CN108043363A - 磁性壳聚糖吸附剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及磁性壳聚糖吸附剂的制备方法，具体是：首先，通过水热法制备磁性纳米粒子Fe3O4；然后采用正硅酸乙酯水解的方法，在Fe3O4纳米粒子的表面包覆SiO2，制备复合磁性载体Fe3O4@SiO2；最后采用壳聚糖交联的方法包覆磁核，制得磁性Fe3O4@SiO2‑CS复合材料，其为高吸附量的磁性壳聚糖吸附剂。本方法简单，对设备要求低，所制备的吸附剂对水体中的毒性Cr(Ⅵ)具有较高的去除率和较大的吸附量，对50mg/L Cr(Ⅵ)溶液的去除率高达99.6％，吸附量达49.8mg/g；对800mg/L Cr(Ⅵ)溶液的最大吸附量达到336.7mg/g，且循环性能良好，循环吸附5次后吸附量仍能达到原始吸附量的82％；此外，吸附Cr(Ⅵ)后的吸附剂能够通过外加磁场从水体中分离，有效地解决了粉体吸附剂分离回收过程复杂的问题，大幅度地提高了分离效率。

Description

磁性壳聚糖吸附剂的制备方法
技术领域
本发明涉及磁性壳聚糖(Fe3O4@SiO2-CS)复合材料制备和应用的技术领域，确切地说是一种用于剧毒污染物Cr(VI)吸附的高分散性、高吸附量的磁性壳聚糖吸附剂的制备方法。
背景技术
随着当今工业的迅猛发展，砷、铬、镉、铅、铬等重金属污染物排放量日益增加，对人类健康和生活环境造成了极大危害。其中，Cr(VI)因其高致畸性，致癌性，致突变性，被列为对人体危害最大的化学物质之一。如今采矿、涂料、电镀、冶金等工业都会产生铬，且铬离子进入水体后难以处理回收。因此，研究如何降低废水中Cr(VI)的浓度具有重要的科学价值和现实意义。
目前处理含铬废水的方法大多为化学沉淀法、离子交换法、膜分离法、电解法和吸附法。其中，吸附法因处理效率高、应用范围广、操作简便等优点得到广泛应用。壳聚糖因来源广泛、无毒无害、活性官能团丰富等众多优点，被广泛应用于吸附领域。而磁性壳聚糖的开发则解决了吸附剂处理废水后分离困难、回收成本高等问题。
Huang等人[Huang G,Zhang H,Shi J X,et al.Adsorption of chromium(VI)from aqueous solutions using cross-linked magnetic chitosan beads[J].Industrial&Engineering Chemistry Research,2009,48:2646-2651]采用先将磁性溶液包覆壳聚糖，再通过表氯醇对溶液进行交联，经搅拌、沉淀、洗涤、干燥等步骤制得磁性交联壳聚糖微球，并对其进行表征，测试了其吸附动力学，吸附热力学及循环吸附量。Debnath等人[Debnath S,Maity A,Pillay K.Magnetic chitosan-GO nanocomposite:Synthesis,characterization and batch adsorber design for Cr(VI)removal[J].Journal ofEnvironmental Chemical Engineering,2014,2:963-973]通过将石墨、NaNO2、H2SO4、KMnO4、H2O2混合搅拌后用HCl、H2O2洗涤，制得壳聚糖-氧化石墨烯磁性颗粒，该吸附剂具有较优的循环吸附性能，循环吸附5次后吸附量仍有原始吸附量的92％。但上述吸附剂均存在吸附量低，制备方法繁琐等问题，不利于实际生产应用。
