TW201542466A - 顏料 - Google Patents

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Abstract

本發明關於以鉍化合物為底質之顏料及其用途，較佳地用作為雷射吸收添加劑，且關於其製備方法。

Description

顏料
本發明關於以鉍化合物為底質之顏料及其用途，較佳地用作為雷射吸收添加劑，且關於其製備方法。
產品的識別標記在實際上所有的工業部門中變得越來越重要。例如，常常必需施加製造日期、有效日期、條碼、公司標誌、序號等等至塑膠部件或撓性塑膠膜。該等銘刻目前通常使用習知的技術進行，諸如印刷、熱壓紋、其他壓紋方法或貼標籤。然而，特別在塑膠的例子中，日益增加的重要性歸於使用雷射之無接觸、非常快速且可變通的銘刻方法。以此技術有可能以高速施加圖形印刷，諸如條碼，甚至施加至不平的表面。因為銘刻係位於塑膠物件本身內，所以其長期耐磨損。
通常已知特定的材料(諸如聚合物，例如塑膠和樹脂)可在以雷射光照射時吸收來自雷射光之能量且將此能量轉換成熱，其中可於材料中誘發色彩變化反應(=銘刻)。若聚合物關於雷射光吸收的固有能力不足時，則使用雷射光 吸收劑以改進雷射光的吸收。
許多塑膠(例如，聚烯烴和聚苯乙烯)至今仍有難度或甚至不可能使用雷射銘刻。發射在10.6μm區間的紅外線之CO2雷射在聚烯烴或聚苯乙烯上僅引起非常弱且實際上難認的銘刻，即使在使用高功率時。在聚胺甲酸酯彈性體及聚醚-酯彈性體的例子中，與Nd-YAG雷射沒有交互作用，但是在使用CO2雷射時發生壓紋。
塑膠必須不會反射或透射任何雷射光，因為如此則不會發生交互作用。然而，也必須不產生過強的吸收，因為塑膠在此情況中蒸發，僅留下壓紋。雷射光束的吸收及因此與材料的交互作用係取決於組成物的化學結構及所使用的雷射波長。常常必需添加適合的添加劑(諸如吸收劑)，以便使塑膠可以雷射銘刻。
成功的吸收劑應該具有非常淡的固有色及/或必須僅以非常少的量使用。先前技術揭示對比劑三氧化二銻滿足此標準。然而，三氧化二銻有毒且被懷疑為致癌物，而因此希望無銻的雷射銘刻添加劑。
無銻的雷射銘刻添加劑係從文獻已知，例如如專利申請案WO 2011/083100 A1、WO 2011/050934 A2和WO 2006/065611 A1中所述。EP 1 190 988 B1揭示可雷射銘刻的化合物，其含有鉍及至少一種額外的金屬。US 2007/029294 A1係針對包含式MOCl之化合物(其中M為As、Sb或Bi)及包含BiONO3、Bi2O2CO3、BiOOH、BiOF、BiOBr、Bi2O3或BiOC3H5O7的聚合物之雷射銘 刻。
WO 2011/050934 A2說明例如藉由擠壓Bi2O3及官能化聚合物來穩定Bi2O3，使得含Bi2O3之添加劑可於後續併入具有熔點超過220℃之聚合物(〝基質〞)中，例如併入聚酯、聚醯胺或聚碳酸酯中。此方法的缺點為所製備之鉍添加劑不可被廣泛地用於任何聚合物基質，亦即例如多種聚合物與聚乙烯及聚醯胺沒有互溶性。
以鉍為底質之雷射銘刻添加劑的缺點為其不適合於所有類型的塑膠。在特定的基質聚合物中，若使用高的處理溫度，亦即>220℃，則鉍化合物展現強烈褪色。在該等例子中，Bi2O3不可用作為基質聚合物(例如，聚醯胺)之雷射銘刻的色形成劑(colour former)，因為在處理期間發生放熱反應(分解)，導致產物極度褪色。產物變暗且無法看到標記。
