CN104437395A - 一种耐酸性磁性壳聚糖微球、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种耐酸性磁性壳聚糖微球吸附剂、制备方法及其应用，具体涉及一种对六价铬酸性废水具有优良的吸附性能和重复利用性能的耐酸性磁性壳聚糖微球、制备方法及其应用。该微球的制备方法为：(1)利用共沉淀法制备柠檬酸修饰的Fe3O4纳米颗粒；(2)利用硅酸钠水解法或者溶胶凝胶法制备单包覆的磁性SiO2纳米颗粒；(3)以壳聚糖粉末为原料，通过乳液交联法制备包覆磁性SiO2的壳聚糖微球。同时为了进一步提高微球的吸附量，以枝状聚乙烯亚胺为功能基团对吸附剂进行改性，得到改性壳聚糖微球。本发明方法制备而得的磁性壳聚糖微球不仅具有优良的耐酸性能，而且对Cr(VI)离子具有优良的吸附性能。

Description

一种耐酸性磁性壳聚糖微球、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于水处理领域，涉及一种耐酸性磁性壳聚糖微球吸附剂、制备方法及其应用，具体涉及一种对六价铬酸性废水具有优良的吸附性能和重复利用性的耐酸性磁性壳聚糖微球、制备方法及其应用。
背景技术
铬盐、电镀、金属冶炼及制革等行业每年均排放大量的含铬废水，其中仅电镀行业排放量就达40亿m3/a。铬在水体中主要以Cr(III)和Cr(VI)两种形式存在，其中Cr(VI)的毒性是Cr(III)的100倍，属于一类污染物，国家规定Cr(VI)的排放标准仅为0.5mg/L，对其处理具有重要的意义。
吸附法由于具有工艺简单、操作简便、成本较低、金属离子可以回收、吸附剂可以循环再生使用等优点，已经在废水处理过程中被广泛应用。目前已有报道的吸附剂主要包括活性炭、矿物盐、生物质和聚合物树脂等材料。这些吸附剂在实际应用中主要以动态柱吸附为主，但同时也存在着沟流，存在死体积以及吸附剂回收过程繁琐等缺点。
近年来，磁性分离技术的发展克服了这一问题。磁性吸附剂可以在外加磁场的条件实现金属离子和吸附剂的快速回收。但目前磁性吸附剂的磁核主要是以Fe3O4和γ-Fe2O3为主，而Fe3O4和γ-Fe2O3在酸性条件不稳定，极易溶解，所以在处理酸性含Cr(VI)废水处理方面存在一定的局限。因此对磁核包覆保护膜提高其耐酸性具有重要的实际应用价值。
壳聚糖是天然多糖甲壳素的脱乙酰基产物。自然界每年生物合成的甲壳素有数十亿吨之多，是一种仅次于纤维素的第二大类可再生资源。壳聚糖是唯一的碱性天然多糖，具有易成膜、无毒无害、耐腐蚀、易生物降解、良好的生物相容性、抗菌性、二次污染小等优点，是性能最为优异的天然高分子之一。目前磁性壳聚糖材料在Cr(VI)废水的处理方面已有报道，但其吸附量大多比较低，最大吸附量低于70mg/g。因此开发一种高吸附量的吸附剂具有非常重要的意义。
目前，采用耐酸性的Fe3O4SiO2Chitosan与Fe3O4SiO2Chitosan-PEI微球作为除Cr(VI)吸附剂在国内外还未见报道。
发明内容
针对已有技术的问题，本发明的目的之一在于提供一种耐酸性磁性壳聚糖微球Fe3O4SiO2Chitosan的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)共沉淀法制备柠檬酸修饰Fe3O4纳米颗粒；
(2)利用硅酸钠水解法或者溶胶凝胶法制备单包覆的磁性SiO2纳米颗粒；
(3)乳液交联法制备包覆磁性SiO2纳米颗粒的壳聚糖微球，即耐酸性磁性壳聚糖微球Fe3O4SiO2Chitosan。
根据本发明，步骤(1)共沉淀法制备柠檬酸修饰Fe3O4纳米颗粒包括如下步骤：
将摩尔比为2:1的三氯化铁和二氯化铁溶解于水中，得到混合水溶液，然后在氮气保护下升温到60～90℃(例如64℃、68℃、72℃、76℃、80℃、84℃或88℃)，随后在600-1200r/min搅拌条件下加入浓氨水，待溶液变黑后快速加入柠檬酸钠，继续反应20～60min(例如25min、30min、35min、40min、45min、50min或55min)，结束后用磁铁沉淀分离回收，洗涤，将产物保存在水中。
