CN109291428B - 一种调控复合材料中陶瓷纳米线排列方向的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于介电复合材料领域，具体涉及一种调控复合材料中陶瓷纳米线排列方向的方法。采用的技术方案为：一种调控复合材料中陶瓷纳米线排列方向的方法，包括如下步骤：制备陶瓷纳米线/聚合物浆料，所述浆料在0.1～100 1/s剪切速率范围内呈剪切致稀现象；去除所述浆料中的气泡；将所述浆料从出料口口径为10～200μm的浆料挤出装置中挤出，获得特征线性流体，控制出料口运动轨迹即可。本发明采用3D打印技术使浆料中的陶瓷纳米线定向排列，并调控了纳米线的分布方向，进而调控复合材料的性能。

Description

一种调控复合材料中陶瓷纳米线排列方向的方法

技术领域

本发明属于介电复合材料领域，具体涉及一种调控复合材料中陶瓷纳米线排列方向的方法。

背景技术

近年来，为缓解化石能源所带来的环境污染和能源匮乏等问题，太阳能电池、锂电池和电容器等可再生能源技术得到快速发展，其中，电容器相比锂电池等储能器件具有充放电速度快、稳定性好和成本低等优势，适合应用于高功率电子设备。但目前高功率电容器普遍存在能量密度过低的缺陷。因此，如何提高电容器的能量密度是该领域研究的瓶颈。

要提高介电材料的能量密度，需要提高其相对介电常数和抗击穿电场值。铁电陶瓷一般具有成千上万的高介电常数，但是其抗击穿电场较低，相反，聚合物具有高抗击穿电场，但是其介电常数通常低至10以下，显然单组分的陶瓷或者聚合物均不是理想的介电材料。陶瓷/聚合物介电复合材料由于兼具陶瓷的高介电常数和聚合物的高抗击穿电场、低损耗和柔性等特点，被认为是目前最有潜力的介电材料之一。球形的铁电陶瓷颗粒，如BaTiO₃，Pb(Zr1-xTix)O₃(PZT)和Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃–PbTiO₃(PMN-PT)等由于具有高介电常数且制备工艺成熟，常被选择填充到聚合物基体中，并且含量通常高达50vol.％。添加高含量陶瓷填料后，复合物的介电常数得到显著增加，但高含量的陶瓷填料不仅在复合物中引入了孔洞和裂纹等缺陷，还破坏了其柔性，因此高介电常数往往是以牺牲材料的抗击穿电场值为代价的，限制了复合物能量密度的提高。

研究证明，采用一维的陶瓷纳米线取代零维的球形纳米颗粒作为填充相可以有效地克服上述问题。由于陶瓷纳米线/聚合物具有低渗流阈值，通常只需添加低于10vol.％的陶瓷纳米线就能达到介电常数的峰值，并且相比陶瓷纳米颗粒，陶瓷纳米线更容易在聚合物基体中分散均匀，因此保持了聚合物基体高抗击穿电场的优势。此外，高长径比的陶瓷纳米线相对球形的陶瓷纳米颗粒具有更大的偶极矩，在相同条件下可以更有效地提高复合物的介电常数，因此，纳米线成为该领域当前的研究热点。

然而，目前对陶瓷纳米线的研究仍然局限在调节其合成工艺，比如改变陶瓷纳米线的体系、含量和调控其长径比等，其复合物的能量密度值虽然相对填充球形陶瓷颗粒的复合物有较大幅度的提高，但是目前已经处于一个继续提高艰难的瓶颈阶段。因此，如何突破当前的瓶颈，更大程度地提高复合物的能量密度，需要改变当前的传统思路。

密歇根大学Henry A.Sodano教授团队采用拉伸法改变PZT纳米线在复合物中的排列，证明了在PVDF基体中，相比其无规则分布，PZT纳米线平行于电场分布时，在相同电场和PZT纳米线含量条件下可以更有效地提高复合物的能量密度。同济大学翟继卫教授团队合成了二氧化钛(TiO₂)纳米线阵列，并以此为填充物制备了聚偏氟乙烯(PVDF)基介电复合材料，在平行于纳米线生长方向的电场下作用下(340kV/mm)获得了相比TiO₂纳米线无规分布的复合物明显提高的放电能量密度(10.62J/cm³)。华中科技大学姜胜林教授团队采用流延法制备了BaTiO₃纳米线定向排列的复合物，其储能密度在较低的电场(240kV/mm)下取得了大幅提高(10.8J/cm³)。宾夕法尼亚州立大学C.A.Randall等人报道了蒙脱土纳米片有序地分散在聚乙烯(PE)中，其复合物的介电常数和抗击穿电场相比其无规分布的复合物均显著提高。由此可见，调控陶瓷纳米结构在复合物中的分布形态是在不改变陶瓷体系和增加填充量的条件下提高复合物能量密度的有效办法之一。

