JP7384417B2 - ３ｄ印刷のための改善されたフィラメント - Google Patents

Description

関連出願への相互参照
本出願は、２０１７年１１月１６日に出願された米国仮特許出願第６２／５８７，２３３号への優先権を主張し、その全内容は参照により本明細書に組み込まれる。

付加製造または３Ｄ印刷は、自動車用構成部品、航空宇宙用構成部品、包装材料、建設用構成部品、医療用構成部品などを製造するためのいくつかの産業において重要な製造ツールである。溶融フィラメント製造（ＦＦＦ）は、熱可塑性部品を印刷するのに使用される付加製造の種類である。ＦＦＦの間、３次元部品を熱可塑性フィラメントから印刷することができる。このプロセスでは、熱可塑性フィラメントは、熱可塑性プラスチックを溶融させる、加熱押出機ヘッドを通して供給される。次いで、溶融された熱可塑性プラスチックは、（例えば、コンピュータ制御下で）押出機ヘッドが動くのにつれて、適切なパターンで表面上に印刷されて印刷された部品の層が作られる。この印刷は、１つの層が印刷され、（例えば、印刷された熱可塑性プラスチックの固化のために）冷却されるように、層毎の方式で進行する。印刷された熱可塑性プラスチック層が冷めた後、所望の部品が得られるまで後続の層が印刷される。

ＦＦＦは、低価格であり、操作が比較的簡便であることから、一般的な３Ｄ印刷技術である。しかしながら、すべての熱可塑性ポリマーがＦＦＦに適合するとは限らない。特に、多くの用途で一般的に使用される熱可塑性プラスチックであるポリプロピレン（ＰＰ）は、ＰＰ層が印刷された後に収縮する傾向があることからＦＦＦに容易には適合しない。印刷されたＰＰのこの収縮は、印刷されたＰＰ部品の寸法不安定性をもたらし、先に印刷された層が収縮し、歪んだ後に、後続の層を確実に印刷することができない。

本明細書において、ポリプロピレンを含む材料の改善された３Ｄ印刷のための材料、方法およびシステムが提示される。一部の実施形態では、本開示は、改善された３Ｄ印刷のための、ポリマーマトリクスおよび複数の繊維を含む複合材を提供する。例えば、ポリマーマトリクスは、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリエチレン（ＰＥ）（例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ））のポリマーブレンド、複数の繊維を含む耐衝撃性改良ポリプロピレンコポリマーおよび／またはポリプロピレンランダムコポリマーを含む組成物を有し得る。一部の実施形態では、複数の繊維は、セルロースナノファイバー（例えば、天然セルロースナノファイバー、例えば、セルロースナノフィブリル）を含む。一部の実施形態では、フィラメントは、ポリマーマトリクス（例えば、ＰＰコポリマーおよび／またはＰＰ／ＰＥペレット）を複数の繊維と溶融配合し、混合物を押出することによって複合材から調製される。一部の実施形態では、これらの複合材の配合により、改善された３Ｄ印刷（例えば、ＦＦＦ、または「ＦＬＭ」とも呼ばれる溶融層モデリング（ｆｕｓｅｄ ｌａｙｅｒ ｍｏｄｅｌｉｎｇ））が提供される。例えば、複合材は、ＰＰよりも遅い結晶化速度を有し得る。例えば、複合材の印刷された層は、ＰＰの層よりも、結晶化の間に受ける収縮が少なくなり得る。例えば、複合材は、ＰＰ単独よりも高い寸法安定性を有し、印刷された部品の改善された再現をもたらし得る。一部の実施形態では、複数の繊維により、印刷された製品の機械特性が強化される。一部の実施形態では、複合材のフィラメントは、高温で結晶化の速度を遅くし、３Ｄ印刷された製品の品質を改善するプレート上に印刷される。

一態様では、本開示は、ポリマーマトリクスを含む複合材（例えば、付加製造、例えば、溶融層モデリングのための、例えば、複合熱可塑性材料）を対象とする。

一部の実施形態では、ポリマーマトリクスは、（ｉ）ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリエチレン［例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）］を含むポリマーブレンド、（ｉｉ）改質（例えば、耐衝撃性改良）ポリプロピレンコポリマー、ならびに／または（ｉｉｉ）ポリプロピレンランダムコポリマーからなる群より選択される１種または複数のメンバーを含む組成物を有する。

一部の実施形態では、ポリマーマトリクスのメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、約５～３０ｇ／１０分の範囲である。

一部の実施形態では、複合材は、複数の繊維（例えば、天然セルロースナノファイバー）をさらに含む。

一部の実施形態では、複数の繊維は、複数の天然セルロースナノファイバー（例えば、セルロースナノフィブリル）（例えば、ナノファイバーの平均直径が約１０００ｎｍ未満である天然セルロースナノファイバー）を含む。

一部の実施形態では、複数の繊維の重量パーセントは、３％～３０％（複合材の総重量に対して）の範囲である。

一態様では、本開示は、本明細書に記載の複合材を含むペレットを対象とする。

一態様では、本開示は、本明細書に記載の複合材を含むフィラメントを対象とする。

一態様では、本開示は、本明細書に記載のフィラメントを用いて３Ｄ印刷することを含む、３Ｄ印刷の方法を対象とする。

一部の実施形態では、基材（例えば、３Ｄ印刷が実施されるプレート）の温度は、少なくとも３５℃（例えば、比較的高温で維持して、複合材の結晶化および収縮を減少させる）である。

一態様では、本開示は、本明細書に記載の方法（複数可）に従う３Ｄ印刷のためのシステムを対象とする。

一態様では、本開示は、本明細書に記載のフィラメントを調製するためのシステムを対象とする。

本開示の前述および他の目的、態様、特徴および利点は、添付の図面と併せて以下の記載を参照することによって、より明らかになり、より良好に理解されることになる。

図１は、説明に役立つ実例による、種々の冷却速度での結晶化の間のＪｅｚｉｏｒｎｙモデルに従うｉＰＰ／ＣＮＦ１０％複合材についてのｌｎ（ｔ）に対するｌｎ［－ｌｎ（１－Ｘｔ）］のプロットを示す。

