CN110102082A - 一种贝类酶解液中重金属镉的去除方法 - Google Patents

一种贝类酶解液中重金属镉的去除方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种贝类酶解液中重金属镉的去除方法，包括以下步骤：(1)制备Fe3O4磁性纳米粒子；(2)制备SiO2核壳磁性微球；(3)制备聚天冬氨酸改性壳聚糖；(4)制备复合气凝胶；(5)贝类酶解液处理；(6)脱镉。本发明利用复合气凝胶配合超声波吸附脱除贝类酶解液中的重金属镉，操作简单，具有pH适用范围宽，镉脱除效果与脱除效率高，分离方便等优点，具有产业化的应用前景。

Description

一种贝类酶解液中重金属镉的去除方法
技术领域
本发明涉及水产加工技术领域，尤其是涉及一种贝类酶解液中重金属镉的去除方法。
背景技术
海洋贝类酶解液中含有大量氨基酸、多肽等生物活性小分子，具有独特的生理活性，在免疫调节、肿瘤抑制、酶抑制、抗菌、抗病毒、抗氧化、抗辐射等方面均具有特殊功效，已广泛应用于食品、医疗保健及化妆品等行业。
但海洋贝类由于其滤食性特点而易受到重金属、农药、生物毒素、细菌、病毒等的污染，重金属污染是贝类污染中危害最严重的一类，而镉(Cd)则是主要的重金属污染物之一，极易造成贝类酶解液重金属镉含量超标。因此，如何从海洋贝类蛋白酶解液中脱除重金属镉，已成为确保酶解液质量安全的当务之急。
壳聚糖分子链中含有大量的羟基和氨基，可通过氢键、离子键与重金属镉离子进行螯合，同时壳聚糖来源丰富，吸附效率高，无毒，可生物降解，是一种十分理想的应用于海洋贝类酶解液中的重金属镉离子脱除剂。
例如，现有技术(壳聚糖脱除牡蛎匀浆液中重金属镉的初步研究，食品工业科技，梁鹏等)中公开了一种用壳聚糖脱除牡蛎匀浆液中的重金属镉的方法，该将牡蛎贝肉经酸水解后，采用壳聚糖脱附贝肉匀浆液中的重金属镉离子。该方法存在以下缺陷：(1)壳聚糖稳定性较差，在低pH下容易从溶液中流失，导致适用的pH范围窄(pH为8)；(2)壳聚糖吸附容量较低，吸附平衡时间及脱除时间长(6h)，脱除效率低；(3)壳聚糖造粒难，比重较小，不易与水体分离，分离较为困难；(4)壳聚糖对重金属镉的结合只能发生在其外部结构中，吸附效果有待提高。
发明内容
本发明是为了解决现有壳聚糖脱除重金属镉所存在的上述技术问题，提供了一种贝类酶解液中重金属镉的去除方法，操作简单，具有pH适用范围宽，镉脱除效果与脱除效率高，分离方便等优点，具有产业化的应用前景。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的一种贝类酶解液中重金属镉的去除方法，包括以下步骤：
(1)制备Fe3O4磁性纳米粒子
将FeCl3·6H2O和Fe(NH4)2(SO4)2溶于去离子水中，得混合溶液；向混合溶液中滴加过量氨水形成黑色沉淀，在搅拌条件下，水浴80～85℃加热25～30min，将黑色沉淀采用外部磁场分离，用去离子水洗涤至pH呈中性，真空干燥，即得Fe3O4磁性纳米粒子，待用。本发明中采用沉淀法制备Fe3O4磁性纳米粒子，工艺步骤简单，易操作，Fe3O4磁性纳米粒子具有磁性，采用外部磁场便可进行快速分离及回收。
(2)制备SiO2核壳磁性微球
