CN101553607A - 热塑性聚合物微纤维、纳米纤维以及复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供了制造微米、亚微米和纳米尺寸热塑性聚合物微原纤复合材料以及纤维的方法，以及在织造织物、生物杀灭性织物、生物传感器、膜、过滤器、蛋白质载体和器官修复中使用所述热塑性聚合物微纤维和纳米纤维的方法。所述方法通常包括将热塑性聚合物与基体混合形成混合物，其中所述热塑性聚合物和基体材料是热力学上不混溶的；随后将所述混合物在足以形成微原纤复合材料的条件下挤出，其中所述复合材料包含很多嵌入所述基体材料中的热塑性聚合物微纤维和/或纳米纤维。所述微纤维和纳米纤维通过除去周围的基体材料而分离出。在一种实施方案中，使形成的微原纤复合材料在足以形成具有可控直径的拉伸微原纤和/和纳米原纤复合材料的条件下进一步拉伸。

Description

热塑性聚合物微纤维、纳米纤维以及复合材料

相关申请的交叉引用

本申请要求2006年9月1日提交的美国临时专利申请No.60/824,414的优先权，出于所有目的，通过引用将该申请全部并入本文。

发明背景

复合材料通常由连续的本体或基体相和不连续的分散的纤维或增强相构成，并且可以通过混合两种不混溶的聚合物制备。一些复合材料具有较脆的基体和较柔或较韧的增强材料。较韧的增强材料可用于赋予复合材料韧性，其可以为纤维形式。特别地，增强材料可以抑制裂缝扩展，因为通过脆基体的裂缝被偏转并沿纤维的长度方向导向。其他复合材料具有相对软的基体和相对刚性或强的增强相，其可包括纤维。这种纤维可通过将施加的负荷由弱的基体转移到较强的纤维上而赋予基体强度。

赋予额外强度的微纤维可由聚合物、金属或其他材料形成。诸如金属的许多材料的缺点是较高的重量和密度。诸如玻璃的其他材料可能便宜和较轻，但可能通过毛细作用将湿气吸入复合材料中，这将使得所述复合材料不适用于某些应用。特别地，长期浸在水中可能导致显著的吸水和分解，包括在某些应用中分层。毛细作用可能由纤维和基体相之间的不太好的粘附作用引起，使得湿气被吸到纤维和基体间形成的拉长空隙中。就成本和重量而言，使用便宜的聚合物如聚烯烃或聚酯是有利的，但是强度足以赋予复合材料所需强度的已知烯烃纤维可能不能承受来自基体的应力，这是因为已知烯烃纤维表面的低表面能性质。便宜的聚合物纤维如聚烯烃或聚酯纤维也可能导致湿气的毛细作用吸收，尽管所述聚合物是疏水性的。

由聚合物膜制备聚合物微纤是众所周知的。通常，通过模具或小孔将熔融聚合物以连续方式挤出，形成连续线料。可进一步拉伸所述纤维以产生具有很大拉伸强度的取向长丝。通过传统熔融纺丝工艺产生的纤维通常大于15微米。由于熔融聚合物的熔体粘度高，因此较小的纤维尺寸不实用。直径小于15微米的纤维可通过熔体喷出工艺产生。然而，在该工艺中使用的树脂具有低分子量和粘度，使得所得纤维非常弱。此外，不能采用纺丝后工艺，如长度取向。

一种获得原位复合材料的典型方法是将热致液晶聚合物(TLCP)与热塑性聚合物(TP)基体共混[参见，例如，G.Kiss，Polymer Engineeringand Science(高分子工程与科学)，27：410(1987)；Y.Qin等人，Polymer(高分子)，34：1196-1201(1993)；Y.Qin等人，Polymer，34：1202-1206(1993)；Markku T.Heino等人，Journal of applied polymer science(应用高分子科学杂志)，51：259-270(1994)；F.J.Vallejo等人，Polymer，41：6311-6321(2000)]。考虑到TLCP工业应用的高成本，非常理想的是用一般工程TP代替TLPC来原位制备微原纤复合材料。

原位制备纤丝增强复合材料的另一方法是通过熔体挤出-冷拉伸-热处理工艺[参见，例如，M.Evstatiev和S.Fakirov，Polymer，33：877-880(1992)；K.Friedrich等人，Composites Science andTechnology(复合材料科学技术)，65：107-116(2005)；S.Fakirov和M.Evstatiev，Polymer，34：4669-4679(1993)；S.Fakirov等人，Macromolecules(大分子)，26：5219-5226(1993)；M.Evstatiev和N.Nicolov，Polymer，37：4455-4463(1996)；S.Fakirov等人，Journal ofMacromolecular Science(大分子科学杂志)，Part B-Physics(物理)，B43：775-789(2004)；M.Evstatiev等人，Advances in Polymer Technology(高分子技术进展)，19：249-259(2000)；A.A.Apostolov等人，ProgrColloid Polym Sci，130：159-166(2005)；M.Krumova等人，Progr ColloidPolym Sci(胶体和高分子科学进展)，130：167-173(2005)；K.Friedrich等人，Composites Science and Technology，65：107-116(2005)；Z.M.Li等人，Materials Research Bulletin(材料研究通讯)，37：2185-2197(2002)]。

Pennings等人在“Mechanical properties and hydrolability ofpoly(L-lactide)Fibers Produced by a Dry-Spinning Method(干纺丝方法制成的聚(L-丙交酯)纤维的机械性能和水不稳定性)”，J.Appl.Polym.Sci(应用高分子科学杂志)，29，2829-2842(1984)中描述了通过在各种添加剂(樟脑、聚氨酯)存在下使用氯仿溶液纺丝，随后热拉伸获得的具有纤丝结构的纤维。这些纤维呈现良好的机械性能和改善的体外降解性，以及纤丝结构加速了纤维的水解。该方法的固有缺点是在纺丝工艺中使用氯化溶剂。具有原位微原纤的复合纤维提供了一种有前景的制备微纤维的方法。

还已经通过静电纺丝制成直径1微米且具有圆形横截面的微纤维。静电纺丝技术的缺点是使用氯化溶剂并且生产速度低。由于前述缺点，因此需要开发制备用于生物传感器、膜、过滤器、蛋白质载体和器官修复应用以及用于制造织造织物(包括生物杀伤性织物)的热塑性聚合物的微原纤复合材料、微纤维和纳米纤维的其他有效方法。本发明满足了这些以及其他的要求。

发明简述

本发明提供了微原纤和纳米原纤复合材料、微纤维、纳米纤维，以及制备和应用微纤维和纳米纤维的方法。

一方面，本发明提供了一种热塑性聚合物纳米原纤复合材料。所述复合材料包含基体和嵌入基体中的热塑性聚合物纳米纤维，其中所述热塑性聚合物纳米纤维具有小于1μm的直径和预定横截面。

另一方面，本发明提供了一种热塑性聚合物纳米纤维。在一种实施方案中，所述热塑性聚合物纳米纤维包含聚烯烃纳米纤维，如聚(α-烯烃)纳米纤维和聚酯纳米纤维。

又一方面，本发明提供了一种制备纳米原纤复合材料的方法。该方法包括：将热塑性聚合物与基体材料混合形成混合物，其中所述热塑性聚合物和基体材料是热力学上不混溶的；以及将所述混合物在足以形成纳米原纤复合材料的条件下挤出，其中所述复合材料包含很多嵌入所述基体材料中的热塑性聚合物纳米纤维。在一种实施方案中，使纳米原纤复合材料在足以形成拉伸纳米原纤复合材料的条件下延伸。

再一方面，本发明提供了一种制备热塑性聚合物纳米纤维的方法。该方法包括：将热塑性聚合物与基体材料混合形成混合物，其中所述热塑性聚合物和基体材料是热力学上不混溶的；将所述混合物在足以形成纳米原纤复合材料的条件下挤出，其中所述纳米原纤复合材料包含嵌入所述基体材料中的直径小于1μm的热塑性聚合物纳米纤维；以及除去所述基体材料以产生热塑性聚合物纳米纤维。

还一方面，本发明提供了一种热塑性聚合物微原纤复合材料。该复合材料包含基体；以及嵌入所述基体中的热塑性聚合物微纤维，其中所述热塑性聚合物微纤维具有小于10μm的直径和预定横截面。

另一方面，本发明提供了一种直径小于10μm的热塑性聚合物微纤维。在一种实施方案中，本发明提供了一种有规立构聚烯烃微纤维，例如全同立构或间同立构聚丙烯微纤维。

又一方面，本发明提供了一种制备微原纤复合材料的方法。该方法包括：将热塑性聚合物与基体材料混合形成混合物，其中所述热塑性聚合物和基体材料是热力学上不混溶的；以及将所述混合物在足以形成微原纤复合材料的条件下挤出，其中所述复合材料包含很多嵌入所述基体材料中的热塑性聚合物微纤维。在一种实施方案中，使微原纤复合材料在足以形成拉伸微原纤复合材料的条件下延伸。

再一方面，本发明提供了一种制备热塑性聚合物微纤维的方法。该方法包括除去在微原纤复合材料周围的基体材料以形成热塑性聚合物微纤维。在一种实施方案中，将所述基体材料用溶剂如有机溶剂溶解。

还一方面，本发明提供了微纤维和纳米纤维在织造织物、膜和过滤器中的用途。

下面结合附图详细描述本发明的其他特征和优点以及本发明各种实施方案的结构和操作。

附图简要说明

图1A是表明原位微原纤和薄片状共混物的形成过程的示意图。

图1B表明毛细管模具的形状和尺寸。

图2a-f表明原位微原纤和薄片状混杂乙酸丁酸纤维素/热塑性塑料共混物在热拉伸后的形态。室温下将所有样品浸在丙酮中1小时以蚀掉CAB基体。

图3a-b表明原位薄片状CAB/热塑性塑料共混物在热拉伸后的形态。室温下将所有样品浸在丙酮中1小时以蚀掉CAB基体。

图4a-d表明未热拉伸的原位微原纤和薄片状混杂CAB/热塑性塑料的80/20共混物的形态。室温下将所有样品浸在丙酮中1小时以蚀掉CAB基体。

图5a-d表明原位微原纤和薄片状混杂CAB/热塑性塑料共混物在第二次挤出和热拉伸后的形态。室温下将所有样品浸在丙酮中1小时以蚀掉CAB基体。

图6a-b表明较小相粒子的聚集。

图7显示热塑性纳米纤维制造示意图，(a)CAB基体中的热塑性塑料分散成微米级微胞，(b)分散的热塑性微胞形变和伸长为椭圆体，(d)CAB/热塑性塑料复合纤维，(e)除去CAB基体后的热塑性纳米纤维。区域(a-b)在挤出机内，区域(c)在模具内，以及区域(d-e)在空气中。

图8a-d表明在混合机中加工的CAB/热塑性塑料的80/20共混物的SEM图像，(a)CAB/iPP、(b)CAB/HDPE、(c)CAB/PET、(d)CAB/PTT。(a，b)比例尺：20μm，(c，d)比例尺：10μm。

图9A-9B表明240℃(图9A)和260℃(图9B)下的CAB、iPP、HDPE和PTT的表观剪切粘度对表观剪切速率的图。

图9C表明240℃下作为表观剪切速率函数的iPP、PTT和PE-co-GMA与CAB的粘度比(p)。

图9D表明240℃下作为表观剪切速率函数的iPP、PTT和PE-co-GMA与CAB的F₀。

图10a-d表明去除CAB之后，由不同CAB/iPP比的CAB/iPP共混物制备的iPP纳米纤维的SEM图像，(a)CAB/iPP＝60/40；(b)CAB/iPP＝70/30；(c)CAB/iPP＝80/20；(d)CAB/iPP＝90/10。比例尺：(a-b)20μm，(d-c)10μm。

图11a-c表明通过去除CAB/iPP、CAB/PTT和CAB/PE-co-GMA的80/20共混物的CAB基体制备的(a)iPP、(b)PTT和(c)PE-co-GMA纳米纤维的SEM图像和直径分布。比例尺：2μm。

图12表明240℃下CAB与iPP的界面张力对曲率半径的影响。表观剪切速率115s^-1，基体粘度398Pa·s，sin(2Φ)＝1且F＝0.922。

图13a-d表明iPP纳米纤维的制造过程。(a)CAB/iPP的80/20共混物纤维(比例尺：2mm)，(b)除去CAB基体获得的iPP纳米纤维(比例尺：2mm)，(c)箭头标记的束(比例尺：5μm)，(d)放大的束(比例尺：1μm)。

图14a-f表明(a)iPP；由(b)CAB/iPP＝70/30共混物；(c)CAB/iPP＝80/20共混物；(d)CAB/iPP＝90/10共混物；(e)CAB/iPP＝95/5共混物；(f)CAB/iPP＝97.5/2.5共混物制备的iPP纳米纤维的DSC加热曲线。