図２は、説明に役立つ実例による、Ｏｚａｗａ法に基づくｉＰＰ／ＣＮＦ１０％複合材についてのｌｎ（λ）の関数としてのｌｎ［－ｌｎ（１－Ｘｔ）］のプロットを示す。

図３は、説明に役立つ実例による、Ｌｉｕ法に基づくｉＰＰ／ＣＮＦ１０％複合材についての様々なＸｔ値でのｌｎ（ｔ）の関数としてのｌｎ（λ）のプロットを示す。

図４は、説明に役立つ実例による、Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ法に基づくΔＥの値を計算するために使用される１／Ｔｐに対するｌｎ（λ／Ｔｐ２）のプロットを示す。

図５は、ｉＰＰおよびｉＰＰ／ＣＮＦ複合材の偏光顕微鏡写真（ＰＬＭ）を示す。円はｉＰＰ球晶のＭａｌｔｅｓｅ－ｃｒｏｓｓパターンを示す。下段左側および右側のプロットは、トランス結晶化（ｔｒａｎｓｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）に対するＭＡＰＰの効果を示す。

本開示の特徴および利点は、同様の参照記号が全体を通して対応する要素を特定する図面と合わせたときに、以下に示される詳細な説明からより明らかになる。図面中、同様の参照数字は、一般に、同一の、機能的に同様のおよび／または構造的に同様の要素を示す。

本発明の材料、方法およびプロセスは、本明細書に記載の実施形態からの情報を使用して展開される変形および適合を包含することが企図される。本明細書に記載の材料、方法およびプロセスの適合および／または修正は、本記載によって企図される通り、実施され得る。

記載全体を通して、物品、デバイス、システムおよび構成が、具体的な構成成分を有する、含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）もしくは含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）ものとして記載される場合、またはプロセスおよび方法が、具体的なステップを有する、含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）もしくは含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）ものとして記載される場合、さらに、述べられた構成成分から本質的になる、またはそれらからなる本発明の物品、デバイス、システムおよび構成が存在すること、ならびに述べられた処理ステップから本質的になる、またはそれらからなる本発明によるプロセスおよび方法が存在することが企図される。

ステップの順序または特定の動作を実施する順序は、本発明が実施可能であるままである限り、重要ではないことが理解されるべきである。さらに、２つまたはそれよりも多いステップまたは動作が、同時に行われてもよい。

任意の公表文献への本明細書における、例えば、背景技術のセクションにおける言及は、公表文献が、本明細書で提示される請求項のうちのいずれかに関する先行技術として機能することを認めるものではない。背景技術のセクションは、明瞭性の目的で提示されており、いずれの請求項に関する先行技術を記載することも意味しない。

見出しは、読者の便利のために提供され、見出しの存在および／または配置は、本明細書に記載の主題の範囲を限定することは意図しない。

本開示は、ポリマーマトリクス（例えば、（ｉ）ＰＰおよびＰＥ（例えば、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥおよび／またはＬＬＤＰＥ）を含むポリマーブレンド、（ｉｉ）改質ＰＰコポリマー、ならびに／または（ｉｉｉ）ＰＰランダムコポリマーを含む組成物を含む）は、ＰＰよりも遅い結晶化速度を有し得、改善された３Ｄ印刷をもたらすという認識を包含する。本開示は、ポリマーマトリクスおよび複数の繊維を適切な濃度（例えば、重量パーセント）で含む複合材が、３Ｄ印刷のための改善された特性を有し得るという認識をさらに包含する。例えば、１０％の重量パーセントの、ＰＰおよび複数の繊維（例えば、噴霧乾燥されたセルロースナノフィブリル）を含む複合材は、ＰＰ単独の結晶化速度と比較して低下した結晶化速度を有し得る。

非等温結晶化は、様々な条件下で３Ｄ印刷（例えば、ＦＦＦ）の間に起こり得る。結晶化は、主に、印刷ノズルが印刷されるポリマーに近い場合に生じる、高い冷却速度（２０℃／分を超える）で起こり得る。この形態の結晶化は、非常に少量の結晶化生成物のみをもたらし得る。優勢型の結晶化は、より遅い冷却速度（約５～１０℃／分の範囲）で起こり得る。結晶化の速度は、いわゆる半結晶化時間（ｔ_１／２）に従って評価することができる。例えば、アイソタクティックＰＰ（ｉＰＰ）は、ポリ（Ｌ－ラクチド）（ＰＬＬＡ）よりも迅速に結晶化し得る。ｉＰＰ（１２０℃で４．１８×１０４ｇ／ｍｏｌの、数に基づく分子量（Ｍｎ）を有する）のｔ_１／２は、約２．９３分であり、ＰＬＬＡ（１２０℃で４．５×１０４ｇ／ｍｏｌのＭｎ）のｔ_１／２は、約２１．５分である。したがって、ＰＬＬＡは同じ処理条件下でｉＰＰよりもゆっくり結晶化することから、従来手法を使用した３Ｄ印刷（例えば、ＦＦＦ）に、より一般的に使用される。

ポリマーの結晶化温度（Ｔｃ）未満の温度において、ポリマーの収縮は、ポリマーの非晶質部分の熱膨張によって制御することができる。溶融状態から冷却される場合、ＰＰは、Ｔｃを超えて結晶化される場合に、Ｔｃ未満よりも収縮することが公知である。したがって、ＰＰ収縮は、主に、結晶化プロセスの結果である。

