CN104245309A - 通过连续微米层的共挤出来制备微米和纳米纤维 - Google Patents

通过连续微米层的共挤出来制备微米和纳米纤维 Download PDF

Info

Publication number
CN104245309A
CN104245309A CN201380019797.3A CN201380019797A CN104245309A CN 104245309 A CN104245309 A CN 104245309A CN 201380019797 A CN201380019797 A CN 201380019797A CN 104245309 A CN104245309 A CN 104245309A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymeric material
fiber
layer
polymer
coextrusion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201380019797.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104245309B (zh
Inventor
E·贝尔
D·朗
J·王
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Case Western Reserve University
Original Assignee
Case Western Reserve University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Case Western Reserve University filed Critical Case Western Reserve University
Publication of CN104245309A publication Critical patent/CN104245309A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104245309B publication Critical patent/CN104245309B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/42—Formation of filaments, threads, or the like by cutting films into narrow ribbons or filaments or by fibrillation of films or filaments
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/15—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. extrusion moulding around inserts
    • B29C48/154—Coating solid articles, i.e. non-hollow articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/16—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers
    • B29C48/18—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/30—Extrusion nozzles or dies
    • B29C48/305—Extrusion nozzles or dies having a wide opening, e.g. for forming sheets
    • B29C48/307—Extrusion nozzles or dies having a wide opening, e.g. for forming sheets specially adapted for bringing together components, e.g. melts within the die
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/302—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising aromatic vinyl (co)polymers, e.g. styrenic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/02—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/12—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer characterised by the relative arrangement of fibres or filaments of different layers, e.g. the fibres or filaments being parallel or perpendicular to each other
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/253—Formation of filaments, threads, or the like with a non-circular cross section; Spinnerette packs therefor
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/42—Formation of filaments, threads, or the like by cutting films into narrow ribbons or filaments or by fibrillation of films or filaments
    • D01D5/423—Formation of filaments, threads, or the like by cutting films into narrow ribbons or filaments or by fibrillation of films or filaments by fibrillation of films or filaments
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/66—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyethers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
    • D02G—CRIMPING OR CURLING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, OR YARNS; YARNS OR THREADS
    • D02G3/00—Yarns or threads, e.g. fancy yarns; Processes or apparatus for the production thereof, not otherwise provided for
    • D02G3/22—Yarns or threads characterised by constructional features, e.g. blending, filament/fibre
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/12—Articles with an irregular circumference when viewed in cross-section, e.g. window profiles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/02—2 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/03—3 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/40—Symmetrical or sandwich layers, e.g. ABA, ABCBA, ABCCBA
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/02—Synthetic macromolecular fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/02—Synthetic macromolecular fibres
    • B32B2262/0276—Polyester fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514—Oriented
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/54—Yield strength; Tensile strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2367/00—Polyesters, e.g. PET, i.e. polyethylene terephthalate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2371/00—Polyethers, e.g. PEEK, i.e. polyether-etherketone; PEK, i.e. polyetherketone
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2535/00—Medical equipment, e.g. bandage, prostheses, catheter
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2331/00—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products
    • D10B2331/06—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products polyethers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2509/00—Medical; Hygiene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24752—Laterally noncoextensive components
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2973—Particular cross section

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

多层聚合物复合物膜，包括：形成聚合物基质的第一聚合物材料；以及和所述第一聚合物材料共挤出的第二聚合物材料。所述第二聚合物材料形成多个嵌入所述聚合物基质的纤维。所述纤维具有矩形横截面。

