CN115155629B - 一种Bi/BiPO4/BiOCl纳米片复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种Bi/BiPO4/BiOCl纳米片复合材料的制备方法，包括将五水硝酸铋与氯化钠溶液混合、加热、反应、干燥、用磷酸溶液处理、光照等步骤。这种原位制备复合材料的方法，制备工艺简单、操作方便、产品微观形貌及大小易于控制。由上述方法制备得到的Bi金属纳米粒子掺杂的BiPO4/BiOCl纳米片复合材料是由纳米棒自组装而成的纳米片，其应用广泛，能够应用的领域包括但不限于在光催化污染物降解、产氢、CO2还原和有机物转化等领域。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料及光催化领域，具体涉及一种Bi/BiPO4/BiOCl纳米片复合材料的制备方法及其应用，更加具体地涉及一种原位构筑Bi金属纳米粒子掺杂的BiPO4/BiOCl异质结复合光催化剂的制备方法和应用。
背景技术
全氟辛酸(PFOA)是近年来备受环境化学领域关注的一类新兴的持久性有机污染物。由于C-F键具有高度的化学惰性，加上全氟化作用对C-C键的保护，使得PFOA极其稳定，其污染控制技术也十分有限，传统的水处理技术对PFOA 难以奏效。光催化氧化是一种环境友好型绿色水处理技术，能够有效地去除废水中多种难降解的有机污染物，近来在降解和去除PFOA等方面得到了广泛的研究。到目前为止，对PFOA具有显著光催化活性的光催化材料屈指可数，开发能够高效光催化降解水中PFOA的高性能光催化剂仍然是一个巨大的挑战。
铋基光催化剂因其具有良好的电子和能带结构引起了研究者们的高度关注，被认为在降解全氟有机污染物方面具有很大的应用潜力。Song等人发现BiOCl对 PFOA的光催化脱氟效果很显著，脱氟速率常数分别是商业In2O3和TiO2的1.7和 14.6倍[Song Z.,etal.Chem.Eng.J.,2017,317:925-934.]。Cates团队在研究BiPO4光催化降解PFOA时，试图通过改变制备BiPO4光催化剂颗粒反应的pH值来改善其催化性能，但这一过程无意中得到了Bi3O(OH)(PO4)2光催化剂，这种新型的光催化剂对PFOA的降解具有非常高的光催化活性，其降解速率常数是BiPO4和β- Ga2O3的15倍[Sahu S.P.,et al.Environ.Sci.Technol.Lett.,2018,5:533-538.]。这些研究成果表明，通过催化剂结构的合理设计，有望获得高效降解PFOA的光催化剂。而相比于单一组分的光催化剂来说，复合催化剂往往能改善材料的可见光吸收能力，并促进光生电荷的有效分离，从而提高材料的光催化性能。祝凌燕等人构筑了一种Bi掺杂的中空结构BiOI1-xFx固溶体，就显著增强了PFOA的光催化降解[Wang J.,etal.J.Hazard.Mater.,2021,402:123459.]。
发明内容
考虑到BiOCl与BiPO4的能带位置相匹配的特点，将BiOCl和BiPO4进行复合构建p-n型异质结以提升单一材料的光催化性能是可行的。且Bi金属纳米粒子类似于贵金属(Au、Ag和Pt等)纳米粒子能引起表面等离子共振效应利于光生载流子的分离的特点，又能增强可见光的吸收。因此，本发明中，发明人在BiOCl 纳米片的基础上原位构筑Bi金属纳米粒子掺杂的BiPO4/BiOCl异质结，这种接触紧密且界面连续的特点更加有利于电荷的分离和转移。目前为止，这种原位构筑 Bi金属纳米粒子掺杂的BiPO4/BiOCl纳米片复合材料的研究并没有报道。
