CN113713785B - 一种聚多巴胺包裹壳聚糖-氢氧化钴凝胶球及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚多巴胺包裹壳聚糖-氢氧化钴凝胶球及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚多巴胺包裹壳聚糖‑氢氧化钴凝胶球及其制备方法和应用，属于水中污染物去除技术领域。本发明通过掺杂氢氧化钴对壳聚糖的骨架进行修饰，形成壳聚糖‑氢氧化钴凝胶球，显著提高了壳聚糖的机械强度以及壳聚糖在酸性溶液中的稳定性，同时将聚多巴胺包裹在壳聚糖‑氢氧化钴凝胶球的外层进一步增强了凝胶球内核(壳聚糖‑氢氧化钴)的机械强度和稳定性，因此所制备的CS‑Co/PDA凝胶球容易与水分离且能保持稳定。本发明制备的聚多巴胺包裹壳聚糖‑氢氧化钴凝胶球中，表现出高效去除废水中Cr(VI)且可重复使用的优异性能，在常温下对六价铬的最大吸附量为672.7mgL‑1。

Description

一种聚多巴胺包裹壳聚糖-氢氧化钴凝胶球及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及水中污染物去除技术领域，尤其涉及一种聚多巴胺包裹壳聚糖-氢氧化钴凝胶球及其制备方法和应用。
背景技术
随着工业化的快速发展，金属电镀、纺织和采矿工业将含有重金属离子的废水大量排放到自然环境中。重金属离子具有溶解性、流动性、生物积累性和不可生物降解性，因此，重金属的污染会导致人类的健康面临重大威胁。铬(Cr)是世界卫生组织认证的具有高度威胁的10种主要化学污染物之一，主要以Cr(III)和Cr(VI)两种形式存在。Cr(VI)的毒性是Cr(III)的500倍，且会通过食物链进行生物累积，即使在低浓度下也会对人体造成危害。世界卫生组织规定地表水中Cr(VI)的浓度上限为0.1mg L-1，饮用水中Cr(VI)的浓度上限为0.05mg L-1。然而，通常工业废水中Cr(VI)的浓度超过会100mg L-1。因此，将工业废水中Cr(VI)的浓度降低到允许排放到环境中的浓度水平是刻不容缓的。
目前，去除Cr(VI)的方法包括电化学沉淀、还原、吸附、光催化和絮凝等，其中，吸附法具有操作简单、效率高和可再生利用等优势。然而，目前被报道的吸附剂在污水处理时面临的挑战是：1)吸附剂难以与废水分离，不能从废水中完全回收，容易导致二次污染；2)需要在高温或低温的条件下才具有对Cr(VI)的高吸附能力；3)吸附能力受废水中众多竞争组分的干扰，不适合在废水中的应用。
壳聚糖是一种碱性聚合物多糖，由于其无毒，成本低，生物相容性好且含有大量的氨基和羟基官能团，是天然的Cr(VI)吸附剂。而且，壳聚糖与氢氧化钠溶液接触后容易凝结，形成球状凝胶，能避免粉末状的吸附剂面临的分离和回收的问题。但是，壳聚糖的机械强度差，在酸性条件下不稳定，且对Cr(VI)的吸附效果有限。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚多巴胺包裹壳聚糖-氢氧化钴凝胶球及其制备方法和应用，所述聚多巴胺包裹壳聚糖-氢氧化钴凝胶球具有高机械性能和优异的稳定性，且对Cr(VI)的吸附效果好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种聚多巴胺包裹壳聚糖-氢氧化钴凝胶球，包括壳聚糖-氢氧化钴凝胶球和包裹于所述壳聚糖-氢氧化钴凝胶球表面的聚多巴胺，所述壳聚糖-氢氧化钴凝胶球中，氢氧化钴掺杂于壳聚糖的骨架结构中。
本发明提供了上述技术方案所述聚多巴胺包裹壳聚糖-氢氧化钴凝胶球的制备方法，包括以下步骤：
将二价钴盐、壳聚糖和乙酸水溶液混合，将所得混合溶液滴入强碱溶液，得到壳聚糖-氢氧化钴凝胶球；
