CN106087453B - 一种热塑性嵌段共聚物纳米纤维膜材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种热塑性嵌段共聚物纳米纤维膜材料及其制备方法，属于纺织材料技术领域。该纳米纤维膜材料由纳米纤维组成，纳米纤维具有异形结构，且纳米纤维由热塑性嵌段共聚物组成，该热塑性嵌段共聚物由两种或两种以上的单体聚合而成。该制备方法通过选择两种或两种以上的单体进行嵌段共聚反应，再依次经过双螺杆熔融纺丝、溶剂萃取、干燥、热处理、溶剂溶胀和成膜处理，最终制备得到热塑性嵌段共聚物纳米纤维膜材料。本发明的制备方法，不仅克服了现有方法难以同时实现多级结构纳米纤维和纳米纤维膜制备的技术瓶颈，而且得到的纳米纤维膜易于进行多种形式的功能化改性，极大地拓展了纳米纤维膜的应用领域。

Description

一种热塑性嵌段共聚物纳米纤维膜材料及其制备方法
技术领域
本发明属于纺织材料技术领域，具体地涉及一种热塑性嵌段共聚物纳米纤维膜材料及其制备方法。
背景技术
纳米纤维具有长径比大、比表面积大、易于成膜的特点，广泛应用于医药、食品、环境、能源等领域。当前的膜用纳米纤维的直径已能够达到几十甚至十几纳米，但是由于纤维结构单一，其比表面积依然无法满足高效高速过滤、分离及纯化等多方面的应用需求。
采用嵌段共聚物构筑多级结构已成为制备高比表面积材料的技术趋势，该技术以嵌段共聚物相分离自组装特质为基础，通过界面控制可获得周期有序结构纤维的二维及三维立体材料。然后采用适当溶剂将嵌段共聚物中的一种或多种组份选择性地去除，可获得具有分级结构的纳米纤维，大幅度提高了纳米纤维自身的比表面积。如通过阳极氧化铝模板(AAO)对PS-b-P2VP嵌段共聚物微观结构进行一维重构，得到周期结构的纳米纤维。再通过乙醇将嵌段共聚物中的P2VP去除，可获得长度为5μm、直径在70～500nm范围、具有分级结构的PS纳米纤维(ACS Nano 2011,5,1928)。该研究的不足之处在于：AAO模板制备的纳米纤维存在模板浸润性差，预处理复杂，纳米纤维长径比有限以及不易成膜的问题，从而难以应用。
比如采用静电纺丝方法制备得到了芯层为周期结构PS-PDMS/PMAA皮芯纳米复合纤维(Nano Letters 2009,9,1678)。该方法的不足之处在于：所制备的纳米纤维膜结构不稳定，通过后期溶剂溶胀嵌段共聚物纳米纤维的方式难以获得具有分级结构的纳米纤维膜。因此，采用嵌段共聚物制备得到多级结构纳米纤维并将其成膜的报道尚未出现。
相比之下，采用嵌段共聚物制备得到多孔平板膜材料的技术和方法已经有较多报道，该类方法主要是通过选择性溶剂将预先成形的嵌段共聚物薄膜进行溶胀去除一种组分而得到多孔结构。如中国发明专利(公开号：CN156270A，公开日：2005-01-12)公开了面向纳米微加工嵌段共聚物模板自组装形态调控方法。该方法将苯乙烯嵌段共聚物在二甲苯溶剂中溶解，浇铸于基片表面自然挥发成膜，滴加有机溶剂得到几百纳米尺度的多孔图案。中国发明专利(公开号：CN101361170A，公开日：2009-2-4)公开了纳米多孔基板的制造方法。该专利将涂覆于基板的亲两性嵌段共聚物浸渍于刻蚀溶剂中得到孔直径为3～40nm，孔间隔在60nm以下的纳米多孔基板。中国发明专利(公开号：CN103374142A，公开日：2013-10-30)公开了一种采用(AB)n型嵌段共聚物制备多孔隔膜的方法。该专利将(AB)n型嵌段共聚物溶解于DMF、甲苯、异丙醇、或者他们的混合物中，在110～150℃涂布干燥得到孔径在35～40nm的纳米多孔结构。中国发明专利(公开号：CN104028123A，公开日：2014-9-10)公开了一种聚合物纳米纤维分离膜的制备方法。该专利将嵌段聚合物和添加剂或填料在一种或多种选择性统计中成膜，在含有嵌段聚合物的凝固浴中使薄膜凝胶形成孔隙率在10～90％，孔径在10～90nm的聚合物纳米纤维分离膜。