中国专利文献CN106378105A公开了一种磁性壳聚糖复合吸附剂的制备方法，该方法首先制备磁性复合载体后对其进行壳聚糖包覆，同时进行戊二醛交联和硫脲改性，所制备的复合吸附剂具有较好的循环再生性能及较优的选择吸附性能；该吸附剂尽管吸附量较高，但制备条件较为复杂。中国专利文献CN106732435A公开了一种Fe3O4/壳聚糖共沉淀制备磁性壳聚糖吸附剂的方法，采用氯化铁、氯化亚铁、氨水、乙醇为原料，经搅拌混合，分离干燥，研磨后再加入乙醇和戊二醛混合溶液中进行交联制得磁性壳聚糖吸附剂粉末，其具备一定循环性能，选择吸附性较优；该吸附剂制备方法较为简捷但循环性能有待提升。
综上所述，开发制备过程简单、条件温和，对废水中重金属离子Cr(VI)有高吸附量及良好选择吸附性能并且易于从水体中分离的磁性复合吸附剂具有重要意义。为保护磁核，增加吸附剂使用寿命，本发明在磁性Fe3O4表面包覆二氧化硅，利用二氧化硅化学性质稳定、比表面积大的特点，包覆后的磁核耐酸碱性增强，团聚现象减少，比表面积增大，有利于磁核与壳聚糖进一步复合。并且采用壳聚糖交联的方式制备磁性壳聚糖方法简单，条件温和，设备要求低，仅将两溶液在常温下混合搅拌即可，无需加入试剂使其析出，制备方法相对环保。所制得的磁性壳聚糖吸附剂具有凝胶网状结构，其溶胀性有助于提高吸附量。
发明内容
本发明所要解决的关键技术问题是：首先通过水热法制备纳米磁核，然后通过正硅酸乙酯水解的方法对磁核进行二氧化硅包覆，最后选择合适的原料投加量，使得磁核均匀分布在壳聚糖凝胶网络结构内部，得到制备方法简单、对Cr(VI)污染物吸附性能好、吸附后易于从水体中分离并可再生循环使用的高分散性高效磁性壳聚糖吸附剂复合材料。
本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：
本发明提供的磁性壳聚糖吸附剂的制备方法，具体是：首先，通过水热法制备磁性纳米粒子Fe3O4；然后，采用正硅酸乙酯水解的方法，在Fe3O4纳米粒子的表面包覆SiO2，制备复合磁性载体Fe3O4@SiO2；最后，采用壳聚糖交联的方法包覆磁核，制得磁性Fe3O4@SiO2-CS复合材料，该材料为高吸附量的磁性壳聚糖吸附剂。
本发明可以采用以下方法制备磁性纳米粒子Fe3O4：将2.7g六水氯化铁溶于80mL乙二醇，搅拌至溶液澄清透明后，加入7.2g无水乙酸钠，继续搅拌至其溶解；将上述液体加入到反应釜中，在200℃下反应15-17h；反应完成后，移去上层清液，将磁核磁性分离后用无水乙醇和去离子水依次洗涤2-3次，然后在60℃下真空干燥12h。
本发明可以采用以下方法制备复合磁性载体Fe3O4@SiO2：将0.2g磁核加入到60mL无水乙醇和80mL去离子水的混合液液中，超声10min至磁核分散均匀；将1140μL氨水及0.28g十六烷基三甲基溴化铵加入到上述液体中，搅拌30min；逐滴加入400μL正硅酸已酯溶液(分析纯)，搅拌5-6h后将所得黑色固体磁性分离，用无水乙醇和去离子水依次洗涤2-3次后，在60℃下真空干燥12h。
本发明可以采用以下方法制备磁性壳聚糖Fe3O4@SiO2-CS吸附剂：将0.625-2g壳聚糖溶于到50mL体积分数为2％的乙酸溶液中，室温搅拌至完全溶解；将0.1-0.5g包覆后的磁核加入到5mL一定浓度的戊二醛溶液中，超声5min至磁核分散均匀；将上述两液体混合，搅拌至凝胶形成；将凝胶切成2×2cm块状后用无水乙醇洗涤2-3次，在60℃下真空干燥24h后研磨成粉末，备用。
