CN114455853B - 一种微晶玻璃油墨及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种微晶玻璃油墨及其制备方法和应用，属于光伏太阳能电池制造技术领域；一种微晶玻璃油墨，微晶玻璃油墨在烧结时析出Bi2Ti2O7白色晶体，微晶玻璃油墨对近红外波段光源的反射率为55～82％；微晶玻璃油墨包括以下质量百分比的各组分：低熔点玻璃粉50～70％，二氧化钛10～30％，调墨油20～40％；调墨油包括树脂和油性溶剂，树脂的挥发温度为350～500℃。树脂诱导低熔点玻璃粉析出的白色晶体对近红外波段的光具有较高的反射率，以此白色晶体作为主色料，外添加二氧化钛为辅助色料，制备出附着力高、机械性能强、反射率高的反射膜，该反射膜可以提高近红外波段光源的反射率，提高太阳能电池组件对太阳光的利用率，进而提高太阳能电池组件的光电转化率。
Description
技术领域
本发明属于光伏太阳能电池制造技术领域，具体涉及一种微晶玻璃油墨及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，光伏组件中的有机背板逐渐被玻璃背板取代，即为双玻组件。但是玻璃背板是全透明的，进入组件内部的太阳光，部分会透过背板玻璃到外面去，降低了光能的利用率。为了避免上述技术问题，目前的方法是在玻璃背板上涂覆具有高反射率的白色玻璃浆料，并随着背板玻璃钢化进行烧结，形成一层高反射的反射膜，将透过硅片或者硅片连接处漏过的阳光再次反射到硅片上，加以利用，以此提高电池的光电转换效率。现阶段的光伏组件玻璃背板用高反射白色玻璃浆料主要的组成为：无机粘合剂(即低熔点玻璃粉)、色料(钛白粉)、树脂、溶剂和其他助剂。玻璃浆料烧结后的反射率主要由色料的含量和色料本身的反射率来决定，色料自身的白度越高，反射率越高，色料的用量越多，反射率越高。无机粘合剂的主要作用是将色料粘接在背板玻璃表面，同时在色料表面形成一层保护膜，有效提高色料在阳光长时间照射下的稳定性，避免色料发生失活、黄变、粉化等现象。无机粘合剂和色料的用量比例决定了反射层的附着力和反射率，因此在保证附着力的前提下，通过调整色料用量或种类来提升反射率具有一定的限制，而提高无机粘合剂自身反射率成为提高白色玻璃浆料反射率的一个突破口，同时减少了色料的用量，降低了成本。
如中国专利CN109722065A公开了一种适用于双玻太阳能组件背板的高反射涂层，由以下原料按照质量份数制成：金红石型二氧化钛15～60份，硫酸钡20～35份，无机粘结剂23～40份，调墨油18～25份，该发明所制得的高反射涂层与太阳能玻璃背板结合牢固，对可见光的反射率>80％。但是该涂层的无机粘结剂中含有有毒物质铅元素，油墨中还加入了稀土元素，成本较高，且不环保；此外，该涂层只是增加可见光的反射率，而以单晶硅和多晶硅制备的太阳能电池，主要是利用近红外波段的光进行发电，因此，该专利通过提高可见光的反射率并不能较大程度地提高电池组件的光电转化效率。
又如中国专利CN110845885A公开了一种XB-油性高反射光伏背板玻璃涂料，通过将丙烯酸改性树脂、二乙二醇丁醚、低温玻璃粉和钛白粉进行搅拌、研磨后得到，该涂料的反射率高，附着率高且绿色环保符合ROSH检测。但是该发明只采用钛白粉作为颜料，当反射率最大达到80.6％时，其钛白粉占固含量的比重已达到42％，低温玻璃粉和钛白粉的用量比例决定了反射层的附着力和反射率，钛白粉的用量占比过高，其附着力将无法保证。又如中国专利CN113772959A公开了一种双玻太阳能电池组件用高反射低温结晶玻璃浆料，在油墨过程中加入纳米尺度的钛白粉，钛白粉作为成核位点诱导了油墨的析晶行为，且析出晶相为含钛的复杂氧化物。析晶行为的出现不仅提高了浆料层的遮盖能力，降低了可见光的透过程度，并增加了反射率至85％以上，显著提高了双玻太阳能电池组件的输出功率。但是该发明只是增加了可见光的反射率，而以单晶硅和多晶硅制备的太阳能电池，主要是利用近红外波段的光进行发电，因此，该发明通过提高可见光的反射率也并不能较大程度地提高电池组件的光电转化效率。
发明内容
针对以上现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种微晶玻璃油墨，所述油墨在背板玻璃钢化过程中，油墨中的低熔点玻璃粉表面析出Bi2Ti2O7白色晶体，将所述白色晶体和二氧化钛配合作为色料使用，制备出对近红外波段光源反射率高的反射膜，同时具有附着力高、机械性能强的优点。
为实现上述目的，本发明的具体技术方案如下：
