KR102281989B1 - 패키징에 사용하기 위한 폴리올레핀 필름 - Google Patents

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바실리 에이. 토폴카라에브
라이언 제이 매케네니
마크 엠. 므레지바
브렌트 엠. 톰프슨
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킴벌리-클라크 월드와이드, 인크.
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Abstract

폴리올레핀 패키징 필름이 제공된다. 폴리올레핀 매트릭스 중합체 및 나노내포(nanoinclusion) 첨가제를 포함하는 연속상을 함유하는 열가소성 조성물에 의해 형성되는 폴리올레핀 필름이 제공된다. 나노내포(nanoinclusion) 첨가제는 연속상 내에 이산 나노 크기 상의 도메인으로 분산된다. 연신될 때, 나노 크기 상의 도메인은 특이한 방식으로 매트릭스와 상호작용해서 나노포어 망을 생성시킬 수 있다.

Description

패키징에 사용하기 위한 폴리올레핀 필름{POLYOLEFIN FILM FOR USE IN PACKAGING}
관련 출원들
본 출원은, 미국 가특허출원 제61/833,980호(2013년 6월 12일 출원) 및 제61/907,572호(2013년 11월 22일 출원)에 대한 우선권을 주장하고, 상기 출원들은 본원에 그것의 전체 내용이 참조로 포함된다.
본 발명은 패키징에 사용하기 위한 폴리올레핀 필름에 관한 것이다.
패키징 필름은 종종 선형 저밀도 폴리에틸렌("LLDPE"), 저밀도 폴리에틸렌("LDPE"), 또는 고밀도 폴리에틸렌("HDPE") 같은 폴리올레핀 물질로부터 형성된다. 그러나, 최근에는, 석유 자원이 더욱 비싸져서, 제조사와 소비자는 동일하게 전체 제품 수명 사이클 동안에 감소된 탄소 배출을 의미하는, 탄소 발자국(carbon footprint)을 더 적게 갖는 필름에 대한 지속성의 필요를 더욱 인식하고 있다. 다양한 첨가제를 첨가해서 석유 유래 올레핀 중합체들의 함량을 감소시키려는 시도가 이루어져 있지만, 이는 통상적으로 매우 바람직하지 않은 필름의 몇몇 기계적 특성(예를 들면, 연성(ductility) 또는 인장 강도 등) 에 있어서 이에 상응하는 감소를 초래한다. 이와 같이, 석유계 중합체의 소비를 감소시킬 수 있으면서도, 양호한 특성을 또한 나타낼 수 있는 패키징 필름에 대한 필요성이 현재 존재한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 열가소성 조성물을 포함하는 필름이 개시된다. 상기 조성물은 폴리올레핀 매트릭스 중합체 및 연속상 내에 이산 도메인의 형태로 분산된 나노내포(nanoinclusion) 첨가제를 포함하는 연속상을 함유한다. 포어 망은 약 800nm 이하의 평균 단면 치수를 가지는 복수의 나노포어를 포함하는 조성물에 정의된다.
본 발명의 다른 특징들과 측면들은 이하에서 더욱 상세히 설명한다.
통상의 기술자를 위한 본 발명의 최상의 모드를 포함한 본 발명의 모든 가능한 개시 내용을, 첨부 도면이 참조되는 명세서의 나머지 부분에서 더욱 구체적으로 기재한다.
도 1은 본 발명의 필름을 형성하기 위한 방법의 일 실시예의 개략도이고;
도 2는 14,243X 확대해서 취한 실시예 4의 필름의 표면에 대한 SEM 현미경사진이고; 그리고
도 3은 5,382X 확대해서 취한 실시예 4의 필름(기계 방향 평면으로 절단)의 표면에 대한 SEM 현미경사진이다.
이하, 하나 이상의 예가 후술되어 있는 본 발명의 다양한 실시예들을 상세히 설명한다. 각각의 예는 본 발명을 한정하는 것이 아니라, 본 발명의 설명을 위해서 제공된다. 실제로, 본 발명의 사상이나 범위로부터 벗어나지 않고 본 발명에 있어서 다양한 수정과 변형을 행할 수 있다는 점은 통상의 기술자에게 자명할 것이다. 예를 들어, 하나의 실시예에 일부로서 예시하거나 설명하는 특징들을 다른 하나의 실시예에 사용하여 추가적인 실시예를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명은 이러한 변형들 및 변경들을 첨부된 특허청구범위 및 그들의 등가물들의 범주 내로 포함시키고자 하는 것이다.
개략적으로 말해서, 본 발명은 열가소성 조성물을 포함하는 패키징 필름에 관한 것이다. 열가소성 조성물은 폴리올레핀 매트릭스 중합체를 포함하는 연속상을 함유하며, 또한 폴리올레핀 매트릭스 중합체와 적어도 부분적으로 비상용성을 가짐으로써 연속상 내에서 이산 나노-규모 상 도메인들로서 분산되는 나노내포 첨가제를 함유한다. 연신 동안, 조성물이 변형(deformation)되고 길이방향 변형(strain)을 받을 때, 본 발명자들은 이들 나노-규모 상 도메인이 독특한 방식으로 상호작용하여 포어 망을 생성할 수 있는 것을 발견하였다. 즉, 길이방향 변형이 물질의 비상용성(incompatibility)으로부터 발생하는 응력 집중의 결과로서 이산 상 도메인 근처에서 집중적인 국소화된 전단 지대 및/또는 응력 집중 지대(예컨대 정상 응력)를 개시할 수 있는 것으로 여겨진다. 이들 전단 및/또는 응력 집중 지대는 도메인들에 인접한 폴리올레핀 매트릭스에서 약간의 초기 해리(debonding)을 유발한다. 일단 초기 포어가 형성되면, 도메인들 사이에 위치한 매트릭스가 가소적으로 변형되어 국소적으로 좁고 (또는 넥(neck)) 변형-경화된 내부 연신 지역을 생성하게 된다. 이 공정은 연신되는 방향으로 성장하는 조성물의 큰 부피를 통해 포어가 형성되는 것을 허용하고, 그로써 포어 망의 형성을 유도하는 한편 분자 배향은 기계적 강도를 증강시키는 변형-경화를 유도한다.
상기에서 언급된 기술들을 통해, 독특한 포어 망이 폴리올레핀 필름에 형성될 수 있어서 물질의 주어진 단위 부피 내에서 포어가 차지하는 평균 부피%는 cm3 당 약 15% 내지 약 80%일 수 있고, 일부 실시예에서는 물질의 cm3 당 약 20% 내지 약 70%, 일부 실시예에서는 약 30% 내지 약 60%일 수 있다. 그런 포어 부피를 가지면, 조성물은 상대적으로 낮은 밀도, 예컨대 약 0.90g/cm3 이하, 일부 실시예에서는 약 0.85g/cm3 이하, 일부 실시예에서는 약 0.80g/cm3 이하, 일부 실시예에서는 약 0.10g/cm3 내지 약 0.75g/cm3 및 일부 실시예에서는 약 0.20g/cm3 내지 약 0.70g/cm3를 가질 수 있다. 포어 망의 포어 중 상당 부분은 또한 “나노-규모” 크기 (“나노포어(nanopore)”), 예컨대 평균 단면 치수가 약 800nm 이하, 일부 실시예에서는 약 5 내지 약 700nm, 및 일부 실시예에서는 약 10 내지 약 500nm인 것들의 것이다. 용어 “단면 치수”는 일반적으로 그것의 주축(예컨대 길이)에 대해 실질적으로 직각을 이루고 또한 전형적으로 연신 중에 인가된 응력의 방향에 대해 실질적으로 직각인 포어의 특징적인 치수(예컨대, 폭 또는 직경)를 말한다. 나노포어들은 또한 약 100 내지 약 5000nm, 일부 실시예에서는 약 50 내지 약 2000nm, 및 일부 실시예에서는 약 100 내지 약 1000nm의 범위 내에 있는 평균 축방향 치수를 가질 수 있다. “축방향 치수”는 전형적으로 연신 방향에 있는 주요 축(예, 길이)의 방향의 치수이다. 그러한 나노포어들은 예를 들면 폴리올레핀 필름의 총 포어 부피의 약 15 부피% 이상, 일부 실시예에서는 약 20 부피% 이상, 일부 실시예에서는 약 30 부피% 내지 100 부피% 및 일부 실시예에서는 약 40 부피% 내지 약 90 부피%를 구성할 수 있다.
감소된 밀도 이외에, 나노포어 구조는 생성된 폴리올레핀 필름에 다양한 추가적인 다른 이점을 또한 제공할 수도 있다. 예를 들면, 이러한 구조는 필름을 통한 유체의 흐름을 제한하는 것을 도울 수 있고, 일반적으로 유체(예를 들면, 액체 물)에 대하여 불투과성이어서, 필름이 물 침투로부터 표면을 보호할 수 있게 한다. 이와 관련하여, 폴리올레핀 필름은, ATTCC 127-2008에 따라 결정되는 바와 같이, 약 50cm 이상, 일부 실시예에서는 약 100cm 이상, 일부 실시예에서는 약 150cm 이상, 일부 실시예에서는 약 200cm 내지 약 1000cm의 비교적 높은 수두값(hydrohead value)을 가질 수 있다. 다른 유익한 특성들도 얻을 수 있다. 예를 들면, 생성된 폴리올레핀 필름은 일반적으로 수증기에 대해 투과성이다. 수증기에 대한 필름의 투과성은, 24시간 당 제곱미터 당 그램(g/m2/24시간)의 단위로 측정된 바와 같은 수증기가 필름을 통해 투과하는 비율인 수증기 투과율(water vapor transmission rate; “WVTR”)이 비교적 높은 것을 특징으로 할 수 있다. 예를 들면, 폴리올레핀 필름은, ASTM E96/96M-12, 절차 B(Procedure B) 또는 INDA 테스트 절차 IST-70.4 (01)에 따라 결정되는 바와 같이, 약 300g/m2-24시간 이상, 일부 실시예에서는 약 500g/m2-24시간 이상, 일부 실시예에서는 약 1,000g/m2-24시간 이상, 일부 실시예에서는 약 3,000 내지 약 15,000g/m2-24시간의 WVTR을 나타낼 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예를 이제 보다 상세하게 설명하기로 한다.
I. 열가소성 조성물
A. 폴리올레핀 매트릭스
폴리올레핀은 통상적으로 열가소성 조성물의 약 60중량% 내지 약 99중량%, 일부 실시예들에서는 약 60중량% 내지 약 98중량%, 일부 실시예들에서는 약 80중량% 내지 약 95중량%를 구성하는 하나 이상의 매트릭스 중합체를 포함한다. 폴리올레핀은 약 100℃ 내지 약 220℃, 일부 실시예들에서는 약 120℃ 내지 약 200℃, 일부 실시예들에서는 약 140℃ 내지 약 180℃의 용융 온도를 가질 수 있다. 용융 온도는, ASTM D-3417에 따라 시차주사 열량측정("DSC")을 이용하여 결정될 수 있다. 적절한 폴리올레핀은, 예를 들어, 에틸렌 중합체(예를 들어, 저밀도 폴리에틸렌("LDPE"), 고밀도 폴리에틸렌("HDPE"), 선형 저밀도 폴리에틸렌("LLDPE") 등), 프로필렌 동종중합체(예를 들어, 교대배열, 혼성배열, 동일배열 등), 프로필렌 공중합체 등을 포함할 수 있다. 구체적인 일 실시예에서, 중합체는, 동종폴리프로필렌 또는 프로필렌 공중합체 등의 프로필렌 중합체다. 프로필렌 중합체는, 예를 들어, 실질적으로 동일배열 폴리프로필렌 동종중합체 또는 약 10중량% 이하의 다른 단량체, 즉, 적어도 약 90중량%의 프로필렌을 포함하는 공중합체로부터 형성될 수 있다. 이러한 동종중합체는 약 140℃ 내지 약 170℃의 용융점을 가질 수 있다.
물론, 다른 폴리올레핀도 본 발명의 조성물에 사용될 수도 있다. 일 실시예에서, 예를 들면, 폴리올레핀은 C3-C20 α-올레핀 또는 C3-C12α-올레핀 등의 다른 α-올레핀과 에틸렌 또는 프로필렌의 공중합체일 수 있다. 적합한 α-올레핀의 구체적인 예시로는 다음을 포함한다: 1-부텐; 3-메틸-1-부텐; 3,3-다이메틸-1-부텐; 1-펜텐; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환기를 가지는 1-펜텐; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환기를 가지는 1-헥센; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환기를 가지는 1-헵텐; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환기를 가지는 1-옥텐; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환기를 가지는 1-노넨; 에틸, 메틸 또는 다이메틸-치환된-1-데센; 1-도데센; 및 스티렌. 특히 바람직한 α-올레핀 공단량체는 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이다. 그런 공중합체의 에틸렌 또는 프로필렌 함량은 약 60 몰% 내지 약 99 몰%, 일부 실시예에서는 약 80 몰% 내지 약 98.5 몰% 및 일부 실시예에서는 약 87 몰% 내지 약 97.5 몰%일 수 있다. α-올레핀 함량은 마찬가지로 약 1 몰% 내지 약 40 몰%, 일부 실시예에서는 약 1.5 몰% 내지 약 15 몰% 및 일부 실시예에서는 약 2.5 몰% 내지 약 13 몰% 범위일 수 있다.
본 발명에서 사용하기 위한 예시적인 올레핀 공중합체는, 미국 텍사스주 휴스턴에 소재하는 ExxonMobil Chemical Company에 의해 EXACT™라는 상품명으로 시판되는 에틸렌계 공중합체를 포함한다. 적합한 다른 에틸렌 공중합체는 미시간주 미드랜드 소재 Dow Chemical Company로부터 ENGAGE™, AFFINITY™, DOWLEX™ (LLDPE) 및 ATTANE™ (ULDPE)이란 명칭 하에 입수가능하다. 다른 적합한 에틸렌 중합체는 미국 특허 제4,937,299호(Ewen 등); 제5,218,071호(Tsutsui 등); 제5,272,236호(Lai , 등); 및 제5,278,272호(Lai, 등)에 기술되어 있다. 적합한 프로필렌 공중합체는 또한 텍사스주 휴스턴 소재 ExxonMobil Chemical Co.로부터 명칭 VISTAMAXX™; 벨기에의 Atofina Chemicals of Feluy로부터 FINA™(예컨대 8573); Mitsui Petrochemical Industries로부터 입수가능한 TAFMER™; 및 미시간주 미드랜드 소재 Dow Chemical Co.로부터 입수가능한 VERSIFY™ 하에 활용될 수 있다. 적절한 폴리프로필렌 동종중합체는, Exxon Mobil 3155 폴리프로필렌, Exxon Mobil Achieve™ 수지, 및 Total M3661 PP 수지를 포함할 수 있다. 다른 적합한 프로필렌 중합체의 예시들은 미국 특허 제6,500,563호(Datta , 등); 제5,539,056호(Yang, 등); 및 제5,596,052호(Resconi, 등)에 기술되어 있다.