本發明的目的因此係提供以一或多種鉍化合物為底質之顏料，呈可廣泛地用作為添加劑直接併入任何聚合物中而不與聚合物基質發生分解反應之形式，較佳地用作為雷射添加劑。顏料較佳地應為無色，以便適合於廣泛地用作為雷射添加劑。
現已驚訝地發現以一或多種經TiO2塗佈且接著煅燒的鉍化合物為底質之顏料在併入塑膠中時未顯出分解反應，而且未在處理期間觀察到任何困難，諸如不互溶性。這係得利於煅燒期間形成BiaTibOc相，諸如Bi2Ti4O11、Bi2Ti2O7及/或Bi1.74Ti2O6.62相。
本發明因此關於式I之顏料m Bi2O3 * n BiOX * o BiaTibOc * p TixOy I
其中X 代表鹵素，a 代表1-15，b 代表1-5，c 代表1-15，m 代表0-5，n 代表1-5，o 代表1-5，p 代表0-5，x 代表1-8，及y 代表1-10。
本發明同樣關於製備根據本發明之顏料的方法，及顏料用作為添加劑之用途，尤其用於漆料、塗料、塑膠、印刷油墨及化妝品調配物中。
適合作為底質基材者為熟習所屬技術領域者已知的本身完全未經塗佈之鉍化合物，諸如Bi2O3、BiOCl、Bi(NO3)3、BiONO3、Bi2O2CO3、BiOOH、BiOF、BiOBr、BiOC3H5O7、Bi(C7H5O2)3、BiPO4、Bi2(SO4)3、BiaMbOc(其中M=Zn、Ti、Fe、Cu、Al、Zr、P、Sn、Sr、Si、Y、Nb、La、Ta、Pr、Ca、Mg、Mo、W、Sb、Cr、Ba、 Ce，且a=0.3-70，b=0.05-8，及c=1-100)。特別佳的底質基材為Bi2O3，此外為BiOCl、BiOOH、BiOF和BiOBr。最特別佳的基材為Bi2O3。
底質基材的大小本身並不重要，且可配合特殊的應用。鉍化合物通常係呈粒子形式且具有0.001-100μm之粒徑，較佳為0.005-50μm，且特別為0.01-10μm。
可使用熟習所屬技術領域者已知的所有鉍化合物，而與粒子形狀無關。基材的形狀並不重要，且可為例如球形、橢圓形、棒狀、片狀或非晶形。
Bi2O3係於市場上取得，例如取自5N Plus Lübeck GmbH,Germany(以前為MCP-HEK GmbH)、取自Poch S.A.,Poland或取自Merck Millipore GmbH,Germany。
以TiO2塗佈底質基材較佳地以濕式化學法進行，其中可使用經發展用以製備珠光顏料之濕式化學塗佈方法。此外，以TiO2塗佈亦可以氣相塗佈法於流化床反應器中進行，例如可相應地使用EP 0 045 851 A1和EP 0 106 235 A1中所提出之用以製備珠光顏料之方法。
較佳地使用在US 3,553,001中所述用於施加二氧化鈦之方法。在該方法中，無機鈦鹽水溶液較佳地緩慢添加至加熱至約50-100℃，特別為70-80℃之基材懸浮液中，且藉由同時計量添加之鹼而使pH保持固定在0.5至5，特別在約1.5至2.5，使得相應之水合物直接沉澱在基材上，而不發生二次沉澱。
接著將塗佈之基材分離、清洗且在50-150℃下乾燥， 通常經6-18小時，且在300-815℃下煅燒，較佳在500-800℃下，通常經15分鐘-2小時。
TiO2之比例，以基材為基準，較佳為0.1-200%，特別為5-100%，且最特別佳為10-50%。取決於所使用之基材的形狀及大小，TiO2層較佳地具有1-500奈米之層厚度，特別佳為1-300奈米。