Description

通过连续微米层的共挤出来制备微米和纳米纤维
相关申请
本申请要求2012年4月13日提交的美国临时申请序列No.61/623,604的权益，其主题通过引用的方式全部并入。
技术领域
本发明涉及聚合物，具体地涉及共挤出的多层聚合物膜、微米层和纳米纤维，所述多层聚合物膜从支架分离。
背景技术
聚合物纤维可以用在不同的应用，例如膜和强化材料。制备这些纤维的现有技术的方法包括聚合物溶液或熔体的电纺丝。更具体地，所述纤维通过使聚合物从溶液或熔体在高压下电纺丝出来而获得。然而，该方法的应用是受限的，因为必须找到合适的溶剂，并且必须使用高压，这导致生产成本较高。而且，通过电纺丝制备的纤维的尺寸、材料和横截面都是受限的。因此，现有技术需要这样一种制备聚合物纤维的方法，该方法允许以较低成本得到大范围的纤维组合物。
发明概述
依照本发明，多层聚合物复合物膜包含：形成聚合物基质的第一聚合物材料；和第二聚合物材料，其和所述第一聚合物材料共挤出。第二聚合物材料形成嵌入所述聚合物基质的多个纤维。所述纤维具有矩形横截面。
依照本发明的另一方面，一种制备聚合物纤维的方法，包括：将第一聚合物材料和第二聚合物材料共挤出，以形成共挤出的聚合物膜，所述聚合物膜具有离散重叠的聚合物材料层。将重叠的层进行层叠，以形成多层复合物膜。使所述第一聚合物材料和所述第二聚合物材料分离，以形成多个第一聚合物材料纤维，所述纤维具有矩形横截面。
依照本发明的另一方面，一种从复合物流制备的纤维，所述复合物流包含离散重叠的聚合物材料层，一对这种离散重叠的层限定通常平坦的层界面，所述界面中设置x-y-z坐标系的x-y平面。所述y-轴沿着第一复合物流的流动的通常方向延伸，所述x-轴沿着第一复合物流横向延伸，并且限定所述层界面的横向维度，以及所述z-轴沿着所述成对的离散重叠的层的厚度方向远离所述平坦的层界面垂直延伸。
在一些实施方案中，所述纤维可以包含：聚合物材料，其沿着y-轴纵向延伸，并且具有这样的矩形横截面：沿着所述z-轴约0.1μm至约0.4μm，和沿着所述y-轴约0.3μm至约2.4μm。
本发明的其他目的和优点以及更充分的理解可以从下面优选实施方案和附图的详细描述中充分理解。
附图简述
图1示意性示出依照本发明的实施方案用于形成多层聚合物复合物膜的共挤出和层的多层化过程；
图2示意性示出将皮层共挤出到图1的复合物膜上以形成复合物流；
图3示意性示出用于图2的复合物流的另外的层的多层化步骤；
图4A示意性示出拉伸图2的复合物流；
图4B示意性示出压缩图2的复合物流；
图4C示意性示出分层图2的复合物流；
图5是示出依照本发明形成矩形聚合物纤维的方法的流程图；
图6A是纤维-基聚环氧乙烷(PEO)/聚己内酯(PCL)基材在放大率为2300的SEM图像；
图6B是图6A的纤维-基基材在放大率为9000的SEM图像；
图6C是示出在PEO/PCL基材中相关纤维宽度和厚度与纤维体积份数的图；
图7A和7B是在取向之前和之后PCL/PEO纤维样品的X-射线图案；
图8是示出取向和未取向的PCL纤维的机械性能的示意图；
图9是在从PEO基质分离后PCL纤维的SEM图像；
图10A是放大率380的PCL支架的SEM图像；
图10B是图10A的PCL支架在放大率9000的SEM图像；
图10C是示出在PCL支架中相关纤维宽度和厚度与纤维体积份数的图；
图11A和11B是在取向之前和之后PA6/PET纤维混合物样品的X-射线图案；
图12是示出取向和未取向的PA6/PET纤维的机械性能的示意图；
图13A是在从PS基质分离后PA6/PET纤维混合物在放大率2500的SEM图像；
图13B是从PS基质分离后图13A的PA6/PET纤维混合物在放大率5000的SEM图像；
图13C是从PS基质分离后图13A的PA6/PET纤维混合物在放大率11000的SEM图像；以及
图14是示出在PA6/PET纤维中相关纤维宽度和厚度与纤维体积份数的图。
发明详述
本发明涉及聚合物，特别地，涉及分层以形成微米和纳米纤维的共挤出的多层聚合物膜。图1示出用于形成多层聚合物复合物膜10的共挤出和层的多层化过程。首先，提供第一聚合物层12和第二聚合物层14。第一层12由第一聚合物材料(a)形成，第二聚合物层14由第二聚合物材料(b)形成，当共挤出时，第二聚合物材料(b)和第一聚合物材料(a)是基本上不混溶的。将意识到，可以提供一个或多个由聚合物材料(a)、或(b)、或不同聚合物材料形成的另外层，以制备多层聚合物复合物膜10。
本申请中使用的术语"聚合物"或"聚合物材料"是指重均分子量(Mw)至少5,000的材料。优选地聚合物是有机聚合物材料。本申请中使用的术语"低聚物"或"低聚物材料"是指重均分子量从1,000至小于5,000的材料。这些聚合物材料可以是玻璃态、结晶或弹性体聚合物材料。
可以潜在用于第一和第二聚合物材料(a),(b)的聚合物材料的例子包括但不限于：聚酯，例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET),聚(对苯二甲酸丁二醇酯),聚己内酯(PCL)和聚(萘二甲酸乙二醇酯)聚乙烯；萘二酸酯及其异构体例如2,6-,1,4-,1,5-,2,7-和2,3-聚萘二甲酸乙二醇酯；聚对苯二甲酸亚烷基酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯,聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚-对苯二甲酸1,4-环己烷二甲酯；聚酰亚胺例如例如聚丙烯酸酰亚胺；聚醚酰亚胺；苯乙烯聚合物例如无规、全规和间同聚苯乙烯,α-甲基-聚苯乙烯,对-甲基-聚苯乙烯；聚碳酸酯例如双酚-A-聚碳酸酯(PC)；聚乙烯例如聚环氧乙烷(PEO)；聚(甲)丙烯酸酯例如聚(甲基丙烯酸异丁酯),聚(甲基丙烯酸丙酯),聚(甲基丙烯酸乙酯),聚(甲基丙烯酸甲酯),聚(丙烯酸丁酯)和聚(丙烯酸甲酯)(本文中使用的术语"(甲)丙烯酸酯"是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)；纤维素衍生物例如乙基纤维素,纤维素乙酸酯,纤维素丙酸酯,纤维素乙酸丁酸酯和纤维素硝酸酯；聚亚烷基聚合物例如聚乙烯,聚丙烯,聚丁烯,聚异丁烯和聚(4-甲基)戊烯；氟化聚合物例如全氟烷氧基树脂,聚四氟乙烯,氟化乙烯-丙烯共聚物,聚偏二氟乙烯和聚氯三氟乙烯及其共聚物；氯化聚合物例如聚二氯苯乙烯,聚偏二氯乙烯和聚氯乙烯；聚砜；聚醚砜；聚丙烯腈；聚酰胺例如尼龙,尼龙6,6,聚已内酰胺和聚酰胺6(PA6)；聚乙酸乙烯酯；聚醚-酰胺。此外，合适的共聚物例如为苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN),优选含有10至50wt％、更优选20至40wt％的丙烯腈,苯乙烯-乙烯共聚物；以及聚(乙烯-1,4-环己烯二对苯二甲酸乙二醇酯)(PETG)。另外的聚合物材料包括丙烯酸橡胶；异戊二烯(IR)；异丁烯-异戊二烯(IIR)；丁二烯橡胶(BR)；丁二烯-苯乙烯-乙烯基吡啶(PSBR)；丁基橡胶；聚乙烯；氯丁二烯(CR)；表氯醇橡胶；乙烯-丙烯(EPM)；乙烯-丙烯-二烯(EPDM)；丁腈-丁二烯(NBR)；聚异戊二烯；硅橡胶；苯乙烯-丁二烯(SBR)；以及聚氨酯橡胶。另外的聚合物材料包括嵌段或接枝共聚物。在一种情况下，用于形成层12,14的聚合物材料可以构成基本上不混溶的热塑性塑料。