优选地，FeCl3·6H2O与FeCl2·4H2O的浓度独立地为0.1～0.5mol/L，例如0.15mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L、0.35mol/L、0.4mol/L或0.45mol/L；
优选地，所述浓氨水的加入量为3～10mL(例如4mL、5mL、6mL、7mL、8mL或9mL)/100mL混合水溶液。
优选地，所述柠檬酸钠的加入量为0.2～2mmol(例如0.4mmol、0.6mmol、0.8mmol、1.0mmol、1.2mmol、1.4mmol、1.6mmol或1.8mmol)/100mL混合水溶液。
根据本发明，步骤(2)利用硅酸钠水解法制备单包覆的磁性SiO2纳米颗粒的方法包括以下步骤：
将柠檬酸修饰Fe3O4纳米颗粒超声分散到硅酸钠溶液中，将溶液温度升至60～90℃(例如64℃、68℃、72℃、76℃、80℃、84℃或88℃)，在600-1200r/min搅拌条件下，加入浓度为1～2mol/L的盐酸，将溶液的pH值由碱性调至6～7；反应结束后，磁分离，洗涤，干燥，即得单包覆的磁性SiO2纳米颗粒。
根据本发明，所述柠檬酸修饰Fe3O4纳米颗粒与理论SiO2的包覆质量比为2:1～1:4，例如1:1、1:2或1:3，其中理论SiO2的包覆质量是指硅酸钠中的SiO2的完全沉积量，制备过程中硅酸钠的用量由理论SiO2的包覆质量计算得出。在该比例下既保持较高的Fe3O4含量又保持较高的SiO2包覆层的含量。
根据本发明，步骤(2)利用溶胶凝胶法制备单包覆的磁性SiO2纳米颗粒的方法包括以下步骤：
将柠檬酸修饰Fe3O4纳米颗粒超声分散到由极性溶剂与氨水组成的混合溶液中，在连续的机械搅拌的条件下，缓慢加入正硅酸乙酯，在室温下搅拌反应12～24h(例如13h、15h、17h、19h、21h或23h)，反应结束后，磁分离，洗涤，干燥，即得单包覆的磁性SiO2纳米颗粒。
所述极性溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇或丙酮中的任意一种或者至少两种的混合物。
所述柠檬酸修饰Fe3O4纳米颗粒与理论SiO2的包覆质量比为2:1～1:4，例如1:1、1:2或1:3，其中理论SiO2的包覆质量是指正硅酸乙酯中的SiO2的完全沉积量，制备过程中正硅酸乙酯的用量由理论SiO2的质量计算得出。在该比例下既保持较高的Fe3O4含量又保持较高的SiO2包覆层的含量。
根据本发明，步骤(3)乳液交联法制备包覆磁性SiO2纳米颗粒的壳聚糖微球的方法包括以下步骤：
将步骤(2)得到的单包覆的磁性SiO2纳米颗粒加入到壳聚糖乙酸溶液中，所述磁性SiO2纳米颗粒与壳聚糖的质量比为2:1～1:2(例如，1.6:1、1.3:1、1:1、1:1.3、1:1.6或1:1.9，在该比例范围内，可以保持Fe3O4、SiO2与壳聚糖的含量维持在较高水平)，搅拌均匀后，移至乳液体系中并搅拌5-30min(例如10min、15min、20min或25min)，然后滴加质量浓度为25～50％(例如27％、29％、32％、35％、38％、41％、44％或47％)的戊二醛溶液，继续反应在高速搅拌条件下反应1-3h(例如1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2.0h、2.2h、2.4h、2.6h或2.8h)，使之充分反应；反应结束后，洗涤，干燥，得到包覆磁性SiO2纳米颗粒的壳聚糖微球，即耐酸性磁性壳聚糖微球Fe3O4SiO2Chitosan。
优选地，乳液体系由非极性溶剂与乳化剂组成；所述非极性溶剂为液体石蜡或/和石油醚，所述乳化剂为Tween-60、Tween-80、Span-60或Span-80中的任意一种或者至少两种的混合物。示例性的乳液体系为液体石蜡、石油醚和Tween-80的混合物。