但现有的方法都存在一些缺陷。双轴拉伸法主要缺点为：复合材料内部的不均匀不一致性，导致复合材料在相同的拉伸力作用下发生不同的形变，从而内部的纳米线排列方向的改变无法做到一致，同时，双轴拉伸容易将复合材料内部结构组织破坏，严重影响复合物性能。流延法工艺非常粗糙，靠刮膜板的剪切力使纳米线发生取向，这种剪切力作用小，并且在流体的厚度方向作用力不同，所以纳米线发生取向的效果并不明显，另外流延工艺参数，如速度，力的大小无法精确，导致每次实验无法重复一致。水热法制备纳米线阵列，工艺条件苛刻，成本高，只能制备小样品。

因此，提供一种可重复性强、受控程度高、制作较为容易、可实际投入工业生产的调控纳米线在符合材料中分布形态的方法，不仅具有重要的工业生产价值，而且对纳米线在其它领域的研究具有重要的科研指导意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种调控复合材料中陶瓷纳米线排列方向的方法。

为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案是：一种调控复合材料中陶瓷纳米线排列方向的方法，包括如下步骤：

(1)按体积百分比，所述复合材料中，陶瓷纳米线为1％～10％，所述聚合物为90％～99％；

(2)制备陶瓷纳米线/聚合物浆料，所述浆料在0.1～100 1/s剪切速率范围内呈剪切致稀现象；

(3)去除所述浆料中的气泡；

(4)将所述浆料从出料口口径为10～200μm的浆料挤出装置中挤出，获得特征线性流体，控制出料口运动轨迹，即可。

优选的，步骤(1)所述陶瓷纳米线经含氟聚合物修饰。

优选的，所述含氟聚合物为不同端基含氟的甲壳型液晶高分子。

优选的，所述聚合物为热塑性聚合物。

优选的，所述聚合物为聚偏氟乙烯和/或聚偏氟乙烯共聚物。

优选的，所述陶瓷纳米线包括BaTiO₃、TiO₂、Pb(Zr_1-xTi_x)O₃、Ba_1-xSr_xTiO₃、Pb(Mg_{1/ 3}Nb_2/3)O₃-PbTiO₃、Na_0.5Bi_0.5TiO₃陶瓷纳米线。

优选的，步骤(2)中，使用超声震荡去除浆料中的气泡。

优选的，步骤(3)所述浆料挤出装置为3D打印机。

相应的，一种利用所述的调控复合材料中陶瓷纳米线排列方向的方法制备的介电复合材料。

优选的，所述介电复材料为三维结构，所述三维结构各层间相对角度为0°～90°。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明采用3D打印技术(3D直写成型技术)使浆料中的陶瓷纳米线定向排列，并调控了纳米线的分布方向，进而调控复合材料的性能。本发明至少在两个地方实现了首创：首先，本发明首次将3D打印技术与陶瓷纳米线的排列进行了有机结合，实现低成本、高效排列陶瓷纳米线；同时，以往的方法只能使陶瓷纳米线平行排列，本发明首次实现了陶瓷纳米线方向排列的可控，可以根据需要实现任意角度的排列。

使用传统的浇注法和旋涂法制备介电复合材料，无法对纳米线进行排布；使用现有的其它排列纳米线的方法，如拉伸法等，只能在将介电复合材料制备好后，再进行拉伸等，使纳米线进行一定程度上的排布，无法对介电复合材料的形状、厚度、平整度、尺寸等进行有效控制，且纳米线也只能进行某一个单一方向(拉伸方向)的排布。

本发明创造性地将3D直写成型技术应用到陶瓷/聚合物复合物的制备上，不仅可以调控陶瓷纳米线在聚合物基体中的有序排列方向，而且与既往的单一排列方向相对，可以实现介电复合材料中纳米线的任意角度排布，还可以控制介电复合材料的形状、厚度、平整度、尺寸等一系列参数，为当前涉及纳米线定向排列的相关研究领域提供借鉴，还提出了一种制备介电复合材料的新方法。

