CN1433443A

CN1433443A - 嵌入聚合物基质中的取向纳米纤维

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Publication number: CN1433443A
Application number: CN00818833A
Authority: CN
Inventors: E·V·巴雷拉; F·J·罗德里格斯-马西亚斯; K·洛萨诺; L·P·F·齐班特; D·H·斯图尔特
Original assignee: William Marsh Rice University
Current assignee: William Marsh Rice University
Priority date: 1999-12-07
Filing date: 2000-12-07
Publication date: 2003-07-30
Anticipated expiration: 2020-12-07
Also published as: DE60033692T2; JP2003534955A; CN1433443B; US20060047052A1; CA2394955C; ATE355323T1; JP5770962B2; US20090104386A1; CA2394955A1; EP1244730B1; KR100810977B1; WO2001092381A1; DE60033692D1; US7897248B2; EP1244730A1; KR20020076241A; AU2577101A

Abstract

揭示了一种形成在聚合物基质中嵌入纳米纤维的复合体的方法。该方法包括在塑性基质中混入纳米纤维形成团聚体，和通过使团聚体处于流体动力应力下来均匀地分布纳米纤维。所述流体动力应力使所述团聚体分裂开。结合进行额外的延伸流动可用来实现小直径和排列。揭示了纳米纤维增强的聚合物复合体系。该体系包括许多纳米纤维以微米尺寸的纤维嵌入聚合物基质中。揭示了制备纳米管连续纤维的方法。纳米纤维是直径为100nm的原纤维、多壁纳米管、单壁纳米管和它们的多种官能化和衍生的形式。该方法包括将纳米纤维混入聚合物；对纳米纤维引入取向，使所述纳米纤维能用来增强机械性能、热性能和电性能。通过单独或组合进行高剪切混合和延伸流动来引入取向。可以从所述纳米纤维中除去聚合物，留下经排列纳米纤维的微米尺寸的纤维。

Description

嵌入聚合物基质中的取向纳米纤维

本发明是在政府支持下、在国家科学基金会授予的NSF资助号为DMR-9357505和国家航空航天局授予的NASA资助号NCC9-77和STTR Grant NAS 999129下做出的。政府在本发明中享有一定的权利。

发明背景

1.发明领域

本发明涉及开发纳米纤维增强的聚合物复合体系，对分散在该体系中纳米纤维的取向加以控制。

大多数的合成纤维和纤维素制造的纤维由“挤出”制得，即使一粘稠的液体经过喷丝板形成半固态聚合物的连续长丝。成纤聚合物的初始状态是固态，因此必须先转化成流体状态以便挤出。若聚合物是热塑性合成聚合物(即加热时变软且熔融)则通常由熔融来将其转化成流体，若该聚合物是非热塑性纤维素，则可将其溶解在合适的溶剂中。若该聚合物既不能直接溶解也不能直接熔融，则必须对其进行化学处理以形成可溶的或热塑性衍生物。对于一些不能熔融、溶解或形成合适衍生物的聚合物制成的特殊纤维，近年来已开发出一些技术。对于这些材料，流体小分子被混合和反应，在挤出过程中形成用其它方法难以处理的聚合物。

用于制备大多数人造纤维的喷丝板具有一个至数百个孔。当长丝从喷丝板的孔中出来时，液态聚合物是先转化成橡胶态再被固化。这不断的长丝的挤出和固化过程被称作纺丝，不应与名称相同的纺织操作混淆，后者是数根短纤维捻成纱。人造纤维纺成长丝有四种方法：湿法、干法、熔融和凝胶纺丝。

湿法纺丝是最古老的方法。它用于已经溶解在溶剂中的成纤物质。将喷丝板浸入化学浴中，长丝出来时就从溶液中沉淀出来并固化。因为该方法是将溶液直接挤出到沉淀用的液体中而制得纤维，故被称作湿法纺丝。丙烯酸类聚合物、人造丝、芳族聚酰胺、改性聚丙烯腈和弹力纤维都是用该方法制得的。

干法纺丝也用于在溶液中的成纤物质。然而，该方法用在空气或惰性气体流中蒸发溶剂来实现固化，由此代替用稀释或化学反应来沉淀聚合物。长丝不与沉淀用液体接触，从而无需干燥和回收溶剂。干法纺丝用于乙酸酯、三乙酸酯、丙烯酸类聚合物、改性聚丙烯腈、PBI、弹力纤维和维尼纶的制备。

在熔融纺丝过程中，熔融成纤物质，经由喷丝板挤出，然后通过冷却直接固化。尼龙、烯烃、聚酯、莎纶和硫均用此方法制得。熔纺纤维可以从不同截面形状(圆形、三叶形、五边形、八边形等)的喷丝板中挤出。

凝胶纺丝是一种用来获得高强度或其它特殊纤维性能的特殊方法。聚合物在挤出时并不是真正的液态。聚合物链并不象在真正溶液中那样完全分离，而是在不同的点上呈液晶形式结合在一起。这样在所得长丝中产生强的链间力，可大大提高纤维的拉伸强度。此外，液晶通过挤出期间的剪切力沿纤维轴排列。长丝以异常高的互相间取向出来，由此进一步增加了强度。这一方法也可称作干-湿纺丝，因为长丝先经过空气，然后在液体浴中冷却。一些高强度的聚乙烯和芳族聚酰胺纤维是用凝胶纺丝法制得的。

当挤出纤维被固化或者在硬化之后，长丝可以被拉伸或伸长以赋予其强度。拉伸将分子链牵拉到一起，并使它们沿纤维轴取向，产生强度相当高的纱。

发明概述

一种将纳米纤维嵌入聚合物基质以获得高度排列的方法是用纳米纤维连续纤维(nanofiber continuous fiber，″NCF″)体系来完成的。这些微米尺寸的纤维使得能够容易地处理纳米纤维、控制其分布(包括高度排列)、随后进行操作、易于加工和制成机械、电和热领域的多种部件。NCF是连续纤维，其中分散的纳米纤维能以连续纤维长度(例如数千千米(1000s of km))制成长丝，卷绕、织造、铺叠(lay up)、加工成行或束，用作线或纱来制造多种需要加入纳米纤维而起到增强作用的产品。聚合物基质是一种能易于地加工成多种形状的体系，或者它是可以易于与其它聚合物体系或非聚合物添加物一起加工的体系。NCF是一种能产生经排列纳米管的体系，用来获得增强作用(包括提高冲击强度)或者电或热的各向异性(在不同的方向上性能不同)。NCF体系还可扩展用于嵌入基质中的纳米纤维，然后形成胶带或薄膜以提供对分布和排列的控制，并使得能够进行各种各样随后的加工步骤。

本发明涉及开发纳米纤维增强的聚合物复合体系，其中对分散在该体系中纳米纤维的取向加以控制。该体系是纳米纤维连续纤维体系，纳米纤维以微米尺寸的纤维嵌入聚合物基质中。纳米纤维是直径为100纳米或更小的碳原纤维，多壁纳米管(MWNT)和单壁纳米管(SWNT)，包括绳和它们的带有多种官能作用的各种衍生物，可以是但并不总是碳作为唯一成分。通过聚合物/纳米纤维混合，引入取向的纳米纤维可以加工成各种直径为微米尺寸的纤维，这使得纳米纤维可用来增强机械、热和电性能。这可包括纳米管体系，NCF由纳米管制得而无需聚合物粘合剂。纳米管连续纤维由纳米管/聚合物前体体系制得，其中聚合物被除去，留下仅由纳米管组成的微米尺寸的纤维。NCF可以用纳米纤维的各向同性的分散体制得，也可以用高度排列的纳米纤维制得，后者可以用常规复合体制造技术容易处理和加工，以产生高性能的结构。制备在连续聚合物体系中的纳米纤维的方法可以是具有高度分散的纳米纤维或者是具有多种分散条件以适合特殊的性能需要。预计聚合物体系是那些能经得起高剪切和延伸流动条件的聚合物体系，包括但不限于：嵌段共聚物、多种热塑性聚合物、液晶聚合物、热固性聚合物、凝胶加工的聚合物和弹性体。流变学研究确定了将VGCF和SWNT分散在聚合物中的关键步骤。存在多种合适的聚合物/纳米纤维体系，它们包括但不限于：乙缩醛、ABS、ASA、PE、PEEK、PET、PP和Epon环氧树脂。对于一些用途，环氧树脂和多种树脂是合适的。使用本发明控制纳米纤维取向的方法，可以制得具有特殊增强的结构、电和热性能的材料。NCF提供了供料体系或组件用来处理纳米纤维，尤其是SWNT。NCF本身自然是一种结构，也是用来进一步加工成其它形式的材料，还是一种排列纳米纤维的方法。NCF可有效地用来加工多种形式的复合体，包括织物、垫子、叠层(plies)、长丝缠绕的管和器皿，以及用于包括导线和静电放电材料的用途。

本发明可扩展至进一步加工纳米纤维复合体。为了发挥纳米管在微观至宏观领域(如配线和互联)的完全潜能，单壁纳米管(SWNT)可制成完全集成的纳米管复合体(FINC)。纳米管的完成集成化要求它们的开发超出常规复合体，以使得非纳米管材料的含量是用来与一定数量的纳米管良好集成的，从而纳米管是基质的一部分，而不是一种异质组分。来自纳米管的多功能材料的这一发展产生了完全集成的纳米管复合体(FINC)，这是一种纳米管混杂材料体系，它用来超越混合物工程和复合体设计的规则限制，并实现大规模完全模拟纳米管的设计。这一新方法包括集成、分散和排列、官能化以及聚合，以实现完全集成。一些例子实现了在精心设计的网络中的传导，但目标是通过化学过程传导。本发明所述材料体系的用途是作为传导性高的塑料导线和互联件用于多功能器件和电子领域。这些材料的基质可以是尼龙、PMMA和传导性环氧树脂。具有透气性聚合物的FINC的制备提供新型的气体传感器性能。关键的用途是轻质多功能互联件用于电子器件和配线。