根据本发明，壳聚糖乙酸溶液的质量浓度为2～5％，例如2.4％、2.8％、3.2％、3.6％、4％、4.4％或4.8％。
根据本发明，以800-1500r/min的转速搅拌5-30min。
根据本发明，干燥为真空干燥，干燥温度为20-50℃。
根据本发明，所述洗涤为依此用石油醚、无水乙醇和水洗涤三遍。
示例性的一种耐酸性磁性壳聚糖微球(Fe3O4SiO2Chitosan)的制备方法，包括以下步骤：
(1)共沉淀法制备柠檬酸修饰Fe3O4纳米颗粒
准确称取三氯化铁和二氯化铁(即摩尔比2:1)放入到盛有水的三口烧瓶中；然后在氮气保护下升温到60～90℃，随后在高速机械搅拌条件下加入浓氨水，待溶液变黑后快速加入柠檬酸钠，继续反应20-60min；结束后用磁铁沉淀分离回收，并用去离子水洗涤，产物保存在水中；
(2)硅酸钠水解法或溶胶凝胶法制备单包覆的磁性SiO2纳米颗粒
硅酸钠水解法：将柠檬酸修饰Fe3O4纳米颗粒超声分散到硅酸钠溶液中，将溶液温度升至60～90℃，在高速搅拌条件下，向溶液中加入浓度为1～2mol/L的盐酸，将溶液的pH值由碱性调至6～7。反应结束后，磁分离，洗涤，在50℃条件下真空干燥，即得单包覆的磁性SiO2纳米颗粒；其中，所述柠檬酸修饰Fe3O4纳米颗粒与理论包覆SiO2的质量比例为2:1～1:4；
溶胶凝胶法：将柠檬酸修饰Fe3O4纳米颗粒超声分散到由极性溶剂和氨水组成的混合溶液中，在连续的机械搅拌的条件下，缓慢加入正硅酸乙酯，在室温下搅拌反应12～24h，反应结束后，磁分离，洗涤，真空干燥，即得单包覆的磁性SiO2纳米颗粒；其中，所述柠檬酸修饰Fe3O4纳米颗粒与理论包覆SiO2的质量比例为2:1～1:4；
(3)乳液交联法制备包覆磁性SiO2纳米颗粒的壳聚糖微球
将单包覆的磁性SiO2纳米颗粒加入到质量浓度为2～5％的壳聚糖乙酸溶液中，所述单包覆的磁性SiO2纳米颗粒与壳聚糖的质量比为2:1～1:2，搅拌均匀后，移至乳液体系中以800～1500r/min搅拌5-30min，然后滴加质量浓度为25～50％的戊二醛溶液，继续反应在高速搅拌条件下反应1-3h，使之充分反应；反应结束后，依此用石油醚、无水乙醇和水洗涤三遍，真空干燥，得到包覆磁性SiO2纳米颗粒的壳聚糖微球，即耐酸性磁性壳聚糖微球Fe3O4SiO2Chitosan。
本发明的目的之二在于提供一种由如上所述方法制备得到的耐酸性磁性壳聚糖微球Fe3O4SiO2Chitosan，其尺寸为0.5～300μm，Fe3O4含量为15～40％，壳聚糖含量为20～70％。
本发明的目的之三在于提供一种枝状聚乙烯亚胺改性磁性壳聚糖微球Fe3O4SiO2Chitosan-PEI的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将如上所述的磁性壳聚糖微球分散到体积比为1:1～10:1的N,N-二甲基甲酰胺和丙烯酸甲酯的混合液中，在40～60℃(例如43℃、46℃、49℃、52℃、55℃或58℃)条件下搅拌反应12～24h(例如13h、15h、17h、19h、21h或23h)，反应结束后产物洗涤，然后将所得产物加入到1～5％的聚乙烯亚胺水溶液中，在60～90℃(例如64℃、68℃、72℃、76℃、80℃、84℃或88℃)条件下搅拌反应12～24h(例如13h、15h、17h、19h、21h或23h)，结束后洗涤，即得枝状聚乙烯亚胺改性磁性壳聚糖微球Fe3O4SiO2Chitosan-PEI。
本发明的目的之四在于提供一种由如上所述方法制备得到的枝状聚乙烯亚胺改性磁性壳聚糖微球Fe3O4SiO2Chitosan-PEI，其尺寸为0.5～300μm，Fe3O4含量为15～40％，壳聚糖含量为20～70％，氨基含量高达2mmol/g以上，其可提供较高的吸附活性位点。