上述制备方法制备的膜均为平面多孔膜而非纳米纤维膜，其比表面积和孔隙率要比常规的纳米纤维膜小得多，从而使膜孔易堵塞，防污性能差；此外，最终成膜聚合物的活性官能团极少，难以进行进一步的功能化改性。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明公开了一种热塑性嵌段共聚物纳米纤维膜材料，组成纳米纤维膜的纳米纤维具有异形结构，提高纳米纤维本身的比表面积。
本发明还提供了一种热塑性嵌段共聚物纳米纤维膜材料的制备方法，通过将异形结构的纳米纤维无规则堆垛形成多级结构，同时，克服了现有方法难以同时实现多级结构纳米纤维和纳米纤维膜制备的技术瓶颈。
本发明公开了一种热塑性嵌段共聚物纳米纤维膜材料，该纳米纤维膜材料由纳米纤维组成，纳米纤维具有异形结构，且纳米纤维由热塑性嵌段共聚物组成，该热塑性嵌段共聚物由两种或两种以上的单体聚合而成。
进一步地，所述异形结构包括无序多孔结构、单螺旋结构、双螺旋结构、皮芯结构、蜂窝多孔结构、多层同轴圆桶结构、表面凸起结构中的一种或一种以上，且多孔结构的孔径平均值或凸起的平均尺寸为1～100nm。
再进一步地，所述单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯酸酰胺、4-氨基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、丙烯酸或N-异丙基丙烯酰胺中的一种；且热塑性嵌段共聚物中至少有一种单体包含羟基、氨基、羧基或酰胺基中的一种或一种以上的活性官能团，且单体的均聚物不能同时被一种溶剂溶胀或溶解。
更进一步地，所述纳米纤维膜材料的纳米纤维直径平均值为50～1000nm，且该纳米纤维膜材料的纳米纤维直径平均值大于多孔结构的孔径或凸起尺寸的平均值。
本发明还公开了一种热塑性嵌段共聚物纳米纤维膜材料的制备方法，包括如下制备步骤：
a.选择两种或两种以上的单体进行嵌段共聚反应，制备得到至少有一种单体的均聚物能够被有机溶剂或无机溶剂溶胀或溶解，且单体的均聚物不能同时被一种溶剂溶胀或溶解，且至少有一种单体在发生嵌段共聚反应后具有羟基、氨基、羧基或酰胺基中的一种或一种以上活性官能团的热塑性嵌段共聚物；
b.将步骤a制备得到的热塑性嵌段共聚物与醋酸丁酸纤维素混合均匀，经熔融、纺丝和牵引，得到热塑性嵌段共聚物/醋酸丁酸纤维素复合纤维；
c.将步骤b制备得到的复合纤维置于丙酮中回流，萃取出醋酸丁酸纤维素，得到热塑性嵌段共聚物复合纤维，将热塑性嵌段共聚物复合纤维置于常温干燥的条件下，干燥得到热塑性嵌段共聚物纳米纤维；
d.将步骤c制备得到的热塑性嵌段共聚物纳米纤维置于真空或惰性气体环境下热处理，保温后得到热处理热塑性嵌段共聚物纳米纤维；
e.将步骤d制备得到的热处理热塑性嵌段共聚物纳米纤维置于溶剂I中溶胀，得到溶胀后的纳米纤维，对溶胀后的纳米纤维进行常压干燥，挥发溶剂至纳米纤维恒重，制备得到具有异形结构的热塑性嵌段共聚物纳米纤维；
f.将步骤e制备得到的具有异形结构的热塑性嵌段共聚物纳米纤维，分散于溶剂II中，形成纳米纤维分散液，再将该纳米纤维分散液涂覆在非织造布基材的一个或一个以上的表面上，室温干燥，即可得热塑性嵌段共聚物纳米纤维复合膜；或者将纳米纤维分散液涂覆在表面光滑的基材表面，室温干燥，并取下，即可得热塑性嵌段共聚物纳米纤维膜。
进一步地，所述步骤e的具体处理过程如下：
将步骤d制备得到的热处理嵌段共聚物纳米纤维置于溶剂I中溶胀，溶胀温度为25～50℃,溶胀时间为1～80min，将溶胀后的纳米纤维在10～110℃的温度下进行常压干燥，挥发溶剂至纳米纤维恒重，得到具有异形结构的热塑性嵌段共聚物纳米纤维，且该具有异形结构的热塑性嵌段共聚物纳米纤维的直径为50～1000nm，所述溶剂I为水或乙醇或丙酮中一种或一种以上的混合溶液。