本发明还概述了纳米管完全集成的用途。SWNT的长度是使得能容易地获得增韧，而我们的计算表明，超出混合物方法的规则之外的加工是获得SWNT全部潜能所必需的。本发明和方法制得了增韧的完全集成纳米管复合体(T-FINC)，这是一种纳米管混杂材料体系，它用来超越混合物工程和复合体设计的规则限制，并用来实现大规模完全模拟纳米管设计以增强机械性能。这些材料的基质可以是两种标准的聚合物：聚丙烯(PP)和尼龙。该种新型材料的典型用途是屏蔽体系，其形式可以是板和织造屏蔽物。纳米管屏蔽物具有广泛用途，可作为中间缓冲器和后墙板，其用途可延伸至宇航领域的超高速冲击应用和屏蔽。

制得材料体系(片状)，当使用VGCF时可观察到电阻率下降10个数量级，当使用SWNT时可观察到电阻率下降14个数量级。10重量％的SWNT材料已被用来制造我们的甲等导线体系，其电阻率在600欧姆-平方(ohm-square)的范围内。这些体系具有高度分散的纳米纤维，否则渗漏甚至可能会更低(当使用分离的网络时)。

纳米管最高含量为10重量％的SWNT体系也可观察到增强作用：刚性提高(对于VGCF体系高至350％)，强度增加(对于10重量％的SWNT材料增加50％)，以及断裂伸长率为100％。

由ABS和10重量％VGCF、PE和5重量％的SWNT、PE与PP和1-3重量％的HiPco或者其它SWNT制得特殊纤维。观察到VGCF和SWNT的排列。将制备复合纤维的能力扩展至制备纤维状的T-FINC。

附图的简要说明

图1a是室温时体积电阻率与碳纳米纤维含量(即PP基质中VGCF的重量百分数)的关系图；图1b是室温时的表面电阻率与PP基质中碳纳米纤维含量(重量％)的关系图；图1c是1重量％SWNT的体积电阻率。

图2是20％碳纳米纤维增强的PP复合体的TEM显微照片，从中可见各纤维的各向同性分散。

图3是10％碳纳米纤维增强的PP复合体的SEM显微照片，从中可见纤维被PP基质浸润。

图4是两种微米尺寸纤维复合体的直径比较。

图5是对于聚丙烯基质中各种浓度的VGCF，粘度与剪切速率的关系，这表明随剪切速率增加粘度降低。

图6是对于3重量％、5重量％和10重量％的VGCF-聚乙烯体系，随剪切速率增加的粘度变化。

图7是电阻率与SWNT组成的关系图。

图8是ABS的表面电阻率与VGCF和SWNT的关系图。

图9是于室温时断面的10重量％SWNT/ABS聚合物的显微照片。

图10是PP12和PE10体系的扭矩数据。

图11示出对于仅含2重量％SWNT的PP，降解温度明显升高，高了100℃。

图12示出当加入SWNT时观察到聚合物模量的增加。

图13示出由于挤出机速度和卷取速度高而造成性能增强。

图14示出在不同速度加工的纤维的强度。

图15示出挤出机速度缓慢和随后卷取速度缓慢时纤维体系直径变化的曲线。

图16示出当由Haake挤出机制备纤维时收集到的挤出数据。

图17、18和19是填充和未填充的ABS、聚丙烯和聚乙烯在有利于用RH-7进行纤维纺丝的温度和流量下的流变结果。

图20示出工业聚合物纤维纺丝方法。

图21是显示良好排列的SWNT的PP 1000的显微照片。

图22示出在聚丙烯样品上进行的拉伸试验。

图23示出单根纤维的强度。

图24示出可用NCF获得的产物和工艺。

图25示出具有分散和排列的VGCF(10重量％)的ABS。

图26示出具有分散和排列的VGCF的PE，(a)VGCF含量为5重量％，(b)VGCF的含量为2重量％。

图27示出通过由剪切和/或延伸流动向纤维中引入定向性而获得所需的纳米纤维排列。

图28示出纳米纤维分散问题，纳米纤维的初始制备影响到所得纤维的排列和分散程度。

图29示出交叉叠加(cross-plying)修正后的拉伸试验结果。

图30是具有得到时形态而非分散的SWNT的聚合物的显微照片。

图31是导线原料的纵向剖面图。

图32是迹线间熔融(inter trace fusion)。

图33示出交叉叠加层内的迹线间熔融。

图34是图33的两个条件。

图35示出聚合物链连接在

图36示出所连接的有机分子。

图37示出纳米管交联的聚合物链。

图38示出纳米管嵌段共聚物。

图39示出交替聚合物嵌段可能的构型。

图40示出接枝共聚中官能化的SWNT。

图41示出仅在一侧的接枝共聚。

图42示出无规交联的链。

图43示出连接的基材。

图44示出纳米管剪切取向并与聚合物基质化学结合。

图45示出一种典型的复合体设计体系。

图46比较了(a)典型的环氧复合体的应力-应变曲线与(b)纳米管复合体的该曲线，纳米管的大部分强度已被丢弃。预计SWNT具有高的断裂伸长率。

图27是用基于以ABS聚合物为基质的混合物计算规则计算SWNT复合体性能的参数。

较佳实施方案的详细说明

NCF是一种连续纤维体系，直径尺寸通常为1-150微米，由聚合物和纳米纤维制得，其中纳米纤维的组成在大于0至100重量％的范围内。将纳米纤维以连续纤维形式加工进入聚合物基质，能够对纳米纤维的取向进行控制并提供与常规材料相比改进的性能。结构、电和热性能得到显著提高。由100％纳米纤维制得的NCF通过与聚合物基质或粘合剂混合来进行加工，所述聚合物基质或粘合剂会随后被除去，留下纳米纤维体系。100％微米尺寸的NCF的制备方法尤其是针对开发SWNT及其多种官能化衍生物。

目前，难以将纳米纤维以一定的规模处理或加工成多种设计的形式。纳米管可以低和高纯度干燥纸的形式获得，被称作“巴基纸(Bucky Paper)”，或者可以多种溶液的形式购得，但这些溶液本身难以加工成大尺寸的产物。纳米管的可得形式还有加工出来的未经纯化的形态，带有大量不希望有的杂质，这些杂质会影响复合体的性能。本说明书表示了一种形式的纳米管，它能用与线、纱、织物等大致相同的加工方法容易地进行处理。为实现这一目的而采取的方法包括：将纳米纤维分散在聚合物基质中，形成连续纤维。成纤的方法包括高剪切加工，在该方法中聚合物是液体，熔化或熔融并挤出经过小喷孔得到高剪切和小纤维体系。然后用延伸流动来进一步降低纤维的尺寸，并确保经排列的纳米纤维(平行于连续纤维体系长度方向排列)。已经用具有10重量％纳米纤维的ABS和具有2重量％、5重量％和10重量％纳米纤维的PE基质加工得到使用蒸气生长的碳纤维的NCF。还用具有5重量％和10重量％SWNT的ABS和使用具有2重量％SWNT的UHMW(超高分子量)PE来加工NCF。制得的另外体系包括PP1000和12重量％SWNT，其纳米管浓度最多为6重量％。

可以制得NCF的卷筒，以所得形式使用，或者可用来对纤维体系进一步活化、官能化、表面处理、热解、改性、交联等。纳米纤维可以通过化学过程进一步与聚合物连接、互相连接，或者根据特殊应用的需要对其优化以用于非浸润或未约束的条件。能够提供在多种聚合物材料中经排列的纳米纤维并能够进一步化学处理纤维体系，为新型产品开发和材料增强创造了一定的机会。这包括FILNC和T-FINC纤维的加工。

对于与电性能传导聚合物有关的应用，可加工复合体使纳米纤维各向同性分散而形成网络。该材料可用于静电放电(ESD)应用，主要用来防止静电荷积聚。静电不是电流或流动的电；它是静止的电。静电耗散的范围已知介于绝缘体(表面电阻率高于10¹³欧姆/平方)和导体(表面电阻率低于10⁵欧姆/平方)之间。也就是说，表面电阻率在10⁵至10¹²欧姆/平方之间会提供静电耗散。该值足够低以提供耗散，但还不至于低得产生火花。测量各向同性纳米纤维增强的复合体的体积电阻率和表面电阻率。各向同性复合体的结果绘制成图1，(a)是体积电阻率，(b)是表面电阻率。正如对于用传导性材料增强的塑料预计的那样，产生渗漏阈值。纳米纤维增强的聚丙烯复合体在大约9％处开始渗漏，在18％处已形成纤维网络而电阻率不再下降。具有这一渗漏水平的该体系有机会提供超过用于ESD的其它填充聚合物的增强，在所述其它填充聚合物中填料网络只能产生ESD性能。

为了扩展该各向同性材料的范围，传导性聚合物可以加工成NCF，其中纳米纤维良好排列，能通过微米尺寸纤维的简易处理而容易地以大部分形式进行排列。该材料具有高度各向异性的电性能，能进一步用作电磁干扰/射频干扰(EMI/RFI)材料，因为该导电性可以被加工成更高的导电性。所形成的纳米纤维网络平行于纤维长度方向高度排列。EMI/RFI材料具有导体范围内的电阻率(≤10⁵欧姆/平方)，甚至还可用于导线和电互联件，尤其是当使用SWNT时。用于导电的互联网络得以保持，但高度的排列进一步增强了电性能和强度。

本发明用来将纳米纤维混入塑性基质的加工方法是班伯里型混合，其中该体系采用了高剪切应力和高功率。已知纳米纤维的团聚尺寸和趋势，如下选用班伯里型混合以获得纳米纤维的均匀分布：使团聚物处于流体动力应力(hydrodynamic stresses)之下从而使团聚物分裂开而在大多数情况下不会损坏纳米纤维。在一些情况下，高剪切可用来切断纤维，尤其是那些具有大量缺陷的纤维。制得碳纳米纤维含量为0-60重量％的复合体，表明了可以获得的纤维高浓度。样品制备中的一个关键方面是纳米纤维/纳米管的分散，因为纤维在基质中的分散对最终复合体的物理性能起到很强的控制作用。图2是蒸气生长的碳纤维在聚丙烯基质中的透射电子显微镜的显微照片。这些平均直径为100纳米的纳米纤维是高度分散的，在复合体体系中未见孔隙。图3是复合体样品在拉伸试验中断面的扫描电子显微照片，示出了由纳米纤维附近聚合物变形表明的浸润区域。