種々の実施形態によると、提供される材料／組成物は、種々のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を示し得る。例えば、一部の実施形態では、提供される材料／組成物は、５０ｇ／１０分またはそれよりも低い（例えば、４０ｇ／１０分、３５ｇ／１０分、３０ｇ／１０分、２５ｇ／１０分、２０ｇ／１０分、１５ｇ／１０分、１０ｇ／１０分、５ｇ／１０分またはそれよりも低い）ＭＦＩを有し得る。特定の理論に縛られることを望むことなく、比較的低ＭＦＩ材料の使用により、最終製品の優れた機械特性がもたらされることが企図される。

作製方法
一部の実施形態では、複合材は、「高速マスターバッチ製造プロセス」を使用して調製され得る。例えば、ポリマーマトリクスおよび複数の繊維は、オーブン中で、例えば、９０℃を超える温度で少なくとも１時間（例えば、１０５℃で２時間）、乾燥することができる。例えば、ポリマーマトリクスは、（ｉ）ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリエチレン（ＰＥ）［例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）］を含むポリマーブレンド、（ｉｉ）改質（例えば、耐衝撃性改良）ポリプロピレンコポリマー、ならびに／または（ｉｉｉ）ポリプロピレンランダムコポリマーからなる群より選択される１種または複数のメンバーを含む組成物を有し得る。例えば、ポリマーマトリクスは、非限定例として、７０／３０、７５／２５、８０／２０、８５／１５または９０／１０のＰＰ／ＰＥの組成物を有し得る。一部の実施形態では、複数の繊維は、複数の天然セルロースナノファイバー（例えば、セルロースナノフィブリル）であり得るまたはこれを含み得る。例えば、繊維は、約１０００ｎｍ未満（例えば、９００ｎｍ、８００ｎｍ、７００ｎｍ、６００ｎｍ、５００ｎｍ、４００ｎｍ、３００ｎｍ、２００ｎｍまたは１００ｎｍ未満）の平均直径を有し得る。

次いで、乾燥構成成分は、例えば、ポリマーおよび複数の繊維を手で混合することによって配合することができる。一部の実施形態では、繊維含有量は、少なくとも７．５重量％（複合材の総重量に対して）であり得る。一部の実施形態では、繊維含有量は、少なくとも１０重量％（複合材の総重量に対して）であり得る。一部の実施形態では、繊維含有量は、少なくとも１５重量％（複合材の総重量に対して）であり得る。一部の実施形態では、繊維含有量は、少なくとも２０重量％（複合材の総重量に対して）であり得る。一部の実施形態では、繊維含有量は、少なくとも２５重量％（複合材の総重量に対して）であり得る。一部の実施形態では、繊維含有量は、少なくとも３０重量％（複合材の総重量に対して、例えば、３５重量％、４０重量％、４５重量％、５０重量％またはそれよりも高い）であり得る。一部の実施形態では、繊維含有量は、３％～少なくとも３０％（例えば、３～２５％、３～３０％、３～１５％、３～１０％、５～３０％、５～２５％、５～２０％、５～１５％、５～１０％など）の範囲であり得る。

押出機は、加熱部にわたって例えば２００℃で操作することができる。一部の実施形態では、押出機温度は、１７５℃～２５０℃（例えば、１８５℃～２５０℃、１９５℃～２５０℃、２００℃～２５０℃、１７５℃～２４０℃、１７５℃～２３０℃、１７５℃～２２０℃、１７５℃～２１０℃、１７５℃～２００℃）であり得る。一部の実施形態では、押出機温度は、少なくとも１７５℃（例えば、１８０℃、１８５℃、１９０℃、１９５℃、２００℃、２０５℃、２１０℃またはそれよりも高い）であり得る。一部の実施形態では、押出機温度は、高くても２５０℃（例えば、２４０℃、２３０℃、２２０℃、２１０℃、２００℃、１９０℃またはそれよりも低い）であり得る。押出速度は、例えば、毎分約２５０回転（ｒｐｍ）に設定してもよい。「マスターバッチ」ペレットを得るために、押出物は、連続して収集し、冷却し、例えば、造粒機を使用して粉砕することができる。一部の実施形態では、得られた「マスターバッチ」ペレットならびにポリマー、ポリマーブレンドおよび／またはコポリマーは、例えば、オーブン中で乾燥され得る。次いで、これらの乾燥構成成分は、混合され、配合されて、所望量の複数の繊維（例えば、１重量％、３重量％、５重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％など）を含むペレットが調製され得る。射出成形機（例えば、モデル＃５０「Ｍｉｎｉｊｅｃｔｏｒ」）に移される前に、これらのペレットを、例えば、オーブン中で乾燥することができる。一部の実施形態では、射出成形機は、２００℃で、約１７ＭＰａの射出圧力で操作され得る。ある特定の実施形態では、他の射出圧力、例えば、２００℃で少なくとも１０ＭＰａ（例えば、２００℃で少なくとも１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９または２０ＭＰａ）を使用してもよいことが理解されるべきである。一部の実施形態では、射出圧力は、２００℃で高くても３０ＭＰａ（例えば、２００℃で、高くても２５、２０、１９、１８、１７、１６、１５または１０ＭＰａ）であり得る。

一部の実施形態では、ＰＰコポリマーを含む複合材の場合、ペレットが二軸押出機に直接供給されて、印刷用フィラメントが作製され得る。一部の実施形態では、ＰＰ／ＰＥブレンドを含む複合材の場合、ＰＰおよびＰＥペレットは一緒に混合され得る。例えば、混合ペレットは、丸型ダイを備える二軸押出機に供給することができる。次いで、フィラメントは、例えば、ある特定の直径に延伸し、冷却し、印刷用スプールで収集することができる。一部の実施形態では、複数の繊維は、乾燥形態のポリマーマトリクスに添加され得る。次いで、混合物は、例えば、せん断混合し、押出機に供給して、３Ｄ印刷に使用することができる複合フィラメントを生成することができる。

