CN114455626B - 一种β型活性硫化锌及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种β型活性硫化锌及其制备方法，属于硫化锌制备技术领域，向含有致孔剂、表面活性剂、Zn盐、络合剂、硫源、水溶性引发剂的水相中加入含有苯乙烯单体的油相，混合乳化，引入金属元素，反应制得的微球经四氢呋喃溶解聚苯乙烯后，煅烧，酸洗，并活化得到β型活性硫化锌。与传统合成ZnS的方法相比，该方法步骤减少，合成条件温和，方法简便易行，合成材料的形貌控制稳定，所得产物可应用于电催化、红外荧光、半导体、高分子材料、新能源材料等领域，制得的硫化锌微球为β型，具有极好的光电性能，具有广阔的应用前景。

Description

一种β型活性硫化锌及其制备方法
技术领域
本发明涉及硫化锌制备技术领域，具体涉及一种β型活性硫化锌及其制备方法。
背景技术
硫化锌是Ⅱ-Ⅳ族硫化物半导体材料，是具有直接宽带系的半导体材料，在 300K时，其禁带宽度Eg＝3.647eV，相应的紫外吸收带边为340.6nm。在Brus公式中，其有效质量μ＝0.176me，介电常数ε＝8.3。其电致发光和光致发光效率很高，是目前多荧光色粉的重要基质材料。由于硫化锌具有的非线性光学性质、发光性质、量子尺寸效应及其它重要的物理化学性质，其应用范围十分广泛，如各种发光装置、激光与红外探测器件、红外窗口与非线性光学材料、陶瓷及热塑塑料等领域。现有生产技术中，硫化锌的生产通常采用提纯闪锌矿或硫化氢与锌盐溶液反应，此类生产工艺复杂，反应不充分，提纯、分离不完全导致硫化锌颗粒粗大，粒径不均一，在实际应用中，其活性低、分散性差易团聚。同时，硫化氢有剧毒，对于生产存在巨大安全隐患，对于环境危害也十分严重。
中国专利CN107857292A公开了一种硫化锌的制备生产线，以硫酸锌和硫化氢气体为反应原料制备硫化锌。该硫化锌制备方法在反应原料中使用了有毒的硫化氢气体，对环境造成较大危害。
中国专利CN102531040A的中国专利中提出了制备多光谱ZnS的工艺方法，该工艺方法使用热等静压炉对原生CVD ZnS进行处理，获得了具有全谱段透过ZnS材料。该材料虽然具有良好的光学性能，却损失了CVD ZnS材料所具备的良好机械性能，硬度156kg/mm2，抗弯强度60MPa，无法满足高速飞行武器制导系统对光学窗口的强度使用要求。
发明内容
本发明的目的在于提出一种β型活性硫化锌及其制备方法，与传统合成ZnS 的方法相比，该方法步骤减少，合成条件温和，方法简便易行，合成材料的形貌控制稳定，所得产物可应用于高分子树脂加工、光伏器件、光催化剂、气敏传感器等领域，制得的硫化锌微球为β型，具有极好的光电性能，具有广阔的应用前景。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种β型活性硫化锌的制备方法，向含有致孔剂、表面活性剂、 Zn盐、络合剂、硫源、水溶性引发剂的水相中加入含有苯乙烯单体的油相，混合乳化，引入金属元素，反应制得的微球经四氢呋喃溶解聚苯乙烯后，煅烧，酸洗，并活化得到β型活性硫化锌。
作为本发明的进一步改进，包括以下步骤：
S1.将苯乙烯单体溶于有机溶剂中，得到油相；
S2.将致孔剂、表面活性剂、Zn盐、络合剂、硫源、水溶性引发剂溶于水中，得到水相；
S3.将油相加入水相中混合，乳化，调节pH值，引入金属元素，加热搅拌反应，离心，洗涤，得到多孔ZnS/Ps纳米微球；
S4.将步骤S3制得的多孔ZnS/Ps纳米微球加入四氢呋喃溶剂中反应，离心，洗涤，煅烧，得到多孔β型ZnS纳米微球；
S5.用酸洗剂洗涤多孔β型ZnS纳米微球，洗涤后用水漂洗至中性，使用活化剂活化改性，得到β型活性硫化锌。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙酸甲酯、氯仿、四氯化碳中的至少一种；所述苯乙烯单体在油相中的含量为15-20wt％。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述致孔剂为复合致孔剂，包括大孔致孔剂和介孔致孔剂，所述大孔致孔剂选自聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚乙二醇辛基苯基醚和聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯中的至少一种；所述介孔致孔剂选自十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物 PEO20-PPO70-PEO20(P123)、PEO106-PPO70-PEO106(F127)中的至一种，优选地，所述致孔剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和十六烷基三甲基溴化铵的混合物，质量比为5：(2-3)。