다양하게 공지되어 있는 기법들 중 어느 것이든지 일반적으로 올레핀 공중합체를 형성하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어 올레핀 중합체는 유리 라디칼 또는 배위 촉매(예컨대 지글러-나타)를 사용하여 형성될 수 있다. 바람직하게는 올레핀 중합체는 단일-부위 배위 촉매, 예컨대 메탈로센 촉매로부터 형성된다. 그런 촉매 시스템은 공단량체가 분자 사슬 내에 무작위로 분포되고 상이한 분자량 단편들을 가로질러 균일하게 분포되는 에틸렌 공중합체를 유발한다. 메탈로센-촉매된 폴리올레핀은 예를 들면 미국 특허 제5,571,619호(McAlpin 등); 제5,322,728호(Davis 등); 제5,472,775호(Obiieski 등); 제5,272,236호(Lai 등); 및 제6,090,325호(Wheat, 등)에 기술되어 있다. 메탈로센 촉매의 예시로는 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)티타늄 다이클로라이드, 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 다이클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)스칸듐 클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄 다이클로라이드, 비스(메틸사이크로펜타디에닐)티타늄 다이클로라이드, 비스(메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 다이클로라이드, 코발토센, 사이클로펜타디에닐티타늄 트라이클로라이드, 페로센, 하프노센 다이클로라이드, 아이소프로필(사이클로펜타디에닐-1-플루오레닐)지르코늄 다이클로라이드, 몰리브도센 다이클로라이드, 니켈로센, 니오보센 다이클로라이드, 루테노센, 티타노센 다이클로라이드, 지르코노센 클로라이드 하이드라이드, 지르코노센 다이클로라이드 등. 메탈로센 촉매를 사용하여 만들어진 중합체는 전형적으로 좁은 분자량 범위를 가진다. 예를 들어 메탈로센-촉매된 중합체는 4 아래의 다중분산성 수(Mw/Mn), 조절된 짧은 사슬 분지화 분포 및 조절된 동일배열성을 가질 수 있다.
B. 나노내포 첨가제
여기에서 사용된, 용어 “나노내포 첨가제(nanoinclusion additive)”는 일반적으로 나노 크기의 이산 도메인들의 형태로 중합체 매트릭스 내에 분산되어 있을 수 있는 물질을 가리킨다. 예를 들면, 연신 이전에, 도메인들은 약 1 내지 약 1000nm, 일부 실시예에서는 약 5 내지 약 800nm, 일부 실시예에서는 약 10 내지 약 500nm, 일부 실시예에서는 약 20 내지 약 200nm의 평균 단면 치수를 가질 수도 있다. 도메인은 다양한 상이한 형상, 예컨대 타원형, 구형, 원주형, 판-유사형, 관형 등을 가질 수 있다. 일 실시예에서, 예를 들면 도메인들은 실질적으로 타원 형상을 갖는다. 나노내포 첨가제는 전형적으로 연속상 폴리올레핀 매트릭스의 중량을 기준으로, 열가소성 조성물의 약 0.05중량% 내지 약 20중량%, 일부 실시예에서는 약 0.1중량% 내지 약 10중량%, 및 일부 실시예에서는 약 0.5중량% 내지 약 5중량%의 양으로 사용될 수 있다. 전체 열가소성 조성물에서 나노내포 첨가제의 농도는 유사하게 열가소성 조성물의 약 0.01중량% 내지 약 15중량%, 일부 실시예에서는 약 0.05중량% 내지 약 10중량%, 및 일부 실시예에서는 약 0.3중량% 내지 약 6중량%로 구성될 수 있다.
나노내포 첨가제는 그것이 실질적으로 폴리올레핀 매트릭스 내에서 균질하게 분포될 수 있지만, 이산 도메인의 형태로 존재한다는 의미에서 부분적으로 폴리올레핀과 비상용성을 갖는다. 그런 부분적인 비사용성은 다양한 방법으로 이루어질 수 있다. 예를 들어 특정 실시예에서, 나노내포 첨가제는 폴리올레핀 매트릭스와 상용성을 갖고 그 안에 균질하게 분포되는 것을 허용하는 비극성 성분 (예컨대 올레핀)을 가질 수 있다. 그럼에도 불구하고, 첨가제는 또한 폴리올레핀 매트릭스와 비상용성을 가짐으로써 이산 도메인으로 합쳐지거나 분리되는 것을 허용하는 극성 성분을 포함할 수 있다. 그런 성분은 저분자량 또는 고분자량 극성 분자 부분 또는 블록, 이온기, 대전되거나 대전되지 않은 극성 도메인 및/또는 극성 분자 기를 포함할 수 있다. 다르게는, 첨가제는 전체적으로 본질상 비극성이지만, 그럼에도 이산 도메인이 형성되는 것을 허용하는 특정 물리적 특성을 가질 수 있다. 예를 들어, 특정 실시예에서, 나노내포 첨가제는 특정 온도 이상에서 폴리올레핀과 상용적이거나 혼화할 수 있지만, 임계 용액 온도보다 낮은 온도에서는 상이 분리될 수 있다. 이런 방식으로, 나노내포 첨가제는 용융 상의 폴리올레핀과 안정한 배합물을 형성할 수 있지만, 온도가 내려감에 따라 연속상은 결정화되고 분리되어 나노내포 첨가제가 상분리되고, 합쳐지며, 별도의 나노-규모 도메인이 형성될 수 있다.
나노내포 첨가제의 특정한 상태나 형태는, 원하는 도메인이 형성될 수 있는 한 중요한 것이 아니다. 예를 들어, 일부 실시예들에서, 나노내포 첨가제는 실온(예를 들어, 25℃에서 액체 또는 반고체의 형태일 수 있다. 이러한 액체는 준안정 분산액을 형성하도록 매트릭스에 쉽게 분산될 수 있고, 이어서 배합물의 온도를 감소시킴으로써 도메인 크기를 보존하도록 담금질될 수 있다. 그런 액체 또는 반-고체 물질의 운동 점성도는 전형적으로 40℃에서 측정될 때 약 0.7 내지 약 200 센티스토크 (“cs”), 일부 실시예에서는 약 1 내지 약 100 cs 및 일부 실시예에서는 약 1.5 내지 약 80cs이다. 적당한 액체 또는 반-고체는 예를 들면 실리콘, 실리콘-폴리에테르 공중합체, 지방족 폴리에스테르, 방향족 폴리에스테르, 알킬렌 글리콜 (예컨대 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜 등), 알칸 다이올 (예컨대 1,3-프로판다이올, 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올, 1,3-부탄다이올, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 2,2,4-트라이메틸-1,6-헥산다이올, 1,3-사이클로헥산다이메탄올, 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올 등), 아민 옥사이드 (예컨대 옥틸다이메틸아민 옥사이드), 지방산 에스테르, 지방산 아미드 (예컨대 올레아미드, 에루카미드, 스테아라미드, 에틸렌 비스(스테아라미드) 등), 미네랄 및 식물성 오일 등을 포함할 수 있다. 특히 적당한 한 가지 액체 또는 반-고체는, 예컨대 BASF Corp.로부터 상표명 Pluriol® WI로 상업적으로 입수가능한 폴리에테르 폴리올이다.
다른 실시예들에서, 나노내포 첨가제는 무정형, 결정형, 또는 반결정형일 수 있는 고체의 형태이다. 예를 들어, 나노내포 첨가제는, 본래 중합체일 수 있으며, 비교적 큰 분자량을 가져서 열가소성 조성물의 안정성과 용융 강도를 개선하는 데 일조한다. 상기에서 표시된 것과 같이, 나노내포 첨가제는 부분적으로 폴리올레핀 매트릭스와 비상용성을 갖는다. 그런 첨가제의 한 실례는 미정질 폴리올레핀 왁스이고, 그것은 전형적으로 에틸렌 및/또는 C3-C10-알크-1-엔으로부터, 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 및 1-데센으로부터 유도된다. 미정질 왁스는 전형적으로 상대적으로 낮은 용융 온도, 예컨대 약 30℃ 내지 약 150℃, 일부 실시예에서는 약 50℃ 내지 약 140℃, 및 일부 실시예에서는 약 80℃ 내지 약 130℃의 용융 온도를 가진다. 그런 낮은 용융 온도에서, 왁스는 용융 상일 때에는 폴리올레핀과 혼화성 배합물을 형성할 수 있지만, 온도가 내려가고 중합체가 결정화되거나 고화되면 왁스는 분리되고 합쳐져서 별도의 나노-규모 도메인이 형성될 것이다.
중합체 나노내포 첨가제의 다른 실례는 극성 및 비극성 성분을 함유하는 관능화된 폴리올레핀이다. 극성 성분은, 예를 들어, 하나 이상의 관능기에 의해 제공될 수 있고, 무극성 성분은 올레핀에 의해 제공될 수 있다. 나노내포 첨가제의 올레핀 성분은, 일반적으로, 상술한 바와 같이 임의의 선형 또는 브랜치형 α-올레핀 단량체, 올리고머, 또는 올레핀 단량체로부터 유도되는 중합체(공중합체를 포함함)로부터 형성될 수 있다. 나노내포 첨가제의 관능기는, 분자에 극성 성분을 제공하며 폴리올레핀 매트릭스 중합체와 상용할 수 없는 임의의 기, 분자 세그먼트, 및/또는 블록일 수 있다. 폴리올레핀과 비상용성인 분자 세그먼트 및/또는 블록의 예는 아크릴레이트, 스티레닉, 폴리에스테르, 폴리아미드 등을 포함할 수 있다. 관능기는 이온 성질을 가질 수 있고 대전된 금속 이온을 포함할 수 있다. 특히 적절한 관능기는, 말레 무수물, 말레산, 푸마르산, 말레이미드, 말레산 하이드라지드, 말레산 무수물과 디아민의 반응 산물, 메틸나딕 무수물, 디클로로말레산 무수물, 말레산 아미드 등이다. 말레산 무수물 개질된 폴리올레핀이 본 발명에서 사용하는 데 특히 적절하다. 이러한 개질된 폴리올레핀은, 통상적으로, 말레산 무수물을 중합체 기본골격 물질 상에 그래프트함으로써 형성된다. 이러한 말레산화 폴리올레핀은, E. I. du Pont de Nemours and Company에 의해 Fusabond®라는 상품명으로 시판되고 있으며, 예를 들어, P 시리즈(화학적 개질된 폴리프로필렌), E 시리즈(화학적 개질된 폴리에틸렌), C 시리즈(화학적 개질된 에틸렌 비닐 아세테이트), A 시리즈(화학적 개질된 에틸렌 아크릴레이트 공중합체 또는 테르중합체), 또는 N 시리즈(화학적 개질된 에틸렌-프로필렌, 에틸렌-프로필렌 디엔 단량체("EPDM") 또는 에틸렌-옥텐)이 있다. 대안적으로, 말레산화 폴리올레핀도, Chemtura Corp.에 의해 Polybond® 라는 상품명으로 그리고 Eastman Chemical Company에 의해 Eastman G series라는 상품명으로 그리고 Arkema로부터 Orevac®이란 상품명으로 시판되고 있다.
소정의 실시예들에서, 중합체 나노내포 첨가제도 반응성일 수 있다. 이러한 반응성 나노내포 첨가제의 일례는, 평균적으로 분자당 적어도 두 개의 옥시란(oxirane) 고리를 포함하는 폴리에폭시드이다. 이론에 의해 제한되는 것을 의도하지 않으면서, 그런 폴리에폭시드 분자들은 조성물의 특정 성분들과 반응을 수행하여 (예컨대 사슬 연장, 측쇄 분지화, 그래프팅, 공중합체 형성 등) 유리 전이 온도를 유의미하게 내리지 않으면서 용융 강도를 개선시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 반응성 첨가제는 또한 폴리올레핀과 극성이 더 큰 다른 첨가제, 예컨대 마이크로내포 첨가제 사이의 상용화 (compatibilization)를 제공할 수 있고, 분산의 균질성을 개선시킬 수 있으며 마이크로내포 첨가제의 크기를 감소시킬 수 있다. 예를 들어 아래에서 더욱 상세하게 기술될 것처럼, 본 발명의 소정의 실시예들은 마이크로내포 첨가제로서 폴리에스테르를 사용할 수 있다. 그런 실시예에서, 반응성 나노내포 첨가제는 폴리에스테르의 카르복실 말단기를 통해 (에스테르화) 또는 하이드록실기를 통해 (에테르화) 친핵성 고리-개방 반응을 가능하게 할 수 있다. 옥사졸린 측 반응도 마찬가지로 발생하여 에스테르아미드 부분을 형성할 수 있다. 그런 반응들을 통해서, 폴리에스테르 마이크로내포 첨가제의 분자량은 때로 용융 공정 중에 관찰된 분해에 대응하기 위하여 증가될 수 있다. 본 발명자들은, 과다한 반응으로 인해 중합체 기본골격들 간의 가교결합이 발생할 수 있음을 발견하였다. 이러한 가교결합이 상당한 정도로 진행될 정도로 허용된다면, 그 결과로 형성되는 중합체 배합물이 매우 취약해져 원하는 강도와 세장 특성을 갖는 물질 내로 처리되는 것이 어려울 수 있다.
이와 관련하여, 본 발명자들은, 비교적 낮은 에폭시 관능을 갖는 폴리에폭시드가 특히 효과적일 수도 있다는 점을 발견하였는데, 이는 "에폭시 등가 중량"으로 정량화될 수 있다. 에폭시 등가 중량은, 에폭시기의 하나의 분자를 포함하는 수지의 양을 반영하며, 개질제의 수평균 분자량을 분자의 에폭시기의 수로 나눔으로써 산출될 수 있다. 본 발명의 폴리에폭시드는, 통상적으로, 2.5 내지 7의 다중분산 지수와 함께, 통상적으로, 약 7,500 내지 약 250,000그램/몰, 일부 실시예들에서는 약 15,000 내지 약 150,000그램/몰, 일부 실시예들에서는, 약 20,000 내지 약 100,000그램/몰의 수평균 분자량을 갖는다. 폴리에폭시드는, 50 미만, 일부 실시예들에서는 5 내지 45, 일부 실시예들에서는 15 내지 40개의 에폭시기를 포함할 수 있다. 이어서, 에폭시 등가 중량은, 약 15,000그램/몰 미만, 일부 실시예들에서는 약 200 내지 약 10,000그램/몰, 일부 실시예들에서는 약 500 내지 약 7,000그램/몰일 수 있다.
