CN114471607B - 一种臭氧或双氧水深度处理工业废水用催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种臭氧或双氧水深度处理工业废水用催化剂的制备方法，属于催化剂制备技术领域。本发明的催化剂以改性木质活性炭为载体，以铁、锰、铜、镍、铈为活性组分，将上述活性组分以盐溶液形态浸渍在木质活性炭载体上并渗透载体孔隙内，浸渍平衡后经高温烧结制成催化剂，其活性组分以具有活性的过渡金属及其氧化物为主，高活性组分配比合理，负载强度高，且具有耐磨强度高、耐压强度高、比表面积大及长时间使用不板结等优点。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，尤其涉及一种用于臭氧或双氧水深度处理工业废水的催化剂的制备方法。
背景技术
化工废水经生化处理后仍然具有较高的COD、色度、有毒有害组分，直接排放会对人体和周围环境造成极大的伤害。近年来，市面上常用的废水深度处理高级氧化技术主要有臭氧氧化、光催化氧化、芬顿氧化、电催化氧化、湿式氧化等。这类技术在实际应用过程中，具有COD去除率低、污泥产量大、能耗高、系统不稳定、二次污染大、后期维护费用高等缺点。
目前化工行业废水的深度处理工艺包括高级氧化技术、生物滤池、吸附法、离子交换等。其中臭氧催化氧化法和双氧水催化氧化法是结合臭氧或双氧水的强氧化性并利用催化剂催化产生的羟基自由基来氧化废水中有机物的一种高级氧化工艺，能克服单独臭氧氧化有机污染物时的选择性及不能完全矿化的缺陷，具有降解速率快、无二次污染等优势。
因此，提供一种用于催化臭氧或双氧水深度处理工业废水的催化剂的制备方法与应用很有必要。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种臭氧或双氧水深度处理工业废水用催化剂的制备方法，采用本发明的催化剂解决现有技术及现有废水深度处理高级氧化技术，COD去除率低、污泥产量大、能耗高、系统不稳定、二次污染大、后期维护费用高等不足。
本发明提供的一种臭氧或双氧水深度处理工业废水用催化剂的制备方法，步骤如下：
步骤一：将木屑去除杂质后，粉碎，得到活性炭原料粉体；
步骤二：将步骤一制备的活性炭原料粉体烘干，得到干燥活性炭原料粉体；
步骤三：将步骤二中干燥活性炭原料粉体投入造粒机制成短小柱状的活性炭颗粒，放入烘箱内烘烤定型；
步骤四：将磷酸配置成质量分数为40～60％的磷酸水溶液，作为活化剂备用；
步骤五：将步骤四中的活化剂和步骤三制备的聚合物按照质量比为1:3～4投入到回转炉中进行炭化活化，控制回转炉中焙烧温度为400～500℃，焙烧时间为3～5小时，高温炭化活化后得到柱状活性炭，并用磷酸水溶液萃取回收磷酸；
步骤六：将步骤五中的柱状活性炭冷却至室温，经漂洗，漏筛震动筛选、分析仪器检测后得到木质基活性炭；
步骤七：对步骤六制备的木质基活性炭进行表面官能团改性，得到木质基活性炭催化剂载体，使其具有一定的催化性能，并提高金属盐负载强度；
步骤八：将金属粉末按载体的质量比为铁:1.5％、锰:0.8％、铜：0.3％、镍：0.45％、铈：0.02％配置成金属盐溶液，充分搅拌混合均匀后将步骤七制备的催化剂载体在金属盐溶液中浸渍6～8小时后烘干，并投入回转炉中焙烧；
步骤九：将步骤八焙烧后的产品经冷却、漏筛震动筛选、分析仪器检测后得到所述催化剂。
优选的，步骤一所述粉碎是将木屑粉碎至50～200目。
优选的，步骤二所述烘干的温度为90～120℃，使活性炭原料粉体的含水量不大于18％。
优选的，步骤三所述烘烤的温度为250～400℃，时间为2～3小时。
优选的，步骤五所述磷酸水溶液的质量浓度为10％。
优选的，步骤六所述漂洗的方法为：依次用质量浓度为5％的盐酸和质量浓度为5％的氢氧化钠进行漂洗。
