CN113019342A - 一种复合磁性吸附剂的制备工艺、及回收锗的方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种复合磁性吸附剂的制备工艺，包括步骤：S1，将磁性纳米氧化铁颗粒和盐酸多巴胺在水溶液中进行超声分散混合，然后对液体执行分离操作，并对分离后的滤渣执行洗涤操作，得到氧化铁‑多巴胺纳米颗粒；S2，将所述氧化铁‑多巴胺纳米颗粒和聚乙烯亚胺溶液进行液相反应后，直接进行干燥操作得所述复合磁性吸附剂。本发明通过制备出一种新型复合磁性吸附剂能够应用于锗的回收，且吸附性能高、绿色环保，操作简便。

Description

一种复合磁性吸附剂的制备工艺、及回收锗的方法和应用
技术领域
本发明涉及稀散元素回收技术领域，尤其涉及一种复合磁性吸附剂的制备工艺、及回收锗的方法和应用。
背景技术
锗(Ge)常伴生于铅锌矿相中，是典型的稀散元素，在地壳中的丰度仅为15万分之一，其是重要的半导体金属，在光纤通讯、红外光学、太阳能电池、聚合物催化剂、医疗等领域都有广泛的应用。自2013年以来，光纤通信行业的蓬勃发展，红外光学在民用、军用领域应用的不断扩大，使得全球对锗的需求量也在持续稳定地增长。目前中国是锗的主要生产国，其在全球的锗的原生产量占到了六成以上，近年来，锗的消费量已经不及其原生产量，锗消费已经出现了供不应求的状况，且随着金属锗消耗与日俱增且国内外锗资源的欠缺，锗的有效提取和回收将会变得日趋重要。
常用的针对浸出液中锗回收法主要包括沉淀法和萃取法。单宁沉淀法是我国早期使用较为成熟的方法，其沉淀效率高，操作难度低，但由于不能循环使用造成单宁消耗大，且回收成本高；对于萃取法，其常用的萃取剂包括Kelex100、N235，但萃取法对液相酸度的要求较高，且萃取过程中萃取剂易流失会带来二次污染也限制了其应用。
为解决上述问题，目前已开发出了一种磁性纳米氧化铁颗粒吸附剂，磁性纳米氧化颗粒吸附剂具有比表面积高，环境友好的特点，但是其易团聚，导致实际中吸附应用效果并不理想。
鉴于此，有必要提供一种复合磁性吸附剂的制备工艺、及回收锗的方法和应用，以解决或至少缓解上述吸附性能低、污染高、操作难度大的技术缺陷。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种复合磁性吸附剂的制备工艺、及回收锗的方法和应用，旨在解决现有技术中吸附性能低、污染高、操作难度大的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种复合磁性吸附剂的制备工艺，包括步骤：
S1，将磁性纳米氧化铁颗粒和盐酸多巴胺在水溶液中进行超声分散混合，然后对液体执行分离操作，并对分离后的滤渣执行洗涤操作，得到氧化铁-多巴胺纳米颗粒；
S2，将所述氧化铁-多巴胺纳米颗粒和聚乙烯亚胺溶液进行液相反应后，直接进行干燥操作得所述复合磁性吸附剂。
进一步地，所述将磁性纳米氧化铁颗粒和盐酸多巴胺在水溶液中进行超声分散混合的步骤，包括：在所述磁性纳米氧化铁颗粒和盐酸多巴胺的水溶液中，加入羟甲基氨基甲烷调整pH至8.5±0.05，然后依次执行第一次超声分散操作、机械搅拌操作以及第二次超声分散操作。
进一步地，所述将所述氧化铁-多巴胺纳米颗粒和聚乙烯亚胺溶液进行液相反应的步骤包括：将所述氧化铁-多巴胺纳米颗粒和聚乙烯亚胺溶液混合后，进行超声分散直至反应完成。
