CN115382547B - 用于类芬顿体系的铁碳微球复合催化剂及制备方法与应用 - Google Patents
用于类芬顿体系的铁碳微球复合催化剂及制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种用于类芬顿体系的铁碳微球复合催化剂及其制备方法与应用，该催化剂的制备方法为：(1)先将纤维素基原料进行活化处理；(2)将活化的原料进行溶解和离心，得到均质的纤维素溶液；(3)将均质的纤维素溶液负载FeCl3，所得溶液进行脱气处理，然后缓慢滴入蒸馏水中凝固成球形，得到负载Fe3+的纤维素球；(4)将负载Fe3+的纤维素球进行冷冻干燥处理，然后在氮气氛围下升温至700～900℃热解2h，得到铁碳微球复合催化剂。本发明的铁碳微球复合催化剂具有铁离子不易溶出、材料稳定性好，对各种有机污染物如染料和抗生素等均具有高效的去除效果，以及对多种污染物组成的复杂污染体系仍具有高效的降解效果。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种类芬顿体系铁碳微球复合催化剂及制备方法与应用，用于高效处理污水中的各种染料和抗生素类难降解物。
背景技术
芬顿(Fenton)反应因具有高效、环保、经济等优点，被作为一种最常见的高级氧化技术，广泛应用于处理各种难降解有机物。芬顿反应产生的羟基自由基(·OH)可以将大多数有机污染物氧化分解为易生物降解的小分子化合物，甚至彻底矿化，从而实现污染物的完全降解。
传统芬顿法是在酸性条件下通过Fe2+与氧化剂H2O2发生反应产生·OH，并引发更多的活性基团，以实现矿化有机污染物为CO2和H2O。然而，传统的均相芬顿反应存在pH适用范围窄(≤3)、Fe3+还原效率低、反应过程中产生大量铁泥等问题，导致其应用受到了很大的限制。为了促进Fe3+高效还原成Fe2+、提高芬顿反应效率、同时解决铁泥大量产生和pH适用范围小的问题，研究者开展了非均相芬顿反应的研究，来提高Fe3+/Fe2+的循环转化速率，并在铁催化剂材料的制备方法和工艺上进行了大量的探索。
有科研工作者采用零价铁(Fe0)作为非均相芬顿反应的催化剂来提高芬顿反应的效率，但由于Fe0的稳定性和分散性较差，即使在缺氧状态中也容易被氧化，单独使用Fe0并不能提高芬顿反应效率，一般是将其与铁氧化物结合来加速Fe3+的还原。然而在光芬顿反应中，常用的铁氧化物Fe2O3等会存在电子-空穴复合快以及在水溶液中溶解时发生沉淀形成铁泥，从而中断反应的进行。
在负载型非均相催化剂中，载体的选择对催化效率的提高至关重要。纤维载体制备的非均相催化剂具有以下特点：(1)比表面积较大，吸附性能较好；(2)表面官能团丰富，容易进行改性处理，使活性组分与纤维载体之间有形成化学键的可能；(3)易加工，可成型为不同形状。近年来科研工作者对于负载铁型纤维催化剂降解有机污染物方面进行了诸多研究，并制备了各种铁碳复合吸附材料。
Wang等(Wang Y，et al.Enhanced catalytic activity of α-FeOOH-rGOsupported on active carbon fiber(ACF)for degradation of phenol and quinolonein the solar-Fenton system[J].Chemosphere，2018，208:931-941.)通过自组装过程中的原位电泳沉积在活性碳纤维(ACF)上负载α-FeOOH-rGO，合成了一种新型的非均相光Fenton催化剂α-FeOOH-rGO/ACF。实验结果表明：在pH为6.5，H2O2浓度为10mmol/L，催化剂添加量为0.5g/L的光照条件下，以α-FeOOH-rGO和α-FeOOH-rGO/ACF作为催化剂降解苯酚，降解率分别为74％和99％，COD去除率分别为41％和61％。该铁碳催化剂虽然对苯酚的降解率有了明显提高，但其对COD的去除率效果仍然较差；同时该铁碳复合材料仅在中性条件下较为稳定，其催化效率受石墨烯的影响较大。