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十八烷基磺酸钠、吐温-80中的至一种；所述Zn盐选自硝酸锌、硫酸锌、氯化锌中的至少一种；所述络合剂选自柠檬酸、柠檬酸钠、聚乙二醇、氨水、酒石酸、联氨中的至少一种；所述硫源选自硫化钠、硫化钾、硫化铝、硫化锰、硫化铵、硫脲、L-半胱氨酸中的至少一种；所述水溶性引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述致孔剂、表面活性剂、Zn盐、络合剂、硫源、水溶性引发剂的质量比为(2-5)：(1-3)：(30-50)：(10-80)： (60-100)：(0.5-1)。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中所述金属元素选自镍、镧、铈、钴、钛、钯、铱、铂、钼、锶中的至少一种，添加量为体系总质量的0.01-0.1wt％；所述pH值调节至8-9，所述乳化条件为12000-15000r/min搅拌3-5min；所述加热温度为50-70℃，反应2-5h。
作为本发明的进一步改进，步骤S4中所述ZnS/Ps纳米微球和四氢呋喃溶剂的固液比为1：(5-10)g/mL，所述煅烧条件为500-1000℃，煅烧1-6h。
作为本发明的进一步改进，步骤S5中所述酸洗剂选自硫酸、硝酸、磷酸、醋酸中的至少一种；所述活化剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、三乙醇胺、环氧大豆油、异辛醇、异辛酸、蓖麻油、单硬脂酸甘油酯、司盘系列、吐温系列非离子表面活性剂中的至少一种，所述硅烷偶联剂选自KH550、KH560、KH570、KH580、KH590、KH602、 KH792中的至少一种；所述钛酸酯偶联剂选自异丙基三(异硬脂酰基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酰基)钛酸酯、二(二辛基焦磷酰基)合氧乙酸酯钛、二(二辛基焦磷酰基)乙撑钛酸酯、异丙基二(甲基丙烯酰基)异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酰基)钛酸酯、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、异丙基三(正乙氨基—乙氨基)钛酸酯中的至少一种；所述多孔β型ZnS纳米微球与活化剂的质量比为100：(2-5)。
优选地，活化剂为十二烷基苯磺酸钠和硅烷偶联剂的复配混合物，质量比为 2：(2-5)。经过硅烷偶联剂和表面活性剂的复合活化，能大大提高β型硫化锌的分散性和相容性。
本发明进一步保护一种上述的制备方法制得的β型活性硫化锌。
本发明具有如下有益效果：本发明通过溶胶凝胶法，将含有苯乙烯单体的油相与含有致孔剂、表面活性剂、Zn盐、络合剂、硫源、水溶性引发剂的水相混合乳化，油相加入水相中，形成水包油乳液，水相中以Zn盐和硫源为前驱体，然后加入络合剂、表面活性剂等添加剂，均匀混合，形成稳定的溶胶体系，发生溶胶凝胶反应，形成ZnS壳层，同时，同步生成聚苯乙烯为中间模板，由于ZnS 与聚苯乙烯模板形成的速率差异在溶液中容易生成ZnS/Ps两层结构的纳米多孔微球(在致孔剂存在的条件下)，然后用四氢呋喃洗去聚苯乙烯后，在500-1000℃下煅烧，得到多孔β型ZnS纳米微球，为中空多孔微球；
另外，本发明通过引入金属元素，催化硫源与Zn盐加速反应正向进行，使制备的β型硫化锌晶型完整、结构稳定，提高了β型硫化锌在改性塑料应用中的稳定性、分散性及产品遮盖率。使用金属硫化物代替硫化氢，使得锌盐充分反应，同时减少生产中的安全隐患、减少环境污染。通过引入致孔剂制备多孔β型ZnS 纳米微球，为多孔中空微球，加入塑料中改性处理时，树脂大分子容易从孔中贯穿从而使得无机β型活性硫化锌的添加对有机塑料的力学性能影响不大；通过活化剂活化，极大的提高了β型硫化锌的分散性，增加了与树脂的相容性，减少团聚现象。
与传统合成ZnS的方法相比，该方法步骤减少，合成条件温和，方法简便易行，合成材料的形貌控制稳定，所得产物可应用于电催化、红外荧光、半导体、高分子材料、新能源材料等领域，制得的硫化锌微球为β型，具有极好的光电性能，具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制得的β型活性硫化锌的SEM图；