根據本發明之顏料可隨意地具備有一或多個用以達成例如配色效果之額外的層。
使鉍化合物穩定之重要因素為在以TiO2塗佈之後的煅燒過程。煅燒溫度較佳為300℃。最終顏料在煅燒過程之後具有一或多個混合相。
特別佳的根據本發明之顏料包含一或多種選自下列鉍化合物群組之化合物：
- Bi2Ti4O11
- Bi2Ti2O7
- Bi1.74Ti2O6.62。
最特別佳的顏料包含下列的混合相：- BiOCl、Bi2Ti4O11、TiO2，或- BiOCl、Bi2Ti2O7，或- BiOCl、Bi1.74Ti2O6.62，或- BiOCl、Bi2Ti4O11。
根據本發明之顏料係呈粒子形式，且較佳地具有0.01-100.5μm之粒徑，較佳為0.02-50μm，且特別為0.01-10μm。
根據本發明之顏料係呈粒子形式，且可以與所有已知的效果顏料、習知的吸收顏料及/或功能性顏料之混合物形式應用於所有已知的應用介質中，且取決於混合物之組成而在例如塑膠部件的雷射銘刻中產生不尋常的色彩和應用效果。
根據本發明之顏料可被用於以溶劑且亦以水二者為底質之漆料(例如，汽車和工業漆料)和粉末塗料中，用於塑膠、印刷油墨、陶瓷釉或化妝品調配物中。該等顏料亦可以製劑形式(珠粒(pearlet)、糊料)用於例如印刷油墨或塑膠中。
特別佳的是於塑膠中使用具有熔點至少與所使用之塑膠一樣高(較佳為>220℃)的根據本發明之顏料。
本發明因此亦關於可雷射銘刻的組成物，其包含基質聚合物及根據本發明之顏料。顏料較佳地以欲銘刻之基質聚合物為基準計的0.05-5重量%之濃度使用，特別為0.1-2重量%，且最特別佳為0.2-1重量%。
所有已知的基質聚合物(諸如塑膠、黏合劑、樹脂等等)可被用於雷射銘刻及雷射熔接應用。適合的塑膠為例如熱塑性塑膠及熱固性塑膠，諸如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚醯胺(PA)、聚酯、聚醚、聚二苯醚、聚丙烯酸酯、聚胺甲酸酯(PU)、聚甲醛(POM)、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙酸乙烯酯(PVAC)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、ABS接枝聚合物、聚對苯二甲酸丁二醇 酯(PBT)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚碳酸酯(PC)、聚醚碸、聚醚酮、熱塑性聚胺甲酸酯(TPU)、熱塑性彈性體(TPE)、環氧樹脂(EP)、聚矽氧樹脂(SI)、不飽和聚酯樹脂(UP)、酚-甲醛樹脂(PF)、尿素-甲醛樹脂(UF)、三聚氰胺樹脂(MF)及其共聚物及/或其混合物。聚合物亦可為共聚物或嵌段共聚物等等。此外，欲標記之聚合物基質亦可包含習知且適合的添加劑。
塑膠係藉助於適合的雷射輻射而以如下方式銘刻或熔接。
在雷射銘刻方法中，將樣品放置在脈衝式雷射光束之射線路徑上，較佳為Nd：YAG雷射。銘刻亦可使用CO2雷射進行，例如使用光罩技術。所欲結果亦可使用波長在所使用之微球的高吸收區域內之其他習知類型的雷射來達成。所獲得的銘刻係以照射期間(或在脈衝式雷射之例子中的脈衝次數)及以雷射所發射之功率且亦以所使用之聚合物系統來決定。所使用的雷射功率係取決於特定的應用且在特定的例子中可由熟習所屬技術領域者輕易地決定。