Karen等(Bastidas G K G，Sierra C A，Ramirez H R Z.Heterogeneous Fentonoxidation of Orange II using iron nanoparticles supported on natural andfunctionalized fique fiber[J].Journal of Environmental Chemical Engineering，2018，6(4):4178-4188.)通过浸渍法将铁物种负载在以纤维素为基质的人造纤维表面制成非均相Fenton催化剂。在pH为2.5的条件下，采用该催化剂催化H2O2降解橙黄Ⅱ(OⅡ)，240min对OⅡ的最大降解率达95.61％，循环五次后仍可高效降解OⅡ，且催化剂中Fe3+的浸出量较小。但该仅在单一染料的情况下具备较高的降解率，对复合染料的降解率受其他染料存在的影响较大。
虽然采用非均相催化剂可实现良好的分离与重复利用，且催化非均相Fenton反应可产生多种活性自由基从而可以高效去除水体中的有机污染物。但对于类芬顿体系而言，虽然铁碳复合材料能够一定程度上促进芬顿反应的效率和Fe3+/Fe2+的循环转化速率，但却导致非均相催化剂和铁碳复合吸附剂的制备过程更加复杂，表面负载的铁离子容易溶出损失，导致催化剂的稳定性较差，这大大削弱了非均相芬顿反应的效率和可持续性。
另外，现有的铁碳复合材料在利用芬顿反应去除有机污染物时，往往只对单一的污染物体系具有高效的降解效果，而对于复杂体系的混合污染物的降解效率普遍较差，仍有待进一步提高。
因此，如何提高铁碳复合材料作为催化剂和吸附剂的稳定性，减少表面负载的铁离子的溶出，以及提高其对复杂污染体系中各类污染物的降解效率，成为亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述技术问题，从而提供一种用于类芬顿体系的铁碳微球复合催化剂及其制备方法与应用，通过芬顿反应高效处理污水中的各种染料和抗生素类等难降解物。本发明的技术目的在于：一方面提供一种能够稳定负载铁的铁碳复合材料，解决现有的铁碳复合材料表面的铁离子容易溶出损失的问题；另一方面解决现有的铁碳芬顿反应催化剂存在的催化效率较低，对复杂污染体系的催化效果较差，难以同时对多种污染物进行高效降解的问题。
为了实现上述技术目的，本发明采用了如下的技术方案来解决相应的问题。
本发明首先提供了一种用于类芬顿体系的铁碳微球复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纤维素基原料浸泡在N,N-二甲基乙酰胺溶液中，升温至130℃进行活化处理0.5h，得到活化后的纤维素基原料；
(2)将活化后的纤维素基原料与含有氯化锂的N,N-二甲基乙酰胺溶液(DMAC/LiCl)进行混合，所述N,N-二甲基乙酰胺溶液中氯化锂的质量分数为8％；将混合物升温至100～140℃进行搅拌反应0.5～2h，加热搅拌结束后在室温下搅拌至溶解，将所得产物离心去除杂质，得到均质的纤维素溶液；
(3)将步骤(2)所得均质的纤维素溶液与FeCl3按照质量比为100:0.5～3进行搅拌混合溶解3h，得到混合FeCl3的纤维素均质溶液；将所得溶液进行脱气处理，然后缓慢滴入蒸馏水中凝固成球形，得到负载Fe3+的纤维素球；
(4)将步骤(3)获得的负载Fe3+的纤维素微球进行冷冻干燥处理，然后在氮气氛围下升温至700-900℃热解2h，得到铁碳微球复合催化剂(直径约1.5mm～2mm)。
传统的铁碳复合材料，包括铁与生物炭之间，往往通过“表面浸渍”的方式进行结合，这不仅导致了铁碳复合材料在应用时铁离子容易浸出的问题，而且大大减小了铁-碳材料的孔隙丰富度，大大限制了铁碳复合材料对污染物的降解效果，并限制了这种催化剂的催化效率和可持续使用性。