进一步地，所述第一次超声分散操作的时长为8-12min，所述机械搅拌操作的时长为10-14h，所述第二次超声分散操作的时长为4-6min；
所述液相反应的时长为8-12min；所述干燥操作过程中的干燥温度为60-80℃，所述干燥操作的时长为8-16h。
进一步地，所述步骤S1中，所述磁性纳米氧化铁颗粒：所述盐酸多巴胺：所述水溶液＝0.8-1.2g：0.8-1.2g：600-1000mL；
所述步骤S2中，所述氧化铁-多巴胺纳米颗粒：所述聚乙烯亚胺溶液＝0.8-1.2mg：0.8-1.2mL；所述聚乙烯亚胺溶液的重量比为10-30wt％。
本发明还提供一种复合磁性吸附剂，采用如上述任意一项所述复合磁性吸附剂的制备工艺制备。
本发明还提供一种如上述任意一项所述复合磁性吸附剂在回收锗中的应用。
本发明还提供一种复合磁性吸附剂回收锗的方法，将如上述任意一项所述的复合磁性吸附剂与待处理的含锗溶液进行混合，并控制所述含锗溶液或混合后溶液的pH为2-12，对所述混合后溶液进行震荡以完成所述复合磁性吸附材料对锗的吸附。
进一步地，所述复合磁性吸附剂：所述待处理的含锗溶液＝0.5-2mg：1mL；所述含锗溶液中的锗浓度为0.5mg/L-300mg/L。
进一步地，保持所述混合后溶液在20-40℃的条件下，以150rpm的震荡速率进行5min-24h震荡吸附。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、吸附性能高，本发明中，磁性纳米氧化铁颗粒与多巴胺和聚乙烯亚胺依次反应后生成的复合磁性吸附剂，在特定的酸碱度条件下对溶液中的锗有较大的吸附量，并且整个吸附过程会在180min左右达到平衡；此外，所述复合磁性吸附剂经过特定的修饰改性后不易团聚，能够稳定分散在溶液中，并且可再生和重复利用；
2、绿色环保，本发明方法中所使用的试剂均无毒害，整个材料合成与吸附过程中无废液排放，不会对环境产生污染；
3、操作简便，本发明通过简单的液相合成法，用聚乙烯亚胺对氧化铁-多巴胺纳米粒子进行修饰改性，合成过程操作简便；且所述复合磁性吸附剂通过简单的磁吸作用就可完成水体中的固液相分离，分离速率快，分离率高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本发明中复合磁性吸附剂制备及吸附锗的流程性示意图(a:复合磁性吸附剂的制备流程、b:吸附锗的流程)；
图2为实施例1中不同磁性吸附剂的透射电镜图(a:磁性纳米氧化铁颗粒、b:氧化铁-多巴胺纳米颗粒、c:复合磁性吸附剂)；
图3为实施例1中不同磁性吸附剂的X射线光电子能谱总图(a:磁性纳米氧化铁颗粒、b:氧化铁-多巴胺纳米颗粒、c:复合磁性吸附剂)；
图4为实施例1中不同磁性吸附剂的磁滞回线图(a:磁性纳米氧化铁颗粒、b:氧化铁-多巴胺纳米颗粒、c:复合磁性吸附剂)；
图5为实施例2中复合磁性吸附剂在不同酸度下对锗的吸附性能图；
图6为实施例2中复合磁性吸附剂在不同锗浓度下的吸附性能图；
图7为实施例2中复合磁性吸附剂在吸附锗前后的红外图(a:吸附前，b:吸附后)。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施方式，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
需要说明，本发明实施方式中所有方向性指示(诸如上、下……)仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。
另外，在本发明中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。
并且，本发明各个实施方式之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
本领域技术人员应当知道的是，作为对本申请文件的一种说明，在不影响对本申请技术方案实际理解的情况下，附图中的binding energy可以表示为结合能，intensity可以表示为强度或饱和度，field可以表示为磁场或电场、magnetic moment可以表示为磁矩，adsorption capacity可以表示为吸附容量，wavenumber可以表示为波数，qe可以表示为饱和吸附容量，Ce可以表示为锗在吸附平衡时的浓度。
如图1所示，图1中给出了便于对本发明进行理解的一种流程性示意图，参照图1，本发明提供了一种复合磁性吸附剂的制备工艺，包括步骤：
S1，将磁性纳米氧化铁颗粒和盐酸多巴胺在水溶液中进行超声分散混合，然后对液体执行分离操作，并对分离后的滤渣执行洗涤操作，得到氧化铁-多巴胺纳米颗粒；
需要知道的是，所述磁性纳米氧化铁颗粒为一种磁性纳米材料，其尺寸粒径一般在5-15nm之间，通过外加磁场即可将纳米颗粒与液相迅速分离开，是理想的吸附备选材料。
另外，多巴胺是一种神经递质，在弱碱性条件下可以发生氧化自聚，形成聚多巴胺，具有超强的黏附性来包裹纳米粒，使纳米颗粒具有良好特性。
所述多巴胺的化学结构式为：
Figure BDA0002966861720000051
S2，将所述氧化铁-多巴胺纳米颗粒和聚乙烯亚胺溶液进行液相反应后，直接进行干燥操作得所述复合磁性吸附剂。
其中，聚乙烯亚胺是一种常用的吸附剂表面改性剂，其表面大量的氨基可以为吸附金属提供活性位点从而有效地提高吸附性能。
所述聚乙烯亚胺的化学结构式为：
Figure BDA0002966861720000052
本实施方式通过所述多巴胺与磁性纳米氧化铁颗粒的反应，生成了避免磁性纳米氧化铁颗粒团聚的氧化铁-多巴胺纳米颗粒，另外，通过使所述氧化铁-多巴胺纳米颗粒和所述聚乙烯亚胺溶液进行反应，进一步得到了不易团聚、高吸附性的所述复合磁性吸附剂；且参照图1的b部分所示，所述复合磁性吸附剂可以对锗进行吸附，如：所述复合磁性吸附剂在特定的酸碱度条件下(该特定的酸碱度条件可以是pH＝6)对溶液中的锗会有较大的吸附量，并且整个吸附过程会在180min左右达到平衡。
上述实施方式中，所述分离操作可以包括：通过过滤漏斗对所述超声混合后的液体进行分离；
所述洗涤操作可以包括：对所述分离操作后得到的固态产物进行反复洗涤至滤液变清；
所述干燥操作可以包括：将进行所述液相反应后生成的混合液在干燥箱中进行干燥，得所述复合磁性吸附剂。
此外，将磁性纳米氧化铁颗粒和盐酸多巴胺在水溶液中进行超声分散混合的步骤，包括：在所述磁性纳米氧化铁颗粒和盐酸多巴胺的水溶液中，加入羟甲基氨基甲烷调整pH至8.5±0.05，然后依次执行第一次超声分散操作、机械搅拌操作以及第二次超声分散操作，从而为所述多巴胺与磁性纳米氧化铁颗粒的反应提供适宜的酸碱度，以及使所述多巴胺和磁性纳米氧化铁颗粒充分反应。
为使所述氧化铁-多巴胺纳米颗粒和聚乙烯亚胺溶液充分反应，所述将所述氧化铁-多巴胺纳米颗粒和聚乙烯亚胺溶液进行液相反应的步骤包括：将所述氧化铁-多巴胺纳米颗粒和聚乙烯亚胺溶液混合后，进行超声分散直至反应完成。
作为上述实施方式的其中一种可选方式，所述第一次超声分散操作的时长可以为8-12min，所述机械搅拌操作的时长可以为10-14h，所述第二次超声分散操作的时长可以为4-6min；所述液相反应的时长可以为8-12min；所述干燥操作过程中的干燥温度可以为60-80℃，所述干燥操作的时长可以为8-16h。
具体地，所述第一次超声分散操作的时长可以为10min，所述机械搅拌操作的时长可以为12h，所述第二次超声分散操作的时长可以为5min；所述液相反应的时长可以为10min；所述干燥操作过程中的干燥温度可以为80℃，所述干燥操作的时长可以为10h。
为便于反应的进行，达到最佳反应比，在所述步骤S1中，所述磁性纳米氧化铁颗粒：所述盐酸多巴胺：所述水溶液＝0.8-1.2g：0.8-1.2g：600-1000mL。
进一步地，所述磁性纳米氧化铁颗粒：所述盐酸多巴胺：所述水溶液＝1g：1g：800mL。
此外，在所述步骤S2中，所述氧化铁-多巴胺纳米颗粒：所述聚乙烯亚胺溶液＝0.8-1.2mg：0.8-1.2mL；所述聚乙烯亚胺溶液的重量比为10-30wt％。
作为其中一种示例，还可以为，所述氧化铁-多巴胺纳米颗粒：所述聚乙烯亚胺溶液＝1mg：1mL；所述聚乙烯亚胺溶液的重量比为30wt％。
本发明还提供了一种复合磁性吸附剂，该复合磁性吸附剂采用如上述任一实施方式所述复合磁性吸附剂的制备工艺进行制备。
因所述复合磁性吸附剂具有优良的吸附特性，为了更好地实现对锗的回收，本发明还提供了如上述任一实施方式所述复合磁性吸附剂在回收锗中的应用。
另外，为实现对锗的有效回收，本发明还提供了一种复合磁性吸附剂回收锗的方法，包括：将如上述任一实施方式所述的复合磁性吸附剂与待处理的含锗溶液进行混合，并控制所述含锗溶液或混合后溶液的pH为2-12，对所述混合后溶液进行震荡以完成所述复合磁性吸附材料对锗的吸附。
优选地，所述复合磁性吸附剂：所述待处理的含锗溶液＝0.5-2mg：1mL；为达到更优地吸附效果，也可以是，所述复合磁性吸附剂：所述待处理的含锗溶液＝1mg：1mL；另外，所述含锗溶液中的锗浓度为0.5mg/L-300mg/L。
进一步地，为便于吸附反应地进行，还可以保持所述混合后溶液在20-40℃的条件下，以150rpm的震荡速率进行5min-24h震荡吸附。此外，所述吸附反应的反应温度一般可以选用30℃。
为对本发明作进一步的理解，现举例说明：
实施例1
复合磁性吸附剂的制备及表征：
(一)复合磁性吸附剂的制备
1、取0.5g的磁性纳米氧化铁颗粒和0.5g的盐酸多巴胺与400mL去离子水混合，加入一定量的羟甲基氨基甲烷调整pH至8.5；将溶液超声10min，然后在室温下进行机械搅拌12h，之后继续将溶液进行超声5min，直到悬浮液变成黑色。
2、用装有过滤膜的布氏漏斗对步骤1得到的黑色溶液进行分离，并将分离后的产物用去离子水反复洗涤，直到滤液变清。收集和储存过滤后的氧化铁-多巴胺纳米颗粒产品。
3、分别取步骤2制备的15mg氧化铁-多巴胺纳米颗粒与15mL的30％聚乙烯亚胺溶液混合在20mL反应瓶中，利用超声分散进行液相反应10min，将反应瓶置于80℃的干燥箱中干燥10h得到复合磁性吸附剂。
4、将磁性纳米氧化铁颗粒、氧化铁-多巴胺纳米颗粒、复合磁性吸附剂作为不同的磁性吸附剂分别进行特征比对。
(二)复合磁性吸附剂形貌结构表征
1、不同磁性吸附剂形貌表征比对
采用Tecnai F2 G20高分辨场发射透射电子显微镜(美国FEI)观察不同磁性吸附剂的形貌和尺寸，如图2所示，从图2的a部分可以看出，原始的磁性纳米氧化铁颗粒表现出约8nm的平均直径，呈现为较为均匀的粗球形；样品总体分散较为均匀，由于纳米颗粒粒径较小导致不饱和效应明显，表面活性大，部分的样品有一定团聚。
相较于原始的磁性纳米氧化铁颗粒，经多巴胺包覆的磁性纳米氧化铁颗粒(氧化铁-多巴胺纳米颗粒)整体也呈现均匀的粗球形，如图2中的b部分所示，经多巴胺包覆的纳米粒子的平均粒径略微增加。
图2中的c部分体现了合成的复合磁性吸附剂的形貌特征，从中不难发现，经过氨基改性修饰，其成功与磁性氧化铁结合，形成疏散的纳米颗粒气凝胶形貌，该气凝胶形貌的尺寸达到了微米级别。
2、不同磁性吸附剂元素表征比对
采用X射线光电子能谱总图对吸附剂进行了元素表征。如图3所示，从图3中总谱图的a部分可以看出磁性纳米氧化铁颗粒特征主要为Fe、O和少部分的C。
从图3所示的其他部分还可以看出，磁性纳米氧化铁颗粒经过聚多巴胺包覆后出现了N元素，O含量明显降低，关键Fe峰信号基本消失，验证了透射电镜结果磁性纳米氧化铁颗粒被成功包覆；另外，经过氨基的修饰改性后，N的含量剧烈增加，O的信号基本消失，复合磁性吸附剂表面即氨基气凝胶结构。
3、不同磁性吸附剂磁性表征比对
采用磁滞回线对吸附剂进行了磁性表征。如图4所示，磁性纳米氧化铁颗粒、聚多巴胺磁性纳米氧化铁颗粒(氧化铁-多巴胺纳米颗粒)和复合磁性吸附剂的饱和磁化强度(Ms)分别为54.1、51.2和29.7emu/g。
经聚多巴胺包覆后的氧化铁-多巴胺纳米颗粒，其磁化强度未有明显降低，而经过氨基修饰改性的复合磁性材料磁化强度有明显降低，但仍可通过外加磁场轻松地将其从水溶液中分离出来，通过去除磁场即可实现有效的回收。
实施例2
复合磁性吸附剂对锗的性能探究
在优化的实验条件下，配制浓度为1000mg/L的锗离子溶液，并对其进行梯度稀释至不同浓度(0.5-300mg/L)，用HNO3和NaOH溶液调节pH值至所需值(2-12)。pH测试仪器为pH计(pHS-3G，上海雷磁)；锗离子浓度通过ICP-OES测量仪进行分析测定，取3个不同吸附波段数值，选择RSDs最小值作为数据参照。
取7mg的复合磁性吸附剂与7mL的含锗离子水溶液混合，固定吸附温度为30℃，在150r/min的振荡箱中振荡10h，并对所述复合磁性吸附剂的吸附性能和吸附作用进行探究，具体如下所述：
1、复合磁性吸附剂在不同pH下对锗的吸附性能探究
固定初始锗浓度为100mg/L。如图5中pH与吸附容量的对应关系所示，可以看到在碱性条件下复合磁性吸附剂对锗的吸附性能都较低，小于0.15mmol/g。而酸性条件下，其吸附容量随着pH增加而上升，并在pH为6时达到了0.329mmol/g。
2、复合磁性吸附剂在不同锗浓度下对锗的吸附性能探究
固定初始吸附pH为6。如图6中所示，利用复合磁性吸附剂吸附不同浓度的锗(0.5-300mg/L)，并进行了吸附模型拟合分析，发现其更适合Sips模型，相关系数R2值达到了0.999。计算结果显示，NS值高于1，表明复合磁性吸附剂材料的表面是非均相的，可能有多个吸附位点的作用；同时理论计算最大吸附容量为0.44mmol/g。
需注意的是，图6中的纵坐标可以表示为锗在吸附平衡时的浓度，横坐标可以表示为饱和吸附容量，也就是图6中的横坐标和纵坐标可以表示为：在加入一定浓度的初始锗的条件下，反应达到平衡时分别对应的锗的浓度、以及饱和吸附容量。
3、复合磁性吸附剂对锗的吸附作用探究
为了探究吸附位点作用，对吸附前后的复合磁性吸附剂进行了红外表征，如图7所示。可以发现，复合磁性吸附剂在吸附锗的前后，在3050至3650cm-1处拉伸振动峰明显降低，对应O-H和N-H表面其可能参与了吸附过程，此外，在1410和640cm-1附近新增的峰，分析认为其应为金属氧峰，这表明了氧和氮在吸附过程中的可能起关键作用。
本发明的上述技术方案中，以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的技术构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围。

Claims (10)

1.一种复合磁性吸附剂的制备工艺，其特征在于，包括步骤：
S1，将磁性纳米氧化铁颗粒和盐酸多巴胺在水溶液中进行超声分散混合，然后对液体执行分离操作，并对分离后的滤渣执行洗涤操作，得到氧化铁-多巴胺纳米颗粒；
S2，将所述氧化铁-多巴胺纳米颗粒和聚乙烯亚胺溶液进行液相反应后，直接进行干燥操作得所述复合磁性吸附剂。
2.根据权利要求1所述的复合磁性吸附剂的制备工艺，其特征在于，所述将磁性纳米氧化铁颗粒和盐酸多巴胺在水溶液中进行超声分散混合的步骤，包括：在所述磁性纳米氧化铁颗粒和盐酸多巴胺的水溶液中，加入羟甲基氨基甲烷调整pH至8.5±0.05，然后依次执行第一次超声分散操作、机械搅拌操作以及第二次超声分散操作。
3.根据权利要求1所述的复合磁性吸附剂的制备工艺，其特征在于，所述将所述氧化铁-多巴胺纳米颗粒和聚乙烯亚胺溶液进行液相反应的步骤包括：将所述氧化铁-多巴胺纳米颗粒和聚乙烯亚胺溶液混合后，进行超声分散直至反应完成。
4.根据权利要求2所述的复合磁性吸附剂的制备工艺，其特征在于，所述第一次超声分散操作的时长为8-12min，所述机械搅拌操作的时长为10-14h，所述第二次超声分散操作的时长为4-6min；
所述液相反应的时长为8-12min；所述干燥操作过程中的干燥温度为60-80℃，所述干燥操作的时长为8-16h。
5.根据权利要求1所述的复合磁性吸附剂的制备工艺，其特征在于，所述步骤S1中，所述磁性纳米氧化铁颗粒：所述盐酸多巴胺：所述水溶液＝0.8-1.2g：0.8-1.2g：600-1000mL；
所述步骤S2中，所述氧化铁-多巴胺纳米颗粒：所述聚乙烯亚胺溶液＝0.8-1.2mg：0.8-1.2mL；所述聚乙烯亚胺溶液的重量比为10-30wt％。
6.一种复合磁性吸附剂，其特征在于，采用如权利要求1-5任意一项所述复合磁性吸附剂的制备工艺制备。
7.一种如权利要求6中所述复合磁性吸附剂在回收锗中的应用。
8.一种复合磁性吸附剂回收锗的方法，其特征在于，将如权利要求6所述的复合磁性吸附剂与待处理的含锗溶液进行混合，并控制所述含锗溶液或混合后溶液的pH为2-12，对所述混合后溶液进行震荡以完成所述复合磁性吸附材料对锗的吸附。
9.根据权利要求8所述的复合磁性吸附剂回收锗的方法，其特征在于，所述复合磁性吸附剂：所述待处理的含锗溶液＝0.5-2mg：1mL；所述含锗溶液中的锗浓度为0.5mg/L-300mg/L。
10.根据权利要求8或9所述的复合磁性吸附剂回收锗的方法，其特征在于，保持所述混合后溶液在20-40℃的条件下，以150rpm的震荡速率进行5min-24h震荡吸附。
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