优选的，步骤七所述表面官能团改性的方法是：采用质量浓度为5％的盐酸和质量浓度为27.5％的双氧水对木质基活性炭进行浸泡，使其表面官能团改性，生成羟基、羧基官能团。其具有提高活性炭对有机物的吸附效率。
优选的，步骤八所述金属盐溶液为硝酸盐溶液。
优选的，步骤八所述焙烧的温度为500～1200℃，焙烧时间为4～6小时。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种用于臭氧或双氧水深度处理工业废水的催化剂的制备方法，该方法在活性炭造粒过程中不使用任何粘结剂，所得到的为高品质、高性能活性炭。应用其制备的催化剂表面与内孔表面的金属元素形成最佳活性形态负载，从而形成独特的催化活性，可最大程度提高产品催化活性和稳定性，延长使用寿命。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的臭氧或双氧水深度处理工业废水用催化剂。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种臭氧或双氧水深度处理工业废水用催化剂的制备方法，步骤如下：
步骤一：将木屑去除杂质后，粉碎至100目，得到活性炭原料粉体；
步骤二：将步骤一制备的活性炭原料粉体在100℃的条件下烘干，得到含水量18％的原料粉体；
步骤三：将原料粉体投入造粒机制成短小柱状的聚合物，放入烘箱内烘烤定型，烘烤的温度为300℃，时间为3小时；
步骤四：将磷酸配置成质量分数为50％的溶液，作为活化剂备用；
步骤五：将步骤四中的活化剂和步骤三制备的聚合物按照质量比1:3投入到回转炉中进行炭化活化，控制回转炉中焙烧温度450℃，焙烧时间4小时，高温炭化活化后得到柱状活性炭，并用质量浓度为10％的磷酸水溶液萃取，回收磷酸；
步骤六：将步骤五活化后的活性炭冷却至室温，依次用质量浓度为5％的盐酸和质量浓度为5％的氢氧化钠进行漂洗、漏筛震动筛选直径为3～5mm的活性炭、分析仪器检测后合格率在99％以上，得到木质基活性炭；
步骤七：将步骤六制备的木质基活性炭经过特殊工艺对表面官能团进行改性，得到木质基活性炭催化剂载体，使其具有一定的催化性能，并提高金属盐负载强度；
步骤八：将金属粉末按载体的质量比为铁:1.5％、锰:0.8％、铜：0.3％、镍：0.45％、铈：0.02％配置成硝酸盐溶液，充分搅拌混合均匀后将将步骤七制备的催化剂载体在金属盐溶液中浸渍6小时后烘干，并投入回转炉中焙烧；步骤八所述焙烧的温度为1000℃，焙烧时间为4小时。
步骤九：将上述烧结后的成品经冷却、漏筛震动筛选直径为3～5mm的产品、分析仪器检测后合格率在99％以上，后得到所述催化剂。
实施例2
一种臭氧或双氧水深度处理工业废水用催化剂的制备方法，步骤如下：
步骤一：将木屑去除杂质后，粉碎至100目，得到活性炭原料粉体；
步骤二：将步骤一制备的活性炭原料粉体在105℃的条件下烘干，得到含水量18％的原料粉体；
步骤三：将原料粉体投入造粒机制成短小柱状的聚合物，放入烘箱内烘烤定型，烘烤的温度为350℃，时间为2小时；
步骤四：将磷酸配置成质量分数为55％的溶液，作为活化剂备用；
步骤五：将步骤四中的活化剂和步骤三制备的聚合物按照质量比1:3投入到回转炉中进行炭化活化，控制回转炉中焙烧温度500℃，焙烧时间4.5小时，高温炭化活化后得到柱状活性炭，并用质量浓度为10％的磷酸水溶液萃取，回收磷酸；
步骤六：将步骤五活化后的活性炭冷却至室温，依次用质量浓度为5％的盐酸和质量浓度为5％的氢氧化钠进行漂洗，漏筛震动筛选直径为3～5mm的活性炭、分析仪器检测后合格率在99％以上，后得到木质基活性炭；
步骤七：将步骤六制备的木质基活性炭经过特殊工艺对表面官能团进行改性，得到木质基活性炭催化剂载体，使其具有一定的催化性能，并提高金属盐负载强度；