另外，各单独层12,14可以包括上述聚合物或共聚物的两种或多种的共混物，优选地共混物的组分和另一种是基本上混溶的，并且在层12,14之间仍旧保持基本上不混溶的。优选的聚合物材料包括配对PEO的PCL、配对PET的PA6及其共混物。包括依照本发明的层12,14的组分可以包括有机或无机材料，包括纳米颗粒材料，例如以修饰组分的机械性能，例如拉伸强度。将意识到，潜在地可以使用任何可挤出的聚合物作为第一聚合物材料(a)和第二聚合物材料(b)，只要在共挤出时，这些聚合物材料(a),(b)是基本上不混溶的，并且形成离散的层或聚合物区域。
参照图1，层12,14共挤出和多层化，以形成多层聚合物复合物膜10。特别地，一对模具40,50用于共挤出和多层化层12,14。各层12,14初始沿着x-y-z坐标系的y-方向延伸。y-方向限定层12,14的长度，并且沿着材料流动的通常方向通过模具40,50延伸。x-方向横向例如垂直于y-方向延伸，并且限定层12,14的宽度。z-方向横向例如垂直于x-方向和y-方向延伸，并且限定层12,14的高度或厚度。
层12,14初始沿着z-方向堆叠，并且在存在于x-y平面中限定界面20。当层12,14接近第一模具40，它们沿着z-轴彼此分离，以在它们之间限定间隔22。当它们穿过第一模具40时层12,14重新取向。更具体地，第一模具40改变各层12,14的纵横比，使得层12,14沿着z-方向纵向延伸。层12,14也彼此靠近，直到它们沿着存在于y-z平面中的界面24彼此啮合或邻近。可选择地，层12,14在它们穿过模具40时共挤出，使得界面24包括化学键(未示出)。
然后层12,14进入第二模具50，此时层发生多层化。第二模具50可以构成单个模具或数个模具，其连续处理层12,14(未示出)。各层12,14在第二模具50中多层化，以制备多个第一层12和多个第二层14，它们彼此交替以形成多层聚合物复合物膜10。各对层12,14包括存在于y-z平面中的界面24。层12,14沿着x-轴通常彼此连接，以形成一系列离散交替的聚合物材料(a),(b)的层12,14。将意识到，尽管示出各层12和14中的三个，但是多层聚合物复合物膜10可以包括例如各层12,14的多达数千个。
参照图2，在形成多层聚合物复合物膜10时，可拆除的皮层或表面层30施加至膜10的顶部和底部，使得膜10。特别地，多层聚合物复合物膜10进入模具60，其中膜10沿着z-轴夹置在两个皮层30之间，以形成第一复合物流100。皮层30可以由第一聚合物材料(a)、第二聚合物材料(b)或不同于第一和第二聚合物材料(a),(b)的第三聚合物材料(c)形成。然后可以忽略皮层30中的一个或两个(未示出)。
参照图3，第一复合物流100沿着x-轴分为多个支流100a,100b，并且加工穿过一对多层化用模具70,80。在模具70，流100a,100b沿着z-方向堆叠，沿着x-方向和y-方向拉伸，并且重新组合以形成第二复合物流110，包括和皮层30交替的多个多层膜10。支流100a,100b沿着x-方向和y-方向的双轴拉伸可以是对称的或非对称的。
模具80对第二复合物流110进行类似的修改，模具70对于支流100a,100b进行实施。特别地，在模具80，第二复合物流110沿着x-轴分开，沿着z-轴堆叠，沿着x-方向和y-方向拉伸，并且沿着z-方向堆叠。以形成第三复合物流120。图3中所示的第三复合物流120包括和五个皮层30交替的四个多层复合物膜10，尽管更多或更少的膜10和/或层30可以存在于第三复合物流120。然而，第三复合物流120包括层12,14之间的多个层界面24。
通过改变聚合物层12,14通过模具70,80的体积流速，聚合物层12,14和各多层聚合物膜10沿着z-方向的厚度可以精确地控制。另外，通过使用可拆除的皮层30和多层化模具70,80内的复合物流100,110，层12,14、多层聚合物膜10和支流100a,100b沿着x,y和z-方向的数量和维度可以被控制。
参照图4A和4B，第一复合物结构100可以通过例如拉伸(图4A),压缩(图4B)和球磨研磨(未示出)中的至少一种来进行机械加工。如所示，复合物流100沿着y-方向拉伸，如箭头“S”通常所示，尽管复合物流100可以沿着x-方向(未示出)可替换地拉伸。图4B示出复合物流100沿着z-方向压缩，如箭头“C”通常所示。拉伸和/或压缩的程度将取决于多层聚合物膜10使用的用途。y-方向拉伸与z-方向压缩的比例可以成反比或不成比例。
参照图4C，第一复合物流100可以进一步加工以引起其组分12,14,30彼此分离或分层，并且从层12,14形成多个纤维或纤维-样结构12a,14a。抛掉除去的皮层30。在一种情况下，层12,14,30通过高压水喷射机械分离(未示出)。特别地，两个相对端的复合物流100可以固定，并且具有不小于约2000psi的喷嘴压力的水喷射可以施加至复合物流100，以完全地分离层12,14,30，从而形成纳米纤维12a,14a。更具体地，施加高压水至第一复合物流100除去层12,14之间的界面24，即使多层聚合物复合物膜10分层，以形成纤维12a和14a。尽管示出第一复合物流100的分层，但是将意识到，多层聚合物复合物膜10，第二复合物流110或第三复合物流120可以同样通过高压水等来分层以形成纤维12a,14a。
可选择地，层12,14中的一者的聚合物材料(a)或(b)被选择在特定溶剂中是可溶的，而另外聚合物材料(a)或(b)被选择在该溶剂中是不溶的。因此，将复合物流100浸渍在溶剂中会通过完全除去(例如溶解)不仅层12,14之间的界面24、而且完全除去可溶性层12或14，来使层12,14分离。因此在溶剂浸渍后会留下不溶性的层12或14。相同溶剂或不同溶剂可以用于溶解皮层30，如果存在。残留可溶性层12或14形成纤维12a或14a。在一种情况下，溶剂是水但在任何情况下，不使用有机溶剂。