2、制备浆料时，陶瓷纳米线容易出现团聚、分散不均匀等问题，使用RAFT活性聚合的方法原位将含氟的修饰剂包覆在钛酸钡纳米线表面，完美解决了分散性问题。

3、本发明还确定了浆料粘度和弹量的合格范围。浆料制备过程中，需要严格控制粘度和弹性模量，粘度过大则无法顺利挤出；粘度过小则弹性模量过小，打印的线条无法保持圆柱状，会向两边流淌，从而导致纳米线的方向被改变，无法实现发明目的。因此，浆料的配方和制备方法至关重要。

附图说明

图1为浆料粘度和弹量模量的合格范围示意图；

图2为实验室中使用本发明技术方案打印介电复合材料示意图；

图3为使用本发明技术方案进行不同角度排列打印介电复合材料示意图；

图4为对比例和实施例制备的复合材料对比示意图。

具体实施方式

普通陶瓷纳米线(如BaTiO₃、TiO₂、Pb(Zr_1-xTi_x)O₃、Ba_1-xSr_xTiO₃、Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-PbTiO₃、Na_0.5Bi_0.5TiO₃等)均可使用本发明提供的方法进行排列，获得排列后纳米线，进而制备为本发明所需的新的介电复合材料。

本发明的具体操作方法为：以所述陶瓷纳米线与聚合物的总量为1，按体积百分比，所述陶瓷纳米线为1％～10％；所述聚合物为90％～99％。因为陶瓷纳米线和聚合物都是固体，故以溶剂为介质配制成可流动的浆料。具体方法可以将聚合物加入溶剂中，溶解后，加入陶瓷纳米线，超声搅拌混合均匀得到悬浮液浆料；也可以将陶瓷纳米线加入溶剂中，超声搅拌混合分散均匀后再加入聚合物，再混匀得到悬浮液浆料。所述溶剂为丙酮和N,N-二甲基甲酰胺按任意混合比形成的混合溶液、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种；所述聚合物的量为溶剂质量的4～12％。如图1所示，最终制备的浆料粘度合格标准为：在0.1～100(1/s)的剪切速率范围内呈显著的剪切致稀现象。所述剪切致稀现象：是指流体的黏度随着剪切速率或剪切应力的增大而减小。

为了提高陶瓷纳米线在复合材料中的分散程度，可以用含氟聚合物对陶瓷纳米线进行修饰。所述含氟聚合物为不同端基含氟的甲壳型液晶高分子，具体可以为：聚乙烯基对苯二甲酸二(对三氟甲氧基苯酚)酯、聚乙烯基对苯二甲酸二(对五氟甲氧基苯酚)酯、聚乙烯基对苯二甲酸二(对六氟甲氧基苯酚)酯和聚乙烯基对苯二甲酸二(对七氟甲氧基苯酚)酯中的一种。

如图2所示，将所述浆料装入料筒中，通过超声等方式去除浆料中的气泡。所述包括浆料挤出装置，所述浆料挤出装置的出料口口径为10～200μm，实际口径可以根据需要进行调整。所述料筒连接压力装置，优选为空气压缩机，调节料筒内部压力，将浆料从出料口挤出，获得特征线性流体，控制出料口运动轨迹，即得样品，将所述样品转移至烘箱中80℃干燥24小时，去除溶剂且使样品定型，即得到所需介电复合材料。

更优的方案为，直接使用3D打印机，将所述浆料装入3D打印机的料仓中，调整3D打印机的原料出料口口径到所需口径，设置控制端的三维结构直写程序，将原料从出料口挤出。X-Y轴依照程序设定的轨迹移动，得到第一层结构。随后，Z轴马达带动输送装置精确地向上移动到结构方案确定的高度，第二层成型将在第一层结构上进行，并且可以通过预定的第二层打印程序改变上下层陶瓷纳米线对齐的角度(角度可根据实际需要进行调整，0°～90°均可)。以此类推，打印到需要的层数，即得介电复合材料。