本发明的目的在于提供了一种原位构筑Bi金属纳米粒子掺杂的BiPO4/BiOCl 纳米片复合材料的制备方法和应用。首先制备BiOCl光催化剂，然后将制备的 BiOCl分散于100mL一定浓度的磷酸水溶液中，保持在25℃条件下搅拌的同时光照处理一段时间后再离心分离，在60℃烘箱中干燥12h后得到Bi/BiPO4/BiOCl纳米片复合材料。在进行原位构筑Bi金属纳米粒子掺杂的BiPO4/BiOCl纳米片复合材料时，通过调控BiOCl和磷酸的摩尔比、光照处理时的搅拌转速和反应时长，能够有效地控制Bi/BiPO4/BiOCl纳米片复合材料的微观形貌和大小，从而影响复合材料的光催化性能。本发明所制备的Bi/BiPO4/BiOCl纳米片复合材料在提高光生载流子的分离和转移效率的同时又能显著增强材料对可见光的吸收，相比于所制备的单一BiOCl而言，光催化降解PFOA时脱氟效果明显提升。本发明制备出的Bi金属纳米粒子掺杂的BiPO4/BiOCl p-n型异质结是由尺寸可调节的纳米棒自组装形成纳米片，纳米片尺寸为2～10μm、厚度为200～400nm。
一种Bi/BiPO4/BiOCl纳米片复合材料的制备方法，其步骤如下：
(1)称取一定量的五水硝酸铋，按照五水硝酸铋：去离子水＝1:556的摩尔比对五水硝酸铋进行溶解，不断搅拌直至铋盐完全溶解，得溶液A。
(2)称取一定量的氯化钠，按照氯化钠：去离子水＝1:278的摩尔比对氯化钠进行溶解，不断搅拌直至氯化钠完全溶解，得溶液B。在此过程中，必须要保证五水硝酸铋与氯化钠的摩尔比为1:1。
(3)将溶液B逐滴加入到溶液A中，在滴加的过程中不断搅拌溶液A，滴完后，将混合液置于室温下继续搅拌0.5h后转移到100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，反应条件为180℃5h，待反应完成，冷却至室温，将产物分离并洗涤干燥备用，即为BiOCl。
(4)称取事先制备好的BiOCl样品，均匀分散在100mL一定浓度的磷酸水溶液中，保持在25℃条件下搅拌的同时光照处理一段时间后再离心分离，在60℃烘箱中干燥12h后得到Bi/BiPO4/BiOCl光催化剂。
所述称取BiOCl样品的质量为0.5～5g，磷酸水溶液的浓度为0.1～3mol·L-1，反应控制BiOCl和磷酸的摩尔比为1:30，原位光照反应时搅拌器的转速为 1000～1500r·min-1，光照处理时所用光源为365nm紫外光，且光照反应时间为1～5 h。
本发明提供了上述制备方法制得的Bi/BiPO4/BiOCl纳米片复合材料用于光催化降解PFOA的应用，可在常温常压下对PFOA进行光催化降解。其中，光催化剂用量为50mg，PFOA用量为50mL 1×10-5mol·L-1，先将光催化剂分散到PFOA 的水溶液中，于暗态下搅拌30min使体系达到吸附脱附平衡，然后用300W氙灯模拟太阳光照射，整个过程中使用循环水维持25℃的反应温度，分别在0h、1h、 2h、4h、6h、8h、10h和12h取样后分离出上清液，并用离子色谱仪检测PFOA 在光催化降解过程中产生的氟离子，从而获得其脱氟率。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明提供了一种原位制备复合材料的方法，制备工艺简单、操作方便、产品微观形貌及大小易于控制。
2、本发明所制备的Bi金属纳米粒子掺杂的BiPO4/BiOCl纳米片复合材料应用广泛，能够应用的领域包括但不限于在光催化污染物降解、产氢、CO2还原和有机物转化等领域。
附图说明
图1为实施例1所制备的复合光催化剂Bi/BiPO4/BiOCl的XRD图。
图2为实施例1所制备的复合光催化剂Bi/BiPO4/BiOCl的SEM图。
图3为实施例2所制备的复合光催化剂Bi/BiPO4/BiOCl的SEM图。
图4为实施例3所制备的复合光催化剂Bi/BiPO4/BiOCl的SEM图。
图5为实施例1-3所制备的复合光催化剂Bi/BiPO4/BiOCl降解PFOA活性图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。但本领域技术人员知晓，本发明并不局限于附图和以下实施例。