图2为本发明实施例1制得的β型活性硫化锌的TEM图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种β型活性硫化锌的制备方法，具体包括以下步骤：
S1.将15g苯乙烯单体溶于100mL乙酸乙酯中，得到油相；
S2.将2g致孔剂、1g十六烷基硫酸钠、30g氯化锌、10g柠檬酸钠、60g硫化铝、0.5g过硫酸钠溶于200mL水中，得到水相；致孔剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和十六烷基三甲基溴化铵的混合物，质量比为5：2；
S3.将油相加入水相中混合，12000r/min乳化搅拌3min，调节pH值至8，加入硝酸铂，添加量为体系总质量的0.01wt％，加热至50℃，搅拌反应2h，3000r/min 离心15min，去离子水洗涤，得到多孔ZnS/Ps纳米微球；
S4.将10g步骤S3制得的多孔ZnS/Ps纳米微球加入50mL四氢呋喃溶剂中反应，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，500℃煅烧1h，得到多孔β型ZnS纳米微球；
S5.用醋酸洗涤100g多孔β型ZnS纳米微球，洗涤后用去离子水漂洗至中性，过滤，滤饼干燥、磨粉，使用2g活化剂活化改性，得到β型活性硫化锌，产率为92.5％，白度为95，粒径D97为1.8μm，活化剂为十二烷基苯磺酸钠和硅烷偶联剂KH590的复配混合物，质量比为2：2。图1为制得的β型活性硫化锌的 SEM图，由图可知，该纳米微球表面形成了大量的大孔及介孔；图2为制得的β型活性硫化锌的TEM图，由图可知，该纳米微球为中空结构。
实施例2
本实施例提供一种β型活性硫化锌的制备方法，具体包括以下步骤：
S1.将20g苯乙烯单体溶于100mL二甲苯中，得到油相；
S2.将5g致孔剂、3g吐温-80、50g硫酸锌、80g酒石酸、100g硫脲、1g过硫酸铵溶于200mL水中，得到水相；致孔剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和十六烷基三甲基溴化铵的混合物，质量比为5：3；
S3.将油相加入水相中混合，15000r/min乳化搅拌5min，调节pH值至9，加入硝酸钴，添加量为体系总质量的0.1wt％，加热至70℃，搅拌反应5h，3000r/min 离心15min，去离子水洗涤，得到多孔ZnS/Ps纳米微球；
S4.将10g步骤S3制得的多孔ZnS/Ps纳米微球加入100mL四氢呋喃溶剂中反应，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，1000℃煅烧6h，得到多孔β型ZnS 纳米微球；
S5.用磷酸洗涤100g多孔β型ZnS纳米微球，洗涤后用去离子水漂洗至中性，过滤，滤饼干燥、磨粉，使用5g活化剂活化改性，得到β型活性硫化锌，产率为93.7％，白度为96，粒径D97为1.7μm，活化剂为十二烷基苯磺酸钠和硅烷偶联剂KH570的复配混合物，质量比为2：5。
实施例3
本实施例提供一种β型活性硫化锌的制备方法，具体包括以下步骤：
S1.将17g苯乙烯单体溶于100mL甲苯中，得到油相；
S2.将3.5g致孔剂、2g十二烷基苯磺酸钠、40g硝酸锌、50g柠檬酸、80g 硫化钠、0.7g过硫酸钾溶于200mL水中，得到水相；致孔剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和十六烷基三甲基溴化铵的混合物，质量比为5：2.5；
S3.将油相加入水相中混合，13500r/min乳化搅拌4min，调节pH值至8.5，加入硝酸铂，添加量为体系总质量的0.05wt％，加热至60℃，搅拌反应3.5h， 3000r/min离心15min，去离子水洗涤，得到多孔ZnS/Ps纳米微球；
S4.将10g步骤S3制得的多孔ZnS/Ps纳米微球加入70mL四氢呋喃溶剂中反应，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，750℃煅烧3h，得到多孔β型ZnS纳米微球；
S5.用2mol/L的硫酸洗涤100g多孔β型ZnS纳米微球，洗涤后用去离子水漂洗至中性，过滤，滤饼干燥、磨粉，使用3.5g活化剂活化改性，得到β型活性硫化锌，产率为94.2％，白度为97，粒径D97为1.5μm，活化剂为十二烷基苯磺酸钠和硅烷偶联剂KH550的复配混合物，质量比为2：3。
实施例4