再进一步地，所述步骤f的具体处理过程如下：
将步骤e制备得到的具有异形结构的热塑性嵌段共聚物纳米纤维，按照0.5～2.0g/L的浓度分散于溶剂II中，形成纳米纤维分散液，再将该纳米纤维分散液涂覆在非织造布基材的一个或一个以上的表面上，且涂覆克重为0.5～100g/m2，室温干燥，即可得热塑性嵌段共聚物纳米纤维复合膜；或者将纳米纤维分散液涂覆在表面光滑的基材表面，且涂覆克重为4～100g/m2，室温干燥，并取下，即可得热塑性嵌段共聚物纳米纤维膜，所述溶剂II为水或乙醇或丙酮中两种或两种以上的混合溶液。
更进一步地，所述步骤b中的热塑性嵌段共聚物与醋酸丁酸纤维素的质量百分比为5～50：50～95，且采用双螺杆熔融纺丝机对混合均匀的热塑性嵌段共聚物与醋酸丁酸纤维素的混合物进行熔融、纺丝和牵伸，双螺杆熔融纺丝机的加工温度为100～300℃。
更进一步地，所述步骤c中的回流温度为60℃～90℃，回流时间为72h，得到热塑性嵌段共聚物纳米纤维的直径为50～1000nm；所述步骤d中的热处理温度为50～300℃，保温时间为1～24h，所述惰性气体为氮气或氩气中的一种。
本发明采用的热塑性嵌段共聚物优选为：
聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-b-聚2-乙烯基吡啶(PGMA-b-P2VP)：其单体包括甲基丙烯酸缩水甘油酯和2-乙烯基吡啶，且甲基丙烯酸缩水甘油酯具有活性基团羧基。
聚丙烯酸酰胺-b-聚4-乙烯基吡啶(PAM-b-P4VP)：其单体包括丙烯酸酰胺和4-乙烯基吡啶，且丙烯酸酰胺具有活性基团酰胺基。
聚4-氨基苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PAS-b-PGMA)：其单体包括4-氨基苯乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，且4-氨基苯乙烯具有活性基团氨基，甲基丙烯酸缩水甘油酯具有活性基团羧基。
聚对氯甲基苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-b-聚2-乙烯基吡啶(PCMS-b-PGMA-b-P2VP)：其单体包括对氯甲基苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和2-乙烯基吡啶，且甲基丙烯酸缩水甘油酯具有活性基团羧基。
聚4-羟基苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-b-聚4-氨基苯乙烯(PHS-b-PGMA-b-PAS)：其单体包括4-羟基苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和4-氨基苯乙烯，且4-羟基苯乙烯具有活性基团羟基，甲基丙烯酸缩水甘油酯具有活性基团羧基，4-氨基苯乙烯具有活性基团氨基。
聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-b-聚丙烯酸(PGMA-b-PAA)：其单体包括甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸，且甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸均具有活性基团羧基。
聚4-羟基苯乙烯-b-聚N-异丙基丙烯酰胺(PHS-b-PNIPAM)：其单体包括4-羟基苯乙烯和N-异丙基丙烯酰胺，且4-羟基苯乙烯具有活性基团羟基，N-异丙基丙烯酰胺具有活性基团酰胺基。