随后用毛细管流变仪在高剪切条件下加工复合体材料，获得NCF。在流变仪中，聚合物/纳米纤维体系的粘度显著下降以促进容易进行加工和高度排列。图5示出了对于VGCF-聚丙烯体系，随剪切速率增加可实现粘度的降低。根据所用的剪切水平，这一排列程度可形成在微米尺寸的纤维体系(参见图4微米尺寸的纤维复合体)中。图6示出随毛细管流变仪得到的剪切增加产生类似的粘度下降，从而获得纳米纤维的高度排列。这一程度的浸润和结合可形成在初始NCF中，或者可随后将下述NCF组件变成多种部件。

为了获得NCF聚合物，开发了混合方法以实现SWNT的高度分散而降低缠结。研究了混合和熔融纺丝的流变学。制备含有和不含单壁纳米管(SWNT)添加物的连续聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)纤维，其长度为数千千米(能容易地缠绕在线轴或卷轴上的量)。据观察，经排列的SWNT是纳米管连续纤维。通过流变学研究、热物理分析、显微镜方法和机械测试，显示了改进的纤维性能。改进的性能包括：高于未填充纤维的强度、改进的模量、玻璃化转变温度和降解温度的明显变化，以及高温时显示持续不变的强度。对于纤维形式，SWNT的加入使得拉伸强度增加743％，断裂伸长率增加2964％。制造的生产设备包括延伸流动装置和卷取轮系统。

所述的混合方法能成功地制造在聚合物中高度分散的SWNT，其中孔隙度和混合粘度不是问题(通常是高剪切条件)。本发明所概述的该方法在下文会指出对于实现排列、制备连续纤维和制造小直径纤维而言的关键因素。

SWNT粗成品(as-received SWNT)在聚合物体系中不能取得与纯化SWNT相同的效果。评定具有SWNT粗成品的初始聚乙烯(PE)，表明混合差。无定形碳和杂质抑制了混合。加工制得含10重量％SWNT的ABS，用作试验体系。该混合过程扩大至使用ABS粉末而非粒料。当纳米管均匀分散在粉末上时，粉末为纳米管提供了最好的初始分散水平。干燥粉末，并与在甲苯中的纯化SWNT混合。干燥浆液，干燥时除去所有溶剂。经干燥的材料形成大块具有高度分散纳米管的团聚粉末，非常易于加工。用扭矩流变仪加工5重量％SWNT在ABS中的组合物。将该复合体热压成片材以用于随后的加工。该片材显示良好的柔性，可被切割成片而不会破裂。VGCF/聚合物复合体系由片状切开时会有许多次破裂。加工具有分散的SWNT粗成品和纯化SWNT的PP和PE。

用溶液方法混合聚合物粉末和SWNT被证明是将纳米管分散到聚合物中的一种最佳方法。使用PE粉末，但对于PP使用聚合物粒料。溶剂是二甲基甲酰胺(DMF)，因为它对PE和PP的溶解度低，能充分地分散SWNT，并且在低于聚合物软化点的温度蒸发。涂层(coverages)均匀，该方法提供了一个步骤能除去获得的SWNT材料(不论是粗成品还是纯化的)中不希望有的杂质。即使在纳米管纯化之后也必须除去不希望有的杂质。这些粉末在干燥时形成团聚物，大块团聚物容易处理，消除了具有空气中颗粒的担心。团聚物能非常容易地加到扭矩流变仪中用于混合和复合。混合的复合体能容易地进行加工而无需大量增加扭矩(这指在低粘度时)。尽管粘度随SWNT的加入而增加，但混合该材料的扭矩要求却低于仪器极限1个数量级以上。当混合PP(熔体流动指数为12)和PE(熔体流动指数为10)材料时，扭矩条件是观察到的最低值。

SEM分析表明，PP和PE中的SWNT高度分散，具有较小程度的缠结并有一些浸润迹象。复合体没有孔隙。使用0重量％、5重量％的SWNT粗成品(Tubes@rice)在PE(熔体流动指数为10)中的组合物，0重量％、2重量％得自HiPco的SWNT在PP1000和超高分子量PE中的组合物，1.7重量％得自NTT的SWNT在PP12中的组合物，以及3重量％SWNT在PE10中的组合物。加工10重量％得自Tubes@rice的SWNT在ABS中的组合物，用来更多地了解混合方法和这些体系的电性能。一般来说，浓度为1重量％的SWNT良好地分散在基质中会产生静电放电(ESD)条件。比产生传导性的浓度低的任何浓度看来都会产生分离的网络。图7 NASA示出电阻率与SWNT组成的关系。预计基质在现在的加工方法中不起重要作用。

用粉末和SWNT在溶液中的加工路线起到了非常好的作用，迄今加工的所有组合物都显示良好的基质/纳米管性能。这些增强材料(团聚物粗成品和混合复合体片材)和纳米管涂覆的粉末、复合体预浸渍体以及最终的片材都可用作最终用途或进一步加工。由多种体系制备纤维。制得长的连续纤维形式和超过1000米的纤维。图8 NASA示出ABS的表面电阻率与VGCF和SWNT含量的关系。请注意，只需1％SWNT就能使良好分散的复合体系获得传导性。

用SWNT获得传导性有许多种方法。首先，必须在聚合物中建立并保持网络。其次，当实现排列时，必须产生末端与末端的接触或者穿越小间隙的隧道。导致纳米管高度分散但不接触的排列只能获得差的传导性。纳米管绳用来获得传导性，原因是它们能产生高纵横比的填料。HiPco纳米管中的金属也会对降低传导的渗漏阈值作出贡献。

从各种混合操作和每种操作对扭矩峰值和稳定状态扭矩的测量来确定复合体加工的平均扭矩值和最高扭矩值。数据表明，混合条件比扭矩流变仪的极限要低得多，混合粘度要大大低于观测者以前遇到的其它混合粘度。用本发明可实现以低成本制造纳米管复合体的一种可行的工业方法，因为班伯里混合已经是一种低成本的工业制造方法。除了SWNT以外唯一的附加成本是溶剂的成本。水和其它低成本溶剂或表面活性剂是今后的一部分工作。图9 NASA是室温时断裂的10重量％SWNT/ABS聚合物的显微照片，表明良好的分散，没有孔隙，以及纳米管的缠结低。缠结程度的降低是因为混合过程中的高剪切加工有助于纳米管互相分散。SWNT被聚合物所浸润，纳米管看来似乎从聚合物中拉出的地方表明了这一点。一些纳米管不被聚合物包覆，这表明纤维/基质剪切强度和法向应力仍非常低。

具有以下化学式的PP可用于这一课题：

[-CH₂CH(CH₃)-]_n (1)该聚丙烯是(1)全同立构的，熔体流动指数为1000，熔点为160℃，密度为0.900，(2)全同立构的，熔体流动指数为12，熔点为165℃，密度为0.900。

具有以下化学式的PE可用于该课题：

(-CH₂CH₂-)_n (2)该聚乙烯是(1)超高分子量的，熔融温度为130℃，密度为0.940，(2)熔体流动指数为10，得自Phillips Co.，的Marlex，密度为0.94。PP1000不是用于熔融纺丝的最佳聚合物，但它可用于研究加工流变学的极限。超高分子量的PE也不是用于熔融纺丝的最佳聚合物，但可用凝胶纺丝法与SWNT混合，由此表明本发明的方法可扩展至凝胶纺丝领域。聚合物通常在90-100℃的热箱中干燥而制得。将SWNT和聚合物的浆液在炉内干燥，炉温低于聚合物的熔融温度以除去溶剂。所得材料是包覆有均匀分布的纳米管的聚合物。这一步骤提供了初始分散条件以及会使得纳米管在熔体混合时更容易分散的条件。进行多种混合操作以制备聚合物体系以提供挤出，用于毛细管流变仪、流变学、拉伸试验和热分析。将这些材料切成粒料，用于随后的挤出或者毛细管流变仪。

聚合物和SWNT的混合条件是远远低于设备停机极限(Haake Polylab流变仪)的扭矩条件。图10 NASA给出了PP12和PE10体系的扭矩数据，显示扭矩值非常低，这表明该混合不存在其它混合所报道的粘度过大的问题。值得注意的是，一旦进行初始混合，扭矩就较低且非常稳定。在一些情况下，混合速度由60-65rpm增至90rpm以增强混合。根据工艺优化研究和热塑性聚合物班伯里混合的数据库，选择包括温度、时间和混合速率在内的混合参数。混合和挤出可以在多段混合挤出机中完成，在该挤出机中混合停留可以保持足够的时间，然后再挤出良好分散的SWNT体系。如此提供了一种制备连续纤维的低成本方法。

对聚合物共混物进行热物理测量和流变分析。测量热降解，蠕变行为，储能模量与温度和频率的关系。在适当的情况下还测量玻璃化转变温度的变化。加入了SWNT的PP和PE的降解温度升高。这些改进对于聚合物工业而言有重要意义，因为只需少量的SWNT就能获得降解温度的升高。图11示出仅含2重量％SWNT的PP的降解温度明显升高，高了100℃。

早期研究是针对ABS中的浓度为1-10重量％的组成。通常在2重量％附近的小浓度组成确保了多次试验加工以用于数种聚合物。一些小浓度样品的一部分是无定形碳和催化剂，它们被用来确保许多次试验。图示组成确定了所加入纳米管材料的组成，不论这些纳米管材料纯化与否。图12 NASA示出加入SWNT时观察到聚合物模量的增加类型。尽管PE的这一变化小(25％)，但存在制得韧性纤维的可能性，该纤维由于保持了该聚合物体系的伸长性能，其制得的可能性要优于分散有VGCF的体系。