取0.4～0.5g Fe3O4磁性纳米粒子经预处理后加入乙醇和水的混合溶液中，超声分散后缓慢加入0.18～0.2mL正硅酸四乙酯与0.9～1.1mL无水乙醇，搅拌均匀后加入0.03～0.05mL质量浓度为5％的氟化氢溶液，于80～85℃温度下搅拌反应4～6h后静置20～30min，产物经外界磁场分离，分别经去离子水、乙醇洗涤后，真空干燥，得SiO2核壳磁性微球，待用。少量的氟化氢可加快正硅酸四乙酯的水解速率，促进反应进行，有利于缩短反应时间；本发明在Fe3O4磁性纳米粒子表面包覆一层SiO2，以Fe3O4磁性纳米粒子为核，以SiO2层为壳，由于SiO2的屏蔽作用，Fe3O4磁性纳米粒子之间的偶极相互作用减小，有效解决了Fe3O4磁性纳米粒子之间易发生团聚的问题，而且由于修饰了SiO2层，Fe3O4磁性纳米粒子的亲水性及化学稳定性都得到了很大的改善；SiO2具有较大的比表面以及较好的机械稳定性，对镉离子具有较好的吸附能力，有利于提高对镉离子的吸附；另外，SiO2核壳磁性微球能与聚天冬氨酸改性壳聚糖通过物理交联的方式形成三维空间网络结构，骨架结构明显，使聚天冬氨酸改性壳聚糖/SiO2核壳磁性微球/戊二醛复合湿凝胶在溶剂交换和超临界干燥过程中体积收缩较小，得到的复合气凝胶均具有良好的机械韧性及孔隙结构，比表面积大。
(3)制备聚天冬氨酸改性壳聚糖
将壳聚糖溶于质量浓度为1％的醋酸溶液中，得质量浓度为1.5～2％的壳聚糖醋酸溶液；在壳聚糖醋酸溶液中加入N-羟基琥珀亚胺和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐并搅拌至完全溶解；调整pH至5～5.5后加入聚天冬氨酸，于30～35℃温度下搅拌反应12～24h，反应结束后调整pH至7～9，待产物充分析出后装入透析袋中，于去离子水中透析3～5d，期间适时更换去离子水，之后将透析袋转入质量浓度为18％的PEG溶液中浓缩24～26h，将浓缩液倒入烧杯中，加入丙酮沉淀8～14h，离心，将离心的沉淀用无水乙醇清洗后冷冻干燥，得聚天冬氨酸改性壳聚糖。已有研究表明壳聚糖对贝类水解液中镉具有较强的吸附性能，但是壳聚糖对镉的选择性较差，而聚天冬氨酸对镉具有较强的结合能力及选择性，因此本发明中通过聚天冬氨酸对壳聚糖进行接枝改性，以提高壳聚糖对镉的吸附能力及选择性。
(4)制备复合气凝胶
(Ⅰ)将聚天冬氨酸改性壳聚糖置于去离子水中，搅拌形成聚天冬氨酸改性壳聚糖质量浓度为1～1.5％的澄清溶液，再加入适量表面活性剂、SiO2核壳磁性微球和碳酸钠搅拌至完全分散，加入为聚天冬氨酸改性壳聚糖质量1.3～1.5倍的戊二醛，调节pH为1～2后，置于70～80℃烘箱中恒温交联2～3h得到聚天冬氨酸改性壳聚糖/SiO2核壳磁性微球/戊二醛复合湿凝胶。
(Ⅱ)将聚天冬氨酸改性壳聚糖/SiO2核壳磁性微球/戊二醛复合湿凝胶置于40～45℃烘箱中老化24～48h后，分别用无水乙醇、丙酮交换聚天冬氨酸改性壳聚糖/SiO2核壳磁性微球复合湿凝胶中的水分，得丙酮湿凝胶。刚形成的聚天冬氨酸改性壳聚糖/SiO2核壳磁性微球/戊二醛复合湿凝胶，其内部的反应还在继续，存在未反应完全的官能团，而且反应生成的链与链之间还能够进一步发生反应、交联，因此本发明中将聚天冬氨酸改性壳聚糖/SiO2核壳磁性微球/戊二醛复合湿凝胶置于40℃的烘箱中继续老化24～48h，使凝胶的网络骨架结构更加稳固，得到高强度的凝胶；老化完成后的聚天冬氨酸改性壳聚糖/SiO2核壳磁性微球/戊二醛复合湿凝胶用无水乙醇、丙酮进行溶剂交换，置换出湿凝胶孔隙内的水、戊二醛等小分子物质，避免在超临界二氧化碳干燥过程中由于这些物质的存在而导致凝胶收缩，从而制得结构完整性能优良的气凝胶；无水乙醇与丙酮均为低表面张力的溶剂，能够降低干燥过程中的毛细管压力，降低干燥过程中湿凝胶的体积收缩，最大程度保证凝胶结构完整不被破坏，得到孔隙结构良好的样品。