与实施例3相比，活化剂为十二烷基苯磺酸钠，其他条件均不改变。得到β型活性硫化锌的产率为93.5％，白度为92，粒径D97为2.0μm。
实施例5
与实施例3相比，活化剂为硅烷偶联剂KH550，其他条件均不改变。得到β型活性硫化锌的产率为93.1％，白度为91，粒径D97为2.1μm。
实施例6
与实施例3相比，致孔剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯，其他条件均不改变。得到β型活性硫化锌的产率为92.9％，白度为87，粒径D97为2.2μm。
实施例7
与实施例3相比，致孔剂为十六烷基三甲基溴化铵，其他条件均不改变。得到β型活性硫化锌的产率为92.7％，白度为88，粒径D97为2.1μm。
对比例1
与实施例3相比，未添加致孔剂，其他条件均不改变。
具体包括以下步骤：
S1.将17g苯乙烯单体溶于100mL甲苯中，得到油相；
S2.将5.5g十二烷基苯磺酸钠、40g硝酸锌、50g柠檬酸、80g硫化钠、0.7g 过硫酸钾溶于200mL水中，得到水相；
S3.将油相加入水相中混合，13500r/min乳化搅拌4min，调节pH值至8.5，加入硝酸铂，添加量为体系总质量的0.05wt％，加热至60℃，搅拌反应3.5h，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，得到ZnS/Ps纳米微球；
S4.将10g步骤S3制得的ZnS/Ps纳米微球加入70mL四氢呋喃溶剂中反应， 3000r/min离心15min，去离子水洗涤，750℃煅烧3h，得到β型ZnS纳米微球；
S5.用2mol/L的硫酸洗涤100gβ型ZnS纳米微球，洗涤后用去离子水漂洗至中性，过滤，滤饼干燥、磨粉，使用3.5g活化剂活化改性，得到β型活性硫化锌，产率为92.4％，白度为85，粒径D97为2.0μm，活化剂为十二烷基苯磺酸钠和硅烷偶联剂KH550的复配混合物，质量比为2：3。
对比例2
与实施例3相比，未添加硝酸铂，其他条件均不改变。
具体包括以下步骤：
S1.将17g苯乙烯单体溶于100mL甲苯中，得到油相；
S2.将3.5g致孔剂、2g十二烷基苯磺酸钠、40g硝酸锌、50g柠檬酸、80g 硫化钠、0.7g过硫酸钾溶于200mL水中，得到水相；致孔剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和十六烷基三甲基溴化铵的混合物，质量比为5：2.5；
S3.将油相加入水相中混合，13500r/min乳化搅拌4min，调节pH值至8.5，加热至60℃，搅拌反应3.5h，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，得到多孔 ZnS/Ps纳米微球；
S4.将10g步骤S3制得的多孔ZnS/Ps纳米微球加入70mL四氢呋喃溶剂中反应，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，750℃煅烧3h，得到多孔β型ZnS纳米微球；
S5.用2mol/L的硫酸洗涤100g多孔β型ZnS纳米微球，洗涤后用去离子水漂洗至中性，过滤，滤饼干燥、磨粉，使用3.5g活化剂活化改性，得到β型活性硫化锌，产率为67.2％，白度为86，粒径D97为3.0μm，活化剂为十二烷基苯磺酸钠和硅烷偶联剂KH550的复配混合物，质量比为2：3。
对比例3
与实施例3相比，未添加活化剂，其他条件均不改变。
具体包括以下步骤：
S1.将17g苯乙烯单体溶于100mL甲苯中，得到油相；
S2.将3.5g致孔剂、2g十二烷基苯磺酸钠、40g硝酸锌、50g柠檬酸、80g 硫化钠、0.7g过硫酸钾溶于200mL水中，得到水相；致孔剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和十六烷基三甲基溴化铵的混合物，质量比为5：2.5；
S3.将油相加入水相中混合，13500r/min乳化搅拌4min，调节pH值至8.5，加入硝酸铂，添加量为体系总质量的0.05wt％，加热至60℃，搅拌反应3.5h， 3000r/min离心15min，去离子水洗涤，得到多孔ZnS/Ps纳米微球；
S4.将10g步骤S3制得的多孔ZnS/Ps纳米微球加入70mL四氢呋喃溶剂中反应，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，750℃煅烧3h，得到多孔β型ZnS纳米微球；
S5.用2mol/L的硫酸洗涤100g多孔β型ZnS纳米微球，洗涤后用去离子水漂洗至中性，过滤，滤饼干燥、磨粉，得到β型硫化锌，产率为91.7％，白度为 89，粒径D97为2.0μm。