一部の実施形態では、複合材は、低ＭＦＩ（例えば、５～４０ｇ／１０分、例えば、５～３０ｇ／１０分、５～２０ｇ／１０分、５～１０ｇ／１０分、１０～４０ｇ／１０分、２０～４０ｇ／１０分、３０～４０ｇ／１０分、１０～３０ｇ／１０分、５～３０ｇ／１０分、５～２０ｇ／１０分の範囲）を有するポリマーマトリクスを含む。ＭＦＩのこの範囲により、複合材を使用して印刷された部品に改善された機械特性がもたらされ得る。一部の実施形態では、複合材は、無機フィラーを必要とせず、したがって、低コスト、軽量で、環境にやさしい可能性がある。一部の実施形態では、複数の繊維により、印刷された製品に改善された剛性がもたらされ得る。

複合材を用いた印刷
一部の実施形態では、複合材のフィラメントは、さらなる改質なしに印刷され得る。一部の実施形態では、印刷の間に、プレートが比較的高温で維持されて、複合材の結晶化および収縮が減少し得る。

ＰＰおよびＰＥ（例えば、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥおよび／またはＬＬＤＰＥ）は、多くの製品および産業において普遍的に見出されるが、これらの半結晶性ポリオレフィンは、付加製造にはほとんど使用されない。当業者であれば、他の半結晶性ポリオレフィンもまた、本明細書に記載の方法および組成物において利用され得ることを認識するであろう。付加製造にこれらの材料を使用できることで、この技術のコストが削減され、この技術を使用してより広い範囲の製品を作ることが可能になると考えられる。

（実施例１：複合材試料の例の調製）
実施形態の一例では、ｉＰＰホモポリマー（Ｈ１９Ｇ－０１）を、Ｉｎｅｏｓ Ｏｌｅｆｉｎｓ ＆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ（Ｌｅａｇｕｅ Ｃｉｔｙ、ＴＸ）から得た。ｉＰＰホモポリマー（Ｈ１９Ｇ－０１）は、０．９１ｇ／ｃｍ^３の密度、１６０℃の融点、１９ｇ／１０分（２３０℃／２．１６ｋｇ）のメルトフローインデックス、３７．２ＭＰａの引張強さ（降伏）、１．７８ＧＰａの曲げ率および２．８ｋＪ／ｍ^２のノッチ付きアイゾッド衝撃強さを有する。約１．０重量％の無水マレイン酸含有量を有するＭＡＰＰペレット（Ｐｏｌｙｂｏｎｄ ３２００）をＣｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｌａｗｒｅｎｃｅｖｉｌｌｅ、ＧＡ）から得た。ＭＡＰＰペレット（Ｐｏｌｙｂｏｎｄ ３２００）は、０．９１ｇ／ｃｍ^３の密度および１１５ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ）のＭＦＩを有する。セルロースナノフィブリル（ＣＮＦ）（約３重量％）の懸濁物を、メイン大学のＰｒｏｃｅｓｓ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｅｎｔｅｒから得た。ＣＮＦ粉末を、パイロットスケールの噴霧乾燥機（ＧＥＡ－Ｎｉｒｏ、Ｇｅｒｍａｎｙ）を使用して１．２重量％ＣＮＦ懸濁物を噴霧乾燥することによって得た。乾燥は、２５０℃の入口温度、３０，０００ｒｐｍのディスク回転速度および０．４Ｌ／分のポンプ供給速度で実施した。

表１は、アイソタクティックポリプロピレン（ｉＰＰ）、無水マレイン酸ポリプロピレン（ＭＡＰＰ）、セルロースナノフィブリル（ＣＮＦ）および／または無水マレイン酸（ＭＡ）を含む複合材の例を示している。

（実施例２：非等温結晶化研究）
非等温結晶化研究を、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ ２０００ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ（Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ、Ｄｅｌａｗａｒｅ、ＵＳＡ）を使用して実施した。各試料約１ｍｇ～２ｍｇを、対応するペレットから切断し、Ｔ_ｚｅｒｏアルミニウム製鍋に密封した。試料を、まず５０℃／分の加熱速度で１９０℃に加熱し、１９０℃で５分間維持して熱履歴を最小にした。次いで、試料を、４つの冷却速度（５、１０、１５および２０℃／分）で５０℃に冷却した。冷却速度を、装置の冷却能および試験の温度に基づいて選択した。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）のために、最速の冷却速度である２０℃／分を使用して５０℃の温度にした。２０℃／分を超える冷却速度は、これらの研究の例において使用した装置では維持できなかった。次いで、試料を、１０℃／分の速度で５０℃から１９０℃に再加熱して、溶融情報を得た。すべての測定は、５０ｍＬ／分の流量の窒素雰囲気下で実施した。

複合材におけるｉＰＰの結晶化度（Ｘ_Ｃ）を、以下：
［式中、ΔＨ_ｍはｉＰＰの溶融エンタルピー（ｍｅｌｔｉｎｇ ｅｎｔｈａｌｐｙ）であり、
は、１００％結晶化度を有するｉＰＰの融解エンタルピー（ｆｕｓｉｏｎ ｅｎｔｈａｌｐｙ）であり、２０９Ｊ／ｇに設定した。Φは複合材中のポリマーの百分率である］
に基づいて計算した。異なる冷却速度について異なる試料を使用した。