图15a-f表明(a)iPP；由如下共混物制备的iPP纳米纤维的广角X-射线衍射(WAXD)图案：(b)CAB/iPP＝70/30共混物；(c)CAB/iPP＝80/20共混物；(d)CAB/iPP＝90/10共混物；(e)CAB/iPP＝95/5共混物；(f)CAB/iPP＝97.5/2.5共混物。

图16a-b表明CAB/iPP体系中的iPP纳米纤维(a)和由CAB/iPP＝80/20共混物制备的(b)单iPP纳米纤维的AFM图像。

发明详述

本发明涉及热塑性聚合物微原纤和纳米原纤复合材料、热塑性聚合物微纤维、热塑性聚合物纳米纤维，以及热塑性聚合物微纤维和/或纳米纤维和/或复合材料的形成方法和用途。合适的应用包括，但不限于，织造织物、生物杀伤性织物、生物传感器、膜、过滤器、蛋白质载体和器官修复。特别地，本发明提供了一系列新型热塑性塑料/基体复合材料，其通过混合和挤出工艺制备，其中所述微纤维和纳米纤维可通过简单溶解工艺除去基体材料而分离出。例如，热塑性塑料/乙酸丁酸纤维素(CAB)原位微原纤复合材料通过采用普通圆形模具的柱塞式挤出以及热拉伸工艺制备。微纤维和/或纳米纤维通过由所述复合材料除去基体材料制备，例如，具有微米和纳米尺寸的纤维通过将CAB溶解在溶剂中获得。用作分散相且能够在CAB基体中形成微原纤的热塑性塑料的实例包括，但不限于大多数通常的热塑性塑料，如，低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、全同立构聚丙烯(iPP)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚(己二酸对苯二甲酸丁二酯)(PBAT)、聚(对苯二甲酸乙二酯-co-间苯二甲酸乙二酯)-聚(乙二醇)(IPET-PEG)、以及高度改性可阳离子染色聚酯(HCDP)。该方法的优点是操作容易、环境友好、使用单挤出机和形成具有可控尺寸的微纤维和/或纳米纤维。基体材料可再利用和可生物降解。微纤维和纳米纤维可用于生物传感器、膜、过滤器、蛋白质载体和器官修复，以及用于制造织造织物，包括生物杀伤性织物。

制备微纤维复合材料的一般方法包括：将两种具有不同熔解温度的热塑性聚合物熔体共混和挤出，随后固态冷拉伸或热拉伸，在此过程中，作为分散相的高熔点组分变形并转化成微原纤。然后，通过注射模塑、压缩模塑和膜挤出，在高于低熔点基体的Tm并低于高熔点微原纤组分的Tm的加工温度(防止微原纤组分松弛和恢复到更稳定的球形形态)下制造所述原位微原纤复合物。

I.定义

本文所用的术语“热塑性塑料”包括这样的物质，其是塑性的或可形变的，加热时熔化成液体且足够冷却时冻结成脆的玻璃态。热塑性塑料通常是高分子量聚合物。可使用的热塑性聚合物的实例包括聚缩醛类、聚丙烯酸类、聚碳酸酯类、聚苯乙烯类、聚烯烃类、聚酯类、聚酰胺类、聚芳族聚酰胺类、聚酰胺酰亚胺类、聚芳酯类、聚氨酯类、环氧化合物类、酚醛树脂类、聚硅氧烷类、聚芳基砜类、聚醚砜类、聚苯硫醚类、聚砜类、聚酰亚胺类、聚醚酰亚胺类、聚四氟乙烯类、聚醚酮类、聚醚醚酮类、聚醚酮酮类、聚苯并噁唑类、聚噁二唑类、聚苯并噻嗪并吩噻嗪类、聚苯并噻唑类、聚吡嗪并喹喔啉类、聚均苯四酰亚胺、聚喹喔啉类、聚苯并咪唑类、聚羟吲哚类、聚氧代异吲哚啉类、聚二氧代异吲哚啉类、聚三嗪类、聚哒嗪类、聚哌嗪类、聚吡啶类、聚哌啶类、聚三唑类、聚吡唑类、聚碳硼烷类、聚氧杂双环壬烷类、聚二苯并呋喃类、聚2-苯并[c]呋喃酮类、聚缩醛类、聚酸酐类、聚乙烯醚类、聚乙烯基硫醚类、聚乙烯醇类、聚乙烯酮类、聚卤乙烯类、聚乙烯基腈类、聚乙烯酯类、聚磺酸酯类、聚硫化物类、聚硫酯类、聚砜类、聚磺酰胺类、聚脲类、聚磷腈类、聚硅氮烷类、聚丙烯类、聚乙烯类、聚对苯二甲酸乙二酯类、聚偏氟乙烯类、聚硅氧烷类，等等，或包含至少一种上述热塑性聚合物的组合。在一些实施方案中，聚烯烃包括聚乙烯、聚(α-烯烃)。本文所用的聚(α-烯烃)是指通过聚合α-烯烃得到的聚合物。α-烯烃是碳碳双键始于α-碳原子的链烯烃。示例性的聚(α-烯烃)包括聚丙烯、聚(1-丁烯)和聚苯乙烯。示例性的聚酯包括C_2-10二羧酸与C_2-10亚烷基二醇的缩聚物。示例性的聚酰胺包括C_2-10二羧酸与C_2-10亚烷基二胺的缩聚物。

本文所用的术语“基体”包括可支撑所形成的微纤维或纳米纤维的物质。优选地，基体是与所述热塑性聚合物热力学上不混溶且可溶于溶剂中的物质。

本文所用的术语“挤出”包括这样的制造工艺：将通常为铸型制品的物质推和/或拉过模具以产生具有固定横截面的长物体。

除非另外指明，否则“烷基”包括直链或带支链的含有1-8个碳原子的饱和脂族基团，例如，烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基等。

“烷氧基”包括-OR基团，其中R是如上定义的烷基，例如乙氧基、乙氧基等。

“杂烷基”包括具有1、2或3个取代基的本文定义的烷基，所述取代基独立地选自硝基、氰基、-OR^w、-NR^xR^y和-S(O)_nR^z(其中n是0-2的整数)，要理解的是杂烷基的连接位置是通过杂烷基的碳原子。R^w是氢、烷基、环烷基、环烷基-烷基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、羧酰氨基或单-或二-烷基氨基甲酰基。R^x是氢、烷基、环烷基、环烷基-烷基、芳基或芳烷基。R^y是氢、烷基、环烷基、环烷基-烷基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、羧酰氨基、单-或二-烷基氨基甲酰基或烷基磺酰基。R^z是氢(条件是n为0)、烷基、环烷基、环烷基-烷基、芳基、芳烷基、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基或羟基烷基。代表性实例包括，例如，2-羟基乙基，2，3-二羟基丙基、2-甲氧基乙基、苄氧基甲基、2-氰基乙基和2-甲基磺酰基乙基。对上述每种取代基而言，R^w、R^x、R^y和R^z可进一步被氨基、氟、烷基氨基、二烷基氨基、OH和烷氧基取代。另外，表示碳原子数的前缀(例如C₁-C₁₀)是指杂烷基部分中的碳原子总数，不包括氰基、-OR^w、-NR^xR^y或-S(O)_nR^z部分。本文所用的杂烷基还指由所述数目的碳原子和1-3个选自O、N、Si的杂原子构成的直链或支化链，所述杂原子例如为Si、S、-N、-N-、-N＝、-O、-O-、O＝、-S-、-SO-和-S(O)₂-，而且，其中氮原子和硫原子可任选被氧化，氮杂原子可任选被季铵化。杂原子O、N、S可位于杂烷基内的任何位置。

术语“芳基”包括具有5-10个环原子的一价单环、双环或多环芳族烃基，其未被取代或独立地被1-4个取代基，优选1、2或3个选自如下基团的取代基取代：烷基、环烷基、环烷基-烷基、卤素、氰基、羟基、烷氧基、氨基、酰基氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、卤代烷基、卤代烷氧基、杂烷基、COR(其中R是氢、烷基、环烷基、环烷基-烷基、苯基或苯基烷基、芳基或芳基烷基)、-(CR′R″)_n-COOR(其中n是0-5的整数，R′和R″独立地是氢或烷基，且R是氢、烷基、环烷基、环烷基烷基、苯基或苯基烷基芳基或芳基烷基)或-(CR′R″)_n-CONR^aR^b(其中n是0-5的整数、R′和R″独立地是氢或烷基且R^a和R^b相互独立地是氢、烷基、环烷基、环烷基烷基、苯基或苯基烷基、芳基或芳基烷基)。更特别地，术语芳基包括，但不限于苯基、联苯基、1-萘基和2-萘基，以及它们的取代形式。

“杂芳基”是指表示具有5-10个环原子的芳族单环或双环结构部分的基团或基团的一部分，在所述环原子中，一个或多个环原子，优选1、2或3个环原子选自氮、氧或硫，其他环原子是碳。代表性杂芳基环包括但不限于，吡咯基、呋喃基、噻吩基(thienyl)、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、咪唑基、三唑基、四唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻唑基、噻吩基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、吡唑基等。

在一些实施方案中，以上术语(例如，“烷基”、“芳基”和“杂芳基”)包括所述基团的取代和未取代形式。下面描述各类型基团的优选取代基。

芳基和杂芳基的取代基各种各样且通常选自：-卤素、-OR′、-OC(O)R′、-NR′R″、-SR′、-R′、-CN、-NO₂、-CO₂R′、-CONR′R″、-C(O)R′、-OC(O)NR′R″、-NR″C(O)R′、-NR″C(O)₂R′、-NR′-C(O)NR″R′″、-NH-C(NH₂)＝NH、-NR′C(NH₂)＝NH、-NH-C(NH₂)＝NR′、-S(O)R′、-S(O)₂R′、-S(O)₂NR′R″、-NR′S(O)₂R″、-N₃、全氟(C₁-C₄)烷氧基和全氟(C₁-C₄)烷基，取代基数目为0至芳环体系中的开放价键的总数；并且其中R′、R″和R′″独立地选自氢、C_1-8烷基、未取代的芳基和杂芳基、(未取代的芳基)-C_1-4烷基和未取代的芳氧基-C_1-4烷基。

本文所用的“多糖”或“寡糖”包括具有连接在线性或支化链中的多个单糖单元的任何化合物。多糖包括纤维素、淀粉、藻酸、chytosan、或透明质酸。在一些实施方案中，该术语是指具有数百或数千单糖单元的长链。某些多糖或寡糖(如纤维素)具有线性链，而其他(例如糖原)具有支化链。最丰富的多糖是淀粉和纤维素，它们由重复葡萄糖单元构成(但这些化合物的不同在于葡萄糖单元如何连接)。

II微纤维、纳米纤维和复合材料

本发明提供了热塑性聚合物微纤维、纳米纤维和复合材料。一方面，本发明提供了具有小于1μm的直径和规定或预定横截面的热塑性聚合物纳米纤维。本文中的所用的短语“规定横截面”和“预定横截面”可互换。在某些实施方案中，热塑性聚合物是全同立构或间同立构聚(α-烯烃)。在某些其他实施方案中，热塑性聚合物是全同立构或间同立构聚(α-烯烃)的共聚物。在一种情况下，所述聚合物是全同立构聚丙烯。在另一情况下，所述聚合物是间同立构聚丙烯。在又一情况下，所述聚合物是聚酯或聚酰胺。

在再一情况下，本发明提供了热塑性聚合物微原纤或纳米原纤复合材料。在一种实施方案中，所述复合材料包含：基体；以及嵌入基体中的热塑性聚合物微纤维，其中热塑性聚合物微纤维具有小于约10μm的平均直径和规定横截面。在某些情况下，微纤维的直径小于约9、8、7、6、5、4、3、2、1、0.9、0.8、0.7、0.6或0.5μm。在另一实施方案中，所述复合材料包含：基体；以及嵌入基体中的热塑性聚合物纳米纤维，其中热塑性聚合物纳米纤维具有小于约1μm的平均直径和规定的横截面。在某些情况下，纳米纤维的直径小于约900、800、700、600、500、400、300、200或100nm，优选约10nm至约200nm。在某些情况下，纳米纤维的直径为约约70nm至约400nm，如约75、85、95、150、200、250、275、300、325、350、375nm。

可用于形成微纤维的聚合物包括任何可熔体加工的结晶、半结晶或可结晶聚合物。半结晶聚合物包括无定形区域和结晶区域的混合。结晶区域更有序且链段实际堆积在晶格中。可通过热处理、拉伸或取向，以及溶剂诱发致使一些聚合物为半结晶，这些方法可控制实际的结晶度。可用于本发明中的半结晶聚合物包括，但不限于，高密度和低密度聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛、聚(偏氟乙烯)、聚(甲基戊烯)、聚(乙烯-氯三氟乙烯)、聚氟乙烯、聚(环氧乙烷)、聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)、聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚(己二酸对苯二甲酸丁二酯)(PBAT)、聚(对苯二甲酸-co-间笨二甲酸乙二酯)-聚(乙二醇)(IPET-PEG)、高度改性阳离子型可染色聚酯(HCDP)、聚酰胺、聚氨酯、聚己内酯、尼龙-6、尼龙-6，6、尼龙-6，12、聚丁烯、热致液晶聚合物和具有下式的聚合物：