纤维纺丝领域中已知，选择挤出速度和随后的拉伸速度(进行延伸流动)会影响总体纤维性能，尤其是最终纤维尺寸。图13示出用高的挤出机速度和卷取速度能增强性能。图13详细绘出了用不同的挤出机速度和卷取速度加工时多种纤维的强度。高挤出机速度与高卷取速度结合，能得到较强的纤维。还已知，使用快的挤出机速度和高的卷取速度能得到直径非常小的纤维。图14示出对于这些加工条件的纤维尺寸，更具体是表示纤维体系以高挤出机速度和随后的高卷取速度加工时直径变化的图。寻求小直径的纤维，因为这些体系中的缺陷往往最少。此外，使用低挤出机速度和低卷取速度会得到直径较大的纤维，由图15可见。图15是表示当纤维体系以低挤出机速度和随后的低卷取速度加工时直径变化的图。得到直径较大的纤维。因此可根据客户需要将纤维尺寸加工至一定范围内。

用光学显微镜和SEM分析纤维，在一些情况下观察到纤维具有排列的纳米管。具有大于1重量％纯化SWNT组成的样品被认为是ESD或EMI传导性的。具有大于2重量％纯化SWNT组成的样品是EMI。10重量％样品是高度传导性且可用作塑料导线。厚塑料导线可放在电路中，用来在提供DC电源时点亮LED。这显示了按照本发明制得的这些新纤维的一个重要的用途。

在这一阶段，挤出机和毛细管流变仪均被用来制备纤维。Stratasys FusedDeposition Modeling体系还可用来制造连续纤维。图16所示是从单孔Haake挤出机中制备纤维时收集到的挤出数据。纤维用该挤出机加工。使用该挤出机时，必须考虑模头尺寸、螺杆速率和挤出机温度以及将纤维拉出挤出机时的卷取速度。加工必须在可进行额外纤维拉伸的条件下进行。Rosand RH7毛细管挤出流变仪被用来研究填充和未填充纳米管的聚合物的流变行为。还可与纺丝轮卷取系统(图中未示出)一起使用，以便挤出和拉伸填充和未填充的聚合物纤维。

图12、13和14中示出在对用RH-7纤维纺丝有利的温度和流量的条件下，填充和未填充的ABS、聚丙烯和聚乙烯的流变结果。

聚合物纤维的工业熔融纺丝是一种高度受控的工艺，必须精确地保持许多操作参数以获得连续稳定的纤维。该方法最通常由干聚合物切片开始。它们用螺杆挤出机熔融和传送，挤出机也混合和均化熔体。在非常高的压力下使熔融聚合物经过细滤器以除去杂质、降解的聚合物碎片和气泡。过滤器进一步均化该熔体。用精确计量的齿轮泵使材料以精确的流量经过过滤器。参见图24。

使现已均匀、温度受控的熔体以恒定流量经过喷丝板模头中的毛细管。孔直径为100-500微米，聚合物呈一股流体被挤出。喷丝板中的剪切部分地排列了聚合物分子，但是当挤出物在模头出口胀大时会丧失大部分的排列。使挤出物骤冷并由底部拉出，将其拉伸得更细且更长。有多种骤冷方法，但所有这些方法的重要特征是长丝拉伸时的受控冷却。拉伸提供了一定程度的排列，排列程度取决于引出速度：

· 低取向--低于1800米/分钟

· 中等取向--1800-2800米/分钟

· 部分取向--2800-3500米/分钟

· 高度取向--4000-6000米/分钟

· 完全取向--目前无法达到的米/分钟

在纺丝之后，对纤维进行冷拉伸，这是对聚合物分子进行取向的一个极为重要的步骤。纺丝获得的取向越高，后拉伸的拉伸比就越小。未拉伸的纤维可沿长度方向最多拉伸至4倍，这时组成该纤维的分子进一步被排列。

在任何纤维拉伸过程中，工艺控制是最重要的。熔体必须是稳定的，经过喷丝板的流量必须一致，温度必须受到良好控制。此外必须避免熔体中导致破碎或破裂的应力，正如必须避免拉伸张力超过长丝的强度一样。当拉伸流量足够高以提供排列，并且聚合物的松驰时间足够长以使任何经排列的分子没有机会弹回(recoil)时，纺丝过程中能实现分子的最佳取向。因此，排列与高纺丝速度、高分子量和良好的骤冷效率有关。然而，低速纺丝和随后的冷拉伸通常能获得比只用高速度纺丝更多的排列。更好的是低速纺丝和高速纺丝，伴之以附加的退火、热拉伸。

RH7被用作低速度纤维纺丝过程的挤出机。它能满足熔融纺丝的主要需求，虽然对该工艺的一些区域的工艺控制较少。RH7步进马达能良好地控制流量，即使当在向熔体传递良好受控的力时。最合适纤维拉伸的模头是直径为0.5毫米；最好的纤维是经过8毫米×0.5毫米的模头拉伸的，保持在“扁平出口”的模头接套中以使挤出物能容易地经过机筒出来而不会有粘在常规模头接套壁上的危险。然而，模头的扁平进口不同于熔融纺丝喷丝板的进口。RH7的温度控制可精确至0.1℃。

为了确保将流量保持在所需压力不会导致熔体破裂的水平，进行不仅针对粘度还针对熔体强度的流变试验。以下的附图示出所研究的聚合物体系的熔体破裂和熔融条件。

拉伸纤维时没有用骤冷区，除了在环境温度的情况，纺丝速度本身远远低于工业过程中观察到的速率，约为100-200米/分钟。

制备直径为35-50微米的纤维并拉伸至直径降低为约25微米。制备具有良好分散的SWNT的厚度均匀的纤维。在许多情况下，许多纤维由于使用了未纯化SWNT而使分散不那么均匀。使用毛细管流变仪能获得均匀的纤维，但使用挤出机往往会使纤维不太均匀，在一些情况下出现小段的厚度增加。本领域中已知，使用挤出机的加工组件要求挤出的熔体进入流体计量泵以使得在模头或喷丝板上保持恒定的压力。挤出机是有用的，特别是因为挤出机在加工(制造)过程比毛细管挤出机更连续。图17是PP1000的显微照片，示出了良好排列的SWNT。在数个纤维体系中实现排列。用NTT纳米管制得的纤维也显示排列但很有限，因为SWNT只占原料的25％。

对聚丙烯的8个样品进行拉伸试验，如图18所示。其中的4个样品是纯聚丙烯，另4个样品是含SWNT的聚丙烯。聚丙烯购自Aldrich，SWNT由Nanotechnologies of Texas提供。由压塑制得的片材冲切四个含SWNT的样品，这些样品具有V型几何形状。从较薄的压塑片材上冲切4个纯聚丙烯的样品，并不满足关于厚度的V型几何规格。这8个样品中的6个提供了有效的数据。另外2个样品之一由于设定错误而未进行分析，另一个在测量长度以外断裂。这两个被忽略的样品都是纯聚丙烯。所用的试验速率是0.5英寸/分钟，在测量长度(0.3英寸)上计算应变，因为未见大量形变。拉伸强度无改进。两种材料的平均拉伸强度是28 MPa。然而，含SWNT的PP样品的断裂应变提高115％。如应力/应变曲线所示，纯聚丙烯样品是逐步断裂的。经填充的聚丙烯样品是一步断裂的。

以20根纤维的纤维束对纤维进行试验。纯聚丙烯纤维的直径是0.0040英寸，经填充聚丙烯纤维的直径为0.0015英寸。所用的试验速度为30英寸/分钟。对于整个长度的纤维(4英寸)计算应变。图19示出单根纤维的强度。该图显示了该纤维束能承受的最大负荷。在该负荷之后，各纤维开始断裂。添加SWNT能将拉伸强度增加743％，将断裂伸长率增加2964％。值得注意的重要一点是当这些纤维进一步发展时，它们会超越即使对聚合物体系本身进行排列而得到的PP的本体性能。经排列的SWNT和经排列的聚合物一起能很好地得到增强的强度，这能与单一纳米管本身预期的强度相匹敌，但是该体系的伸长特性会降低至良好排列的聚合物体系的水平。

按照ASTM D638对具有V型几何形状的8个样品进行拉伸试验。4个样品由纯聚乙烯制得，另4个是含SWNT的聚乙烯。聚合物基质材料是PhillipsMarlex聚乙烯粒料。所用的SWNT由Nanotechnologies of Texas提供。由压塑制得的片材用冲模冲切试样。所用试验速度为0.5英寸/分钟。对整个长度(2.5英寸)的样品计算应变，因为在大部分样品上观察到大量塑料形变。添加SWNT使拉伸强度降低17％，伸长率降低37％。

用途

纳米纤维连续纤维的用途很广。图20示出用NCF可获得的不同产物和加工。NCF的这些商用途径对复合体制造工业产生了很大的影响。除此之外，对纺织和织品工业也有影响。

实施例体系

(静电遮盖物和表面垫)

ESD材料可用于包装用途，还可用于服装、消耗品椅子、工作台、地毯和地板垫，用于电子制造业的个人工作环境。ESD是日常生活的一部分，但是在电子工业中由静电造成的损坏和返工的价值据估计为每年数十亿美金。电子工业中所有的故障约有40％与ESD有关。

当微米尺寸的纤维用于结构领域时，可以将NCF织成交叉叠加层，用于初步加工的成品、真空包装材料和手工铺叠。预期经排列的纳米纤维能向高性能复合体提供最佳的机械性能。组装的交叉叠加层体系仍能向各向同性的复合体提供优越的性能，因为对于这些体系更高程度的排列更容易控制。