上述方法中，所述戊二醛的体积浓度为5-15％。
本发明提供的上述方法制备的磁性壳聚糖吸附剂，其用于吸附pH为2，浓度为0.5-800mg/L的Cr(Ⅵ)溶液。
在磁性壳聚糖吸附剂吸附Cr(VI)后，可以对其用0.005mol/L的NaOH溶液脱附，脱附Cr(Ⅵ)后的磁性壳聚糖吸附剂可以循环使用，经5次循环后吸附量仍有原始吸附量的82％。
所述磁性壳聚糖吸附剂，可以用于吸附pH＝2的Cr(VI)、Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)和Ni(II)的混合溶液，各重金属离子浓度分别为50mg/L、100mg/L时，其选择性Cr(VI)吸附量分别为47.7mg/g、93.4mg/g。
本发明依据的基本反应原理是：正硅酸乙酯在水和乙醇的混合溶液中水解生成正硅酸和乙醇，事先加入乙醇可以减缓并控制正硅酸乙酯的水解速率，CTAB可使正硅酸乙酯在水解时生成孔道，增大材料的比表面积。氨水的加入是为了提供正硅酸乙酯水解所需的碱性环境。磁核预先在戊二醛溶液中分散均匀，有利于其在与壳聚糖包覆过程中产生更强的相互作用。在对Cr(VI)的吸附过程中，壳聚糖上丰富的氨基在酸性水溶液中会被质子化，从而形成带有正电荷的-NH3 +，-NH3 +通过静电作用与以阴离子形式存在的Cr2O7 2-或CrO4 2-产生相互作用。
与其他Cr(VI)吸附剂相比，本发明制备的Fe3O4@SiO2-CS吸附剂具有以下优点：
(1)磁核表面包覆二氧化硅能够减少磁核团聚，避免其被氧化，增大磁核的比表面积，从而有利于其进一步包覆，提高其耐酸碱性，增加了吸附剂的使用寿命。
(2)壳聚糖交联后具有凝胶网状结构，凝胶的溶胀性有利于重金属废水进入其凝胶网状结构进而与活性基团结合。
(3)制备出的磁性吸附剂在不降低壳聚糖自身吸附性能的基础上，兼具磁性分离功能。
(4)磁性复合吸附剂制备方法简单，对设备要求低，反应条件温和，无需加入过多试剂析出，一步成型。
(5)所制备的磁性复合吸附剂对Cr(VI)的有较高吸附量和去除率，对800mg/L Cr(VI)溶液的最大吸附量达336.7mg/g，对50mg/L Cr(VI)溶液的去除率达99.6％，且吸附完成易与水体分离，节约了分离成本。
(6)所制备的磁性复合吸附剂循环性能优良，循环吸附5次后吸附量仍能达到原始吸附量的82％。
附图说明
图1为实施例1-5中样品对应的Cr(VI)吸附动力学曲线；
图2为实施例1在混合重金属离子溶液中所对应的各离子吸附量。
图3为实施例5的吸附等温线。
图4为实施例5的循环吸附图。
图5为实施例5的XRD图谱。
图6为实施例5的SEM图片，具体是样品Fe3O4(a-b)、Fe3O4@SiO2(c-d)和Fe3O4@SiO2-CS(e-f)的SEM图片。
具体实施方式
本发明涉及一种用于毒性Cr(VI)吸附的磁性壳聚糖吸附剂的制备方法，该方法是：首先，通过水热法制备磁性纳米粒子Fe3O4；然后采用正硅酸乙酯水解的方法，在Fe3O4纳米粒子的表面包覆SiO2，制备复合磁性载体Fe3O4@SiO2；最后采用壳聚糖交联的方法包覆磁核，制得磁性Fe3O4@SiO2-CS复合材料，该材料为高吸附量的磁性壳聚糖吸附剂。本方法简单，对设备要求低，所制备的吸附剂对水体中的毒性Cr(Ⅵ)具有较高的去除率和较大的吸附量，对50mg/L Cr(Ⅵ)溶液的去除率高达99.6％，吸附量达49.8mg/g；对800mg/L Cr(Ⅵ)溶液的最大吸附量达到336.7mg/g，且循环性能良好，循环吸附5次后吸附量仍能达到原始吸附量的82％；此外，吸附Cr(Ⅵ)后的吸附剂能够通过外加磁场从水体中分离，有效地解决了粉体吸附剂分离回收过程复杂的问题，大幅度地提高了分离效率。
