CN109550485A - 一种氨基化磁性壳聚糖的制备方法 - Google Patents

一种氨基化磁性壳聚糖的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氨基化磁性壳聚糖的制备方法，通过使用壳聚糖包裹磁性纳米颗粒，制备可磁性分离的磁性壳聚糖；利用聚多巴胺的粘附性，在磁性壳聚糖表面形成聚多巴胺修饰层，进而通过加成缩合反应，使聚乙烯亚胺接枝在聚多巴胺修饰的磁性壳聚糖表面，成功合成氨基化磁性壳聚糖。本发明合成的氨基化磁性壳聚糖，对水中镉具有更强的吸附性能和吸附选择性，能迅速磁性分离，且可以再生循环利用，解决了常规的离子交换、沉淀等单元技术的清除效果不理想的问题；本发明方法反应条件温和，避免有机溶剂对环境造成的污染，反应条件与改性过程易于控制，适用于工业化生产。

Description

一种氨基化磁性壳聚糖的制备方法
技术领域
本发明涉及金属有机复合材料技术领域，尤其是涉及一种氨基化磁性壳聚糖的制备方法。
背景技术
壳聚糖(CTS)是去除重金属离子的最有效的吸附剂之一，已被广泛应用于废水和受重金属污染的土壤的处理。壳聚糖分子中含有大量的氨基和羟基，能够有效地通过氢键、盐键、螯合等作用对重金属离子进行物理或化学吸附。但是，由于壳聚糖自身的缺点，如易溶胀，可溶于稀酸，力学性能差等，导致其很难被直接应用于废水中重金属污染的去除，而一般需要对壳聚糖进行物理或者化学改性以克服其不足之处。
多巴胺是一种神经递质，在室温空气中即可发生自聚合反应，具有很强粘附性，但是传统的聚多巴胺在改性材料时，仍有许多缺陷：自聚合反应时间长；自聚合反应中，形成的聚多巴胺易通过非共价作用力聚集，在溶液中形成较大颗粒，并出现团聚现象，导致粘附不均，并可能堵塞材料孔隙；沉积过程中，难以进入膜孔内部；聚多巴胺含有大量芳香结构，亲水性有限；聚多巴胺之间通过非共价作用连接，其在强酸、强碱以及强极性溶剂中的稳定性较差。在多巴胺溶液中，加入聚乙烯亚胺，可以与聚多巴胺发生反应，缩短反应时间，并形成更均匀稳定的涂层。
壳聚糖是一种环境友好型材料，本身具有良好的吸附性能。通过共沉淀法制备的磁性壳聚糖可在外加磁场的作用下迅速分离。在碱性条件下，多巴胺可在磁性壳聚糖表面发生聚合反应生成聚多巴胺，聚多巴胺中含有酮基，可以伯胺发生席夫碱反应，利用这一原理，将含有伯胺官能团化合物如聚乙烯亚胺修饰在磁性壳聚糖表面，该材料可通过外加磁场富集，应用于吸附分离领域。目前，聚乙烯亚胺和聚多巴胺共同修饰的氨基化磁性壳聚糖，还未见文献报道。
现有技术如授权公告号为CN 105837610B的中国发明专利，公开了一种三氮唑功能化的Zr-MOFs材料的制备方法，其方法步骤为：先采用溶剂热法制备合成叠氮功能化的Zr-MOFs材料；再利用点击反应，将含炔基的有机小分子成功嫁接在上述合成的Zr-MOFs材料的叠氮基团上，从而合成三氮唑功能化的Zr-MOFs材料；所合成的材料可作为传感器应用于水体中汞离子的检测。但是该材料不具磁性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氨基化磁性壳聚糖的制备方法，利用聚多巴胺的粘附性，通过多巴胺的自聚合反应和与聚乙烯亚胺的加成或席夫碱反应，合成聚多巴胺和聚乙烯亚胺修饰表面的氨基化磁性壳聚糖功能化材料。
本发明的另一目的是提供一种氨基化磁性壳聚糖功能化材料，该功能材料对水中镉具有更强的吸附性能和吸附选择性，能迅速磁性分离，且可以再生循环利用。
本发明针对上述技术中提到的问题，采取的技术方案为：
一种氨基化磁性壳聚糖的制备方法，包括：