(Ⅲ)将丙酮湿凝胶进行超临界二氧化碳干燥后，即得复合气凝胶。凝胶的干燥过程是气凝胶制备过程中最关键的一步，对最终所得产品质量好坏起到决定性作用，超临界干燥由于在干燥过程中存在于固体和液体之间的相界面消失，毛细管应力不再存在，因此能最大程度的降低凝胶收缩程度，减小凝胶的坍塌和碎裂程度，最大程度保证凝胶结构完整不被破坏，得到的复合气凝胶具有高比表面积和孔隙率，能提高镉离子在酶解液中向复合气凝胶内部的转移速度，提高其吸附效率；同时二氧化碳超临界干燥条件相对温和，因此本发明采用超临界二氧化碳干燥；将聚天冬氨酸改性壳聚糖与SiO2核壳磁性微球交联后经超临界二氧化碳干燥形成复合气凝胶，不仅比表面积和孔隙率增大，吸附活性点位增多，而且沉降速率快，通过外部磁场便可快速分离，分离、回收方便，还改善了壳聚糖的稳定性，能有效控制其流失，拓宽了其pH的适用范围。
(5)贝类酶解液处理
将贝类匀浆液酶解并灭酶后，冷却至室温离心，将得到的上清液进行超滤，滤液于0±2℃保存，得贝类酶解液，待用。
(6)脱镉
将贝类酶解液pH调整至5～7后，在贝类酶解液中加入复合气凝胶，超声振荡1～2h后，沉淀物经外界磁场分离，即得脱镉的贝类酶解液。通过超声振荡，可使复合气凝胶粒子与镉离子的运动速度加快，从而使得两者之间的接触机会增大，从而有利于螫合和吸附作用的进行，使得脱除时间大大缩短。
作为优选，步骤(1)中，FeCl3·6H2O与Fe(NH4)2(SO4)2摩尔比为2：1，滴加过量氨水使pH维持在10。
作为优选，步骤(2)中，Fe3O4磁性纳米粒子预处理的具体步骤为：将Fe3O4磁性纳米粒子分别用去离子水洗涤三次、用无水乙醇洗涤三次，真空干燥。
作为优选，步骤(2)中，混合溶液中乙醇与水的质量比为(4～5)：1。
作为优选，步骤(3)中，用0.1mol/L的盐酸调整pH至5～5.5，用0.5mol/L的氢氧化钠溶液调整pH至7～9。
作为优选，步骤(3)中，透析期间每隔4～6h更换一次去离子水。
作为优选，步骤(3)中，浓缩液与丙酮的质量比为1：(2～4)；壳聚糖醋酸溶液中壳聚糖的质量浓度为1～2％，聚天冬氨酸、壳聚糖、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺与N-羟基琥珀亚胺的摩尔比为(2～3)：1：1：1。
作为优选，步骤(Ⅰ)中，表面活性剂为Span20和/或Tween80，天冬氨酸改性壳聚糖、SiO2核壳磁性微球与碳酸钠的质量比为(3～3.5)：(1～1.5)：(0.01～0.015)。表面活性剂的添加量为澄清溶液体积的2％(V/V)为宜。
作为优选，步骤(Ⅱ)中，无水乙醇、丙酮交换聚天冬氨酸改性壳聚糖/SiO2核壳磁性微球复合湿凝胶中的水分次数为三次，每次18～24h。
作为优选，步骤(6)中，按每100g镉浓度为3～5mg/kg的贝类酶解液中添加0.2～0.3g复合气凝胶的基准添加复合气凝胶，超声振荡期间，滤液底部微孔曝气。在超声振荡期间，滤液底部微孔曝气，微孔曝气会使滤液中产生很多微小气泡，这些微小气泡在超声作用下会爆炸，使周围的滤液产生具有强烈冲击力的微射流，从而消除滤液中复合气凝胶的局部浓度不均及团聚，有利于提高吸附、螯合速率。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)公开了复合气凝胶的制备方法，聚天冬氨酸改性壳聚糖与SiO2核壳磁性微球交联后经超临界二氧化碳干燥形成复合气凝胶，不仅比表面积和孔隙率增大，吸附活性点位增多，对镉的吸附能力及选择性好，而且沉降速率快，通过外部磁场便可实现快速分离，分离、回收方便，还改善了壳聚糖的稳定性，有效控制了壳聚糖的流失，拓宽了其pH的适用范围；
(2)利用复合气凝胶配合超声波吸附脱除贝类酶解液中的重金属镉，操作方便，镉脱除效果与脱除效率高；