步骤八：将金属粉末按载体的质量比为铁:1.5％、锰:0.8％、铜：0.3％、镍：0.45％、铈：0.02％配置成硝酸盐溶液，充分搅拌混合均匀后将将步骤七制备的催化剂载体在金属盐溶液中浸渍7小时后烘干，并投入回转炉中焙烧；步骤八所述焙烧的温度为1100℃，焙烧时间为5.5小时。
步骤九：将上述烧结后的成品经冷却、漏筛震动筛选直径为3～5mm的产品、分析仪器检测后合格率在99％以上，后得到所述催化剂。
实施例3
一种催化臭氧或双氧水深度处理工业废水用催化剂的制备方法，步骤如下：
步骤一：将木屑去除杂质后，粉碎至100目，得到活性炭原料粉体；
步骤二：将步骤一制备的活性炭原料粉体在110℃的条件下烘干，得到含水量18％的原料粉体；
步骤三：将原料粉体投入造粒机制成短小柱状的聚合物，放入烘箱内烘烤定型，烘烤的温度为400℃，时间为2.5小时；
步骤四：将磷酸配置成质量分数为60％的溶液，作为活化剂备用；
步骤五：将步骤四中的活化剂和步骤三制备的聚合物按照质量比1:3投入到回转炉中进行炭化活化，控制回转炉中焙烧温度400℃，焙烧时间5小时，高温炭化活化后得到柱状活性炭，并用质量浓度为10％的磷酸水溶液萃取，回收磷酸；
步骤六：将步骤五活化后的活性炭冷却至室温，依次用质量浓度为5％的盐酸和质量浓度为5％的氢氧化钠进行漂洗，漏筛震动筛选直径为3～5mm的活性炭、分析仪器检测后合格率在99％以上，后得到木质基活性炭；
步骤七：将步骤六制备的木质基活性炭经过特殊工艺对表面官能团进行改性，得到木质基活性炭催化剂载体，使其具有一定的催化性能，并提高金属盐负载强度；
步骤八：将金属粉末按载体的质量比为铁:1.5％、锰:0.8％、铜：0.3％、镍：0.45％、铈：0.02％配置成硝酸盐溶液，充分搅拌混合均匀后将将步骤七制备的催化剂载体在金属盐溶液中浸渍8小时后烘干，并投入回转炉中焙烧；步骤八所述焙烧的温度为1200℃，焙烧时间为6小时。
步骤九：将上述烧结后的成品经冷却、漏筛震动筛选直径为3～5mm的产品、分析仪器检测后合格率在99％以上，后得到所述催化剂。
对实施例1-3制备的用于臭氧或双氧水深度处理工业废水的催化剂的规格参数如表1：
表1
| 项目 | 单位 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| *催化剂活性成分 | ％ | 4.9 | 4.8 | 4.5 |
| *催化剂耐磨强度 | ％ | 97 | 96 | 99 |
| *催化剂耐压强度 | N/cm2 | 175 | 180 | 190 |
| 催化剂堆积密度 | t/m3 | 0.4 | 0.45 | 0.48 |
| 催化剂碘值范围 | mg/g | 800 | 850 | 956 |
| 催化剂空隙率 | ％ | 42 | 41 | 40 |
应用实施例1制备的催化剂进行双氧水催化氧化深度处理工业废水，步骤如下：在1000mL量筒中添加600mL实施例1所制备的催化剂，用烧杯量取废水300mL，用98％硫酸调节废水pH至5～6，按比例投加双氧水混合均匀，将300mL废水倒入反应量筒曝气反应1h，催化效果如表2。
应用实施例1制备的催化剂进行臭氧催化氧化深度处理工业废水，步骤如下：在1000mL量筒中添加600mL实施例1所制备的催化剂，用烧杯量取废水300mL，用30％氢氧化钠调节废水pH至6～9，打开臭氧发生器投加比例臭氧，反应1h，催化效果如表2。
表2
应用市面上常用硅铝基的催化剂(LCO2LI1)进行双氧水催化氧化深度处理工业废水，步骤如下：在1000mL量筒中添加600mL实施例1所制备的催化剂，用烧杯量取废水300mL，用98％硫酸调节废水pH至5～6，按比例投加双氧水混合均匀，将300mL废水倒入反应量筒曝气反应1h，催化效果如表3。