使用铁的氧化物和/或其盐、亚铁的氧化物，惰性气体保护下，制备磁性纳米颗粒；惰性气体如氮气、氩气的保护，用来除去反应体系中的氧，防止体系中Fe2+的氧化。
使用壳聚糖、正硅酸四乙酯、氟化钙和碳酸钾，制备磁性壳聚糖；氟化钙和碳酸钾配伍使用，一方面可以加速正硅酸四乙酯的解离，在磁性纳米颗粒表面形成胶状溶液层，隔离空气，保护磁性纳米颗粒不被氧化，另一方面，促进胶状SiO2表面的羟基与壳聚糖表面的氨基等发生缩合反应，形成交联网状结构，沉积在磁性能纳米颗粒的表面；磁性纳米粒子因其磁偶极作用易团聚，分散性差，使用壳聚糖形成的交联网状结构包裹磁性颗粒，抑制了磁性纳米粒子的相互聚集，提高磁性壳聚糖的分散性和稳定性，从而提高吸附性。
利用多巴胺的自聚反应，在磁性壳聚糖表面形成超强黏附作用的聚多巴胺层，制备聚多巴胺磁性壳聚糖；所用溶剂为水或水与有机溶剂的混合溶剂，其中有机溶剂包括乙醇、甲醇、乙酸、DMF等；多巴胺的邻苯二酚基团和氨基基团，与磁性壳聚糖表面形成共价-非共价的相互作用，沉积在磁性壳聚糖表面，对磁性壳聚糖形成超强黏附作用，同时多巴胺的邻苯二酚基团易被氧化成邻苯二醌结构，此结构与多巴胺之间发生反歧化反应，偶合形成交联键，在磁壳聚糖孔隙内部和表面形成紧密附着的交联复合层，有效修饰磁性壳聚糖，为后续的聚乙烯亚胺接枝提供条件。
利用聚多巴胺与含有伯胺基的物质发生加成缩合反应，使含有伯胺基的物质接枝在聚多巴胺修饰的磁性壳聚糖表面，制备氨基化磁性壳聚糖；聚多巴胺表面仍然含有大量的邻苯二酚基团和氨基基团，碱性条件下，这些基团被被氧化成醌式结构，与含有伯胺基的物质如聚乙烯亚胺，发生加成缩合反应，形成交联网状结构，将聚乙烯亚胺引入磁性壳聚糖表面；具有伯胺基的物质如聚乙烯亚胺的引入，破坏了聚多巴胺中的非共价键，抑制聚多巴胺的团聚现象，避免堵塞孔隙，与形成的交联网状孔隙协同作用，增加孔隙量，并协助修饰层进入磁性纳晶纤维素内部孔隙，即加快了反应进程，缩短反应时间，又增加修饰膜层的均匀性、力学强度和稳定性，提高交联孔隙率，从而提高吸附性能和吸附容量，缩短吸附达平衡的时间。
其中，所用含有伯胺的物质包括含有伯胺的化合物、混合物和聚合物，优选为聚乙烯亚胺。
作为优选，一种氨基化磁性壳聚糖的制备方法，在制备氨基化磁性壳聚糖步骤中，含有伯胺的物质优选为聚乙烯亚胺，其分子量为600-10000Da，优选为600-6000Da；聚乙烯亚胺的分子量为600Da时，形成的聚多巴胺/聚乙烯亚胺修饰层的接触角最小，增加柔性，促进修饰组分进入磁性壳聚糖的孔隙内，从而提高吸附性能。
进一步优选，一种氨基化磁性壳聚糖的制备方法，在制备氨基化磁性壳聚糖步骤中，聚多巴胺磁性壳聚糖与含有伯胺基的化合物的质量比优选为(3:1)-(1:3)，优选为1:1；聚多巴胺磁性壳聚糖与聚乙烯亚胺的比例大于3:1，聚乙烯亚胺不能有效阻止聚多巴胺的颗粒团聚现象，不利增加比表面积和修饰层的均匀；聚多巴胺磁性壳聚糖与聚乙烯亚胺的比例小于1:3时，过量的聚乙烯亚胺破坏聚多巴胺聚集体形成，降低有效大颗粒的沉积，同时导致多巴胺的反应位点增加，不利形成交联网状结构。
作为优选，一种氨基化磁性壳聚糖的制备方法，在制备聚多巴胺磁性壳聚糖步骤中，反应体系为碱性，pH为8-11，反应时间为12-36h，多巴胺溶液的浓度为1.5-4g/L。
进一步优选，一种氨基化磁性壳聚糖的制备方法，在制备聚多巴胺磁性壳聚糖步骤中，磁性壳聚糖与多巴胺的质量比为(2:1)-(1:2)。
作为优选，一种氨基化磁性壳聚糖的制备方法，在制备磁性壳聚糖步骤中，以壳聚糖的重量计，氟化钙和碳酸钾的加入量为5-15％，所述氟化钙和碳酸钾的质量比为(1:2)-(2:1)。