在雷射銘刻的例子中，所使用的雷射通常具有在從157nm至10.6μm之範圍內的波長，較佳為在從532nm至10.6μm之範圍內。可述及的實例為CO2雷射(10.6μm)及Nd：YAG雷射(1064nm、532nm或355nm)，以及脈衝式UV雷射。準分子雷射具有下列波長：F2準分子雷 射：157nm，ArF準分子雷射：193nm，KrCl準分子雷射：222nm，KrF準分子雷射：248nm，XeCl準分子雷射：308nm，XeF準分子雷射：351nm，及多倍頻Nd：YAG雷射：355nm(三倍頻)或265nm(四倍頻)之波長。特別優先選擇使用Nd：YAG雷射(1064或532nm)及CO2雷射。所使用的雷射之能量密度通常係在從0.3mJ/cm2至50J/cm2之範圍內，較佳為從0.3mJ/cm2至10J/cm2。
若使用脈衝式雷射，則脈衝頻率通常係在從1至150kHz之範圍內。可用於根據本發明之方法中的相應雷射可於市場上取得。
使用雷射銘刻較佳地藉由將物件引入CO2雷射(10.6μm)或脈衝式雷射(較佳為Nd：YAG或Nd：YVO4雷射)之雷射路徑上來進行。
根據本發明之顏料可用於至今仍以習知的印刷方法用於基質聚合物之銘刻或標記的任何所欲領域中。實際上可獲得呈可雷射標記或可雷射銘刻形式的任何塑膠物件。可將功能性數據、條碼、標誌、圖形、圖畫和識別碼供給由基質聚合物(諸如塑膠)所組成之任何類型的物件。另外，該等顏料可用於例如：- 醫療設備中，諸如管子、用於組織樣品或流體之容器、注射器、罐、蓋、導管，- 在汽車業中，例如用於流體容器、纜線、組件，- 在電信及E&E業中，例如用於GSM前端、鍵盤、微動開關， - 在保安及識別應用中，諸如信用卡、識別卡、動物識別標籤、貼紙、防偽條，- 在行銷應用中，諸如標誌、瓶塞裝飾、高爾夫球、宣傳品，- 在包裝中，諸如單層和多層膜、瓶子、瓶蓋和封蓋，包括用於瓶子的螺旋瓶蓋、安全封蓋和合成瓶塞。
例如，由包含根據本發明之顏料的塑膠所製成之模製物可用於電工業、電子工業或機動車工業。藉助於雷射光有可能製造識別標記或銘刻標記，甚至在難以到達的位點上，例如在供熱、通風或冷卻業中的纜線、管線、裝飾條或功能性部件上，或在開關、插座、拉桿或把手上。包含式I之顏料的根據本發明之聚合物系統亦可於食品及飲品業或玩具業中用於包裝。在包裝上的銘刻具有耐擦拭性和耐刮傷性、可耐受下游的滅菌過程，且可在銘刻過程期間以衛生清潔的方式使用。完整的貼紙圖案可以持久的方式應用於可重複使用系統之包裝。更重要的雷射銘刻應用行業為用於製造動物的個體識別標記之塑膠銘刻，其已知為牛耳標或簡單的耳標。尤其與動物有關的資料係經由條碼系統儲存。在需要時可藉助於掃描器而再次調用。銘刻必須具有極高的抗性，因為一些標籤在動物身上保留許多年。
在聚合物或塑膠中的暗色銘刻在雷射標記的例子中藉助於根據本發明之顏料達成，其中銘刻具有高的對比度與高的邊緣銳度。
以根據本發明之顏料的雷射熔接可在已使用習知的接合方法及由於雷射透明性聚合物或淡色而至今不可能使用熔接方法的所有領域中進行。用於雷射透明性塑膠之熔接方法因而表示為一種習知的接合方法之替代法，所述之習知接合方法為例如高頻熔接、振動熔接、超聲波熔接、熱空氣熔接或亦例如塑膠部件之黏接。
以下的實施例意欲解釋本發明而非限制。百分比係關於重量，除非另有其他指示。