ｉＰＰおよびその複合材の結晶化動力学を表２に示している。基本的な傾向として、すべての試料について、ｉＰＰの開始温度（Ｔ_０）、結晶化ピーク温度（Ｔ_ｐ）および結晶化度（Ｘ_ｃ）は、冷却速度が増加するにつれて減少する。より遅い冷却速度では、同じ時間間隔の間に、より多くの結晶核が形成される。したがって、結晶化は、遅い冷却下において、速い冷却下よりも完全であった。複合材は、３０重量％ＣＮＦで最高のＸ_Ｃを有したが、これは、ＣＮＦが、低重量パーセントでｉＰＰの弱い核形成剤として作用したことを示している。ＣＮＦがｉＰＰマトリクスにおいて核形成剤として作用した程度は、繊維サイズ、化学組成、表面極性および表面トポグラフィのような因子に左右された可能性がある。粗繊維は、不均質核形成剤としてより有効であり得た。ＣＮＦは、大部分が滑らかな表面を有する球状粒子として存在しているようであったが、これは、ＣＮＦが弱い核形成剤であり、ＦＦＦに使用されることになるｉＰＰに好適なフィラーであった理由を説明している。

非等温結晶化の間に、相対結晶化度（Ｘ_ｔ）は、以下の等式：
［式中、Ｔ_０は開始温度であり、Ｔは時間ｔにおける温度であり、Ｔ_∞は結晶化の完了時点の温度であり、ｄＨ_ｃは結晶化のエンタルピーである］
から計算することができる結晶化温度の関数である。Ｘ_ｔの値はまた、Ｔ対ｔ間の関係による結晶化時間に関連し得る：
ｔ＝（Ｔ_０－Ｔ）／λ
［式中、λは冷却速度である］。

表２中、ｔ_１／２は、５０％のＸ_ｔが達成された時間を指す。冷却速度が増加するにつれて、ｔ_１／２は減少した。この傾向の推進力は、核形成および結晶成長速度の過冷却の程度への依存のようであった［１６、２４］。言い換えると、より高度な過冷却は、より速いポリマー核形成および成長をもたらした。３重量％ＣＮＦでは、ｉＰＰのｔ_１／２は、λ＝５Ｋ／分の場合、９％減少した。３０重量％ＣＮＦでは、ｉＰＰのｔ_１／２は、λ＝５Ｋ／分の場合、１１％減少した。これらの低い負荷レベルでは、ＣＮＦによりｉＰＰの結晶化速度が加速された。しかしながら、１０重量％ＣＮＦでは、ｉＰＰのｔ_１／２は６％減少し、ＣＮＦによりｉＰＰの結晶化が減速されたことが示された。

この分析に基づき、１０重量％のＣＮＦをＦＦＦの間のｉＰＰ中の添加剤として使用して、印刷の間の収縮を制限するのを助けることができる。ＭＡＰＰをｉＰＰ／ＣＮＦ複合材に添加することにより、ｉＰＰの結晶化速度が、λ＝５Ｋ／分の場合、１４％増加した。最初に、ＭＡＰＰ単独は、より多くの球晶部位およびより小さい球晶の形成を助けるｉＰＰの核形成剤であると報告されている［５］。これは、表２のｉＰＰ／ＭＡ複合材のより短いｔ_１／２によって確認された。ｉＰＰ／ＭＡ／ＣＮＦ１０重量％複合材は、ｉＰＰ／ＣＮＦ１０重量％複合材よりもわずかに高い結晶化度を有した。より高い程度の過冷却は、より速い結晶化と直接関連した。最後に、ＭＡＰＰにより、ＣＮＦおよびｉＰＰ間の適合性が改善され、ＣＮＦが、ｉＰＰにおいてより均一に分散し、ＣＮＦの核形成剤特性を強化することが可能になった。したがって、ＭＡＰＰは、必ずしもｉＰＰのＦＦＦ加工のための魅力的な添加剤であるとは限らなかった。

ｉＰＰの全体的な結晶化速度は、核形成速度および結晶成長速度に依存した。種々の負荷レベルでのＣＮＦの添加は、核形成速度および結晶成長速度に、様々に影響を及ぼし、上で提示した結果が生じた。

結晶化動力学がどのように挙動するかを理解するのを助けるために、非等温結晶化動力学モデルを適用して実験データを適合した。

非等温結晶化動力学モデリング
Ｊｅｚｉｏｒｎｙ法
等温および非等温結晶化プロセスの両方は、Ａｖｒａｍｉのモデルによって記載され得る。相対結晶化度（Ｘ_ｔ）および結晶化経過時間（ｔ）間の関係は以下の通りである：
１－Ｘ_ｔ＝ｅｘｐ（－Ｋｔ^ｎ）

式中、Ｋは、核形成および結晶成長に関する反応速度定数（ｋｉｎｅｔｉｃ ｃｏｎｓｔａｎｔ）であり、ｎは、核形成および成長した結晶の幾何学によって決定されるＡｖｒａｍｉベキ指数である。Ｋの値が大きいほど、より速い結晶化速度に対応する。上の等式は、その両対数の形式で一般に表される：
ｌｎ［－ｌｎ（１－Ｘ_ｔ）］＝ｎｌｎ ｔ＋ｌｎ Ｋ

図１は、約０．０１％～６３％の範囲のＸ_ｔのｌｎ［－ｌｎ（１－Ｘ_ｔ）］対ｌｎ（ｔ）のプロットを示している。これらのプロットは、ほぼ直線となる。Ｘ_ｔの値が大きいほど、図１の曲線は線形ではなくなるが、これはおそらく、結晶の２次結晶化およびインピンジメントが結晶化プロセスを支配したからであり、Ａｖｒａｍｉ法がこのレジームに適用可能ではないことを示唆している。図１の線の傾きはｎであり、ｙ切片はｌｎ（Ｋ）である。非等温結晶化の間に結晶化温度が変化することから、ｎおよびＫが、このデータの曲線適合パラメーターとして使用され、必ずしも物理的意味を有するとは限らない。

Ａｖｒａｍｉモデルは、非等温結晶化動力学を記載するためにＪｅｚｉｏｒｎｙによって修正された。Ｋパラメーターは、試験の間の冷却速度の効果を説明するために補正された。修正された結晶化速度定数Ｋ_Ｊは、以下によって示される：
ｌｎ Ｋ_Ｊ＝（ｌｎ Ｋ）／λ