폴리에폭시드는, 말단 에폭시기, 골격 옥시란 단위, 및/또는 펜던트 에폭시기를 포함하는, 선형 또는 가지형 동종중합체 또는 공중합체(예를 들어, 랜덤, 그래프트, 블록 등)일 수 있다. 이러한 폴리에폭시드를 형성하는 데 사용되는 단량체는 가변적일 수 있다. 구체적인 일 실시예에서, 예를 들어, 폴리에폭시드는 적어도 하나의 에폭시-관능 (메타)크릴 단량체 성분을 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "(메타)크릴"이라는 용어는, 아크릴 및 메타크릴 단량체, 뿐만 아니라 이들의 염 또는 에스테르, 예컨대, 아크릴레이트와 메타크릴레이트 단량체를 포함한다. 예를 들어, 적절한 에폭시-관능 (메타)크릴 단량체는, 1,2-에폭시기를 포함하는 것, 예를 들어, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트를 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 다른 적절한 에폭시-관능 단량체는, 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 에타크릴레이트, 및 글리시딜 이토코네이트를 포함한다.
폴리에폭시드는, 상술한 바와 같이, 통상적으로, 비교적 큰 분자량을 갖고, 이에 따라, 사슬 연장을 야기할 수 있고 또한 원하는 배합물 형태(morphology)를 달성하는 데 일조할 수 있다. 따라서, 생성되는 중합체의 용융 유속은, 2160그램의 하중과 190℃의 온도에서 결정되는 바와 같이, 통상적으로, 약 10 내지 약 200그램/10분, 일부 실시예들에서는 약 40 내지 약 150그램/10분, 일부 실시예들에서는 약 60 내지 약 120그램/10분일 수 있다.
또한 폴리에폭시드는, 적어도 하나의 선형 또는 가지형 α-올레핀 단량체를 포함하며, 예컨대, 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 것을 포함한다. 구체적인 예는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐; 3-메틸-1-부텐; 3,3-디메틸-1-부텐; 1-펜텐; 하나 이상의 메틸, 에틸, 또는 프로필 치환기를 갖는 1-펜텐; 하나 이상의 메틸, 에틸, 또는 프로필 치환기를 갖는 1-헥센; 하나 이상의 메틸, 에틸, 또는 프로필 치환기를 갖는 1-헵텐; 하나 이상의 메틸, 에틸, 또는 프로필 치환기를 갖는 1-옥텐; 하나 이상의 메틸, 에틸, 또는 프로필 치환기를 갖는 1-노넨; 에틸, 메틸 또는 디메틸-치환된 1-데센; 1-도데센; 및 스티렌을 포함한다. 특히 바람직한 α-올레핀 공단량체는 에틸렌 및 프로필렌이다. 또 다른 적절한 단량체는, 에폭시-관능이 아닌 (메타)크릴 단량체를 포함할 수 있다. 이러한 (메타)크릴 단량체의 예는, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, i-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, s-부틸 아크릴레이트, i-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-아밀 아크릴레이트, i-아밀 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-데실 아크릴레이트, 메틸시클로헥실 아크릴레이트, 시클로펜틸 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, i-프로필 메타크릴레이트, i-부틸 메타크릴레이트, n-아밀 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, i-아밀 메타크릴레이트, s-부틸-메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸부틸 메타크릴레이트, 메틸시클로헥실 메타크릴레이트, 시나밀 메타크릴레이트, 크로틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 시클로펜틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트 등, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 일 실시예에서, 폴리에폭시드는, 에폭시-관능 (메타)크릴 단량체 성분, α-올레핀 단량체 성분, 및 비-에폭시 관능 (메타)크릴 단량체 성분으로부터 형성되는 테르중합체다. 예를 들어, 폴리에폭시드는, 다음과 같은 구조를 갖는 폴리(에틸렌-코-메틸아크릴레이트-코-글리시딜 메타크릴레이트)일 수 있다:
Figure 112016002371419-pct00001
여기서, x, y, z는 1 이상이다.
에폭시 관능 단량체는, 알려져 있는 다양한 기술들을 이용하여 중합체로 형성될 수 있다. 예를 들어, 극성 관능기를 포함하는 단량체는 중합체 기본골격에 그래프트되어 그래프트 공중합체를 형성할 수 있다. 이러한 그래프트 기술들은 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어, 미국 특허 제5,179,164호에 개시되어 있다. 다른 실시예들에서, 에폭시 관능기를 포함하는 단량체는, 고압 반응, 지글러-나타 촉매 반응 시스템, 단일 사이트 촉매(예를 들어, 메탈로센) 반응 시스템 등의 공지된 자유 라디칼 중합체화 기술들을 이용하여, 단량체와 함께 공중합체화되어 블록 또는 랜덤공중합체를 형성할 수 있다.
단량체 성분(들)의 관련 부분은, 에폭시-반응과 용융 유속 간의 균형을 달성하도록 선택될 수 있다. 더욱 구체적으로, 고 에폭시 단량체 함량은, 양호한 반응성을 초래할 수 있지만, 그 함량이 너무 높으면, 폴리에폭시드가 중합체 배합물의 용융 강도에 악영향을 끼치는 정도로 용융 유속이 감소될 수 있다. 따라서, 대부분의 실시예들에서, 에폭시-관능 (메타)크릴 단량체(들)는, 공중합체의 약 1중량% 내지 약 25중량%, 일부 실시예들에서는 약 2중량%내지 약20중량%, 일부 실시예들에서는 약 4중량% 내지 약 15중량%를 구성한다. α-올레핀 단량체(들)는, 마찬가지로, 공중합체의 약 55중량% 내지 약 95중량%, 일부 실시예들에서는 약 60중량% 내지 약 90중량%, 일부 실시예들에서는 약 65중량% 내지 약 85중량%일 수 있다. 다른 단량체 성분들(예를 들어, 비-에폭시 관능 (메타)크릴 단량체)은, 사용시, 공중합체의 약 5중량% 내지 약 35중량%, 일부 실시예들에서는 약 8중량% 내지 약 30중량%, 일부 실시예들에서는 약 10중량% 내지 약 25중량%를 구성할 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 적절한 폴리에폭시드의 한 가지 특정한 예는, LOTADER® Ax8950 또는 Ax8900라는 상품명으로 Arkema에 의해 시판되고 있다. LOTADER® Ax8950은, 예를 들어, 70 내지 100g/10분의 용융 유속을 갖고, 글리시딜 메타크릴레이트 단량체 함량 7중량% 내지 11중량%, 메틸 아크릴레이트 단량체 함량 13중량% 내지 17중량%, 및 에틸렌 단량체 함량 72중량% 내지 80중량%를 갖는다. 다른 적절한 폴리에폭시드는, 에틸렌, 부틸 아크릴레이트, 및 글리시딜 메타크릴레이트의 테르중합체로, 12g/10분의 용융 속도를 갖는 ELVALOY® PTW라는 상품명으로 Dupont에 의해 시판되고 있다.
폴리에폭시드를 형성하는 데 사용되는 단량체의 유형과 상대적 함량을 제어하는 것에 더하여, 원하는 이점을 달성하도록 전체 중량 퍼센트도 제어될 수 있다. 예를 들어, 개질 레벨이 너무 낮으면, 용융 강도와 원하는 기계적 특성의 증가를 달성하지 못할 수 있다. 그러나, 본 발명자들은, 또한, 개질 레벨이 너무 높으면, 에폭시 관능기에 의한 물리적 망 형성과 강력한 분자 상호작용(예를 들어, 가교결합)으로 인해 처리가 제한될 수 있다는 점을 발견하였다. 따라서, 폴리에폭시드는, 통상적으로, 조성물에 사용되는 폴리올레핀의 중량에 기초하여 약 0.05중량% 내지 약 10중량%, 일부 실시예들에서는 약 0.1중량% 내지 약 8중량%, 일부 실시예들에서는 약 0.5중량% 내지 약 5중량%, 일부 실시예들에서는 약 1중량% 내지 약 3중량%의 양으로 사용된다. 또한, 폴리에폭시드는, 조성물의 총 중량에 기초하여 약 0.05중량% 내지 약 10중량%, 일부 실시예들에서는 약 0.05중량% 내지 약 8중량%, 일부 실시예들에서는 약 0.1중량% 내지 약 5중량%, 일부 실시예들에서는 약 0.5중량% 내지 약 3중량%를 구성할 수 있다.
다른 반응성 나노내포 첨가제도 본 발명에서 사용될 수 있는데, 예를 들어, 옥사졸린-관능화된 중합체, 시아나이드-관능화된 중합체 등이 있다. 이러한 반응성 나노내포 첨가제는, 사용시, 폴리에폭시드에 대하여 상술한 농도 내에서 사용될 수 있다. 구체적인 일 실시예에서는, 옥사졸린 고리를 포함하는 단량체와 그래프트된 폴리올레핀인 옥사졸린-그래프트된 폴리올레핀이 사용될 수 있다. 옥사졸린은, 2-옥사졸린을 포함할 수 있는데, 예를 들어, 2-비닐-2-옥사졸린(예를 들어, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린), 2-패티-알킬-2-옥사졸린(예를 들어, 올레산, 리놀레산, 팔미톨레산, 가돌레산, 에루스산, 및/또는 아라키돈산의 에탄올아미드로부터 얻을 수 있음), 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 다른 일 실시예에서, 옥사졸린은, 예를 들어, 리시놀옥사졸린 말레이네이트, 운데실-2-옥사졸린, 소야-2-옥사졸린, 리시너스-2-옥사졸린 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 또 다른 일 실시예에서, 옥사졸린은, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4,4-디메틸-2-옥사졸린, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
본 발명의 특정 실시예에서, 다수의 나노내포 첨가제는 조합하여 사용될 수 있다. 예를 들면, 제1 나노내포 첨가제(예, 폴리에폭시드)는 약 50 내지 약 500nm, 일부 실시예에서는 약 60 내지 약 400nm, 및 일부 실시예에서는 약 80 내지 약 300nm의 평균 단면 치수를 갖는 도메인들의 형태로 분산될 수 있다. 제2 나노내포 첨가제는 또한 약 1 내지 약 50nm, 일부 실시예에서는 약 2 내지 약 45nm, 및 일부 실시예에서는 약 5 내지 약 40nm의 평균 단면 치수를 갖는 것과 같이, 제1 나노내포 첨가제보다 더 작은 도메인들의 형태로 분산될 수 있다. 사용 시에, 제1 및/또는 제2 나노내포 첨가제는 전형적으로, 연속상(매트릭스 중합체(들))의 중량을 기준으로, 열가소성 조성물의 약 0.05중량% 내지 약 20중량%, 일부 실시예에서는 약 0.1중량% 내지 약 10중량%, 및 일부 실시예에서는 약 0.5중량% 내지 약 5중량%을 구성한다. 전체 열가소성 조성물에서 제1 및/또는 제2 나노내포 첨가제의 농도는 비슷하게 열가소성 조성물의 약 0.01중량% 내지 약 15중량%, 일부 실시예에서는 약 0.05중량% 내지 약 10중량%, 및 일부 실시예에서는 약 0.1중량% 내지 약 8중량%을 구성한다.
나노필러가 임의로 제 2 나노내포 첨가제에 대해 사용될 수 있는데, 그것의 실례는 카본 블랙, 카본 나노튜브, 카본 나노섬유, 나노클레이, 금속 나노입자, 나노실리카, 나노알루미나 등을 포함할 수 있다. "나노클레이(nanoclay)"라는 용어는, 일반적으로, 통상적으로 판상체 구조를 갖는 클레이 물질(천연 발생 미네랄, 유기적으로 개질된 미네랄, 또는 합성 나노물질)의 나노입자를 가리킨다. 나노클레이의 예는, 예를 들어, 몬트모릴로나이트(2:1 계층 스멕타이트 클레이 구조), 벤토나이트(주로 몬트모릴로나이트로 형성된 알루미늄 필로실리케이트), 카올리나이트(1:1 판 구조 및 Al2Si2O5(OH)4라는 실험식을 갖는 알루미노실리케이트), 할로이사이트(1:1 관형 구조 및 Al2Si2O5(OH)4라는 실험식을 갖는 알루미노실리케이트)를 포함한다. 적절한 나노클레이의 일례는, Southern Clay Products, Inc.에 의해 시판되고 있는 몬트모릴로나이트 나노클레이인 Cloisite®이다. 합성 나노클레이의 다른 예는, 혼합된-금속 하이드록시드 나노클레이, 계층화된 이중 하이드록시드 나노클레이(예를 들어, 세피오사이트), 라포나이트, 헥토라이트, 사포나이트, 인도나이트 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
원하는 경우, 나노클레이는, 매트릭스 중합체(예를 들어, 폴리에스테르)와의 상용성을 개선하는 데 일조하도록 표면 처리제를 포함할 수 있다. 표면 처리제는, 유기성 또는 무기성일 수 있다. 일 실시예에서는, 유기 양이온을 클레이와 반응시킴으로써 얻어지는 유기 표면 처리제가 사용된다. 적절한 유기 양이온은, 예를 들어, 양이온을 클레이와 교환할 수 있는 4차 유기 암모늄 화합물, 예컨대, 디메틸 비스[수소화 우지] 암모늄 클로라이드(2M2HT), 메틸 벤질 비스[수소화 우지] 암모늄 클로라이드(MB2HT), 메틸 트리스[수소화 우지 알킬] 클로라이드(M3HT) 등을 포함할 수 있다. 시판되고 있는 유기 나노클레이의 예는, 예를 들어, 디메틸 벤질 수소화 우지 암모늄 염으로 개질된 몬트모릴로나이트 클레이인 Dellite® 43B(이탈리아 리보르노에 소재하는 Laviosa Chimica)를 포함할 수 있다. 다른 예는, Cloisite® 25A 및 Cloisite® 30B(Southern Clay Products) 및 Nanofil 919 (
Figure 112016002371419-pct00002
Chemie)를 포함한다. 원하는 경우, 나노필러는 첨가제와 조성물의 나머지 중합체들과의 상용성을 향상시키는 마스터 배치를 형성하도록 담체 수지와 배합될 수 있다. 특히 적절한 담체 수지는, 예를 들어, 위에서 더욱 상세히 설명한 바와 같이, 폴리에스테르(예를 들어, 폴리락트산, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등); 폴리올레핀(예를 들어, 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체 등); 기타 등등을 포함한다.