實施例1(以基材為基準計的100%之TiO2；煅燒溫度750℃)：
將100克Bi2O3(三氧化二鉍，變阻級細粒(varistor grade fine)；平均粒徑：2μm，5N Plus Lübeck GmbH)在2公升去礦質水中以攪拌加熱至75℃。
接著將懸浮液之pH使用25%之氫氯酸調整至2.2。接著計量添加32%之四氯化鈦溶液(400克TiCl4溶液；w=60%，溶解於350克去礦質水中)，在此期間同時逐滴添加32%之氫氧化鈉溶液以維持固定的pH。
當添加完成時，將混合物再攪拌0.5小時。將產物過濾，清洗，經12小時乾燥，在750℃下煅燒0.5小時，經由100μm篩網過篩且藉助於XRD研究。
將以此方式獲得的淺黃色材料以0.25%之比例藉助於擠壓器併入聚醯胺中。接著將此化合物在射出成型機上定 形成試驗板。將試驗網格使用Nd：YAG雷射(Trumpf：書寫速度：500-5000mm/s，脈衝頻率：20-100kHz)標記在該等板上，藉助於試驗網格可描述關於雷射能量的各種雷射設定之大的頻帶寬度、雷射光束速度及雷射脈衝頻率。來自實施例1的添加劑在實際上整個不同雷射參數之光譜上展現極佳對比度之均勻的黑色標記。
比較例1： Bi2O3併入聚醯胺中
將Bi2O3(三氧化二鉍，變阻級細粒；平均粒徑：2μm，5N Plus Lübeck GmbH)以1%之比例藉助於擠壓器併入聚醯胺中。發生分解反應，甚至在處理期間發生在擠壓機中，且形成暗色至黑色的變色產物。
接著將〝化合物〞在射出成型機上定形成暗褐色至黑色的試驗板。將試驗網格使用Nd：YAG雷射(Trumpf：書寫速度：500-5000mm/s，脈衝頻率：20-100kHz)標記在該等板上。在暗色背景上的暗色銘刻之對比度實際上不可以眼睛看見。
實施例2(以基材為基準計的12.5%之TiO2；煅燒溫度600℃)：
將100克Bi2O3(三氧化二鉍，變阻級細粒；平均粒徑：2μm，5N Plus Lübeck GmbH)在2公升去礦質水中以攪拌加熱至75℃。
接著將懸浮液之pH使用25%之氫氯酸調整至2.2。接著計量添加32%之四氯化鈦溶液(50克TiCl4溶液；w=60%，溶解於44克去礦質水中)，在此期間同時逐滴添加32%之氫氧化鈉溶液以維持固定的pH。
當添加完成時，將混合物再攪拌0.5小時。將產物過濾，清洗，經15小時乾燥，在600℃下煅燒0.5小時，經由100μm篩網過篩且藉助於XRD研究。
將以此方式獲得的淺黃色材料以0.5%之比例藉助於擠壓器併入聚醯胺中。接著將此化合物在射出成型機上定形成試驗板。將試驗網格使用Nd：YAG雷射(Trumpf：書寫速度：500-5000mm/s，脈衝頻率：20-100kHz)標記在該等板上，藉助於試驗網格可描述關於雷射能量的各種雷射設定之大的頻帶寬度、雷射光束速度及雷射脈衝頻率。來自實施例2的添加劑在實際上整個不同雷射參數之光譜上展現極佳對比度之均勻的黑色標記。
實施例3(以基材為基準計的6.25%之TiO2；煅燒溫度750℃)：
將100克Bi2O3(三氧化二鉍，變阻級細粒；平均粒徑：2μm，5N Plus Lübeck GmbH)在2公升去礦質水中以攪拌加熱至75℃。
接著將懸浮液之pH使用25%之氫氯酸調整至2.2。接著計量添加32%之四氯化鈦溶液(25克TiCl4溶液；w=60%，溶解於22克去礦質水中)，在此期間同時逐滴添加 32%之氫氧化鈉溶液以維持固定的pH。