本发明的目的之五在于提供一种如上所述的耐酸性磁性壳聚糖微球Fe3O4SiO2Chitosan或枝状聚乙烯亚胺改性磁性壳聚糖微球Fe3O4SiO2Chitosan-PEI在处理酸性含Cr(VI)废水的应用方法，包括以下步骤：
(1)取Cr(VI)溶液，加入如上所述的耐酸性磁性壳聚糖微球Fe3O4SiO2Chitosan或枝状聚乙烯亚胺改性磁性壳聚糖微球Fe3O4SiO2Chitosan-PEI，搅拌均匀；
(2)调节Cr(VI)溶液的pH值至2～7，摇床充分振荡，固液分离。
根据本发明，所述耐酸性磁性壳聚糖微球Fe3O4SiO2Chitosan或枝状聚乙烯亚胺改性磁性壳聚糖微球Fe3O4SiO2Chitosan-PEI的添加浓度独立地为1～8g/L Cr(VI)溶液。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明利用SiO2对纳米Fe3O4颗粒进行包覆，从而极大提高了其耐酸性；
(2)本发明利用枝状聚乙烯亚胺作为功能化试剂，对磁性壳聚糖微球进行改性制备了高氨基含量的磁性壳聚糖微球吸附剂；
(3)本发明制备的磁性壳聚糖微球由于具有较强的耐酸性，高氨基含量以及超顺磁性，在酸性含Cr(VI)处理方面有着光明的应用情景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的纳米Fe3O4颗粒的透射电镜图；
图2为本发明实施例1制备的单包覆磁性SiO2颗粒的透射电镜图；
图3为本发明实施例1制备的磁性壳聚糖微球的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
磁性壳聚糖微球的制备，制备步骤为：
在盛有100mL蒸馏水的搅拌式反应器中加入10mmol三氯化铁和5mmol二氯化铁，在氮气保护下升温至60℃，随后在高速搅拌条件下加入25mL浓氨水，带溶液变黑后快速加入0.2mmol柠檬酸钠，继续恒温反应20min。用磁铁将产物分离回收，并用去离子水清洗数次后保存于水中。
取0.1g的柠檬酸修饰Fe3O4纳米颗粒超声分散到由40mL乙醇和1.2mL浓氨水组成的混合溶液中，在连续的机械搅拌的条件下，缓慢加入0.4mL的正硅酸乙酯，在室温下搅拌反应12h。反应结束后，磁分离，用水反复清洗多次，在50℃条件下真空干燥备用。
称取0.1g的磁性SiO2纳米颗粒粉末加入到8mL质量浓度为2.5％的壳聚糖乙酸溶液中，搅拌均匀后，移至由25mL液体石蜡，35mL石油醚和1mLTween-80的乳化液中800r/min搅拌10min，然后滴加2mL 25％的戊二醛溶液，继续反应在高速搅拌条件下反应1h，使之充分反应。反应结束后，依此用石油醚、无水乙醇和水洗涤三遍，在25℃条件下真空干燥，即得包覆磁性SiO2纳米颗粒的壳聚糖微球。其中Fe3O4、磁性SiO2以及磁性壳聚糖微球的电镜图如图1、图2和图3所示。
实施例2
磁性壳聚糖微球的制备，制备步骤为：
在盛有100mL蒸馏水的搅拌式反应器中加入50mmol三氯化铁和25mmol二氯化铁，在氮气保护下升温至90℃，随后在高速搅拌条件下加入25mL浓氨水，带溶液变黑后快速加入2mmol柠檬酸钠，继续恒温反应60min。用磁铁将产物分离回收，并用去离子水清洗数次后保存于水中。
取0.1g的柠檬酸修饰Fe3O4纳米颗粒超声分散到由80mL乙醇和2.4mL浓氨水组成的混合溶液中，在连续的机械搅拌的条件下，缓慢加入0.8mL的正硅酸乙酯，在室温下搅拌反应24h。反应结束后，磁分离，用水反复清洗多次，在50℃条件下真空干燥备用。
称取0.1g的磁性SiO2纳米颗粒粉末加入到4mL质量浓度为2.5％的壳聚糖乙酸溶液中，搅拌均匀后，移至由25mL液体石蜡，35mL石油醚和1mLTween-80的乳化液中1500r/min搅拌10min，然后滴加1mL 25％的戊二醛溶液，继续反应在高速搅拌条件下反应3h，使之充分反应。反应结束后，依此用石油醚、无水乙醇和水洗涤三遍，在50℃条件下真空干燥，即得包覆磁性SiO2纳米颗粒的壳聚糖微球。
