CN106751242A

CN106751242A - 一种陶瓷/聚合物复合材料、制备方法及应用

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Publication number: CN106751242A
Application number: CN201611047103.9A
Authority: CN
Inventors: 罗行; 张斗; 陈盛; 周科朝
Original assignee: Central South University
Current assignee: Yunfan New Materials Group Co ltd
Priority date: 2016-11-21
Filing date: 2016-11-21
Publication date: 2017-05-31
Anticipated expiration: 2036-11-21
Also published as: CN106751242B

Abstract

本发明公开了一种陶瓷/聚合物复合材料，由表面原位修饰有刚性聚合物的陶瓷和聚合物基体复合而成。所述表面原位修饰为通过陶瓷表面官能化、链转移、单体聚合步骤在陶瓷的表面原位聚合形成刚性聚合物。此外，本发明还提供了所述的陶瓷/聚合物复合材料的制备方法和应用。本发明中，通过表面原位修饰有所述聚合物，可实现不增加复合中无机填料含量条件下提高介电复合材料介电常数；且所述的修饰层可精准调控，可有效克服陶瓷和有机高分子材料相容性不好和混合不均匀的等问题，为研究介电复合材料中界面效应提供了量化的科学基础。

Description

一种陶瓷/聚合物复合材料、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及陶瓷/聚合物复合材料技术领域，具体涉及一种陶瓷/聚合物复合材料、制备方法以及精准调控所述界面层厚度以用来调控所述的陶瓷/聚合物复合材料的介电常数及储能密度等的应用。

背景技术

陶瓷/聚合物介电复合材料广泛应用于可再生能源系统和电子、电气等领域，因而在科学研究和商业应用等方面引起了极大的兴趣。介电复合材料中填充的陶瓷粉末一般具有纳米尺度，陶瓷颗粒和聚合物基体之间的界面区域面积非常大，并成为复合材料中主要的一部分，因此复合物中的界面性质成为影响其性能的最主要因素之一。

为获得更大的界面面积，制得介电常数高、抗击穿电场值、储能密度等良好性能的陶瓷/聚合物复合物，除了填充具有纳米尺度的陶瓷颗粒外，还需要改善陶瓷颗粒在复合物中分散不均匀和相容性差的问题，这些问题将严重影响复合物的抗击穿电场值，从而限制了复合材料储能密度的提高。针对这些问题，在过去的十几年里，研究者针对上述问题致力于陶瓷颗粒表面修饰。常见的表面修饰剂主要包括采用多巴胺、双氧水、硅烷偶联剂、聚乙烯醇及聚乙烯吡咯烷酮等。

现有的修饰方法大都是在陶瓷颗粒表面吸附或者包覆柔性小分子或聚合物，形成一层树脂层，然而该树脂层厚度通常保持在较低的值，比如2～6nm，无法有效地将整个被修饰的陶瓷粒子包裹，上述的问题无法得到显著改善。

另外，为改善介电复合材料的介电常数，现有技术中，大多通过提高陶瓷颗粒的含量的等方法实现；然而，当前报道的陶瓷/聚合物复合物介电常数仍然限制在较低的水平，还无法满足实际应用的要求。可见单纯依靠添加高介电常数的陶瓷颗粒来获得高性能的介电常数并不是一种最有效的办法，因此迫切需要开发新的方法来进一步提高复合物的介电常数。

因此，现有报道的修饰剂大多以有机小分子和柔性聚合物为主，修饰后陶瓷颗粒表面的柔性分子链，往往是以无规则线团、相互缠绕的状态坍塌在被修饰的陶瓷颗粒表面，其修饰层的厚度及其平整度无法被精确控制；难于改善陶瓷/聚合物复合材料的介电电常数较低、储能密度不高的问题。