Ｊｅｚｉｏｒｎｙ法から得られた曲線の適合からのデータを表３に示す。一般に、冷却速度が増加すると、ｎは減少し、Ｋ_Ｊは増加する。ｉＰＰの場合、ｎは、４．５７から５．３３に変化し、３次元の均質な結晶成長を示した。ＣＮＦが添加された後、ｎは減少したが、これは、ＣＮＦが核形成剤として作用し、核形成の種類が均質から不均質に変化し得たからである。ｉＰＰ／ＣＮＦ３％、ｉＰＰ／ＣＮＦ３０％およびｉＰＰ／ＭＡ／ＣＮＦ１０％は、より遅い冷却速度で、ｉＰＰよりも大きいＫ_Ｊを有した。より速い冷却速度では、Ｋ_Ｊは大幅には増加しなかったが、これはおそらく、過冷却が、核形成密度を変化させ、結晶化の優勢な推進力になったためである。ｉＰＰ／ＣＮＦ１０％複合材は、ｉＰＰよりも小さいＫ_Ｊを有し、これは表２に示される結果と一致した。したがって、Ｊｅｚｉｏｒｎｙ法は、ｉＰＰ／ＣＮＦ複合材の非等温結晶化動力学を効果的に記載した。

Ｏｚａｗａ法
Ｏｚａｗａ法は、非等温結晶化プロセスを、結晶化期間にわたる無限小時間に生じる多くの等温結晶化プロセスの和としてモデリングする。この数学的モデルもまた、Ａｖｒａｍｉの等式：
１－Ｘ_ｔ＝ｅｘｐ［－Ｋ（Ｔ）／λ^ｍ］
［式中、Ｋ（Ｔ）は、結晶化定数であり、結晶化温度に依存し、ｍは、Ｏｚａｗａベキ指数である］
に基づく。上の等式から、両対数形態も得ることができる：
ｌｎ［－ｌｎ（１－Ｘ_ｔ）］＝ｌｎ Ｋ（Ｔ）－ｍｌｎ（λ）

図２は、異なる結晶化温度におけるｌｎ［－ｌｎ（１－Ｘ_ｔ）］対ｌｎ λのプロットを示している。Ｋ（Ｔ）およびｍは、図２に示される線の交点および傾きから得た。図２に示される通り、曲線は、より低い結晶化温度では、比較的線形であった。高い結晶化温度では、曲線はあまり線形ではなかった。Ｏｚａｗａ法は、結晶化の早期段階で起こり得る２次結晶化を説明しない。したがって、Ｏｚａｗａ法は、ｉＰＰ／ＣＮＦ複合材の非等温結晶化を記載するのに有効ではなかった。

Ｌｉｕ法
Ｌｉｕらは、ＡｖｒａｍｉおよびＯｚａｗａ法を組み合わせることによって非等温結晶化動力学を正確に記載する方法を提案した［３０］。等式は、以下である：
ｌｎ λ＝ｌｎＦ（Ｔ）－αｌｎｔ、
Ｆ（Ｔ）＝［Ｋ（Ｔ）／Ｋ］^１／ｍ、
α＝ｎ／ｍ
［式中、Ｆ（Ｔ）は、ある特定の結晶化度を有するポリマーについての単位結晶化時間の間に必要とされる冷却速度である］。より小さい値のＦ（Ｔ）は、より速い結晶化速度に対応し得る。ＫはＡｖｒａｍｉ定数であり、ｎはＡｖｒａｍｉベキ指数であり、Ｋ（Ｔ）はＯｚａｗａ定数であり、ｍはＯｚａｗａベキ指数であり、λは冷却速度である。図３は、ｌｎ λ対ｌｎ ｔのプロットを示している。αおよびｌｎ Ｆ（Ｔ）の値は、これらの曲線の傾きおよび切片から得た。

Ｌｉｕ法からの動力学パラメーターを表４に示す。ｉＰＰおよびｉＰＰ／ＣＮＦのα値は１に近かったが、これは、ＪｅｚｉｏｒｎｙおよびＯｚａｗａ法が、とりわけ低いＸ_ｔでの核形成機序および結晶幾何学をモデリングするのに同様に有効であることを示している。Ｆ（Ｔ）は、Ｘ_ｔの増加と共に単調に増加したが、これは、結晶化が、より高いＸ_ｔにおいてより困難になることを示している。ｉＰＰ／ＣＮＦ３％、ｉＰＰ／ＣＮＦ３０％およびｉＰＰ／ＭＡ／ＣＮＦ１０％複合材は、同じＸ_ｔでのＦ（Ｔ）値と比較して、ｉＰＰについてわずかに低下したＦ（Ｔ）値を示したが、これは、これらの負荷レベルのＣＮＦにより、ｉＰＰの結晶化が加速されたことを示している。ｉＰＰ／ＣＮＦ１０％複合材は、ｉＰＰのＦ（Ｔ）に対して反対の効果を有し、ｉＰＰ結晶化の速度を低下させた。これらの知見は、表２に示されるｔ_１／２値と一致する。

有効活性化エネルギー
ポリマー結晶化の間の有効活性化エネルギー（ΔＥ）は、高分子セグメントを結晶の表面に輸送するために必要なエネルギーの尺度を提供する。Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒの等式を使用して、結晶化ピーク温度（Ｔ_ｐ）および冷却速度（λ）からΔＥを計算した。Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ法の等式は以下である：
［式中、λは冷却速度であり、Ｔ_ｐはピーク結晶化温度であり、Ｒは一般気体定数（８．３１４Ｊ／（Ｋｍｏｌ））である］。図４は、ｌｎ（λ／Ｔ_ｐ ^２）対１／Ｔ_ｐのプロットを示している。図４のプロットは、比較的線形である。ΔＥの値は、これらの線の傾きから得た。異なる試料の計算された活性化エネルギーを表５に示す。ｉＰＰ／ＣＮＦ３％複合材についてのΔＥの値は、ｉＰＰのΔＥの値と同様であった。しかしながら、ｉＰＰ／ＣＮＦ１０％およびｉＰＰ／ＣＮＦ３０％複合材のΔＥ値は、ｉＰＰのΔＥ値と比較して増加した。３０重量％のＣＮＦは、ｉＰＰ結晶化の速度を低減するようであった。さらに、ＭＡＰＰをｉＰＰ／ＣＮＦ１０％複合材に添加することにより、ΔＥの値が減少した。