在已被接受模式的基础上，对于这些材料具有很大的战略潜力、能产生性能增强和显示直接的工业利益(即更大的强度/重量比)几乎没有疑问。目前使用的复合纤维制造技术无需很大改变，但会进行一些小变化以适应专门的纤维体系，因此这些材料是政府和民间复合材料团体都乐意接受的。这些纤维可用图20所示的工艺用于许多领域。

本发明提供了一种革命性的方法，将纳米纤维以各向同性和各向异性的形式加工成连续纤维复合体，条件是控制纳米尺寸的纤维在各种聚合物基质中的分散和排列。本发明阐述了一种清晰的途径用来制备经排列的纳米纤维，该途径是复合材料制造团体和其它工业团体都可实现的。本发明还提供了机会通过另外加工容易地控制纳米纤维，例如退火、反应、热解、进一步改性和官能化。聚合物可以选择增强或抑制纳米纤维排列，或者选择与纳米纤维交联或牢固结合。通过将纳米纤维作为成核点并影响结晶和最终聚合物分子形态，可以增强和改变聚合物本身。这解决了控制纳米尺寸结构的原有问题，同时又利用了商业长丝和纤维技术。

本发明提供了一种增强的手段来获得所需ESD范围内的表面电阻率以防静电积聚。本发明提供了一种新型的组合物，它可以用常规塑料加工技术来制备，消除或改善了与已有技术将纤维加入塑料基质以及与填充有金属纤维、薄片和粉末的传导性塑料或化学改性的聚合物的加工有关的许多问题。

流变学分析表明，根据纳米纤维重量百分数来按比例放大复合体制造的实际可能性即将到来。

本发明表明，纯化SWNT和未纯化SWNT以及蒸气生长的碳纳米纤维能增强制成纳米纤维连续纤维的热塑性复合体。这些复合体的制法是将纯化和未纯化的SWNT或蒸气生长的碳纳米纤维与热塑性基质在Haake小型密炼机(MIM)中混合。混合方法包括分布混合和分散混合，分布混合是将SWNT或纳米纤维散布在室的不同位置，而分散混合是施加克服纳米纤维团聚所需的高剪切条件和能量。从范围为0-60重量％(已使用的SWNT浓度最多为10重量％)的SWNT或纳米纤维制备不同重量百分数的组合物。混合后，将得到的复合材料在150-200℃热压，形成薄片。接着使这些薄片切粒，用于随后的挤出和成纤。将复合材料加工成连续的微米尺寸的纤维，其中获得纳米纤维的排列，由此提高了进一步用常规复合体制造技术加工以产生高性能结构体用于多种用途(宇航、国防和商业用途)的可行性。图8-9示出具有经排列的纳米纤维或SWNT的NCF。NCF的表面条件可以变化，就象排列和解聚集程度可以变化一样。图10和11示出各种条件。

由于纳米纤维是黑色材料，是否能够制成透明复合材料以用于特殊用途成为了一个问题。复合体可以变薄(thin)而成为半透明的，这样可以获得一些可见度(不是应用在片材上的可见度)。

将复合材料制成微米尺寸的纤维，可提供用于结构应用、热和电应用的可行性。高度各向异性的热体系备受关注。

实施例：纳米管增强的聚合物用于熔凝沉积成型

用纳米管连续纤维加工产生的排列可以用熔凝沉积成型(Fused DepositionModeling，FDM)加工来实现。将一卷纳米纤维增强的聚合物用作FDM工艺的导线原料，FDM工艺是一种快速原型制造(rapid prototyping，RP)工艺，有时也被称作自由形式的制造工艺，用计算机生成三维(3D)图象薄片以便层层制造加工制得最终部件。排列归因于挤出时的剪切加工和卷绕时的一些延伸流动(以获得所需直径)，并在FDM工艺的热挤出方面有所增强。在该过程中，纳米纤维复合线(直径约为2毫米)经过毫米尺寸的模头挤出，产生成排的复合线制成片材和3D部件。通过挤出成线或者聚集NCF进一步加工成线，可制成FDM原料。

另一个有关FDM的用途是制备材料卷筒(在一些情况下具有增强的纳米管以增强电和热性能)，以制造小批量的塑料部件用于商业目的和下述用途：用FDM制造具有复杂内部形状的部件，而用其它传统技术不是无法制备这些部件，就是成本太高，因此为了补偿价格不得不制备数千个部件。这些部件的例子包括医用工具、电子器件、替换部件等。用上述材料制得的FDM部件应用于宇航领域的一个例子是将FDM用在宇航站上，该优质的原料(纳米管填充的聚合物)被用来制造替换部件，而不是用作宇航站上有限空间内部件的储备品。

蒸气生长的碳纤维(VGCF)与各种聚合物混合被证明是用纳米管制备聚合物复合体的一种良好方法。VGCF可以通过剪切加工来混合而不会发生纳米纤维断裂，并且可以实现从一团缠结的物质变得高度分散。同样，官能化的纳米管可以更完全地集成进入聚合物体系。在本发明中，加工“班伯里”混合被用来制造熔凝沉积成型(FDM)用的原料连续长丝，使得能够制造用于许多领域的复合体部件并良好地通过材料性能评定。纳米纤维复合体能显著地增强快速原型制造技术，如FDM、SLS等，因为这些复合体能增强聚合物性能，作为多功能材料(结构/电、结构/热、结构/冲击)。

FDM是这样一种制造工艺，它获得原料(连续长丝或坯体)并对其进行热挤出以制备连续迹线的聚合物材料。这些迹线绘制成一层，在其上可以沉积随后各层以形成三维形状。可以制造任何数目的样品形式，只要能产生三维计算机图象。然后将该文件切割成薄片以与FDM的工艺参数匹配。接着FDM单元从可除去的载体开始一层一层地制造元件(“自底向上技术”)。FDM部件通常用于模型、模具，以及材料的使用被优化(废料最少)且减少加工和部件修整的一些部件应用领域。可得的原料有许多，包括蜡填充的塑料粘合剂、尼龙共聚物、熔模铸造用蜡和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)。ABS用于部件用途最好，因为其强度高于其它可得的材料。为了增强FDM部件的机械强度，现正在开发填充有包括切断碳纤维在内的许多增强物的复合体原料。一般来说，经填充的聚合物是令人关注的，因为它们有可能提高层间强度，使FDM部件中的弱连接增加数倍，并象填充聚合物通常所见的那样增强刚性。高强度聚合物对FDM的适用性将其用途扩展至部件制造并拓宽了其应用领域。

在本发明中，用(1)纯化VGCF、(2)经造粒的VGCF和(3)SWNT粗成品制备三种原料。这里的造粒是一种加工方法，用来改进可加工性，胶乳上胶层由制造商施涂到纳米纤维上。SWNT粗成品说明了用高剪切和FDM加工来加工SWNT和ABS。制备包括三种不同的拉伸试验部件尺寸的许多不同的部件。还制备将普通ABS与VGCF复合体结合起来的部件，以表明新型材料可以与目前可得的ABS结合来发挥作用。评定了使用纳米纤维/聚合物复合体的FDM部件的可加工性，进行拉伸试验，并用电子显微镜分析样品的断裂区域。用XRD来证实导线原料和FDM部件中存在经排列的纳米纤维。纳米纤维填充的聚合物所观察到的增强作用表明，这些复合材料能增强快速原型制造(如FDM)的应用。

在FDM过程中，将导线放入用来控制速度的两个带有摩擦的辊之间。该过程在控温室中进行，控温室终止于圆形模头。将温度保持于刚好在固化点之上。当材料从模头中出来时，它就象用X-Y受控的挤出喷嘴定向那样固化。FDM包括在CAD控制之下在一层的顶部接着沉积连续的各层，以建立特定的模型。接连的各层通过热熔凝结合。该材料的热容量对于收缩量和材料熔凝成其本身的程度是重要的。

FDM工作的进行涉及填充的原料用于制造陶瓷填充的聚合物用于预浸渍。填充的聚合物被用来绘制出模具，该模具随后被烧结成陶瓷部件。烧尽该聚合物，留下多孔的陶瓷预制件，该预制件可以渗有其它基质材料的金属。

由Applied Science，Inc.得到粗成品和粒料形式的VGCF，被称作PyrographIII，平均直径为100纳米。VGCF粗成品在混合阶段之前按照先前研制的过程进行纯化和官能化。由Magnum获得ABS GMID#31875。选择ABS是因为其强度高和可用于FDM。ABS的典型性能和VGCF的典型性能列于表1。

用HAAKE扭矩流变仪(用30克的混合球形物)进行复合体制备。以高剪切速率混合ABS和各种纳米纤维以获得均相分散体。此处的分散体是指纤维和各分离的纤维形式(各VGCF或各纤维绳)均匀散布。制备浓度为10重量％的初始样品组合物。将样品热压模塑并造粒(切断成小粒料)，用作线挤出的进料。然后以5rpm的速率挤出复合体批料，缠绕在卷轴型容器上同时保持被挤出的线长度方向上截面积恒定。

含VGCF和含SWNT的普通ABS的挤出样品的直径为1.7±0.1毫米，用于FDM工艺最好。所有复合体的挤出成线如下进行：先用普通ABS粒料开始挤出，接着挤出复合材料，最后再挤出普通ABS以充分地填充挤出机机筒。这一方法造成导线原料复合体的组成在导线的整个长度上变化，从而在挤出操作的中间段获得10重量％的最大组成。

用卷绕的原料以较低剪切速率操作的Stratasys Inc.FDM 1600被用来制造数个部件。这些部件被制成圆顶形、太空船模型、标识和不同尺寸的拉伸试验样品。制造直条形和哑铃形的拉伸样品用于多种强度测量。样品由12层、9层或10层沉积层组成，为(I)平条、(II)截面积#1哑铃形或(III)截面积#2哑铃形。这一插页(insert)是FDM工艺的示意图，表明挤出机的端头拉出聚合物迹线形成层。这些箭头表示挤出机能够在表面上横向来回移动。在所有情况下，FDM迹线是交叉叠加，取向为90°/180°或45°/45°。用MTS液压试验机进行机械性能试验。该试验在室温下以2.54厘米/分钟的应变速率进行。要小心放置并取向该样品，以便更好地理解样品的排列效果，以及与FDM生长过程的取向(顶部取向和底部取向)有关的效果。

