔質ポリオレフィンフィルム及びその製造方法
US6234988B1 (en) 1999-12-15 2001-05-22 I-Tek, Inc. Heel locking, energy absorbing, support and cushioning device
US6582810B2 (en) 2000-12-22 2003-06-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. One-step method of producing an elastic, breathable film structure
US6824680B2 (en) * 2001-05-07 2004-11-30 New Jersey Institute Of Technology Preparation of microporous films from immiscible blends via melt processing and stretching
US6824734B2 (en) 2001-10-09 2004-11-30 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method of producing latent elastic, cross-direction-oriented films
US20030116462A1 (en) 2001-12-20 2003-06-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Pouch configuration for wrapped absorbent articles
US6716203B2 (en) 2001-12-18 2004-04-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Individual absorbent articles wrapped in a quiet and soft package
US20040002273A1 (en) 2002-07-01 2004-01-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Liquid repellent nonwoven protective material
KR101029515B1 (ko) 2002-08-05 2011-04-18 도레이 카부시키가이샤 다공섬유
US7998579B2 (en) 2002-08-12 2011-08-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene based fibers and nonwovens
US7341776B1 (en) 2002-10-03 2008-03-11 Milliren Charles M Protective foam with skin
KR101061028B1 (ko) 2002-10-23 2011-08-31 도레이 카부시키가이샤 고분자 혼성체 섬유, 섬유구조체, 고분자 혼성체 펠릿 및 그들의 제조방법
US7060867B2 (en) 2002-11-27 2006-06-13 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Absorbent article with a body facing liner having discretely placed lotion deposits
US20050054255A1 (en) 2003-09-08 2005-03-10 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Nonwoven fabric liner and diaper including a nonwoven laminate liner
US20050059941A1 (en) 2003-09-11 2005-03-17 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Absorbent product with improved liner treatment
DE10348876B4 (de) 2003-10-21 2014-04-03 Jnc Corporation Poröse Polyolefinmembran
US7273894B2 (en) 2003-12-02 2007-09-25 Eastman Chemical Company Compositions for the preparation of void-containing articles
US20050245162A1 (en) 2004-04-30 2005-11-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Multi-capable elastic laminate process
KR101299347B1 (ko) 2004-06-29 2013-08-22 아스펜 에어로겔, 인코포레이티드 에너지 효율적이고 절연된 건물 외피들
US8603614B2 (en) 2004-07-26 2013-12-10 Borgwarner Inc. Porous friction material with nanoparticles of friction modifying material
JP5021461B2 (ja) 2005-03-29 2012-09-05 東レバッテリーセパレータフィルム合同会社 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法及びその微多孔膜
US20060288949A1 (en) * 2005-04-12 2006-12-28 Hyperion Innovations, Inc. Portable Heated padding for pets
KR100712041B1 (ko) * 2006-07-14 2007-04-27 주식회사 폴리사이언텍 통기성 필름
WO2008027046A1 (en) * 2006-08-31 2008-03-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Highly breathable biodegradable films
US8105682B2 (en) 2006-09-01 2012-01-31 The Regents Of The University Of California Thermoplastic polymer microfibers, nanofibers and composites
JP2008144039A (ja) * 2006-12-11 2008-06-26 Asahi Kasei Chemicals Corp 微細通流体性多孔体及びその製造方法
JP5309628B2 (ja) * 2007-03-23 2013-10-09 住友化学株式会社 多孔質フィルム
KR100852710B1 (ko) 2007-04-26 2008-08-19 (주)엔셉코리아 난연성 및 형상유지성이 강화된 폴리에스테르
ITMI20071003A1 (it) 2007-05-18 2008-11-19 Polimeri Europa Spa Compositi a base di polimeri vinilaromatici aventi migliorate proprieta' di isolamento termico e procedimento per la loro preparazione
US7984591B2 (en) 2007-08-10 2011-07-26 Fiberweb, Inc. Impact resistant sheet material
JP2011510199A (ja) 2008-01-23 2011-03-31 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 外側蒸気透過性フォーム断熱材を含有する建築構造体
BRPI0822434B1 (pt) 2008-05-30 2018-05-29 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Trama não tecida, artigo absorvente e método para formar a trama não tecida
EP2282784A2 (en) 2008-06-13 2011-02-16 The Procter & Gamble Company Absorbent article with absorbent polymer material, wetness indicator, and reduced migration of surfactant
US20090318884A1 (en) 2008-06-20 2009-12-24 Axel Meyer Absorbent structures with immobilized absorbent material
US8759446B2 (en) 2008-06-30 2014-06-24 Fina Technology, Inc. Compatibilized polypropylene and polylactic acid blends and methods of making and using same
AU2009291631A1 (en) * 2008-09-15 2010-03-18 Thin Thermal Barriers Limited Thermal resistor material
CA2775835A1 (en) * 2008-11-14 2010-05-20 Project Frog, Inc. Smart multifunctioning building panel
US20100305529A1 (en) 2009-06-02 2010-12-02 Gregory Ashton Absorbent Article With Absorbent Polymer Material, Wetness Indicator, And Reduced Migration Of Surfactant
US9345802B2 (en) 2009-06-25 2016-05-24 The Procter & Gamble Company Absorbent article with barrier component
JP2013500414A (ja) 2009-07-29 2013-01-07 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 断熱パネル複合材
US20110091714A1 (en) 2009-10-16 2011-04-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Monolithic films having zoned breathability
CA2780126C (en) 2009-11-25 2017-09-05 Stephane Costeux Nanoporous polymeric foam having high porosity
CA2794285A1 (en) 2010-03-31 2011-10-06 Xoathletics, Llc Systems and methods for forming a protective pad
US8435631B2 (en) 2010-04-15 2013-05-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Microporous material
US10753023B2 (en) 2010-08-13 2020-08-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Toughened polylactic acid fibers
US8936740B2 (en) 2010-08-13 2015-01-20 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Modified polylactic acid fibers
JP5755016B2 (ja) * 2011-04-28 2015-07-29 株式会社林技術研究所 発泡樹脂成形体
US20130228529A1 (en) 2011-11-04 2013-09-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Microporous material having filtration and adsorption properties and their use in fluid purification processes
MX2015016236A (es) 2013-06-12 2016-03-01 Kimberly Clark Co Tecnica de iniciacion de poros.
AU2014279701B2 (en) 2013-06-12 2017-06-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Multi-functional fabric
CN105283492B (zh) 2013-06-12 2018-11-16 金伯利-克拉克环球有限公司 能量吸收件
CN105246361B (zh) 2013-06-12 2017-11-17 金伯利-克拉克环球有限公司 包含多孔聚合物材料的服装
US11084916B2 (en) 2013-06-12 2021-08-10 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Polymeric material with a multimodal pore size distribution
KR102281989B1 (ko) 2013-06-12 2021-07-28 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크. 패키징에 사용하기 위한 폴리올레핀 필름
US20160130799A1 (en) 2013-06-12 2016-05-12 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Building Insulation
JP6128712B2 (ja) * 2013-06-12 2017-05-17 キンバリー クラーク ワールドワイド インコーポレイテッド 多孔質ポリオレフィン繊維
WO2015019201A1 (en) * 2013-08-09 2015-02-12 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Anisotropic polymeric material
AU2014304189B2 (en) * 2013-08-09 2019-03-21 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Delivery system for active agents
WO2015187924A1 (en) * 2014-06-06 2015-12-10 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Thermoformed article formed from a porous polymeric sheet

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