聚对氯甲基苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-b-聚2-乙烯基吡啶(PCMS-b-PGMA-b-P2VP)：其单体包括对氯甲基苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和2-乙烯基吡啶，且甲基丙烯酸缩水甘油酯具有活性基团羧基。
本发明的制备方法的原理在于：
选择一种或多种单体进行嵌段共聚反应，得到热塑性嵌段共聚物，再将热塑性嵌段共聚物与醋酸丁酸纤维素(CAB)混合物后经双螺杆熔融纺丝技术，制备得到复合纤维。将复合纤维萃取除去CAB，并常温干燥，制备得到热塑性嵌段共聚物纳米纤维，并对热塑性嵌段共聚物纳米纤维进行热处理，得到热处理热塑性嵌段共聚物纳米纤维。再通过选择性溶剂溶胀，得到具有异形结构的热塑性嵌段共聚物纳米纤维。最后再进行成膜处理，将纳米纤维分散液涂覆在非织造布基材的表面上或表面光滑的基材表面，分别得到纳米纤维复合膜和纳米纤维膜，且纳米纤维复合膜和纳米纤维膜均属于纳米纤维膜材料。在成膜过程中，具有异形结构的热塑性嵌段共聚物纳米纤维通过无规则堆垛的形式，形成具有多级结构的纳米纤维。
本发明的有益效果在于：
1、本发明以成熟的熔融相分离规模制备纳米纤维技术为基础，将热塑性嵌段共聚物与CAB共混形成热力学不相容体系，在熔融纺丝过程中使热塑性嵌段共聚物在温度、相界、剪切力及拉伸力等多场的耦合作用下进行相分离自组装，在成纤的同时实现了纳米纤维本身次生物理结构的构筑，为具有多级结构的纳米纤维膜提供了一种快速高效的制备途径。
2、本发明通过选择性溶剂溶胀热塑性聚合物纳米纤维中的嵌段共聚物链段并进行溶剂蒸发，得到具有异形结构的热塑性聚合物纳米纤维，同时可以在一定的溶剂中进行分散，实现批量成膜，克服了现有方法难以同时实现纳米纤维和纳米纤维膜制备的技术瓶颈。
3、本发明所得的纳米纤维膜由于纳米纤维自身具有异形结构，且异形结构的纳米纤维通过无规则堆垛的方式，最终形成纳米纤维的多级结构，相比较常规纳米纤维膜，具有更高的比表面积和孔隙率。
4、本发明所得的纳米纤维膜，依赖于成膜技术的独立性，使纳米纤维膜具有三维结构可控的特点。
5、本发明中的热塑性嵌段共聚物的组分具有多种活性官能团，从而使最终的纳米纤维膜易于进行多种形式的功能化改性，极大地拓展了纳米纤维膜的应用领域。因此，在介质过滤及净化、亲和分离与纯化、膜催化、生物电子传感、生物医药及医疗等领域表现出显著的应用潜力。
附图说明
图1为实施例中纳米纤维无序多孔结构示意图；
图2为实施例中纳米纤维单螺旋结构示意图；
图3为实施例中纳米纤维双螺旋结构示意图；
图4为实施例中纳米纤维皮芯结构示意图；
图5为实施例中纳米纤维蜂窝多孔结构示意图；
图6为实施例中纳米纤维多层同轴圆筒结构示意图；
图7为实施例中纳米纤维表面凸起结构示意图；
其中，图中各标号如下：
1—纳米纤维轴、2.1—纳米纤维无序多孔结构的无规则孔、2.2—纳米纤维单螺旋结构的螺旋层、2.3—纳米纤维双螺旋结构的螺旋层、2.4.1—纳米纤维皮芯结构的皮层、2.4.2—纳米纤维皮芯结构的芯层、2.5—纳米纤维蜂窝多孔结构的规则孔、2.6—纳米纤维多层同轴圆筒结构的圆筒层、2.7—纳米纤维表面凸起结构的凸起。
具体实施方式
为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。
实施例1