當添加完成時，將混合物再攪拌0.5小時。將產物過濾，清洗，經12小時乾燥，在750℃下煅燒2小時，經由100μm篩網過篩且藉助於XRD研究。
將以此方式獲得的淺黃色材料以1.0%之比例藉助於擠壓器併入聚醯胺中。接著將此化合物在射出成型機上定形成試驗板。將試驗網格使用Nd：YAG雷射(Trumpf：書寫速度：500-5000mm/s，脈衝頻率：20-100kHz)標記在該等板上，藉助於試驗網格可描述關於雷射能量的各種雷射設定之大的頻帶寬度、雷射光束速度及雷射脈衝頻率。來自實施例3的添加劑在實際上整個不同雷射參數之光譜上展現極佳對比度之均勻的黑色標記。
實施例4(以基材為基準計的6.25%之TiO2；煅燒溫度600℃)：
將100克Bi2O3(三氧化二鉍，變阻級細粒；平均粒徑：2μm，5N Plus Lübeck GmbH)在2公升去礦質水中以攪拌加熱至75℃。
接著將懸浮液之pH使用25%之氫氯酸調整至2.2。
接著計量添加32%之四氯化鈦溶液(25克TiCl4溶液；w=60%，溶解於22克去礦質水中)，在此期間同時逐滴添加32%之氫氧化鈉溶液以維持固定的pH。
當添加完成時，將混合物再攪拌0.5小時。將產物過濾，清洗，經12小時乾燥，在600℃下煅燒1小時，經 由100μm篩網過篩且藉助於XRD研究。
將以此方式獲得的淺黃色材料以1.0%之比例藉助於擠壓器併入聚醯胺中。接著將此化合物在射出成型機上定形成試驗板。將試驗網格使用Nd：YVO4雷射(Trumpf：書寫速度：4000-10000mm/s，脈衝頻率：20-60kHz)標記在該等板上，藉助於試驗網格可描述關於雷射能量的各種雷射設定之大的頻帶寬度、雷射光束速度及雷射脈衝頻率。來自實施例4的添加劑在實際上整個不同雷射參數之光譜上展現極佳對比度之均勻的黑色標記。
實施例5(以基材為基準計的50%之TiO2；煅燒溫度750℃)：
將100克Bi2O3(三氧化二鉍，變阻級細粒；平均粒徑：2μm，5N Plus Lübeck GmbH)在2公升去礦質水中以攪拌加熱至75℃。
接著將懸浮液之pH使用25%之氫氯酸調整至2.2。接著計量添加32%之四氯化鈦溶液(200克TiCl4溶液；w=60%，溶解於175克去礦質水中)，在此期間同時逐滴添加32%之氫氧化鈉溶液以維持固定的pH。
當添加完成時，將混合物再攪拌0.5小時。將產物過濾，清洗，經12小時乾燥，在750℃下煅燒1小時，經由100μm篩網過篩且藉助於XRD研究。
將以此方式獲得的淺黃色材料以0.25%之比例藉助於擠壓器併入聚醯胺中。接著將此化合物在射出成型機上定 形成試驗板。將試驗網格使用Nd：YVO4雷射(Trumpf：書寫速度：4000-10000mm/s，脈衝頻率：20-60kHz)標記在該等板上，藉助於試驗網格可描述關於雷射能量的各種雷射設定之大的頻帶寬度、雷射光束速度及雷射脈衝頻率。來自實施例5的添加劑在實際上整個不同雷射參數之光譜上展現極佳對比度之均勻的黑色標記。
實施例6(以基材為基準計的12.5%之TiO2；煅燒溫度750℃)：
將100克Bi2O3(三氧化二鉍，變阻級；平均粒徑：4μm，5N Plus Lübeck GmbH)在2公升去礦質水中以攪拌加熱至75℃。
接著將懸浮液之pH使用25%之氫氯酸調整至2.2。接著計量添加32%之四氯化鈦溶液(50克TiCl4溶液；w=60%，溶解於44克去礦質水中)，在此期間同時逐滴添加32%之氫氧化鈉溶液以維持固定的pH。