实施例1：
一种Bi/BiPO4/BiOCl纳米片复合材料的制备方法，其步骤如下：
(1)将0.005mol五水硝酸铋溶解于50mL去离子水中，不断搅拌直至铋盐完全溶解，得溶液A。
(2)将0.005mol氯化钠溶解于25mL去离子水中，不断搅拌直至氯化钠完全溶解，得溶液B。
(3)将溶液B逐滴加入到溶液A中，在滴加的过程中不断搅拌溶液A，滴完后，将混合液置于室温下继续搅拌0.5h后转移到100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，反应条件为180℃5h，待反应完成，冷却至室温，将产物分离并洗涤干燥备用，即为BiOCl。
(4)称取0.4g制备好的BiOCl样品，均匀分散在100mL 0.25mol·L-1的磷酸水溶液中，在25℃条件下用1500r·min-1的转速搅拌的同时用365nm紫外光光照2 h，然后再离心分离，在60℃烘箱中干燥12h后得到Bi/BiPO4/BiOCl光催化剂。将所得Bi/BiPO4/BiOCl光催化剂进行表征，X射线衍射图(XRD)如图1所示，所得的复合材料中，BiPO4和BiOCl的衍射峰明显，结晶度较好，且还存在少量的Bi金属纳米粒子的衍射峰，这说明原位构筑成功得到了Bi/BiPO4/BiOCl纳米片复合材料。扫描电子显微镜图(SEM)如图2所示，Bi/BiPO4/BiOCl纳米片复合材料是由纳米棒自组装而成的纳米片，纳米片尺寸约为6μm、厚度约为400nm，其中组成纳米片的纳米棒紧密堆积，长度为1～2μm。在模拟太阳光下光催化降解PFOA活性图(图5)表明，光照时间2h时，单一BiOCl光催化降解PFOA的脱氟率不到 30％，而本发明实施例的Bi/BiPO4/BiOCl纳米片复合材料脱氟率接近60％；光照时间在6h以上，两者脱氟率都增加缓慢，最终单一BiOCl光催化降解PFOA的脱氟率为53％，而本发明实施例的Bi/BiPO4/BiOCl纳米片复合材料脱氟率为70％。
因此，所制备的Bi/BiPO4/BiOCl纳米片复合材料具有较好的光催化降解 PFOA效果，脱氟率相比于单一BiOCl效率提升明显。
实施例2：
一种Bi/BiPO4/BiOCl纳米片复合材料的制备方法，其步骤如下：
(1)将0.005mol五水硝酸铋溶解于50mL去离子水中，不断搅拌直至铋盐完全溶解，得溶液A。
(2)将0.005mol氯化钠溶解于25mL去离子水中，不断搅拌直至氯化钠完全溶解，得溶液B。
(3)将溶液B逐滴加入到溶液A中，在滴加的过程中不断搅拌溶液A，滴完后，将混合液置于室温下继续搅拌0.5h后转移到100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，反应条件为180℃5h，待反应完成，冷却至室温，将产物分离并洗涤干燥备用，即为BiOCl。
(4)称取0.8g制备好的BiOCl样品，均匀分散在100mL 0.5mol·L-1的磷酸水溶液中，在25℃条件下用1500r·min-1的转速搅拌的同时用365nm紫外光光照5 h，然后再离心分离，在60℃烘箱中干燥12h后得到Bi/BiPO4/BiOCl光催化剂。