사용된 물질과 관계 없이, 나노내포 첨가제는 전형적으로 이산 도메인들과 결과적으로 형성된 포어들이 적당히 유지될 수 있는 것을 보장하기 위해 특정 점도 (또는 용융 유속)를 가지도록 선택된다. 예를 들어 만약 나노내포 첨가제의 점도가 너무 낮으면 (또는 용융 유속이 너무 높으면), 첨가제는 연속상을 통해 조절불가능하게 흐르고 분산되는 경향이 있다. 이에 따라, 유지하기 어려우며 또한 이르게 파단될 가능성이 있는 박층 판형 도메인 또는 공동 연속상 구조가 발생한다. 역으로, 점도가 너무 높으면 (또는 용융 유속이 너무 느리면), 함께 모아져서 혼합 중에 분산이 어려운 매우 큰 타원형 도메인들이 형성된다. 이것은 전체 연속상을 통한 나노내포 첨가제의 균일하지 않은 분포를 유발할 수 있다. 예를 들어, 폴리올레핀의 용융 유속 대 중합체 나노내포 첨가제의 용융 유속의 비율은, 예를 들어 약 0.2 내지 약 8, 일부 실시예에서는 약 0.5 내지 약 6 및 일부 실시예에서는 약 1 내지 약 5일 수 있다. 나노내포 첨가제는 예를 들면, ASTM D1238에 따라 2160 그램의 하중 및 용융 온도(예컨대 190℃) 보다 적어도 약 40℃ 위의 온도에서 측정된, 약 0.1 내지 약 100 그램/10분, 일부 실시예에서는 약 0.5 내지 약 50 그램/10분 및 일부 실시예에서는 약 5 내지 약 15 그램/10분의 용융 유속(건조 기준으로)을 가질 수 있다. 마찬가지로 폴리올레핀은 ASTM D1238에 따라 2160 그램의 하중 및 용융 온도(예컨대 230℃ 보다 적어도 약 40℃ 위의 온도에서 측정된, 약 0.5 내지 약 80 그램/10분, 일부 실시예에서는 약 1 내지 약 40 그램/10분 및 일부 실시예에서는 약 5 내지 약 20 그램/10분의 용융 유속(건조 기준으로)을 가질 수 있다.
C. 마이크로내포 첨가제
필요한 것은 아니지만, 본 발명의 조성물은 또한 마이크로내포 첨가제를 사용할 수 있다. 여기에서 사용된 바, 용어 “마이크로내포 첨가제”는 일반적으로 중합체 매트릭스 내에 마이크로 크기의 이산 도메인들의 형태로 분산될 수 있는 임의의 물질을 가리킨다. 예를 들어 연신 전에, 도메인들은 약 0.1μm 내지 약 25μm, 일부 실시예에서는 약 0.5μm 내지 약 20μm 및 일부 실시예에서는 약 1μm 내지 약 10μm의 평균 단면 치수를 가질 수 있다. 사용될 때, 본 발명자들은 마이크로-규모 및 나노-규모 상 도메인들이 변형 및 신장성 변형(예컨대 연신)이 수행될 때 독특한 방식으로 상호작용하여 포어의 망을 형성할 수 있음을 발견하였다. 즉, 신장 변형은, 물질들의 비친화성 때문에 발생하는 응력 집중의 결과로서, 마이크로 크기의 분리 상 도메인들 근처에서 집중적인 국부 전단 영역들 및/또는 응력 집중(intensity) 영역들(예, 평균 응력들)을 개시할 수 있을 것으로 여겨진다. 이들 전단 및/또는 응력 집중 지대는 마이크로-규모 도메인들에 인접한 폴리올레핀 매트릭스에서 약간의 초기 해리를 유발한다. 그러나, 특히, 나노-규모 이산 상 도메인들 근처에서 생성된 국소화된 전단 및/또는 응력 집중 지대는 마이크로-규모 지대와 중복되어 중합체 매트릭스에서 추가의 해리가 일어나는 것을 유발시키고, 그로써 나노-규모 도메인들 및/또는 마이크로-규모 도메인들에 인접하여 상당수의 나노포어를 생성할 수 있다.
마이크로내포 첨가제의 특정 성질은 중요하지 않으며, 액체, 반-고체 또는 고체(예컨대 비정질, 결정 또는 반-결정)를 포함할 수 있다. 특정 실시예에서, 마이크로내포 첨가제는 본래 중합체며, 비교적 높은 분자량을 가져서 열가소성 조성물의 안정성과 용융 강도를 개선하는 데 일조한다. 전형적으로 마이크로내포 첨가제 중합체는 매트릭스 중합체와 대략 상용가능하지 않을 수도 있다. 이러한 식으로, 첨가제는 매트릭스 중합체의 연속상 내에서 이산 위상 도메인들로서 더욱 양호하게 분산될 수 있다. 이산 도메인들은 외부 힘에서 발생한 에너지를 흡수할 수 있고, 그것은 최종 물질의 전체 터프니스 및 강도를 증가시킨다. 도메인은 다양한 상이한 형상, 예컨대 타원형, 구형, 원주형, 판-유사형, 관형 등을 가질 수 있다. 일 실시예에서, 예를 들면 도메인들은 실질적으로 타원 형상을 갖는다. 개별적인 도메인의 물리적 치수는 전형적으로 외부 응력이 적용될 때 중합체 물질을 통해 파단의 전파를 최소화할 만큼 충분히 작지만, 입자 내포물에서 및 그 주변에서 미세한 소성 변형을 개시하고 전단 지대를 허용할 만큼 충분히 크다.
마이크로내포 첨가제는 이산 도메인들과 그 결과의 포어들이 적절하게 유지되는 것을 보장하기 위하여 특정 용융 유속(또는 점도)을 가질 수 있다. 예를 들어, 첨가제의 용융 유속이 너무 빠르면, 첨가제가 연속상을 통해 제어되지 않고 흐르고 분산되는 경향이 있다. 이에 따라, 유지하기 어려우며 또한 이르게 파단될 가능성이 있는 박층 판형 도메인 또는 공동 연속상 구조가 발생한다. 역으로, 첨가제의 용융 유속이 너무 느리면, 첨가제가 함께 모여서, 배합 동안 분산되기 어려운 매우 큰 타원 도메인을 형성하는 경향이 있다. 이에 따라, 연속상 전체에 걸쳐 첨가제의 불균일한 분포가 발생할 수 있다. 이런 견지에서, 본 발명자들은 마이크로내포 첨가제의 용융 유속 대 매트릭스 중합체의 용융 유속의 비율은 전형적으로 약 0.5 내지 약 10, 일부 실시예에서는 약 1 내지 약 8 및 일부 실시예에서는 약 2 내지 약 6임을 발견하였다. 마이크로내포 첨가제는 예를 들면, 2160 그램의 하중 및 첨가제의 용융 온도(예컨대 210℃ 보다 적어도 약 40℃ 위의 온도에서 측정된, 약 5 내지 약 200 그램/10분, 일부 실시예에서는 약 20 내지 약 150 그램/10분 및 일부 실시예에서는 약 40 내지 약 100 그램/10분의 용융 유속을 가질 수 있다.
상술한 특성들에 더하여, 원하는 포어 망을 달성하도록 마이크로내포 첨가제의 기계적 특징들도 선택될 수 있다. 예를 들어 외부 힘과 함께 적용된 응력 집중(예컨대 정상 또는 전단 응력을 포함함) 및 전단 및/또는 소성 항복 지대는 첨가제 및 매트릭스 중합체의 탄성률의 차이로부터 발생하는 응력 집중의 결과로서 이산 상 도메인들에서 및 그 주변에서 개시될 수 있다. 응력 집중이 클수록 도메인에서의 국부적 플라스틱 흐름이 더욱 강화되는데, 이는 응력이 부여되는 경우 도메인이 상당히 세장될 수 있게 한다. 이들 신장된 도메인들은 조성물이 보다 유연하고 더 부드러운 행동을 나타내는 것을 허용할 수 있다. 응력 집중을 증강시키기 위하여, 마이크로내포 첨가제는 폴리올레핀 매트릭스에 비교하여 상대적으로 높은 영의 탄성률을 가지도록 선택될 수 있다. 예를 들어 첨가제의 탄성률 대 폴리올레핀 매트릭스의 탄성률의 비율은 전형적으로 약 1 내지 약 250, 일부 실시예에서는 약 2 내지 약 100 및 일부 실시예에서는 약 2 내지 약 50이다. 마이크로내포 첨가제의 탄성률은, 예를 들면 약 200 내지 약 3,500 메가파스칼(MPa), 일부 실시예에서는 약 300 내지 약 2,000MPa 및 일부 실시예에서는 약 400 내지 약 1,500MPa의 범위일 수 있다. 반대로, 폴리올레핀의 탄성률은 예를 들면, 약 100 내지 1,500MPa 및 일부 실시예에서는 약 200 내지 약 1000MPa의 범위일 수 있다. 다르게는, 마이크로내포 첨가제의 탄성률은 폴리올레핀 매트릭스의 탄성률보다 낮을 수 있다. 탄성률은 예를 들면, 약 10MPa 내지 약 100MPa 및 임의로, 약 20MPa 내지 약 80MPa의 범위일 수 있다.
상기에서 확인된 특성들을 가지는 광범위한 마이크로내포 첨가제가 사용될 수 있는 한편, 그런 첨가제의 특히 적당한 실례는 스티렌 공중합체 (예컨대 스티렌-부타다이엔-스티렌, 스티렌-아이소프렌-스티렌, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌, 스티렌-에틸렌-부타다이엔-스티렌 등); 플루오로중합체, 예컨대 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리클로로트라이플루오로에틸렌 (PCTFE) 등; 폴리비닐 알코올; 폴리비닐 아세테이트; 폴리에스테르, 예컨대 지방족 폴리에스테르, 예컨대 폴리카프로락톤, 폴리에스테르아미드, 폴리락트산 (PLA) 및 그것의 공중합체, 폴리글리콜산, 폴리알킬렌 카보네이트 (예컨대 폴리에틸렌 카보네이트), 폴리-3-하이드록시부티레이트 (PHB), 폴리-3-하이드록시발레레이트 (PHV), 폴리-3-하이드록시부티레이트-코-4-하이드로부티레이트, 폴리-3-하이드록시부티레이트-코-3-하이드록시발레레이트 공중합체 (PHBV), 폴리-3-하이드록시부티레이트-코-3-하이드록시헥사노에이트, 폴리-3-하이드록시부티레이트-코-3-하이드록시옥타노에이트, 폴리-3-하이드록시부티레이트-코-3-하이드록시데카노에이트, 폴리-3-하이드록시부티레이트-코-3-하이드록시옥타데카노에이트 및 석시네이트-기초 지방족 중합체 (예컨대 폴리부틸렌 석시네이트, 폴리부틸렌 석시네이트 아디페이트, 폴리에틸렌 석시네이트 등), 지방족-방향족 코폴리에스테르 (예컨대 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 아디페이트 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 아디페이트 아이소프탈레이트, 폴리부틸렌 아디페이트 아이소프탈레이트 등), 방향족 폴리에스테르 (예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등); 등을 포함할 수 있다.
특히 적당한 것은 대체로 첨가제가 상대적으로 높은 유리 전이 온도를 가지는 정도로 본질상 단단한 마이크로내포 첨가제이다. 예를 들어, 유리 전이 온도 (“Tg”)는 0℃ 이상, 일부 실시예에서 약 5℃ 내지 약 100℃, 일부 실시예에서 약 30℃ 내지 약 80℃, 및 일부 실시예에서 약 50℃ 내지 약 75℃일 수 있다. 유리 전이 온도는 ASTM E1640-09에 따라 동적 기계 분석법에 의해 측정될 수 있다.
한 가지 구체적인 적절한 강성 폴리에스테르는 폴리락트산으로, 일반적으로 락트산의 임의의 이성질체의 단량체 단위, 예컨대 좌회전성-락트산("L-락트산"), 우회전성-락트산("D-락트산"), 메소-락트산, 또는 이들의 혼합물로부터 유도될 수도 있다. 단량체 단위는 또한 락트산의 임의의 이성질체, 이를테면 L-락타이드, D-락타이드, 메조-락타이드 또는 그것들의 혼합물의 무수물로부터도 형성될 수 있다. 그런 락트산 및/또는 락타이드의 고리형 이량체 또한 사용될 수 있다. 임의의 공지된 중합법, 예컨대 중축합 또는 고리-개방 중합이 락트산을 중합하기 위하여 사용될 수 있다. 소량의 사슬-확장제(예컨대 다이이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물 또는 산 무수물)가 또한 사용될 수 있다. 폴리락트산은 동종중합체거나 공중합체, 예컨대 L-락트산으로부터 유도된 단량체 단위 및 D-락트산으로부터 유도된 단량체 단위를 함유하는 것일 수 있다. 요구되지는 않지만, L-락트산으로부터 유도된 단량체 단위와 D-락트산으로부터 유도된 단량체 단위 중 하나의 함량 비율은 바람직하게는 약 85 몰% 이상, 일부 실시예에서는 약 90 몰% 이상, 및 일부 실시예에서는 약 95 몰% 이상이다. 각각이 L-락트산으로부터 유도된 단량체 단위와 D-락트산으로부터 유도된 단량체 단위 사이에 상이한 비율을 가지는 다중 폴리락트산은 임의의 백분율로 혼합될 수 있다. 물론, 폴리락트산은 다른 유형의 중합체(예를 들어, 폴리올레핀, 폴리에스테르 등)와 함께 배합될 수도 있다.
구체적인 일 실시예에서, 폴리락트산은 다음과 같은 일반 구조를 갖는다:
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본 발명에서 사용될 수 있는 적절한 폴리락트산 중합체의 특정한 일례는, BIOMER™ L9000이라는 상품명으로 독일 Krailling에 소재하는 Biomer, Inc.에 의해 시판되고 있다. 다른 적절한 폴리락트산 중합체는, 미국 미네소타주 미네통카에 소재하는 Natureworks LLC에 의해 (NATUREWORKS®) 또는 Mitsui Chemical (LACEA™)에서 시판되고 있다. 또 다른 적당한 폴리락트산은 미국 특허 제 4,797,468호; 5,470,944호; 5,770,682호; 5,821,327호; 5,880,254호; 및 6,326,458호에서 기술될 수 있고, 그것들은 모든 목적에 대해 참조로 그것의 전체 내용이 본원에 포함된다.
폴리락트산은, 통상적으로, 약 40,000 내지 약 180,000그램/몰, 일부 실시예들에서는 약 50,000 내지 약 160,000그램/몰, 일부 실시예들에서는 약 80,000 내지 약 120,000그램/몰의 수평균 분자량(“Mn”)을 갖는다. 마찬가지로, 중합체는, 또한, 통상적으로, 약 80,000 내지 약 250,000그램/몰, 일부 실시예들에서는 약 100,000 내지 약 200,000그램/몰, 일부 실시예들에서는, 약 110,000 내지 약 160,000그램/몰의 중량 평균 분자량(“Mw”)을 갖는다. 중량 평균 분자량 대 수평균 분자량의 비(“Mw/Mn”), 즉, "다중분산 지수(polydispersity index)"도 비교적 낮다. 예를 들어, 다중분산 지수는, 통상적으로, 약 1.0 내지 약 3.0, 일부 실시예들에서는 약 1.1 내지 약 2.0, 일부 실시예들에서는 약 1.2 내지 약 1.8일 수 있다. 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량은 본 기술분야의 숙련자에게 알려져 있는 방법에 의해 결정될 수 있다.