将1kg所制备的热塑性嵌段共聚物聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-b-聚2-乙烯基吡啶(PGMA-b-P2VP)与4kg醋酸丁酸纤维素(CAB)混合均匀并在真空干燥箱中70℃的温度下真空干燥12h，再经加工温度为180℃的双螺杆熔融纺丝机对此复合材料进行纺丝得到复合纤维；将复合纤维置于丙酮中，保持回流温度为60℃，回流72h，萃取出醋酸丁酸纤维素，将萃取醋酸丁酸纤维素后的复合纤维进行常温干燥，并置于100℃的真空中保温8h，得到平均直径为200nm的嵌段共聚物PGMA-b-P2VP纳米纤维。将10g嵌段共聚物PGMA-b-P2VP纳米纤维置于50℃的乙醇1h，使P2VP链段充分溶胀。将溶剂溶胀后的嵌段共聚物PGMA-b-P2VP纳米纤维在50℃下进行常压干燥，挥发溶剂至纳米纤维恒重，即可获得平均直径为250nm，具有无序多孔结构的纳米纤维。如图1所示，纳米纤维沿着纳米纤维轴1围合形成纳米纤维束，且在纳米纤维束上分布着若干个纳米纤维无序多孔结构的无规则孔2.1，该纳米纤维无序多孔结构的无规则孔2.1的孔径尺寸平均值为20nm。取5g该具有无序多孔结构的纳米纤维，通过高速剪切力的作用分散于500g质量比为1：1的水和乙醇的混合溶剂中，得到具有无序多孔结构的纳米纤维分散液，然后在2m2，60g/m2的PP(聚丙烯)熔喷非织造布的上表面涂覆纳米纤维分散液，涂覆厚度为10μm，然后常温下干燥，制备得到由PP熔喷非织造布基材与具有无序多孔结构的PGMA-b-P2VP纳米纤维组成的复合膜。
实施例2
将1.5kg所制备的热塑性嵌段共聚物聚丙烯酸酰胺-b-聚4-乙烯基吡啶(PAM-b-P4VP)与3.5kg醋酸丁酸纤维素(CAB)混合均匀并在真空干燥箱中70℃下真空干燥12h，再经加工温度为220℃的双螺杆熔融纺丝机对此复合材料进行纺丝得到复合纤维；将复合纤维置于丙酮中，保持回流温度为70℃，回流72h，萃取出醋酸丁酸纤维素，将萃取醋酸丁酸纤维素后的复合纤维进行常温干燥，并置于80℃的真空中保温8h，得到平均直径为300nm的嵌段共聚物PAM-b-P4VP纳米纤维。将10g嵌段共聚物PPAM-b-P4VP纳米纤维置于40℃的乙醇2h，使P4VP链段充分溶胀。将溶剂溶胀后纳米纤维在30℃下进行常压干燥，挥发溶剂至纳米纤维恒重，即可获得平均直径为350nm，具有单螺旋结构的纳米纤维，如图2所示，纳米纤维单螺旋结构的螺旋层2.2围绕纳米纤维轴1，形成纳米纤维的单螺旋结构，且纳米纤维单螺旋结构的螺旋层2.2之间的平均距离为30nm。取8g具有单螺旋结构的纳米纤维，通过高速剪切力的作用分散于500g的质量比为2:3的水和乙醇的混合溶剂中，形成具有单螺旋结构的纳米纤维分散液，然后在2m2/60g/m2的PET(聚对苯二甲酸乙二酯)熔喷非织造布的上下表面涂覆纳米纤维分散液，涂覆厚度均为5μm，然后，常温下干燥，制备得到由PET熔喷非织造布基材与具有单螺旋结构的PAM-b-P4VP纳米纤维组成的复合膜。
实施例3
将1kg所制备的热塑性嵌段共聚物聚4-氨基苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PAS-b-PGMA)与9kg醋酸丁酸纤维素(CAB)混合均匀并在真空干燥箱中70℃下真空干燥12h，再经加工温度为200℃的双螺杆熔融纺丝机对此复合材料进行纺丝得到复合纤维；将复合纤维置于丙酮中，保持回流温度为80℃，回流72h，萃取出醋酸丁酸纤维素，将萃取醋酸丁酸纤维素后的复合纤维进行常温干燥，并置于120℃的真空中保温8h，得到平均直径为100nm的嵌段共聚物PAS-b-PGMA纳米纤维。将10g嵌段共聚物PAS-b-PGMA纳米纤维置于50℃的丙酮30min，使PAS链段充分溶胀。将溶剂溶胀后纳米纤维在30℃下进行常压干燥，挥发溶剂至纳米纤维恒重，即可获得平均直径为150nm，具有双螺旋结构的纳米纤维。如图3所示，纳米纤维双螺旋结构的螺旋层2.3围绕纳米纤维轴1，形成纳米纤维的双螺旋结构，且纳米纤维双螺旋结构的螺旋层2.3之间的平均距离为8nm。取5g具有双螺旋结构的纳米纤维，通过高速剪切力的作用分散于500g质量比为1:1的水和丙酮的混合溶剂中，得到具有双螺旋结构的纳米纤维分散液，然后在2m2/30g/m2的PA6(尼龙6)纺粘非织造布的上表面涂覆纳米纤维分散液，涂覆厚度为10μm，然后，常温下干燥，制备得到由PA6纺粘非织造布基材与具有双螺旋结构的PAS-b-PGMA纳米纤维组成的复合膜。