实施例3
磁性壳聚糖微球的制备，制备步骤为：
在盛有100mL蒸馏水的搅拌式反应器中加入10mmol三氯化铁和5mmol二氯化铁，在氮气保护下升温至60℃，随后在高速搅拌条件下加入25mL浓氨水，带溶液变黑后快速加入0.2mmol柠檬酸钠，继续恒温反应20min。用磁铁将产物分离回收，并用去离子水清洗数次后保存于水中。
取0.1g的柠檬酸修饰Fe3O4纳米颗粒超声分散到50mL含有0.475g硅酸钠的水溶液中，将溶液温度升至85℃，在高速搅拌条件下，向溶液中滴加浓度为2mol/L的盐酸，将溶液的pH值由碱性调至6～7左右。反应结束后，磁分离，用水反复清洗多次，在25℃条件下真空干燥。
称取0.1g的磁性SiO2纳米颗粒粉末加入到8mL质量浓度为2.5％的壳聚糖乙酸溶液中，搅拌均匀后，移至由25mL液体石蜡，35mL石油醚和1mLTween-80的乳化液中800r/min搅拌10min，然后滴加2mL 25％的戊二醛溶液，继续反应在高速搅拌条件下反应1h，使之充分反应。反应结束后，依此用石油醚、无水乙醇和水洗涤三遍，在25℃条件下真空干燥，即得包覆磁性SiO2纳米颗粒的壳聚糖微球。
实施例4
磁性壳聚糖微球的制备，制备步骤为：
在盛有100mL蒸馏水的搅拌式反应器中加入50mmol三氯化铁和25mmol二氯化铁，在氮气保护下升温至85℃，随后在高速搅拌条件下加入25mL浓氨水，带溶液变黑后快速加入2mmol柠檬酸钠，继续恒温反应30min。用磁铁将产物分离回收，并用去离子水清洗数次后保存于水中。
取0.1g的柠檬酸修饰Fe3O4纳米颗粒超声分散到50mL含有0.925g硅酸钠的水溶液中，将溶液温度升至85℃，在高速搅拌条件下，向溶液中滴加浓度为2mol/L的盐酸，将溶液的pH值由碱性调至6～7左右。反应结束后，磁分离，用水反复清洗多次，在50℃条件下真空干燥。
称取0.1g的磁性SiO2纳米颗粒粉末加入到4mL质量浓度为2.5％的壳聚糖乙酸溶液中，搅拌均匀后，移至由25mL液体石蜡，35mL石油醚和1mLTween-80的乳化液中1500r/min搅拌10min，然后滴加1mL 25％的戊二醛溶液，继续反应在高速搅拌条件下反应3h，使之充分反应。反应结束后，依此用石油醚、无水乙醇和水洗涤三遍，在50℃条件下真空干燥，即得包覆磁性SiO2纳米颗粒的壳聚糖微球。
实施例5
聚乙烯亚胺改性磁性壳聚糖微球的制备，制备步骤为：
取1g实施例1制备的磁性壳聚糖微球分散到50mL的N,N-二甲基甲酰胺和50mL丙烯酸甲酯的混合液中，在40℃条件下搅拌反应12h，结束后产物用水与乙醇清洗数遍；然后将所得产物加入到1％的聚乙烯亚胺水溶液中，在80℃条件下搅拌反应12h，结束后用水与乙醇洗涤数遍即得聚乙烯亚胺改性磁性壳聚糖微球。
实施例6
Fe3O4SiO2Chitosan微球的铬吸附性能
采用实施例1的产品作为吸附剂，研究吸附剂浓度对其吸附率的影响。以50mg/L的六价铬溶液为目标溶液，pH调至2，搅拌1h后，固液分离。采用二苯基碳酰二肼法测定吸附后Cr(VI)的浓度。结果表明，随着吸附剂用量的增加吸附率增加明显，之后吸附率增长缓慢。当Fe3O4SiO2Chitosan的添加浓度为1g/L时，吸附率达到80.5％；当Fe3O4SiO2Chitosan的添加浓度为2g/L时，吸附率达到97.1％，吸附之后溶液中Cr(VI)的浓度为0.72mg/L；当Fe3O4SiO2Chitosan的添加浓度增加到3g/L时，吸附率达到99.8％，吸附之后的溶液中Cr(VI)浓度为0.1mg/L，低于国家排放标准(0.5mg/L)。
实施例7
Fe3O4SiO2Chitosan-PEI微球的铬吸附性能