其中R¹、R²、R³和R⁴各自独立地为-H、C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、-OH、卤素、C_1-6杂烷基、芳基或C_3-8杂芳基；m独立地为1-5的整数；以及n是1-2000的整数。合适的热致液晶聚合物的实例包括：在融化时呈现液晶特性并由芳族二醇、芳族羧酸、羟基羧酸和其他类似单体合成的芳族聚酯。典型的实例包括：第一类，由对羟基苯甲酸(PHB)、对苯二甲酸和联苯酚构成；和第二类，由PHB和6-羟基-2-萘甲酸构成；以及第三类，由PHB、对苯二甲酸和乙二醇构成。

可用的聚合物优选为可历经以增加其机械整体性的方式赋予高取向比的加工并且为半结晶性质。半结晶取向聚合物显著改进了取向方向上的强度和弹性模量，并且半结晶聚合物在其熔解温度以下的取向产生具有更少链折叠和缺陷的取向结晶相。对于半结晶聚合物取向而言，最有效的温度范围为聚合物的α结晶温度至其熔点。α结晶温度或α转变温度对应于该聚合物的次级转变温度，在该温度下晶体子单元(sub-unit)可在较大晶体单元内移动。

热塑性聚合物可用于形成复合材料基体或体相。可用于本发明中的热塑性聚合物包括，但不限于，可熔体加工的聚烯烃及其共聚物和共混物、苯乙烯共聚物和三元共聚物(如KRATON^TM)、离聚物(如SURLIN^TM)、乙酸乙基乙烯基酯(如ELVAX^TM)、聚丁酸乙烯基酯、聚氯乙烯、茂金属聚烯烃(如AFFINITY^TM和ENGAGE^TM)、聚(α烯烃)(如VESTOPLAST^TM和REXFLEX^TM)、乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物、氟代烃弹性体(如THV^TM，3M Dyneon)、其他含氟聚合物、聚酯聚合物和共聚物(如HYTREL^TM)、聚酰胺聚合物和共聚物、聚氨酯(如ESTANE^TM，和MORTHANE^TM)、聚碳酸酯、聚酮和聚脲。

就此而言，优选的聚合物因此是呈现α转变温度(Tα)的那些，包括，例如：高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、乙烯-(α-烯烃)共聚物、聚丙烯、聚(偏氟乙烯)、聚(氟乙烯)、聚(乙烯-氯三氟乙烯)、聚甲醛、聚(环氧乙烷)、乙烯-乙烯基醇共聚物、及它们的共混物。在本发明的实践中，还可以使用一种或多种相容聚合物的共混物。在共混物的情况下，不必所有组分都呈现α结晶温度。就此而言，特别优选的聚合物具有大于140℃的熔解温度，并且这类聚合物的共混物具有较低的熔解温度。聚丙烯就是一种这样的聚合物。特别优选的聚合物是聚烯烃，如聚丙烯和聚乙烯，它们可以低成本容易地得到并可在本发明所用的微纤维制品中提供非常理想的性能，此类性能包括高模量和高拉伸强度。

有用的聚酰胺聚合物包括但不限于，合成线性聚酰胺，例如，尼龙-6、尼龙-6，6、尼龙-11或尼龙-12。应注意的是特定聚酰胺材料的选择应基于对所得增强复合材料制品的特定应用的物理要求。例如与尼龙-11或尼龙-12相比，尼龙-6和尼龙-6，6赋予更高的耐热性能，但是，尼龙-11和尼龙-12赋予更好的耐化学性能。除了那些聚酰胺材料外，还可使用其他尼龙材料，如尼龙-612、尼龙-69、尼龙-4、尼龙-42、尼龙-46、尼龙-7和尼龙-8。还可使用含聚酰胺(如尼龙-6T和尼龙-61)的环。还可使用含聚酰胺(如PEBAX聚酰胺(Atochem North America，Philadelphia，Pa.))的聚醚。

可以使用的聚氨酯聚合物包括脂族、脂环族、芳族和多环聚氨酯。这些聚氨酯通常通过使多官能异氰酸酯与多元醇根据公知的反应机理反应而制成。市售聚氨酯聚合物也可用在本发明中。

还可用的是聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，包括，例如，丙烯酸聚合物、丙烯酸甲酯聚合物、丙烯酸乙酯聚合物、丙烯酰胺聚合物、甲基丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸甲酯聚合物、丙烯酸正丁基酯聚合物和丙烯酸乙酯的聚合物，以上仅仅是举例。

其他可用的基本可挤出的烃聚合物包括聚酯、聚碳酸酯、聚酮和聚脲。这些材料通常可市购，例如：

聚酯(DuPont，Wilmington，Del.)；

聚碳酸酯(General Electric，Pittsfield，Mass.)；

聚酮(Amoco，Chicago，III.)以及

聚脲(Dow Chemical，Midland，Mich.)。

可用的含氟聚合物包括结晶或部分结晶聚合物，例如，四氟乙烯与一种或多种其他单体的共聚物，所述其他单体例如为全氟(甲基乙烯基)醚、六氟丙烯、全氟(丙基乙烯基)醚；四氟乙烯与烯键式不饱和烃单体的共聚物，所述烯键式不饱和烃单体例如为乙烯或丙烯。

本发明中还可用的其他含氟聚合物包括基于偏氟乙烯的那些，如聚偏氟乙烯；偏氟乙烯与一种或多种其他单体的共聚物，所述其他单位例如为六氟丙烯、四氟乙烯、乙烯、丙烯等。还可用的其他可挤出含氟聚合物是本领域技术人员由本公开内容而可知的。

聚烯烃代表了可特别用于本发明的一类可挤出聚合物。可用的聚烯烃包括烯烃的均聚物和共聚物，以及一种或多种烯烃与其他乙烯基单体和至多约30重量％、优选小于等于20重量％的一种或多种可与此类烯烃共聚的单体(例如乙烯基酯化合物，如乙酸乙烯酯)的共聚物。所述烯烃通式为CH₂＝CHR，其中R是氢、烷基、取代的烷基或杂烷基，通常，烷基含有不超过10个碳原子，优选1-4个碳原子。在一种实施方案中，α-烯烃的通式为CH₂＝CHR，其中R不是氢。代表性烯烃是乙烯、丙烯、丁烯、1-丁烯，以及它们的全同立构和间同立构异构体。本文所用的聚(α-烯烃)还包括由α-烯烃与一种或多种合适的单体聚合形成的任何共聚物。代表性的可与烯烃共聚的单体包括1-丁烯、1-辛烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、丙烯；乙烯基酯单体，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、氯丙酸乙烯酯；丙烯酸和α-烷基丙烯酸单体，以及它们的烷基酯、酰胺和腈，如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈；乙烯基芳基单体，如苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯和乙烯基萘；乙烯基卤和亚乙烯基卤单体，如氯乙烯、偏氯乙烯、偏溴乙烯，马来酸和富马酸的烷基酯单体，如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯；乙烯基烷基醚单体，如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚、2-氯乙基乙烯基醚；乙烯基吡啶单体。

可用于本发明中的聚烯烃的代表性实例为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚1-丁烯、聚(3-甲基丁烯)、聚(4-甲基戊烯)，以及乙烯与丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯和1-十八碳烯的共聚物。

代表性的可用于本发明中的聚烯烃共混物例子为含有聚乙烯和聚丙烯的共混物、含有低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的共混物、以及含有聚乙烯和含可共聚单体的烯烃共聚物的共混物，其中某些可共聚单体如上所述，例如为乙烯和丙烯酸共聚物；丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯共聚物；乙烯和丙烯酸乙酯共聚物；乙烯和乙酸乙烯酯共聚物-；乙烯、丙烯酸和丙烯酸乙酯共聚物；以及乙烯、丙烯酸和乙酸乙烯酯共聚物。

优选的聚烯烃是乙烯均聚物和丙烯均聚物以及乙烯与1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、丙烯、乙酸乙烯酯和丙烯酸甲酯的共聚物。优选的聚烯烃是线性低密度聚乙烯(LLDPE)的均聚物、共聚物或共混物。所述聚烯烃可使用齐格勒-纳塔催化剂、非均相催化剂和茂金属催化剂聚合得到。

可挤出烃聚合物还包括含游离羧酸基团的金属盐。可用于提供羧酸聚合物的盐的示例性金属为一、二、三和四价金属，如钠、锂、钾、钙、镁、铝、钡、锌、锆、铍、铁、镍和钴。

可通过如下方式在本发明的烃聚合物中引入羧基、酸酐或酰亚胺官能团，通过聚合或共聚官能单体，例如丙烯酸或马来酸酐，或通过聚合后将聚合物改性，例如通过接枝、氧化或形成离聚物。这些包括，例如，酸改性乙烯-乙酸乙烯酯、酸改性的乙烯-丙烯酸酯、酸酐改性的乙烯-丙烯酸酯、酸酐改性的乙烯-乙酸乙烯酯，酸酐改性的聚乙烯以及酸酐改性的聚丙烯。可用作所述烃聚合物的羧基、酸酐或酰胺官能聚合物通常可市购。例如酸酐改性的聚乙烯可由DuPont，Wilmington，Del.以商标BYNEL可共挤出粘合树脂购得。

可挤出聚合物还包括聚酯。聚酯是在聚合物主链中含有多个酯官能部分的聚合物。聚酯通常通过缩合反应形成，例如通过使二酸与二醇反应形成。聚酯还可以通过开环聚合制备。典型实例包括：第一类，由对羟基苯甲酸(PHB)、对苯二甲酸和联苯酚构成；和第二类，由PHB和6-羟基-2-萘甲酸构成；以及第三类，由PHB、对苯二甲酸和乙二醇构成。本发明中使用的聚酯的一些实例包括，但不限于，聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)、聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚(己二酸对苯二甲酸丁二酯)(PBAT)、聚(对苯二甲酸乙二酯-co-间苯二甲酸乙二酯)-聚(乙二醇)(IPET-PEG)、高度改性阳离子型可染色聚酯(HCDP)、尼龙6、尼龙-在应用温度下具有的质子传导性为约10^-5Ω^-1cm^-1或更高，在应用6，6/尼龙6，12的温度下具有的质子传导性为约10^-5Ω^-1cm^-1或更高。

热塑性聚合物可包括均聚物和共聚物的共混物，以及两种或更多种均聚物或共聚物的共混物。聚合物的混溶性和相容性由热力学和动力学因素同时决定。非极性聚合物的一般混溶性标志是溶解度参数或弗洛里-哈金斯(Flory-Huggins)相互作用参数之差。对于具有非特性相互作用的聚合物，如聚烯烃，弗洛里-哈金斯相互作用参数可如下计算得到：溶解度参数差的平方乘以系数(V/RT)，其中V是重复单元的无定形相的摩尔体积V＝M/Δ(分子量/密度)，R是气体常数，T是绝对温度。因此，两种非极性聚合物之间的弗洛里-哈金斯相互作用参数总是正数。对于两种聚合物在熔体内的完全混溶性，热力学因素要求弗洛里-哈金斯相互作用参数必须非常小(例如小于0.002以在室温下由重均分子量为100,000的组分产生混溶性共混物)。难以找到具有足够低的相互作用参数的聚合物共混物以满足在整个组合物中的混溶性的热力学条件。然而，工业经验表明尽管某些具有足够低的弗洛里-哈金斯相互作用参数的共混物就热力学因素而言仍非混溶性，但形成了相容性共混物。

优选的热塑性聚合物包括聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、聚烯烃、聚苯乙烯、芳族聚酯、聚碳酸酯、聚酮、聚脲、聚乙烯基树脂、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯。最优选的热塑性聚合物包括聚烯烃、聚苯乙烯和芳族聚酯，这是因为它们成本较低且被广泛使用。例如，有规立构聚(α-烯烃)，如聚丙烯。

热塑性聚合物可以以粉末、丸粒、颗粒或任何其他可熔融加工形式使用。选择应用的特定热塑性聚合物将取决于应用或终产品的所需性能。热塑性聚合物可与常规助剂如光稳定剂、填料、短纤维、抗结块剂和颜料组合。

在一种实施方案中，所述基体相可以是弹性聚合物，在另一实施方案中所述基体相可以是热固性聚合物，在又一实施方案中所述基体相可以是热塑性聚合物，在再一实施方案中所述基体相可以是热塑性弹性聚合物。在一种优选的实施方案中，优选的基体材料由热塑性弹性间同立构聚丙烯形成。更优选的基体材料包括C_1-8链烷酸纤维素，芳烷酸纤维素如苯甲酸纤维素、C_1-8烷基化纤维素、C_1-8杂烷基化纤维素、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、多糖、淀粉、淀粉衍生物以及它们的组合。在一种实施方案中，丁酸酯含量为约5％至约90％，优选10％至约70％，更优选15％至约60％，甚至更优选约17％至约50％。在另一实施方案中，丁酸酯和乙酸酯的重量比为约100∶1至约1∶100。热塑性聚合物和基体材料之比可为约100∶1至约1∶100，优选约40∶1至1∶40，更优选约30∶1至约1∶30，甚至更优选20∶1至约1∶20；还甚至更优选10∶1至1∶10；最优选3∶2至约2∶3。