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，这些实施例仅仅是对本发明较佳实施方式的描述，但并不局限于下面所述内容。
实施例1：
将2.7g六水氯化铁溶于80mL乙二醇(分析纯)，搅拌至溶液澄清透明后，加入7.2g无水乙酸钠，继续搅拌至其溶解；将上述液体加入反应釜中，200℃反应15h；反应完成后，移去上层清液，将磁核磁性分离后用无水乙醇和去离子水依次洗涤2-3次，60℃真空干燥12h。
将0.2g采用上述步骤制备的磁核加入60mL无水乙醇和80mL去离子水的混合液，超声10min至磁核分散均匀；将1140μL氨水及0.28g CTAB加入上述液体中，搅拌30min；逐滴加入400μL正硅酸已酯(分析纯)，搅拌5h；将所得黑色固体磁力分离，洗涤后60℃真空干燥12h。
室温下将0.2g包覆二氧化硅后的磁核分散在5mL体积分数为15％的戊二醛溶液中，超声5min至磁核分散均匀；将1g壳聚糖溶于50mL体积分数为2％的乙酸溶液，室温搅拌至完全溶解；将上述两液体混合，搅拌至凝胶形成；将凝胶切成2×2cm块状后用无水乙醇洗涤3次，60℃真空干燥24h后，用研钵研磨为粉末，该粉末为高吸附量的磁性壳聚糖吸附剂。
用上述方法制备的磁性壳聚糖吸附100mL、100mg/L的Cr(VI)溶液时用浓度为2mol/L的盐酸溶液调节pH＝2，随后加入0.1g磁性复合吸附剂，设置恒温振荡箱的参数为25℃、180r/min。磁性复合吸附剂对Cr(VI)离子的吸附动力学曲线见图1，其对Cr(VI)离子的吸附去除率为94.3％，吸附量为94.3mg/g。
实施例2：
将2.7g六水氯化铁溶于80mL乙二醇(分析纯)，搅拌至溶液澄清透明后，加入7.2g无水乙酸钠，继续搅拌至其溶解；将上述液体加入反应釜中，200℃反应16h；反应完成后，移去上层清液，将磁核磁性分离后用无水乙醇和去离子水依次洗涤2-3次，60℃真空干燥12h。
将0.2g磁核加入60mL无水乙醇和80mL去离子水的混合液，超声10min至磁核分散均匀；将1140μL氨水及0.28g十六烷基三甲基溴化铵加入上述液体中，搅拌30min；逐滴加入400μL正硅酸已酯溶液(分析纯)，搅拌5.5h后将所得黑色固体磁性分离，用无水乙醇和去离子水依次洗涤2-3次后，60℃真空干燥12h。
室温下将0.5g包覆二氧化硅后的磁核分散在5mL体积分数为5％的戊二醛溶液中，超声5min至磁核分散均匀；将2g壳聚糖溶于50mL体积分数为2％的乙酸溶液，室温搅拌至完全溶解；将上述两液体混合，搅拌至凝胶形成；将凝胶切成2×2cm块状后用无水乙醇洗涤3次，60℃真空干燥24h后用研钵研磨为粉末，该粉末为高吸附量的磁性壳聚糖吸附剂。
用上述方法制备的磁性壳聚糖吸附100mL、100mg/L的Cr(VI)溶液时用浓度为2mol/L的盐酸溶液调节pH＝2，随后加入0.1g磁性复合吸附剂，设置恒温振荡箱的参数为25℃、180r/min。磁性复合吸附剂对Cr(VI)离子的吸附动力学曲线见图1，其对Cr(VI)离子的吸附去除率为88.7％，吸附量为88.7mg/g。
实施例3：
将2.7g六水氯化铁溶于80mL乙二醇(分析纯)，搅拌至溶液澄清透明后，加入7.2g无水乙酸钠，继续搅拌至其溶解；将上述液体加入反应釜中，200℃反应17h；反应完成后，移去上层清液，将磁核磁性分离后用无水乙醇和去离子水依次洗涤2-3次，60℃真空干燥12h。
将0.2g磁核加入60mL无水乙醇和80mL去离子水的混合液，超声10min至磁核分散均匀；将1140μL氨水及0.28g十六烷基三甲基溴化铵加入上述液体中，搅拌30min；逐滴加入400μL正硅酸已酯溶液(分析纯)，搅拌6h后将所得黑色固体磁性分离，用无水乙醇和去离子水依次洗涤2-3次后，60℃真空干燥12h。
室温下将0.1g包覆二氧化硅后的磁核分散在5mL体积分数为5％的戊二醛溶液中，超声5min至磁核分散均匀；将0.75g壳聚糖溶于50mL体积分数为2％的乙酸溶液，室温搅拌至完全溶解；将上述两液体混合，搅拌至凝胶形成；将凝胶切成2×2cm块状后用无水乙醇洗涤3次，60℃真空干燥24h后用研钵研磨为粉末，该粉末为高吸附量的磁性壳聚糖吸附剂。
用上述方法制备的磁性壳聚糖吸附100mL、100mg/L的Cr(VI)溶液时用浓度为2mol/L的盐酸溶液调节pH＝2，随后加入0.1g磁性复合吸附剂，设置恒温振荡箱的参数为25℃、180r/min。磁性复合吸附剂对Cr(VI)离子的吸附动力学曲线见图1，其对Cr(VI)离子的吸附去除率为92.3％，吸附量为92.3mg/g。
实施例4：
将2.7g六水氯化铁溶于80mL乙二醇(分析纯)，搅拌至溶液澄清透明后，加入7.2g无水乙酸钠，继续搅拌至其溶解；将上述液体加入反应釜中，200℃反应16h；反应完成后，移去上层清液，将磁核磁性分离后用无水乙醇和去离子水依次洗涤2-3次，60℃真空干燥12h。
将0.2g磁核加入60mL无水乙醇和80mL去离子水的混合液，超声10min至磁核分散均匀；将1140μL氨水及0.28g十六烷基三甲基溴化铵加入上述液体中，搅拌30min；逐滴加入400μL正硅酸已酯溶液(分析纯)，搅拌5h后将所得黑色固体磁性分离，用无水乙醇和去离子水依次洗涤2-3次后，60℃真空干燥12h。
室温下将0.1g包覆二氧化硅后的磁核分散在5mL体积分数为15％的戊二醛溶液中，超声5min至磁核分散均匀；将0.625g壳聚糖溶于50mL体积分数为2％的乙酸溶液，室温搅拌至完全溶解；将上述两液体混合，搅拌至凝胶形成；将凝胶切成2×2cm块状后用无水乙醇洗涤3次，60℃真空干燥24h后用研钵研磨为粉末，该粉末为高吸附量的磁性壳聚糖吸附剂。
用上述方法制备的磁性壳聚糖吸附100mL、100mg/L的Cr(VI)溶液时用浓度为2mol/L的盐酸溶液调节pH＝2，随后加入0.1g磁性复合吸附剂，设置恒温振荡箱的参数为25℃、180r/min。磁性复合吸附剂对Cr(VI)离子的吸附动力学曲线见图1，其对Cr(VI)离子的吸附去除率为93.6％，吸附量为93.6mg/g。
实施例5：
将2.7g六水氯化铁溶于80mL乙二醇(分析纯)，搅拌至溶液澄清透明后，加入7.2g无水乙酸钠，继续搅拌至其溶解；将上述液体加入反应釜中，200℃反应16h；反应完成后，移去上层清液，将磁核磁性分离后用无水乙醇和去离子水依次洗涤2-3次，60℃真空干燥12h。
将0.2g磁核加入60mL无水乙醇和80mL去离子水的混合液，超声10min至磁核分散均匀；将1140μL氨水及0.28g十六烷基三甲基溴化铵加入上述液体中，搅拌30min；逐滴加入400μL正硅酸已酯溶液(分析纯)，搅拌5h后将所得黑色固体磁性分离，用无水乙醇和去离子水依次洗涤2-3次后，60℃真空干燥12h。
室温下将0.1g包覆二氧化硅后的磁核分散在5mL体积分数为10％的戊二醛溶液中，超声5min至磁核分散均匀；将0.625g壳聚糖溶于50mL体积分数为2％的乙酸溶液，室温搅拌至完全溶解；将上述两液体混合，搅拌至凝胶形成；将凝胶切成2×2cm块状后用无水乙醇洗涤3次，60℃真空干燥24h后用研钵研磨为粉末，该粉末为高吸附量的磁性壳聚糖吸附剂。
用上述方法制备的磁性壳聚糖吸附100ml、100mg/L的Cr(VI)溶液时用浓度为2mol/L的盐酸溶液调节pH＝2，随后加入0.1g磁性复合吸附剂，设置恒温振荡箱的参数为25℃、180r/min。磁性复合吸附剂对Cr(VI)离子的吸附动力学曲线见图1，其对Cr(VI)离子的吸附去除率为94.8％，吸附量为94.8mg/g。
吸附100ml、50mg/L的Cr(VI)溶液时用浓度为2mol/L的盐酸溶液调节pH＝2，随后加入0.1g磁性复合吸附剂，设置恒温振荡箱的参数为25℃、180r/min。磁性复合吸附剂对Cr(VI)离子的吸附去除率为99.6％，吸附量为49.8mg/g。
实施例6：
为了评估高吸附量的磁性壳聚糖吸附剂在真实废水中的应用前景，研究了典型样品在不同初始浓度的混合重金属离子溶液中对Cr(VI)离子的吸附性能。分别配制初始浓度为50mg/L、100mg/L Cr(VI)、Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)和Ni(II)的混合重金属离子溶液各100ml，用2mol/L的盐酸溶液调节使溶液pH＝2，随后加入0.1g磁性复合吸附剂后在25℃的恒温振荡箱中180r/min振荡搅拌24h。竞争吸附结果见图2。磁性复合吸附剂对混合重金属离子溶液中Cr(VI)的吸附量分别为47.7mg/g、93.4mg/g。
实施例7：
为了考察高吸附量的磁性壳聚糖吸附剂对于不同浓度Cr(VI)溶液的吸附能力，以实施例5所制备的吸附剂为例，测试其在不同初始浓度Cr(VI)溶液中的吸附性能。吸附过程如下：配置pH＝2、浓度分别为0.5mg/L、50mg/L、100mg/L、200mg/L、300mg/L、400mg/L、500mg/L的Cr(VI)溶液各50ml，随后分别加入0.05g磁性复合吸附剂，设置恒温振荡箱的参数为25℃、180r/min。实施例5所制备的磁性复合吸附剂的吸附等温线见图3，其较佳吸附量为336.7mg/g。
实施例8：
为了考察高吸附量的磁性壳聚糖吸附剂典型样品的循环再生吸附性能，对实施例5中吸附平衡后的样品用0.005mol/L的NaOH溶液解吸12h之后干燥回收，解析完成后的样品再次吸附pH＝2、100ml、100mg/L的Cr(VI)溶液，设置恒温振荡箱的参数为25℃、180r/min。重复上述吸附-脱附过程5次，测定磁性复合吸附剂对Cr(VI)的吸附量。该磁性复合吸附剂循环吸附结果见图4。结果表明，经过5次循环后吸附量仍保持原有吸附量的82％，表现出了较稳定的循环再生吸附性能。
上述实施例1-8中Cr(VI)的浓度检测采用二苯碳酰二肼分光光度法测定，所用的紫外可见分光光度计为日本岛津的UVmini-1240型。
必须强调指出的是，上述实施例仅仅是为了清楚地说明本发明所做的举例，而并非对实施方式的完全限定。所属领域的普通技术人员在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变动，这里无法也无需对所有的实施方式给出实施例，但由此所引申出的显而易见的变动仍处于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种磁性壳聚糖吸附剂的制备方法，其特征是：首先，通过水热法制备磁性纳米粒子Fe3O4；然后，采用正硅酸乙酯水解的方法，在Fe3O4纳米粒子的表面包覆SiO2，制备复合磁性载体Fe3O4@SiO2；最后，采用壳聚糖交联的方法包覆磁核，制得磁性Fe3O4@SiO2-CS复合材料，该材料为高吸附量的磁性壳聚糖吸附剂。
2.根据权利要求1所述的磁性壳聚糖吸附剂的制备方法，其特征是采用以下方法制备磁性纳米粒子Fe3O4：将2.7g六水氯化铁溶于80mL乙二醇，搅拌至溶液澄清透明后，加入7.2g无水乙酸钠，继续搅拌至其溶解；将上述液体加入到反应釜中，在200℃下反应15-17h；反应完成后，移去上层清液，将磁核磁性分离后用无水乙醇和去离子水依次洗涤2-3次，然后在60℃下真空干燥12h。
3.根据权利要求1所述的磁性壳聚糖吸附剂的制备方法，其特征是采用以下方法制备复合磁性载体Fe3O4@SiO2：将0.2g磁核加入到60mL无水乙醇和80mL去离子水的混合液液中，超声10min至磁核分散均匀；将1140μL氨水及0.28g十六烷基三甲基溴化铵加入到上述液体中，搅拌30min；逐滴加入400μL正硅酸已酯溶液(分析纯)，搅拌5-6h后将所得黑色固体磁性分离，用无水乙醇和去离子水依次洗涤2-3次后，在60℃下真空干燥12h。
4.根据权利要求1所述的磁性壳聚糖吸附剂的制备方法，其特征是采用以下方法制备磁性壳聚糖Fe3O4@SiO2-CS吸附剂：将0.625-2g壳聚糖溶于到50mL体积分数为2％的乙酸溶液中，室温搅拌至完全溶解；将0.1-0.5g包覆后的磁核加入到5mL一定浓度的戊二醛溶液中，超声5min至磁核分散均匀；将上述两液体混合，搅拌至凝胶形成；将凝胶切成2×2cm块状后用无水乙醇洗涤2-3次，在60℃下真空干燥24h后研磨成粉末，备用。
5.根据权利要求4所述的磁性壳聚糖吸附剂的制备方法，其特征在于所述戊二醛的体积浓度为5-15％。
6.根据权利要求1至5中任一权利要求所述方法制备的磁性壳聚糖吸附剂的应用，其特征是该吸附剂用于吸附pH为2，浓度为0.5-800mg/L的Cr(Ⅵ)溶液。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征是吸附Cr(VI)后的磁性壳聚糖吸附剂用0.005mol/L的NaOH溶液脱附，脱附Cr(Ⅵ)后的磁性壳聚糖吸附剂循环使用，经5次循环后吸附量仍有原始吸附量的82％。
8.权利要求1至6中任一权利要求所述方法制备的磁性壳聚糖吸附剂的应用，其特征是该吸附剂用于吸附pH＝2的Cr(VI)、Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)和Ni(II)的混合溶液，各重金属离子浓度分别为50mg/L、100mg/L时，其选择性Cr(VI)吸附量分别为47.7mg/g、93.4mg/g。
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