當添加完成時，將混合物再攪拌0.5小時。將產物過濾，清洗，經12小時乾燥，在750℃下煅燒0.5小時，經由100μm篩網過篩且藉助於XRD研究。
實施例7(以基材為基準計的25.0%之TiO2；煅燒溫度750℃)：
將100克Bi2O3(三氧化二鉍，變阻級；平均粒徑：4μm，5N Plus Lübeck GmbH)在2公升去礦質水中以攪拌加 熱至75℃。
接著將懸浮液之pH使用25%之氫氯酸調整至2.2。接著計量添加32%之四氯化鈦溶液(100克TiCl4溶液；w=60%，溶解於88克去礦質水中)，在此期間同時逐滴添加32%之氫氧化鈉溶液以維持固定的pH。
當添加完成時，將混合物再攪拌0.5小時。將產物過濾，清洗，經15小時乾燥，在750℃下煅燒1小時，經由100μm篩網過篩且藉助於XRD研究。
根據實施例1至7之產物中的XRD發現以下列相：

Claims (13)

  1. 一種式I之顏料：m Bi2O3 * n BiOX * o BiaTibOc * p TixOy I其中X 代表鹵素，a 代表1-15，b 代表1-5，c 代表1-15，m 代表0-5，n 代表1-5，o 代表1-5，p 代表0-5，x 代表1-8，及y 代表1-10。
  2. 根據申請專利範圍第1項之顏料，其中X代表氯。
  3. 根據申請專利範圍第1項之顏料，其中n=1。
  4. 根據申請專利範圍第1項之顏料，其中a=1-3。
  5. 根據申請專利範圍第1項之顏料，其中b=2-5。
  6. 根據申請專利範圍第1項之顏料，其中c=5-20。
  7. 根據申請專利範圍第1至6項中任一項之顏料，其包含一或多種選自下列化合物群組之化合物：- Bi2Ti4O11 - Bi2Ti2O7 - Bi1.74Ti2O6.62。
  8. 根據申請專利範圍第1至6項中任一項之顏料，其中該顏料包含下列的混合相：- BiOCl、Bi2Ti4O11、TiO2，或- BiOCl、Bi2Ti2O7，或- BiOCl、Bi1.74Ti2O6.62，或- BiOCl、Bi2Ti4O11。
  9. 根據申請專利範圍第1至6項中任一項之顏料，其中該顏料具有0.01-100.5μm之粒徑。
  10. 一種製備根據申請專利範圍第1至9項中任一項之顏料的方法，其中將選自下列群組之鉍化合物：Bi2O3、BiOCl、BiONO3、Bi(NO3)3、Bi2O2CO3、BiOOH、BiOF、BiOBr、BiOC3H5O7、Bi(C7H5O2)3、BiPO4、Bi2(SO4)3、BiaMbOc(其中M=Zn、Ti、Fe、Cu、Al、Zr、P、Sn、Sr、Si、Y、Nb、La、Ta、Pr、Ca、Mg、Mo、W、Sb、Cr、Ba、Ce，且a=0.3-70，b=0.05-8及c=1-100)以TiO2塗佈且接著在300-815℃的溫度下煅燒。
  11. 根據申請專利範圍第10項之方法，其中該鉍化合物為Bi2O3。
  12. 一種根據申請專利範圍第1至9項中任一項之顏料的用途，其係以製劑和顆粒形式用作為雷射標記、雷射熔接、漆料、塗料、粉末塗料、印刷油墨、塑膠中的添加劑。
  13. 一種聚合物基質，其包含至少一種根據申請專利範圍第1至9項中任一項之顏料。
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