本发明针对上述现状，创造性地提出了一种“内包含”负载铁的铁碳复合材料的制备方法，得到了一种铁碳微球复合催化剂。该复合催化剂具有类似蜂窝状的多孔结构(如图1和图2)，同时铁离子能够高效负载在催化剂内部，并不会对催化剂的孔隙率造成影响，从而显著提高了铁碳复合材料的稳定性和对H2O2的高效催化性。这种对铁的负载方式(“内包含”)与传统的“表面浸渍”相比，一方面增加了铁离子的负载效率，另一方面使得负载后的铁离子不容易溶出损失，大大提高了铁碳催化剂在处理难降解污染物的催化效果，使得其在复杂污染体系下仍具备高效的催化效果。
经过实验证明，本发明提供的铁碳微球复合催化剂，显著提升了铁碳复合材料对各类难降解物的去除效率，对多种难降解物包括抗生素类和染料类等均具有高效的降解效率，同时对复杂污染体系下各类混合物质的降解效率均得到明显提高，能够很好用于水污染中各类难降解物的去除。
另一方面，本发明提供的上述制备方法，其活化条件极为宽泛，并不需要较为严苛的活化温度和时间，如本发明实施例所示，加热溶解温度在100℃还是140℃之间，由于本发明中的铁是采用“内包含”的方式负载在蜂窝状多孔结构内部，并未对催化剂的孔隙度造成影响，使得制备得到的铁碳催化剂对污染物的去除效率均能够接近100％，同时该材料无论是在真空、空气还是水环境中存放20天，其功能稳定，对氧氟沙星的降解能在40分钟内达到100％。而现有的铁碳催化剂的稳定性较差，催化效率变化大，特别是在存放过程中负载的低价Fe容易被氧化，导致催化效率会急剧下降。
进一步的是于，步骤(1)中所述纤维素基原料为废弃的棉纤维、秸秆、废弃纸张、木材等富含纤维素成分的原料。
进一步的是，是将纤维素基原料使用高速分样机进行破碎，然后进行活化处理，其中秸秆、木材等富含木质素的原料需提前进行预处理去除大部分的木质素。
进一步的是，步骤(2)中所述活化后的纤维素基原料与含有氯化锂的N,N-二甲基乙酰胺溶液的质量比为2～4:100。
进一步的是，步骤(2)中所述在室温下搅拌至溶解为于室温下搅拌溶解10～20h。
进一步的是，步骤(2)中所述离心的条件为于9000r/min下离心处理6min。
本发明的目的之二是提供一种由如上所述的方法制备得到的铁碳微球复合催化剂，该铁碳微球复合催化剂为多孔蜂窝状结构，其直径约为1.5mm～2mm。该铁碳微球复合催化剂是一种“内包含”的铁离子负载方式，因而在使用过程中铁离子不容易溶出损失，同时该铁碳复合微球对污染物的降解效率和催化效率得到显著提升。
本发明的目的之三是提供一种如上所述的用于类芬顿体系的铁碳微球复合催化剂的应用，其是将该铁碳微球复合催化剂作为吸附剂或催化剂，采用芬顿反应来处理污水中难降解的污染物。
具体的，本发明所述难降解的污染物包括亚甲基蓝、氧氟沙星、四环素、罗丹明B、直接黄R、刚果红、双酚A、阿莫西林、环丙沙星、苯甲酸、苯酚中的一种或多种的任意组合。当污染水的污染物含有多种时，本发明的铁碳微球复合催化剂仍然具有高效的降解效率。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供了一种能够高效负载铁离子的铁碳微球复合催化剂的制备方法，且铁离子是通过“内包含”的方式负载于碳微球的内部，与常规的“表面浸渍”方式相比，本发明具有铁离子不容易溶出，材料的稳定性更好的优点；
(2)本发明提供的铁碳微球复合催化剂对于污水中各类有机污染物具有高效的降解效率；而现有的铁碳复合材料仅对某几种物质的降解效率较高，而对于其它难降解物的降解效率普遍较低；
(3)本发明提供的铁碳微球复合催化剂对于复杂体系的混合污染物仍然具有高效的降解率，能够很好用于污水中难降解物的处理。
附图说明
图1和图2为实施例制备得到的铁碳微球复合催化剂的形态结构。