将所得Bi/BiPO4/BiOCl光催化剂进行表征，扫描电子显微镜图(SEM)如图 3所示，Bi/BiPO4/BiOCl纳米片复合材料是由纳米棒自组装而成的纳米片，纳米片尺寸约为6μm、厚度约为400nm，其中组成纳米片的纳米棒紧密堆积，长度为 2～5μm。跟实施例1合成的样品对比，纳米棒尺寸明显增大。本实施例与实施例 1相比，步骤(4)中搅拌转速相同，而紫外光光照的时间延长，这说明在原位构筑Bi/BiPO4/BiOCl纳米片复合材料时，光照时间的延长使得纳米棒有长大的趋势，光照时间对Bi/BiPO4/BiOCl纳米片复合材料的微观形貌和大小至关重要，可以起到调控Bi/BiPO4/BiOCl纳米片复合材料尺寸的目的。而材料催化性能往往受其微观结构的影响，因此Bi/BiPO4/BiOCl纳米片复合材料中纳米棒尺寸的增大势必会影响光催化降解PFOA的脱氟效果。由图5可见，本发明实施例的 Bi/BiPO4/BiOCl纳米片复合材料光催化降解PFOA的脱氟率依旧明显高于单一 BiOCl，但较实施例1中的Bi/BiPO4/BiOCl纳米片复合材料而言，脱氟效果有所减弱，最终脱氟率为66％。
实施例3：
一种Bi/BiPO4/BiOCl纳米片复合材料的制备方法，其步骤如下：
(1)将0.005mol五水硝酸铋溶解于50mL去离子水中，不断搅拌直至铋盐完全溶解，得溶液A。
(2)将0.005mol氯化钠溶解于25mL去离子水中，不断搅拌直至氯化钠完全溶解，得溶液B。
(3)将溶液B逐滴加入到溶液A中，在滴加的过程中不断搅拌溶液A，滴完后，将混合液置于室温下继续搅拌0.5h后转移到100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，反应条件为180℃5h，待反应完成，冷却至室温，将产物分离并洗涤干燥备用，即为BiOCl。
(4)称取5g制备好的BiOCl样品，均匀分散在100mL 3.0mol·L-1的磷酸水溶液中，在25℃条件下用1000r·min-1的转速搅拌的同时用365nm紫外光光照2h，然后再离心分离，在60℃烘箱中干燥12h后得到Bi/BiPO4/BiOCl光催化剂。将所得Bi/BiPO4/BiOCl光催化剂进行表征，扫描电子显微镜图(SEM)如图4所示， Bi/BiPO4/BiOCl纳米片复合材料是由纳米棒自组装而成的纳米片，纳米片尺寸约为6μm、厚度约为400nm，其中组成纳米片的纳米棒紧密堆积，长度为0.5～1μm。跟实施例1合成的样品对比，纳米棒尺寸明显减小。本实施例与实施例1相比，步骤(4)中搅拌转速较低，而紫外光光照的时间相同，这说明在原位构筑 Bi/BiPO4/BiOCl纳米片复合材料时，搅拌速度也会影响Bi/BiPO4/BiOCl纳米片复合材料的微观形貌和大小，同样可以起到调控Bi/BiPO4/BiOCl纳米片复合材料尺寸的目的，可以通过减小光照时的搅拌速度来使纳米棒的长度变短。由图5可见，本发明实施例的Bi/BiPO4/BiOCl纳米片复合材料光催化降解PFOA的脱氟率不但明显高于单一BiOCl，且还高于实施例1和实施例2中的Bi/BiPO4/BiOCl纳米片复合材料，最终脱氟率为95％。这说明在制备Bi/BiPO4/BiOCl纳米片复合材料时，搅拌转速和光照反应时长不但会影响BiOCl原位向BiPO4/BiOClp-n型异质结的转化生长，还会影响Bi3+的还原生成Bi金属纳米粒子，最终影响材料的吸光和电荷的分离转移，从而导致了这种脱氟效果的差异。
Claims (8)
1.一种Bi/BiPO4/BiOCl纳米片复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)称取一定量的五水硝酸铋，按照五水硝酸铋：去离子水＝1:556的摩尔比对五水硝酸铋进行溶解，不断搅拌直至铋盐完全溶解，得溶液A；
(2)称取一定量的氯化钠，按照氯化钠：去离子水＝1:278的摩尔比对氯化钠进行溶解，不断搅拌直至氯化钠完全溶解，得溶液B；
(3)按照五水硝酸铋与氯化钠的摩尔比为1:1确定溶液A和溶液B的量，将溶液B逐滴加入到溶液A中，在滴加的过程中不断搅拌溶液A，滴完后，将混合液置于室温下继续搅拌0.5h后转移到100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，反应条件为180℃5h，待反应完成，冷却至室温，将产物分离并洗涤干燥备用，即为BiOCl；