对比例4
具体包括以下步骤：
将3.5g致孔剂、2g十二烷基苯磺酸钠、40g硝酸锌、50g柠檬酸、80g硫化钠溶于200mL水中，调节pH值至8.5，加入硝酸铂，添加量为体系总质量的0.05wt％，加热至60℃，搅拌反应3.5h，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，得到多孔ZnS材料；用2mol/L的硫酸洗涤100g多孔ZnS材料，洗涤后用去离子水漂洗至中性，过滤，滤饼干燥、磨粉，使用3.5g活化剂活化改性，得到β型活性硫化锌，产率为88.5％，白度为92，粒径D97为4.0μm。
活化剂为十二烷基苯磺酸钠和硅烷偶联剂KH550的复配混合物，质量比为 2：3。致孔剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和十六烷基三甲基溴化铵的混合物，质量比为5：2.5。
测试例1
将实施例1-7和对比例1-4制得的β型活性硫化锌进行光催化性能测试，结果见表1。
用容量瓶配制初始浓度为1×10-4mol/L的亚甲基蓝溶液，量取50mL后，加入10mg制备好的β型活性硫化锌，超声3min使ZnS样品均匀地分散在亚甲基蓝溶液中形成稳定的悬浮液，搅拌15min使亚甲基蓝在β型活性硫化锌表面达到吸附平衡，紫外灯照射使光催化反应进行，30min用注射器取5mL该混合溶液与离心管中，测试其吸光度，计算其降解率，计算公式如下：
降解率(％)＝(A0-A1)/A0×100％。
其中，A0为初始亚甲基蓝溶液的吸光度值；A1为经过处理后的亚甲基蓝溶液的吸光度值。
表1
Figure BDA0003521844180000121
Figure BDA0003521844180000131
由上表可知，本发明实施例1-3制得的β型活性硫化锌光催化效率高，使得 30min内亚甲基蓝降解率高。
测试例2
将5g实施例1-7和对比例1-4制得的β型活性硫化锌和100g PP树脂(购于中国台湾南亚，型号PP 3317)加入双螺杆挤出机，加热至170℃熔融搅拌混合2h后，挤出，制粒，得到改性PP，剪裁成哑铃型拉伸试样，根据GB/T1040.2-2006对哑铃型拉伸试样进行定速拉伸，速率为50mm/min，测试改性PP的性能，结果如表 2。
表2
Figure BDA0003521844180000132
Figure BDA0003521844180000141
由上表可知，本发明实施例1-3制得的β型活性硫化锌加入PP树脂中改性后，对PP树脂的力学性能影响不大。
实施例4、5与实施例3相比，活化剂为十二烷基苯磺酸钠或硅烷偶联剂KH550，其加入PP树脂改性后材料的力学性能下降，对比例3与实施例3相比，未添加活化剂，力学性能显著下降，通过活化剂活化，极大的提高了β型硫化锌的分散性，增加了与树脂的相容性，减少团聚现，经过硅烷偶联剂和表面活性剂的复合活化，能大大提高β型硫化锌的分散性和相容性，从而对树脂的力学性能影响不大。
实施例6、7与实施例3相比，致孔剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯或十六烷基三甲基溴化铵，其白度下降，加入PP树脂改性后材料的力学性能下降，光催化降解性能下降，对比例1与实施例3相比，未添加致孔剂，其白度明显下降，力学性能显著下降，光催化降解性能明显下降，通过引入致孔剂制备多孔β型ZnS纳米微球，为多孔中空微球，加入塑料中改性处理时，树脂大分子容易从孔中贯穿从而使得无机β型活性硫化锌的添加对有机塑料的力学性能影响不大。另一方面，通过引入致孔剂，特别是介孔致孔剂，能明显增大纳米微球的比表面积，提高其光催化反应活性，从而提高纳米β型活性硫化锌的活性功能。
对比例2与实施例3相比，未添加硝酸铂，其产物得率下降，白度下降，粒径增大，光催化性能以及加入PP树脂改性后材料的力学性能下降。本发明通过引入金属元素，催化硫源与Zn盐加速反应正向进行，使制备的β型硫化锌晶型完整、结构稳定，提高了β型硫化锌在改性塑料应用中的稳定性、分散性及产品遮盖率。
对比例4未制备中空结构的纳米微球型β型活性硫化锌，其加入PP树脂改性后材料的力学性能大幅度下降，且光催化活性下降，制备多孔β型ZnS纳米微球，为多孔中空微球，加入塑料中改性处理时，树脂大分子容易从孔中贯穿从而使得无机β型活性硫化锌的添加对有机塑料的力学性能影响不大，从而避免纳米粒子团聚，且能提高β型活性硫化锌的比表面积，从而提高其光催化活性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种β型活性硫化锌的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将苯乙烯单体溶于有机溶剂中，得到油相；