图3为实验例1对不同加热温度下铁碳微球复合催化剂的去除率和抗破损性能考查。
图4为实验例2对不同原料添加量(固液比)下铁碳微球复合催化剂的去除率和抗破损性能考查。
图5为实验例4对铁碳微球复合催化剂储存在不同环境中的催化稳定性考查。
图6为实验例5对铁碳微球复合催化剂循环稳定性能的考查。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是，以下实施例仅用于对本发明进行解释和说明，并不用于限定本发明。本领域技术人员根据上述发明内容所做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
一种用于类芬顿体系的铁碳微球复合催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)将废弃的棉纤维剪成1cm×1cm的小块后，使用高速分样机进行破碎，然后将破碎后的棉纤维浸泡在N,N-二甲基乙酰胺溶液中，加热升温至130℃进行活化处理30min，得到活化后的纤维素，对所得产物进行过滤，真空烘干后备用；
(2)将活化后的棉纤维与含有氯化锂(质量分数8％)的N,N-二甲基乙酰胺溶液进行混合，活化后的纤维素与含有氯化锂的N,N-二甲基乙酰胺溶液的质量比为2:100；将混合物升温至100℃进行搅拌反应90min，反应结束后于常温下搅拌溶解10h，将所得产物于9000r/min下离心处理6min去除杂质，得到均质的纤维素溶液；
(3)将步骤(2)所得均质的纤维素溶液与FeCl3按照质量比为100:0.5进行搅拌混合溶解3h，得到负载铁的纤维素均质溶液；将所得溶液进行脱气处理，然后缓慢滴入蒸馏水中凝固成球形，得到负载Fe3+的纤维素球；
(4)将步骤(3)获得的负载Fe3+的纤维素球进行冷冻干燥处理，然后在氮气氛围下升温至700℃热解2h，得到多孔的铁碳微球复合催化剂(直径约1.5mm～2mm)。
(5)将步骤(4)获得的铁碳微球复合催化剂用于芬顿反应对亚甲基蓝进行降解，100mg/L(50mL)的亚甲基蓝能在5min内达到100％去除。
实施例2
一种用于类芬顿体系的铁碳微球复合催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)将废纸张使用碎纸机进行破碎，然后将破碎后的废纸张浸泡在N,N-二甲基乙酰胺溶液中，加热升温至130℃进行活化处理0.5h，得到活化后的废纸纤维，对所得产物进行过滤，真空烘干后备用；
(2)将活化后的废纸纤维与含有氯化锂(质量分数8％)的N,N-二甲基乙酰胺溶液进行混合，活化后的废纸纤维与含有氯化锂的N,N-二甲基乙酰胺溶液的质量比为4:100；将混合物升温至140℃进行搅拌反应90min，反应结束后于常温下搅拌溶解20h，将所得产物于9000r/min下离心处理6min去除杂质，得到均质的纤维素溶液；
(3)将步骤(2)所得均质的纤维素溶液与FeCl3按照质量比为100:3进行搅拌混合溶解3h，得到混合FeCl3的纤维素均质溶液；将所得溶液进行脱气处理，然后缓慢滴入蒸馏水中凝固成球形，得到负载Fe3+的纤维素球；
(4)将步骤(3)获得的负载Fe3+的纤维素球进行冷冻干燥处理，然后在氮气氛围下升温至900℃热解2h，得到多孔的铁碳微球复合催化剂(直径约1.5mm～2mm)。
(5)将步骤(4)获得的铁碳微球复合催化剂用于芬顿反应对四环素进行降解，100mg/L(50mL)的四环素能在40min内达到93.8％去除。
实施例3
一种用于类芬顿体系的铁碳微球复合催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)将小麦秸秆使用高速分样机进行破碎，对小麦秸秆采用PHP(磷酸联合过氧化氢)进行预处理去除大部分的木质素，然后将预处理后的秸秆纤维浸泡在N,N-二甲基乙酰胺溶液中，加热升温至130℃进行活化处理0.5h，得到活化后的纤维素，对所得产物进行过滤，真空烘干后备用；