순수 폴리에스테르의 일부 유형(예를 들어, 폴리락트산)은, 출발물질 폴리락트산의 건조 중량에 기초하여 약 500 내지 600ppm 이상의 습기 함량을 갖도록 주변 환경으로부터 물을 흡수할 수 있다. 습기 함량은, 후술하는 바와 같이 ASTM D 7191-05에 따라, 당업계에 알려져 있듯이 다양한 방식으로 결정될 수 있다. 용융 처리 동안 물이 존재함으로써 폴리에스테르를 가수분해적으로 분해시킬 수 있고 그 분자량을 감소시킬 수 있기 때문에, 때로는 배합 전에 폴리에스테르를 건조시키는 것이 바람직하다. 예를 들어 대부분의 실시예에서, 재생가능한 폴리에스테르는 마이크로내포 첨가제와 혼합하기 전에 약 300ppm 이하, 일부 실시예에서 약 200ppm 이하, 일부 실시예에서 약 1 내지 약 100ppm 이하의 습기 함량을 가지는 것이 바람직하다. 폴리에스테르의 건조는, 예를 들면 약 50℃ 내지 약 100℃, 및 일부 실시예에서는 약 70℃ 내지 약 80℃에서 실시될 수 있다.
사용된 물질과 관계없이, 열가소성 조성물 중의 마이크로내포 첨가제의 상대적인 백분율은 결과의 조성물에 유의미하게 영향을 주지 않으면서 바람직한 특성들을 이루기 위해 선택된다. 예를 들어 마이크로내포 첨가제는 전형적으로 조성물에 사용된 폴리올레핀 매트릭스의 중량을 토대로, 열가소성 조성물의 약 1중량% 내지 약 30중량%, 일부 실시예에서 약 2중량% 내지 약 25중량% 및 일부 실시예에서 약 5중량% 내지 약 20중량%의 양으로 사용된다. 전체 열가소성 조성물 내의 마이크로내포 첨가제의 농도는, 마찬가지로, 약 0.1중량% 내지 약 30중량%, 일부 실시예들에서는 약 0.5중량% 내지 약 25중량%, 일부 실시예들에서는 약 1중량% 내지 약 20중량%일 수 있다.
D. 기타 구성성분들
서로 다른 다양한 이유 때문에 조성물을 위한 다양한 성분들을 사용할 수 있다. 예를 들어 한 특정 실시예에서, 나노내포 및/또는 마이크로내포 첨가제와 폴리올레핀 매트릭스 사이의 마찰 및 연결 정도를 감소시키는 것을 돕고, 그로써 해리의 정도와 균일성을 증강시키기 위해 열가소성 조성물에 간기 개질제가 사용될 수 있다. 이러한 식으로, 포어들은 조성물 전체에 걸쳐 더욱 균질한 방식으로 분포될 수 있다. 개질제는 실온(예를 들어, 25℃에서 액체 또는 반고체 형태이어서, 비교적 낮은 점성도를 보유하여 열가소성 조성물 내에 더욱 쉽게 통합되고 중합체 표면으로 쉽게 이동할 수 있다. 폴리올레핀 매트릭스와 첨가제의 계면에서 물리적 힘을 감소시킴으로써, 개질제의 저점도, 소수성 성질은 해리를 촉진하는 것을 도울 수 있는 것으로 여겨진다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "소수성"이라는 용어는, 통상적으로, 약 40° 이상, 일부 경우엔 약 60° 이상의 공기 중의 수 접촉각을 갖는 물질을 가리킨다. 대조적으로, "친수성"이라는 용어는, 통상적으로, 약 40° 미만의 공기 중의 수 접촉각을 갖는 물질을 가리킨다. 접촉각을 측정하기 위한 한 가지 적절한 시험은 ASTM D5725-99 (2008)이다.
필요한 것은 아니지만, 마이크로내포 첨가제가 사용되고 나노내포 첨가제가 고체(예컨대 중합체 물질)인 실시예에서 간기 개질제가 특히 적당할 수 있다. 적당한 소수성의 저점도 간기 개질제는 예를 들면 상기에서 참조된 액체 및/또는 반-고체를 포함할 수 있다. 하나의 특히 적절한 간기 개질제는 예를 들어, BASF Corp.에 의해 PLURIOL® WI라는 상품명으로 시판되고 있는 폴리에테르 폴리올이다. 다른 적절한 개질제는, 예를 들어, Hallstar에 의해 HALLGREEN® IM라는 상품명으로 시판되고 있는 부분적으로 재생가능한 에스테르이다.
간기 개질제는, 사용시, 연속상 폴리올레핀 매트릭스의 중량에 기초하여 열가소성 조성물의 약 0.1중량% 내지 약 20중량%, 일부 실시예들에서는약 0.5중량% 내지 약 15중량%, 일부 실시예들에서는 약 1중량% 내지 약 10중량%를 구성할 수 있다. 전체 열가소성 조성물 내의 간기 개질제의 농도는, 마찬가지로, 약 0.05중량% 내지 약 20중량%, 일부 실시예들에서는 약 0.1중량% 내지 약 15중량%, 일부 실시예들에서는 약 0.5중량% 내지 약 10중량%를 구성할 수 있다. 상기에서 언급된 양에서, 간기 개질제는, 열가소성 조성물의 전체적인 용융 특성을 방해하지 않고 중합체의 계면으로 쉽게 이동할 수 있으며 해리를 용이하게 하는 특징을 갖는다. 예를 들어, 열가소성 조성물의 용융 유속은 또한 폴리올레핀 매트릭스의 용융 유속과 유사할 수 있다. 예를 들어 조성물의 용융 유속(건조 기준)은 ASTM D1238에 따라 2160 그램의 하중 및 190℃에서 측정된, 약 0.1 내지 약 250 그램/10분, 일부 실시예에서 약 0.5 내지 약 200 그램/10분 및 일부 실시예에서 약 5 내지 약 150 그램/10분일 수 있다.
계면 부착을 개선하고 도메인과 매트릭스 간의 계면 장력을 감소시키고 이에 따라 혼합 동안 더욱 작은 도메인들의 형성을 가능하게 하는 상용화제도 사용될 수 있다. 적절한 상용화제의 예는, 예를 들어, 에폭시 또는 말레산 무수물 화학적 부분으로 관능화된 공중합체를 포함할 수 있다. 말레산 무수물 상용화제의 일례는, 폴리프로필렌-그래프트된-말레산 무수물이며, 이것은 Orevac™ 18750 및 Orevac™ CA 100라는 상품명으로 Arkema에 의해 시판되고 있다. 사용시, 상용화제는 연속상 폴리올레핀 매트릭스의 중량에 기초하여, 열가소성 조성물의 0.05중량% 내지 약 10중량%, 일부 실시예들에서는 0.1중량% 내지 약 8중량%, 일부 실시예들에서는 0.5중량% 내지 약 5중량%를 구성할 수 있다.
다른 적당한 물질, 예컨대 촉매, 항산화제, 안정화제, 계면활성제, 왁스, 고체 용매, 핵화제, 미립자, 나노필러 및 열가소성 조성물의 가공성 및 기계적 특성들을 증강시키기 위해 첨가된 다른 물질들이 또한 열가소성 조성물에 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명의 한 가지 유익한 측면은, 발포제(예를 들어, 클로로플루오로카본, 하이드로클로로플루오로카본, 하이드로카본, 이산화탄소, 초임계 이산화탄소, 질소 등) 및 포어-개시 무기 산화물 필러(예, 칼슘 카르보네이트) 같은 다양한 기존의 첨가제에 대한 요구 없이 양호한 물성이 제공될 수도 있다는 것이다. 실제로, 열가소성 조성물에는 일반적으로 발포제 및/또는 포어-개시 무기 산화물 필러가 없을 수도 있으며, 이들은 기존에는 마이크로포어 필름을 형성하는 데에 요구된다. 이것은, 비용 및 제조 복잡성에 대한 잠재적 감소를 비롯하여, 수많은 이점을 제공할 수 있다. 사실상, 열가소성 조성물 및/또는 하나 이상의 필름 층(예, 베이스 층)에는, 일반적으로, 발포제가 없을 수도 있고 그리고/또는 필러(예, 칼슘 카르보네이트)는 열가소성 조성물의 약 1중량% 이하, 일부 실시예에서 약 0.5중량% 이하 및 일부 실시예에서 약 0.001중량% 내지 약 0.2중량%의 양으로 존재할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 소정의 실시예들에서, 그렇게 원하는 경우, 더 많은 양의 발포제 및/또는 필러가 열가소성 조성물에서 사용될 수도 있다. 또한, 응력 백화 특성으로 인해, 더욱 상세히 후술하는 바와 같이, 형성되는 조성물은, 이산화 티타늄 등의 종래의 안료를 필요로 하지 않고 불투명한 색(예를 들어, 백색)을 달성할 수 있다. 소정의 실시예들에서, 예를 들어, 안료는, 열가소성 조성물의 약 1중량% 이하, 일부 실시예들에서는 약 0.5중량% 이하, 일부 실시예들에서는 약 0.001중량% 내지 약 0.2중량%의 양으로 존재할 수 있다.
II. 배합
열가소성 조성물을 형성하기 위해, 성분들은 통상적으로, 알려져 있는 다양한 기술들 중 임의의 기술을 이용하여 함께 배합된다. 예를 들어 일 실시예에서, 성분들은 별도로 또는 조합되어 공급될 수 있다. 예를 들어 성분들은 먼저 함께 건조 혼합되어 본질적으로 균질한 건조 혼합물을 형성하고, 그것들은 마찬가지로 동시에 또는 순서대로 물질들을 분산적으로 배합하는 용융 처리 장치에 공급될 수 있다. 배치식 및/또는 연속식 용융 처리 기법이 사용될 수 있다. 예를 들어 믹서/반죽기, Bamnbury 믹서, Farrel 연속식 믹서, 단일-스크류 압출기, 트윈-스크류 압출기, 롤 밀 등이 물질을 혼합하고 용융 처리하기 위해 활용될 수 있다. 특히 적합한 용융 처리 장치는 공-회전하는, 트윈-스크류 압출기이다(예컨대 Werner & Pfleiderer Corporation (뉴저지주 람시)으로부터 입수가능한 ZSK-30 압출기 또는 Thermo Electron Corp.(잉글랜드 스톤)으로부터 활용활 수 있는 Thermo PrismTM USALAB 16 압출기). 그런 압출기들은 송급 및 환기 포트를 포함할 수 있고 고강도의 분배적이고 분산적인 혼합을 제공한다. 예를 들어 성분들은 트윈-스크류 압출기의 동일하거나 상이한 송급 포트에 송급되고 용융 혼합되어 실질적으로 균질한 용융된 혼합물이 형성된다. 바람직하다면, 다른 첨가제들이 또한 중합체 용융물에 주입되거나 및/또는 별도로 압출기의 길이를 따라 다른 지점에서 압출기에 송급될 수 있다.
선택된 특정 가공 기술에 상관없이, 최종 용융 배합된 조성물은 전형적으로 나노내포 첨가제의 나노 크기의 도메인들과 선택적으로 마이크로내포 첨가제의 마이크로 크기의 도메인들을 함유한다. 전단/압력과 열의 정도는, 충분한 분산을 보장하지만 오히려 도메인들이 원하는 특성을 달성할 수 없을 정도로 도메인의 크기를 감소시키지 않게끔 높게 제어될 수 있다. 예를 들어, 배합은, 통상적으로, 약 180℃ 내지 약 300℃의 온도, 일부 실시예들에서는 약 185℃ 내지 약 250℃의 온도, 일부 실시예들에서는 약 190℃ 내지 약 240℃의 온도에서 발생한다. 마찬가지로 용융 공정 중에 외관상 전단속도는 약 10 초-1 내지 약 3000 초-1의 범위, 일부 실시예에서는 약 50 초-1 내지 약 2000 초-1, 및 일부 실시예에서는 약 100 초-1 내지 약 1200 초-1의 범위일 수 있다. 외관상 전단 속도는 4Q/ pR 3 과 같은데, 이때 Q는 중합체 용융물의 부피 유속(“m3/s”)이고, R은 그것을 통해 용융된 중합체가 흘러가는 모세관(예컨대 압출기 다이)의 반경(“m”)이다. 물론 다른 변수, 예컨대 작업처리율과 역비례하는, 용융 공정 중의 거주 시간도 또한 원하는 균질성 정도를 이루기 위해 조절될 수 있다.
원하는 전단 조건(예컨대 속도, 체류 시간, 전단속도, 용융 처리 온도 등)을 이루기 위하여, 압출기 스크류(들)의 속도는 특정 범위로 선택될 수 있다. 일반적으로 생성물 온도의 증가는 시스템 안으로의 추가의 기계 에너지 유입으로 인한 스크류 속도가 증가하면서 관찰된다. 예를 들어 스크류 속도는 약 50 내지 약 600rpm일 수 있고, 일부 실시예에서 약 70 내지 약 500rpm, 및 일부 실시예에서는 약 100 내지 약 300rpm일 수 있다. 이 결과, 생성되는 도메인의 크기에 악영향을 끼치지 않고 나노내포 첨가제를 분산시키기에 충분히 높은 온도가 발생할 수 있다. 용융 전단 속도 및, 이어서 첨가제들이 분산되는 정도는 또한 압출기의 혼합 구역 내에서 하나 이상의 분포성 및/또는 분산성 혼합 요소들을 사용함으로써 증가될 수 있다. 단일 스크류 압출기에 적합한 분포성 믹서는 예를 들면 Saxon, Dulmage, Cavity Transfer 믹서 등을 포함할 수 있다. 마찬가지로 적합한 분산성 믹서는 Blister 고리, Leroy/Maddock, CRD 믹서 등을 포함할 수 있다. 해당 기술분야에 잘 알려져 있는 것과 같이, 혼합은 중합체 용융물의 접힘과 재배향을 생성하는 배럴의 핀, 예컨대 Buss 반죽기 압출기, Cavity Transfer 믹서 및 Vortex Intermeshing Pin(VIP) 믹서를 사용함으로써 추가로 개선될 수 있다.
III. 필름 구성
블로잉(blowing), 캐스팅(casting), 평다이 압출(flat die extruding)을 포함하는 임의의 공지된 기술이 조성물로부터 필름을 형성하는 데에 사용될 수 있다. 하나의 특정 실시예에서, 필름은 환형 다이를 통해 압출된 중합체 배합물의 기포를 팽창시키는 데에 기체(예를 들면, 공기)를 사용하는 블로운(blown) 공정에 의해 형성될 수 있다. 그런 다음, 기포가 붕괴되어 평평한 필름 형태로 모아진다. 블로운 필름을 제조하기 위한 공정은, 예를 들면 Raley에 의한 미국 특허 제3,354,506호; Schippers에 의한 미국 특허 제3,650,649호; 및 Schrenk 등에 의한 미국 특허 제3,801,429호 뿐만 아니라, McCormack 등에 의한 미국 특허 출원 공개 제2005/0245162호 및 Boggs 등에 의한 미국 특허 출원 공개 제2003/0068951호에 설명되어 있다. 그러나, 또 다른 실시예에서는, 필름이 캐스팅 기술을 사용하여 형성된다.