综上所述，现有的介电复合材料的一直无法得到精确控制，其成为研究复合物材料中界面效应与材料性能间本质联系的瓶颈问题。

发明内容

为解决现有陶瓷/聚合物复合材料的陶瓷(本发明也称为陶瓷颗粒或陶瓷材料)的修饰层呈无规则线团、相互缠绕、状态坍塌、介电常数较低、储能密度不高、修饰界面层的厚度无法精准调控等技术问题，本发明提供了一种陶瓷/聚合物复合材料，旨在改善陶瓷在聚合物基体的分散性能及调控修饰层的修饰效果，以实现提高复合材料的介电常数及储能密度等目的。

本发明还包括所述的瓷/聚合物复合材料的制备方法，旨在精确调控陶瓷表面的修饰层厚度。

此外，本发明还包括所述的瓷/聚合物复合材料的应用方法。

一种陶瓷/聚合物复合材料，由表面原位修饰有刚性聚合物的陶瓷和聚合物基体复合而成。

刚性聚合物分子链由于存在强大的空间效应，会迫使主链形成伸直构型，其长度与分子量大学直接相关。通过原位聚合可以在陶瓷表面接枝分子量分布窄的刚性聚合物，因而可以准确调控陶瓷表面修饰的聚合物的厚度。通过调节陶瓷表面颗粒修饰层厚度，一方面可以改善陶瓷在复合物中的分散性和相容性，另一方面还可以调节陶瓷/聚合物复合材料中的界面极化，从而提供了一种不改变陶瓷含量条件下调控复合物介电和储能特性的新方法。

作为优选，所述表面原位修饰为通过陶瓷表面官能化、链转移、单体聚合步骤在陶瓷的表面原位聚合形成刚性聚合物。

本发明中，所述的陶瓷表面官能化为先在陶瓷表面接枝上羟基、氨基；随后再经链转移、单体聚合，从而在陶瓷的表面原位聚合形成所述的刚性聚合物。

所述的刚性聚合物为液晶高分子。

作为优选，所述的刚性聚合物为聚乙烯基对苯二甲酸二(对甲氧基苯酚)酯、纤维素、含氟聚合物中的至少一种。

进一步优选，所述的刚性聚合物为聚乙烯基对苯二甲酸二(对甲氧基苯酚)酯(PMPCS)。

本发明中，所优选的PMPCS为液晶高分子，其主链产生强大的空间效应，迫使烯烃主链采取伸直链构象，从而诱导整个分子链形成柱状相，可以通过设计不同分子量来实现对分子链长度的精确控制。此外，本发明中，除可以改善陶瓷在复合物基体中的分散性和相容性外，还可以直接调节复合物中界面极化，从而在不增加陶瓷含量情况下调节复合物的介性和储能特性。

作为优选，所述的陶瓷为钛酸钡、钛酸锶钡、锆钛酸铅、二氧化钛、钛酸钠、铌镁酸铅钛酸铅、钛酸锶、钛酸铋钠、铌酸钾钠中的至少一种。

进一步优选，所述的陶瓷为钛酸钡和/或钛酸钠。

作为优选，所述的陶瓷的形貌为纳米球、纳米线、纳米棒、纳米管、纳米片中的至少一种。

进一步优选，所述的陶瓷为钛酸钡纳米线和/或钛酸钠纳米线。

作为优选，所述的聚合物基体为聚偏氟乙烯树脂和/或聚偏氟乙烯共聚物树脂。

作为优选，所述表面原位修饰有刚性聚合物的陶瓷相对于聚合物基体的体积分数为1.0％～50.0％。

本发明中，陶瓷/聚合物复合材料，1-3型的复合材料优选添加10vol％左右的一维陶瓷纳米线；0-3型的复合材料优选添加50vol％左右的零维陶瓷纳米颗粒；2-3型的复合材料优选添加30vol％左右的二维陶瓷纳米片。