将所述壳聚糖-氢氧化钴凝胶球、盐酸多巴胺和Tris缓冲液混合，进行自聚合，得到聚多巴胺包裹壳聚糖-氢氧化钴凝胶球。
优选的，所述壳聚糖的分子量为30000～1000000；粘度为100～400mPa·s；所述二价钴盐包括硝酸钴、氯化钴、醋酸钴或硫酸钴；所述乙酸水溶液的体积浓度为0.1～5％。
优选的，所述二价钴盐在乙酸水溶液中的浓度为0.05～1mg·mL-1；所述壳聚糖在乙酸水溶液中的浓度为0.05～1mg·mL-1。
优选的，所述强碱溶液的质量浓度为0.1～20％，所述混合溶液与强碱溶液的体积比为1:(2～20)。
优选的，所述掺杂的温度为5～35℃，时间为4～48h。
优选的，所述壳聚糖与盐酸多巴胺与的质量比为1:(1～200)。
优选的，所述盐酸多巴胺在Tris缓冲液中的浓度为0.1～4g L-1。
优选的，所述自聚合的温度为5～35℃，时间为12～48h。
本发明提供了上述技术方案所述聚多巴胺包裹壳聚糖-氢氧化钴凝胶球或上述技术方案所述制备方法制备得到的聚多巴胺包裹壳聚糖-氢氧化钴凝胶球在去除废水中Cr(VI)的应用。
本发明提供了一种聚多巴胺包裹壳聚糖-氢氧化钴凝胶球，包括壳聚糖-氢氧化钴凝胶球和包裹于所述壳聚糖-氢氧化钴凝胶球表面的聚多巴胺，所述壳聚糖-氢氧化钴凝胶球中，氢氧化钴掺杂于所述壳聚糖的骨架结构中。本发明通过掺杂氢氧化钴对壳聚糖的骨架进行修饰，形成壳聚糖-氢氧化钴凝胶球，由于氢氧化钴为金属固体，其机械强度高于壳聚糖，因此，氢氧化钴显著提高了壳聚糖的机械强度，同时将聚多巴胺包裹在壳聚糖-氢氧化钴凝胶球的外层，避免了壳聚糖在酸性条件的溶解，进一步增强了凝胶球内核(壳聚糖-氢氧化钴)的机械强度和酸性条件下的稳定性。
本发明所制备的CS-Co/PDA凝胶球，为直径0.2cm的球形结构，通过漏斗即可快速与水分离。
本发明制备的聚多巴胺包裹壳聚糖-氢氧化钴凝胶球中，壳聚糖和聚多巴胺的表面都含有大量的氨基和羟基官能团，能通过静电吸附和氧化还原作用去除Cr(VI)，而且氢氧化钴对Cr(VI)有强亲和力，能通过离子交换吸附Cr(VI)，从而显著提高了凝胶球对Cr(VI)的吸附能力，表现出高效去除废水中Cr(VI)且可重复使用的优异性能，在常温下对六价铬的最大吸附量为672.7mg L-1。
本发明提供了所述聚多巴胺包裹壳聚糖-氢氧化钴凝胶球的制备方法，仅通过二价钴盐掺杂和多巴胺氧化自聚合即可得到凝胶球，制备步骤简单，操作容易，且所制备的CS-Co/PDA在强酸(pH 2)和10～40℃均能保持稳定的凝胶球形状，且在5次吸附-解吸实验中，CS-Co/PDA的再生能力好。
附图说明
图1为实施例2制备的CS-Co/PDA吸附Cr(VI)前和吸附后的SEM和EDS图；
图2为对比例2制备的CS-Co、实施例2制备的CS-Co/PDA吸附Cr(VI)前以及CS-Co/PDA吸附后的XRD图；
图3为对比例2制备的CS-Co、实施例2制备的CS-Co/PDA吸附Cr(VI)前以及CS-Co/PDA吸附后的FTIR图；
图4为对比例1制备的壳聚糖(CS)、对比例2制备的CS-Co和实施例2制备的CS-Co/PDA对Cr(VI)的吸附量随pH的变化曲线图；
图5为实施例2制备的CS-Co/PDA在不同温度条件对Cr(VI)的吸附量随Cr(VI)初始浓度的变化曲线图；
图6为实施例2制备的CS-Co/PDA对Cr(VI)的再生吸附能力柱状图；
图7为实施例2制备的CS-Co/PDA对电镀废水和六价铬溶液中的Cr(VI)的吸附量；
图8为实施例2制备的CS-Co/PDA吸附Cr(VI)前和吸附后的实物图；
图9为实施例2制备的CS-Co/PDA凝胶球实物图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚多巴胺包裹壳聚糖-氢氧化钴凝胶球，包括壳聚糖-氢氧化钴凝胶球和包裹于所述壳聚糖-氢氧化钴凝胶球表面的聚多巴胺，所述壳聚糖-氢氧化钴凝胶球中，氢氧化钴掺杂于壳聚糖的骨架结构中。