도 1을 참조하면, 예를 들면, 캐스트 필름을 형성하기 위한 방법의 일 실시예가 도시되어 있다. 이 실시예에서, 원료(도시되지 않음)가 호퍼(40)로부터 압출기(80)로 공급되고, 그 다음에 캐스팅 롤(90) 상에서 캐스팅되어 단층 전구체 필름(10a)을 형성한다. 다층 필름이 제조될 경우에는, 다수의 층이 캐스팅 롤(90) 상에서 함께 공압출된다(co-extruded). 캐스팅 롤(90)에는 선택적으로 엠보싱 요소가 제공되어 필름에 패턴을 부여할 수 있다. 통상적으로, 캐스팅 롤(90)은 시트(10a)가 형성될 때에 이 시트(10a)를 고화시키고 켄칭(quench)시키기에 충분한 온도, 예를 들면 약 10 내지 60℃의 온도로 유지된다. 필요에 따라, 진공 박스가 캐스팅 롤(90)에 인접하게 위치해서 전구체 필름(10a)을 롤(90)의 표면에 가깝게 유지하는 것을 도울 수 있다. 또한, 전구체 필름(10a)이 방적 롤 주위를 이동할 때에 에어 나이프(air knives) 또는 정전기 피너(electrostatic pinners)가 캐스팅 롤(90)의 표면에 대하여 전구체 필름(10a)을 강제시키는 것을 도울 수 있다. 에어 나이프는 매우 높은 유속으로 기류를 집중시켜서 필름의 에지들을 고정하는 당 기술분야에 공지된 장치이다.
일단 캐스팅되면, 그 다음에 필름(10a)이 선택적으로 하나 이상의 방향으로 배향되어 필름 균일성을 더욱 향상시킬 수 있다. 필름은 이 필름 내의 하나 이상의 중합체의 융점 아래이지만, 조성물을 연신시키거나 신축시킬 수 있는 충분히 높은 온도로 즉시 재가열될 수 있다. 순차 배향의 경우, “연화된(softened)” 필름이 상이한 회전 속도로 회전하는 롤들에 의해 연신되어 시트가 길이 방향(기계 방향)으로 원하는 연신 비율로 신축된다. 그런 다음, 이러한 “단축(uniaxially)” 배향된 필름이 선택적으로 섬유성 웹에 적층될 수 있다. 또한, 단축 배향된 필름은 또한 교차-기계 방향으로 배향되어 “이축 배향된(biaxially oriented)” 필름을 형성할 수 있다. 예를 들면, 필름은 체인 클립에 의해 그의 측방향 에지들에서 클램핑되고 텐터 오븐(tenter oven) 내로 전달될 수 있다. 텐터 오븐에서, 필름이 재가열되고 그의 순방향 이동으로 분기된 체인 클립에 의해 원하는 연신 비율로 교차-기계 방향으로 연신될 수 있다.
도 1을 참조하면, 예를 들면, 단축 배향된 필름을 형성하기 위한 하나의 방법이 도시되어 있다. 도시된 바와 같이, 전구체 필름(10a)은, 예를 들어 미국 로드 아일랜드 주 프로비던스의 마샬 앤드 윌리엄스사(Marshall and Willams, Co.)로부터 상업적으로 입수 가능한, 필름-배향 유닛(100) 또는 기계 방향 배향기(machine direction orienter; “MDO”)로 유도된다. MDO는, 도 1에 나타낸 바와 같은 공정을 통한 필름의 이동 방향인 기계 방향으로 필름을 점진적으로 신축시키고 얇게 하는 복수의 신축 롤(예를 들면 5개 내지 8개)을 갖는다. MDO(100)가 8개의 롤을 갖는 것으로 도시되어 있지만, 롤의 수는 원하는 신축의 수준 및 각 롤 간의 신축의 정도에 따라 그보다 많거나 적을 수 있음이 이해되어야 한다. 필름은 단일 또는 다수의 별개 신축 동작으로 신축될 수 있다. MDO 장치의 롤들 중 일부는 점점 더 높은 속도로 작동하지 않을 수도 있다는 점에 주목하기 바란다. 필요에 따라, MDO(100)의 일부 롤은 예비 가열 롤로서 작용할 수 있다. 존재하는 경우, 이러한 처음 수개의 롤이 실온 위로(예를 들면, 125°F로) 필름(10a)을 가열한다. MDO 내의 인접한 롤들의 점진적으로 빨라지는 속도는 필름(10a)을 신축시키는 역할을 한다. 신축 롤들이 회전하는 속도가 필름의 신축량 및 최종 필름 중량을 결정한다.
그런 다음, 생성된 필름(10b)이 권취(take-up) 롤(60) 상에 감겨서 보관될 수 있다. 여기서는 나타내지 않았지만, 당 기술분야에 공지된 다양한 부가적이고 잠재적인 가공 및/또는 마무리 단계, 예를 들어 슬리팅(slitting), 처리(treating), 천공, 그래픽 인쇄, 또는 다른 층(예를 들면, 부직포 웹 물질)과 필름의 적층이 본 발명의 사상 및 범주를 이탈하지 않고서 수행될 수 있다.
본 발명의 필름은 단층 또는 다층(예를 들어, 2개 내지 20개의 층, 일부 실시예에서는 3개 내지 10개의 층)일 수 있다. 예를 들면, 다층 필름은 적어도 하나의 외부층에 인접하게 위치하는 적어도 하나의 코어층을 포함할 수 있다. 외부층은 종종 열 밀봉 또는 인쇄를 위해 사용된다. 일 실시예에서는, 예를 들면, 코어층을 사이에 두는 제1 및 제2 외부층을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 코어층(들)은 통상적으로 필름의 중량의 상당 부분, 예를 들면, 필름의 약 50중량% 내지 약 99중량%, 일부 실시예에서는 약 55중량% 내지 약 90중량%, 일부 실시예에서는 약 60중량% 내지 약 85중량%를 구성한다. 외부층(들)은 마찬가지로 필름의 약 1 중량% 내지 약 50 중량%, 일부 실시예에서는 약 10 중량% 내지 약 45 중량%, 일부 실시예에서는 약 15 중량% 내지 약 40중량%를 구성할 수 있다.
본 발명의 열가소성 조성물은 코어층 및/또는 외부층을 포함하는, 필름의 임의의 층에 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 예를 들면, 코어층은 본 발명의 조성물로부터 형성되고, 외부층(들)은 상기 조성물로부터 또는 추가 중합체 물질로부터 형성된다. 마찬가지로, 다른 가능한 실시예에서, 하나 이상의 외부층은 본 발명의 조성물로부터 형성되며, 코어층은 추가 중합체 물질로부터 형성된다. 추가 물질이 사용된 경우, 추가 물질은 임의의 타입의 중합체, 예를 들어 폴리올레핀(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 폴리에스테르, 폴리아미드, 스티렌 공중합체, 폴리우레탄, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올 등을 포함할 수 있다.
필요에 따라, 필름은 또한 하나 이상의 부직포 웹 외장재(facing)에 적층되어 마찰 계수를 감소시키고 조성물 표면의 의류 같은(cloth-like) 느낌을 향상시킬 수 있다. 부직포 웹 외장재를 형성하는 데에 사용하기 위한 예시적인 중합체는, 예를 들면, 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 등; 폴리테트라플루오로에틸렌; 폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등; 폴리비닐 아세테이트; 폴리비닐 클로라이드 아세테이트; 폴리비닐 부티랄; 아크릴 수지, 예를 들어 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등; 폴리아미드, 예를 들어 나일론; 폴리비닐 클로라이드; 폴리비닐리덴 클로라이드; 폴리스티렌; 폴리비닐 알코올; 폴리우레탄; 폴리락트산; 그들의 공중합체 등을 포함할 수 있다. 필요에 따라, 상술한 것들과 같은 재생 가능한 중합체들이 또한 사용될 수 있다. 셀룰로오스 에스테르; 셀룰로오스 에테르; 셀룰로오스 니트레이트; 셀룰로오스 아세테이트; 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트; 에틸 셀룰로오스; 재생 셀룰로오스, 예를 들어 비스코스(viscose), 레이온(rayon) 등을 포함하지만 이들에 한정되지 않는, 합성 또는 천연 셀룰로오스 중합체가 또한 사용될 수 있다. 중합체(들)는 또한 다른 첨가제, 예를 들어 섬유에 바람직한 특성을 부여하는 공정 보조제 또는 처리 조성물, 잔량의 용매, 안료 또는 착색제 등을 포함할 수 있음을 유의해야 한다.
단일성분 및/또는 다성분 섬유가 부직포 웹 외장재를 형성하는 데에 사용될 수 있다. 단일성분 섬유는 일반적으로 단일 압출기로부터 압출된 중합체 또는 중합체들의 배합물로부터 형성된다. 다성분 섬유는 일반적으로 별도의 압출기들로부터 압출된 2개 이상의 중합체(예를 들면, 2성분 섬유)로부터 형성된다. 중합체는 섬유의 단면에 걸쳐서 실질적으로 일정하게 위치하는 별개의 구역 내에 배열될 수 있다. 성분은 임의의 바람직한 구성, 예를 들어 시스-코어형(sheath-core), 사이드-바이-사이드형(side-by-side), 파이형(pie), 해중도형(island-in-the-sea), 쓰리 아일랜드형(three island), 불스 아이형(bull's eye), 또는 당 기술분야에 공지된 다양한 다른 배열로 배열될 수 있다. 다양한 불규칙한 형상을 갖는 다성분 섬유가 또한 형성될 수 있다.
임의의 바람직한 길이의 섬유, 예를 들어 스테이플(staple) 섬유, 연속 섬유 등이 사용될 수 있다. 하나의 특정 실시예에서, 예를 들면, 약 1 내지 약 150mm, 일부 실시예에서는 약 5 내지 약 50mm, 일부 실시예에서는 약 10 내지 약 40mm, 일부 실시예에서는 약 10 내지 약 25mm 범위의 섬유 길이를 갖는 스테이플 섬유가 사용될 수 있다. 요구되는 것은 아니지만, 당 기술분야에 널리 공지된 바와 같이 스테이플 섬유로 섬유상 층을 형성하기 위해 카딩(carding) 기술이 사용될 수 있다. 예를 들면, 섬유는 섬유 뭉치를 섬유를 분리하는 피커(picker) 내에 배치함으로써 카디드 웹(carded web)으로 형성될 수 있다. 다음에 섬유는 추가로 섬유를 부서뜨려서 기계 방향으로 정렬시켜서 기계 방향-배향된 섬유상 부직포 웹을 형성하는 빗질 또는 카딩 장치를 통해 이송된다. 그런 다음, 카디드 웹이 공지된 기술을 사용하여 결합되어 본디드 카디드 부직포 웹을 형성할 수 있다.
필요에 따라, 부직포 조성물을 형성하는 데에 사용되는 부직포 웹 외장재는 다층 구조를 가질 수 있다. 적절한 다층 물질은, 예를 들면 스펀본드/멜트블로운/스펀본드(SMS) 라미네이트 및 스펀본드/멜트블로운(SM) 라미네이트를 포함할 수 있다. 다층 구조의 다른 예는 스핀 뱅크(spin bank)가 섬유를 선행 스핀 뱅크로부터 피착된 섬유 층 위에 피착하는 다수의 스핀 뱅크 기계 상에서 제조된 스펀본드 웹이다. 이러한 개별 스펀본드 부직포 웹은 또한 다층 구조인 것으로 생각될 수 있다. 이러한 상황에서, 부직포 웹 내의 피착된 섬유의 다양한 층은 동일할 수 있거나, 또는 평량(basis weight) 및/또는 제조된 섬유의 조성, 유형, 크기, 권축 수준, 및/또는 형상과 관련하여 상이할 수 있다. 다른 예로서, 단일 부직포 웹이 스펀본드 웹, 카디드 웹 등의 2개 이상의 개별적으로 제조된 층으로서 제공될 수 있고, 이들은 함께 결합되어 부직포 웹을 형성한다. 이러한 개별적으로 제조된 층은 상기한 바와 같이 제조 방법, 평량, 조성, 및 섬유와 관련하여 상이할 수 있다. 부직포 웹 외장재는 추가의 섬유상 성분을 또한 포함할 수 있어 복합물로 간주된다. 예를 들면, 부직포 웹은 당 기술분야에 공지된 다양한 엉킴 기술(예를 들어, 수압, 공기, 기계 등) 중 어느 것을 사용하여 다른 섬유상 성분과 엉킬 수 있다. 일 실시예에서, 부직포 웹은 수압 엉킴을 사용하여 셀룰로오스 섬유와 일체적으로 엉킨다. 통상적인 수압 엉킴 공정은 물의 고압 제트 스트림을 이용하여 섬유를 엉키게 해서 고도로 엉켜 있는 통합된 섬유상 구조, 예를 들어 부직포 웹을 형성한다. 복합물의 섬유상 성분은 임의의 원하는 양의 생성된 기재를 포함할 수 있다.
필름은 그것이 형성되는 특정 방식과 관계없이, 원하는 포어 망을 형성하기 위하여 연신될 수도 있다. 필요에 따라 필름은 그것이 형성되고 있으면서 인-라인으로 연신될 수도 있다. 대안적으로, 필름은 어떠한 임의의 대향 물질에 적층되기 전 및/또는 후에, 형성된 후에 고체 상태에서 연신될 수도 있다. “고체 상태” 연신이란 일반적으로 조성물이 폴리올레핀 매트릭스 중합체의 용융 온도 아래의 온도에서 유지되는 것을 의미한다. 다른 것들 중에서도, 이것은 포어 망이 불안정하게 되는 그런 정도로 중합체 사슬이 변경되지 않는 것을 보장하는 것을 돕는다. 예를 들어, 필름은 약 -50℃ 내지 약 150℃, 일부 실시예에서 약 -40℃ 내지 약 140℃, 일부 실시예에서 약 -20℃ 내지 약 100℃, 및 일부 실시예에서 약 0℃ 내지 약 50℃의 온도에서 연신될 수 있다. 어떤 경우에, 연신 온도는 임의로 가장 높은 유리 전이 온도를 가지는 성분(예컨대 마이크로내포 첨가제)의 유리 전이 온도보다 적어도 약 10℃ 아래, 일부 실시예에서 적어도 약 20℃ 아래, 및 일부 실시예에서 적어도 약 30℃ 아래일 수 있다. 그런 실시예에서, 필름은 약 0℃ 내지 약 50℃, 일부 실시예에서 약 15℃ 내지 약 40℃, 및 일부 실시예에서 약 20℃ 내지 약 30℃의 온도에서 연신될 수 있다.