作为优选，所述的陶瓷为零维球形颗粒，所述的原位修饰的陶瓷相对于所述的聚合物基体的体积分数为30％～50％。

作为优选，所述的陶瓷为一维纳米线和/或纳米棒或纳米管，所述的原位修饰的陶瓷相对于所述的聚合物基体的体积分数为5％～10％。

作为优选，所述的陶瓷为二维纳米片时，所述的原位修饰的陶瓷相对于所述的聚合物基体的体积分数为5％～20％。

作为优选，在陶瓷表面原位修饰形成PMPCS的包括以下步骤：陶瓷经双氧水处理得表面羟基化的陶瓷，随后再经(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷[r-APS]处理，得表面氨基化的陶瓷；将表面氨基化的陶瓷与二硫代苯甲酸(4-氰基戊酸)(CPDB)反应得表面接枝CPDB的陶瓷，最后将表面接枝CPDB的陶瓷在无水无氧条件下和偶氮二异丁腈和MPCS(乙烯基对苯二甲酸二甲氧基苯酯)聚合，得到PMPCS修饰的陶瓷。

本发明的原位PMPCS修饰方法中，作为优选，二硫代苯甲酸(4-氰基戊酸)(CPDB)的纯度的优选为99％以上。

表面接枝CPDB的陶瓷、THF、偶氮二异丁腈和MPCS投加至反应容器后，循环多次进行冷冻-抽真空-鼓氮气过程，以除去氧气，密保证聚合反应过程中无水无氧条件。

进一步优选，可通过调控聚合过程偶氮二异丁氰和MPCS的加入量控制PMPCS的分子量，来调控所述的修饰层的厚度在所述的优选范围内，进而改善陶瓷颗粒在聚合物基体中分散性和相容性。

作为优选，偶氮二异丁氰、MPCS、表面接枝CPDB的陶瓷之间的投加重量比为1∶100～1000∶1000～10000。也即是，偶氮二异丁氰、MPCS、表面接枝CPDB的陶瓷之间的投加重量比为1mg∶0.1～1g∶1～10g。

本发明中，一种优选的陶瓷表面原位修饰工艺步骤：(i)将陶瓷分散在双氧水中处理后得到表面羟基化的陶瓷；(ii)将表面羟基化陶瓷分散在四氢呋喃中，超声震荡，随后加入(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷，在氮气保护下反应20～24小时，得到表面氨基化的陶瓷；(iii)将表面氨基化的陶瓷、活化后的二硫代苯甲酸(4-氰基戊酸)在THF中室温反应6～9小时，得到表面接枝CPDB的陶瓷；(iv)表面接枝CPDB的陶瓷、偶氮二异丁腈和MPCS在THF无氧条件下70～80℃下反应6～24小时，得到PMPCS修饰的陶瓷。

此外，本发明还包括所述的陶瓷/聚合物复合材料的制备方法，在所述的聚合物基体中加入修饰有刚性聚合物的陶瓷，球磨分散，浇注成型，热压后得到所述的钛酸钠/聚合物复合材料。

一种优选的陶瓷/聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：陶瓷表面原位改性步骤：i)将陶瓷分散在双氧水中处理后得到表面羟基化的陶瓷；

(ii)在四氢呋喃溶剂中加入表面羟基化陶瓷，超声震荡，再加入(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷[r-APS]，在氮气保护下反应20～24小时，得到表面氨基化的陶瓷；

(iii)将表面氨基化的陶瓷和THF加入到单口瓶中，再加入活化后的二硫代苯甲酸(4-氰基戊酸)(CPDB)，室温反应6～9小时后，得到表面接枝CPDB的陶瓷；

(iv)将质量比为1000～10000∶1∶100～1000的表面接枝CPDB的陶瓷、偶氮二异丁腈和MPCS分散在THF中，随后循环进行冷冻-抽真空-鼓氮气过程多次，除去氧气，密封，在70～80℃下反应6～24小时后，得到PMPCS修饰的陶瓷；