采用实施例5的产品作为吸附剂，研究吸附剂浓度对其吸附率的影响。以50mg/L的六价铬溶液为目标溶液，pH调至2，搅拌1h后，固液分离。采用二苯基碳酰二肼法测定吸附后Cr(VI)的浓度。结果表明，当吸附剂的添加浓度为2g/L时，吸附率达到99.7％，吸附之后的溶液中Cr(VI)浓度为0.15mg/L，低于国家排放标准(0.5mg/L)。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种耐酸性磁性壳聚糖微球Fe3O4SiO2Chitosan的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)共沉淀法制备柠檬酸修饰Fe3O4纳米颗粒；
(2)利用硅酸钠水解法或者溶胶凝胶法制备单包覆的磁性SiO2纳米颗粒；
(3)乳液交联法制备包覆磁性SiO2纳米颗粒的壳聚糖微球，即耐酸性磁性壳聚糖微球Fe3O4SiO2Chitosan。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)共沉淀法制备柠檬酸修饰Fe3O4纳米颗粒包括如下步骤：
将摩尔比为2:1的三氯化铁和二氯化铁溶解于水中，得到混合水溶液，然后在氮气保护下升温到60～90℃，随后在600-1200r/min搅拌条件下加入浓氨水，待溶液变黑后快速加入柠檬酸钠，继续反应20-60min，结束后用磁铁沉淀分离回收，洗涤，将产物保存在水中。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，将摩尔比为2:1的三氯化铁和二氯化铁溶解于水中；
优选地，FeCl3·6H2O与FeCl2·4H2O的浓度独立地为0.1～0.5mol/L；
优选地，所述浓氨水的加入量为3～10mL/100mL混合水溶液；
优选地，所述柠檬酸钠的加入量为0.2～2mmol/100mL混合水溶液。
4.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，步骤(2)利用硅酸钠水解法制备单包覆的磁性SiO2纳米颗粒的方法包括以下步骤：
将柠檬酸修饰Fe3O4纳米颗粒超声分散到硅酸钠溶液中，将溶液温度升至60～90℃，在600-1200r/min搅拌条件下，加入浓度为1～2mol/L的盐酸，将溶液的pH值由碱性调至6～7；反应结束后，磁分离，洗涤，干燥，即得单包覆的磁性SiO2纳米颗粒；
优选地，所述柠檬酸修饰Fe3O4纳米颗粒与理论SiO2的包覆质量比为2:1～1:4；在该比例下既保持较高的Fe3O4含量又保持较高的SiO2包覆层的含量。
优选地，步骤(2)利用溶胶凝胶法制备单包覆的磁性SiO2纳米颗粒的方法包括以下步骤：
将柠檬酸修饰Fe3O4纳米颗粒超声分散到由极性溶剂和氨水组成的混合溶液中，在连续的机械搅拌的条件下，缓慢加入正硅酸乙酯，在室温下搅拌反应12～24h，反应结束后，磁分离，洗涤，干燥，即得单包覆的磁性SiO2纳米颗粒；
优选地，所述柠檬酸修饰Fe3O4纳米颗粒与理论SiO2的包覆质量比为2:1～1:4；
优选地，所述极性溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇或丙酮中的任意一种或者至少两种的混合物。
5.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，步骤(3)乳液交联法制备包覆磁性SiO2纳米颗粒的壳聚糖微球的方法包括以下步骤：
将步骤(2)得到的单包覆的磁性SiO2纳米颗粒加入到壳聚糖乙酸溶液中，所述磁性SiO2纳米颗粒与壳聚糖的质量比为2:1～1:2，搅拌均匀后，移至乳液体系中并搅拌5-30min，然后滴加质量浓度为25～50％的戊二醛溶液，继续反应在搅拌条件下反应1-3h，使之充分反应；反应结束后，洗涤，干燥，得到耐酸性磁性壳聚糖微球Fe3O4SiO2Chitosan；
优选地，乳液体系由非极性溶剂与乳化剂组成；所述非极性溶剂为液体石蜡或/和石油醚，所述乳化剂为Tween-60、Tween-80、Span-60或Span-80中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，壳聚糖乙酸溶液的质量浓度为2～5％；