进一步优选，一种氨基化磁性壳聚糖的制备方法，在制备磁性壳聚糖步骤中，壳聚糖、正硅酸四乙酯的体积质量比为(20:1)-(1:1)。
作为优选，一种氨基化磁性壳聚糖的制备方法，在制备磁性纳米颗粒步骤中，铁的氧化物和/或其盐、亚铁的氧化物和/或盐的摩尔比为(3:1)-(1:1)。
本发明还公开了上述一种氨基化磁性壳聚糖的制备方法制得的氨基化磁性壳聚糖，该氨基化磁性壳聚糖对水中镉具有更强的吸附性能和吸附选择性，能迅速磁性分离，且可以再生循环利用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1)本发明通过使用壳聚糖包裹磁性纳米颗粒，制备可磁性分离的磁性壳聚糖；利用聚多巴胺的粘附性，在磁性壳聚糖表面形成聚多巴胺修饰层，进而通过加成缩合反应，使聚乙烯亚胺接枝在聚多巴胺修饰的磁性壳聚糖表面，成功合成氨基化磁性壳聚糖，且氨基化磁性壳聚糖表面修饰层均匀光滑，具有高比表面积、丰富的多孔结构和孔隙率，吸附性强。
2)本发明合成的氨基化磁性壳聚糖对水中镉具有更强的吸附性能和吸附选择性，能迅速磁性分离，且可以再生循环利用。
3)本发明方法反应条件温和，避免有机溶剂对环境造成的污染，反应条件与改性过程易于控制，操作简单，经济高效，绿色环保，适用于工业化生产。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明方案作进一步说明：
实施例1：
一种氨基化磁性壳聚糖的制备方法，包括以下步骤；
1)磁性纳米颗粒制备：50mL三口烧瓶中加入25mL水，机械搅拌，通氩气除氧约30min，加4mmol FeCl3·6H2O和2.4mmol FeSO4·7H2O，继续搅拌10min，搅拌速度500r/min，溶液呈橙红色，水浴加热到60℃，缓慢滴加2.5mL浓氨水，1min左右加完，溶液的pH值在9-10之间，溶液迅速由橙红色变为黑色，继续搅拌反应40min，升温到80℃，停止搅拌，陈化30min，为防止合成过程中为了防止Fe2+被氧化，在整个反应过程中，溶液一直处于氩气的保护下。利用外加磁场将磁性纳米颗粒分离，然后用去离子水和酒精交替洗涤三次，将产物冻干后保存待用。
2)磁性壳聚糖制备：取0.1g磁性纳米颗粒均匀分散到100mL80％的乙醇溶液中，加入6mL正硅酸四乙酯，0.8g壳聚糖粉末，0.1g氟化钙和碳酸钾作为催化剂，其中氟化钙和碳酸钾的质量比为1:1，搅拌12h，外加磁场分离产物，洗涤、干燥备用。
3)聚多巴胺磁性壳聚糖制备：取200mg磁性壳聚糖，超声分散在100mL60％的乙醇溶液中，加入多巴胺，使其浓度在2mg/mL，搅拌均匀，调pH为8.5，静置24h，发生多巴胺自聚反应，得聚多巴胺修饰的磁性磁性壳聚糖。
4)氨基化磁性壳聚糖制备：聚多巴胺修饰的磁性壳聚糖0.5g均匀分散至50mL无水乙醇中，滴加醋酸催化剂，加入1.5mL分子量为600Da聚乙烯亚胺，100℃回流反应2小时，使之发生席夫碱反应，分别用甲醇和去离子水洗涤，120℃真空干燥，得氨基化磁性壳聚糖。
实施例2：
一种氨基化磁性壳聚糖的制备方法，包括以下步骤；
1)磁性纳米颗粒制备：50mL三口烧瓶中加入25mL水，机械搅拌，通氩气除氧约30min，加5mmol FeCl3·6H2O和2.1mmol FeSO4·7H2O，继续搅拌10min，搅拌速度500r/min，溶液呈橙红色，水浴加热到60℃，缓慢滴加2.5mL浓氨水，1min左右加完，溶液的pH值在9-10之间，溶液迅速由橙红色变为黑色，继续搅拌反应40min，升温到80℃，停止搅拌，陈化30min，为防止合成过程中为了防止Fe2+被氧化，在整个反应过程中，溶液一直处于氩气的保护下。利用外加磁场将磁性纳米颗粒分离，然后用去离子水和酒精交替洗涤三次，将产物冻干后保存待用。