步骤(2)：步骤(1)处理后的陶瓷和所述的聚合物基体混合、球磨分散、浇注成型、热压后得到陶瓷/聚合物复合材料。

此外，本发明还提供了一种所述的陶瓷/聚合物复合材料的应用方法，通过调控修饰在陶瓷表面的刚性聚合物的厚度来调控所述陶瓷/聚合物复合材料的介电常数和/或储能密度。

作为优选，所述的应用方法中，所述表面原位修饰有刚性聚合物的陶瓷相对于聚合物基体的体积分数为1.0％～50.0％。

被原位修饰的陶瓷表面的刚性聚合物的厚度通过所述的液晶高分子的刚性和自取向的特性控制，所述的刚性聚合物中，液晶基元的重心通过共价键或很短的间隔基与高分子主链相连。由于侧基与主链之间的相互作用以及侧基的空间效应，迫使柔性主链采取伸直链构象而形成柱状相，并且每一个柱状相单元的尺寸长度(Lrod)可根据公式1计算：

L_rod＝0.154(nm)×2N_rod×sin 52°≈0.24N_rod(nm)

公式1

公式1中，Nrod为聚合物分子链的聚合度，因此可以通过设计不同分子量来实现对柱状相单元精确控制。

作为优选，所述的应用方法中，所述的陶瓷为钛酸钡，所述的表面修饰的PMPCS的厚度为5-35nm。本发明人发现，在所优选的陶瓷材料下，在其表面原位生成所述厚度的PMPCS，有助于显著改善表面修饰的钛酸钡与所述聚合物基体的分散性能和混合均匀性，显著改善复合材料的抗点击穿性能，进而提高复合材料的储能密度。

进一步优选，表面修饰有PMPCS钛酸钡相对于所述的聚合物基体的体积分数为5％～10％。

作为优选，所述的陶瓷为钛酸钠，所述的表面修饰的PMPCS的厚度为20-30nm。本发明人发现，在所优选的陶瓷材料下，在其表面原位生成所述厚度的PMPCS材料，有助于显著提高复合材料的介电常数，相比于现有常规的提高陶瓷体积占比的技术，本发明优选的技术方案可在不提高陶瓷体积占比的条件更有效地提高复合物介电常数。

进一步优选，所述的陶瓷为钛酸钠纳米线，表面修饰有PMPCS钛酸钡纳米线相对于所述的聚合物基体的体积分数为5％～15％。

本发明的有益效果

本发明通过采用活性聚合方法，将具刚性的液晶高分子接枝到陶瓷表面，由于液晶高分子的刚性和自取向特性，因此可以通过控制其分子量来精确控制其在陶瓷表面的厚度，克服了以往修饰层呈无规则线团、相互缠绕的坍塌状态，被修饰对象表面的有机物修饰层无法被精确控制的问题。

本发明可以在几纳米到几十纳米范围内精确条件修饰层厚度，不仅可以证明介电复合材料中介电常数增加并非主要源自高介电常数陶瓷填充相本身，而是复合物中的界面极化效应，并且为研究介电复合材料中界面效应提供了量化的科学基础。

附图说明

图1为不同厚度PMPCS修饰的钛酸钠纳米线的透射电镜图；其中，(a)为未修饰的是钛酸钠纳米线，(b)-(f)PMPCS修饰的钛酸钠纳米线，厚度分别为9.2、12.1、16.4、21.9和26.7纳米；

图2为实施例3制得的PMPCS修饰钛酸钡纳米线在不同放大倍数下的透射电镜图；

图3为实施例3制得的7.5％体积分数PMPCS修饰钛酸钡纳米线与P(VDF-HFP)复合物的扫描电镜图。

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

步骤(1)：制备钛酸钠纳米线：

1.446克二氧化钛(TiO₂，锐钛矿型)粉末加入到70毫升10摩尔/升氢氧化钠(NaOH)水溶液中，超声分散2小时。混合液密封于水热反应釜中反应，在120～230度温度范围内和保温12-48小时可以获得不同长径比的Na₂Ti₃O₇纳米线，冷却，滤洗，干燥。