当纤维12a和/或14a通过机械分离层12或14、或者使层12或14中的一者和溶剂溶解而形成时，通过所述共挤出方法制备的纳米纤维12a和/或14a具有矩形横截面，而通过电纺丝形成常规圆形横截面。这些矩形或棒状纳米纤维12a或14a比使用电纺丝法形成的圆形纤维具有更大的表面积-体积比。尽管列出分离方法，但是纳米纤维12a和/或14a将在界面24拉伸、振荡和分离。而且，由于图4A和4B的上述机械加工技术，矩形纤维12a和/或14a的精确横截面维度可以精确地控制。例如，矩形纤维12a和/或14a可以通过机械加工来制得更小和更强。
尽管描述多种分离技术以形成矩形纤维12a和/或14a，本领域技术人员将理解，多层聚合物复合物膜10或复合物流100,110,120可以选择性地保持不变。在该情况下，重新参照图3，矩形聚合物纤维构成嵌入围绕组分12,14和30的聚合物基质的层12和/或14(如果存在)。嵌入的层12,14显示出和分离的纤维12a,14a的基本上相同的性能。在任何情况下，纤维12,12a,14,14a可以依照本发明是微米级别或纳米级别的。
由于第一复合物流100的构造和模具40-80的固定尺寸，垂直层12,14和表面层30的组成和沿着z-方向垂直层12,14界面的高度与表面层30界面的高度的比例成比例。因此，如果层12(或14)被选择形成矩形纤维12a(或14a)，最后纤维12a(或14a)的厚度和高度可以通过改变层12,14的量和表面层30的量的比例来调节。例如，增加层14的材料(b)的量相对于层12的材料(a)的量的百分率和/或增加表面层30的材料的量会导致更小的矩形纤维12a。可选择地，模具40-80中的一个或多个可以改变以制备纳米纤维12,12a,14,14a，其具有和期望应用相称的尺寸和矩形横截面。在一种情况下，模具40-80中的一个或多个可以改变以具有狭缝或方形模具构造以使纤维12,12a,14,14a嵌入表面层30。
本发明的方法是有利的，因为其可以从多于一种材料来制备聚合物纳米纤维12,12a,14,14a，其之前使用单狭缝挤出无法获得。该方法还允许使用任何聚合物，相对于在材料选择中更受限的常规电纺丝方法，该聚合物可以熔融加工以制备纤维12,12a,14,14a。此外，相比于电纺丝，本发明的方法不包括使用成本昂贵的溶剂或高于。
本发明的多层聚合物膜10出于多种原因是有利的。新的灵活的加工技术可以改善以制备具有设计的层/纤维厚度分布的垂直层化的膜10。例如，层12,14的聚合物(a),(b)的相对材料组成可以较大灵活地改变以制备具有各种结构的矩形聚合物纤维12,12a,14,14a，例如50/50,30/80,80/30等。本发明的矩形聚合物纤维12,12a,14,14a可以通过挤出后取向来高度取向和拉伸。而且，获得沿着z-方向的多幅度的层12,14厚度，从数微米到几十纳米，这取决于特定应用。而且，本发明的方法允许制备特别高-纵横比纤维12,12a,14,14a。微米层和纳米层共挤出方法使用工业级别的加工方法，并且挤出后技术能够制备加强和商业规模的产品，该产品具有有利的聚合物纤维12,12a,14,14a。
本发明的多层聚合物膜10可以制备矩形纤维12,12a,14,14a以用于多种应用。例如，聚合物膜10可以用于从分离的或分层的ed纤维12a,14a制备聚合物纳米纤维支架。纳米纤维支架可以有利地用于组织工程化应用，因为这种支架具有较高表面积和高纵横比纤维12a,14a，这允许改善的细胞生长。
支架的机械性能还可以通过在纳米纤维12,12a,14,14a的表面上沉积静电电荷来改善。然后纤维12,12a,14,14a可以吸引到带负电荷的靶点。电晕电荷和纤维12,12a,14,14a之间的距离、以及纤维12,12a,14,14a和靶点之间的距离可以仔细选择，以制备具有均匀分布的纤维的支架。
本发明的多层聚合物膜10还可以用于形成具有纤维12,12a,14,14a的膜载体和/或膜。例如，高度多孔的膜载体以及膜可以通过在分层或分离之后使用多种技术部分彼此粘附纤维12a,14a来制备。按照该方式形成的膜或膜垫可用于不同的方法，例如过滤、脱盐和水纯化。膜载体的多孔性可以通过改变纤维12a,14a维度和/或交替复合物膜10的层12,14来控制。
而且，使用弹性体以形成聚合物层12,14并因此形成聚合物纤维12,12a,14,14a会制备机械上耐受的膜材料。另外，本发明的膜和纤维12,12a,14,14a可以改善以用于药物和农业应用，其中期望通过膜材料来进行气体释放和/或扩散控制。通过膜载体或膜来扩散是期望的。通过膜载体或膜来扩散可以通过调节例如纤维12,12a,14,14a的维度、进而控制孔径来控制。而且，膜和纤维12,12a,14,14a可以用于制备织造和非织造织物以及伤口治疗材料。
图5示出依照本发明的一方面制备纳米级纤维12a或14a的方法200的流程图。在步骤210，将第一聚合物材料和第二聚合物材料共挤出，以形成具有离散重叠的聚合物材料层的共挤出的聚合物膜。在步骤220，重叠的层多层化以形成多层复合物膜。在步骤230，使第一聚合物材料和第二聚合物材料分离，以形成多个具有矩形横截面的聚合物纤维。
实施例1
图6A-C示出使用上述共挤出和分层方法制备的纤维-基基材的例子。纤维-基基材由组成为90/10的聚环氧乙烷(PEO)/聚己内酯(PCL)垂直层化的样品来制备。更具体地，PEO在水中溶解并洗掉，从而留下整合到基材中的PCL纤维。图6A示出纤维-基基材在放大率2300的扫描电镜(SEM)图像。图6B示出纤维-基基材在放大率为9000的SEM图像。图6C示出在复合物结构中纤维的纤维宽度和厚度体积份数的相关性的图。
实施例2
图7-10示出使用上述共挤出和分离方法制备的PCL纳米纤维支架的例子。在该实施例中，PCL和PEO共挤出以制备由256x4个PCL/PEO垂直层和5个PEO皮或表面截面构成的带，在2000C下完成挤出，所得挤出物构成嵌入PEO基质中的512PCL纤维。
随后的取向和分离技术用于制备高度取向的聚合物纤维。挤出的股在500C下以100％/min在Instron中取向至11.0的拉伸比。参照图7，获得取向之前和之后的x-射线图案，并且示出嵌入PEO基质的高度取向的PCL纤维。取向之前和之后测试结构的拉伸性能，结果示于图8。取向PCL纤维会增加PCL纤维的杨氏模量到约300MPa至约2GPa的水平。图8的图示出通过取向PCL纤维杨氏模量从200MPA增加至约1.7GPa。因此，通过取向纳米纤维，机械性能较大改善，这有助于潜在的应用，例如膜和支架。
该结构在水中在室温下浸渍15小时，这使得可溶性PEO基质和表面层溶解，从而仅仅留下矩形PCL纤维(图9)。使用磁力搅拌棒来保持搅拌，从而使纤维变得缠绕，因此更加拉伸。然后通过在一块载玻片上延伸搅拌的产物，并且蒸发任何残留的水而制备PCL纳米纤维支架。矩形PCL纤维的最终横截面维度沿着厚度或z-方向为约0.1μm至约0.2μm，并且沿着宽度或x-方向为约0.3μm至约0.4μm。PCL纳米纤维的SEM图像示于图10A和10B。图10C示出纤维尺寸分布。
实施例3