2)磁性壳聚糖制备：取0.1g磁性纳米颗粒均匀分散到100mL70％的乙醇溶液中，加入8mL正硅酸四乙酯，1g壳聚糖粉末，0.1g氟化钙和碳酸钾作为催化剂，其中氟化钙和碳酸钾的质量比为1:2，搅拌15h，外加磁场分离产物，洗涤、干燥备用。
3)聚多巴胺磁性壳聚糖制备：取200mg磁性壳聚糖，超声分散在100mL60％的乙醇溶液中，加入多巴胺，使其浓度在3mg/mL，搅拌均匀，调pH为9，静置30h，发生多巴胺自聚反应，得聚多巴胺修饰的磁性磁性壳聚糖。
4)氨基化磁性壳聚糖制备：聚多巴胺修饰的磁性壳聚糖0.5g均匀分散至50mL无水乙醇中，滴加醋酸催化剂，加入2.1mL分子量为600Da的聚乙烯亚胺，100℃回流反应2小时，使之发生席夫碱反应，分别用甲醇和去离子水洗涤，120℃真空干燥，得氨基化磁性壳聚糖。
对比例1：
不使用多巴胺，其余与实施例1完全相同。
对比例2：
不使用聚乙烯亚胺接枝，其余与实施例1完全相同。
实施例3：
以实施例1制备的氨基化磁性壳聚糖为试验组，以实施例2、对比例1、对比例2制备的磁性壳聚糖为对照组1、对照组2、对照组3，测试各组吸附Cd(II)溶液达到吸附平衡时的吸附时间和吸附容量，结果见表1。
测试方法：取Cd(NO3)2·4H2O溶于500mL去离子水，配置成Cd(II)的浓度为1000mg/L的母液，实验中所需各浓度的Cd(II)溶液均由次母液稀释所得。将20mL浓度为200mg/L的Cd(II)溶液置于100mL的锥形瓶当中，分别加入剂量为5-20mg的各组样品。
将含有测试溶液的锥形瓶置于振荡器中，置转速为150rpm，吸附完成后，吸附剂通过外加磁场分离，溶液中剩余Cd(II)溶液的浓度采用原子吸收分光光度计检测。各组样品对Cd(II)的平衡吸附容量(qe,mg/g)通过下式计算得到：
其中，C0(mg/L)为As(III)的初始浓度，Ce(mg/L)为吸附达平衡时溶液中Cd(II)的浓度，m(g)为样品的用量，V(L)为Cd(II)溶液的体积。
表1吸附平衡时各组样品的吸附时间、吸附容量
组别 吸附时间(min) 吸附容量(mg/g)
试验组 30 256.37
对照组1 40 234.59
对照组2 110 98.17
对照组3 150 69.24
由表1可知，试验组的吸附时间均少于对照组1、对照组2和对照组3，而吸附容量均大于对照组1、对照组2和对照组3；其中，试验组的吸附时间远小于对照组2和对照组3，而吸附容量远大于对照组2和对照组3，说明聚多巴胺修饰磁性壳聚糖，和聚乙烯亚胺接枝聚多巴胺修饰的磁性壳聚糖，都使本实施例产品提高了对Cd(II)的吸附容量，缩短了吸附时间。
实施例4：
将As(NO3)3、Pb(NO3)2、Cd(NO3)2·4H2O溶解在去离子水中，配置成每种金属阳离子As(III)、Pb(II)、Cd(II)的浓度为50mg/L的溶液，并且溶液中还包括硝酸根、硫酸根等干扰阴离子。取20mL该混合金属离子溶液，加入20mg本实施例1的产品，测定氨基化磁性壳聚糖对每种金属离子吸附容量，结果见表2。
表2氨基化磁性壳聚糖对每种金属离子吸附容量
金属离子 As(III) Pb(II) Cd(II)
吸附容量(mg/g) 42 45 63
由表2可知，虽然该混合溶液含有三种金属离子和两种阴离子，但本发明氨基化磁性壳聚糖对Cd(II)仍显示出了很好的选择性吸附性能，除此之外，本发明氨基化磁性壳聚糖对Pb(II)和As(III)也显示出较好的吸附性能。