本发明提供了上述技术方案所述聚多巴胺包裹壳聚糖-氢氧化钴凝胶球的制备方法，包括以下步骤：
将二价钴盐、壳聚糖和乙酸水溶液混合，将所得混合溶液滴入强碱溶液，得到壳聚糖-氢氧化钴凝胶球；
将所述壳聚糖-氢氧化钴凝胶球、盐酸多巴胺和Tris缓冲液混合，进行自聚合，得到聚多巴胺包裹壳聚糖-氢氧化钴凝胶球。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将二价钴盐、壳聚糖和乙酸水溶液混合，将所得混合溶液滴入强碱溶液，进行掺杂，得到壳聚糖-氢氧化钴凝胶球。在本发明中，所述二价钴盐优选包括硝酸钴、氯化钴、醋酸钴或硫酸钴，所述硝酸钴具体为Co(NO3)2·6H2O；所述壳聚糖的分子量优选为30000～1000000；粘度优选为100～400mPa·s。
在本发明中，所述乙酸水溶液的体积浓度优选为0.1～5％，更优选为0.8～3％。本发明对所述乙酸水溶液的配制过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的方法配制得到上述浓度范围的乙酸水溶液即可。
在本发明中，所述二价钴盐在乙酸水溶液中的浓度优选为0.05～1mg·mL-1，更优选为0.14～0.28mg·mL-1；所述壳聚糖在乙酸水溶液中的浓度优选为0.05～1mg·mL-1，更优选为0.14mg·mL-1。
在本发明中，所述二价钴盐、壳聚糖和乙酸水溶液混合的过程优选在搅拌条件下进行；本发明对所述搅拌的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程能够将物料混合均匀即可；在本发明的实施例中，所述搅拌的时间具体为12h。
在本发明中，所述强碱溶液所用溶剂优选为水，所述强碱溶液的质量浓度优选为0.1～20％，更优选为5～15％；所述混合溶液与强碱溶液的体积比优选为1:(2～20)，更优选为1:(8～20)；将所得混合溶液滴入强碱溶液的方式优选为滴加；本发明对所述滴加的速率没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程滴加即可；在本发明的实施例中，具体为使用移液管滴加。
在本发明中，所述掺杂优选在静置条件下进行，所述掺杂的温度优选为5～35℃，时间优选为4～48h，更优选为24h。在所述掺杂过程中，将壳聚糖与二价钴盐的混合溶液滴入强碱溶液中，形成凝胶球，壳聚糖中掺杂的二价钴盐与强碱反应形成氢氧化钴，表现为粉红色的凝胶球。
完成所述掺杂后，本发明优选将所得凝胶球使用去离子水清洗三次，得到壳聚糖-氢氧化钴凝胶球。
得到壳聚糖-氢氧化钴凝胶球后，本发明将所述壳聚糖-氢氧化钴凝胶球、盐酸多巴胺和Tris缓冲液混合，进行自聚合，得到聚多巴胺包裹壳聚糖-氢氧化钴凝胶球。
在本发明中，所述壳聚糖与盐酸多巴胺的质量比优选为1:(1～200)，更优选为1:60。
在本发明中，所述Tris缓冲液的体积浓度优选为0.5～5％(v/v)，更优选为1～3％，本发明对上述浓度的Tris缓冲液的配制方法没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程采用市售Tris缓冲液(1M，pH值为8)配制即可。在本发明中，所述盐酸多巴胺在Tris缓冲液中的浓度优选为0.1～4g L-1，更优选为1～2g L-1。
在本发明中，所述壳聚糖-氢氧化钴凝胶球、盐酸多巴胺和Tris缓冲液混合的过程优选为将盐酸多巴胺加入Tris缓冲液中，搅拌5分钟后，向所得混合液中浸入壳聚糖-氢氧化钴凝胶球。本发明对所述盐酸多巴胺和Tris缓冲液所形成的混合液与壳聚糖-氢氧化钴凝胶球的用量比没有特殊的限定，能够完全浸入壳聚糖-氢氧化钴凝胶球即可。