（実施例３：顕微鏡検査）
ｉＰＰ／ＣＮＦ複合材の例の結晶モルホロジーを評価するために、ＭＥ５２０ Ｓｅｒｉｅｓ偏光顕微鏡（ＰＬＭ）（ＡｍＳｃｏｐｅ、ＵＳＡ）を利用した。Ｓｏｒｖａｌｌ ＭＴ２－Ｂ Ｕｌｔｒａｍｉｃｒｏｔｏｍｅを使用して、３μｍ厚の切片を、射出成形試験片の断面から得た。各切片をガラススライドとカバーガラスの間に置き、次いで、２００℃のホットプレート（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）に２分間移した後、室温に冷却した。

図５は、偏光顕微鏡によって得られたｉＰＰおよびｉＰＰ／ＣＮＦ複合材の結晶モルホロジーを示している。すべての試験片について、ＤＳＣスキャンにおいて冷結晶化ピークが観察されなかったことから、顕微鏡写真の調製によって生じた結晶モルホロジーは無視できた。ＣＮＦ含有量が、ｉＰＰマトリクスにおいて増加するにつれて、核形成密度は増加したが、球晶サイズは減少した。ｉＰＰ、ｉＰＰ／ＭＡおよびｉＰＰ／ＣＮＦ３％、ｉＰＰ／ＣＮＦ１０％、ｉＰＰ／ＣＮＦ３０％およびｉＰＰ／ＭＡ／ＣＮＦ１０％複合材の典型的な結晶直径は、それぞれ約３３μｍ、２７μｍ、２１μｍ、１２μｍ、８μｍおよび１０μｍであった。これらの結果は、ＣＮＦが、結晶化の間にポリマー鎖のフォールディング運動を制限し、ポリマー鎖の結晶面への再進入をより困難にし、より小さい結晶をもたらしたことを示唆した。したがって、表５に示されるように、ＣＮＦの高濃度を原因とする立体障害は、ｉＰＰのΔＥの高値をもたらした。一方、ＭＡＰＰにより、ＰＰをＣＮＦと、より効果的に混合することが可能になった。ＭＡＰＰはまた、球晶が表面に垂直に成長するプロセスであるトランス結晶化を促進し得た。トランス結晶化により、結晶表面へのポリマーセグメントの結合が改善され、ΔＥが減少し得る。しかしながら、ＰＬＭ観察のための切片を調製するためにこの例で使用した方法は、非常に高速の冷却（約８０℃／分）を伴い、これは、薄いトランス結晶層を作り得た。薄い結晶層は、それらの光強度が弱いことから、高倍率でのＰＬＭで容易には見られない。ＣＮＦトランス結晶化の可能な部位は、図５に示されるｉＰＰ／ＭＡ／ＣＮＦ１０％複合材において特定された。比較として、ＰＰ／ＣＮＦ３％複合材におけるＣＮＦ表面のＰＰ球晶のモルホロジーもまた示すが、これは、ｉＰＰマトリクスのモルホロジーとほぼ同一であった。これらの結果は、ＭＡＰＰがトランス結晶層の形成を引き起こしたことを示唆している。ＰＬＭ顕微鏡写真によりまた、前のセクションで得られた動力学結果が確認された。

全体的な結晶化速度は、核形成速度および結晶成長速度に依存し得る。ｉＰＰ／ＣＮＦ３％の場合、ＣＮＦの存在により、結晶成長に影響を及ぼすことなく核形成密度が増加した。したがって、ｉＰＰ／ＣＮＦ３％は、加速した結晶化速度を有した。ｉＰＰ／ＣＮＦ１０％の場合、ｉＰＰの核形成密度は、ＣＮＦによって増加した。同時に、結晶成長は、ＣＮＦによって妨げられた。全体として、１０重量％で存在する場合、ＣＮＦによりｉＰＰの結晶化速度が減少した。ＭＡＰＰがｉＰＰ／ＣＮＦ１０％に導入された後、複合材の核形成密度は、カップリング効果のためにさらに増加した。さらに、トランス結晶層の形成は、結晶成長を促進した。

（実施例４：熱膨張試験）
熱膨張測定を、ＡＳＴＭ Ｄ ６９６－１６に従って、流れ方向に沿って射出成形試験片に対して行った。ｉＰＰは、０℃に近いガラス転移温度を有することから、熱膨張測定を、－３０℃～３０℃の温度範囲で別々に実施した。ｉＰＰのＴ_ｇよりも上での熱膨張は、Ｔ_ｇ未満での熱膨張よりも大きかった。この研究について、Ｔ_ｇよりも上での熱膨張が、より目的のものであると考えた。熱膨張係数を計算するために使用した等式は以下であった：
α＝ΔＬ／Ｌ_０ΔＴ
［式中、ΔＬは、温度変化によって引き起こされた、試験片の長さの変化であり、Ｌ_０は室温での試験片の長さであり、ΔＴは温度（３０℃）の変化であった］。条件に関して、３回の反復を測定した。