实施例4
将3kg所制备的热塑性嵌段共聚物聚对氯甲基苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-b-聚2-乙烯基吡啶(PCMS-b-PGMA-b-P2VP)与10kg醋酸丁酸纤维素(CAB)混合均匀并在真空干燥箱中70℃下真空干燥12h，再经加工温度为170℃的双螺杆熔融纺丝机对此复合材料进行纺丝得到复合纤维；将复合纤维置于丙酮中，保持回流温度为80℃，回流72h，萃取出醋酸丁酸纤维素，将萃取醋酸丁酸纤维素后的复合纤维进行常温干燥，并置于100℃的惰性气体氛围(优选为氮气)中保温8h，得到平均直径为300nm的嵌段共聚物PCMS-b-PGMA-b-P2VP纳米纤维。将10g嵌段共聚物PCMS-b-PGMA-b-P2VP纳米纤维置于50℃的丙酮5h，使PCMS和P2VP链段充分溶胀。将溶剂溶胀后纳米纤维在30℃下进行常压干燥，挥发溶剂至纳米纤维恒重，即可获得平均直径为400nm，具有皮芯结构的纳米纤维。如图4所示，纳米纤维皮芯结构的皮层2.4.1贴附在纳米纤维皮芯结构的芯层2.4.2上，形成同纳米纤维轴1的纳米纤维皮芯结构，且纳米纤维皮芯结构的皮层与芯层之间的孔径差平均值为60nm。取20g具有皮芯结构的纳米纤维，通过高速剪切力的作用分散于500g质量比为1:1的乙醇和丙酮的混合溶剂中，形成具有皮芯结构的纳米纤维分散液，然后在2m2/20g/m2的PP薄膜的上表面涂覆纳米纤维分散液，涂覆厚度为15μm，然后，常温下干燥，并取下，制备得到具有皮芯结构的PCMS-b-PGMA-b-P2VP纳米纤维组成的复合膜。
实施例5
将1kg所制备的热塑性嵌段共聚物聚4-羟基苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-b-聚4-氨基苯乙烯(PHS-b-PGMA-b-PAS)与12kg醋酸丁酸纤维素(CAB)混合均匀并在惰性气体氛围(优选为氩气)中70℃下真空干燥12h，再经加工温度为210℃的双螺杆熔融纺丝机对此复合材料进行纺丝得到复合纤维；将复合纤维置于丙酮中，保持回流温度为65℃，回流72h，萃取出醋酸丁酸纤维素，将萃取醋酸丁酸纤维素后的复合纤维进行常温干燥，并置于150℃的真空中保温5h，得到平均直径为60nm的嵌段共聚物PHS-b-PGMA-b-PAS纳米纤维。将10g嵌段共聚物PHS-b-PGMA-b-PAS纳米纤维置于50℃的丙酮1h，使PHS和PAS链段充分溶胀。将溶剂溶胀后纳米纤维在30℃下进行常压干燥，挥发溶剂至纳米纤维恒重，即可获得平均直径为90nm，具有蜂窝结构的纳米纤维。如图5所示，纳米纤维围绕纳米纤维轴1形成纳米纤维束，在纳米纤维束的底面圆周面上均匀分布若干个纳米纤维蜂窝多孔结构的规则孔2.5，且纳米纤维蜂窝多孔结构的规则孔2.5的孔径尺寸平均值为5nm。取5g具有蜂窝结构的纳米纤维，通过高速剪切力的作用分散于250g质量比为1:1的水和丙酮的混合溶剂中，得到具有蜂窝多孔结构的纳米纤维分散液，然后在2m2/60g/m2的PET熔喷非织造布的上下表面涂覆纳米纤维分散液，涂覆厚度均为2.5μm，然后，常温下干燥，制备得到由PET熔喷非织造布基材与具有蜂窝结构的PHS-b-PGMA-b-PAS纳米纤维组成的复合膜。
实施例6