(3)在超声振荡期间，滤液底部微孔曝气，微孔曝气会使滤液中产生很多微小气泡，这些微小气泡在超声作用下会爆炸，使周围的滤液产生具有强烈冲击力的微射流，从而消除滤液中复合气凝胶的局部浓度不均及团聚，有利于提高对镉的吸附及螯合速率。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明做进一步的描述。
实施例1
(1)制备Fe3O4磁性纳米粒子
将FeCl3·6H2O和Fe(NH4)2(SO4)2溶于去离子水中，得混合溶液，FeCl3·6H2O与Fe(NH4)2(SO4)2摩尔比为2：1；向混合溶液中滴加过量氨水使pH维持在10以形成黑色沉淀，在搅拌条件下，水浴80℃加热30min，将黑色沉淀采用外部磁场分离，用去离子水洗涤至pH呈中性，真空干燥，即得Fe3O4磁性纳米粒子，待用。
(2)制备SiO2核壳磁性微球
取0.4g Fe3O4磁性纳米粒子经预处理后加入乙醇和水的混合溶液中，混合溶液中乙醇与水的质量比为4：1，超声分散后缓慢加入0.18mL正硅酸四乙酯与0.9mL无水乙醇，搅拌均匀后加入0.03mL质量浓度为5％的氟化氢溶液，于80℃温度下搅拌反应6h后静置30min，产物经外界磁场分离，分别经去离子水、乙醇洗涤后，真空干燥，得SiO2核壳磁性微球，待用，Fe3O4磁性纳米粒子预处理的具体步骤为：将Fe3O4磁性纳米粒子分别用去离子水洗涤三次、用无水乙醇洗涤三次，真空干燥。
(3)制备聚天冬氨酸改性壳聚糖
将壳聚糖溶于质量浓度为1％的醋酸溶液中，得质量浓度为1.5％的壳聚糖醋酸溶液；在壳聚糖醋酸溶液中加入N-羟基琥珀亚胺和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐并搅拌至完全溶解；用0.1mol/L的盐酸调整pH至5后加入聚天冬氨酸，于30℃温度下搅拌反应24h，反应结束后用0.5mol/L的氢氧化钠调整pH至7，待产物充分析出后装入透析袋中，于去离子水中透析3d，期间透析期间每隔4h更换一次去离子水，之后将透析袋转入质量浓度为18％的PEG溶液中浓缩24h，将浓缩液倒入烧杯中，加入丙酮沉淀8h，离心，将离心的沉淀用无水乙醇清洗后冷冻干燥，得聚天冬氨酸改性壳聚糖；浓缩液与丙酮的质量比为1：2；壳聚糖醋酸溶液中壳聚糖的质量浓度为1％，聚天冬氨酸、壳聚糖、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺与N-羟基琥珀亚胺的摩尔比为2：1：1：1。
(4)制备复合气凝胶
(Ⅰ)将聚天冬氨酸改性壳聚糖置于去离子水中，搅拌形成聚天冬氨酸改性壳聚糖质量浓度为1％的澄清溶液，再加入适量表面活性剂、SiO2核壳磁性微球和碳酸钠搅拌至完全分散，加入为聚天冬氨酸改性壳聚糖质量1.3倍的戊二醛，调节pH为1后，置于70℃烘箱中恒温交联2h得到聚天冬氨酸改性壳聚糖/SiO2核壳磁性微球/戊二醛复合湿凝胶，表面活性剂为Span20，天冬氨酸改性壳聚糖、SiO2核壳磁性微球与碳酸钠的质量比为3：1：0.01。
(Ⅱ)将聚天冬氨酸改性壳聚糖/SiO2核壳磁性微球/戊二醛复合湿凝胶置于40℃烘箱中老化48h后，分别用无水乙醇、丙酮交换聚天冬氨酸改性壳聚糖/SiO2核壳磁性微球复合湿凝胶中的水分，得丙酮湿凝胶；无水乙醇、丙酮交换聚天冬氨酸改性壳聚糖/SiO2核壳磁性微球复合湿凝胶中的水分次数为三次，每次18h。
(Ⅲ)将丙酮湿凝胶进行超临界二氧化碳干燥后，即得复合气凝胶。
(5)扇贝酶解液处理
将扇贝匀浆液酶解并灭酶后，冷却至室温离心，将得到的上清液进行超滤(30kD超滤膜)，滤液于0±2℃保存，待用，得扇贝酶解液，扇贝酶解液的工艺流程为：新鲜扇贝(捕捞自舟山渔场海域)取全脏器，洗净、匀浆→调节pH值→酶解→灭酶→离心→超滤→扇贝酶解液，酶解工艺参数为：料液比1：3，pH7.5，中性蛋白酶，加酶量3.1％，酶解温度45℃，酶解时间4.5h；采用石墨炉原子吸收光谱法(GB5009.15-2014)测定扇贝酶解液中镉的含量为4.06mg/kg，记录为C0。
(6)脱镉
将扇贝酶解液pH调整至5后，按每100g镉浓度为3mg/kg的扇贝酶解液添加0.2g复合气凝胶的基准，在扇贝酶解液中加入复合气凝胶，超声振荡1h后，沉淀物经外界磁场分离，即得脱镉的扇贝酶解液，超声振荡期间，滤液底部微孔曝气。
采用石墨炉原子吸收光谱法测定脱镉的扇贝酶解液中镉的含量为0.027mg/kg，记录为C1。
按公式Y＝(C1-C0)/C0×100％计算Cd2+的脱除率，经计算得到，扇贝酶解液中Cd2+的脱除率为99.33％。
实施例2
(1)制备Fe3O4磁性纳米粒子
将FeCl3·6H2O和Fe(NH4)2(SO4)2溶于去离子水中，得混合溶液，FeCl3·6H2O与Fe(NH4)2(SO4)2摩尔比为2：1；向混合溶液中滴加过量氨水使pH维持在10以形成黑色沉淀，在搅拌条件下，水浴85℃加热25min，将黑色沉淀采用外部磁场分离，用去离子水洗涤至pH呈中性，真空干燥，即得Fe3O4磁性纳米粒子，待用。
(2)制备SiO2核壳磁性微球
取0.5g Fe3O4磁性纳米粒子经预处理后加入乙醇和水的混合溶液中，混合溶液中乙醇与水的质量比为5：1，超声分散后缓慢加入0.2mL正硅酸四乙酯与1.1mL无水乙醇，搅拌均匀后加入0.05mL质量浓度为5％的氟化氢溶液，于85℃温度下搅拌反应4h后静置20min，产物经外界磁场分离，分别经去离子水、乙醇洗涤后，真空干燥，得SiO2核壳磁性微球，待用，Fe3O4磁性纳米粒子预处理的具体步骤为：将Fe3O4磁性纳米粒子分别用去离子水洗涤三次、用无水乙醇洗涤三次，真空干燥。
(3)制备聚天冬氨酸改性壳聚糖
将壳聚糖溶于质量浓度为1％的醋酸溶液中，得质量浓度为2％的壳聚糖醋酸溶液；在壳聚糖醋酸溶液中加入N-羟基琥珀亚胺和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐并搅拌至完全溶解；用0.1mol/L的盐酸调整pH至5.5后加入聚天冬氨酸，于35℃温度下搅拌反应12h，反应结束后用0.5mol/L的氢氧化钠调整pH至9，待产物充分析出后装入透析袋中，于去离子水中透析5d，期间透析期间每隔6h更换一次去离子水，之后将透析袋转入质量浓度为18％的PEG溶液中浓缩26h，将浓缩液倒入烧杯中，加入丙酮沉淀14h，离心，将离心的沉淀用无水乙醇清洗后冷冻干燥，得聚天冬氨酸改性壳聚糖；浓缩液与丙酮的质量比为1：4；壳聚糖醋酸溶液中壳聚糖的质量浓度为2％，聚天冬氨酸、壳聚糖、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺与N-羟基琥珀亚胺的摩尔比为3：1：1：1。
(4)制备复合气凝胶
(Ⅰ)将聚天冬氨酸改性壳聚糖置于去离子水中，搅拌形成聚天冬氨酸改性壳聚糖质量浓度为1.5％的澄清溶液，再加入适量表面活性剂、SiO2核壳磁性微球和碳酸钠搅拌至完全分散，加入为聚天冬氨酸改性壳聚糖质量1.5倍的戊二醛，调节pH为2后，置于80℃烘箱中恒温交联2h得到聚天冬氨酸改性壳聚糖/SiO2核壳磁性微球/戊二醛复合湿凝胶，表面活性剂为Span20，天冬氨酸改性壳聚糖、SiO2核壳磁性微球与碳酸钠的质量比为3.5：1.5：0.015。
(Ⅱ)将聚天冬氨酸改性壳聚糖/SiO2核壳磁性微球/戊二醛复合湿凝胶置于45℃烘箱中老化24h后，分别用无水乙醇、丙酮交换聚天冬氨酸改性壳聚糖/SiO2核壳磁性微球复合湿凝胶中的水分，得丙酮湿凝胶；无水乙醇、丙酮交换聚天冬氨酸改性壳聚糖/SiO2核壳磁性微球复合湿凝胶中的水分次数为三次，每次24h。
(Ⅲ)将丙酮湿凝胶进行超临界二氧化碳干燥后，即得复合气凝胶。
(5)牡蛎酶解液处理
将牡蛎匀浆液酶解并灭酶后，冷却至室温离心，将得到的上清液进行超滤(30kD超滤膜)，滤液于0±2℃保存，得牡蛎酶解液，待用；牡蛎酶解液的工艺流程为：新鲜牡蛎(市购)取全脏器，洗净、匀浆→调节pH值→酶解→灭酶→离心→超滤→牡蛎酶解液，酶解工艺参数为：料液比1：3，pH3.5，酸性蛋白酶，加酶量1.5％，酶解温度45℃，酶解时间4h；采用石墨炉原子吸收光谱法测定牡蛎酶解液中镉的含量为2.83mg/kg，记录为C0。
(6)脱镉
将牡蛎匀浆液pH调整至8后，按每100g镉浓度为5mg/kg的贝类酶解液中添加0.3g复合气凝胶的基准，在牡蛎匀浆液中加入复合气凝胶，超声振荡2h后，沉淀物经外界磁场分离，即得脱镉的牡蛎酶解液，超声振荡期间，滤液底部微孔曝气。
采用石墨炉原子吸收光谱法测定脱镉的牡蛎酶解液中镉的含量为0.012mg/kg，记录为C1。
按公式Y＝(C1-C0)/C0×100％计算Cd2+的脱除率，经计算得到，牡蛎酶解液中Cd2+的脱除率为99.58％。
实施例3
(1)制备Fe3O4磁性纳米粒子
将FeCl3·6H2O和Fe(NH4)2(SO4)2溶于去离子水中，得混合溶液，FeCl3·6H2O与Fe(NH4)2(SO4)2摩尔比为2：1；向混合溶液中滴加过量氨水使pH维持在10以形成黑色沉淀，在搅拌条件下，水浴82℃加热28min，将黑色沉淀采用外部磁场分离，用去离子水洗涤至pH呈中性，真空干燥，即得Fe3O4磁性纳米粒子，待用。
(2)制备SiO2核壳磁性微球
取0.45g Fe3O4磁性纳米粒子经预处理后加入乙醇和水的混合溶液中，混合溶液中乙醇与水的质量比为4.5：1，超声分散后缓慢加入0.19mL正硅酸四乙酯与1.0mL无水乙醇，搅拌均匀后加入0.04mL质量浓度为5％的氟化氢溶液，于82℃温度下搅拌反应4.5h后静置25min，产物经外界磁场分离，分别经去离子水、乙醇洗涤后，真空干燥，得SiO2核壳磁性微球，待用，Fe3O4磁性纳米粒子预处理的具体步骤为：将Fe3O4磁性纳米粒子分别用去离子水洗涤三次、用无水乙醇洗涤三次，真空干燥。
(3)制备聚天冬氨酸改性壳聚糖
将壳聚糖溶于质量浓度为1％的醋酸溶液中，得质量浓度为1.8％的壳聚糖醋酸溶液；在壳聚糖醋酸溶液中加入N-羟基琥珀亚胺和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐并搅拌至完全溶解；用0.1mol/L的盐酸调整pH至5.2后加入聚天冬氨酸，于32℃温度下搅拌反应18h，反应结束后用0.5mol/L的氢氧化钠调整pH至8，待产物充分析出后装入透析袋中，于去离子水中透析4d，期间透析期间每隔5h更换一次去离子水，之后将透析袋转入质量浓度为18％的PEG溶液中浓缩25h，将浓缩液倒入烧杯中，加入丙酮沉淀12h，离心，将离心的沉淀用无水乙醇清洗后冷冻干燥，得聚天冬氨酸改性壳聚糖；浓缩液与丙酮的质量比为1：3；壳聚糖醋酸溶液中壳聚糖的质量浓度为1.5％，聚天冬氨酸、壳聚糖、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺与N-羟基琥珀亚胺的摩尔比为2.5：1：1：1。
(4)制备复合气凝胶
(Ⅰ)将聚天冬氨酸改性壳聚糖置于去离子水中，搅拌形成聚天冬氨酸改性壳聚糖质量浓度为1.2％的澄清溶液，再加入适量表面活性剂、SiO2核壳磁性微球和碳酸钠搅拌至完全分散，加入为聚天冬氨酸改性壳聚糖质量1.4倍的戊二醛，调节pH为1.5后，置于75℃烘箱中恒温交联2.5h得到聚天冬氨酸改性壳聚糖/SiO2核壳磁性微球/戊二醛复合湿凝胶，表面活性剂为Tween80，天冬氨酸改性壳聚糖、SiO2核壳磁性微球与碳酸钠的质量比为3.2：1.2：0.012。
(Ⅱ)将聚天冬氨酸改性壳聚糖/SiO2核壳磁性微球/戊二醛复合湿凝胶置于42℃烘箱中老化36h后，分别用无水乙醇、丙酮交换聚天冬氨酸改性壳聚糖/SiO2核壳磁性微球复合湿凝胶中的水分，得丙酮湿凝胶；无水乙醇、丙酮交换聚天冬氨酸改性壳聚糖/SiO2核壳磁性微球复合湿凝胶中的水分次数为三次，每次20h。
(Ⅲ)将丙酮湿凝胶进行超临界二氧化碳干燥后，即得复合气凝胶。
(5)紫贻贝酶解液处理
将紫贻贝酶解液灭酶后，冷却至室温离心，将得到的上清液进行超滤(30kD超滤膜)，滤液于0±2℃保存，得紫贻贝酶解液，待用，紫贻贝酶解液的工艺流程为：新鲜紫贻贝(市购)取全脏器，洗净、匀浆→调节pH值→酶解→灭酶→离心→超滤→紫贻贝酶解液，酶解工艺参数为：料液比1：3，pH6，风味蛋白酶，加酶量1.5％，酶解温度45℃，酶解时间5h；采用石墨炉原子吸收光谱法测定紫贻贝酶解液中镉的含量为1.58mg/kg，记录为C0。
(6)脱镉
将紫贻贝酶解液pH调整至6后，按每100g镉浓度为3.5mg/kg的贝类酶解液中添加0.25g复合气凝胶的基准，在紫贻贝酶解液中加入复合气凝胶，超声振荡1.5h后，沉淀物经外界磁场分离，即得脱镉的紫贻贝酶解液，超声振荡期间，滤液底部微孔曝气。
采用石墨炉原子吸收光谱法(GB5009.15-2014)测定脱镉的紫贻贝酶解液中镉的含量为0.012mg/kg，记录为C1。
按公式Y＝(C1-C0)/C0×100％计算Cd2+的脱除率，经计算得到，紫贻贝酶解液中Cd2 +的脱除率为99.24％。
从实施例1～3中Cd2+的脱除率均在99.2％以上，脱除率高，说明本发明非常适用于对贝类酶解液中镉的脱除。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (10)

1.一种贝类酶解液中重金属镉的去除方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备Fe3O4磁性纳米粒子
将FeCl3·6H2O和Fe(NH4)2(SO4)2溶于去离子水中，得混合溶液；向混合溶液中滴加过量氨水形成黑色沉淀，在搅拌条件下，水浴80～85℃加热25～30min，将黑色沉淀采用外部磁场分离，用去离子水洗涤至pH呈中性，真空干燥，即得Fe3O4磁性纳米粒子，待用；
(2)制备SiO2核壳磁性微球
取0.4～0.5g Fe3O4磁性纳米粒子经预处理后加入乙醇和水的混合溶液中，超声分散后缓慢加入0.18～0.2mL正硅酸四乙酯与0.9～1.1mL无水乙醇，搅拌均匀后加入0.03～0.05mL质量浓度为5％的氟化氢溶液，于80～85℃温度下搅拌反应4～6h后静置20～30min，产物经外界磁场分离，分别经去离子水、乙醇洗涤后，真空干燥，得SiO2核壳磁性微球，待用；
(3)制备聚天冬氨酸改性壳聚糖
将壳聚糖溶于质量浓度为1％的醋酸溶液中，得质量浓度为1.5～2％的壳聚糖醋酸溶液；在壳聚糖醋酸溶液中加入N-羟基琥珀亚胺和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐并搅拌至完全溶解；调整pH至5～5.5后加入聚天冬氨酸，于30～35℃温度下搅拌反应12～24h，反应结束后调整pH至7～9，待产物充分析出后装入透析袋中，于去离子水中透析3～5d，期间适时更换去离子水，之后将透析袋转入质量浓度为18％的PEG溶液中浓缩24～26h，将浓缩液倒入烧杯中，加入丙酮沉淀8～14h，离心，将离心的沉淀用无水乙醇清洗后冷冻干燥，得聚天冬氨酸改性壳聚糖；
