CN106006748A - 一种形貌可控的纳米二氧化锰及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备形貌可控的纳米二氧化锰的方法，先向锰盐溶液中加入占锰盐质量0％～22％的分散剂并调节pH＝1～1.5，然后向锰盐溶液中通入氧化性气体进行氧化反应，最后离心、洗涤、烘干，得到所述纳米二氧化锰。本发明可通过控制分散剂的加入量的不同可以得到不同形貌的纳米二氧化锰(如二氧化锰纳米球、二氧化锰纳米棒、絮状纳米二氧化锰)，从而实现二氧化锰形貌、粒径的可控。本发明还公开了该方法制备的纳米二氧化锰以及其在超级电容器、分子筛、催化剂及污水治理上的应用。

Description

一种形貌可控的纳米二氧化锰及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及纳米材料制备领域，尤其涉及一种制备形貌可控的纳米二氧化锰的方法和该纳米二氧化锰及其应用。
背景技术
随着环境污染日趋严重，新型绿色材料的综合高效开发利用已得到研究人员的广泛关注。二氧化锰具有廉价易得，环境友好，储量丰富等特点，是一种重要的工业材料，可广泛应用于超级电容器、分子筛、催化剂及污水治理等相关领域。
二氧化锰的基本结构单元为[MnO6]八面体，这些八面体以共棱和共顶点的形式相互连接，形成ɑ，β，δ，γ，ε等不同纳米二氧化锰晶型。不同晶型的纳米二氧化锰具有不同的隧道类型，其隧道结构大小及其形貌特征(如比表面积、孔尺寸、总体积等)对二氧化锰本身的电化学性能具有决定性影响。因此，采用合适的方法来控制二氧化锰的晶型及形貌，制备出隧道结构大、比表面积大的纳米二氧化锰材料对其工业化生产具有重大意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、产品纯度高、产物形貌可控的纳米二氧化锰的制备方法以及该制备方法制成的二氧化锰与应用。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种制备形貌可控的纳米二氧化锰的方法，先向锰盐溶液中加入占锰盐质量0％～22％的分散剂并调节pH＝1～1.5，再向锰盐溶液中通入氧化性气体进行氧化反应，最后离心、洗涤、烘干，得到所述纳米二氧化锰。通过控制pH在1～1.5，可以控制二氧化锰的生长速率，避免因生长过快导致二氧化锰颗粒之间聚集，形貌难以控制，影响产品分散性能；同时还可以控制产物种类为MnO2，避免其他产物如Mn2O3的生成。
上述的纳米二氧化锰的方法，优选的，当控制分散剂的加入量占锰盐质量0％～2％时，得到的纳米二氧化锰为二氧化锰纳米球。
上述的纳米二氧化锰的方法，优选的，当控制分散剂的加入量占锰盐质量8％～12％时，得到的纳米二氧化锰为二氧化锰纳米棒。
上述的纳米二氧化锰的方法，优选的，当控制分散剂的加入量占锰盐质量18％～22％时，得到的纳米二氧化锰为絮状纳米二氧化锰。
上述的纳米二氧化锰的方法，优选的，所述锰盐溶液为硫酸锰溶液、氯化锰或硝酸锰中的任意一种，含锰溶液的浓度为0.01mol/L～0.02mol/L。所述硫酸锰溶液为一水合硫酸锰溶液溶于水后形成的溶液。
上述的纳米二氧化锰的方法，优选的，所述分散剂为聚乙二醇6000。
上述的纳米二氧化锰的方法，优选的，所述氧化性气体是指臭氧和氧气的混合气体，所述氧化性气体是经过曝气头通入锰盐溶液中的。
上述的纳米二氧化锰的方法，优选的，所述氧化反应的温度为30℃～40℃，反应的时间为30min～40min。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种由上述方法获得的纳米二氧化锰。
同时，本发明还提供一种上述的纳米二氧化锰在超级电容器、分子筛、催化剂及污水治理上的应用。其中，上述纳米二氧化锰制成超级电容电极片应用在超级电容器中，经5000次循环后容量基本无衰减。