微纤维通常具有小于约20微米、优选小于10微米的有效平均直径，并且可以具有约0.5微米至约10微米，例如0.5-1μm，0.5-5μm，0.5-10μm，1-5μm和1-10μm的有效平均直径。纳米纤维可以具有10nm至约500nm，约10nm至约400nm，约10nm至约300nm，约10nm至约200nm或10nm至约100nm的平均直径。微纤维和纳米纤维可具有各种规则和不规则形状的横截面，包括但不限于，圆形、椭圆形、正方形、长方形、三角形、菱形、梯形和多边形。多边形横截面的边数可为3至约16。一个实例是四边形，如正方形或长方形。在一种实施方案中，横截面基本是长方形。基本长方形微纤维的有效直径可为纤维的宽度和厚度平均值的量度。一些具有长方形横截面的微纤维具有1∶1-20∶1，如2∶1、3∶1、4∶1、5∶1、6∶1、7∶1、8∶1、9∶1、10∶1、11∶1、12∶1、13∶1、14∶1、15∶1、16∶1、17∶1、18∶1、19∶1的纵横比，而其他微纤维具有约3∶1-9∶1的纵横比。所述纵横比可定义为宽度与厚度之比。在另一实施方案中，微纤维具有基本圆形的横截面。在某些实施方案中，微纤维可具有约0.5至3.0平方微米的平均横截面积。在某些实施方案中，微纤维可具有约0.7至2.1平方微米的横截面积。原子力显微镜显示，本发明微纤维是单独或整体原纤的束，所述原纤聚集形成长方形或带状微纤维。因此，表面积超过了可由长方形微纤维预计的表面积，并且这样的表面增强了热固性和热塑性基体的结合。优选地，本发明的微纤维和纳米纤维具有所述形状和尺寸的规定或预定横截面。在某些实施方案中，微纤维和纳米纤维具有均匀的横截面。在某些实施方案中，微纤维或纳米纤维具有圆形规定横截面且面积为0.3至5平方微米，如0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4或5平方微米。在某些其他实施方案中，纳米纤维具有圆形规定横截面且面积为约100至约160000或约400至约40000平方纳米，如200、300、400、500、600、700、800、1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、10000、20000、30000、40000、50000、60000、70000、80000、90000、100000、110000、120000、130000、140000、150000、160000平方纳米。

微纤维可具有大于约0.25平方米/克，通常约0.5至约30平方米/克，优选至少3平方米/克的表面积。一种实施方案包括表面积为至少约5平方米/克的微纤维。微纤还可具有非常高的模量。例如，用于本发明中的聚丙烯纤维可具有大于10⁹帕斯卡的模量。

在又一实施方案中，将完全或部分微原纤化的制品切成具有微纤维状表面的条，即，具有由其伸出的微纤维或微纤维状片并嵌入所述聚合物基体中的条。在一种实施方案中形成具有预选宽度(例如约100微米或更小)的微纤维状条。通常，微原纤化制品的条，微原纤化制品条具有约1.5至4×10⁸倍于微纤维的平均横截面积的平均宽度。

在再一实施方案中，将单边或双边，部分或完全微原纤化的复合材料加工成浆料并嵌入聚合物基体中。一种合适的加工方法包括将微原纤化的制品通过梳理机进料。另一种方法包括从微原纤化制品收集(例如，用刀刃从膜表面刮下微纤维)得到的松散微纤维。一种方法将可用上述方法制成的微纤维进一步加工。

III方法

一方面，本发明提供了一种制备微原纤复合材料的方法。该方法包括：将热塑性聚合物与基体材料混合形成混合物，其中所述热塑性聚合物和基体材料是热力学上不混溶的；以及将所述混合物在足以形成微原纤复合材料的条件下挤出，其中所述复合材料包含很多嵌入所述基体材料中的热塑性聚合物微纤维。

另一方面，本发明提供一种制备微纤维的方法。该方法包括：将热塑性聚合物与基体材料混合形成混合物，其中所述热塑性聚合物和基体材料是热力学上不混溶的；以及将所述混合物在足以形成微原纤复合材料的条件下挤出，其中所述复合材料包含很多嵌入所述基体材料中的热塑性聚合物微纤维；并除去基体材料形成热塑性聚合物微纤维。

在又一方面，本发明提供了一种制备纳米原纤复合材料的方法。该方法包括：将热塑性聚合物与基体材料混合以形成混合物，其中所述热塑性聚合物和基体材料是热力学上不混溶的；以及将所述混合物在足以形成纳米原纤复合材料的条件下挤出，其中所述复合材料包含很多嵌入所述基体材料中的热塑性聚合物纳米纤维。

在再一方面，本发明提供了一种制备纳米原纤复合材料的方法。该方法包括：将热塑性聚合物与基体材料混合形成混合物，其中所述热塑性聚合物和基体材料是热力学上不混溶的；以及将所述混合物在足以形成纳米原纤复合材料的条件下挤出，其中所述复合材料包含很多嵌入所述基体材料中的热塑性聚合物纳米纤维；并除去基体材料以产生热塑性聚合物纳米纤维。

在一种实施方案中，热塑性聚合物与基体的混合物通过以约100∶1至1∶100，约98∶5至约5∶95，90∶10至约10∶90和80∶20至约20∶80的重量比干混而制得。在一种情况下，基体(如CAB)和热塑性聚合物(如iPP)以约97.5至2.5的重量比混合。所述混合物在低于聚合物和基体材料的热降解温度的温度下通过模具挤出，所述温度例如为约240-260℃。可使用拉伸装置将挤出物热拉伸。在另一实施方案中，通过模具由熔体挤出膜或片形式的聚合物膜。可通过延迟或最小化冷却速率使挤出膜淬火以使所述膜的结晶度最大化。优选进行淬火，不仅是为了将结晶度最大化，而且是为了使结晶球晶的尺寸最大化。

在某些实施方案中，重量比为约1∶100至约100∶1的CAB/iPP、CAB/HDPE、CAB/PET、CAB/PTT、CAB/PBT和CAB/IPET-PEG熔体共混物通过在拉伸工艺之后或拉伸工艺之前进行通用的圆形毛管模具挤出制得。形成的微纤维具有约0.1至约0.4μm的最小尺寸。

在其他实施方案中，对已挤出的共混物应用第二次熔体挤出。在粒化的CAB/热塑性塑料共混物在与第一次挤出温度相同的温度下进行的第二次熔体挤出工艺中，已形成的较小相的微原纤并未松弛并回到稳定的球形形态，它们已再次通过模具经历伸长，这导致微原纤与拉伸过和未热拉伸的共混物相比具有更小的平均直径和更窄的直径分布。

在一种实施方案中，在淬火后将所述膜压延。压延通过赋予后继的更高拉伸比使得获得更高的分子取向。在压延后，可在不足以导致膜毁坏性破裂的塑性流动条件下，通过拉伸所述膜以向其赋予微孔表面使所述膜在机械方向上单轴取向。在一个实例中，使用聚丙烯，可将所述膜长度拉伸至少5倍。在优选的实施方案中，当同时考虑压延和拉伸时，组合拉伸比为至少约10∶1。在一种实施方案中，对聚丙烯而言，优选的拉伸比为约10∶1至40∶1。

选择拉伸条件以在膜表面中提供微孔。优选以足够快的速率或足够低的温度拉伸待微孔化的膜或材料，从而使构成所述膜或材料的聚合物在避免所述膜或材料毁坏性破裂的同时不经历施加的形变。然后可使高度取向的高度结晶的具有微孔的膜经受足够的表面流体能量以从微孔化的膜或材料释放微纤维。

在优选的实施方案中，微纤维和纳米纤维复合材料可如下制得：将热塑性聚合物与基体材料混合形成混合物，其中所述热塑性聚合物和基体材料是热力学上不混溶的；以及将所述混合物在上述条件下挤出以形成微原纤或纳米原纤复合材料，其中所述复合材料包含很多嵌入所述基体材料中的热塑性聚合物微纤维或纳米纤维。

在另一优选的实施方案中，微纤维和纳米纤维复合材料可如下制得：将热塑性聚合物与基体材料混合形成混合物，其中所述热塑性聚合物和基体材料是热力学上不混溶的；以及将所述混合物在足以形成微原纤或纳米原纤复合材料的条件下挤出，其中所述微原纤或纳米原纤复合材料包含嵌入所述基体材料中直径小于10μm或小于1μm的热塑性聚合物微纤维或纳米纤维。随后除去基体材料产生热塑性聚合物微纤维或纳米纤维。在一种实施方案中，基体材料可通过将其溶解在溶剂中除去。溶剂可以是有机溶剂、水溶液或其混合物。优选地，溶剂是有机溶剂。溶剂的实例包括，但不限于，丙酮、醇、氯化溶剂、四氢呋喃、二甲亚砜、酰胺以及它们的混合物。示例性醇溶剂包括，但不限于，甲醇、乙醇、异丙醇等等。示例性氯化溶剂包括，但不限于，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷等等。示例性酰胺溶剂包括，但不限于，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等等。

在优选的实施方案中，所述热塑性聚合物和基体是热力学上不混溶的。优选地，热塑性聚合物和基体形成多个分开的微相。聚合物的混溶性由热力学和动力学因素同时决定。非极性聚合物的一般混溶性标志是溶解度参数或弗洛里-哈金斯(Flory-Huggins)相互作用参数之差。对于具有非特性相互作用的聚合物，如聚烯烃，弗洛里-哈金斯相互作用参数可如下计算得到：溶解度参数差的平方乘以系数(V/RT)，其中V是重复单元的无定形相的摩尔体积，R是气体常数，T是绝对温度。因此，两种非极性聚合物之间的弗洛里-哈金斯相互作用参数总是正数。

可用作空洞引发组分的聚合物包括半结晶聚合物以及无定形聚合物，它们的选择要使得冷却时由熔体形成离散相。可用的无定形聚合物包括，但不限于，聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯和聚丙烯。

将第一聚合物组分和基体组分的非混溶性混合物熔体通过模具，以膜、片或束的形式挤出，并通过延迟或最小化冷却速率使挤出半晶质相淬火以使结晶度最大化。优选的是，通过浇注和后继加工(如压延、退火、拉伸和再结晶)的优化组合提高半结晶聚合物组分的结晶度。认为膜结晶度的最大化会增加微原纤化效率。

在一种微原纤化方法中，使用高压流体由所述膜释出微纤维。在某些实施方案中水注是优选的释出微纤维的装置。在该方法中，一股或多股细流体流冲击可通过筛或移动带支撑的聚合物膜表面，从而由聚合物基体释出微纤维。可将所述膜的一个或两个表面微原纤化。微原纤化程度取决于膜与流体射流的接触时间，流体射流压力、流体射流横截面积、流体接触角、聚合物性能，以及较小程度上取决于流体温度。可使用不同类型和尺寸的筛支撑所述膜。

可以使用任何类型的液态或气态流体。液态流体可包括水或有机溶剂，如乙醇或甲醇。可以使用合适的气体，如氮气、空气或二氧化碳，以及可使用液体和气体的混合物。所有这样的流体优选是非溶胀的(即，不被聚合物基体吸收)，这会降低微纤维的取向和结晶度。优选流体是水。可以升高流体温度，尽管可使用室温流体获得合适的结果。流体压力应足以在膜的至少一部分上赋予一定程度的微原纤化，并且合适的条件可根据流体、聚合物性质(包括组成和形态)、流体射流构造、冲击角度以及温度而广泛变化。通常地，流体是室温且压力为至少3400kPa(500psi)的水，但可使用更低压力和更长暴露时间。这类流体通常产生最小10W/cm²(假定流体不可压缩、表面光滑且没有摩擦导致的损失)。

本发明还提供了一种制造海-岛型微纤维或纳米纤维的方法。在一种实施方案中，该方法包括：将岛聚合物和海聚合物纺丝，得到纤维。根据本发明，纺丝程序包括：将岛聚合物和海聚合物以约5∶95至70∶30的重量比混合纺丝成纤维，或将岛聚合物和海聚合物以约5∶95至95∶5的重量比共轭纺丝成纤维。所谓的混合型纺丝方法涉及：将海聚合物和岛聚合物混合，在同一挤出机将聚合物熔融并通过纺丝头将聚合物挤出，制得纱线。所谓的共轭纺丝方法涉及：将海聚合物和岛聚合物在不同的挤出机中混合和熔融并在纺丝头将所述两种聚合物合并成纱线。如此得到的纤维优选具有约1至约15丹尼尔/长丝的细度，以及纤维中岛的数量优选为约6至约5000。对本发明而言，合适的岛聚合物包括聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚酯和聚烯烃弹性体聚合物。在另一实施方案中，将热塑性聚合物和基体材料混合形成混合物，其中热塑性聚合物和基体材料热力学上不混溶的；以及将所述混合物在足以形成具有海-岛结构的微原纤或纳米原纤复合材料的条件下挤出。

所述聚丙烯包括聚丙烯均聚物、聚丙烯无规共聚物或聚丙烯嵌段共聚物。所述聚乙烯包括低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯聚合物。聚丙烯的共聚物可由供应商获得或者使用本领域技术人员已知的常规方法制得。例如，通过使用自由基引发剂如AIBN或BPO在50-100℃的温度聚合丙烯和乙烯基单体制得聚丙烯共聚物。有规立构聚丙烯共聚物可使用齐格勒-纳塔催化剂如第4族金属茂催化剂(例如锆茂催化剂)在-78至22℃的温度制得。反应条件的选择在本领域技术人员能力范围内。可通过在溶剂如甲醇中沉淀而分离和醇化所述聚合物。

适用于海聚合物的材料可选自(a)可溶于溶剂的聚合物，例如、聚苯乙烯、聚乙烯、纤维素、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸链烷酸纤维素、多糖、淀粉和淀粉衍生物；(b)碱溶性的含磺酸钠的聚对苯二甲酸乙二酯及其衍生物；(c)水溶性的聚乙烯醇或水溶性的含异丙醇(IPA)、对苯二甲酸(TPA)、丙烯酸(AA)、磺酸钠盐(SIP)和聚乙二醇(PEG)的聚酯共聚物。

制备微纤维或纳米纤维织物的方法包括：由上述海和岛纤维制备织造或非织造织物或织物基材，并将所述基材的海聚合物溶解并除去，从而得到微纤维或纳米纤维基材。由所选聚烯烃或聚酯聚合物获得的岛聚合物具有低密度和高挠性模量性能。在相同的单位面积重量下，本发明的基材比由尼龙或聚酯纤维作为岛基材制得的常规基材更厚。由于由所选聚烯烃聚合物获得的岛聚合物的高挠性模量性能，根据本发明通过溶解并除去海聚合物得到的基材的厚度降低比低于常规基材。因此，根据本发明的织造或非织造织物或织物基材的重量可显著降低。在溶解和除去海聚合物后仍能获得所需的终产品厚度。

微纤维可通过如下方式成型为织造或非织造垫：将微纤维成型在稀松平纹织物或筛网上，从而提供多孔表面，在该多孔表面上形成织造或非织造垫；并嵌入聚合物基体中。微纤维还可成型为垫或通过堆叠或层合预成型为微纤维状垫，优选在每个垫中主要的纤维轴取向相对于相邻垫的纤维轴取向相偏移。每个纤维层的层压构造和取向或偏移可由性能要求决定，这是本领域技术人员已知的。各层间的缠结纤维可通过在最终复合材料中形成层间的机械键并从而降低或消除层间层离而进一步应用。此外，改变主纤维轴或偏移，相邻层提供了额外的沿不同轴的拉伸强度。

可制备含有超过一种类型的微纤维或同时含有微纤维和工程纤维的混杂垫或混杂预型体并有利地用在本发明中。工程纤维的特征在于其高的拉伸模量和/或拉伸强度。工程纤维包括但不限于，E-玻璃、S-玻璃、硼、陶瓷、碳、石墨、芳族聚酰胺、聚(苯并噁唑)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)以及液晶热致纤维。在混杂垫或杂混预型体的一种实施方案中，各层或片均由单一类型纤维构成。在混杂垫或杂混预型体的另一实施方案中，各片层均由两种或更多种类型纤维构成。混杂垫或预型体中的层间缠绕纤维也可提供上述优点。

混杂垫或杂混预型体在复合材料中的应用可赋予单一类型纤维不能实现的性能。例如，工程纤维赋予的高劲度可与微纤维赋予的低密度和韧度结合。可有效利用微纤维的极大量界面作为吸收和消散能量(例如来自冲击)的措施。在一种实施方案中，将包含疏水微纤维的微纤维垫置于杂混垫的每个最外层主要表面，从而形成内层的湿气阻挡层。当内层由较亲水纤维如玻璃构成时，这是尤其有利的。

微原纤形态的形成机理

不希望受限于任何特定理论，熔体共混后得到的分散相的高度伸长的形态视为如下过程的综合结果，例如i)破裂、ii)单粒子形变或iii)分散相在基体熔体中的聚集，以及它们的组合[M.J.Folkes and P.S.Hope，Polymer blends and alloys(聚合物共混物和合金)，London，NewYork：Blackie Academic & Professional，1993；R.Gonzalez Nunez等人，Journal of Applied Polymer Science，62：1627-1634(1996)；R.GonzalezNunez and D.De Kee，Polymer，37：4689-4693(1996)]。通常认为控制上述三种过程的主要因素包括共混物的组成、粘度比η_d/η_m、界面张力和加工因素[M.J.Folkes and P.S.Hope，Polymer blends and alloys，London，New York：Blackie Academic & Professional，1993]。最经常利用粘度比和毛细作用数来评估分散相的形态[Q.Xing等人，Polymer，46：5406-5416(2005)]。然而，这两种平衡源自牛顿液体体系，且并未考虑在分散相的微原纤形态的形成中重要的聚集过程[M.J.Folkes and P.S.Hope，Polymer blends and alloys，London，New York：BlackieAcademic & Professional，1993；M.A.Huneault等人，PolymerEngineering and Science，35：115-127(1995)]。一些研究人员总结的得到微原纤形态的经验规律是存在伸长流动场和小粘度比(即，η_d/η_m＜1)[HuiQuan等人，Polymer Engineering and Science，45：1303-1311(2005)；Z.M.Li等人，Materials Research Bulletin，37：2185-2197(2002)；H.S.Xu等人，Macromolecular Materials and Engineering，289：1087-1095(2004)；Q.Xing等人，Polymer，46：5406-5416(2005)；B.K.Kim and I.H.Do，Journal of Applied Polymer Science，60：2207-2218(1996)]。然而，在粘度比大于1的某些情况下，仍可在热拉伸条件下形成原位微原纤形态[H.S.Xu等人，Macromolecular Materials and Engineering，289：1087-1095(2004)]。

众所周知的是，当熔体流过毛细管模具入口时，所述熔体因入口的汇聚效果而经历伸长流动场。无论挤出的CAB/热塑性塑料共混物是否在模具出口拉伸均可形成微原纤和薄片状混杂形态，这表明模具入口和毛细管模具是形成微原纤和薄片状混杂形态的主要场所，并且伸长流动场对形态发展非常重要。

如图1A中所示，不希望受限于任何特定理论，微原纤和薄片状形态的形成机理可如下所述。首先，可将较小相的热塑性塑料破成具有不同直径的更小的球形粒子，这取决于较小相与较大相的界面张力和粘度比。然后具有不同尺寸的粒子经历伸长流动场并且在它们接近和通过模具入口时形变成椭圆体。在毛细管模具内，伸长的椭圆体连续经受伸长应力并进一步伸长，然后邻近的高度伸长的椭圆体相互聚集。最终，在模具出口形成连续且完好形成的微纤维或薄片。此外，薄片的形成是相邻微原纤聚集的结果。

由于伸长的椭圆体的尺寸对于具有不同粘度比和界面张力的不同共混物体系而言是不同的，因此接触的可能性和聚集效率不同，这导致更宽或更窄的直径分布。CAB/聚酯共混物的界面粘附因偶极-偶极相互作用的存在而高于CAB/聚烯烃共混物的界面粘附。与聚酯较小相相比，施加于基体CAB的应力不能有效转移到聚烯烃较小相上，这导致更宽的聚烯烃相粒子分布以及不同的聚集可能性。因此，CAB/聚烯烃共混物具有更宽的微纤维直径分布。对粘度比对微纤维形态的影响的研究应在具有相似的共混物组分间界面粘附力的共混物体系上进行。这样就可以容易地解释粘度比为6.5或更高的CAB/PBT共混物在CAB/聚酯共混物中具有最宽的直径分布。

在挤出的棒条体的热拉伸工艺中，挤出的棒条体宽度的逐渐减小和长度的逐渐增加导致微纤维直径的降低并导致直径的分布变窄。当将原位微原纤和薄片状混杂共混物中的粒化CAB/iPP、CAB/HDPE、CAB/PET和CAB/PTT再次熔融挤出时，形成的微纤维和薄片更可能不会完全塌陷和松弛成球体形式，微原纤和薄片状结构一定程度地保持并通过模具经历进一步伸长，这导致微纤维沿着模具的纵向再次取向，然后相互聚集。因此，制得良好限定的具有更小微纤维平均直径和更窄分布的微原纤和薄片状混杂体。

IV微纤维和纳米纤维的应用

本发明还考虑了微纤维和纳米纤维在生物杀灭性织物制造中的用途，在生物传感器、膜、过滤器、蛋白质载体制造和应用中的用途，以及作为器官修复的支架的用途。

纳米纤维由于其极小的多孔尺寸以及高表面积/体积之比而可用作许多应用的基材，所述应用例如为高效废水过滤或生物污染物过滤膜。纳米纤维的平均直径小于500nm，在一些情况下小于300nm，在某些情况下小于200nm，在另外某些情况下小于100nm，在还有些情况下小至20或10nm。

在一种实施方案中，可通过提供微填料增强的聚合物复合材料和膜以及相应的制造工艺，来改进本发明的微纤维和纳米纤维的现有聚合物复合材料和膜的性能，其具有降低的热膨胀系数，增加的弹性模量、改进的尺寸稳定性和降低的因工艺变化或热历程导致的性能可变性。此外，在基体中的微纤维或纳米纤维增加了所述材料的刚度，因此，要达到给定的刚度或强度要求，对上述材料的膜厚及重量的要求可以降低。

本发明的纳米纤维可用在许多使用纳米纤维的已知应用中，包括但不限于，过滤器应用，计算机硬盘应用，生物传感器应用和药物应用。纳米纤微可用于多种生物应用中，包括细胞培养、组织培养以及组织工程应用。在一种应用中，用于细胞培养和组织工程的纳米原纤结构可使用本发明的纳米纤维制造。

在一种应用中，用于细胞培养的培养基可使用改进的纳米纤维制备。在一种实施方案中，所述培养基包含可适于插入培养容器中的垫、卷或片形式的纳米纤维基体。在另一实施方案中，所述培养基包含沉积在培养容器表面上或作为纤维状筛网置于培养容器中的纳米纤维基体。

在另一应用中，可将纳米纤维喷在或纺在适于细胞或组织培养的三维结构体上。再将所得三维结构体放回细胞培养装置中用于继续培养，其中静电纺丝纤维结构用作细胞生长的平台。在再一应用中，可将纳米纤维静电纺丝到用于三维基体的层状构造的非制造筛网和/或编织物中，用作组织再生的模板。在再一应用中，纳米纤维可在高通量药物分析和药物敏感性分析中用作细胞培养基来增加每个井中的细胞数，提供更高的细胞响应检测信号。在又一应用中，改进的纳米纤维可在高通量药物分析和药物敏感性分析和其他治疗方案中用作细胞培养基，来更接近地在体外环境中模拟细胞的体内性质。

本发明另一方面是成型为过滤器结构的微纤维或纳米纤维材料的利用。在一种实施方案中本发明提供了一种制造过滤器介质的方法。该方法包括在基材上沉积具有限定直径的热塑性纳米纤维的层。在这样的结构中，本发明的细纤维材料成型在并粘附在过滤器基材上。可以使用天然和合成纤维基材，如热压粘合无纺布(spun bonded fabric)，合成纤维的非制造织物以及由纤维素性、合成和玻璃纤维的共混物制成的无纺布，非织造和织造玻璃织物，挤出和冲孔的塑料筛网状材料，有机聚合物的超细和中细膜。然后可将片状基材或纤维素非制造网成型到过滤器结构中，将该过滤器结构置于流体流(包括空气流或液体流)中，从而从所述物流中除去悬浮或夹带的粒子。过滤器材料的形状和结构在设计工程师能力范围内。成型后过滤器元件的一个重要参数是其对热、湿度或二者的影响的耐受性。本发明过滤器介质的一方面是过滤器介质能承受长时间在温水中浸没的能力的测试。浸没测试可提供有价值的关于细纤维承受湿热条件和承受过滤器元件在可含有大比例的强清洁表面活性剂和强碱性物质的水溶液中的清洗能力的信息。优选地，本发明的细纤维材料可承受在热水中浸没并保持了在基材表面上成型的细纤维的至少50％。保持至少50％细纤维能维持实质的纤维效率而没有过滤能力损失或背压增加。最优选保持至少75％。

本发明的聚合物复合材料具有改进的物理和化学稳定性。可将聚合物细纤维(微纤维和纳米纤维)制成有用的产品形式。可使用本发明方法制备各种尺寸的纳米纤维。在某些实施方案中，纳米纤维具有小于约500、400、300或200nm的直径。微纤维通常具有大于0.5微米但不大于10微米的直径。可将这些细纤维制成改进的多层微过滤介质结构形式。本发明的细纤维层包含细纤维的无规分布，所述细纤维可键合形成互锁网。过滤性能的获得很大程度上是由于细纤维对粒子通道的阻挡。通过所述细纤微所粘附的基材提供劲度、强度、折叠性的结构性能。细纤维互锁网络具有重要的特征，微纤维或纳米纤维形式的细纤维和纤维间较小的空间。纤维间的这种空间通常为约0.01至约25微米，或常常为约0.1至约10微米。通过选择合适的基材，包含细纤维层和纤维素层的过滤器产品是细的。细纤维使得细纤维加上基材过滤器介质的总厚度增加不到1微米。在使用中，过滤器可阻挡附带的微粒通过细纤维层并可获得显著的所捕获粒子的表面负荷。含有粉尘或其他附带微粒的粒子在细纤维表面上快速形成尘饼，并保持高的微粒除去初始效率和总效率。即使是粒度为约0.01至约1微米的较细污染物，包含细纤维的本发明过滤器介质也具有非常高的灰尘容量。

本文公开的聚合物微纤维和纳米纤维材料具有显著改进的对不希望的热、湿度、高流动速率、反向脉冲清洗、操作磨损、亚微微粒、使用中的过滤器清洗以及其他破坏性条件影响的耐受性。此外，使用本发明聚合物材料的本发明过滤器介质提供了很多有利特征，包括更高的效率，更低的流动限制，磨损性微粒存在下的(应力有关或环境有关的)高持久性以及不含松散纤维或原纤的光滑的外表面。过滤器材料的整体结构提供了总体上更薄的介质，使得介质每单位体积的面积提高，通过介质的速度降低，介质效率提高以及流动限制减小。

在另一方面，本发明提供了热塑性聚合物纳米纤维在蛋白质载体中的用途或作为用于器官修复支架的用途。本发明的实施方案还包括各种包含纳米纤维增强的表面的医用器件，如夹具、阀、体内器件或体外器件(如导液管)、临时或永久植入物、支撑架(stent)、血管移植(vascular grafts)、吻合装置(anastomotic devices)、动脉瘤修复装置(aneurysm repair devices)，栓装置(embolic devices)以及可植入装置(如整形植入物)等。这种增强的表面为其上、其中或内部使用了它们的医学器件提供了许多增强的特征，例如防止/减少生物积垢、增加疏水性引起的流体流动，增加粘合性、生物整合性等。

V.实验和实施例

材料

乙酸丁酸纤维素(CAB；丁酰含量35-39％)由Acros Chemical Co.购买，间同立构聚丙烯(iPP)以颗粒形式由Exxon Mobile Co.获得，LDPE和HDPE丸粒是由Aldrich Chemicals Co.购买的市售产品，商品级聚(对苯二甲酸丙二酯)(PTT)、PBT和PET丸粒分别由ShellChemicals LP，USA，Ticona Engineering Polymers and Wellman，Inc友好提供。IPET-PEG和HCDP丸粒由Dong Hua University，Shanghai，China供应。聚[乙烯-co-(甲基丙烯酸缩水甘油酯)](PE-co-GMA)由Exxonmobile，Shell Chemicals和Aldrich Chemical Company提供。在本研究中使用的聚合物在混合和熔体共混前干燥。

实施例1

熔体混合

将CAB与iPP、HDPE、PET和PTT的重量比为80/20的混合物在混合机(ATR Plasti-

C.W.Brabender，USA)中共混5分钟。螺杆速度为100rpm。各自对于CAB/iPP、CAB/HDPE以及CAB/PTT共混物，温度为240℃，对于CAB/PET共混物，温度为260℃。

CAB/热塑性塑料的挤出

将CAB与上述热塑性塑料-iPP、LDPE、HDPE、PET、PTT、PBT、IPET-PEG或HCDP以80/20的重量比干混。将所述二元混合物在毛细管流变仪LCR 8052(Kayness，Inc.PA 19543)上进行柱塞式挤出。使用两个L/D比为30的一般圆形模具研究L/D比对特定形态形成的影响，所述模具的构造在图1B中示出。对于CAB/iPP、CAB/LDPE、CAB/HDPE和CAB/PTT二元混合物，温度为240℃。而对于CAB/PET、PBT、CAB/IPET-PEG和CAB/HCDP混合物，温度为260℃，从而避免CAB在280℃(PET的一般加工温度)的严重热分解。柱塞速率保持在10mm/min。在模具出口通过引出装置将挤出物热拉伸，保持拉伸比(模具横截面积与挤出物横截面积之比)为25，在空气中冷却至室温。为了比较，还收集了未经热拉伸的挤出物。

为了进一步研究第二次熔融加工对形态的影响，将所得挤出物粒化并在与上述加工温度和柱塞速率相同的条件下再加工。拉伸比也保持为25。

实施例2

热塑性纳米纤维的制备

将该研究中使用的聚合物在混合和熔体共混前干燥。将CAB/iPP、CAB/PE-co-GMA和PTT的混合物在重力作用下进料入Leistritz共旋转双螺杆(18mm)挤出机(型号MIC 18/GL 3OD，Nuremberg，Germany)中。进料速度为12g min^-1且螺杆速度为100rpm。滚筒温度分布为150、180、200、220、235和240℃。通过两个线料(直径2mm)棒状模具将所述共混物挤出。在模具出口通过引出装置将挤出物热拉伸，保持拉伸比(模具横截面积与挤出物横截面积之比)为25，在空气中冷却至室温。

实施例3

纳米纤维平均直径的测定

室温下将挤出物浸没在丙酮中15分钟，以从共混物除去CAB。使用Philips XL30电子扫描显微镜(SEM)观察得到的iPP、PE-co-GMA和PTT纳米纤维束。使用100根纤维计算纳米纤维的数均直径和直径分布。数均直径如下计算：

$\stackrel{\‾}{D_n}=\frac{\mathrm{\Σ}{N}_i{D}_i}{\mathrm{\Σ}{N}_i}---\left(1\right)$

其中D_n是数均直径。N_i是直径为D_i的纳米纤维数。

微原纤平均直径的形态学观察和测定

为了清楚地表明微原纤和薄片状混杂物的形态，将挤出物浸没在室温丙酮中1小时以除去CAB基体。用传导性金喷溅所得TP微原纤束，然后用加速电压为15kV的Philips XL30电子扫描显微镜(SEM)观察。测量50根微原纤以得到纤维直径范围。微原纤的数均直径如下计算：

$D_N=\frac{\mathrm{\Σ}{N}_i{D}_i}{\mathrm{\Σ}{N}_i}|$

其中D_N是数均直径，N_i直径为D_i的微原纤数。

实施例4

聚合物的流变特性和粘度比测定

该研究中使用的聚合物的熔体流动性能测定在毛细管流变仪LCR8052(Kayness，PA 19543)上，使用L/D比为30且入口角度为120°的毛细管圆形模具进行。对于CAB、iPP、LDPE、HDPE、PTT和PBT，滚筒温度为240℃。对于PET、IPET-PEG和HCDP，滚筒温度为260℃。使用Ubbelohde流变仪，使用丙酮作为溶剂，在25℃测量原CAB和回收的CAB的特性粘度。

在240℃，100s^-1的表观剪切速率下，计算聚合物的粘度比(η_分散/η_CAB)。基于公式(2)估计240℃下CAB与分散相iPP、PTT和PE-co-GMA之间的界面张力。

${\mathrm{\γ}}_{12}-{\mathrm{\γ}}_1+{\mathrm{\γ}}_2-\frac{4{\mathrm{\γ}}_1^d{\mathrm{\γ}}_2^d}{{\mathrm{\γ}}_1^d+{\mathrm{\γ}}_2^d}-\frac{4{\mathrm{\γ}}_1^p{\mathrm{\γ}}_2^p}{{\mathrm{\γ}}_1^p+{\mathrm{\γ}}_2^p}---\left(2\right)|$

其中γ是表面张力，γ^d是其分散分量，γ^p是极性分量。下标1和2对应于两种聚合物材料。[S.H.Wu，″Polymer Interface and Adhesion(聚合物界面和粘合)，″Marcel Dekker，New York 1982]。

通过L/D＝30的模具挤出和热拉伸制得的CAB/iPP、CAB/HDPE、CAB/LDPE、CAB/PET、CAB/PTT、CAB/PBT、CAB/HCDP和CAB/IPET-PEG共混物的粘度比列在表1中。

表1.通过L/D＝30的模具挤出和热拉伸制得的CAB/热塑性塑料共混物中的微纤维在115s^-1表观剪切速率下的粘度比和直径分布统计数据。

	重量比	粘度比ηTP/ηCAB	较小相的形态	微原纤的最小/最大直径(μm)	平均直径(μm)
						iPP/CAB	20/80	0.42	纤维，薄片	0.4-8.5	3.4
HDPE/CAB	20/80	1.32	纤维，薄片	0.2-7.6	2.7
						LDPE/CAB	20/80	0.33	薄片	-	-
PET/CAB	20/80	0.53	纤维，薄片	0.4-2.8	1.4
						PTT/CAB	20/80	0.83	纤维，薄片	0.1-2.5	0.7
PBT/CAB	20/80	6.38	纤维，薄片	0.4-9.4	3.7
						IPET-PEG/CAB	20/80	1.05	纤维	0.2-5.7	1.2
HCDP/CAB	20/80	1.00	薄片	-	-

实施例5

热拉伸的CAB/热塑性塑料(TP)微原纤共混物的形态

图3和4显示了CAB与八种一般热塑性塑料的共混物在根据本发明的一种实施方案用丙酮蚀掉CAB基体后的形态。将所有样品在丙酮中浸没1小时以在室温下蚀掉CAB基体。所有六种共混物CAB/iPP、CAB/HDPE、CAB/PET、CAB/PTT、CAB/PBT和CAB/IPET-PEG均呈现良好限定的原位微原纤和薄片状混杂形态。共混物中的iPP、HDPE、LDPE、PET、PTT、PBT和IPET-PEG较小相主要以微原纤形式存在。在图3中还可观察到少量与微原纤混在一起的薄片。可以发现，六种热塑性塑料较小相的直径并不均一且分布较宽。CAB/iPP、CAB/HDPE、CAB/PET、CAB/PTT、CAB/PBT和CAB/IPET-PEG共混物的微原纤直径分布统计数据列在表2中。

PBT/CAB共混物具有最宽的直径分布，为0.4-9.4μm；其次是iPP/CAB、HDPE/CAB，分别为0.4-8.5μm和0.2-7.6μm；CAB/PET共混物和CAB/PTT共混物的分布最窄，为0.4-2.8μm和0.1-2.5μm。所述六种共混物的平均直径为微米级，PTT甚至可达亚微米级，0.7μm。尽管直径分布和平均直径不同，但可以看出，最小直径非常接近，所有均在0.1-0.4μm范围内。然而，如图3所示，LDPE和HCDP较小相主要形成薄片状形态。LDPE薄片是挠性的，因为观察到薄片是连续的且可任意弯曲和缠绕。相反，HCDP薄片是脆的且易碎，这可由观测到的SEM图片视场中的脆性碎片端看出。尽管直径分布和平均直径不同，但可以看出，最小直径非常接近，所有均在0.2-0.4μm范围内。

表2.不同加工条件下的CAB/热塑性塑料共混物中的微纤维直径分布统计数据

	加工条件	纤维的最小/最大直径(μm)	平均直径(μm)
				iPP/CAB	拉伸前，L/D＝30	2.8-18纤维	7.6
	拉伸后，L/D＝30	0.4-8.5纤维&薄片	3.4
					第二次熔体挤出和拉伸后，L/D＝30	0.2-2.4纤维&薄片	1.8
HDPE/CAB	拉伸前，L/D＝30	1.0-14.5纤维&薄片	6.5
					拉伸后，L/D＝30	0.2-7.6纤维&薄片	2.7
	第二次熔体挤出和拉伸后，L/D＝30	0.2-5.4纤维&薄片	1.6
				PET/CAB	拉伸前，L/D＝30	0.9-6.2纤维&薄片	2.8
	拉伸后，L/D＝30	0.4-2.8纤维&薄片	1.4
					第二次熔体挤出和拉伸后，L/D＝30	0.2-2.5纤维	1.0
PTT/CAB	拉伸前，L/D＝30	0.2-4.0纤维&薄片	1.3
					拉伸后，L/D＝30	0.1-2.5纤维&薄片	0.7
	第二次熔体挤出和拉伸后，L/D＝30	0.1-2.4纤维&薄片	0.9

实施例6

未热拉伸的CAB/TP微原纤共混物的形态

为了研究由圆形模具中挤出的CAB/TP共混物的热拉伸工艺对原位微原纤的形成和薄片状形态的影响，图4中示出了丙酮蚀过但未经热拉伸的原位微原纤和薄片状混杂CAB/热塑性塑料共混物的SEM照片。即使挤出后的共混物未经热拉伸工艺，仍能形成微原纤和薄片状形态。如表1和2所示，微纤维的直径是热拉伸后的共混物的几乎两倍，直径分布宽2倍。此外，可以发现，CAB/聚烯烃共混物、CAB/iPP和CAB/HDPE的直径和分布比CAB/聚酯共混物、CAB/PET和CAB/PTT的更大、更宽。

实施例7

CAB/TP微原纤共混物在第二次熔体挤出后的形态

将挤出后的CAB/热塑性塑料共混物粒化并进料到滚筒中，然后将其在与第一次融化加工时相同的240℃的温度下挤成连续的棒条体，随后在模具出口热拉伸。将CAB基体蚀掉，所得样品的形态示于表5中。惊人的现象是，微原纤形式的iPP、HDPE、PET和PTT较小相并未恢复成稳定的球形形态，而是仍形成具有比拉伸前或拉伸后的微原纤更小的直径的连续微原纤。此外，微原纤直径分布更窄，如表2中所列。

实施例8

形态比较

在通过一般圆形毛细管模具挤出制得的拉伸前或拉伸后的重量比为80/20的CAB/iPP、CAB/HDPE、CAB/PET、CAB/PTT、CAB/PBT和CAB/IPET-PEG熔体共混物中观察到较小相的原位微原纤和薄片状形态。在某些情况下，由于较小相破裂、在毛细管模具入口和模具内部的伸长流动场下单粒子伸长和高度伸长的椭圆粒子的聚集，在CAB/HCDP和CAB/LDPE共混物中仅看到薄片状形态。经热拉伸的CAB/iPP、CAB/HDPE、CAB/PET、CAB/PTT、CAB/PBT和CAB/IPET-PEG共混物具有宽的微原纤直径分布，为1微米至若干微米。所有过程中的最小直径都非常接近，均在0.1-0.4μm范围内。与经热拉伸的CAB/热塑性塑料共混物相比，未热拉伸的CAB/热塑性塑料共混物的平均直径更大且直径分布更宽。此外，与CAB/iPP和CAB/HDPE共混物的平均直径和直径分布相比，未拉伸的CAB/PET和CAB/PTT共混物具有更小的平均直径和更窄的直径分布，这是由于CAB/PET和CAB/PTT共混物的界面粘附更好且施加的应力转移更有效。可发现粘度比与形态特征之间的特征关系，并可用来解释CAB/PBT共混物具有最宽的直径分布的原因。在粒化的CAB/热塑性塑料共混物在与第一次熔体挤出温度相同的温度下进行第二次熔体挤出的过程中，已形成的较小相微原纤并不松弛和恢复成稳定的球形形态，它们已通过模具再次历经伸长，这导致，与拉伸和未热拉伸的共混物相比，微原纤的平均直径更小，直径分布更窄。

实施例9

较小相粒子的聚集

单粒子形变和粒子的聚集过程在熔体加工条件下是微原纤和薄片状形态形成中的关键步骤。Tsouris和Tavlarides[C.Tsouris和L.L.Tavlarides，AIChE Journal(美国化学工程师协会)，40：395-406(1994)]报道了聚集效率随更低的连续相和分散相粘度、更大的液体尺寸和更高的能量输入而增加(基于模型)。但是他们未给出直接证据证明聚集在微原纤和薄片形成中的关键作用。图6示出了由CAB/PET和CAB/IPET-PEG共混物得到的较小相粒子聚集的证据。可以发现，整个微纤维由粘在一起的单粒子构成。较小相的相邻粒子相互附聚，构成纤维。图6(b)表明瑕疵形态的形成。

实施例10

通过热混制得的CAB/TP共混物的形态

众所周知的是在熔体挤出过程中存在剪切力场和伸长力场的组合。为了研究剪切力场和伸长力场在微原纤和薄片状形态形成中的作用，在剪切力场占主导的混合机中以相同共混比80/20热混合CAB/iPP、CAB/HDPE、CAB/PET和CAB/PTT共混物。CAB/TP共混物的碎片示于图8中。可以看出，分散相-iPP、HDPE、PET和PTT均以球形存在，而不是微原纤和薄片。球形粒子的直径分布和数均直径遵循与上述微原纤观察结果相同的趋势。HDPE的直径分布最宽且平均直径最大，其次是iPP、PET和PTT。在剪切力场下，在共混物中仅形成球形TP相，并且球形粒子直径的变化与熔体挤出制得的微原纤的结果(表2)一致。应注意的是，混合机中的力与挤出机和模具中的力不同，其中一个是分批工艺，另一个是连续工艺。使混合机中的聚合物经历剪切力、正位移和无序作用，导致对于材料分布和分散更复杂的流动条件。相反，对于在毛细管挤出机中加工预混的聚合物，可认为是稳态剪切。在毛细管模具中，不存在直接机械混合作用，但在微球形粒子上存在伸长力。因此，微球形分散相和使微球形变的伸长力场的存在是微原纤和薄片状混杂形态形成中的两个关键因素。

实施例11

原位微原纤和薄片状混杂共混物形成工艺的分析

CAB、iPP、HDPE、PET、PTT、PBT和IPET-PEG的熔体流动性能在图9A和9B中示出。随着表观剪切速率的增加，表观剪切粘度连续降低，这表明CAB和热塑性塑料熔体是非牛顿流体并且均符合剪切-稀释性。iPP、HDPE、PET、PTT、PBT和IPET-PEG与CAB基体的粘度比-η_d/η_m、L/D＝30模具和115^-1的表观剪切速率列在表2中。显然，粘度比(η_d/η_m)由η_d/η_m＞1(HDPE/CAB)至＜1(iPP/CAB)显著变化。因此，难以推断出粘度比与形态之间的直接关系。

基于分散相由在剪切力场占主导的混合机中的球形到通过熔体柱塞式挤出的微原纤和薄片的形态变化，伸长流动场对形态形成非常重要。众所周知，当熔体流过毛细管模具入口时，熔体将因入口的汇聚作用而经历伸长流动场。不想囿于理论，挤出后的和拉伸后的CAB/热塑性塑料共混物均在模具出口形成微原纤和薄片状混杂形态，这表明模具入口和毛细管模具是形成混杂形态的主要场所。在熔体挤出条件下，在模具入口和内部的单球形粒子形变和伸长粒子的聚集过程是微原纤和薄片状混杂形态形成的关键步骤。

实施例12

共混比对iPP纳米纤维形态的影响

CAB与特定的热塑性聚合物以97.5/2.5-10/90范围内的不同比例形成非混溶性共混物。然而，仅在共混物中CAB的量超过70％时，其他热塑性聚合物在挤出后开始形成纳米纤维。该现象是热塑性聚合物分散在CAB基体体系中的反映。当CAB在共混物中为主要量时，其他聚合物能很好地分散在CAB中，图10示出了由不同CAB/iPP比制成的iPP纳米纤维的SEM图像。当CAB/iPP比变为80/20时，纳米纤维变得更加均匀且尺寸更小。表3总结了不同CAB/iPP比对制成的纤维的影响。通过测定100根纳米纤维的直径获得直径范围。平均直径是100根纳米纤维的数均直径。随着CAB在共混物中的量增加，iPP纳米纤维的直径分布变得更窄且数均直径由287降至215nm。这是因为更大量的CAB减小了伸长的iPP椭圆体的聚集可能性。因此，更少的聚集得到具有更窄直径分布和更小直径的iPP纤维。

表3.iPP相的形态、直径范围和平均直径

样品	形态	直径范围，nm	平均直径，nm
				CAB/iPP＝60/40	多孔	-	-
CAB/iPP＝70/30	原纤状和多孔	-	-
				CAB/iPP＝80/20	纳米纤维	100-550	287
CAB/iPP＝90/10	纳米纤维	100-450	264
				CAB/iPP＝95/5	纳米纤维	100-400	217
CAB/iPP＝97.5/2.5	纳米纤维	100-350	215

实施例13

基于上述结果，将CAB/热塑性聚合物之比设定为80/20来测试其他聚合物。图11显示了由共混比为80/20的CAB/iPP、CAB/PTT和CAB/PE-co-GMA共混物得到的iPP、PTT和PE-co-GMA纳米纤维的高分辨SEM图像。可以观察到分散的PTT和PE-co-GMA相均形成良好限定的纳米纤维。iPP、PTT和PE-co-GMA纳米纤维的直径分布和数均直径总结在表4中。

在所有三种纳米纤维中，iPP形成最宽的直径分布，其范围是100-550nm。另一方面，PTT和PE-co-GMA纤维具有较窄的分布，其范围分别是100-500和50-350nm。PE-co-GMA纳米纤维不仅呈现最窄的直径分布，而且呈现最小的数均直径，135nm。PTT纳米纤维的数均直径为约223nm，iPP纳米纤维的平均直径为287nm。

表4.CAB和热塑性塑料间的界面张力和粘度比

样品	界面张力mN m-1	粘度比	直径范围nm	平均直径nm
					CAB/iPP	6.99	0.41	100-550	287
CAB/PTT	2.11	0.79	100-500	233
					CAB/PE-co-GMA	1.20	0.99	50-350	135

实施例14

iPP、PTT和PE-co-GMA纳米纤维形成的分析

非混溶性聚合物共混物中的热塑性纳米纤维的形成取决于两个步骤：热塑性塑料在CAB中的微米级分散和微米级球形微胞变形为纳米级纤维(图7)。热塑性塑料在CAB中的分散与如上所述的CAB/热塑性聚合物之比有关，并且可能与所述两种聚合物中的界面张力有关，这有待进一步研究。热塑性塑料微胞到纳米纤维的形变包括了两种反作用力。[S.H.Wu，Polym.Eng.Sci(高分子工程科学)，27，335(1987)]。一种是使较小相分散和伸长的在整个液滴/基体界面上的法向应力差，另一种是对抗熔体组分间的破裂的界面毛细应力。

法向应力差是剪切速率和热塑性塑料和/基体聚合物的粘度比的函数[参见公式(3)]。[S.H.Wu，Polym.Eng.Sci(高分子工程科学)，27，335(1987)]。由Laplace公式算出的界面毛细应力与各组分间的界面张力成正比，与曲率半径成反比[参见公式(4)](参见，id)。当分散相的曲率达到一种临界最小值时，法向应力差通过界面毛细应力平衡，并且该最小值决定了所得纳米纤维的最小直径[参见公式(5)和(6)]。CAB、iPP、PTT和PE-co-GMA的熔体流动性在图9A中示出。在增加表观剪切速率时，表观剪切粘度降低，这表明CAB和热塑性熔体为非牛顿流体并且均符合剪切-稀释性。对于相同加工条件下的CAB/iPP、CAB/PTT和CAB/PE-co-GMA共混物，剪切速率和基体粘度恒定。法向应力取决于分散相与基体的粘度比。分散的热塑性聚合物(iPP、PTT和PE-co-GMA)与基体的实验粘度比(p)在整个剪切速率范围内明显不同[图9C]。然而，当将粘度比(p)转化成F₀时，F₀值在整个剪切速率范围内没有很大不同[图9D]。因此，如公式(4)所示，与界面张力相比，粘度比对曲率半径具有极小影响。当组分之间的界面张力由0.1MN·M^-1变到8MN·M^-1时，数学计算的CZ(纤维直径)和C1(长度)关系显示出惊人的变化，较小的界面比导致较小的纤维尺寸(图12)。这样的预计与表2中的结果一致。此外，应考虑基体施加的法向应力向热塑性塑料的转移效率，这是因为不同共混物的界面粘附力的差异。

δP_n＝-4(Gη_mF_o)sin(2φ)         (3)

${\mathrm{\δP}}_t=\mathrm{\γ}(\frac{1}{C_1}+\frac{1}{C_2})---\left(4\right)$

-δP_n≥δP_t                      (5)

$C_2=\frac{F_0\mathrm{\γ}{C}_1}{4G{\mathrm{\η}}_m{C}_1-F_0\mathrm{\γ}}---\left(6\right)$

这里，F₀是粘度比的函数，F₀＝(16p+16)/(19p+16)，p是粘度比p＝η_d/η_m，η_m和η_d分别是基体和分散相的粘度，且G是有效剪切速率。Φ是相对于流动方向的垂直方向的取向角，且平衡时Φ≌π/4。C₁和C₂是两种主要的曲率半径，且γ是聚合物的界面张力。

iPP/CAB的粘度比(0.41)低于PTT/CAB的粘度比(0.79)，且CAB/iPP共混物的界面张力比CAB/PTT的界面张力约高3倍。因此，分散的iPP球经受较小的法向应力，并且更可能保持具有较小曲率的球状形状。此外，较高的界面张力意味着较差的界面粘附，这导致较低的法向应力向热塑性塑料的转移效率。对于CAB/PE-co-GMA共混物而言，CAB和PE-co-GMA之间的偶极-偶极分子间相互作用和氢键导致更小的界面张力和更有效的引力转移。此外，粘度比为约0.99，这导致其法向应力高于CAB/PTT或CAB/iPP共混物的法向应力。因此，PE-co-GMA可容易地分散、伸长和聚集成具有较小直径的纳米纤维。

实施例15

纳米纤维的可控性

该纳米纤维织造方法使用通常的熔体挤出装置，这样，纳米纤维可以连续纱线形式收集，使其可控，用于进一步加工成所需形状和图案。大规模控制iPP纳米纤维的图像在图13中示出。首先布置共混比为80/20a)的CAB/iPP共混物纤维。然后，将图案化的共混物纤维在丙酮中浸15分钟以除去CAB基体。在丙酮中洗涤和在空气中干燥后，获得由iPP纳米纤维构成的图案。

实施例16

iPP纳米纤维的热性能

使用DSC分析本体iPP和CAB/iPP共混比为70/30、80/20、90/10、95/5和97.5/2.5且热拉伸比为25的iPP纳米纤维的热性能。本体iPP和iPP纳米纤维的加热曲线在图14中示出。本体iPP和iPP纳米纤维显示41-48℃范围的较小放热，这可归因于原始形成的有缺陷晶体在加热过程中的再结晶。本体iPP和iPP纳米纤维的较小放热还表明那些承受住再结晶的晶粒的量小。其他研究者也报道过类似结果[20]。DSC分析获得的结果总结在表5中。本体iPP和纳米纤维的溶解温度相对恒定地保持在约141℃。此外，iPP纳米纤维的熔化吸热峰的宽度没有很大差别，这表明晶体的完好度变化不大。与本体iPP相比，iPP纳米纤维的熔融热更低，但倾向于随着CAB/iPP共混物中的CAB量的增加而增大。熔融热取决于结晶度。因此，熔融热的增大表明本体iPP具有的结晶度高于iPP纳米纤维，并且共混物中CAB量的增加改善了所形成的iPP纳米纤维的结晶度。

表5.熔融温度(Tm)和熔融热(ΔHm)

	样品	Tm(℃)	ΔHm(J/g)
					iPP	142.94	76.82
	CAB/iPP＝70/30共混物	140.94	47.80
					CAB/iPP＝80/20共混物	141.73	56.22
iPP纳米纤维	CAB/iPP＝90/10共混物	141.92	57.97
					CAB/iPP＝95/5共混物	141.59	59.38
	CAB/iPP＝97.5/2.5共混物	142.67	62.89

实施例17

X-射线衍射研究和晶体结构

为了测定iPP纳米纤维的结晶度和晶体结构，进行广角X-射线衍射(WAXD)，且X-射线图案在图15中示出。本体iPP纤维和iPP纳米纤维均呈现相同的2θ＝14.2°、16.8°、18.5°和21.4°(分别对应于110、040、130晶面并与131、041、111晶面重叠)的衍射峰。14.2°、16.8°和18.5°的峰是iPP晶粒的α相(单斜)的特征峰，而21.4°的峰是γ相(三斜)晶粒的特征峰[21-22]。对于本体iPP，14.2°峰的强度最高。然而，在iPP纳米纤维的情况下14.2°峰的强度降低并与归为γ相的21.4°峰的强度几乎类似。观察结果表明在iPP纳米纤维中，少量α晶体转变成γ晶体结构。

iPP纳米纤维的峰宽度大于本体iPP，并且CAB/iPP共混物中CAB量的增加导致更宽的反射峰。一般而言，晶体的晶粒厚度与衍射峰宽度成反比。本体iPP和iPP纳米纤维的晶粒厚度基于Scherrer方程计算，并列在表6中。本体iPP在14.2°、16.8°、18.5°和21.4°具有的最大晶粒厚度分别为51.2、34.4、26.5和

CAB量的增加导致更小的晶粒厚度。还要注意的是，111晶面与110晶面的晶粒厚度之比随着混杂共混物中CAB量的增加而增大，这还证实存在α晶体向γ晶体的转化。

如表6中所示，木体iPP和iPP纳米纤维的结晶度由晶体峰面积与晶体和无定形区域总面积之比决定。与DSC分析得到的结果一致，本体iPP的结晶度最高，其次是来自97.5/2.5、95/5、90/10、80/20和70/30的CAB/iPP共混物的iPP纳米纤维。结晶度的改变可能与iPP纳米纤维在CAB基体中的形成工艺有关。较低的iPP浓度导致较小的球形分散iPP粒子和较稀疏的iPP粒子分布。对于iPP量较小的CAB/iPP共混物，需要较高的形变和伸长度以使伸长的椭圆体彼此聚集并形成连续的纳米纤维。较高的伸长导致较高的iPP取向，并因此导致较高的结晶度。

表6.由iPP纳米纤维广角X-射线衍射图案得到的晶体尺寸和结晶度

	样品	L(110)	L(040)	L(130)	L(111)	结晶度(％)
								iPP	51.2	34.4	26.5	28.4	52.1
iPP	CAB/iPP＝70/30共混物	26.5	17.8	11.3	25.3	43.6
							纳米纤维	CAB/iPP＝80/20共混物	24.7	15.6	10.3	23.8	44.2
	CAB/iPP＝90/10共混物	13.2	11.0	/	20.4	45.3
								CAB/iPP＝95/5共混物	11.7	10.1	/	18.3	48.0
	CAB/iPP＝97.5/2.5共混物	12.2	9.4	/	18.7	489

实施例18

单全同立构聚丙烯纳米纤维的AFM

以纱线形式制得的全同立构聚丙烯(iPP)纳米纤维的优点之一包括将其构造成所需结构的可能性。然而，我们还关心可与iPP纳米纤维束分离的单iPP纳米纤维的形态和可操控性。因此，使用AFM对CAB/iPP纤维中的iPP纳米纤维成像和处理(图16)。图像清楚地表明纳米纤维在CAB基体中很好地分离。图16b显示从熔体挤出的80/20CAB/iPP共混物除去CAB基体得到的iPP纳米纤维的AFM图像。可分离和观察到连续且均匀的单iPP纳米纤维。iPP纳米纤维的铺展和分离能力使得它们易于以纳米规模操作。

实施例19

纳米纤维过滤器的制备

使用常规纤维素空气过滤器介质作为基材。基材的定重为67磅/3000平方英尺，0.5英寸水压降时的Frazier渗透性为16英尺/分钟，厚度为0.012英寸，以及下肢功能评定量表(lower extremity functionalscale)(LEFS)效率为41.6％。在表面上添加全同立构聚丙烯纤维的细纤维层。在140F，100％相对湿度的空气中暴露1小时后，使复合材料样品冷却和干燥。测定LEFS效率。

尽管已通过实施例和具体实施方案描述了本发明，应理解的是本文所述实施例和实施方案仅仅用于说明目的，本发明并不限于公开的实施方案。意欲囊括对本领域技术人员而言显而易见的各种改进和类似设置。因此，应对所附权利要求的范围作最宽的解释从而包括所有这类改进和类似设置。出于所有目的，将本文引用的所有出版物、专利和专利申请的全部内容通过引用并入本文。

Claims (37)

1.一种热塑性聚合物微原纤复合材料，所述复合材料包含：

基体；和

嵌入所述基体中的热塑性聚合物微纤维，其中所述热塑性聚合物微纤维具有小于约10μm的平均直径。

2.权利要求1的复合材料，其中所述热塑性聚合物微纤维具有规定的横截面。

3.权利要求1的复合材料，其中所述热塑性聚合物和基体是热力学上不混溶的。

4.权利要求1或3的复合材料，其中所述基体是多糖。

5.权利要求4的复合材料，其中所述基体选自C_1-8链烷酸纤维素、乙酸C_1-8链烷酸纤维素、芳烷酸纤维素、C_1-8烷基化纤维素、杂烷基化纤维素、淀粉和淀粉衍生物。

6.权利要求5的复合材料，其中所述基体是乙酸纤维素或乙酸C_1-8链烷酸纤维素。

7.权利要求6的复合材料，其中所述乙酸C_1-8链烷酸纤维素是乙酸丁酸纤维素，其中丁酸酯为约17至约50％。

8.权利要求6的复合材料，其中所述乙酸C_1-8链烷酸纤维素是乙酸戊酸纤维素。

9.权利要求1的复合材料，其中所述热塑性聚合物选自有规立构聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚碳酸酯、聚(羧酸)、以及组合。

10.权利要求9的复合材料，其中所述聚烯烃选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚乙烯-co-甲基丙烯酸缩水甘油基酯、聚乙烯共聚物、聚丙烯共聚物、有规立构聚丙烯和有规立构聚苯乙烯。

11.权利要求9的复合材料，其中所述聚酯选自聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚(己二酸对苯二甲酸丁二酯)(PBAT)、聚(对苯二甲酸乙二酯-co-间苯二甲酸乙二酯)-聚(乙二醇)(IPET-PEG)、聚己内酯、高度改性阳离子型可染色聚酯(HCDP)和具有下式的聚合物：

其中R¹、R²、R³和R⁴各自独立地为-H、C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、-OH、卤素、C_1-6杂烷基、芳基或C_3-8杂芳基；m为1-5的整数；以及n是1-2000的整数。

12.权利要求9的复合材料，其中所述聚(羧酸)是聚(乳酸)。

13.权利要求1的复合材料，其中所述直径为小于1μm。

14.一种制备微原纤复合材料的方法，所述方法包括：

将热塑性聚合物与基体材料混合形成混合物，其中所述热塑性聚合物和所述基体材料是热力学上不混溶的；以及

将所述混合物在足以形成微原纤复合材料的条件下挤出，其中所述复合材料包含很多嵌入所述基体材料中的热塑性聚合物微纤维。

15.权利要求14的方法，还包括将所述微原纤复合材料在足以形成拉伸的微原纤复合材料的条件下拉伸。

16.权利要求14的方法，其中对所述微原纤复合材料进行第二次或更多次挤出。

17.权利要求14或15的方法，其中所述基体材料和所述热塑性塑料具有约100∶1-1∶100的重量比。

18.权利要求14或15的方法，其中所述挤出步骤包括通过一个或多个挤出机将将所述混合物挤出。

19.权利要求18的方法，其中所述挤出机是共轭的双螺杆挤出机。

20.一种制备微原纤复合材料的方法，所述方法包括：

将热塑性聚合物与基体材料混合形成混合物，其中所述热塑性聚合物和所述基体材料是热力学上不混溶的；以及

将所述混合物在足以形成具有海-岛结构或共轭结构的微原纤复合材料的条件下挤出。

21.一种制备热塑性聚合物微纤维的方法，所述方法包括：

除去权利要求14-18任一项中的所述基体材料，形成热塑性聚合物微纤维。

22.权利要求21的方法，其中将所述基体材料用溶剂溶解。

23.通过权利要求21的方法制备的全同立构或间同立构聚丙烯微纤维，其中微纤维具有小于10μm的直径和规定的横截面。

24.一种热塑性聚合物纳米原纤复合材料，所述复合材料包含：

基体；和

嵌入所述基体中的热塑性聚合物纳米纤维，其中所述热塑性聚合物纳米纤维具有小于约1μm的平均直径和预定横截面。

25.权利要求24的复合材料，其中所述纳米纤维具有小于约200nm的平均直径。

26.一种制备纳米原纤复合材料的方法，所述方法包括：

将热塑性聚合物与基体材料混合形成混合物，其中所述热塑性聚合物和所述基体材料是热力学上不混溶的；以及

将所述混合物在足以形成纳米原纤复合材料的条件下挤出，其中所述复合材料包含很多嵌入所述基体材料中的热塑性聚合物纳米纤维。

27.权利要求26的方法，还包括使所述纳米原纤复合材料在足以形成拉伸纳米原纤复合材料的条件下拉伸。

28.一种制备热塑性聚合物纳米纤维的方法，所述方法包括：

将热塑性聚合物与基体材料混合形成混合物，其中所述热塑性聚合物和所述基体材料是热力学上不混溶的；以及

将所述混合物在足以形成纳米原纤复合材料的条件下挤出，其中所述纳米原纤复合材料包含嵌入所述基体材料中的直径小于1μm的热塑性聚合物纳米纤维；以及

除去所述基体材料以产生热塑性聚合物纳米纤维。

29.一种通过权利要求28的方法制备的热塑性聚合物纳米纤维，其中所述纳米纤维具有小于1μm的直径和规定横截面。

30.一种通过权利要求28的方法制备的全同立构或间同立构聚(α-烯烃)纳米纤维，其中所述纳米纤维具有小于1μm的直径和规定横截面。

31.权利要求30的纳米纤维，其中所述聚(α-烯烃)选自全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯，以及它们的任意共聚物。

32.权利要求31的纳米纤维，其中所述聚(α-烯烃)是全同立构聚丙烯。

33.一种通过权利要求28的方法制备的聚酯纳米纤维，其中所述纳米纤维具有小于1μm的直径和规定横截面。

34.热塑性聚合物微纤维在制造织造织物中的用途。

35.权利要求34的用途，其中所述织造织物是生物杀灭性织物。

36.热塑性聚合物纳米纤维在膜和过滤器中的用途。

37.一种制造过滤器介质的方法，所述方法包括：将直径小于1μm的热塑性纳米纤维层沉积在基材上。

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