步骤(2)：原位修饰

(i)将钛酸钠分散在双氧水中处理后得到表面羟基化的钛酸钠；

(ii)在四氢呋喃溶剂中加入表面羟基化钛酸钠，超声震荡30分钟，加入(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷[r-APS]，在氮气保护下反应24小时，得到表面氨基化的钛酸钠；

(iii)将表面氨基化的钛酸钠和THF加入到单口瓶中，再加入活化后的链转移剂二硫代苯甲酸(4-氰基戊酸)(CPDB)，室温反应6小时后，得到表面接枝CPDB的钛酸钠；

(iv)在干净的试管中加入表面接枝CPDB的钛酸钠4g、THF、0.84毫克偶氮二异丁腈和0.2克MPCS，循环3次进行冷冻-抽真空-鼓氮气过程，除去氧气，密封，在70℃下反应6小时后，得到的反应物用四氢呋喃沉淀分离，干燥后即得到产物PMPCS修饰的钛酸钠纳米线。其理论厚度为和测试其实际厚度分别为12.8纳米和12.1纳米。

步骤(3)：钛酸钠/聚合物复合材料：

在8质量％聚偏氟乙烯溶液中，加入相对于聚偏氟乙烯10％体积份的PMPCS修饰的钛酸钠纳米线，PMPCS厚度为12.1纳米，在滚筒球磨机上球磨1天后，将样品浇筑在玻璃片上，然后在80℃鼓风干燥箱中干燥24小时，然后在200℃、15MPa条件下，热压10分钟，冷却至室温，得到复合材料。

性能检测：通过电极测试(具体的电极测试方法为在样品上下表面溅射40nm厚圆形的对称金电极，用阻抗分析仪(安捷伦4249A)测试电容和介电损耗)，得到的测试结果如图2所示，在1kHz时，其介电常数为16.9。

实施例2

和实施例1相比，区别在于，调整步骤(2)的(iv)中，MPCS单体和引发剂偶氮二异丁腈物料投料量(样品1对应的物料的投料量为0.1克MPCS单体和和0.84毫克引发剂偶氮二异丁腈；样品2对应的物料的投料量为0.2克MPCS单体和和0.84毫克引发剂偶氮二异丁腈；样品3对应的物料的投料量为0.4克MPCS单体和和0.84毫克引发剂偶氮二异丁腈；样品4对应的物料的投料量为0.5克MPCS单体和和0.84毫克引发剂偶氮二异丁腈；样品5对应的物料的投料量为0.6克MPCS单体和和0.84毫克引发剂偶氮二异丁腈)。

性能检测：

通过电极测试(具体的电极测试方法为在样品上下表面溅射40nm厚圆形的对称金电极，用阻抗分析仪(安捷伦4249A)测试电容和介电损耗)，在1kHz时，的介电常数。

Na₂Ti₃O₇纳米线表面PMPCS修饰层的表征参数及介电常数见表1：

表1

表1中，样品1的TEM图见图1(b)；样品2的TEM图见图1(c)；样品3的TEM图见图1(d)；样品4的TEM图见图1(e)；样品5的TEM图见图1(f)。

对比例1

和实施例1相比，区别在于，步骤(3)中，不加入钛酸钠纳米线，仅使用8质量％的聚偏氟乙烯树脂溶液进行实施例1同样的电极测试，在1kHz时，其介电常数为8.3。

对比例2

和实施例1相比，区别在于，步骤(3)中，在8质量％聚偏氟乙烯基体中加入相对于聚偏氟乙烯10％体积份的未经过修饰的钛酸钠纳米线(TEM图见图1(a))，按照实施例1同样的方式，得到复合材料，通过电极测试，在1kHz时，其介电常数为10.7。

实施例3

步骤(1)：钛酸钡纳米线制备：

将1.446克二氧化钛(TiO₂，锐钛矿型)粉末加入到70毫升10摩尔/升氢氧化钠(NaOH)水溶液中，超声分散2小时。混合液密封于水热反应釜中反应，在120～230度温度范围内和保温12-48小时可以获得不同长径比的Na₂Ti₃O₇纳米线，冷却，滤洗，干燥。将制备Na₂Ti₃O₇纳米线，浸泡在0.2摩尔/升的盐酸水溶液中4小时，获得不同长径比的氢钛酸纳米线(H₂Ti₃O₇纳米线)。然后将0.15克H₂Ti₃O₇纳米线与70毫升0.05～0.2摩尔/升的Ba(OH)₂水溶液中超声混合10分钟。然后将混合液密封于100毫升的水热反应釜中反应，在160～230度反应温度和12～36小时保温时间条件下得到不同形貌的钛酸钡纳米线，然后用0.2摩尔/升盐酸溶液和去离子水反复洗涤，过滤、烘干。

步骤(2)：原位修饰

(i)将钛酸钡分散在双氧水中处理后得到表面羟基化的钛酸钡；

(ii)在四氢呋喃溶剂中加入表面羟基化钛酸钡，超声震荡30分钟，加入(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷[r-APS]，在氮气保护下反应24小时，得到表面氨基化的钛酸钡；

(iii)将表面氨基化的钛酸钡和THF加入到单口瓶中，再加入活化后的二硫代苯甲酸(4-氰基戊酸)(CPDB)，室温反应6小时后，得到表面接枝CPDB的钛酸钡；

(iv)在干净的试管中加入表面接枝CPDB的钛酸钡4克、THF、0.84毫克偶氮二异丁腈和0.4克MPCS，循环3次进行冷冻-抽真空-鼓氮气过程，除去氧气，密封，在70℃下反应6小时后，得到的反应物用四氢呋喃沉淀分离，干燥后即得到产物PMPCS修饰的钛酸钡纳米线。图2为PMPCS修饰钛酸钡纳米线在不同放大倍数下的透射电镜图；可以很明显地看出修饰后的钛酸钡纳米线表面有一层致密树脂层，厚度约为33纳米(理论厚度值为38.4nm)。

步骤(3)：钛酸钡/聚合物复合材料：

在8质量％聚偏氟乙烯N，N-二甲基甲酰胺溶液中，加入相对于聚偏氟乙烯7.5％体积份的PMPCS修饰层厚度为33nm的钛酸钡纳米线(步骤(2)制得的钛酸钡和聚偏氟乙烯的体积被为7.5％)，在滚筒球磨机上球磨1天后，将样品浇筑在玻璃片上，然后在80℃鼓风干燥箱中干燥24小时，然后在200℃、15MPa条件下，热压10分钟，冷却至室温，得到复合材料。

性能检测：

通过电极测试：具体的电极测试方法为：在样品上下表面溅射40nm厚圆形的对称金电极，在10Hz时用铁电分析仪测试计算其在300kV/mm电场下储能密度达到10.77J/cm³。介电常数和介电损耗在1kHz分别为15.0和0.05。

图3为本实施例制得的7.5％体积分数PMPCS修饰钛酸钡纳米线与P(VDF-HFP)复合物的扫描电镜图。从图3中可以明显看出，经过PMPCS修饰的钛酸钡在树脂基体中分散均匀，与树脂结合牢固，无可见裂纹和孔洞等缺陷。

实施例4

和实施例3相比，区别在于，步骤(3)中，加入相对于聚偏氟乙烯5.0％体积份的PMPCS修饰的钛酸钡纳米线。

性能检测：

通过电极测试(具体的电极测试方法为在样品上下表面溅射40nm厚圆形的对称金电极，在10Hz时用铁电分析仪测试计算其在300kV/mm电场下储能密度达到7.2J/cm³。介电常数和介电损耗在1kHz分别为13.2和0.45。

对比例3

和实施例3相比，区别在于，不加入PMPCS修饰的钛酸钡纳米线，仅使用的聚偏氟乙烯膜进行性能检测，在300kV/mm电场下测得其储能密度为5.86J/cm³。

对比例4

和实施例3相比，区别在于，在8质量％的聚偏氟乙烯溶液中加入体积分数7.5％的钛酸钡纳米线(未经步骤(2)制得的表面原位修饰处理)，进行性能检测，其复合物最大的储能密度为2.83J/cm³。

Claims

1.一种陶瓷/聚合物复合材料，其特征在于，由表面原位修饰有刚性聚合物的陶瓷和聚合物基体复合而成。

2.如权利要求1所述的陶瓷/聚合物复合材料，其特征在于，所述表面原位修饰为通过陶瓷表面官能化、链转移、单体聚合在陶瓷的表面原位聚合形成刚性聚合物。

3.如权利要求2所述的陶瓷/聚合物复合材料，其特征在于，所述的刚性聚合物为聚乙烯基对苯二甲酸二(对甲氧基苯酚)酯、纤维素、含氟聚合物中的至少一种。

4.如权利要求2所述的陶瓷/聚合物复合材料，其特征在于，所述的刚性聚合物为聚乙烯基对苯二甲酸二(对甲氧基苯酚)酯。

5.如权利要求4所述的陶瓷/聚合物复合材料，其特征在于，表面原位修饰步骤为：陶瓷经双氧水处理得表面羟基化的陶瓷，随后再经(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷处理，得表面氨基化的陶瓷；将表面氨基化的陶瓷与二硫代苯甲酸(4-氰基戊酸)反应得表面接枝CPDB的陶瓷，最后将表面接枝CPDB的陶瓷在无水、无氧条件下和偶氮二异丁腈和MPCS聚合，得到PMPCS修饰的陶瓷。

6.如权利要求1～5任一项所述的陶瓷/聚合物复合材料，其特征在于，所述的陶瓷为钛酸钡、钛酸锶钡、锆钛酸铅、二氧化钛、钛酸钠、铌镁酸铅钛酸铅、钛酸锶、钛酸铋钠、铌酸钾钠中的至少一种；所述的陶瓷的形貌为纳米球、纳米线、纳米棒、纳米管、纳米片中的至少一种。

7.如权利要求6所述的陶瓷/聚合物复合材料，其特征在于，所述的聚合物基体为聚偏氟乙烯树脂和/或聚偏氟乙烯共聚物树脂。

8.如权利要求7所述的陶瓷/聚合物复合材料，其特征在于，所述表面原位修饰有刚性聚合物的陶瓷相对于聚合物基体的体积分数为1.0％～50.0％。

9.如权利要求1～8任一项所述的陶瓷/聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤(1)：陶瓷表面原位改性：

(i)将陶瓷分散在双氧水中处理后得到表面羟基化的陶瓷；

(ii)将表面羟基化陶瓷分散在四氢呋喃中，超声震荡，随后加入(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷，在氮气保护下反应20～24小时，得到表面氨基化的陶瓷；

(iii)将表面氨基化的陶瓷、活化后的二硫代苯甲酸(4-氰基戊酸)在THF中室温反应6～9小时，得到表面接枝CPDB的陶瓷；

(iv)将质量比为1000～10000∶1∶100～1000的表面接枝CPDB的陶瓷、偶氮二异丁腈和MPCS在THF无氧条件下70～80℃下反应6～24小时，得到PMPCS修饰的陶瓷；

10.一种权利要求1～8任一项所述的陶瓷/聚合物复合材料的应用方法，其特征在于，通过调控修饰在陶瓷表面的刚性聚合物的厚度来调控所述陶瓷/聚合物复合材料的介电常数和/或储能密度。