如图3所示，使用3D打印机成膜，可以通过设置程序，更高效地控制出料口的行走轨迹，方便快捷地获得所需介电复合材料膜的规整形状及陶瓷纳米线的排列方向。而且，使用3D打印机不仅可以获得介电复合材料膜，还可以根据需要获得各种三维形状的介电复合材料，还可以根据实际需要控制三维形状不同层级间的角度。

本文中使用的3D打印机为购自Nordson公司的型号为Desktop Robot DR-2200N的机器。实际工作中，3D打印机的移动精度≥200μm即可较佳地达到发明目的。

下面以制备全新的BaTiO₃/P(VDF-CTFE)介电复合材料为例，通过对比例和实施例进一步展示本方案的效果。

对比例：常规方法制备BaTiO₃/P(VDF-CTFE)复合材料

1、原位修饰BaTiO₃纳米线

(1)将10gBaTiO₃纳米线分散在100ml 30wt％的H₂O₂中超声处理30min，然后105℃油浴回流搅拌6h。反应结束后，对产物离心分离，并用去离子水对BaTiO₃纳米线进行洗涤，随后再离心、再洗涤，重复2～3次，再将BaTiO₃纳米线置于80℃的真空干燥箱中干燥24h，得到羟基化的BaTiO₃纳米线(以下简称：BT-OH)。

(2)在100mlTHF中加入10g BT-OH，超声震荡30min。再在氮气保护下加入7.5g(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷(简称为：r-APS)，在N₂保护下80℃反应24h。反应结束后，对产物进行离心分离，将分离后得到的产物使用THF分散，再离心，再分散，重复2～3次，再将得到的产物在80℃下真空干燥24h，得到表面氨基化的BaTiO₃纳米线(以下简称：BT-NH₂)。

(3)将CPDB(1.6g,5.7mmol)，N,N'-二环己基碳酰亚胺(1.2g,5.8mmol)，2-巯基噻唑啉(0.74g,6.2mmol)，4-二甲基氨基吡啶(0.024g,0.2mmol)和10ml干燥的CH₂Cl₂加入到单口瓶中，室温搅拌反应12h。反应结束后，对单口瓶中的液体进行过滤，收集滤液并用旋转蒸发仪去除溶剂，得到的产物用柱色谱分离法进行提纯，收集红色部分的溶液，再用旋转蒸发仪去掉溶剂，从而得到活化的CPDB，下文简称为CPDB-NHS。

(4)将10g BT-NH₂加入到单口瓶中，加入50mlTHF溶剂，超声处理30min以将BT-NH₂分散均匀。提前用50mlTHF溶解1.8g CPDB-NHS，作为RAFT试剂。将分散好的BT-NH₂和THF的混合体系滴加到所述RAFT试剂中，室温下搅拌反应12h，反应结束后对产物进行离心分离，将分离后的产物再次用THF分散，再离心，再分散，重复2～3次，再将得到的产物在60℃下真空干燥24h，得到表面接枝CPDB的BaTiO₃纳米线(以下简称：BT-CPDB)。

(5)通过RAFT聚合，将含氟液晶高分子接枝到BT-CPDB纳米颗粒的表面，具体过程为：将BT-CPDB(1.3g)、乙烯基对苯二甲酸二(对三氟甲氧基苯酚)酯(TFMPCS)(0.523g,1.3mmol)，AIBN(2.6mg,0.015mmol)和氯苯(8.8g)依次加入到洁净的玻璃试管中，然后对试管进行抽空气-鼓氮气循环操作五次，排除试管中的空气，最后在真空条件下用酒精喷灯对试管进行封端处理，接着将试管置于80℃的油浴锅中并进行磁力搅拌，反应6h后，将试管置于冰水浴中以终止聚合反应。破开试管使空气进入，混合溶液用10mlTHF稀释后进行离心，将得到的产物用THF分散，再离心，重复3次。最后将所得产物置于60℃的真空干燥箱中干燥24h，得到PTFMPCS修饰的BaTiO₃纳米线(以下简称BT-6F)。

2、制备BaTiO₃/P(VDF-CTFE)复合材料

分别称取0.0635g、0.0866g、0.177g、0.274g BT-6F，加入到12.5gDMF溶剂中(纳米线在复合材料中的体积占比分别为1.5％、2.5％、5％和7.5％)，超声分散10min，再加入1.2gP(VDF-CTFE)树脂，超声分散后，球磨两天，将分散好的悬浮液浇注在玻璃片上，采用刮刀朝一个方向流延，在80℃下鼓风干燥24h和真空干燥24h，得到复合材料薄膜，然后在160℃，15MPa压力条件下热压成致密的复合物膜，得四组未排列的复合材料，作为对比例1。