图11-14示出使用上述共挤出和分离方法制备的PA6/PET纳米纤维支架的例子。在该实施例中，PA6和PET共挤出以制备由256x16个PA6/PET(50/50)垂直层和16个PS皮或表面截面构成的带。随后的取向和分离技术用于制备高度取向的聚合物纤维。挤出的股在1200C下以3000％/min在Instron中取向至9.0的拉伸比。
参照图11，获得取向之前和之后的x-射线图案，并且示出嵌入PS基质的高度取向的PA6纤维和PET纤维。取向之前和之后测试结构的拉伸性能，结果示于图12。取向PA6/PET纤维混合物会增加PA6/PET纤维混合物的杨氏模量到约300MPa至约3.5GPa的水平。图12的图示出通过取向PA6/PET纤维混合物将杨氏模量从220MPA增加至约3.2GPa。因此，通过取向纳米纤维，机械性能较大改善，这有助于潜在的应用，例如膜和支架。
该结构的相对端被固定并且喷射流施加高压水至该结构，以从PS基质分离PA6层和PET层。更具体地，温度400C的水以约1000psi的压力施加至该结构30分钟，这除去PA6层、PET层和PS层之间的界面。抛掉PS层，从而仅仅留下矩形PA6纤维和矩形PET纤维。矩形PA6和PET纤维的的最终横截面维度沿着厚度或z-方向为约0.1μm至约0.4μm，并且沿着宽度或x-方向为约0.3μm至约2.4μm。PA6/PET纳米纤维混合物的SEM图像示于图13A-13C。图14示出纤维尺寸分布。
已经详细示出和描述了本发明的优选实施方案。然而，本发明不能被认为受限于公开的精确构造。本发明相关的本领域技术人员可以对本发明进行各种修改、改变和使用，并且旨在使所有这些修改、改变和使用落入所附权利要求的精神或范围内。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种多层聚合物复合物膜，包含：
形成聚合物基质的第一聚合物材料；
第二聚合物材料，其和所述第一聚合物材料共挤出，并且形成嵌入所述聚合物基质的多个纤维，所述纤维具有矩形横截面，并且延伸所述多层聚合物复合物膜的整个长度。
2.权利要求1所述的多层聚合物复合物膜，其中所述第一聚合物材料包含聚己内酯并且所述第二聚合物材料包含聚环氧乙烷。
3.一种多层聚合物复合物膜，包含：
形成聚合物基质的第一聚合物材料；
第二聚合物材料，其和所述第一聚合物材料共挤出，并且形成嵌入所述聚合物基质的多个纤维，所述纤维具有矩形横截面，并且所述纤维的杨氏模量为约300MPa至约3.2GPa。
4.一种多层聚合物复合物膜，包含：
形成聚合物基质的第一聚合物材料；
第二聚合物材料，其和所述第一聚合物材料共挤出，并且形成嵌入所述聚合物基质的多个纤维，所述纤维具有矩形横截面；以及
第三聚合物材料，其与所述第一聚合物材料和所述第二聚合物材料共挤出，并且形成多个第二纤维，所述纤维嵌入所述所述聚合物基质并且具有矩形横截面。
5.权利要求4所述的多层聚合物复合物膜，其中所述第一聚合物材料包含聚苯乙烯，所述第二聚合物材料包含聚酰胺6，并且所述第三聚合物材料包含聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。
6.权利要求1所述的多层聚合物复合物膜，其中所述纤维在所述聚合物基质内轴向取向。
7.权利要求1所述的多层聚合物复合物膜，其中所述第一聚合物材料和所述第二聚合物材料是基本上不混溶的。
8.一种制备聚合物纤维的方法，包括：
将第一聚合物材料和第二聚合物材料共挤出，以形成共挤出的聚合物膜，所述聚合物膜具有离散重叠的聚合物材料层，所述层均延伸所述挤出的聚合物膜的整个长度；
将重叠的层进行层叠，以形成多层复合物膜；以及
使所述第一聚合物材料和所述第二聚合物材料分离，以形成多个第一聚合物材料纤维，所述纤维具有矩形横截面。
9.权利要求8所述的方法，其中使所述第一聚合物材料和所述第二聚合物材料分离包括将所述多层复合物膜浸渍到溶剂中，以使所述第一聚合物材料或所述第二聚合物材料中的一种溶解。
10.权利要求8所述的方法，其中溶剂包括水，所述第一聚合物材料是水溶性的并且所述第二聚合物材料是水不溶性的。
11.权利要求8所述的方法，其中所述第一聚合物材料包含聚己内酯并且所述第二聚合物材料包含聚环氧乙烷。
12.一种制备聚合物纤维的方法，包括：
将第一聚合物材料和第二聚合物材料共挤出，以形成共挤出的聚合物膜，所述聚合物膜具有离散重叠的聚合物材料层；
将重叠的层进行层叠，以形成多层复合物膜；
使所述第一聚合物材料和所述第二聚合物材料分离，以形成多个第一聚合物材料纤维，所述纤维具有矩形横截面；以及
将第三聚合物材料与所述第一聚合物材料和所述第二聚合物材料共挤出，并且使所述第三聚合物材料与所述第一和第二聚合物材料分离，以形成多个第二纤维，所述纤维具有矩形横截面。
13.权利要求12所述的方法，其中所述第一聚合物材料包含聚苯乙烯，所述第二聚合物材料包含聚酰胺6，并且所述第三聚合物材料包含聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。
14.权利要求8所述的方法，其中使所述第一聚合物材料和所述第二聚合物材料分离包括向所述多层复合物膜施加加压水。
15.权利要求8所述的方法，还包括使所述多层复合物膜沿着至少一个方向轴向取向。
16.权利要求8所述的方法，其中所述第一聚合物材料和所述第二聚合物材料是基本上不混溶的。
17.一种从复合物流制备的纤维，所述复合物流包含离散重叠的聚合物材料层，一对这种离散重叠的层限定通常平坦的层界面，所述界面中设置x-y-z坐标系的x-y平面，其中所述y-轴沿着第一复合物流的流动的通常方向延伸，所述x-轴沿着第一复合物流横向延伸，并且限定所述层界面的横向维度，以及所述z-轴沿着所述成对的离散重叠的层的厚度方向远离所述平坦的层界面垂直延伸，所述纤维包含：
聚合物材料，其沿着y-轴纵向延伸，并且具有这样的矩形横截面：沿着所述z-轴约0.1μm至约0.4μm，和沿着所述y-轴约0.3μm至约2.4μm。
18.权利要求17所述的纤维，其中所述聚合物材料包含PCL、PEO、PA6和PET中的一种。
19.权利要求17所述的纤维，其中所述聚合物材料的杨氏模量为约300MPa至约3.2GPa。
20.权利要求17所述的纤维，其中所述聚合物材料沿着其整个长度具有相同的横截面。
21.权利要求1所述的多层聚合物复合物膜，其中所述多个纤维均具有相同的矩形横截面。
22.权利要求1所述的多层聚合物复合物膜，其中各纤维的横截面沿着所述纤维的整个长度是相同的。
23.权利要求8所述的方法，其中使所述第一聚合物材料和所述第二聚合物材料分离形成多个第一聚合物材料纤维，所述纤维具有相同的矩形横截面。
24.权利要求8所述的方法，其中使所述第一聚合物材料和所述第二聚合物材料分离形成多个第一聚合物材料纤维，各纤维的横截面沿着所述纤维的整个长度是相同的。