非等温結晶化動力学研究からの結果に基づいて、１０重量％ＣＮＦを含む複合材をＦＦＦにおける使用のために選択した。ｉＰＰの熱膨張に対するＣＮＦの効果を調査し、結果を表６に示している。ｉＰＰの熱膨張係数（ＣＴＥ）は、ｉＰＰのＣＴＥ範囲内であった。１０重量％ＣＮＦをｉＰＰに添加した後、ＣＴＥは、１１．７％減少した。セルロースは小さいＣＴＥを有し、ＣＮＦの添加がｉＰＰの一部を置き換えることから、複合材は、ｉＰＰのＣＴＥよりも低いＣＴＥを示した。このより低いＣＴＥは、ＦＦＦの間に、結晶化温度未満の温度変化によって引き起こされるｉＰＰ収縮を低減すると予想された。
本発明は、例えば、以下の項目を提供する。
(項目１)
ポリマーマトリクスを含む複合材（例えば、付加製造、例えば、溶融層モデリングのための、例えば、複合熱可塑性材料）。
(項目２)
前記ポリマーマトリクスが、（ｉ）ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリエチレン（ＰＥ）［例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）］を含むポリマーブレンド、（ｉｉ）改質（例えば、耐衝撃性改良）ポリプロピレンコポリマーならびに／または（ｉｉｉ）ポリプロピレンランダムコポリマーからなる群より選択される１種または複数のメンバーを含む組成物を有する、項目１に記載の複合材。
(項目３)
前記ポリマーマトリクスのメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が、約５～３０ｇ／１０分の範囲である、先行する項目のいずれか１項に記載の複合材。
(項目４)
複数の繊維（例えば、天然セルロースナノファイバー）をさらに含む、先行する項目のいずれか１項に記載の複合材。
(項目５)
前記複数の繊維が、複数の天然セルロースナノファイバー（例えば、セルロースナノフィブリル）（例えば、ナノファイバーの平均直径が約１０００ｎｍ未満である天然セルロースナノファイバー）を含む、項目４に記載の複合材。
(項目６)
前記複数の繊維の重量パーセントが、３％～３０％（前記複合材の総重量に対して）の範囲である、項目４または５に記載の複合材。
(項目７)
先行する項目のいずれか１項に記載の複合材を含むペレット。
(項目８)
先行する項目のいずれか１項に記載の複合材を含むフィラメント。
(項目９)
項目７に記載のフィラメントを用いて３Ｄ印刷することを含む、３Ｄ印刷の方法。
(項目１０)
基材（例えば、印刷が実施されるプレート）の温度が、少なくとも３５℃（例えば、比較的高温で維持して、複合材の結晶化および収縮を減少させる）である、項目９に記載の方法。
(項目１１)
項目９または１０に記載の方法による３Ｄ印刷のためのシステム。
(項目１２)
項目８に記載のフィラメントを調製するためのシステム。

Claims (15)

1. ポリプロピレン（ＰＰ）単独を使用した同じ３Ｄ印刷方法から得られる印刷された製品と比較して少ない収縮を有する印刷された製品を生成するための３Ｄ印刷方法における使用のための複合材であって、ここで、前記複合材は、
   ポリプロピレン（ＰＰ）を含むポリマーマトリクスであって、ここで、前記ポリマーマトリクスが、（ｉ）ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリエチレン（ＰＥ）を含むポリマーブレンド、（ｉｉ）改質ポリプロピレンコポリマーならびに／または（ｉｉｉ）ポリプロピレンランダムコポリマーからなる群より選択される１つまたは複数のメンバーを含む組成物を有する、ポリマーマトリクス；
   複数の繊維
   を含み、
   ここで、前記複数の繊維が、複数のセルロースナノファイバーを含み、ここで、前記複数の繊維の重量パーセントが、前記複合材の総重量に対して３％～３０％の範囲内であり、そして
   ここで、前記複合材が、無水マレイン酸（ＭＡ）を含まない。
   複合材。
2. 前記複合材が付加製造または溶融層モデリングにおいて使用される、請求項１に記載の複合材。
3. 前記ポリマーマトリクスが、ポリエチレン（ＰＥ）を含み、そしてここで、前記ＰＥが、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、および直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）からなる群からのメンバーから選択される、請求項１に記載の複合材。
4. 前記ポリマーマトリクスがポリプロピレンコポリマーを含み、ここで、前記ポリプロピレンコポリマーが耐衝撃性改良ポリプロピレンコポリマーである、請求項１に記載の複合材。
5. 前記ポリプロピレン（ＰＰ）がアイソタクティックポリプロピレンである、請求項１に記載の複合材。
6. 前記ポリマーマトリクスのメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が、２３０℃／２．１６ｋｇで測定される５～３０ｇ／１０分の範囲である、請求項１～５のいずれか１項に記載の複合材。
7. 前記複数のセルロースナノファイバーが天然セルロースナノファイバーであり、１０００ｎｍ未満の平均直径を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の複合材。
8. 請求項１～７のいずれか１項に記載の複合材を含むペレット。
9. 請求項１～７のいずれか１項に記載の複合材を含むフィラメント。
10. 請求項９に記載のフィラメントを用いて３Ｄ印刷して、３Ｄ印刷されたフィラメントを得ることを含む、３Ｄ印刷の方法。
11. 前記方法が、前記フィラメントを基材上に３Ｄ印刷することを含み、ここで、前記基材がプレートであり、その上で３Ｄ印刷が行われ、そしてここで、前記基材が、少なくとも３５℃の温度を有する、請求項１０に記載の方法。
12. ３Ｄ印刷されたフィラメントが、１０Ｋ／分～２０Ｋ／分である冷却速度を有する、請求項１０または１１に記載の方法。
13. 請求項１０～１２のいずれか１項に記載の方法による３Ｄ印刷のためのシステム。
14. 請求項９に記載のフィラメントを調製するためのシステム。
15. 前記複数の繊維の重量パーセントが少なくとも７．５％である、請求項１～７のいずれか１項に記載の複合材。

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