优选地，搅拌转速为800～1500r/min；
优选地，所述洗涤为依此用石油醚、无水乙醇和水洗涤三遍。
6.如权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)共沉淀法制备柠檬酸修饰Fe3O4纳米颗粒
准确称取三氯化铁和二氯化铁(即摩尔比2:1)放入到盛有水的三口烧瓶中；然后在氮气保护下升温到60～90℃，随后在高速机械搅拌条件下加入10～100mL浓氨水，待溶液变黑后快速加入柠檬酸钠，继续反应20-60min；结束后用磁铁沉淀分离回收，并用去离子水洗涤，产物保存在水中；
(2)硅酸钠水解法或溶胶凝胶法制备单包覆的磁性SiO2纳米颗粒
硅酸钠水解法：将柠檬酸修饰Fe3O4纳米颗粒超声分散到硅酸钠溶液中，将溶液温度升至60～90℃，在高速搅拌条件下，向溶液中加入浓度为1～2mol/L的盐酸，将溶液的pH值由碱性调至6～7。反应结束后，磁分离，洗涤，在50℃条件下真空干燥，即得单包覆的磁性SiO2纳米颗粒；其中，所述柠檬酸修饰Fe3O4纳米颗粒与理论包覆SiO2的质量比例为2:1～1:4；
溶胶凝胶法：将柠檬酸修饰Fe3O4纳米颗粒超声分散到由极性溶剂和氨水组成的混合溶液中，在连续的机械搅拌的条件下，缓慢加入正硅酸乙酯，在室温下搅拌反应12～24h，反应结束后，磁分离，洗涤，真空干燥，即得单包覆的磁性SiO2纳米颗粒；其中，所述柠檬酸修饰Fe3O4纳米颗粒与理论包覆SiO2的质量比例为2:1～1:4；
(3)乳液交联法制备包覆磁性SiO2纳米颗粒的壳聚糖微球
将单包覆的磁性SiO2纳米颗粒加入到质量浓度为2～5％的壳聚糖乙酸溶液中，所述单包覆的磁性SiO2纳米颗粒与壳聚糖的质量比为2:1～1:2，搅拌均匀后，移至乳液体系中并以800～1500r/min搅拌10min；然后滴加质量浓度为25～50％的戊二醛溶液，继续反应在高速搅拌条件下反应1-3h，使之充分反应；反应结束后，依此用石油醚、无水乙醇和水洗涤三遍，在20-50℃条件下真空干燥，得到耐酸性磁性壳聚糖微球Fe3O4SiO2Chitosan。
7.一种由权利要求1-6之一所述方法制备得到的耐酸性磁性壳聚糖微球Fe3O4SiO2Chitosan，其尺寸为0.5～300μm，Fe3O4含量为15～40％，壳聚糖含量为20～70％。
8.一种枝状聚乙烯亚胺改性磁性壳聚糖微球Fe3O4SiO2Chitosan-PEI的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将如权利要求7所述的磁性壳聚糖微球分散到体积比为1:1～10:1的N,N-二甲基甲酰胺和丙烯酸甲酯的混合液中，在40～60℃条件下搅拌反应12～24h，反应结束后产物洗涤，然后将所得产物加入到1～5％的聚乙烯亚胺水溶液中，在60～90℃条件下搅拌反应12～24h，结束后洗涤，即得枝状聚乙烯亚胺改性磁性壳聚糖微球Fe3O4SiO2Chitosan-PEI。
9.一种由如权利要求8所述方法制备得到的枝状聚乙烯亚胺改性磁性壳聚糖微球Fe3O4SiO2Chitosan-PEI，其尺寸为0.5～300μm，Fe3O4含量为15～40％，壳聚糖含量为20～70％，氨基含量为2mmol/g以上。
10.一种处理酸性含Cr(VI)废水的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)取Cr(VI)溶液，加入权利要求7所述的耐酸性磁性壳聚糖微球Fe3O4SiO2Chitosan或权利要求9所述的枝状聚乙烯亚胺改性磁性壳聚糖微球Fe3O4SiO2Chitosan-PEI，搅拌均匀；
(2)调节Cr(VI)溶液的pH值至2～7，摇床充分振荡，固液分离。
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