Claims (18)

1.一种多层聚合物复合物膜，包含：
形成聚合物基质的第一聚合物材料；
第二聚合物材料，其和所述第一聚合物材料共挤出，并且形成嵌入所述聚合物基质的多个纤维，所述纤维具有矩形横截面。
2.权利要求1所述的多层聚合物复合物膜，其中所述第一聚合物材料包含聚己内酯并且所述第二聚合物材料包含聚环氧乙烷。
3.权利要求1所述的多层聚合物复合物膜，其中所述纤维的杨氏模量为约300MPa至约3.2GPa。
4.权利要求1所述的多层聚合物复合物膜，还包括第三聚合物材料，其与所述第一聚合物材料和所述第二聚合物材料共挤出，并且形成多个第二纤维，所述纤维嵌入所述所述聚合物基质并且具有矩形横截面。
5.权利要求4所述的多层聚合物复合物膜，其中所述第一聚合物材料包含聚苯乙烯，所述第二聚合物材料包含聚酰胺6，并且所述第三聚合物材料包含聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。
6.权利要求1所述的多层聚合物复合物膜，其中所述纤维在所述聚合物基质内轴向取向。
7.权利要求1所述的多层聚合物复合物膜，其中所述第一聚合物材料和所述第二聚合物材料是基本上不混溶的。
8.一种制备聚合物纤维的方法，包括：
将第一聚合物材料和第二聚合物材料共挤出，以形成共挤出的聚合物膜，所述聚合物膜具有离散重叠的聚合物材料层；
将重叠的层进行层叠，以形成多层复合物膜；
使所述第一聚合物材料和所述第二聚合物材料分离，以形成多个第一聚合物材料纤维，所述纤维具有矩形横截面。
9.权利要求8所述的方法，其中使所述第一聚合物材料和所述第二聚合物材料分离包括将所述多层复合物膜浸渍到溶剂中，以使所述第一聚合物材料或所述第二聚合物材料中的一种溶解。
10.权利要求8所述的方法，其中溶剂包括水，所述第一聚合物材料是水溶性的并且所述第二聚合物材料是水不溶性的。
11.权利要求8所述的方法，其中所述第一聚合物材料包含聚己内酯并且所述第二聚合物材料包含聚环氧乙烷。
12.权利要求8所述的方法，还包括将第三聚合物材料与所述第一聚合物材料和所述第二聚合物材料共挤出，并且使所述第三聚合物材料与所述第一和第二聚合物材料分离，以形成多个第二纤维，所述纤维具有矩形横截面。
13.权利要求12所述的方法，其中所述第一聚合物材料包含聚苯乙烯，所述第二聚合物材料包含聚酰胺6，并且所述第三聚合物材料包含聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。
14.权利要求8所述的方法，其中使所述第一聚合物材料和所述第二聚合物材料分离包括向所述多层复合物膜施加加压水。
15.权利要求8所述的方法，还包括使所述多层复合物膜沿着至少一个方向轴向取向。
16.权利要求8所述的方法，其中所述第一聚合物材料和所述第二聚合物材料是基本上不混溶的。
17.一种从复合物流制备的纤维，所述复合物流包含离散重叠的聚合物材料层，一对这种离散重叠的层限定通常平坦的层界面，所述界面中设置x-y-z坐标系的x-y平面，其中所述y-轴沿着第一复合物流的流动的通常方向延伸，所述x-轴沿着第一复合物流横向延伸，并且限定所述层界面的横向维度，以及所述z-轴沿着所述成对的离散重叠的层的厚度方向远离所述平坦的层界面垂直延伸，所述纤维包含：
聚合物材料，其沿着y-轴纵向延伸，并且具有这样的矩形横截面：沿着所述z-轴约0.1μm至约0.4μm，和沿着所述y-轴约0.3μm至约2.4μm。
18.权利要求17所述的纤维，其中所述聚合物材料包含PCL、PEO、PA6和PET中的一种。
CN201380019797.3A 2012-04-13 2013-04-15 通过连续微米层的共挤出来制备微米和纳米纤维 Active CN104245309B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261623604P 2012-04-13 2012-04-13
US61/623,604 2012-04-13
PCT/US2013/036588 WO2013155519A1 (en) 2012-04-13 2013-04-15 Production of micro- and nano-fibers by continuous microlayer coextrusion

