CN112354527B - 一种吸附微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种吸附微球及其制备方法。本发明的吸附微球可由下述方法制得：以废旧棉织物为原料，将其乙酰化处理，制得二醋酸纤维素；然后，将二醋酸纤维素与Fe3O4纳米颗粒混合，制得磁性微球；其次，以丙烯酸、丙烯酰氯和二甲基二烯丙基氯化铵为原料制得改性液；最后，磁性微球与改性液反应，制得化学修饰的磁性微球，此微球为吸附微球。本发明制备的吸附微球可以同时吸附阴/阳离子，对阳离子镉离子和阴离子活性红2的吸附量分别为208mg/g和187mg/g。本发明中的吸附微球制备工艺简单，吸附效果明显，成本低廉，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种吸附微球及其制备方法，属于污水净化处理领域。
背景技术
伴随经济的飞速发展和人口的日益增加，水体中的重金属阳离子和有机染料阴离子对环境的污染日益加剧，水污染引起的环境问题越来越严重，尤其是具有持久性和毒性的有机染料和重金属，受到了全世界的广泛关注。在环境中的有机染料化合物和重金属很难自然降解，它们被逐渐累积，最终对水体、土壤环境和人体造成严重污染和危害。传统的处理方法有：化学沉淀，生物降解，有机溶解提取，吸附等。其中，吸附方法简单、方便、高效，备受关注。
随着人们生活水平的提高，废旧棉织物的量很大，有待于将其变废为宝。废旧棉织物的主要成分为纤维素，纤维素分子有很多羟基，其具备化学改性的良好条件。而将纤维素类材料制备为微球材料后，其比表面积增大，吸附位点明显增多，具有很高的吸附活性，微球材料是理想的吸附剂。目前，将纤维素类材料制备为吸附微球材料的技术要求高，制备条件严苛，亟需寻求一种简单的制备方法。
目前，也有较多关于吸附剂的报道，申请号201610728579.2报道了一种重金属吸附剂及其制备方法和应用，该吸附剂以二氧化硅为原料，经过硅烷、海藻酸和海藻酸盐化学改性后制备而成，从其改性试剂的分子结构来看，其均不带有羧酸根基团，此专利的吸附剂主要用于吸附重金属。申请号201210097215.0报道了一种交联壳聚糖微球重金属吸附剂，该专利以壳聚糖为原料，将其制备为微球，然后在微球上接枝2-氯甲基苯并咪唑得到吸附剂产品，该吸附剂对汞离子有较高的选择性吸附，此专利的吸附剂主要用于吸附重金属。从现有的吸附剂来看，很多吸附剂只吸附重金属，或者只吸附染料分子；具备同时吸附重金属和染料分子的纤维素类吸附剂的报道较少。
发明内容
水体中的重金属阳离子和有机染料阴离子对环境的污染日益加剧，为了解决水体的重金属阳离子和有机染料阴离子污染的问题，本发明提供一种吸附微球及其制备方法。
本发明的目的在于提供一种吸附微球，该吸附微球可由下述方法制得：以废旧棉织物为原料，将其乙酰化处理，制得二醋酸纤维素；然后，将二醋酸纤维素与Fe3O4纳米颗粒混合，制得磁性微球；其次，以丙烯酸、丙烯酰氯和二甲基二烯丙基氯化铵为原料制得改性液；最后，磁性微球与改性液反应，制得化学修饰的磁性微球，此微球为吸附微球。
本发明的另一目的在于提供一种吸附微球的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)废旧棉织物的预处理：将废旧棉织物用自来水多次清洗，烘干，将烘干后的废旧棉织物用粉碎机打碎，备用。