本发明的申请人通过反复研究和实验发现，通过控制分散剂聚乙二醇6000的加入量可以控制纳米二氧化锰的形貌：
锰盐溶液中不加分散剂时，臭氧均匀分散于锰盐溶液中，与锰盐溶液中Mn2+反应，体系各部分反应均匀，各向生长过程基本一致，MnO2晶粒生长成球形；
当锰盐溶液中加有少量分散剂(不高于锰盐质量的2％)时，作用于单分子上的臭氧更多，聚乙二醇6000基本被臭氧氧化断裂成分子量更小的聚乙二醇而分散于溶液中，限制单个颗粒的长大，所得MnO2晶粒也为球形；
当锰盐溶液中分散剂的加入量占锰盐质量8％～12％时，作用于单分子上的臭氧较少，有较多一部分聚乙二醇仍然保持较大分子量，这些长链和短链的聚乙二醇HO-(CH2CH2O)nH在水溶液中呈蛇形，易于在氧化物表面建立较强的氢键，其氧醚基也易与含氧的胶粒表面产生同名离子亲和作用，这种氢键的亲和作用使得聚乙二醇较容易地吸附于胶粒表面形成一层高分子保护膜，包围了产物粒子，而其分子键呈蛇形伸向水溶液中使得具有一定的厚度，故当带同性电荷的产物质点互相接近时，静电斥力加上高分子的空间位阻效应，使得产物在吸附有聚乙二醇的一方生长缓慢，没有聚乙二醇的一方生长较快从而形成棒状的二氧化锰产物；
当锰盐溶液中分散剂的加入量占锰盐质量18％～22％时，大部分聚乙二醇6000分子保持很大分子量，同样在氧化物表面建立较强的氢键，氧醚基也与含氧的胶粒表面产生同名离子亲和作用，吸附于胶粒表面形成的高分子保护膜包围了产物粒子，由于聚乙二醇分子量更大，位阻效应更强，产物二氧化锰基本只沿着蛇形长链生长，降解得到的其他的醇、醛使更多延长链生长的颗粒集结形成簇团并逐渐长大则会形成絮状二氧化锰产物。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明可通过控制分散剂的加入量的不同可以得到不同形貌的纳米二氧化锰，从而实现二氧化锰形貌、粒径的可控。
(2)本发明采用臭氧和氧气的混合气体作为氧化剂，当臭氧溶解于水中分解形成羟基自由基，HO·通过不同的反应使溶解态无机物和有机物氧化，自身还原为OH-、H2O，从而不会引入杂质离子，提高了二氧化锰产品纯度。
(3)本发明通过调节分散剂的加入量可以在低温(30℃～40℃)下来调节产物二氧化锰的形貌，而不需要在高温及改变反应物浓度的条件下来调控产物形貌，产物形貌可以有效得到控制，同时得到的不同形貌的二氧化锰的分散性也较好。
(4)本发明还通过向锰盐溶液中直接通入气体，可使得反应在半小时内即可完成，而不需要分步滴加反应物，效率更高。
综上所述，本发明采用廉价的一水合硫酸锰和清洁的氧化剂臭氧为原料，采用较低的温度和简单的实验装备，并通过控制分散剂的加入量就制备出了不同形貌的纳米球、纳米棒和絮状纳米二氧化锰，因此本发明具有工艺简单、成本较低，反应周期短，氧化剂清洁无污染，产品质量稳定的优势。本发明制备的二氧化锰可广泛应用于超级电容器、分子筛、催化剂及污水治理等相关领域的基础理论研究。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的纳米二氧化锰的透射电镜图。
图2是本发明实施例2制备的纳米二氧化锰的透射电镜图。
图3是本发明实施例3制备的纳米二氧化锰的透射电镜图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
实施例1：
一种本发明的制备形貌可控的纳米二氧化锰的方法，包括以下步骤：
(1)将一水合硫酸锰溶于400mL去离子水中得到浓度为0.0125mol/L的硫酸锰溶液；
(2)然后向硫酸锰溶液中加入硫酸锰质量1％的聚乙二醇6000，调节硫酸锰溶液的pH＝1；
(3)将臭氧和氧气的混合气体通过曝气头通入硫酸锰溶液中(混合气体在溶液中形成弥散的小气泡)，进行氧化反应(在30℃下反应0.5h)，然后离心、洗涤，最后在85℃烘干制得纳米二氧化锰，其透射电镜图如图1所示，由图1可知，制备的纳米二氧化锰呈球状。
本实施例得到的二氧化锰，其粉体比表面积为131m2·g-1；将其应用在超级电容器领域中，先利用涂覆法制备成大负载量超级电容电极片，其比容量为100F g-1，经5000次循环后容量基本无衰减。
实施例2：
一种本发明的制备形貌可控的纳米二氧化锰的方法，包括以下步骤：
(1)将一水合硫酸锰溶于400mL去离子水中得到浓度为0.0125mol/L的硫酸锰溶液；
(2)然后向硫酸锰溶液中加入硫酸锰质量10％的聚乙二醇6000，并调节硫酸锰溶液的pH＝1；
(3)将臭氧和氧气的混合气体通过曝气头通入硫酸锰溶液中(混合气体在溶液中形成弥散的小气泡)，进行氧化反应(在30℃下反应0.5h)，然后离心、洗涤，最后在85℃烘干制得纳米二氧化锰，其透射电镜图如图2所示，由图2可知，制备的纳米二氧化锰呈纳米棒状，纳米棒平均长度为278nm，直径为40nm。
本实施例得到的二氧化锰，其粉体比表面积为180m2·g-1；将其应用在超级电容器领域中，先利用涂覆法制备成大负载量超级电容电极片，其比容量为129F g-1，经5000次循环后容量基本无衰减。
实施例3：
一种本发明的制备形貌可控的纳米二氧化锰的方法，包括以下步骤：
(1)将一水合硫酸锰溶于400mL去离子水中得到浓度为0.0125mol/L的硫酸锰溶液；
(2)然后向硫酸锰溶液中加入硫酸锰质量20％的聚乙二醇6000，并调节硫酸锰溶液的pH＝1；
(3)将臭氧和氧气的混合气体通过曝气头通入硫酸锰溶液中(混合气体在溶液中形成弥散的小气泡)，进行氧化反应(在30℃下反应0.5h)，然后离心、洗涤，最后在85℃烘干制得纳米二氧化锰，其透射电镜图如图3所示，由图3可知，制备的纳米二氧化锰呈絮状。
本实施例得到的二氧化锰，其粉体比表面积为194m2·g-1；将其应用在超级电容器领域中，先利用涂覆法制备成大负载量超级电容电极片，其比容量为184F g-1，经5000次循环后容量基本无衰减。

Claims (10)

1.一种制备形貌可控的纳米二氧化锰的方法，其特征在于，先向锰盐溶液中加入占锰盐质量0％～22％的分散剂并调节pH＝1～1.5，然后向锰盐溶液中通入氧化性气体进行氧化反应，最后离心、洗涤、烘干，得到所述纳米二氧化锰。
2.如权利要求1所述的纳米二氧化锰的方法，其特征在于，当控制分散剂的加入量占锰盐质量的0％～2％时，得到的纳米二氧化锰为二氧化锰纳米球。
3.如权利要求1所述的纳米二氧化锰的方法，其特征在于，当控制分散剂的加入量占锰盐质量的8％～12％时，得到的纳米二氧化锰为二氧化锰纳米棒。
4.如权利要求1所述的纳米二氧化锰的方法，其特征在于，当控制分散剂的加入量占锰盐质量18％～22％时，得到的纳米二氧化锰为絮状纳米二氧化锰。
5.如权利要求1～4任一项所述的纳米二氧化锰的方法，其特征在于，所述锰盐溶液为硫酸锰溶液、氯化锰或硝酸锰中的任意一种，其中含锰溶液的浓度为0.01mol/L～0.02mol/L。
6.如权利要求1～4任一项所述的纳米二氧化锰的方法，其特征在于，所述分散剂为聚乙二醇6000。
7.如权利要求1～4任一项所述的纳米二氧化锰的方法，其特征在于，所述氧化性气体是指臭氧和氧气的混合气体，所述氧化性气体是经过曝气头通入锰盐溶液中的。
8.如权利要求1～4任一项所述的纳米二氧化锰的方法，其特征在于，所述氧化反应的温度为30℃～40℃，反应的时间为30min～40min。
9.一种纳米二氧化锰，其特征在于，由权利要求1～8任一项所述的方法获得。
10.一种如权利要求9所述的纳米二氧化锰在超级电容器、分子筛、催化剂及污水治理上的应用。
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