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104245309A true CN104245309A (zh) 2014-12-24
CN104245309B CN104245309B (zh) 2018-05-15

Family

ID=49328238

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380019797.3A Active CN104245309B (zh) 2012-04-13 2013-04-15 通过连续微米层的共挤出来制备微米和纳米纤维

Country Status (4)

Country Link
US (2) US10077509B2 (zh)
EP (1) EP2836361B1 (zh)
CN (1) CN104245309B (zh)
WO (1) WO2013155519A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108431914A (zh) * 2015-09-14 2018-08-21 波利美普拉斯有限责任公司 多组分层状介电膜及其用途
CN110076988A (zh) * 2019-05-06 2019-08-02 陕西科技大学 一种叠层取向的3d打印机喷头机构
CN113490773A (zh) * 2019-02-28 2021-10-08 3M创新有限公司 微层/纳米层长丝
CN113490772A (zh) * 2019-02-28 2021-10-08 3M创新有限公司 来自多层共挤出膜的新型纳米带

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20190388815A9 (en) * 2012-04-13 2019-12-26 Case Western Reserve University Multilayer cellular membranes for filtration applications
US20150251116A1 (en) * 2012-04-13 2015-09-10 Case Western Reserve University Micro- and nanofibers and their use in forming fibrous substrates
US10077509B2 (en) * 2012-04-13 2018-09-18 Case Western Reserve University Production of micro- and nano-fibers by continuous microlayer coextrusion
US20160297104A1 (en) * 2013-11-19 2016-10-13 Guill Tool & Engineering Coextruded, multilayer and multicomponent 3d printing inputs field
US10588997B2 (en) 2014-02-10 2020-03-17 Case Western Reserve University Polymer nanofiber scaffolds and uses thereof
WO2015120465A1 (en) 2014-02-10 2015-08-13 Case Western Reserve University Polymer nanofiber scaffolds and uses thereof
US10286585B2 (en) * 2015-08-17 2019-05-14 Case Western Reserve University Fiber reinforced hydrogels and methods of making same
US20210252829A1 (en) * 2020-02-13 2021-08-19 Peak Nano Films, LLC Multicomponent structures with improved mechanical performance
US11807785B2 (en) 2022-01-10 2023-11-07 Bmic Llc Roofing membranes and related methods

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1236097A (en) * 1967-07-12 1971-06-16 Algemene Kunstzijde Unie Nv Process and apparatus for the manufacture of films and yarns, and the products thus manufactured
CN1433443A (zh) * 1999-12-07 2003-07-30 威廉马歇莱思大学 嵌入聚合物基质中的取向纳米纤维
US20040012118A1 (en) * 1999-02-05 2004-01-22 3M Innovative Properties Company Composite articles reinforced with highly oriented microfibers
CN101142500A (zh) * 2005-02-28 2008-03-12 3M创新有限公司 具有共连续相的聚合物光子晶体
CN101553607A (zh) * 2006-09-01 2009-10-07 加利福尼亚大学董事会 热塑性聚合物微纤维、纳米纤维以及复合材料
WO2011019408A1 (en) * 2009-08-14 2011-02-17 Milliken & Company Multilayer composite useful as a polymer additive