(2)二醋酸纤维素的制备：取5～10g步骤(1)预处理的废旧棉织物溶于100～200mL乙酸酐和50～100mL乙酸的混合溶液中，向体系中滴加1～3mL2wt％的稀硝酸和1～3mL2wt％稀盐酸，在80～90℃下反应5～7h，反应结束后，用碱液中和，然后将上述反应物倒入800～1000mL的蒸馏水中析出二醋酸纤维素，将所得二醋酸纤维素离心冲洗至中性，最后，真空干燥。
进一步的，所述碱液为30wt％的NaOH水溶液。
(3)磁性微球的制备：取步骤(2)制备的3～5g二醋酸纤维素、10～20mgFe3O4纳米颗粒和1～2g司班80至圆底烧瓶，加入20～40mL二氯甲烷和甲醇的混合溶剂于圆底烧瓶，使圆底烧瓶在恒温电磁搅拌器上持续搅拌并完全溶解，制得混合液；将混合液滴加入搅拌的50～100mL饱和硬脂酸水溶液中，得到水包油型乳液；在不断搅拌条件下，将乳液于40～43℃蒸发，不断搅拌得到沉淀液；将沉淀液进行离心分离、多次洗涤和低温真空干燥得到磁性微球。
进一步的，所述恒温温度为：38～43℃。
进一步的，所述二氯甲烷和甲醇的混合溶剂的用量比为1∶0.1～0.3。
(4)改性液的制备：将丙烯酸、丙烯酰氯和二甲基二烯丙基氯化铵单体同时溶解于适量的去离子水中配置为单体溶液，备用；将过硫酸铵引发剂溶于去离子水，制得过硫酸铵水溶液；在搅拌条件下，控制温度为79～81℃，将配置好的单体与过硫酸铵水溶液分别滴加到装有一定量去离子水的四口烧瓶中，其中，过硫酸铵的质量占单体总质量的0.1～0.3％，滴加时间控制在2～3h，滴加完毕后，保温3～4h；最后冷却，即制得改性液。
进一步的，所述丙烯酸、丙烯酰氯和二甲基二烯丙基氯化铵的摩尔比为1∶0.3～0.5∶0.3～0.5。
(5)磁性微球的化学修饰：在79～81℃下，取步骤(3)制备的3～5g磁性微球置于三口烧瓶中；将步骤(3)制备的改性液用蒸馏水稀释至浓度为1～3％的稀释改性液，将此稀释改性液加入到装有磁性微球的三口烧瓶，用碱液调控溶液的pH＝8～9，继续搅拌反应2～3h，然后过滤、洗涤和干燥，得到化学修饰的磁性微球，此微球为吸附微球。
进一步的，所述步骤(3)制备的磁性微球(g)与稀释改性液(mL)的用量比为：1∶10～12。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明制备的二醋酸纤维素中含有羟基，其为化学修饰提供条件。
(2)本发明配制的二氯甲烷和甲醇的混合溶剂较好地溶解二醋酸纤维素，攻克了二醋酸纤维素溶解性差的难题。
(3)本发明制备的改性液中的改性剂含有阴离子羧酸基团和阳离子铵根基团，此外，改性剂还含有酰氯键，酰氯键可以很好地与二醋酸纤维素中的羟基反应。
(4)本发明制备的吸附微球同时含有磁性Fe3O4纳米颗粒、阴离子羧酸基团和阳离子铵根基团，其具备同时吸附水体中阴离子和阳离子的潜力。
(5)本发明制备的吸附微球可以同时吸附阴/阳离子，并且吸附效果明显，对阳离子镉离子和阴离子活性红2的吸附量分别为208mg/g和187mg/g。
(6)本发明中吸附阴/阳离子的吸附微球的制备工艺简单，吸附效果明显，成本低廉，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1实施例1制备的吸附微球a的电镜图。
具体实施方式
以下所述实施例详细说明了本发明。
实施例1
在本实施例中，一种吸附微球的制备方法，包括如下步骤：
(1)废旧棉织物的预处理：将废旧棉织物用自来水多次清洗，烘干，将烘干后的废旧棉织物用粉碎机打碎，备用。
(2)二醋酸纤维素的制备：取7.5g步骤(1)预处理的废旧棉织物溶于150mL乙酸酐和75mL乙酸的混合溶液中，向体系中滴加2mL2wt％的稀硝酸和2mL2wt％稀盐酸，在85℃下反应6h，反应结束后，用30wt％的NaOH水溶液中和，然后将上述反应物倒入900mL的蒸馏水中析出二醋酸纤维素，将所得二醋酸纤维素离心冲洗至中性，最后，真空干燥。
(3)磁性微球的制备：取步骤(2)制备的4g二醋酸纤维素、15mgFe3O4纳米颗粒和1.5g司班80至圆底烧瓶，加入30mL二氯甲烷和甲醇的混合溶剂于圆底烧瓶，使圆底烧瓶在恒温电磁搅拌器上持续搅拌并完全溶解，制得混合液；将混合液滴加入搅拌的75mL饱和硬脂酸水溶液中，得到水包油型乳液；在不断搅拌条件下，将乳液于42℃蒸发，不断搅拌得到沉淀液；将沉淀液进行离心分离、多次洗涤和低温真空干燥得到磁性微球；所述恒温温度为：40℃；所述二氯甲烷和甲醇的混合溶剂的用量比为1∶0.2。
(4)改性液的制备：将0.1mol丙烯酸、0.04mol丙烯酰氯和0.04mol二甲基二烯丙基氯化铵单体同时溶解于100mL去离子水中配置为单体溶液，备用；将过硫酸铵引发剂溶于50mL去离子水，制得过硫酸铵水溶液；在搅拌条件下，控制温度为80℃，将配置好的单体与过硫酸铵水溶液分别滴加到装有200mL去离子水的四口烧瓶中，其中，过硫酸铵的质量占单体总质量的0.2％，滴加时间控制在2.5h，滴加完毕后，保温3.5h；最后冷却，即制得改性液。
(5)磁性微球的化学修饰：在80℃下，取步骤(3)制备的4g磁性微球置于三口烧瓶中；将步骤(3)制备的改性液用蒸馏水稀释至浓度为2％的稀释改性液，将44mL稀释改性液加入到装有磁性微球的三口烧瓶，用碱液调控溶液的pH＝8.5，继续搅拌反应2.5h，然后过滤、洗涤和干燥，得到化学修饰的磁性微球，此微球为吸附微球a，其电镜如图1所示。
实施例2
在本实施例中，一种吸附微球的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)废旧棉织物的预处理：将废旧棉织物用自来水多次清洗，烘干，将烘干后的废旧棉织物用粉碎机打碎，备用。
(2)二醋酸纤维素的制备：取5g步骤(1)预处理的废旧棉织物溶于100mL乙酸酐和50mL乙酸的混合溶液中，向体系中滴加1mL2wt％的稀硝酸和1mL2wt％稀盐酸，在80℃下反应5h，反应结束后，用30wt％的NaOH水溶液中和，然后将上述反应物倒入800mL的蒸馏水中析出二醋酸纤维素，将所得二醋酸纤维素离心冲洗至中性，最后，真空干燥。
(3)磁性微球的制备：取步骤(2)制备的3g二醋酸纤维素、10mgFe3O4纳米颗粒和1g司班80至圆底烧瓶，加入20mL二氯甲烷和甲醇的混合溶剂于圆底烧瓶，使圆底烧瓶在恒温电磁搅拌器上持续搅拌并完全溶解，制得混合液；将混合液滴加入搅拌的50mL饱和硬脂酸水溶液中，得到水包油型乳液；在不断搅拌条件下，将乳液于40℃蒸发，不断搅拌得到沉淀液；将沉淀液进行离心分离、多次洗涤和低温真空干燥得到磁性微球；所述恒温温度为：38℃；所述二氯甲烷和甲醇的混合溶剂的用量比为1∶0.1。
(4)改性液的制备：将0.1mol丙烯酸、0.03mol丙烯酰氯和0.03mol二甲基二烯丙基氯化铵单体同时溶解于100mL去离子水中配置为单体溶液，备用；将过硫酸铵引发剂溶于50mL去离子水，制得过硫酸铵水溶液；在搅拌条件下，控制温度为79℃，将配置好的单体与过硫酸铵水溶液分别滴加到装有200mL去离子水的四口烧瓶中，其中，过硫酸铵的质量占单体总质量的0.1％，滴加时间控制在2h，滴加完毕后，保温3h；最后冷却，即制得改性液。
(5)磁性微球的化学修饰：在79℃下，取步骤(3)制备的3g磁性微球置于三口烧瓶中；将步骤(3)制备的改性液用蒸馏水稀释至浓度为1％的稀释改性液，将30mL稀释改性液加入到装有磁性微球的三口烧瓶，用碱液调控溶液的pH＝8，继续搅拌反应2h，然后过滤、洗涤和干燥，得到化学修饰的磁性微球，此微球为吸附微球。
实施例3
在本实施例中，一种吸附微球的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)废旧棉织物的预处理：将废旧棉织物用自来水多次清洗，烘干，将烘干后的废旧棉织物用粉碎机打碎，备用。
(2)二醋酸纤维素的制备：取10g步骤(1)预处理的废旧棉织物溶于200mL乙酸酐和100mL乙酸的混合溶液中，向体系中滴加3mL2wt％的稀硝酸和3mL2wt％稀盐酸，在90℃下反应7h，反应结束后，用30wt％的NaOH水溶液中和，然后将上述反应物倒入1000mL的蒸馏水中析出二醋酸纤维素，将所得二醋酸纤维素离心冲洗至中性，最后，真空干燥。
(3)磁性微球的制备：取步骤(2)制备的5g二醋酸纤维素、20mgFe3O4纳米颗粒和2g司班80至圆底烧瓶，加入40mL二氯甲烷和甲醇的混合溶剂于圆底烧瓶，使圆底烧瓶在恒温电磁搅拌器上持续搅拌并完全溶解，制得混合液；将混合液滴加入搅拌的100mL饱和硬脂酸水溶液中，得到水包油型乳液；在不断搅拌条件下，将乳液于43℃蒸发，不断搅拌得到沉淀液；将沉淀液进行离心分离、多次洗涤和低温真空干燥得到磁性微球；所述恒温温度为：43℃；所述二氯甲烷和甲醇的混合溶剂的用量比为1∶0.3。
(4)改性液的制备：将0.1mol丙烯酸、0.05mol丙烯酰氯和0.05mol二甲基二烯丙基氯化铵单体同时溶解于100mL去离子水中配置为单体溶液，备用；将过硫酸铵引发剂溶于50mL去离子水，制得过硫酸铵水溶液；在搅拌条件下，控制温度为81℃，将配置好的单体与过硫酸铵水溶液分别滴加到装有200mL去离子水的四口烧瓶中，其中，过硫酸铵的质量占单体总质量的0.3％，滴加时间控制在3h，滴加完毕后，保温4h；最后冷却，即制得改性液。
(5)磁性微球的化学修饰：在81℃下，取步骤(3)制备的5g磁性微球置于三口烧瓶中；将步骤(3)制备的改性液用蒸馏水稀释至浓度为3％的稀释改性液，将60mL稀释改性液加入到装有磁性微球的三口烧瓶，用碱液调控溶液的pH＝9，继续搅拌反应3h，然后过滤、洗涤和干燥，得到化学修饰的磁性微球，此微球为吸附微球。
对比例A
以实施例1作为对比，在本对比例中，不实施步骤(4)改性液的制备和步骤(5)磁性微球的化学修饰，其它制备方法按实施例1的方法实施。
对比例B
以实施例1作为对比，在本对比例中，在步骤(3)磁性微球的制备中，不掺加Fe3O4纳米颗粒，其它制备方法按实施例1的方法实施。
吸附性能测试：
配制活性红2和镉离子混合水溶液，其中，混合水溶液中活性红2和镉离子的质量浓度分别为10、20、50、100、200、500、1000mg/L，每个浓度分别称取50mL，然后分别加入0.1g的吸附微球，在20℃条件下恒温震荡2h，然后过滤，取滤液测定吸附前后溶液中活性红2浓度变化。采用相同的操作方法，将吸附微球换成活性炭，分别进行测定，得到吸附量如表1和2所示。
表1吸附微球和活性炭在不同吸附浓度下对活性红2的吸附性能
从上表1中可以看出，在相同的染料浓度下，吸附微球对活性染料活性红2的吸附量明显高于活性炭。通过比较实施例1-3和对比例A-B，可以发现：实施例1-3对活性染料活性红2的吸附量明显高于对比例A-B。
表2吸附微球和活性炭在不同吸附浓度下对镉离子的吸附性能
从上表2中可以看出，在相同的染料浓度下，吸附微球对镉离子的吸附量明显高于活性炭。通过比较实施例1-3和对比例A-B，可以发现：实施例1-3对镉离子的吸附量明显高于对比例A-B。
Claims (6)
1.一种吸附微球的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）废旧棉织物的预处理：将废旧棉织物用自来水多次清洗，烘干，将烘干后的废旧棉织物用粉碎机打碎，备用；
（2）二醋酸纤维素的制备：取5～10g步骤（1）预处理的废旧棉织物溶于100～200mL乙酸酐和50～100mL乙酸的混合溶液中，向体系中滴加1～3mL2wt%的稀硝酸和1～3mL2wt%稀盐酸，在80～90℃下反应5～7h，反应结束后，用碱液中和，然后将上述反应物倒入800～1000mL的蒸馏水中析出二醋酸纤维素，将所得二醋酸纤维素离心冲洗至中性，最后，真空干燥；
（3）磁性微球的制备：取步骤（2）制备的3～5g二醋酸纤维素、10～20mgFe3O4纳米颗粒和1～2g司班80至圆底烧瓶，加入20～40mL二氯甲烷和甲醇的混合溶剂于圆底烧瓶，使圆底烧瓶在恒温电磁搅拌器上持续搅拌并完全溶解，制得混合液；将混合液滴加入搅拌的50～100mL饱和硬脂酸水溶液中，得到水包油型乳液；在不断搅拌条件下，将乳液于40～43℃蒸发，不断搅拌得到沉淀液；将沉淀液进行离心分离、多次洗涤和低温真空干燥得到磁性微球；
（4）改性液的制备：将丙烯酸、丙烯酰氯和二甲基二烯丙基氯化铵单体同时溶解于适量的去离子水中配置为单体溶液，备用；将过硫酸铵引发剂溶于去离子水，制得过硫酸铵水溶液；在搅拌条件下，控制温度为79～81℃，将配置好的单体与过硫酸铵水溶液分别滴加到装有一定量去离子水的四口烧瓶中，其中，过硫酸铵的质量占单体总质量的0.1～0.3%，滴加时间控制在2～3h，滴加完毕后，保温3～4h；最后冷却，即制得改性液；
（5）磁性微球的化学修饰：在79～81℃下，取步骤（3）制备的3～5g磁性微球置于三口烧瓶中；将步骤（3）制备的改性液用蒸馏水稀释至浓度为1～3%的稀释改性液，将此稀释改性液加入到装有磁性微球的三口烧瓶，用碱液调控溶液的pH=8～9，继续搅拌反应2～3h，然后过滤、洗涤和干燥，得到化学修饰的磁性微球，此微球为吸附微球。
2.根据权利要求1所述的一种吸附微球的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中碱液为30wt%的NaOH水溶液。
3.根据权利要求1所述的一种吸附微球的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中恒温温度为：38～43℃；二氯甲烷和甲醇的混合溶剂的用量比为1∶（0.1～0.3）。
4.根据权利要求1所述的一种吸附微球的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中丙烯酸、丙烯酰氯和二甲基二烯丙基氯化铵的摩尔比为1∶（0.3～0.5）∶（0.3～0.5）。
5.根据权利要求1所述的一种吸附微球的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中步骤（3）制备的磁性微球与稀释改性液的用量比为1g∶（10～12）mL。
6.一种吸附微球，其特征在于，采用权利要求1～5任一项所述的一种吸附微球的制备方法制备而成。
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