(2)将活化后的秸秆纤维与含有氯化锂(质量分数8％)的N,N-二甲基乙酰胺溶液进行混合，活化后的秸秆纤维与含有氯化锂的N,N-二甲基乙酰胺溶液的质量比为3:100；将混合物升温至120℃进行搅拌反应90min，反应结束后于常温下搅拌溶解15h，将所得产物于9000r/min下离心处理6min去除杂质，得到均质的纤维素溶液；
(3)将步骤(2)所得均质的纤维素溶液与FeCl3按照质量比为100:1.5进行搅拌混合溶解3h，得到混合FeCl3的纤维素均质溶液；将所得溶液进行脱气处理，然后缓慢滴入蒸馏水中凝固成球形，得到负载Fe3+的纤维素球；
(4)将步骤(3)获得的负载Fe3+的纤维素球进行冷冻干燥处理，然后在氮气氛围下升温至800℃热解2h，得到多孔的铁碳微球复合催化剂(直径约1.5mm～2mm)。
(5)将步骤(4)获得的铁碳微球复合催化剂用于芬顿反应对罗丹明B进行降解，100mg/L(50mL)的罗丹明B能在40min内达到100％去除。
实验例1
以本发明的制备方法中纤维素的加热溶解温度对铁碳微球复合催化剂的性能进行考查，分别设置100℃、120℃和140℃三个加热温度，固定搅拌时间为90min，按照实施例1的方法制备得到铁碳微球复合催化剂，并考查其对氧氟沙星的去除率和在500r/min条件下搅拌12h的抗破坏性能，结果如图3所示。从图3可以看出，在三个加热温度下，本发明制备得到的铁碳微球复合催化剂对氧氟沙星的去除均能在120分钟内高达为98％，三种条件制备的催化剂在500r/min条件下搅拌12h的破损率几乎为零，催化剂的稳定性非常高。
实验例2
以本发明的制备方法中纤维素基原料与DMAC/LiCl溶液的固液比对铁碳微球复合催化剂的性能进行考查，分别设置30min、1h和2h三个活化时间，加热温度和时间固定为120℃、1.5h，按照实施例2的方法制备得到铁碳微球复合催化剂，并考查其对氧氟沙星的去除率和在500r/min条件下搅拌12h的抗破坏性能，结果如图4所示。从图4可以看出，在不同固液比下，本发明制备得到的铁碳微球复合催化剂对氧氟沙星的去除都能在120min内达到97％，三种条件制备的催化剂在500r/min条件下搅拌12h的破损率几乎为零，催化剂的稳定性非常高。
实验例3
考查不同方法制备得到的铁碳微球复合催化剂的催化性能以及铁的流失量情况。
取本发明实施例1的方法制备得到的铁碳微球复合催化剂作为实验样。按以下表面浸渍方法制备得到的铁碳催化剂作为对照样：先按实施例1中步骤(1)和(2)制备得到均质的纤维素溶液，然后将纤维素溶液滴入蒸馏水中先凝固成球形，冷冻干燥后取出浸泡在饱和FeCl3溶液中24h，然后过滤烘干、在900℃的氮气氛围下热解2h。
采用芬顿体系处理亚甲基蓝，芬顿体系的反应条件为：亚甲基蓝100mg/L、体积为50mL，催化剂用量为：0.05g，pH＝3，反应时间为4min，对不同催化剂测试所得结果如下表1所示：
表1
从表1可以看出，对照样制备得到的铁碳催化剂，其中铁是以“表面浸渍”的方式，导致反应过程中铁的流失率很高。而本发明中的铁是以“内包含”的方式负载在孔结构内部，因此极大提高了铁负载的稳定性，反应过程中铁的流失率大大降低。
实验例4
对本发明实施例3制备得到的铁碳微球复合催化剂在存储时的催化稳定性进行考查，将其分别存储真空环境、空气环境和水环境中，存储天数为0～20天，考查材料对氧氟沙星的去除效果，结果如图5所示，表明本发明制备得到的铁碳微球复合催化剂在三种存储环境中存放20天后，对氧氟沙星的降解都能在60min内达到100％，本发明的催化剂具有优异的催化稳定性。
实验例5
对本发明实施例3制备得到的铁碳微球复合催化剂进行循环稳定性考查，结果如图6所示，本发明的铁碳微球复合催化剂在循环5次对氧氟沙星降解都能在120min内达到100％，表明本发明制备的铁碳催化剂具有良好的循环稳定性。
实验例6
将本发明实施例1所得铁碳微球复合催化剂用于水中污染物的降解实验，按照表2列举的污染物进行单独降解处理，每组实验中污水的用量均设置为50mL，污水中污染物的浓度均设置为100mg/L，向污水中投放的铁碳微球复合催化剂的用量均为0.05g，反应体系pH＝3，H2O2的浓度均为5mmol/L，整个反应在25℃的恒温摇床中进行。
表2
从表2可以看出，本发明制备得到的铁碳催球复合催化剂对污水中各类污染物，包括抗生素和染料等，均具有高效的降解率，其去除率均在92～100％，且降解时间仅为5～60min，且大部分在40min内即降解完全。
实验例7
将本发明实施例3所得铁碳微球复合催化剂用于水中复合污染物的降解实验，复合污染物的配比按照表3列举的污染物组合，污水的用量为50mL，污水中各类污染物的浓度均设置为50mg/L，向污水中投放的铁碳微球复合催化剂的用量为0.05g，反应体系pH＝3，H2O2的浓度均为5mmol/L，整个反应在25℃的恒温摇床中进行。
表3
从表3可以看出，本发明制备得到的铁碳微球复合催化剂，对污水中复杂体系的污染物仍然具有高效的降解率，其去除率维持在90.1～99.0％，且降解时间仍然较短。
Claims (7)
1.一种用于类芬顿体系的铁碳微球复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将纤维素基原料浸泡在N,N-二甲基乙酰胺溶液中，升温至130℃进行活化处理0.5h，得到活化后的纤维素基原料；所述纤维素基原料包括废弃的棉纤维、秸秆、废弃纸张或木材中的至少一种；
(2)将活化后的纤维素基原料与含有氯化锂的N,N-二甲基乙酰胺溶液进行混合，所述N,N-二甲基乙酰胺溶液中氯化锂的质量分数为8％，所述活化后的纤维素基原料与含有氯化锂的N,N-二甲基乙酰胺溶液的质量比为2:100～4:100；将混合物升温至100～140℃进行搅拌反应0.5～2h，加热搅拌结束后在室温下搅拌至溶解，将所得产物离心去除杂质，得到均质的纤维素溶液；
(3)将步骤(2)所得均质的纤维素溶液与FeCl3按照质量比为100:0.5～3进行搅拌混合溶解3h，得到混合FeCl3的纤维素均质溶液；将所得溶液进行脱气处理，然后缓慢滴入蒸馏水中凝固成球形，得到负载Fe3+的纤维素球；
(4)将步骤(3)获得的负载Fe3+的纤维素球进行冷冻干燥处理，然后在氮气氛围下升温至700-900℃热解2h，得到铁碳微球复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中先将纤维素基原料使用高速分样机进行破碎，然后进行活化处理。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述在室温下搅拌至溶解为于室温下搅拌溶解10～20h。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述离心的条件为于9000r/min下离心处理6min。
5.一种由权利要求1-4任一项所述方法制备得到的铁碳微球复合催化剂，其特征在于，所述铁碳微球复合催化剂为多孔蜂窝状结构，其直径为1.5mm～2mm。
6.如权利要求5所述的用于类芬顿体系的铁碳微球复合催化剂的应用，其特征在于，是将该铁碳微球复合催化剂作为吸附剂或催化剂，采用芬顿反应来处理污水中难降解的污染物。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述难降解的污染物包括亚甲基蓝、氧氟沙星、四环素、罗丹明B、直接黄R、刚果红、双酚A、阿莫西林、环丙沙星、苯甲酸、苯酚中的一种或多种的任意组合。
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