用JEOL扫描电子显微镜分析复合体长丝和拉伸断裂表面的截面积。尽管10重量％VGCF能产生在这些材料中的静电耗散传导，但仍用金涂覆这些样品。从浸入液氮中的样品上获得导线断裂表面，以促进高度脆性的断裂和减少断裂期间引起的排列。通过观察断裂表面来研究纳米纤维的排列。样品通常在液氮温度下断裂，以防断裂过程时发生排列而扭曲试验结果。必须非常小心地确保不发生由变形引起的排列。

纳米纤维/ABS复合体与在相同条件下加工的未填充ABS相比，拉伸性能有所提高。图3示出在FDM加工之后在普通ABS和VGCF/ABS复合体上进行的拉伸试验(a)的条形图。此处进行试验的复合体由经造粒的VGCF制得。这些样品在90°/180°交叉叠加层条件下加工。ABS的数据相对恒定，正如FDM工艺所期望的那样。VGCF/ABS的拉伸试验结果数据很分散，这与浓度变化和经填充ABS中发生的少量溶胀有关。数据的分散还被认为与原料直径的变化有关，在样品加工时这种变化也会发生迹线中。将原料线(长丝)手工缠绕在卷轴上，以便用于FDM，这会导致拉伸试验性能的变化。测得的拉伸强度往往比表1所列的公开的ABS数据低50％。图29示出交叉叠加修正后的拉伸试验结果，由于是90°/180°的交叉叠加层因此只有一半的样品进行了有效的试验。请再次注意ABS数据的一致性和VGCF/ABS结果的变动。两者的差别在于填充的ABS比未填充ABS提高了65％，尽管浸润有限但仍取得了明显的提高。表2示出SWNT/ABS材料的结果。图30是聚合物复合体微结构的显微照片，其中SWNT粗成品未良好分散。非纳米管材料(无定形碳和金属催化剂)阻碍了纳米管的剪切混合。由于混合不均匀，因此强度的提高是重要但非关键的。

多种试验样品显示刚性方面的模量增加高达150％。SWNT/ABS样品的刚性增加100％。增强的ABS的延性下降，纳米纤维增强的样品会有脆性断裂，表明其延性有限，SEM检测揭示了裂纹扩展的局部化形成被基本上限制在沿平行于所施加应力取向的长丝层。所述局部化形成(localized yielding)的形式是形成微裂纹。

在挤出过程之后用SEM对VGCF/ABS原料进行分析。图31是导线原料的纵向剖面图。箭头表示导线的轴向。挤出的高剪切条件和线卷绕过程时的延伸流动导致了纳米纤维的排列。图中示出的是高度排列的VGCF，它们良好分散且不互相聚集成束。由于纤维看上去非常清洁，聚合物并未在纤维附近高度变形，因此浸润被描述为差，在纤维拉出时产生的阻力小。纤维具有与初始状况相同的长度，没有被混合和挤出过程中的高剪切所损坏。XRD被用来进一步评定VGCF的排列，表3示出被评定的数种原料样品的结果。优先纤维取向的存在无疑对强度增强作出了贡献，因为各向同性的样品在先前的研究中未显示强度变化。

由图32可见，ABS样品一贯地显示良好的迹线间熔凝尽管并不很理想。VGCF/ABS样品显示熔凝状态中有变动，这往往符合拉伸结果和观察到的分散。图32示出具有6层的样品，它们是90°/180°交叉叠加的。值得注意的是，VGCF/ABS的层间强度仍低，部分是因为FDM并没有优化其工艺参数来使原料溶胀较少(这与经填充材料的不同热性能有关)。在一些情况下，在VGCF/ABS迹线中也会观察到有限的孔隙，这归因于挤出过程而不是初始的班伯里混合。

对挤出过程进行优化，使用更多的复合材料而不再用普通ABS，被预计能消除这一缺陷状况。图32示出熔凝差的样品，图33示出90°/180°交叉叠加层样品中迹线的方向，可见FDM加工过程中的迹线也会产生经排列VGCF的状况。图34示出图33中描绘的两种状况。显微照片(a)示出制得的迹线，该迹线的轴向示为区域标记。图(b)示出该迹线有效地指向纸外的状况，因此该迹线的轴向从纸面上出来。再次注意VGCF的排列状况、分散和没有团聚。还注意到，当VGCF附近有开放空间(槽)或曾有VGCF的聚合物表面(显微照片a)上留下开放空间时，或者当VGCF被轻易地从基质中拉走而露出VGCF和聚合物基质之间的空隙时(显微照片b)，观察到浸润差。还注意到，对于那些在拉伸试验条件下排列的纳米纤维(拉伸轴以显微照片(b)的状况排列)，往往会发生一些纳米纤维断裂，原因是显微照片(a)中的VGCF比显微照片(b)中所见的要长得多。对于横向取向的层，可见断裂大多数都是由基质断裂造成的。微米尺寸的圆形颗粒被预计是ABS中的分离丁二烯相。这些特征在普通ABS中也能观察到。图10进一步示出沿迹线方向排列的程度。样品表面上可见的孔洞是由拉出VGCF产生的，而不是工艺过程的孔隙(process porosity)。工艺过程的孔隙往往表明聚合物中表面形态的差异，只能在一些早期加工的样品中观察到。

纳米纤维赋予ABS的断裂行为的效果类似于紧密交联的树脂的断裂行为，在紧密交联的树脂中分子网络不能充分变形。在这种情况下，纳米纤维用作链移动的约束，降低了抗屈服性。链移动性的下降提高了材料的刚性，这首先可以从挤出过程中溶胀上的差异观察到。因此，复合体的韧性低于纯ABS的韧性，但强度和刚性都比纯ABS高。

除在使用FDM中的应用之外，本发明的材料还有可能提供多功能的性能。也就是说，尽管该材料是结构材料，它也可以是热控制体系和/或静电放电材料(或者电磁干扰材料)。这一最初被描述为NCF的新型材料将是新型的多功能材料体系，它可以被制成大量部件用于机械、电、热或其组合的领域。NCF的例子是机械/电、机械/热、电/机械、冲击/强度和冲击/电或热。NCF可以与陶瓷基质一起制备，有类似FDM的体系(robocaster)用来与陶瓷基质一起制备部件。

FDM还可用来制备纳米纤维连续纤维。从纳米纤维复合体原料(导线或长丝)开始，FDM可用来挤出纤维，实现高剪切和延伸流动。在模头中进行剪切作用，当该材料离开模头时实现随后的延伸流动。已经用FDM制成了含10重量％VGCF和含10重量％SWNT粗成品的连续纤维。

实施例：将完全集成的纳米管复合体用于多功能应用

将完全集成的纳米管复合体(FINC)制成塑料轻质线和互联件。这一研究的目的是以更大的规模来模拟纳米管的性能，以使得其性能可进一步在微观和宏观得以积极应用。模拟纳米管的想法包括两个观念。第一个观念是单壁纳米管(SWNT)通过端部连接(和/或侧壁官能化)、同时聚合(coincident polymerization)和高剪切排列来集成化。这一途径能提供混杂材料，用来通过单壁纳米管性能互相之间的转化而扩展其性能。也就是说，可能被看做是基质的材料必须也是纳米管一类。在这一体系中，纳米管与聚合物的连接用来促进增强的机械性能。这一途径的第一步骤是模拟聚合物(聚合物加工)然后设计一个结构体用来模拟纳米管。第二个产生模拟纳米管这一目标的观念包括确定纳米管在其它体系中的性能，这些性能可用于促进材料增强。起始体系是纳米尺寸的石墨材料，它与SWNT的相似之处在于在随后加工之前必须与其本身分开。以下因素值得考虑：小石墨薄片可以一片一片地分开，而在各个薄片上都没有缺陷(与纳米管非常相似)。数片薄片可以通过薄片外部可得的键来结合，这很类似于它们对纳米管的端部或外壁进行官能化。简而言之，纳米尺寸的碳片(而不是管)在许多方面都能看作是模拟纳米管。象纳米管材料的许多结合条件再转化回到纳米管上，就能加速材料的开发。

本说明书说明了多种方法用来制备传导性高的聚合物导线和互联体系，其传导性具有良好的稳定性，透气性塑料通过气体相互作用来改变传导性。

向热塑性聚合物体系中只加入10重量％的SWNT，就大大降低了制得材料的电阻率。关键在于获得均匀的分散体，这样就能进行传导，也就有机会实现结构增强。纳米管的分离分散体产生低渗漏阈值，但对于增强结构几乎没有贡献。

本发明的方法提供传导性高的聚合物，具有类似类金属的传导性能(例如聚乙炔)但更加稳定或具有更高的环境稳定性。由尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和传导性环氧树脂的聚合物类进行加工，制得聚合物结构体用于模拟纳米管。传导性环氧树脂是一种能加工成具有绝缘、半导体或导体性能的聚合物。加工能进一步增强其稳定性、传导性并提供一种高温聚合物体系。这些材料可用于导线和其它互联件。将这些性能扩展到多功能用途还增强了这些材料的热性能和结构性能。透气性聚合物被认为能通过接触气体而改变导电性。

SWNT的衍生化或官能化开辟了一种新的方法制备先进的混杂材料，这是聚合物和复合体之间的交叉领域。常规的复合体与碳纤维混合局限于纳米管与聚合物基质互相作用和结合的量。侧壁和端部的官能化使得不同的有机基团发生连接，以改变和控制与聚合物的结合和互相作用。目前可得到的纯化纳米管材料包括SWNT绳的缠结束。将该材料与聚合物混合会使无规聚合物线团和无规纳米管缠绕卷发生物理连接，在混合时变得相互混杂。这限制了纳米管的分散性和所得复合体的均匀性。在氧化环境中切割SWNT不仅得到较短的管段(它们更易于分散)，而且打开了纳米管端部，使得可以进行化学改性。SWNT的侧壁氟化也能使绳断裂，让各纳米管溶解在醇中，为将有机分子连接在管壁上创造了条件。