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4125581A (en) 1966-12-30 1978-11-14 Rasmussen O B Multi-layer products
JPS6065115A (ja) 1983-09-21 1985-04-13 Teijin Ltd 異繊条複合糸
US5094793A (en) 1990-12-21 1992-03-10 The Dow Chemical Company Methods and apparatus for generating interfacial surfaces
JP2001519488A (ja) * 1997-10-09 2001-10-23 ヒルズ，インコーポレイティド 複数成分繊維をインラインで分割するための方法と装置並びに不織布の形成
JP2003119623A (ja) * 2001-08-06 2003-04-23 Nissan Motor Co Ltd 光反射機能構造体
US20060193578A1 (en) * 2005-02-28 2006-08-31 Ouderkirk Andrew J Composite polymeric optical films with co-continuous phases
US7327923B2 (en) * 2006-03-31 2008-02-05 3M Innovative Properties Company Spiral multilayer fibers
US8545971B2 (en) 2008-06-30 2013-10-01 Fina Technology, Inc. Polymeric compositions comprising polylactic acid and methods of making and using same
KR101605933B1 (ko) 2010-01-29 2016-03-23 도레이 카부시키가이샤 해도 복합 섬유, 극세 섬유 및 복합 구금
US20120077015A1 (en) * 2010-09-29 2012-03-29 Hao Zhou Multi-Layer Nano-Composites
US10077509B2 (en) * 2012-04-13 2018-09-18 Case Western Reserve University Production of micro- and nano-fibers by continuous microlayer coextrusion

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1236097A (en) * 1967-07-12 1971-06-16 Algemene Kunstzijde Unie Nv Process and apparatus for the manufacture of films and yarns, and the products thus manufactured
US20040012118A1 (en) * 1999-02-05 2004-01-22 3M Innovative Properties Company Composite articles reinforced with highly oriented microfibers
CN1433443A (zh) * 1999-12-07 2003-07-30 威廉马歇莱思大学 嵌入聚合物基质中的取向纳米纤维
CN101142500A (zh) * 2005-02-28 2008-03-12 3M创新有限公司 具有共连续相的聚合物光子晶体
CN101553607A (zh) * 2006-09-01 2009-10-07 加利福尼亚大学董事会 热塑性聚合物微纤维、纳米纤维以及复合材料
WO2011019408A1 (en) * 2009-08-14 2011-02-17 Milliken & Company Multilayer composite useful as a polymer additive

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108431914A (zh) * 2015-09-14 2018-08-21 波利美普拉斯有限责任公司 多组分层状介电膜及其用途
US10759139B2 (en) 2015-09-14 2020-09-01 Polymerplus Llc Multicomponent layered dielectric film and uses thereof
CN113490773A (zh) * 2019-02-28 2021-10-08 3M创新有限公司 微层/纳米层长丝
CN113490772A (zh) * 2019-02-28 2021-10-08 3M创新有限公司 来自多层共挤出膜的新型纳米带
CN113490773B (zh) * 2019-02-28 2024-03-22 3M创新有限公司 微层/纳米层长丝
CN110076988A (zh) * 2019-05-06 2019-08-02 陕西科技大学 一种叠层取向的3d打印机喷头机构
CN110076988B (zh) * 2019-05-06 2021-06-29 陕西科技大学 一种叠层取向的3d打印机喷头机构

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013155519A1 (en) 2013-10-17
EP2836361A4 (en) 2016-01-20
EP2836361A1 (en) 2015-02-18
US20190017195A1 (en) 2019-01-17
WO2013155519A4 (en) 2013-12-05
US10077509B2 (en) 2018-09-18
CN104245309B (zh) 2018-05-15
US20150064413A1 (en) 2015-03-05
EP2836361B1 (en) 2021-09-08
US11111606B2 (en) 2021-09-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104245309A (zh) 通过连续微米层的共挤出来制备微米和纳米纤维
EP1992721A1 (en) Fibrous structures, processes and devices for preparing the same
KR102017178B1 (ko) 단방향 섬유-강화 테이프를 제조하기 위한 스프레더 부재
KR101768727B1 (ko) 필터 수단으로서 사용하기 위한 직물 재료 복합 구성물
CN107849753B (zh) 基于纳米纤维的复合假捻纱及其制备方法
KR101479205B1 (ko) 나노섬유 및 마이크로섬유가 직교된 나노-마이크로 섬유 매트의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 나노-마이크로 섬유 매트
JP2006289209A (ja) 高捕集効率と低圧力損失とを兼ね備えたフィルター
KR20120113171A (ko) 나노 섬유 복합체 제조 방법, 나노 섬유 복합체 및 세퍼레이터
FI3880335T3 (fi) Komposiittisuodatinmateriaalin valmistusmenetelmä ja tällä menetelmällä valmistettu komposiittisuodatinmateriaali
US20160194796A1 (en) Melt Electrospun Fibers Containing Micro and Nanolayers and Method of Manufacturing
US20190388815A9 (en) Multilayer cellular membranes for filtration applications
WO2018064992A1 (en) Method for depositing a layer of polymeric nanofibers prepared by electrostatic spinning of a polymer solution or melt on electrically nonconductive materials, and a multilayer composite thus prepared containing at least one layer of polymeric nanofibers
KR101693048B1 (ko) 관형 편물 및 이를 이용하는 복합 중공사막
CN113597369A (zh) 多层交错膜和其制造方法
KR102363555B1 (ko) 서브마이크론섬유 멤브레인 및 그 제조 방법
KR102363556B1 (ko) 생분해성 고분자를 이용한 섬유 멤브레인 및 그 제조 방법
Gangwal et al. Nanofibres: New scalable technology platform for producing polymeric nanofibres
JP2000248420A (ja) 複数のセグメントに分割可能な繊維の製造方法、並びにそれによって製造される糸又は繊維及び織物
US20150251116A1 (en) Micro- and nanofibers and their use in forming fibrous substrates
KR102366948B1 (ko) 필터의 효율 및 수명이 향상된 나노 필터 및 이의 제조방법
KR102153213B1 (ko) 다중 섬유의 동시 제조를 위한 멀티 원심방사디스크와 이를 이용한 단일층 복합 나노 필터의 제조 방법
CN113490773A (zh) 微层/纳米层长丝
WO2016167815A1 (en) Tailored multilayered nano-fibrous filtration media and method of making
KR20180027877A (ko) 다층 에어필터 및 이의 제조 방법
KR102341033B1 (ko) 전기방사 정렬 장치

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant