CN109251277A - 一种铌酸钾钠纳米粒子复合水凝胶及其制备方法与应用 - Google Patents

一种铌酸钾钠纳米粒子复合水凝胶及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于水凝胶技术领域，公开了一种铌酸钾钠纳米粒子复合水凝胶及其制备方法与应用。所述铌酸钾钠纳米粒子复合水凝胶主要由明胶甲基丙酸酯、N,N‑二甲基丙烯酰胺、α‑甲基丙烯酸及铌酸钾钠纳米粒子在引发剂的作用下聚合而成；所述明胶甲基丙酸酯是由甲基丙烯酸酐改性明胶得到；所述铌酸钾钠纳米粒子是通过改性剂改性铌酸钾钠得到的纳米粒子；所述改性剂为聚乙二醇6000、聚乙二醇100，聚乙二醇20000、十二烷基硫酸钠、溴化十六烷基三甲铵、烷基糖苷中一种以上。本发明的铌酸钾钠纳米粒子复合水凝胶力学性能好、保湿性好、生物相容性好；应用于医用敷料领域。

Description

一种铌酸钾钠纳米粒子复合水凝胶及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于水凝胶技术领域，具体涉及一种铌酸钾钠纳米粒子复合水凝胶材料及其制备方法与应用。
背景技术
传统合成的水凝胶总是内部是软的、易脆的。最近几年也有研究来提高水凝胶的力学性能，如采用引入牺牲键、双网络等。但是水凝胶仍然被称为软材料、弹性模量很低。高分子水凝胶是一类具有化学或物理交联结构，可吸收大量水分但不溶于水的大分子聚集体，可同时兼具固体和液体的双重性，也具有一定的力学强度，但是传统高分子水凝胶材料自身存在一些难以克服的性能缺点，尤其是应用在人体关节软骨、半月软骨、肌腱等部位，需要机械强度比较大的高分子水凝胶，然而大多数高分子水凝胶十分脆弱。
面对常规水凝胶强度低、脆性高的缺点，虽然已经有几种类型的无机纳米颗粒，如黏土和石墨烯氧化物，可形成显著增强的机械性能的聚合物纳米复合水凝胶，然而黏土的复杂加工和聚合物、石墨烯氧化物黑色颜色，严重限制了其应用。
发明内容
为了克服上述现有的技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种铌酸钾钠纳米粒子复合水凝胶及其制备方法。本发明采用铌酸钾钠纳米粒子、明胶甲基丙酸酯(GelMA)、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、α-甲基丙烯酸(MAAC)复合，得到复合水凝胶。所述复合水凝胶是一种三维网络状并具有一定强度的水凝胶，具有一定柔韧性、较好的保湿性、良好的生物相容性。本发明的水凝胶既具有强的共价键又有大量的氢键聚集作为牺牲键和可交联作用。本发明选用的DMAA是氢键的受体，α-甲基丙烯酸(MAAC)是氢键的供体，二者和氢键具有很好的匹配。
本发明的再一目的在于提供上述复合水凝胶的应用。所述复合水凝胶在医用敷料领域中的应用。
本发明的目的通过以下技术手段实现：
一种铌酸钾钠纳米粒子复合水凝胶，主要由明胶甲基丙酸酯(GelMA)、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、α-甲基丙烯酸(MAAC)(甲基丙烯酸)及铌酸钾钠纳米粒子在引发剂的作用下聚合而成(简称为KNN/GelMA/DMAA/MAAC复合水凝胶)。
所述明胶甲基丙酸酯(GelMA)是由甲基丙烯酸酐改性明胶得到；所述铌酸钾钠纳米粒子是通过改性剂改性得到的纳米粒子；所述改性剂为聚乙二醇6000(PEG-6000)、聚乙二醇100，聚乙二醇20000、十二烷基硫酸钠、溴化十六烷基三甲铵、烷基糖苷中一种以上。
所述明胶甲基丙酸酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、α-甲基丙烯酸及铌酸钾钠纳米粒子的质量比为(3～15)：(4～16)：(10～20)：(0.02～0.8)；
所述引发剂与甲基丙烯酸的质量比为(1～10)：(50～100)。
所述铌酸钾钠纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：将铌酸钾钠粉体与改性剂通过湿法球磨进行改性，获得铌酸钾纳米粒子。
所述改性剂优选为聚乙二醇、十二烷基硫酸钠、溴化十六烷基三甲铵、烷基糖苷中一种以上，所述球磨的时间为6～12h，球磨的转速为200～450rpm。
所述铌酸钾钠纳米粒子的具体制备方法为：
(P1)将五氧化二铌、碳酸钠和碳酸钾按照K0.5Na0.5NbO3的化学计量比进行混合，置于球磨装置进行湿法球磨，获得浆料；所述湿法球磨的溶剂为无水乙醇；原料总量与无水乙醇的质量体积比为(30～80)g:(60～250)mL；所述球磨的时间为6～12h，球磨的转速为200～450rpm；
(P2)在搅拌的条件下，将浆料进行加热处理，获得处理的浆料；将处理的浆料进行干燥，获得干燥的粉体；再将干燥的粉体进行煅烧，获得煅烧后粉体；所述加热处理的温度为40～70℃，加热处理的时间为4～6h；搅拌加热处理一方面可以挥发无水乙醇，另一方面可以防止混合物分层有利于粉体的混合；所述干燥的温度为60～80℃；所述煅烧的温度为600～800℃，煅烧的时间为1.5～3.5h
(P3)将煅烧后粉体与改性剂置于球磨装置中进行湿法球磨，获得铌酸钾钠纳米粒子。步骤(P3)中所述所述煅烧后粉末进行湿法球磨前可进行研磨过筛处理；所述湿法球磨的溶剂为无水乙醇，煅烧后粉体与无水乙醇的质量体积比为(30～80)g:(60～250)mL；所述球磨的时间为6～12h，球磨的转速为200～450rpm。
所述改性剂为煅烧后粉体质量的8％～10％。
所述明胶甲基丙酸酯(GelMA)具体通过以下方法制备得到；
(S1)将明胶溶于PBS溶液(PBS溶液的pH为7.2～7.4)中，得到明胶溶液；所述明胶溶液具体制备步骤为：将明胶与PBS溶液混合，于40～60℃下搅拌至透明，得到明胶溶液；明胶：PBS溶液的质量体积比为(5～10)g：(50～100)mL；
(S2)在搅拌的条件下，将甲基丙烯酸酐滴入步骤(S1)的明胶溶液，滴加完后于30～60℃继续搅拌反应2～4h，加入PBS溶液终止反应，得到粗产物；所述明胶溶液中明胶与甲基丙烯酸酐的质量体积比为(3～6)g：(2～5)mL；所述滴加速度为0.3-0.75ml/min；
(S3)将步骤(S2)中得到的粗产物除杂，冷冻处理，真空冷冻干燥，得到明胶甲基丙酸酯水凝胶。所述除杂是指将粗产物进行透析，将透析后的溶液进行离心去除杂质。所述透析采用分子量为12,000-14,000的透析袋，透析的条件为在30-50℃的纯水中透析3-8天。所述离心的条件为1500-3500rpm下离心5-30min。所述冷冻处理的条件为-30～-80℃冷冻1～3天。
所述铌酸钾钠纳米粒子复合水凝胶(KNN/GelMA/DMAA/MAAC复合水凝胶)的制备方法，包括以下步骤：
(1)将明胶甲基丙酸酯(GelMA)溶于PBS溶液中，获得明胶甲基丙酸酯溶液；明胶甲基丙酸酯(GelMA)：PBS溶液的质量体积比为(1～5)g:20mL；步骤(1)具体是指将明胶甲基丙酸酯(GelMA)置于50～70℃的PBS溶液中加热溶解5-10min；
(2)将N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、甲基丙烯酸与明胶甲基丙酸酯溶液混合均匀，获得混合溶液；
(3)将铌酸钾钠纳米粒子分散于混合溶液中，加入引发剂，成胶，获得铌酸钾钠纳米粒子复合水凝胶。
所述N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)与明胶甲基丙酸酯溶液中PBS溶液的质量体积比为(2～4)g:(15～30)mL；甲基丙烯酸与明胶甲基丙酸酯溶液中PBS溶液的质量体积比为(1～2g):6mL；
步骤(2)中所述N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)和甲基丙烯酸先后加入明胶甲基丙酸酯溶液溶中；所述混合均匀是在常温进行。
步骤(3)中铌酸钾钠纳米粒子与明胶甲基丙酸酯溶液中PBS溶液的质量体积比为(0.1～4g):300mL，所述分散是指在0～4℃混合30～60min；
步骤(3)中所述引发剂为热引发剂，优选为过硫酸铵；所述引发剂与明胶甲基丙酸酯溶液中PBS溶液的质量体积比为(1～10)g:300mL；
所述成胶的温度为40～70℃，成胶的时间为5～30min。
本发明利用纳米粒子材料具有大的比表面积，可增强水凝胶力学性能的优势，增强改性明胶的力学性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明的水凝胶为三维网络状水凝胶，其力学性能得到较好的改善，并具有良好的吸湿性，生物相容性等优点，可应用在医用敷料领域；
(2)本发明的纳米粒子制备工艺简单、稳定性好，无毒，生物相容性良好。
附图说明
图1为明胶甲基丙酸酯(GelMA)核磁共振图；
图2为铌酸钾钠纳米粒子形貌图；
图3为实施例1～2制备的铌酸钾钠纳米粒子复合水凝胶的SEM图；(a)为实施例1，(b)为实施例2；
图4为实施例1制备的铌酸钾钠纳米粒子复合水凝胶的压缩强度曲线；
图5为实施例2制备的铌酸钾钠纳米粒子复合水凝胶的压缩强度曲线；
图6为实施例3制备的铌酸钾钠纳米粒子复合水凝胶的压缩强度曲线；
图7为实施例4制备的铌酸钾钠纳米粒子复合水凝胶的压缩强度曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例中铌酸钾钠纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
(P1)将五氧化二铌、碳酸钠和碳酸钾按照K0.5Na0.5NbO3的化学计量比分别称取混合，并和无水乙醇球磨介质置于行星式球磨机中球磨8h，球磨的转速为250rpm；原料总量与无水乙醇的质量体积比为1g:5mL；
(P2)将球磨后的浆料在70℃水浴锅中搅拌干燥4～6h；在放到60℃烘箱中干燥；
(P3)将干燥好的粉体放入高温炉中煅烧，煅烧的温度为650℃，煅烧时间为2h；研磨过筛，获得煅烧粉体；
(P4)将煅烧粉体和无水乙醇球磨介质按照30g:200mL比例置于高能球磨机中，同时加入粉体质量的9％的PEG6000球磨8h，球磨的转速为250rpm，得到改性后的二次球磨粉体，即为铌酸钾钠纳米粒子；其SEM图如图2所示。
所述明胶甲基丙酸酯(GelMA)是通过甲基丙烯酸酐改性明胶得到；
(S1)将明胶与PBS溶液混合，于40～60℃下搅拌至透明，得到明胶溶液；明胶：PBS溶液的质量体积比为6g：60mL；
(S2)在搅拌的条件下，向明胶溶液滴加甲基丙烯酸酐，滴加完后于40℃继续搅拌反应4h，加入PBS溶液终止反应，得到粗产物；所述明胶溶液中明胶与甲基丙烯酸酐的质量体积比为4g：5mL；所述滴加速度为0.5ml/min；
(S3)将(S2)中得到的粗产物除杂，冷冻处理，真空冷冻干燥，得到明胶甲基丙酸酯水凝胶。所述除杂是指将粗产物进行透析，将透析后的溶液进行离心去除杂质。所述透析采用分子量为12,000-14,000的透析袋，透析的条件为在30-50℃的纯水中透析3-8天。所述离心的条件为1500-3500rpm下离心5-30min。所述冷冻处理的条件为-30～-80℃冷冻1～3天。明胶甲基丙酸酯(GelMA)的核磁共振图如图1所示。
实施例1
一种铌酸钾钠纳米粒子复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将明胶甲基丙酸酯(GelMA)置于70℃的PBS(共15mL PBS)中加热溶解5min，获得明胶甲基丙酸酯溶液；明胶甲基丙酸酯(GelMA)：PBS溶液＝1g:20ml；
(2)将N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)溶于明胶甲基丙酸酯溶液中，常温进行，获得混合溶液A；N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)：PBS＝2g:15ml；
(3)将α-甲基丙烯酸(MAAC)溶于混合溶液A中，常温进行，获得混合溶液B；α-甲基丙烯酸(MAAC)：PBS＝1g:6ml；
(4)将铌酸钾钠纳米粒子加入混合溶液B中，冰上旋涡混合60min，加入热引发剂过硫酸铵，常温下取出，置于固定模具中，于60℃烘箱中，20min成胶，得到铌酸钾钠纳米粒子复合水凝胶；铌酸钾钠纳米粒子：PBS＝1g:300ml，过硫酸铵：PBS＝1g:150ml。本实施例制备的铌酸钾钠纳米粒子复合水凝胶的SEM图如图3(a)所示，压缩强度曲线如图4所示。
实施例2
一种铌酸钾钠纳米粒子复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将明胶甲基丙酸酯(GelMA)置于70℃的PBS(共15mL PBS)中加热溶解5min，获得明胶甲基丙酸酯溶液；明胶甲基丙酸酯(GelMA)：PBS溶液＝1g:20ml；
(2)将N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)溶于明胶甲基丙酸酯溶液中，常温进行，获得混合溶液A；N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)：PBS＝2g:15ml；
(3)将α-甲基丙烯酸(MAAC)溶于混合溶液A中，常温进行，获得混合溶液B；α-甲基丙烯酸(MAAC)：PBS＝1g:6ml；
(4)将铌酸钾钠纳米粒子加入混合溶液B中，冰上旋涡混合60min，加入热引发剂过硫酸铵，常温下取出，置于固定模具中，于60℃烘箱中，30min成胶，得到铌酸钾钠纳米粒子复合水凝胶；铌酸钾钠纳米粒子：PBS＝1g:150ml，过硫酸铵：PBS＝1g:150ml。本实施例制备的铌酸钾钠纳米粒子复合水凝胶的SEM图如图3(b)所示，压缩强度曲线如图5所示。
实施例3
一种铌酸钾钠纳米粒子复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将明胶甲基丙酸酯(GelMA)置于70℃的PBS(共15mL PBS)中加热溶解5min，获得明胶甲基丙酸酯溶液；明胶甲基丙酸酯(GelMA)：PBS溶液＝1g:20ml；
(2)将N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)溶于明胶甲基丙酸酯溶液中，常温进行，获得混合溶液A；N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)：PBS＝4g:15ml；
(3)将α-甲基丙烯酸(MAAC)溶于混合溶液A中，常温进行，获得混合溶液B；α-甲基丙烯酸(MAAC)：PBS＝2g:6ml；
(4)将铌酸钾钠纳米粒子加入混合溶液B中，冰上旋涡混合60min，加入热引发剂过硫酸铵，常温下取出，置于固定模具中，于60℃烘箱中，30min成胶，得到铌酸钾钠纳米粒子复合水凝胶；铌酸钾钠纳米粒子：PBS＝1g:150ml，过硫酸铵：PBS＝1g:150ml。本实施例制备的铌酸钾钠纳米粒子复合水凝胶的压缩强度曲线如图6所示。
实施例4
一种铌酸钾钠纳米粒子复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将明胶甲基丙酸酯(GelMA)置于70℃的PBS(共15mL PBS)中加热溶解5min，获得明胶甲基丙酸酯溶液；明胶甲基丙酸酯(GelMA)：PBS溶液＝5g:20ml；
(2)将N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)溶于明胶甲基丙酸酯溶液中，常温进行，获得混合溶液A；N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)：PBS＝4g:15ml；
(3)将α-甲基丙烯酸(MAAC)溶于混合溶液A中，常温进行，获得混合溶液B；α-甲基丙烯酸(MAAC)：PBS＝2g:6ml；
(4)将铌酸钾钠纳米粒子加入混合溶液B中，冰上旋涡混合60min，加入热引发剂过硫酸铵，常温下取出，置于固定模具中，于60℃烘箱中，30min成胶，得到铌酸钾钠纳米粒子复合水凝胶；铌酸钾钠纳米粒子：PBS＝1g:150ml，过硫酸铵：PBS＝1g:150ml。本实施例制备的铌酸钾钠纳米粒子复合水凝胶的压缩强度曲线如图7所示。
本发明加入铌酸钾钠纳米粉体的量会提高水凝胶力学强度，其他条件相同的条件下，提高N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)和α-甲基丙烯酸(MAAC)的量也可以增强水凝胶的力学强度，但是相同条件下，增多GelMA的量，力学强度变化不大。
本发明的上述实施例仅是为清楚地说明本发明所举的实例，而并非是对本发明的实施方式的限定，在该领域上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，在此不一一赘述。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种铌酸钾钠纳米粒子复合水凝胶，其特征在于：主要由明胶甲基丙酸酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、α-甲基丙烯酸及铌酸钾钠纳米粒子在引发剂的作用下聚合而成；
所述明胶甲基丙酸酯是由甲基丙烯酸酐改性明胶得到；所述铌酸钾钠纳米粒子是通过改性剂改性铌酸钾钠得到的纳米粒子；所述改性剂为聚乙二醇6000、聚乙二醇100、聚乙二醇20000、十二烷基硫酸钠、溴化十六烷基三甲铵、烷基糖苷中一种以上。
2.根据权利要求1所述铌酸钾钠纳米粒子复合水凝胶，其特征在于：所述明胶甲基丙酸酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、α-甲基丙烯酸及铌酸钾钠纳米粒子的质量比为(3～15)：(4～16)：(10～20)：(0.02～0.8)；
所述铌酸钾钠纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：将铌酸钾钠粉体与改性剂通过湿法球磨进行改性，获得铌酸钾纳米粒子。
3.根据权利要求2所述铌酸钾钠纳米粒子复合水凝胶，其特征在于：所述铌酸钾钠纳米粒子的具体制备方法为：
(P1)将五氧化二铌、碳酸钠和碳酸钾按照K0.5Na0.5NbO3的化学计量比进行混合，置于球磨装置进行湿法球磨，获得浆料；
(P2)在搅拌的条件下，将浆料进行加热处理，获得处理的浆料；将处理的浆料进行干燥，获得干燥的粉体；再将干燥的粉体进行煅烧，获得煅烧后粉体；
(P3)将煅烧后粉体与改性剂置于球磨装置中进行湿法球磨，获得铌酸钾钠纳米粒子。
4.根据权利要求3所述铌酸钾钠纳米粒子复合水凝胶，其特征在于：步骤(P3)中所述改性剂为煅烧后粉体质量的8％～10％；
步骤(P1)中所述湿法球磨的溶剂为无水乙醇；原料总量与无水乙醇的质量体积比为(30～80)g:(60～250)mL；所述球磨的时间为6～12h，球磨的转速为200～450rpm；
步骤(P2)中所述加热处理的温度为40～70℃，加热处理的时间为4～6h；所述干燥的温度为60～80℃；所述煅烧的温度为600～800℃，煅烧的时间为1.5～3.5h；
步骤(P3)中所述湿法球磨的溶剂为无水乙醇，煅烧后粉体与无水乙醇的质量体积比为(30～80)g:(60～250)mL；所述球磨的时间为6～12h，球磨的转速为200～450rpm。
5.根据权利要求1所述铌酸钾钠纳米粒子复合水凝胶，其特征在于：所述明胶甲基丙酸酯具体通过以下方法制备得到；
(S1)将明胶溶于PBS溶液中，得到明胶溶液；
(S2)在搅拌的条件下，将甲基丙烯酸酐滴入步骤(S1)的明胶溶液，滴加完后于30～60℃继续搅拌反应2～4h，加入PBS溶液终止反应，得到粗产物；
(S3)将步骤(S2)中得到的粗产物除杂，冷冻处理，真空冷冻干燥，得到明胶甲基丙酸酯。
6.根据权利要求5所述铌酸钾钠纳米粒子复合水凝胶，其特征在于：步骤(S1)中所述明胶溶液具体制备步骤为：将明胶与PBS溶液混合，于40～60℃下搅拌至透明，得到明胶溶液；明胶：PBS溶液的质量体积比为(5～10)g：(50～100)mL；PBS溶液的pH为7.2～7.4；
步骤(S2)中所述明胶溶液中明胶与甲基丙烯酸酐的质量体积比为(3～6)g：(2～5)mL；所述滴加速度为0.3-0.75mL/min；
步骤(S3)中所述除杂是指将粗产物进行透析，将透析后的溶液进行离心去除杂质；所述透析采用分子量为12,000-14,000的透析袋。
7.根据权利要求1～6任一项所述铌酸钾钠纳米粒子复合水凝胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将明胶甲基丙酸酯溶于PBS溶液中，获得明胶甲基丙酸酯溶液；
(2)将N,N-二甲基丙烯酰胺、α-甲基丙烯酸与明胶甲基丙酸酯溶液混合均匀，获得混合溶液；
(3)将铌酸钾钠纳米粒子分散于混合溶液中，加入引发剂，成胶，获得铌酸钾钠纳米粒子复合水凝胶。
8.根据权利要求7所述铌酸钾钠纳米粒子复合水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(1)中明胶甲基丙酸酯：PBS溶液的质量体积比为(1～5)g:20mL；
步骤(2)中所述N,N-二甲基丙烯酰胺与明胶甲基丙酸酯溶液中PBS溶液的质量体积比为(2～4)g:(15～30)mL；α-甲基丙烯酸与明胶甲基丙酸酯溶液中PBS溶液的质量体积比为(1～2g):6mL；
步骤(3)中铌酸钾钠纳米粒子与明胶甲基丙酸酯溶液中PBS溶液的质量体积比为(0.1～4g):300mL。
9.根据权利要求7所述铌酸钾钠纳米粒子复合水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述N,N-二甲基丙烯酰胺和α-甲基丙烯酸先后加入明胶甲基丙酸酯溶液溶中；所述混合均匀是在常温进行；
步骤(3)中所述分散是指在0～4℃混合30～60min；
步骤(3)中所述引发剂为热引发剂；所述引发剂与明胶甲基丙酸酯溶液中PBS溶液的质量体积比为(1～10)g:300mL；
步骤(3)中所述成胶的温度为40～70℃，成胶的时间为5～30min。
10.根据权利要求1～6任一项所述铌酸钾钠纳米粒子复合水凝胶在医用敷料领域的应用。
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