在本发明中，所述自聚合优选在静置条件下进行；所述自聚合的温度优选为5～35℃，时间优选为12～48h；在所述自聚合过程中，盐酸多巴胺在壳聚糖-氢氧化钴凝胶球的表面氧化自聚合形成黑色的聚多巴胺，形成黑色凝胶球。
聚多巴胺是多巴胺的氧化自聚合产物，其分子上含有大量的邻苯二酚和氨基，本发明通过掺杂金属化合物对壳聚糖的骨架进行修饰，然后在壳聚糖外壳包裹含有大量氨基官能团的聚多巴胺，可以提高壳聚糖的机械强度，增加球体内部结构的稳定性，能显著提高其在含复杂组分的废水中去Cr(VI)的效果。
完成自聚合后，本发明优选将所得黑色凝胶球采用乙醇和水的混合溶液(1:1，v/v)中洗涤3次，冷冻干燥后，得到聚多巴胺包裹壳聚糖-氢氧化钴凝胶球。在本发明中，所述冷冻干燥的温度优选为10～-60℃，时间优选为1～72h，更优选为48h。
本发明提供了上述技术方案所述聚多巴胺包裹壳聚糖-氢氧化钴凝胶球或上述技术方案所述制备方法制备得到的聚多巴胺包裹壳聚糖-氢氧化钴凝胶球在去除废水中Cr(VI)的应用。本发明对所述应用的方法没有特殊的限定，按照本领域熟知的方法应用即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中，所用壳聚糖的分子量为30000；粘度为200～400mPa.s；
实施例1
将7mg壳聚糖和7mg Co(NO3)2·6H2O溶于50mL含有0.4mL的乙酸溶液中，搅拌12小时后，将所得混合物(50mL)用移液管滴至400mL质量浓度为5％的NaOH水溶液中，将所形成的凝胶球在25℃浸泡24小时后，用去离子水洗涤3次，得到壳聚糖-氢氧化钴凝胶球；
将400mg盐酸多巴胺加入400mL浓度为1％(v/v)的Tris缓冲液中，搅拌5分钟后，向所得混合液中加入所述壳聚糖-氢氧化钴凝胶球，在25℃静置12h后，将所得黑色凝胶球用乙醇和水的混合溶液(1:1，v/v)水洗3次后，在10℃冷冻干燥48小时，得到聚多巴胺包裹壳聚糖-氢氧化钴凝胶球，记为CS-Co/PDA。
实施例2
将7mg壳聚糖和14mg Co(NO3)2·6H2O溶于50mL含有0.4mL的乙酸溶液中，搅拌12小时后，将所得混合物(50mL)用移液管滴至400mL质量浓度为5％的NaOH水溶液中，将所形成的凝胶球在25℃浸泡24小时后，用去离子水洗涤3次，得到壳聚糖-氢氧化钴凝胶球；
将400mg盐酸多巴胺加入400mL浓度为1％(v/v)的Tris缓冲液中，搅拌5分钟后，向所得混合液中加入所述壳聚糖-氢氧化钴凝胶球，在25℃静置12h后，将所得黑色凝胶球用乙醇和水的混合溶液(1:1，v/v)水洗3次后，在10℃冷冻干燥48小时，得到聚多巴胺包裹壳聚糖-氢氧化钴凝胶球，记为CS-Co/PDA。
实施例3
将7mg壳聚糖和14mg CoCl2溶于50mL含有0.4mL的乙酸溶液中，搅拌12小时后，将所得混合物(50mL)用移液管滴至400mL质量浓度为5％的NaOH水溶液中，将所形成的凝胶球在25℃浸泡24小时后，用去离子水洗涤3次，得到壳聚糖-氢氧化钴凝胶球；
将400mg盐酸多巴胺加入400mL浓度为1％(v/v)的Tris缓冲液中，搅拌5分钟后，向所得混合液中加入所述壳聚糖-氢氧化钴凝胶球，在25℃静置12h后，将所得黑色凝胶球用乙醇和水的混合溶液(1:1，v/v)水洗3次后，在10℃冷冻干燥48小时，得到聚多巴胺包裹壳聚糖-氢氧化钴凝胶球，记为CS-Co/PDA。
对比例1
将7mg壳聚糖溶于50mL含有0.4mL的乙酸溶液中，搅拌12小时后，将所得混合物(50mL)用移液管滴至400mL质量浓度为5％的NaOH水溶液中，将所形成的凝胶球在25℃浸泡24小时后，用去离子水洗涤3次，得到壳聚糖凝胶球，记为CS。
对比例2
将7mg壳聚糖和7mg Co(NO3)2·6H2O溶于50mL含有0.4mL的乙酸溶液中，搅拌12小时后，将所得混合物(50mL)用移液管滴至400mL质量浓度为5％的NaOH水溶液中，将所形成的凝胶球在25℃浸泡24小时后，用去离子水洗涤3次，得到壳聚糖-氢氧化钴凝胶球，记为CS-Co。
应用例
将实施例2制备的CS-Co/PDA、对比例1制备的CS和对比例2制备的CS-Co分别置于含Cr(VI)溶液中，含Cr(VI)溶液的pH值为2～8，Cr(VI)初始浓度为160～1500mg L-1，温度为10～40℃(根据具体测试调整含Cr(VI)溶液的pH值、初始浓度或温度)，震荡速度为150rpm，吸附时间为0.083～72h，吸附剂(CS-Co/PDA、CS或CS-Co)与含Cr(VI)溶液的用量比为0.4gL-1。
吸附量计算公式为
Figure BDA0003268003060000081
qe为吸附量(mg g-1)，C0为含Cr(VI)溶液中初始的Cr(VI)浓度(mg L-1)，Ce为吸附达到平衡时的含Cr(VI)溶液中的Cr(VI)浓度(mg L-1)，V为含Cr(VI)溶液的体积(mL)，m为吸附剂的投加量(mg)。
表征及性能测试
1)将实施例2制备的CS-Co/PDA作为吸附剂置于Cr(VI)溶液中，Cr(VI)溶液的pH值为2，Cr(VI)初始浓度为160mg L-1，温度为25℃，震荡速度为150rpm，吸附时间为72h，吸附剂与Cr(VI)溶液的用量比为0.4g L-1。
图1为实施例2制备的CS-Co/PDA吸附Cr(VI)前和吸附后的SEM和EDS图；其中，a和c分别为CS-Co/PDA吸附Cr(VI)之前的截面和孔径的SEM图；b和d分别为CS-Co/PDA吸附Cr(VI)之后的截面和孔径的SEM图；e和f分别为CS-Co/PDA吸附Cr(VI)之前和之后的EDS图；由图1可知，CS-Co/PDA是球形结构，内部由多孔通道组成(图1中a和c)，在pH 2的条件下吸附Cr(VI)之后，其仍能维持球形结构(图1中b)，表明CS-Co/PDA在酸性溶液中能保持稳定。被吸附的Cr(VI)填充在多孔通道中(图1中d)，EDS图(图1中f)也证明了被吸附的Cr(VI)充满了整个凝胶球的内核和外壳，证明多孔通道促进了Cr(VI)与CS-Co/PDA内部吸附位点的反应。
2)图2为对比例2制备的CS-Co、实施例2制备的CS-Co/PDA吸附Cr(VI)前以及CS-Co/PDA吸附后的XRD图(Cr(VI)溶液的pH值为2，Cr(VI)初始浓度为160mg L-1，温度为25℃，震荡速度为150rpm，吸附时间为72h，吸附剂与Cr(VI)溶液的用量比为0.4g L-1)；由图2可知，CS-Co和CS-Co/PDA中的Co峰在2θ＝19.1、32.5、37.9、51.4、57.9、61.5和69.5°。这些峰与Co(OH)2峰相同，证明Co被化学吸附在CS-Co和CS-Co/PDA表面形成了Co(OH)2。在吸附Cr(VI)之后，CS-Co/PDA表面的Co(OH)2峰消失了，表明所有的Co(OH)2都参与了吸附反应。
3)图3为对比例2制备的CS-Co、实施例2制备的CS-Co/PDA吸附Cr(VI)前以及CS-Co/PDA吸附后的FTIR图(测试条件同上述2))；由图3可知，CS-Co在3415cm-1处的峰归因于-OH和-NH2官能团的伸缩振动，而1617cm-1处的峰归属于-NH。与CS-Co相比，CS-Co/PDA在3415和1617cm-1处的峰更宽，这是因为PDA在CS-Co表面形成涂层，增加了-OH和-NH2官能团的数量。吸附Cr(VI)之后，与-NH2和-OH基团相关的峰减少，说明这些官能团参与了吸附过程。
4)图4为对比例1和对比例2制备的CS、CS-Co和实施例2制备的CS-Co/PDA对Cr(VI)的吸附量随pH的变化曲线图(Cr(VI)溶液中Cr(VI)初始浓度为160mg L-1，温度为25℃，震荡速度为150rpm，吸附时间为72h，吸附剂与Cr(VI)溶液的用量比为0.4g L-1)；Cr(VI)溶液的pH值分别为2、3、4、5、6、7和8；由图4可知，随着Cr(VI)溶液的pH从2增加到8，三种吸附剂对Cr(VI)的吸附容量逐渐降低，在pH 2时观察到最大值。Co、CS-Co和CS-Co/PDA的最大值分别为56.4、182.2和310.9mg g-1，表明Co(OH)2和PDA显著提高了壳聚糖对Cr(VI)的吸附能力。CS-Co/PDA在pH为2时表现出最大的吸附能力，是因为其表面的氨基高度质子化，通过静电吸附和氧化还原提高了对H2CrO4 -和HCrO4 2-的吸附量。随着溶液pH值的增加，CS-Co/PDA对Cr(VI)吸附能力的逐渐降低可归因于以下原因：1)溶液中-OH的浓度增加，-OH参与了与H2CrO4 -和HCrO4 2-的竞争吸附；2)CS-Co/PDA表面质子化氨基减少。
5)图5为实施例2制备的CS-Co/PDA在不同温度条件对Cr(VI)的吸附量随Cr(VI)初始浓度的变化曲线图(震荡速度为150rpm，吸附时间为72h，吸附剂与Cr(VI)溶液的用量比为0.4g L-1)；温度分别为10℃、25℃和40℃；pH 2；Cr(VI)溶液的初始浓度分别为:160、350、500、850、1200、1500mg L-1；由图5可知，CS-Co/PDA对Cr(VI)的吸附量随着温度的升高而逐渐增加。CS-Co/PDA在10、25和40℃温度下对Cr(VI)的最大吸附量分别为654.4、672.7和738.6mg g-1。
6)再生吸附实验：将12mg实施例2制备的CS-Co/PDA加入30mL浓度为160mg L-1的Cr(VI)溶液中，在25℃温度下以150rpm的震荡速度反应10h，取1mL溶液测试Cr(VI)，计算吸附量。然后，将吸附Cr(VI)后的CS-Co/PDA凝珠与Cr(VI)溶液通过过滤分离，并将所得CS-Co/PDA凝珠加入100mL浓度为0.1mol L-1的NaOH解吸液中，以解吸吸附在CS-Co/PDA表面的Cr(VI)，在25℃震荡10h后，再次将CS-Co/PDA凝珠水洗过滤，并加入30mL浓度为160mg L-1的Cr(VI)溶液中，进行第二次吸附；以上过程重复5次。
图6为实施例2制备的CS-Co/PDA对Cr(VI)的再生吸附能力柱状图；(纵坐标的吸附量为：第2～5次吸附量与第一次吸附量的百分比(温度：25℃；Cr(VI)溶液初始浓度:160mgg-1；pH：2或3))；由图6可知，Cr(VI)溶液pH值为3时，CS-Co/PDA在五次吸附-解吸循环中，都能保持其原始吸附容量的97～99％。Cr(VI)溶液pH值为2时，CS-Co/PDA的再生吸附能力略低，这可能是因为部分被吸附的Cr(VI)没有被解吸，导致部分活性位点失活。虽然相较于pH＝3时，CS-Co/PDA在pH 2的再生吸附能力略低，但其仍能在第三次循环中保持首次吸附量的85％，即使在第五次吸附时也能保持首次吸附量的70％，表明CS-Co/PDA有良好的吸附再生能力。
7)将实施例2制备的CS-Co/PDA分别置于电镀废水和六价铬(重铬酸钾)水溶液中，吸附时间为72h(电镀废水和六价铬溶液中Cr(VI)的浓度均为850mg L-1；pH 2；温度：25℃，震荡速度为150rpm，吸附时间为72h，吸附剂与电镀废水(或六价铬溶液)的用量比为0.4gL-1)，测试吸附量，从而验证实施例2制备的CS-Co/PDA对废水中复杂组分的抗干扰能力。电镀废水的主要成分为絮状物18mg L-1；钠503mg L-1；COD107 mg L-1；TN 214mg L-1；硫酸根73.4mg L-1；TP32.1 mg L-1；碳酸根27.1mg L-1；氯离子29mg L-1；氟离子3.73mg L-1；石油类物质0.212mg L-1。