分别对所述四组对比例1采用拉伸法进行纳米线排布，作为对比例2。

实施例：本方案制备BaTiO₃/P(VDF-CTFE)复合材料

1、步骤1中原位修饰BaTiO₃纳米线的方案与对比例相同。与对比例相比，本实施例采用3D直写技术制备复合物膜，具体步骤如下：

分别称取0.0635g、0.0866g、0.177g、0.274gPTFMPCS修饰的BaTiO₃纳米线加入到12.5gDMF溶剂中(纳米线在复合材料中的体积占比分别为1.5％、2.5％、5％和7.5％)，超声分散10min，再加入1.2gP(VDF-CTFE)树脂，超声分散后，球磨两天，得到分散均匀的悬浮液浆料，分别作为四组实施例。

分别将各实施例的浆料转移至料筒中，连接空气压缩机调节压力，使安装在Z轴上的浆料挤出装置获得特征线性流体，然后设置控制端的三维结构直写程序。X-Y轴依照程序设定的轨迹移动，得到第一层结构。随后，Z轴马达带动输送装置精确地向上移动到结构方案确定的高度和角度，第二层成型在第一层结构上进行，获得第二层结构。可以根据实际需要不断进行构建，获得所需层数和形状。本实施例中，为方便对比，只制备第一层结构，将其作为各组实施例复合材料，进行性能对比。

2、性能测试：分别将对比例复合材料和实施例复合材料夹在两块金属掩模板中间，利用磁控溅射仪溅射上对称的金电极。采用安捷伦4294A精密阻抗分析仪和铁电分析仪TF2000E表征复合材料薄膜的介电常数、介电损耗、抗击穿电场和能量密度。

其中，对比例1和实施例制备的复合材料的电镜扫描图如图4所示(所述纳米线在复合材料中的体积占比为5％)。具体性能对比结果如表1所示。

表1对比例和各实施例复合材料性能对比

Claims (10)

1.一种调控复合材料中陶瓷纳米线排列方向的方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）按体积百分比，所述复合材料中，陶瓷纳米线为1%～10%，聚合物为90%～99%；

（2）制备陶瓷纳米线/聚合物浆料，所述浆料在0.1～100 1/s剪切速率范围内呈剪切致稀现象；

（3）去除所述浆料中的气泡；

（4）将所述浆料从出料口口径为10～200μm的浆料挤出装置中挤出，获得特征线性流体，控制出料口运动轨迹，即可。

2.根据权利要求1所述的调控复合材料中陶瓷纳米线排列方向的方法，其特征在于：步骤（1）所述陶瓷纳米线经含氟聚合物修饰。

3.根据权利要求2所述的调控复合材料中陶瓷纳米线排列方向的方法，其特征在于：所述含氟聚合物为不同端基含氟的甲壳型液晶高分子。

4.根据权利要求1所述的调控复合材料中陶瓷纳米线排列方向的方法，其特征在于：所述聚合物为热塑性聚合物。

5.根据权利要求4所述的调控复合材料中陶瓷纳米线排列方向的方法，其特征在于：所述聚合物为聚偏氟乙烯和/或聚偏氟乙烯共聚物。

6.根据权利要求1所述的调控复合材料中陶瓷纳米线排列方向的方法，其特征在于：所述陶瓷纳米线包括BaTiO₃、TiO₂、Pb(Zr_1-xTi_x)O₃、Ba_1-xSr_xTiO₃、Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-PbTiO₃、Na_0.5Bi_0.5TiO₃陶瓷纳米线。

7.根据权利要求1所述的调控复合材料中陶瓷纳米线排列方向的方法，其特征在于：步骤（2）中，使用超声震荡去除浆料中的气泡。

8.根据权利要求1所述的调控复合材料中陶瓷纳米线排列方向的方法，其特征在于：步骤（3）所述浆料挤出装置为3D打印机。

9.一种利用权利要求8所述的调控复合材料中陶瓷纳米线排列方向的方法制备的介电复合材料。

10.根据权利要求9所述的介电复合材料，其特征在于：所述介电复材料为三维结构，所述三维结构各层间相对角度为0°～90°。

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