섬유의 연신은 단일 또는 복수 단계에서 임의의 다양한 상이한 기술들을 이용해서 일어날 수도 있다. 일 실시예에서, 예를 들면, 필름은 기계 방향 배향기("MDO"), 예컨대 도 1에 도시된 유닛(100)을 사용하여 연신될 수도 있다. 상술한 방식으로 필름을 연신하도록, 일반적으로 MDO의 롤들이 가열되지 않는 것이 바람직하다. 그럼에도 불구하고, 원하는 경우, 조성물의 온도가 상술한 범위들 아래에서 유지되는 한 하나 이상의 롤을 약간 가열하여 연신 공정을 용이하게 할 수 있다. 필름은 전형적으로 약 1.1 내지 약 3.5, 일부 실시예에서 약 1.2 내지 약 3.0 및 일부 실시예에서 약 1.3 내지 약 2.5의 연신 비율로 (예컨대 기계 방향으로)고체 상태 연신된다. 연신 비율은 연신된 필름의 길이를 연신 전의 필름의 길이로 나눔으로써 측정될 수 있다. 또한, 연신 비율은, 원하는 특성들을 달성하는 데 일조하도록 가변될 수 있는데, 예를 들어, 약 5% 내지 약 1500%/분의 변형, 일부 실시예들에서는 약 20% 내지 약 1000%/분의 변형, 일부 실시예들에서는 약 25% 내지 약 850%/분의 변형이 가능하다. 비록 필름은 전형적으로 외부 열(예컨대 가열된 롤)의 적용 없이 연신되지만, 그런 열은 임의로 가공성을 개선하고, 연신 하중을 감소시키며, 연신 속도를 증가시키고, 균질성을 개선하기 위해 사용될 수 있다.
상기에서 기술된 방식의 연신은 “나노-규모” 단면 치수(“나노포어”), 예컨대 약 800nm 이하, 일부 실시예에서 약 5 내지 약 700nm, 및 일부 실시예에서 약 10 내지 약 500nm을 가지는 포어의 형성을 초래할 수 있다. 나노포어는 또한 약 100 내지 약 5000nm, 일부 실시예에서 약 50 내지 약 2000nm 및 일부 실시예에서 약 100 내지 약 1000nm의 평균 축방향 치수(예컨대 길이)를 가질 수 있다. 또한 약 0.2μm 이상, 일부 실시예에서 약 0.5μm 이상 및 일부 실시예에서 약 0.5μm 내지 약 5μm의 평균 단면 치수를 가지는 마이크로포어가 연신 중에 형성될 수 있다. 어떤 경우에, 마이크로포어 및/또는 나노포어의 축방향 치수는 단면 치수보다 클 수 있어서, 종횡비 (축방향 치수 대 단면 치수의 비율)는 약 1 내지 약 30, 일부 실시예에서 약 1.1 내지 약 15 및 일부 실시예에서 약 1.2 내지 약 5이다. 예를 들어, 마이크로포어의 축방향 치수는 1μm 이상, 일부 실시예에서 약 1.5μm 이상 및 일부 실시예에서 약 2 내지 약 30μm일 수 있다.
포어의 특정 크기와 관계 없이, 본 발명자들은 포어들(예컨대 나노포어, 마이크로포어 또는 둘 다)이 물질 전체를 통해 실질적으로 균질한 방식으로 분포될 수 있음을 발견하였다. 예를 들어, 포어들은 응력이 가해지는 방향에 대략 수직하는 방향으로 배향되는 컬럼들에 분포될 수 있다. 이러한 컬럼들은 물질의 폭에 걸쳐 서로 대략 평행할 수 있다. 이론에 제한되지 않고, 이렇게 균질하게 분포된 포어 망이 존재함으로써, 열적 저항이 높고 기계적 특성(예를 들어, 하중 및 충격 강도 하의 에너지 소산)이 양호할 수 있다고 여겨진다. 이는, 발포제의 사용을 연관되는 포어를 생성하고 이에 따라 포어 분포가 제어되지 못하고 기계적 특성이 불량한 경향이 있는 종래의 기술들과 극명하게 대조된다.
포어 망을 형성하는 것 외에, 연신은 또한 특정 이산 도메인들의 축방향 치수를 상당히 증가시킬 수 있어서 도메인들이 대체로 선형의 신장된 형상을 가질 수 있다. 예를 들면, 세장형 마이크로 크기의 도메인들은 연신 이전의 도메인들의 축방향 치수보다, 약 10% 이상, 일부 실시예에서는 약 20 내지 약 500%, 및 일부 실시예에서는 약 50% 내지 약 250% 더 큰 평균 축방향 치수를 가질 수 있다. 연신 후의 축방향 치수(예컨대 길이)는 예를 들면, 1μm 내지 약 400μm, 일부 실시예에서 약 5μm 내지 약 200μm 및 일부 실시예에서 약 10μm 내지 약 150μm의 범위일 수 있다. 마이크로-규모의 도메인들은 또한 상대적으로 얇고 그로써 작은 단면 치수, 예컨대 약 0.02 내지 약 20μm, 일부 실시예에서 약 0.1 내지 약 10μm 및 일부 실시예에서 0.4 내지 약 5μm의 치수를 가질 수 있다. 이것은 약 2 내지 약 150, 일부 실시예에서 약 3 내지 약 100, 및 일부 실시예에서 4 내지 약 50의 도메인들에 대한 종횡비(축방향 치수 대 축방향 치수에 대해 직각의 치수의 비율)를 초래할 수 있다. 그것의 작은 크기로 인해, 나노-규모의 도메인들은 전형적으로 마이크로-규모의 도메인들과 동일한 방식으로 신장되지 않는다. 그러므로, 나노-규모의 도메인들은 약 1 내지 약 1000nm, 일부 실시예에서 약 5 내지 약 800nm, 일부 실시예에서 약 10 내지 약 500nm 및 일부 실시예에서 약 20 내지 약 200nm의 평균 축방향 치수(예컨대 길이)를 보유할 수 있다.
본 발명에 의해 달성된 매우 낮은 밀도에서도, 생성된 필름은 취약하지 않고 비교적 연성일 수 있다. 양호한 연성을 나타내는 하나의 파라미터는 기계 방향(“MD”) 및/또는 교차-기계 방향(“CD”)으로의 필름의 피크 신장율(peak elongation)이다. 예를 들면, 필름은 통상적으로 약 50% 이상, 일부 실시예에서는 약 60% 이상, 일부 실시예에서는 약 70% 이상, 일부 실시예에서는 약 80% 내지 약 200%의 기계 방향으로의 피크 신장율을 나타낸다. 필름은 마찬가지로 약 750% 이상, 일부 실시예에서는 약 800% 이상, 일부 실시예에서는 약 800% 이상, 일부 실시예에서는 약 850% 내지 약 2500%의 교차-기계 방향으로의 피크 신장율을 나타낸다. 이러한 양호한 연성을 가짐에도 불구하고, 본 발명의 필름은 또한 양호한 기계 강도를 유지할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 필름은 약 20 내지 약 150 메가파스칼(MPa), 일부 실시예에서는 약 25 내지 약 120MPa, 일부 실시예에서는 약 30 내지 100MPa의 기계 방향 및/또는 교차-기계 방향으로의 궁극적인 인장 강도를 나타낼 수 있다. 인장 변형에 대한 인장 응력의 비와 같고 응력-변형 곡선의 기울기로부터 결정되는 필름의 영의 탄성 계수(Young’s modulus of elasticity)도 또한 양호할 수 있다. 예를 들면, 필름은 통상적으로 약 250 내지 약 10,00MPa, 일부 실시예에서는 약 500 내지 8,000MPa, 일부 실시예에서는 약 1,000 내지 5,000MPa의 기계 방향 및/또는 교차-기계 방향으로의 영 계수를 나타낸다. 놀랍게도, 필름이 매우 얇은 두께를 갖는 경우이더라도 양호한 연성 및 다른 기계적 특성이 달성될 수 있다. 예를 들면, 연신된 후, 필름의 두께는 일반적으로 약 5μm 내지 약 1,000μm, 일부 실시예에서는 약 10 내지 800μm, 일부 실시예에서는 약 15 내지 약 600μm 범위일 수도 있다. 물론, 실제 두께는 의도하는 패키징 종류에 따라서 상당히 달라질 수도 있다. 예를 들어, 얇은 게이지(thin-gauge) 패키징 필름은, 약 5 내지 약 100μm의 두께, 일부 실시예들에선 약 10 내지 약 80μm의 두께, 일부 실시예들에선 약 15 내지 약 40μm의 두께를 가질 수도 있다. 반면에, 두꺼운 게이지(thick-gauge) 패키징 필름은, 약 100 내지 약 1,000μm, 일부 실시예들에선 약 150 내지 약 800μm, 일부 실시예들에선 약 200 내지 약 600μm의 범위를 가질 수도 있다.
IV. 응용 분야
그의 고유한 특성 때문에, 본 발명의 필름은 특히 패키징 필름, 예컨대 식료품, 종이 제품(예, 티슈, 닦개, 종이 타올 등) 같은 다양한 물품의 사용을 위한 개별 포장지, 패키징 주머니, 번들 필름, 또는 봉지, 흡수 용품 등등으로서 사용하기에 적합하다. 흡수 용품을 위한 다양한 적절한 주머니, 포장지, 또는 봉지가 예를 들어, 제6,716,203호(Sorebo 등) 및 제6,380,445호(Moder 등), 뿐만 아니라, 미국 특허 출원 공개 제2003/0116462호(Sorebo 등)에 개시되어 있다.
본 발명은 다음의 실시예를 참조하여 더 잘 이해될 수 있다.
시험 방법
용융 유속:
용융 유속("MFR")은, 통상적으로 190℃, 210℃ 또는 230℃에서 10분 동안 2160그램의 하중을 받는 압출 유동계 오리피스(0.0825-인치 직경)를 통해 흐르는 중합체의 중량(gram)이다. 달리 언급하지 않는 한, 용융 유속은 Tinius Olsen Extrusion Plastometer를 이용한 ASTM Test Method D1238에 따라 측정된다.
열적 특성:
유리 전이 온도(Tg)는, ASTM E1640-09에 따라 동적 기계적 분석(DMA)에 의해 결정될 수 있다. TA Instruments의 Q800 기구를 사용할 수 있다. 장력/장력 기하학적 구조에서, 그리고 가열속도가 3℃/분인 -120℃ 내지 150℃ 범위의 온도 스위프(sweep) 모드에서, 실험을 실행할 수 있다. 변형 진폭 주파수는 시험 동안 일정하게(2Hz) 유지될 수 있다. 3개의 독립적 샘플을 시험하여 평균 유리 전이 온도를 구할 수 있는데, 이는 탄젠트 δ곡선의 피크 값에 의해 정의되며, 여기서 탄젠트 δ는 손실 탄성율 대 저장 탄성율의 비로 정의된다(tan δ= E”/E’).
용융 온도는 시차주사 열량측정(DSC)에 의해 결정될 수 있다. 시차주사 열량측정계는, 액체 질소 냉각 액세서리 및 UNIVERSAL ANALYSIS 2000 (version 4.6.6) 분석 소프트웨어 프로그램이 갖춰진 DSC Q100 Differential Scanning Calorimeter일 수 있으며, 이러한 액세서리와 프로그램 모두는 미국 델라웨어주 뉴캐슬에 소재하는 T.A. Instruments에 의해 시판되고 있다. 샘플을 직접 다루는 것을 피하도록, 트위저(tweezer) 또는 기타 도구를 사용한다. 샘플들은, 알루미늄 팬 내에 두고 분석 저울 상에서 0.01mg의 정밀도로 계량한다. 뚜껑을 팬 위로 물질 샘플 위로 구부린다. 통상적으로, 수지 펠릿들은 칭량통에 직접 둔다.
시차주사 열량측정계를 위한 조작 매뉴얼에 설명되어 있는 바와 같이, 시차주사 열량측정계는 인듐 금속 표준을 사용하여 교정하고 베이스라인 보정을 수행한다. 물질 샘플은 시험을 위해 차등 주사 비색계의 시험 챔버 안에 놓이고 비어 있는 팬이 참조로서 사용된다. 모든 시험은 55-입방 센티미터/분로 작동되고 시험 챔버에 대해서는 질소 (산업용 등급)가 퍼지된다. 수지 펠릿 샘플에 대해, 가열 및 냉각 프로그램은 -30℃로 챔버를 평형화하는 것으로 시작한 후, 10℃/분의 가열 속도로 200℃의 온도로 가열하는 제 1 가열 주기가 이어지고, 이어서 200℃에서 3분 동안 샘플을 평형화한 후, 10℃/분의 냉각 속도로 -30℃의 온도까지 냉각시키는 제 1 냉각 주기가 이어지고, 이어서 샘플을 -30℃에서 3분 동안 평형화한 후, 10℃/분의 가열 속도로 200℃의 온도까지 가열하는 제 2 가열 주기가 이어지는 2-주기 시험이다. 모든 시험은 55-입방 센티미터/분로 작동되고 시험 챔버에 대해서는 질소(산업용 등급)가 퍼지된다.
그 결과는 UNIVERSAL ANALYSIS 2000 분석 소프트웨어 프로그램을 사용하여 평가되고, 그 프로그램은 변곡의 유리 전이 온도 (Tg), 흡열 및 발열 피크 및 DSC 도표 상의 피크 아래 면적을 확인하고 정량한다. 유리 전이 온도는 기울기의 분명한 변화가 일어난 플롯-라인 상의 영역으로서 확인되고, 용융 온도는 자동 변곡 계산을 사용하여 측정된다.
필름 장력 특성
MTS Synergie 200 장력 프레임 상에서 장력 특성들(예를 들어, 피크 응력, 탄성율, 파단 변형, 및 파단시 부피당 에너지)에 대하여 필름을 시험할 수 있다. 시험은, (약 23℃에서) ASTM D638-10에 따라 수행될 수 있다. 필름 샘플들은, 시험 전에 중심 폭이 3.0mm인 개뼈 형상으로 절단될 수 있다. 개뼈 필름 샘플들은, 게이지 길이가 18.0mm인 MTS Synergie 200 장치 상에서 그립을 사용하여 제 위치에서 유지될 수 있다. 필름 샘플들은 파단이 발생할 때까지 5.0in/분의 크로스헤드 속도로 신축될 수 있다. 기계 방향(MD)과 교차 방향(CD)으로 각 필름마다 5개의 샘플을 시험할 수 있다. 컴퓨터 프로그램(예를 들어, TestWorks 4)은, 시험 동안 데이터를 수집하고 탄성율, 피크 응력, 세장, 및 파단 에너지를 포함한 다수의 특성들이 결정될 수 있는 응력 대 변형 곡선을 생성하는 데 사용될 수 있다.
밀도 및 퍼센트 공극 부피
밀도 및 퍼센트 공극 부피를 측정하기 위하여, 시편의 폭 (Wi)과 두께 (Ti)가 연신 전에 초기에 측정될 수 있다. 견본의 표면 상의 두 개의 마킹 사이의 거리를 측정함으로써 연신 전의 길이(Li)도 결정될 수 있다. 그런 다음, 시편은 포어 형성을 개시하기 위해 연신될 수 있다. 이어서, 견본의 폭(Wf), 두께(Tf), 및 길이(Lf)는, Digimatic Caliper(Mitutoyo Corporation)를 이용하여 최근접 0.01mm까지 측정될 수 있다. 연신 전의 부피(Vi)는 Wi x Ti x Li = Vi에 의해 산출될 수 있다. 연신 후의 부피(Vf)도 Wf x Tf x Lf = Vf에 의해 산출되었다. 밀도 (Ρf)는 Ρf = Ρi/Φ에 의해 계산될 수 있고, 이때 Ρi는 전구체 물질의 밀도이고 퍼센트 공극 부피 (% Vv)는 %Vv = (1 - 1/ Φ) x 100에 의해 산출될 수 있다.