S2.将致孔剂、表面活性剂、Zn盐、络合剂、硫源、水溶性引发剂溶于水中，得到水相；所述致孔剂为复合致孔剂，包括大孔致孔剂和介孔致孔剂，所述大孔致孔剂选自聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚乙二醇辛基苯基醚和聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯中的至少一种；所述介孔致孔剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)；
S3.将油相加入水相中混合，乳化，调节pH值至8-9，引入金属元素，加热至50-70℃搅拌反应2-5h，离心，洗涤，得到多孔ZnS/PS纳米微球；所述金属元素选自镍、镧、铈、钴、钛、钯、铱、铂、钼、锶中的至少一种，添加量为体系总质量的0.01-0.1wt%；
S4.将步骤S3制得的多孔ZnS/PS纳米微球加入四氢呋喃溶剂中反应，离心，洗涤，煅烧，得到多孔β型ZnS纳米微球；
S5.用酸洗剂洗涤多孔β型ZnS纳米微球，洗涤后用水漂洗至中性，使用活化剂活化改性，得到β型活性硫化锌；所述酸洗剂选自硫酸、硝酸、磷酸、醋酸中的至少一种；所述活化剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、三乙醇胺、环氧大豆油、异辛醇、异辛酸、蓖麻油、单硬脂酸甘油酯、司盘系列、吐温系列非离子表面活性剂中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙酸甲酯、氯仿、四氯化碳中的至少一种；所述苯乙烯单体在油相中的含量为15-20wt%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述致孔剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和十六烷基三甲基溴化铵的混合物，质量比为5：（2-3）。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十八烷基磺酸钠、吐温-80中的至一种；所述Zn盐选自硝酸锌、硫酸锌、氯化锌中的至少一种；所述络合剂选自柠檬酸、柠檬酸钠、聚乙二醇、氨水、酒石酸、联氨中的至少一种；所述硫源选自硫化钠、硫化钾、硫化铝、硫化锰、硫化铵、硫脲、L-半胱氨酸中的至少一种；所述水溶性引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述致孔剂、表面活性剂、Zn盐、络合剂、硫源、水溶性引发剂的质量比为（2-5）：（1-3）：（30-50）：（10-80）：（60-100）：（0.5-1）。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述乳化条件为12000-15000r/min搅拌3-5min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述ZnS/PS纳米微球和四氢呋喃溶剂的固液比为1：（5-10）g/mL，所述煅烧条件为500-1000℃，煅烧1-6h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S5中所述硅烷偶联剂选自KH550、KH560、KH570、KH580、KH590、KH602、KH792中的至少一种；所述钛酸酯偶联剂选自异丙基三(异硬脂酰基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酰基)钛酸酯、二(二辛基焦磷酰基)合氧乙酸酯钛、二(二辛基焦磷酰基)乙撑钛酸酯、异丙基二(甲基丙烯酰基)异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酰基)钛酸酯、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、异丙基三(正乙氨基—乙氨基)钛酸酯中的至少一种；所述多孔β型ZnS纳米微球与活化剂的质量比为100：（2-5）。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的β型活性硫化锌。
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