SWNT可以在敞开边缘上衍生，在酸中通过声处理施加氧基团(羟基、酮、羧酸)。羧酸基团能够与胺反应形成酰胺键，使得能够连接相容性基团来增强与聚合物基质的相互作用。可以连接不同长度的脂族和芳族链，这些有机链也可以具有极性基团，如酯基、醚基、酰胺基或者氨基端基，用来与合适的聚合物基质产生氢键相互作用。有机化学可用来改进在连接分子上的官能团，使得能够完全控制与聚合物的相互作用。图35左侧示出通过酰胺键将聚合物链连接在切割的SWNT的氧化边缘上。左边部分示出连接上有机分子，该有机分子可用作聚合物基质的相容剂。图中央示出连接上反应性分子(双键的情况)是如何用作聚合物链的起点的。聚合物链将直接连接到SWNT端部，如图的右边所示。

连接的有机分子也可用作聚合起点，一个例子示于图36，其中连接上一个具有双键的分子可用于聚乙烯的自由基聚合。形成的该聚合物链会直接连接到敞开的纳米管端部。聚合时，两根生长的聚合物链会结合，在SWNT之间产生不规则长度的聚合物连接。在一个敞开的纳米管端部也有可能连接上多于1根的聚合物链。这预计能获得在聚合物链之间用作交联剂的纳米管，如图37所示，表示从SWNT端部开始由无规聚合产生的交联。

产生与纳米管连接的不同链就好像是产生嵌段共聚物的不同嵌段。图38示出了纳米管嵌段共聚物，预见了通过加入能与聚合物的单体A嵌段末端的官能团(y)反应的官能团(x)来活化纳米管端部。所得聚合物是“纳米管嵌段共聚物”，其中纳米管是复合体的整体部分，它与聚合物基质化学结合。这些反应可以类似于用酰胺键合连接简单有机分子的方式进行。

可以选择聚合物嵌段使其具有不同的性能、化学主链、反应性、长度和长度分布。改变纳米管之间聚合物链的性质和长度，能够使我们选择性地改变复合体的性能。也可以具有不同的聚合物嵌段(B)以进一步改性和控制纳米管嵌段共聚物的性能。嵌段(聚合物A、聚合物B、纳米管)还可以有不同的交替方式，图39示出了纳米管嵌段共聚物带有交替聚合物嵌段的两种可能有的不同构型。

在这些情况下也会发生交联，通过限制会在敞开纳米管端部上产生官能团x的试剂用量可控制交联量。这样就控制了“经活化”部位的平均量。封闭的SWNT端部也可以应用有关富勒烯的化学知识来改性，它允许有更多的连接官能团的选择，这些官能团能将聚合物连接到纳米管上。另一种可能性是将官能化SWNT用于接枝共聚合，图40示出了将纳米管用作交联剂的纳米管接枝共聚物。具有含反应性基团(其含量可以被控制)的链的聚合物可以与“经活化”纳米管混合，该“经活化”纳米管用来与链侧结合。这一方法还可产生交联，纳米管桥连在聚合物链之间。通过控制反应或者纳米管端部上的反应性基团还可以产生仅在端部具有纳米管的聚合物链。例如，可以将端部连接在固体载体上，使外露的端部“失活”，使另一个端部衍生而与聚合物链反应，如图41示出纳米管接枝共聚物，纳米管只有一端连接在聚合物链上。

第二种方法是使用单壁纳米管的侧壁衍生作用。纳米管的侧壁可以被氟化，可以控制氟化的量(最多是化学计算量的C2F)。氟基团可以被有机基团所取代，如先前烷基链中所示。数种不同的封端有机基团可连接在侧壁上，用有机化学技术进一步改性。在一种最简单的方法中，侧壁的改性可用来控制聚合物和纳米管的相互作用，使SWNT与数种含或不含极性基团的聚合物基质相容。氟化和烷基化的SWNT还可分散成为各根单独的管，以在极性溶剂(如醇)中形成稳定的悬浮液，从而能够更容易地控制、分散以及在侧壁上进行化学反应。

在壁上具有反应性基团使得聚合反应能够从纳米管上开始，类似于图1右边所描绘的情况。然而，在侧壁衍生作用的情况中，纳米管用作聚合反应的多官能引发点，所得的聚合物纳米管复合体很有可能是高度交联，可能使最终产物具有热固性。预期的结构如图42所示，这是用侧壁连接的聚合物-纳米管复合体，无规聚合反应产生交联。提出减少或控制这一无规交联的一种方法是将纳米管沉积(或连接)在一块底材上，以使得部分的纳米管壁不会被聚合物链所覆盖，如图43的左边所示。图43示出“毛状管复合体(hairy-tube composites)”，左边：SWNT位于一块底材上，只有外露的表面覆盖有聚合物。右边：SWNT的端部与固态载体连接，可以控制聚合物链的长度和交联。另一种可行的方法是利用纳米管端部的化学性质使其连接到固态载体上，产生“毛状管复合体”。管壁上聚合引发基团的量可以变化，交联的机率可以通过控制纳米管连接点的间距和控制聚合度来加以控制。图44的右边示出了这一方法的概念简图。通过控制连接在纳米管上聚合物链的长度来控制最终复合体的性能。用这种方法可以连接数种不同的聚合物链，无需担心溶剂是否足以悬浮或溶解纳米管。

将SWNT端部连接到固态基材上还是产生纳米管嵌段共聚物的一种方法，如图43和44所示。可以从外露的端部开始聚合反应，或者聚合物嵌段可以连接在端部上。这一方法还可用来聚合交替单体，用类似于生化中Merrifield固相合成肽的方法。在从固态载体上取下纳米管之后，可以将另一种聚合物连接在未反应的端部上，或者用未反应端部将该纳米管嵌段聚合物接枝到不同聚合物的侧基上。

图45中的一个例子示出可用上述方法制得的经排列SWNT的先进聚合物，纳米管剪切取向并接着化学结合到聚合物基质上。通过将聚合反应与高剪切排列方法结合，我们能够制得类似于Kevlar或超高密度聚乙烯的体系，在该体系中纳米级的细部高度排列，从而产生增强的性能。在这一点上模拟SWNT的观念开始占上风。这一研究的重要选择点是提供键合以使纳米管可实现的增强作用得以继续。

重要的是注意到纳米管的侧壁衍生作用会破坏graphene片的连续性，这会影响到SWNT的电、热和机械性能。在一些情况下，使用端部作为锚固点可以是更好的选择。另一个重要的问题是用长度、直径类型对管进行分类的可行性，以确保所用的管是那些促进导电性的管。大规模地模拟纳米管指设计化学连接以使纳米管的性能具有良好的稳定性。集成指降低游离基质(即没有集成的SWNT的材料)的可能性。这一观念可延伸至使用透气性塑料。因为传导性聚合物具有一个有关它们如何被加工的重要传导性范围，因此可以与透气性塑料结合以便进行气体检测。与气体的相互作用会改变传导性，只要对片状构型的导线有传感能力。通过SWNT纯化、分离、官能化、SWNT与透气性聚合物的结合，以及定制传导性和渗漏性，这些体系当与多种气体接触时可以很好地用来改变传导性聚合物的导电性。

实施例：由增韧的完全集成纳米管复合体产生的防微流星体(micrometeroid)的屏蔽物

如上所述，完全集成的纳米管复合体被用来大规模模拟纳米管的性能，以使得这些性能可以在微观和宏观上得以积极应用。先前关于纳米管端部连接、交联、嵌段共聚物、接枝共聚物、侧壁连接和底材的概述部分也适用于此，在此引为参考。一个应用的例子是用作宇航领域的屏蔽物，它需要极端的轻质、强度和韧性。

尽管复合材料被看作是用纳米管制造先进材料的方法论，但当发展到超高强度体系时常规复合体加工就不是可行的方法了。如果考虑到环氧树脂由于通常能获得较高的强度特性而成为众多复合体应用的选用的基质，那么也必须认识到环氧树脂的伸长特性远远低于SWNT所预期的该特性。图46示出一般如何设计一个复合体系来与预计SWNT在环氧基质中的体系相匹敌。请注意，对于纳米复合体，sf不是纳米管的最终强度，而是自基质在远远低于增强作用的应变时断裂之后的sf(e)。在典型的增强件中基质和纤维之间伸长能力相似，但SWNT体系却不寻常，因为预计SWNT的伸长率最高为5％。当纳米管与典型的环氧树脂结合时，纳米管的大部分强度性能看来从一开始就被丢弃了。即便如此，使用这一方法时强度增强作用仍很突出，比未填充的聚合物高出三个数量级，这时考虑了混合物计算规则，此处所用的计算仅供数量级之用“信封背面(back of the envelope)”的计算。表1示出机械强度各种计算方法所用的纳米管和基质的参数。尽管所得的性能增强看上去高，但应该知道比未填充环氧树脂有足够的强度增强的高强度环氧树脂确定已经存在。因此，常规的复合体开发不是可行的方法，因为这样丢弃了太多的纳米管潜能。

计算表明，假定形成完全排列的不连续体系，纳米管的增强作用(基于sf(e))得以完全利用的临界长度应约为6微米。目前对SWNT长度的认识是，SWNT长度为0.3-0.6微米，远远小于较佳强度增强作用所需的长度。然而应注意到，短纤维确实导致增强韧性。还应注意到，这些计算是假定了纳米管和基质之间完全结合，即使实际情况并非如此。通过官能化的键合很可能是沿纳米管断断续续的，而对于未官能化的SWNT，结合预计只能通过范德华力来进行，而只有当纳米管较长时才有较大的范德华力。另一个要考虑的因素包括探究这样一个事实，即迄今加工得到的大多数SWNT复合体都不是经排列的体系。图47用Kelly-Tyson方程式表示离轴排列的SWNT复合体的预计复合体强度。请注意由于低剪切强度和法向应力造成复合体强度进一步下降。基于这些不同的理由，要用SWNT加工扩展制得先进的材料就必须在已是过去常用方法的方法之外寻求解决。尽管将混合物计算规则和Kelly-Tyson方程式用于纳米管复合体可能是不理想或不适合的，但由此得到了一种认识，即常规的复合体制造方法有显著缺点。

复合体强度对SWNT的取向(被认为完全排列时)的关系。请注意，当最初用施加负荷排列所有纤维时，复合体的强度相当高。当用负荷使纤维取向不当时(在SWNT无规分散的各向同性复合体的情况下)，复合体强度由于低剪切和法向强度贡献而下降。一方面可以使用常规的加工方法来提高剪切和法向应力，作为本发明的方法用来完全集成，因而除去也可能存在于基质中的缺陷。

至于操作方式和本发明的用途，可见上文的讨论。关于以上说明，应该理解尽管揭示了可用的实施方式，但这些实施方式只是用来说明的，本发明步骤和计算的最佳关系包括对尺寸、材料、形状、形式、功能和操作方式、组装和用途的变化，这是本领域技术人员阅读本说明书后显而易见的。本发明应被认为包括附图和说明书中所揭示内容的所有等同物。

因此，上文应被认为是对本发明原理的说明，因为本领域技术人员能容易地作出许多改变，不希望将本发明局限在图示或描述的具体的结构和操作，在不偏离本发明范围的情况下可以采用所有合适的改变和等同物。

要求保护的新型内容如下。

1.一种形成在聚合物基质中嵌入(0-100％)纳米纤维的复合体的方法，该方法包括：

在塑性基质中混入许多纳米纤维，形成许多团聚体；和未填充环氧树脂务必已经存在。因此，常规的复合体开发不是可行方法，因为这样丢弃了太多的纳米管潜能。

计算表明，假定形成完全排列的不连续体系，纳米管的增强作用(基于sf(e))得以完全利用的临界长度应约为6微米。目前对SWNT长度的认识是，SWNT长度为0.3-0.6微米，远远小于较佳强度增强作用所需的长度。然而应注意到，短纤维确实导致增强韧性。还应注意到，这些计算是假定了纳米管和基质之间完全结合，即使实际情况并非如此。通过官能化的键合很可能是沿纳米管断断续续的，而对于未官能化的SWNT，结合预计只能通过范德华力来进行，而只有当纳米管较长时才有较大的范德华力。另一个要考虑的因素包括探究这样一个事实，即迄今加工得到的大多数SWNT复合体都不是经排列的体系。图47用Kelly-Tyson方程式表示离轴排列的SWNT复合体的预计复合体强度。请注意由于低剪切强度和法向应力造成复合体强度进一步下降。基于这些不同的理由，要将SWNT加工扩展制得先进的材料就必须在已是过去常用方法的方法之外寻求解决。尽管将混合物计算规则和Kelly-Tyson方程式用于纳米管复合体可能是不理想或不适合的，但由此得到了一种认识，即常规的复合体制造方法有显著缺点。

要求保护的新型内容如下。

Claims

1.一种在聚合物基质中嵌入(0-100％)纳米纤维的复合体的制备方法，该方法包括：

在塑性基质中混入许多纳米纤维，形成许多团聚体；和

通过使所述团聚体处于流体动力应力下来均匀地分布所述纳米纤维，所述应力使所述团聚体分裂开。

2.如权利要求1所述的方法，该方法还包括：

用毛细管流变仪或挤出机或者其它纤维纺丝方法在高剪切条件下加工复合体材料。

3.一种纳米纤维增强的聚合物复合体系，它包括：

许多纳米纤维，所述纳米纤维以微米尺寸的纤维嵌入聚合物基质中。

4.一种制造纳米管连续纤维的方法，该方法包括：

将选自碳原纤维、多壁纳米管和单壁纳米管的至少一种纳米纤维混入一种聚合物中；所述纳米纤维可以是或不是官能化或衍生的，

对纳米纤维引入取向，使所述纳米纤维能用来增强机械性能、热性能和电性能。

5.如权利要求4所述的方法，该方法还包括：

从所述纳米纤维中除去所述聚合物或粘合剂，留下纳米纤维的微米尺寸纤维。

6.一种加工和组装经排列的纳米纤维以便处理和进一步加工的方法。

7.如权利要求6所述的方法，所述方法包括以下步骤：

将选自碳原纤维、多壁纳米管和单壁纳米管的至少一种纳米纤维混入一种聚合物中，将所述纳米纤维分散至所需分散度；

在高剪切条件下加工所述混合物；

向纳米纤维引入取向，同时挤出至少一种连续的长丝，所述连续的长丝选自纤维、膜和带。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于对所述挤出的长丝再进行延伸流动。

9.组装的纳米纤维，其形成方法是将纳米纤维分散在聚合物基质中，通过高剪切加工形成连续纤维，经过小喷孔挤出所述纳米纤维聚合物基质，制得高剪切和小纤维体系。

10.如权利要求9所述的纳米纤维组件，它还经过延伸流动以控制纤维尺寸和确保所述纳米纤维的排列。

11.一种排列纳米纤维的方法，该方法包括：

将纳米纤维分散在聚合物基质中，通过高剪切加工形成连续纤维；

经过小喷孔挤出所述纳米纤维聚合物基质，制得高剪切和小纤维体系。

12.如权利要求11所述的方法，该方法还包括使所述纤维体系进行延伸流动以控制纤维尺寸和确保所述纳米纤维排列的步骤。

13.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述聚合物基质选自PP、ABS、PE和UHMW PE。

14.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述聚合物基质选自PP、ABS、PE和UHMW PE。

15.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述聚合物基质选自PP、ABS、PE和UHMW PE。

16.如权利要求11所述的方法，其特征在于所述聚合物基质选自PP、ABS、PE和UHMW PE。

17.如权利要求1所述的方法，其特征在于用班伯里型混合提供所述混合和纳米纤维分散。

18.如权利要求6所述的方法，其特征在于用班伯里型混合提供所述混合和纳米纤维分散。

19.如权利要求11所述的方法，其特征在于用班伯里型混合提供所述混合和纳米纤维分散。

20.如权利要求12所述的方法，其特征在于用班伯里型混合提供所述混合和纳米纤维分散。

21.如权利要求7所述的方法，其特征在于用毛细管流变仪在高剪切条件下加工复合材料来实现所述成纤。

22.如权利要求11所述的方法，其特征在于用毛细管流变仪在高剪切条件下加工复合材料来实现所述成纤。

23.如权利要求16所述的方法，其特征在于用毛细管流变仪在高剪切条件下加工复合材料来实现所述成纤。

24.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述混合和挤出在多段混合挤出机中完成，混合物在该挤出机中保持足够的停留时间，然后挤出经分散的纳米纤维体系。

25.如权利要求8所述的方法，其特征在于所述混合和挤出在多段混合挤出机中完成，混合物在该挤出机中保持足够的停留时间，然后挤出经分散的纳米纤维体系。

26.如权利要求1所述的方法，该方法还包括纯化SWNT粗成品的步骤。

27.如权利要求6所述的方法，该方法还包括纯化SWNT粗成品的步骤。

28.如权利要求1所述的方法，该方法还包括以下步骤：

选择粉末状聚合物；

干燥聚合物粉末；

在溶剂中将所述粉末与SWNT混合形成浆液；

干燥所述浆液以除去所有的所述溶剂，形成具有高度分散的纳米管的大块团聚粉末。

29.如权利要求6所述的方法，该方法还包括以下步骤：

选择粉末状聚合物；

干燥聚合物粉末；

在溶剂中将所述粉末与SWNT混合形成浆液；

30.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述溶剂是甲苯。

31.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述溶剂是甲苯。

32.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述溶剂是二甲基甲酰胺(DMF)。

如权利要求6所述的方法，其特征在于所述溶剂是二甲基甲酰胺(DMF)。

一种复合体，它包括经排列纳米纤维各向同性地分散在聚合物基质中的网络，用于ESD用途。

一种复合体，它包括经排列纳米纤维各向同性地分散在聚合物基质中的网络，用于EMI/RFI用途。

一种高传导性的复合体，它包括经排列纳米纤维各向同性地分散在聚合物基质长丝中的网络，用于导电电线的用途。

一种复合体，它包括经排列纳米纤维各向同性地分散在聚合物基质长丝中的分散体，用于结构用途。

一种复合体，它包括经排列纳米纤维各向异性地分散在聚合物基质中的分散体，用于热用途。

一种复合体，它包括FDM加工形成的经排列纳米纤维增强的聚合物。

由经排列纳米纤维在聚合物基质中形成的FDM部件。

一种复合体，它包括FDM加工形成的经排列纳米纤维增强的聚合物，用于ESD用途。

一种复合体，它包括FDM加工形成的经排列纳米纤维增强的聚合物，用于EMI/RFI用途。

一种复合体，它包括FDM加工形成的经排列纳米纤维增强的聚合物，用于热用途。

一种复合体，它包括FDM加工形成的经排列纳米纤维增强的聚合物，用于机械用途。

一种复合体，它包括经排列纳米纤维增强的聚合物，所述纳米管集成在聚合物基质中。

如权利要求44所述的复合体，其特征在于所述纳米管集成是通过端部连接和/或侧壁官能化、同时聚合以及高剪切排列来实现的。

如权利要求2所述的方法，其特征在于所述用毛细管流变仪或挤出机或者其它纤维纺丝方法在高剪切条件下加工复合体材料包括湿法纺丝、干法纺丝、熔融纺丝或凝胶纺丝。

一种定制的多官能复合体增强的聚合物复合体系，它包括：

48.一种多官能复合体增强的聚合物复合体系，它包括许多纳米纤维，所述纳米纤维以微米尺寸的纤维嵌入聚合物基质中，它适合于进一步加工成复合物，包括织物、垫子、叠层、长丝缠绕的管和器皿。