将2.5kg所制备的热塑性嵌段共聚物聚对氯甲基苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-b-聚2-乙烯基吡啶(PCMS-b-PGMA-b-P2VP)与2.5kg醋酸丁酸纤维素(CAB)混合均匀并在真空干燥箱中70℃下真空干燥12h，再经加工温度为190℃的双螺杆熔融纺丝机对此复合材料进行纺丝得到复合纤维；将复合纤维置于丙酮中，保持回流温度为90℃，回流72h，萃取出醋酸丁酸纤维素，将萃取醋酸丁酸纤维素后的复合纤维进行常温干燥，并置于100℃的真空中保温8h，得到平均直径为500nm的嵌段共聚物PCMS-b-PGMA-b-P2VP纳米纤维。将10g嵌段共聚物PCMS-b-PGMA-b-P2VP纳米纤维置于30℃的丙酮10h，使PCMS和P2VP链段充分溶胀。将溶剂溶胀后纳米纤维在30℃下进行常压干燥，挥发溶剂至纳米纤维恒重，即可获得平均直径为600nm，具有多层同轴圆桶结构的纳米纤维。如图6所示，纳米纤维多层同轴圆筒结构的圆筒层2.6之间的层间距平均值为50nm。取10g具有多层同轴圆桶结构的纳米纤维，通过高速剪切力的作用分散于500g质量比为1:2的乙醇和丙酮的混合溶剂中，形成具有多层同轴圆筒结构的纳米纤维分散液，然后在2m2/60g/m2的PP熔喷非织造布的上表面涂覆纳米纤维分散液，涂覆厚度为10μm，然后，常温下干燥，制备得到由PP熔喷非织造布基材与具有多层同轴圆桶结构的PCMS-b-PGMA-b-P2VP纳米纤维组成的复合膜。
实施例7
将3kg所制备的热塑性嵌段共聚物聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-b-聚丙烯酸(PGMA-b-PAA)与12kg醋酸丁酸纤维素(CAB)混合均匀并在真空干燥箱中70℃下真空干燥12h，再经加工温度为190℃的双螺杆熔融纺丝机对此复合材料进行纺丝得到复合纤维；将复合纤维置于丙酮中，保持回流温度为75℃，回流72h，萃取出醋酸丁酸纤维素，将萃取醋酸丁酸纤维素后的复合纤维进行常温干燥，并置于140℃的氩气中保温5h，得到平均直径为300nm的嵌段共聚物PGMA-b-PAA纳米纤维。将10g嵌段共聚物PGMA-b-PAA纳米纤维置于40℃的水1h，使PAA链段充分溶胀。将溶剂溶胀后纳米纤维在30℃下进行常压干燥，挥发溶剂至纳米纤维恒重，即可获得平均直径为400nm，具有表面凸起结构的纳米纤维。如图7所示，纳米纤维围绕纳米纤维轴形成纳米纤维束，在纳米纤维束的侧面分布有若干个纳米纤维表面凸起结构的凸起2.7，该纳米纤维表面凸起结构的凸起2.7可为规则或/和不规则凸起，当为规则凸起时，可为半球体、圆柱体、圆锥体或矩形体中的一种，本实施例优选为半球体。且具有表面凸起结构的纳米纤维的凸起尺寸平均值为80nm。取15g具有表面凸起结构的纳米纤维，通过高速剪切力的作用分散于500g质量比为1:1的水和乙醇的混合溶剂中，形成具有表面凸起结构的纳米纤维分散液，然后在2m2/20g/m2的PE(聚乙烯)薄膜表面涂覆纳米纤维分散液，涂覆厚度均为5μm，然后，常温下干燥，并取下，制备得到由具有表面规则凸起结构的PGMA-b-PAA纳米纤维组成的膜。
本发明在熔融纺丝过程中使热塑性嵌段共聚物在温度、与纤维素酯的相界、剪切力及拉伸力等多场的耦合作用下进行相分离自组装，在成纤的同时实现了纳米纤维本身多级结构的构筑，为多级结构纳米纤维提供了一种快速高效的制备途径，同时制备的纳米纤维膜的具有超高比表面积和高孔隙率的优点。
以上实施例仅为最佳举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。除上述实施例外，本发明还有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (6)

1.一种热塑性嵌段共聚物纳米纤维膜材料的制备方法，其特征在于：包括如下制备步骤：
a.选择两种或两种以上的单体进行嵌段共聚反应，制备得到至少有一种单体的均聚物能够被有机溶剂或无机溶剂溶胀或溶解，且单体的均聚物不能同时被一种溶剂溶胀或溶解，且至少有一种单体在发生嵌段共聚反应后具有羟基、氨基、羧基或酰胺基中的一种或一种以上活性官能团的热塑性嵌段共聚物；
b.将步骤a制备得到的热塑性嵌段共聚物与醋酸丁酸纤维素混合均匀，经熔融、纺丝和牵引，得到热塑性嵌段共聚物/醋酸丁酸纤维素复合纤维；
c.将步骤b制备得到的复合纤维置于丙酮中回流，萃取出醋酸丁酸纤维素，得到热塑性嵌段共聚物复合纤维，将热塑性嵌段共聚物复合纤维置于常温干燥的条件下，干燥得到热塑性嵌段共聚物纳米纤维；
d.将步骤c制备得到的热塑性嵌段共聚物纳米纤维置于真空或惰性气体环境下热处理，保温后得到热处理热塑性嵌段共聚物纳米纤维；
e.将步骤d制备得到的热处理热塑性嵌段共聚物纳米纤维置于溶剂I中溶胀，得到溶胀后的纳米纤维，对溶胀后的纳米纤维进行常压干燥，挥发溶剂至纳米纤维恒重，制备得到具有异形结构的热塑性嵌段共聚物纳米纤维；
f.将步骤e制备得到的具有异形结构的热塑性嵌段共聚物纳米纤维，分散于溶剂II中，形成纳米纤维分散液，再将该纳米纤维分散液涂覆在非织造布基材的一个或一个以上的表面上，室温干燥，即可得热塑性嵌段共聚物纳米纤维复合膜；或者将纳米纤维分散液涂覆在表面光滑的基材表面，室温干燥，并取下，即可得热塑性嵌段共聚物纳米纤维膜。
2.根据权利要求1所述的热塑性嵌段共聚物纳米纤维膜材料的制备方法，其特征在于：所述步骤e的具体处理过程如下：
将步骤d制备得到的热处理嵌段共聚物纳米纤维置于溶剂I中溶胀，溶胀温度为25～50℃,溶胀时间为1～80min，将溶胀后的纳米纤维在10～110℃的温度下进行常压干燥，挥发溶剂至纳米纤维恒重，得到具有异形结构的热塑性嵌段共聚物纳米纤维，且该具有异形结构的热塑性嵌段共聚物纳米纤维的直径为50～1000nm，所述溶剂I为水或乙醇或丙酮中一种或一种以上的混合溶液。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性嵌段共聚物纳米纤维膜材料的制备方法，其特征在于：所述步骤f的具体处理过程如下：
将步骤e制备得到的具有异形结构的热塑性嵌段共聚物纳米纤维，按照0.5～2.0g/L的浓度分散于溶剂II中，形成纳米纤维分散液，再将该纳米纤维分散液涂覆在非织造布基材的一个或一个以上的表面上，且涂覆克重为0.5～100g/m2，室温干燥，即可得热塑性嵌段共聚物纳米纤维复合膜；或者将纳米纤维分散液涂覆在表面光滑的基材表面，且涂覆克重为4～100g/m2，室温干燥，并取下，即可得热塑性嵌段共聚物纳米纤维膜，所述溶剂II为水或乙醇或丙酮中两种或两种以上的混合溶液。
4.根据权利要求1或2所述的热塑性嵌段共聚物纳米纤维膜材料的制备方法，其特征在于：所述步骤b中的热塑性嵌段共聚物与醋酸丁酸纤维素的质量百分比为5～50：50～95，且采用双螺杆熔融纺丝机对混合均匀的热塑性嵌段共聚物与醋酸丁酸纤维素的混合物进行熔融、纺丝和牵伸，双螺杆熔融纺丝机的加工温度为100～300℃。
5.根据权利要求1或2所述的热塑性嵌段共聚物纳米纤维膜材料的制备方法，其特征在于：所述步骤c中的回流温度为60℃～90℃，回流时间为72h，得到热塑性嵌段共聚物纳米纤维的直径为50～1000nm；所述步骤d中的热处理温度为50～300℃，保温时间为1～24h，所述惰性气体为氮气或氩气中的一种。
6.根据权利要求1或2所述的热塑性嵌段共聚物纳米纤维膜材料的制备方法，其特征在于：所述步骤a中，所述单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯酸酰胺、4-氨基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、丙烯酸或N-异丙基丙烯酰胺中的一种。
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