(4)称取上一步骤得到的BiOCl样品，均匀分散在100mL一定浓度的磷酸水溶液中，保持在25℃条件下搅拌的同时光照处理一段时间后再离心分离，在60℃烘箱中干燥12h后得到所述Bi/BiPO4/BiOCl纳米片复合材料；
步骤(4)中所述称取上一步骤得到的BiOCl样品的质量为0.5～5g，磷酸水溶液的浓度为0.1～3mol·L-1，反应控制BiOCl和磷酸的摩尔比为1:30；
步骤(4)中所述搅拌的转速为1000～1500r·min-1，所述光照处理时所用光源为365nm紫外光，且光照处理的时间为1～5h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)包括：
称取0.4g制备好的BiOCl样品，均匀分散在100mL 0.25mol·L-1的磷酸水溶液中，在25℃条件下用1500r·min-1的转速搅拌的同时用365nm紫外光光照2h，然后再离心分离，在60℃烘箱中干燥12h后得到Bi/BiPO4/BiOCl光催化剂。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)包括：
称取0.8g制备好的BiOCl样品，均匀分散在100mL 0.5mol·L-1的磷酸水溶液中，在25℃条件下用1500r·min-1的转速搅拌的同时用365nm紫外光光照5h，然后再离心分离，在60℃烘箱中干燥12h后得到Bi/BiPO4/BiOCl光催化剂。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)包括：
称取5g制备好的BiOCl样品，均匀分散在100mL 3.0mol·L-1的磷酸水溶液中，在25℃条件下用1000r·min-1的转速搅拌的同时用365nm紫外光光照2h，然后再离心分离，在60℃烘箱中干燥12h后得到Bi/BiPO4/BiOCl光催化剂。
5.一种Bi/BiPO4/BiOCl纳米片复合材料，其特征在于，所述Bi/BiPO4/BiOCl纳米片复合材料采用如权利要求2所述的方法制备得到，所述Bi/BiPO4/BiOCl纳米片复合材料中，BiPO4和BiOCl的衍射峰明显，结晶度较好，且还存在少量的Bi金属纳米粒子的衍射峰；所述Bi/BiPO4/BiOCl纳米片复合材料是由纳米棒自组装而成的纳米片，纳米片尺寸为6μm、厚度为400nm，其中组成纳米片的纳米棒紧密堆积，长度为1～2μm。
6.一种Bi/BiPO4/BiOCl纳米片复合材料，其特征在于，所述Bi/BiPO4/BiOCl纳米片复合材料采用如权利要求3所述的方法制备得到，所述Bi/BiPO4/BiOCl纳米片复合材料是由纳米棒自组装而成的纳米片，纳米片尺寸为6μm、厚度为400nm，其中组成纳米片的纳米棒紧密堆积，长度为2～5μm。
7.一种Bi/BiPO4/BiOCl纳米片复合材料，其特征在于，所述Bi/BiPO4/BiOCl纳米片复合材料采用如权利要求4所述的方法制备得到，所述Bi/BiPO4/BiOCl纳米片复合材料是由纳米棒自组装而成的纳米片，纳米片尺寸为6μm、厚度为400nm，其中组成纳米片的纳米棒紧密堆积，长度为0.5～1μm。
8.如权利要求5-7任一项所述Bi/BiPO4/BiOCl纳米片复合材料光催化降解PFOA的应用，其特征在于，所述Bi/BiPO4/BiOCl纳米片复合材料用量为50mg，PFOA水溶液的量为50mL 1×10-5mol·L-1，先将所述Bi/BiPO4/BiOCl纳米片复合材料分散到PFOA的水溶液中，于暗态下搅拌30min使体系达到吸附脱附平衡，然后用300W氙灯模拟太阳光照射，整个过程中使用循环水维持25℃的反应温度。
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