정수압 시험 (“수두 (hydrohead)”):
정수압 시험은 정지 압력 하에서 액체인 물에 의한 침투에 대한 물질의 저항의 척도이고 AATCC 시험 방법 127-2008에 따라 수행된다. 각 시편에 대한 결과의 평균을 구하여 센티미터 (cm)로 기록될 수 있다. 더 높은 값은 물 침투에 대한 더 큰 저항을 가리킨다.
수증기 투과율(water vapor transmission rate)(“WVTR”)
물질의 WVTR을 측정하기 위해 사용된 시험은 물질의 본질을 기초로 달라질 수 있다. WVTR 값을 측정하기 위한 한 가지 기법은 ASTM E96/96M-12, 절차 B이다. 다른 방법은 INDA 시험 절차 IST-70.4 (01)을 포함하는 것이다. INDA 시험 절차는 다음과 같이 요약된다. 건조 챔버를 온도와 습도를 알고 있는 습식 챔버로부터 영구적인 보호 필름 및 시험하고자 하는 샘플 물질에 의해 분리시킨다. 보호 필름의 목적은 뚜렷한 공기 갭을 정의하고 그 공기를 공기 갭에 잡아두거나 진정시키는 것이고 한편 공기 갭은 특성화된다. 건조 챔버, 보호 필름 및 습식 챔버는 확산 셀을 구성하고 그 안에서 시험 필름이 밀봉된다. 샘플 홀더는 Mocon/Modem Controls, Inc. (Minneapolis, Minnesota)에 의해 제조된 Permatran-W 모델 100K로서 알려져 있다. 제 1 시험은 100% 상대 습도를 생성하는 증발기 어셈블리 사이의 공기 갭과 보호 필름의 WVTR로 이루어진다. 수증기는 공기 갭과 보호 필름을 통해 확산된 후 수증기 농도에 비례하는 건조 가스 흐름과 섞인다. 처리를 위해 컴퓨터에 전기 신호가 발송된다. 컴퓨터는 공기 갭과 보호 필름의 투과 속도를 계산하고 그 값을 나중에 사용하기 위해 저장한다.
보호 필름과 공기 갭의 투과 속도는 컴퓨터에 CalC로서 저장된다. 그런 다음 샘플 물질은 시험 셀에 밀봉된다. 다시 수증기가 공기 갭을 통해 보호 필름 및 시험 물질로 확산되고, 그런 다음 시험 물질을 스위핑하는 건조 가스 흐름과 섞인다. 또한, 다시 이 혼합물은 증기 센서에 운반된다. 그러면 컴퓨터가 공기 갭, 보호 필름 및 시험 물질의 조합의 투과 속도를 계산한다. 그런 다음 이 정보는 습기가 시험 물질을 통해 투과되는 투과 속도가 다음 방정식을 따라 계산하는 데 사용된다:
TR - 1시험 물질 = TR - 1시험 물질, 보호 필름, 공기 갭 TR -1 보호필름, 공기 갭
그런 다음 수증기 투과 속도 (“WVTR”)는 다음과 같이 계산된다:
Figure 112016002371419-pct00004
여기서,
F = 분당 cm3의 수증기의 흐름;
ρsat(T) = 온도 T에서 포화된 공기 중의 물의 밀도;
RH = 셀의 명시된 위치에서의 상대습도;
A = 셀의 단면적; 및
Psat (T) = 온도 T에서 수증기의 포화 증기압.
91.5중량%의 폴리프로필렌 (Total Petrochemicals M-3661), 7.5중량%의폴리락트산 (Natureworks Ingeo 6251D) 및 1.0중량%의 폴리에폭시드 개질제 (Arkema Lotader AX8900)를 함유하는 물질의 배합물을 형성하였다. 이 혼합물을 트윈 스크류 압출기를 통해 220℃에서 용융 혼합하여 균질한 중합체 혼합물을 형성하였다. 용융된 중합체 배합물을 다중-필라멘트 다이를 통해 압출하고, 물을 통해 퀀칭한 후, Gala Industries (Eagle Rock, Virginia)로부터 입수가능한 것들과 같은 수중 펠릿화 시스템을 통해 펠릿으로 절단하였다. 그런 다음 합성된 펠릿을 캐스트 필름 다이가 포함된 단일 스크류 압출기 (24:1 길이 대 직경 비율) 안에 넘치도록 공급하였다. 물질들을 220℃의 온도에서 용융시키고 필름 다이를 통해 캐스팅 롤 위로 25℃의 온도에서 압출하였다. 용융 연신 힘을 용융된 필름에 인가하여 두께를 대략 177 내지 203μm로 감소시켰다.
실시예 1에서 기술한 것과 같이 필름을 형성하되, 단 두께는 254 내지 279μm였다.
실시예 1의 필름을 분당 50mm의 속도에서 300%의 변형률로 인장 프레임 (예컨대 MTS 시스템에서 입수가능한 Sintech 1/S 프레임)에서 고체 상태 연신하였다. 연신 후에, 필름의 길이는 기계 방향으로 5.2배 증가하였고 필름의 폭은 20% 감소한 것으로 측정되었다.
실시예 2의 필름을 분당 50mm의 속도에서 300%의 변형률로 인장 프레임 (예컨대 MTS 시스템에서 입수가능한 Sintech 1/S 프레임)에서 고체 상태 연신하였다. 연신 후에, 필름의 길이는 기계 방향으로 5.6배 증가하였고 필름의 폭은 20% 감소한 것으로 측정되었다. 필름의 SEM 현미경사진은 도 2 및 3에 도시한다.
실시예 3 및 4의 연신된 필름의 다양한 기계적 특성들을 시험하였다. 결과는 하기 표에 나타나 있다.
실시예 3 두께 (μm) 탄성 계수 (MPa) 파단 응력(MPa) 파단시 변형(%)
MD 64 3,480 156.9 19.2
CD 84 808 13.1 154.6
실시예 4
MD 84 3,452 160.3 15.9
CD 103 665 14.2 172.8
필름을 실시예 1에서 설명한 것과 같이 형성하였고, 단 두께는 48 내지 55μm였다.
78중량%의 폴리프로필렌 (Total Petrochemicals M-3661), 15중량%의 폴리락트산 (Natureworks Ingeo 6251D) 및 7.0중량%의 폴리에폭시드 개질제 (Arkema Lotader AX8900)를 함유하는 물질의 배합물을 형성하였다. 이 혼합물을 트윈 스크류 압출기를 통해 220℃에서 용융 혼합하여 균질한 중합체 혼합물을 형성하였다. 용융된 중합체 배합물을 다중-필라멘트 다이를 통해 압출하고, 물을 통해 퀀칭한 후, Gala Industries (Eagle Rock, Virginia)로부터 입수가능한 것들과 같은 수중 펠릿화 시스템을 통해 펠릿으로 절단하였다. 그런 다음 합성된 펠릿을 캐스트 필름 다이가 포함된 단일 스크류 압출기 (24:1 길이 대 직경 비율) 안에 넘치도록 공급하였다. 물질들을 220℃의 온도에서 용융시키고 필름 다이를 통해 캐스팅 롤 위로 25℃의 온도에서 압출하였다. 용융 연신 힘을 용융된 필름에 인가하여 두께를 대략 48 내지 55μm로 감소시켰다.
필름을 실시예 6에서 설명한 것과 같이 형성하였고, 단 두께는 70 내지 80μm였다.
필름을 실시예 6에서 설명한 것과 같이 형성하였고, 단 두께는 120 내지 132μm였다.
본 발명을 본 발명의 특정 실시예들에 관하여 상세히 설명하였지만, 통상의 기술자라면, 전술한 바를 이해함에 따라, 이러한 실시예들에 대한 대체예, 변형예, 균등예를 쉽게 구상할 수 있다는 점을 알 것이다. 이에 따라, 본 발명의 범위는 청구범위 및 그 균등물로서 평가되어야 한다.

Claims (38)

  1. 열가소성 조성물을 포함하는 필름으로서,
    상기 조성물은 폴리올레핀 매트릭스 중합체를 포함하는 연속상, 및 이산 도메인들의 형태로 상기 연속상 내에 분산되어 있는 중합체 나노내포(nanoinclusion) 첨가제 및 중합체 마이크로내포(microinclusion) 첨가제를 함유하고,
    상기 중합체 나노내포 첨가제는 나노-규모 도메인들의 형태이고 상기 중합체 마이크로내포 첨가제는 마이크로-규모 도메인들의 형태이며,
    상기 나노-규모 도메인들 및/또는 마이크로-규모 도메인들에 인접하는 다수의 나노포어들을 포함하는 포어 망이 상기 조성물 중에 형성되고, 상기 나노포어들은 800nm 이하의 평균 단면 치수를 가지는, 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 나노포어들은 5 내지 700nm, 또는 10 내지 500nm의 평균 단면 치수를 가지는, 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 나노포어들은 100 내지 5000nm, 또는 50 내지 2000nm, 또는 100 내지 1000nm의 평균 축방향 치수를 가지는, 필름.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리올레핀 매트릭스 중합체는 ASTM D1238에 따라 2160 그램의 하중 및 230℃에서 측정된, 0.5 내지 80 그램/10분, 또는 1 내지 40 그램/10분, 또는 5 내지 20 그램/10분의 용융 유속을 가지는, 필름.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리올레핀 매트릭스 중합체는 프로필렌 동종중합체, 프로필렌/α-올레핀 공중합체, 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 또는 이들의 조합인, 필름.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리올레핀 매트릭스 중합체는 실질적으로 동일배열(isotactic) 폴리프로필렌 동종중합체 또는 적어도 90중량%의 프로필렌을 포함하는 공중합체인, 필름.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 연속상은 상기 열가소성 조성물의 60중량% 내지 99중량%을 구성하는, 필름.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체 나노내포 첨가제는 실온에서 액체 또는 반고체인, 필름.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체 나노내포 첨가제는 비극성 성분을 갖는 중합체인, 필름.
  10. 제9항에 있어서, 상기 비극성 성분을 갖는 중합체는 미정질 폴리올레핀 왁스인, 필름.
  11. 제9항에 있어서, 상기 비극성 성분을 갖는 중합체는 극성 성분을 더 포함하는, 필름.
  12. 제11항에 있어서, 상기 비극성 성분 및 극성 성분을 갖는 중합체는 관능화 폴리올레핀인, 필름.
  13. 제12항에 있어서, 상기 관능화 폴리올레핀은 폴리에폭시드인, 필름.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체 나노내포 첨가제는 ASTM D1238을 따라 2160 그램의 하중 및 용융 온도 보다 적어도 40℃ 위의 온도에서 측정된, 0.1 내지 100 그램/10분, 또는 0.5 내지 50 그램/10분, 또는 5 내지 15 그램/10분의 용융 유속을 가지는, 필름.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리올레핀 매트릭스 중합체의 용융 유속 대 상기 중합체 나노내포 첨가제의 용융 유속의 비율은, 0.2 내지 8, 또는 0.5 내지 6, 또는 1 내지 5인, 필름.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 나노-규모 도메인들은 1nm 내지 1000nm의 평균 단면 치수를 가지는, 필름.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체 나노내포 첨가제는 상기 연속상의 중량을 기준으로, 상기 조성물의 0.05중량% 내지 20중량%을 구성하는, 필름.
  18. 삭제
  19. 제1항에 있어서, 상기 마이크로내포 첨가제는 중합체인, 필름.
  20. 제19항에 있어서, 상기 마이크로내포 첨가제의 중합체는 스티렌 공중합체, 플루오로중합체, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 또는 폴리에스테르인, 필름.
  21. 제19항에 있어서, 상기 마이크로내포 첨가제의 중합체는 폴리락트산인, 필름.
  22. 제19항에 있어서, 상기 마이크로내포 첨가제의 중합체는 0℃ 이상, 또는 5℃ 내지 100℃, 또는 30℃ 내지 80℃, 또는 50℃ 내지 75℃의 유리 전이 온도를 가지는, 필름.
  23. 제19항에 있어서, 상기 중합체 마이크로내포 첨가제는 2160 그램의 하중 및 210℃의 온도에서 측정된, 5 내지 200 그램/10분, 또는 20 내지 150 그램/10분, 또는 40 내지 100 그램/10분의 용융 유속을 가지는, 필름.
  24. 제19항에 있어서, 상기 중합체 마이크로내포 첨가제의 용융 유속 대 상기 폴리올레핀 매트릭스 중합체의 용융 유속의 비율은, 0.5 내지 10, 또는 1 내지 8, 또는 2 내지 6인, 필름.
  25. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀 매트릭스 중합체의 영의 탄성률 대 중합체 마이크로내포 첨가제의 영의 탄성률의 비율은 1 내지 250, 또는 2 내지 100, 또는 2 내지 50인, 필름.
  26. 제1항에 있어서, 상기 마이크로-규모 도메인들은 1μm 내지 400μm의 평균 축방향 치수를 가지는, 필름.
  27. 제1항에 있어서, 상기 중합체 마이크로내포 첨가제는 상기 연속상의 중량을 기준으로, 상기 조성물의 1중량% 내지 30중량%을 구성하는, 필름.
  28. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열가소성 조성물은 간기 개질제를 더 포함하는, 필름.
  29. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 포어 망은 마이크로포어를 더 포함하는, 필름.
  30. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 포어 망은 상기 조성물 전체에 걸쳐 실질적으로 균일한(homogeneous) 방식으로 분포되어 있는, 필름.
  31. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 나노포어들은 상기 필름의 폭에 걸쳐 서로 평행한 칼럼들에 분포되어 있는, 필름.
  32. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물의 총 포어 부피는 입방 센티미터 당 15% 내지 80%인, 필름.
  33. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 나노포어들은 상기 조성물의 총 포어 부피의 20부피% 이상을 구성하는, 필름.
  34. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열가소성 조성물은 0.90g/cm3 이하, 또는 0.85g/cm3 이하, 또는 0.80g/cm3 이하, 또는 0.10g/cm3 내지 0.75g/cm3, 또는 0.20g/cm3 내지 0.70g/cm3의 밀도를 가지는, 필름.
  35. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 필름은 300g/m2/24시간 이상, 또는 500g/m2-24시간 이상, 또는 1,000g/m2-24시간 이상, 또는 3,000 내지 15,000g/m2-24시간의 수증기 투과율을 가지는, 필름.
  36. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 필름은 코어층 및 적어도 하나의 외부층을 포함하는 다층 필름이고, 상기 코어층, 상기 외부층, 또는 두 층 모두 상기 열가소성 조성물을 포함하는, 필름.
  37. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 필름은 블로운 필름인, 필름.
  38. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 필름은 캐스트 필름인, 필름.
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