(4)制备复合气凝胶
(Ⅰ)将聚天冬氨酸改性壳聚糖置于去离子水中，搅拌形成聚天冬氨酸改性壳聚糖质量浓度为1～1.5％的澄清溶液，再加入适量表面活性剂、SiO2核壳磁性微球和碳酸钠搅拌至完全分散，加入为聚天冬氨酸改性壳聚糖质量1.3～1.5倍的戊二醛，调节pH为1～2后，置于70～80℃烘箱中恒温交联2～3h得到聚天冬氨酸改性壳聚糖/SiO2核壳磁性微球/戊二醛复合湿凝胶；
(Ⅱ)将聚天冬氨酸改性壳聚糖/SiO2核壳磁性微球/戊二醛复合湿凝胶置于40～45℃烘箱中老化24～48h后，分别用无水乙醇、丙酮交换聚天冬氨酸改性壳聚糖/SiO2核壳磁性微球复合湿凝胶中的水分，得丙酮湿凝胶；
(Ⅲ)将丙酮湿凝胶进行超临界二氧化碳干燥后，即得复合气凝胶；
(5)贝类酶解液处理
将贝类匀浆液酶解并灭酶后，冷却至室温离心，将得到的上清液进行超滤，滤液于0±2℃保存，得贝类酶解液，待用；
(6)脱镉
将贝类酶解液pH调整至5～8后，在贝类酶解液中加入复合气凝胶，超声振荡1～2h后，沉淀物经外界磁场分离，即得脱镉的贝类酶解液。
2.根据权利要求1所述的一种贝类酶解液中重金属镉的去除方法，其特征在于，步骤(1)中，FeCl3·6H2O与Fe(NH4)2(SO4)2摩尔比为2：1，滴加过量氨水使pH维持在10。
3.根据权利要求1所述的一种贝类酶解液中重金属镉的去除方法，其特征在于，步骤(2)中，Fe3O4磁性纳米粒子预处理的具体步骤为：将Fe3O4磁性纳米粒子分别用去离子水洗涤三次、用无水乙醇洗涤三次，真空干燥。
4.根据权利要求1或3所述的一种贝类酶解液中重金属镉的去除方法，其特征在于，步骤(2)中，混合溶液中乙醇与水的质量比为(4～5)：1。
5.根据权利要求1所述的一种贝类酶解液中重金属镉的去除方法，其特征在于，步骤(3)中，用0.1mol/L的盐酸调整pH至5～5.5，用0.5mol/L的氢氧化钠溶液调整pH至7～9。
6.根据权利要求1所述的一种贝类酶解液中重金属镉的去除方法，其特征在于，步骤(3)中，透析期间每隔4～6h更换一次去离子水。
7.根据权利要求1所述的一种贝类酶解液中重金属镉的去除方法，其特征在于，步骤(3)中，浓缩液与丙酮的质量比为1：(2～4)；壳聚糖醋酸溶液中壳聚糖的质量浓度为1～2％，聚天冬氨酸、壳聚糖、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺与N-羟基琥珀亚胺的摩尔比为(2～3)：1：1：1。
8.根据权利要求1所述的一种贝类酶解液中重金属镉的去除方法，其特征在于，步骤(Ⅰ)中，表面活性剂为Span20和/或Tween80，天冬氨酸改性壳聚糖、SiO2核壳磁性微球与碳酸钠的质量比为(3～3.5)：(1～1.5)：(0.01～0.015)。
9.根据权利要求1所述的一种贝类酶解液中重金属镉的去除方法，其特征在于，步骤(Ⅱ)中，无水乙醇、丙酮交换聚天冬氨酸改性壳聚糖/SiO2核壳磁性微球复合湿凝胶中的水分次数为三次，每次18～24h。
10.根据权利要求1所述的一种贝类酶解液中重金属镉的去除方法，其特征在于，步骤(6)中，按每100g镉浓度为3～5mg/kg的贝类酶解液中添加0.2～0.3g复合气凝胶的基准添加复合气凝胶，超声振荡期间，滤液底部微孔曝气。
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