图7为实施例2制备的CS-Co/PDA对电镀废水和六价铬溶液中的Cr(VI)的吸附量；由图7可知，本发明实施例2制备的CS-Co/PDA对Cr(VI)初始浓度均为850mg L-1的电镀废水和六价铬溶液中的Cr(VI)的吸附量分别为403mg g-1和501mg g-1。相较于仅含有六价铬的溶液，电镀废水中存在更多干扰成分，但CS-Co/PDA对电镀废水中Cr(VI)的吸附量(403mgg-1)仍能保持溶液中仅有六价铬时CS-Co/PDA的吸附量(501mg g-1)的80％，说明CS-Co/PDA对电镀废水中复杂组分具有优异的抗干扰能力，CS-Co/PDA可以用于制备对水中六价铬有高效去除能力的吸附剂，用于废水中六价铬的去除。
8)图8为实施例2制备的CS-Co/PDA在不同温度条件吸附Cr(VI)前后的实物图(测试条件同上述5)中)，其中，a为吸附前，b为10℃，c为25℃，d为40℃；具体条件为：Cr(VI)的浓度为160mg L-1；pH 2；温度：10℃、25℃、40℃，震荡速度为150rpm，吸附时间为72h；由图8可知，CS-Co/PDA在150rpm条件下持续高速震荡72小时，依然能保持完整的凝胶球外形，说明该CS-Co/PDA在酸性条件和不同温度条件下均具有高机械强度和稳定性。
9)图9为实施例2制备的CS-Co/PDA凝胶球的实物图，由图9可知，该凝胶球直径为0.2cm。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于去除废水中Cr(VI)的聚多巴胺包裹壳聚糖-氢氧化钴凝胶球，包括壳聚糖-氢氧化钴凝胶球和包裹于所述壳聚糖-氢氧化钴凝胶球表面的聚多巴胺，所述壳聚糖-氢氧化钴凝胶球中，氢氧化钴掺杂于壳聚糖的骨架结构中。
2.权利要求1所述聚多巴胺包裹壳聚糖-氢氧化钴凝胶球的制备方法，包括以下步骤：
将二价钴盐、壳聚糖和乙酸水溶液混合，将所得混合溶液滴入强碱溶液，进行掺杂，得到壳聚糖-氢氧化钴凝胶球；
将所述壳聚糖-氢氧化钴凝胶球、盐酸多巴胺和Tris缓冲液混合，进行自聚合，得到聚多巴胺包裹壳聚糖-氢氧化钴凝胶球。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖的分子量为30000~1000000；粘度为100~400 mPa·s；所述二价钴盐包括硝酸钴、氯化钴、醋酸钴或硫酸钴；所述乙酸水溶液的体积浓度为0.1~5%。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二价钴盐在乙酸水溶液中的浓度为0.05~1 mg·mL-1；所述壳聚糖在乙酸水溶液中的浓度为0.05~1 mg·mL-1。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述强碱溶液的质量浓度为0.1~20%，所述混合溶液与强碱溶液的体积比为1:(2~20)。
6.根据权利要求2或5所述的制备方法，其特征在于，所述掺杂的温度为5~35℃，时间为4~48h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖与盐酸多巴胺的质量比为1:(1~200)。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述盐酸多巴胺在Tris缓冲液中的浓度为0.1~4 g L-1。
9.根据权利要求2或7所述的制备方法，其特征在于，所述自聚合的温度为5~35℃，时间为12~48h。
10.权利要求1所述聚多巴胺包裹壳聚糖-氢氧化钴凝胶球或权利要求2~9任一项所述制备方法制备得到的聚多巴胺包裹壳聚糖-氢氧化钴凝胶球在去除废水中Cr(VI)的应用。
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