实施例5：
再生率试验验证
以实施例1制得的氨基化磁性壳聚糖为试验产品对象，分别测试试验产品再生一次、三次、五次的再生率，测试结果见表3。
测试方法：称取0.5g氨基化磁性壳聚糖置于250mL的锥形瓶中，加入100mL浓度为500mg/L的Cd(II)溶液，25℃，180r/min转速，恒温震荡2h至吸附平衡，计算饱和吸附量；将吸附饱和的氨基化磁性壳聚糖采用磁性分离后，取0.1g加入到锥形瓶中，加入100mL洗脱剂，放入振荡器中震荡，每隔3h更换一次洗脱剂，直至洗脱剂中检测不到Pb(II)，洗脱完成。将洗脱后的吸附剂进行冷冻干燥，按实施例3的方法进行再吸附试验，计算试验产品不同再生次数后的再生率。
再生率＝未再生的氨基化磁性纳晶纤维素的吸附量/再生后氨基化磁性纳晶纤维素吸附量×100％。
表3试验产品不同再生次数后的再生率
再生次数 一次 三次 五次
再生率 98 97 96
由表2可知，本发明氨基化磁性壳聚糖再生一次、三次、五次后，其再生率均高于90％，说明再生对本发明氨基化磁性壳聚糖的吸附容量影响较低，提示本发明氨基化磁性壳聚糖可以重复回收利用。
本发明的操作步骤中的常规操作为本领域技术人员所熟知，在此不进行赘述。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种氨基化磁性壳聚糖的制备方法，其特征在于，使用铁的氧化物和/或其盐、亚铁的氧化物，惰性气体保护下，制备磁性纳米颗粒；使用壳聚糖、正硅酸四乙酯、氟化钙和碳酸钾，制备磁性壳聚糖；利用多巴胺的自聚反应，在磁性壳聚糖表面形成超强黏附作用的聚多巴胺层，制备聚多巴胺磁性壳聚糖；利用聚多巴胺与含有伯胺基的物质发生加成缩合反应，使含有伯胺基的物质接枝在聚多巴胺修饰的磁性壳聚糖表面，制备氨基化磁性壳聚糖；
其中，所述含有伯胺的物质包括含有伯胺的化合物、混合物和聚合物。
2.根据权利要求1所述的一种氨基化磁性壳聚糖的制备方法，其特征在于，所述制备氨基化磁性壳聚糖步骤中，含有伯胺的物质优选为聚乙烯亚胺，其分子量为600-10000Da，优选为600-6000Da。
3.根据权利要求1所述的一种氨基化磁性壳聚糖的制备方法，其特征在于，所述制备氨基化磁性壳聚糖步骤中，聚多巴胺磁性壳聚糖与含有伯胺基的化合物的质量比优选为(3:1)-(1:3)，优选为1:1。
4.根据权利要求1所述的一种氨基化磁性壳聚糖的制备方法，其特征在于，所述制备聚多巴胺磁性壳聚糖步骤中，反应体系为碱性，pH为8-11，反应时间为12-36h，多巴胺溶液的浓度为1.5-4g/L。
5.根据权利要求1所述的一种氨基化磁性壳聚糖的制备方法，其特征在于，所述制备聚多巴胺磁性壳聚糖步骤中，磁性壳聚糖与多巴胺的质量比为(2:1)-(1:2)。
6.根据权利要求1所述的一种氨基化磁性壳聚糖的制备方法，其特征在于，所述制备磁性壳聚糖步骤中，以壳聚糖的重量计，氟化钙和碳酸钾的加入量为5-15％，所述氟化钙和碳酸钾的质量比为(1:2)-(2:1)。
7.根据权利要求1所述的一种氨基化磁性壳聚糖的制备方法，其特征在于，所述制备磁性壳聚糖步骤中，壳聚糖、正硅酸四乙酯的体积质量比为(20:1)-(1:1)。
8.根据权利要求1所述的一种氨基化磁性壳聚糖的制备方法，其特征在于，所述制备磁性纳米颗粒步骤中，铁的氧化物和/或其盐、亚铁的氧化物和/或盐的摩尔比为(3:1)-(1:1)。
9.权利要求1-8任一项所述的一种氨基化磁性壳聚糖的制备方法制得的氨基化磁性壳聚糖。
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