应用市面上常用硅铝基的催化剂(LCO2LI1)进行臭氧催化氧化深度处理工业废水，步骤如下：在1000mL量筒中添加600mL实施例1所制备的催化剂，用烧杯量取废水300mL，用30％氢氧化钠调节废水pH至6～9，打开臭氧发生器投加比例臭氧，反应1h，催化效果如表3。
表3
Claims (8)
1.一种臭氧或双氧水深度处理工业废水用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤一：将木屑去除杂质后粉碎，得到活性炭原料粉体；
步骤二：将步骤一制备的活性炭原料粉体烘干，得到干燥活性炭原料粉体；
步骤三：将步骤二中干燥活性炭原料粉体投入造粒机制成短小柱状的活性炭颗粒聚合物，放入烘箱内烘烤定型；
步骤四：将磷酸配置成质量分数为40~60%的磷酸水溶液，作为活化剂备用；
步骤五：将步骤四中的活化剂和步骤三制备的聚合物按照质量比为1:3~4投入到回转炉中进行炭化活化，控制回转炉中焙烧温度为400~500℃，焙烧时间为3~5小时，高温炭化活化后得到柱状活性炭，并用磷酸水溶液萃取回收磷酸；
步骤六：将步骤五中的柱状活性炭冷却至室温，经漂洗、筛选、检测后得到木质基活性炭；
步骤七：对步骤六制备的木质基活性炭进行表面官能团改性，得到木质基活性炭催化剂载体，使其具有一定的催化性能，并提高金属盐负载强度；所述表面官能团改性的方法是：采用质量浓度为5%的盐酸和质量浓度为27.5%的双氧水对木质基活性炭进行浸泡，使其表面官能团改性；
步骤八：将金属粉末按载体的质量比为铁:1.5%、锰:0.8%、铜：0.3%、镍：0.45%、铈：0.02%配置成金属盐溶液，充分搅拌混合均匀后将步骤七制备的催化剂载体在金属盐溶液中浸渍6~8小时后烘干，并投入回转炉中焙烧；
步骤九：将步骤八焙烧后的产品经冷却、筛选、检测后得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述臭氧或双氧水深度处理工业废水用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一所述粉碎是将木屑粉碎至50~200目。
3.根据权利要求1所述臭氧或双氧水深度处理工业废水用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二所述烘干的温度为90~120℃，使活性炭原料粉体的含水量不大于18%。
4.根据权利要求1所述臭氧或双氧水深度处理工业废水用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三所述烘烤的温度为250~400℃，时间为2~3小时。
5.根据权利要求1所述臭氧或双氧水深度处理工业废水用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤五中用于萃取的磷酸水溶液的质量浓度为10%。
6.根据权利要求1所述臭氧或双氧水深度处理工业废水用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤六所述漂洗的方法为：依次用质量浓度为5%的盐酸和质量浓度为5%的氢氧化钠进行漂洗。
7.根据权利要求1所述臭氧或双氧水深度处理工业废水用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤八所述金属盐溶液为硝酸盐溶液。
8.根据权利要求1所述臭氧或双氧水深度处理工业废水用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤八所述焙烧的温度为500~1200℃，焙烧时间为4~6小时。
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