一种微晶玻璃油墨，所述微晶玻璃油墨在烧结时析出Bi2Ti2O7白色晶体，所述微晶玻璃油墨对近红外波段光源的反射率为55～82％；
所述微晶玻璃油墨包括以下质量百分比的各组分：低熔点玻璃粉50～70％，二氧化钛10～30％，调墨油20～40％；所述调墨油包括树脂和油性溶剂，所述树脂的挥发温度为350～500℃。
将本发明的微晶玻璃油墨涂覆在玻璃表面，在玻璃钢化过程中，调墨油中的树脂诱导低熔点玻璃粉在玻璃表面析出Bi2Ti2O7白色晶体，该白色晶体对近红外波段的光具有较高的反射率，将所述白色晶体和二氧化钛配合作为色料使用，以白色晶体作为主色料，外添加二氧化钛为辅助色料；本发明通过提高无机粘合剂自身的反射率，在降低二氧化钛用量的同时，制备出附着力高、机械性能强、反射率高的反射膜，该反射膜可以提高近红外波段光源的反射率，提高太阳能电池组件对太阳光的利用率，进而提高太阳能电池组件的光电转化率。
优选的，所述低熔点玻璃粉的原料包括以下质量百分比的各组分：B2O3 5～15％，ZnO 5～15％，SiO2 20～40％，Bi2O3 20～40％，Al2O3 0.5～5％，R2O 5～15％，ZrO2 1～5％，TiO21～5％，其中，所述R2O为K2O、Na2O中的至少一种。
优选的，所述树脂包括丙烯酸树脂、高羟醛酮树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂或乙基纤维素树脂中的至少一种。树脂诱导低熔点玻璃粉在玻璃钢化过程中析出Bi2Ti2O7白色晶体。
优选的，所述调墨油由5～20％的树脂和80～95％的油性溶剂组成。
优选的，所述油性溶剂包括松油醇、一缩二乙二醇、松节油、乙醚、有机硅油、正丁醇、聚乙二醇或三氯乙烯中的至少一种。两种以上时，各组分采用任意比例进行混合。
优选的，所述白色晶体Bi2Ti2O7的粒径为5～1000nm，所述低熔点玻璃粉的粒径为500nm～30μm。
本发明的另一目的是提供所述微晶玻璃油墨的制备方法，包括以下步骤：
S1、按质量百分比称取低熔点玻璃粉的原料，混合均匀，在1100～1400℃下熔融2～4h，然后直接倒入水中进行水淬，得到小颗粒玻璃；
S2、将步骤S1得到的小颗粒玻璃进行研磨，得到粒径为500nm～30μm的低熔点玻璃粉；
S3、将步骤S2得到的低熔点玻璃粉与二氧化钛、调墨油混合，搅拌均匀，得到所述微晶玻璃油墨。
本发明的再一目的是提供一种微晶玻璃油墨在太阳能电池组件中的应用，将所述微晶玻璃油墨印制在玻璃表面，烘干，然后在650～750℃下烧结100～240s。
优选的，所述太阳能电池组件为采用单晶硅制备的太阳能电池组件。
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
(1)本发明的微晶玻璃油墨附着力强、粘结力强、白度高。
(2)本发明的微晶玻璃油墨涂覆在玻璃表面，在玻璃钢化过程中，调墨油中的树脂诱导低熔点玻璃粉表面析出Bi2Ti2O7白色晶体，该白色晶体对近红外波段的光具有较高的反射率，将此白色晶体和二氧化钛配合作为色料使用，以白色晶体作为主色料，外添加二氧化钛为辅助色料；本发明通过提高无机粘合剂自身的反射率，在保证高附着力、高机械性能的同时，制备出反射率高的反射膜，该反射膜可以提高近红外波段光源的反射率，提高太阳能电池组件对太阳光的利用率，进而提高太阳能电池组件的光电转化率。
附图说明
图1为本发明高羟醛酮树脂和聚乙烯醇缩丁醛树脂的热失重曲线；
图2为实施例1的低熔点玻璃粉的DSC测试结果；
图3为实施例1的玻璃油墨烧结后样品的反射率曲线；
图4为对比例1的玻璃油墨烧结后样品的外观图；
图5为对比例1的玻璃油墨烧结后样品的X射线衍射图；
图6为对比例1的玻璃油墨烧结后样品的扫描电镜图(5μm)；
图7为对比例1的玻璃油墨烧结后样品的扫描电镜图(500nm)；
图8为对比例2的玻璃油墨烧结后样品的X射线衍射图。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
在以下实施例及对比例中，制备的低熔点玻璃粉的粒径为500nm～30μm；高羟醛酮树脂和聚乙烯醇缩丁醛树脂的挥发温度为350～500℃，高羟醛酮树脂和聚乙烯醇缩丁醛树脂的热失重曲线如图1所示，从图1中可以看出这两款树脂在350～500℃之间快速挥发。
发明人经大量实验发现，当低熔点玻璃粉的原料及其质量百分比满足以下要求：B2O3 5～15％，ZnO 5～15％，SiO2 20～40％，Bi2O3 20～40％，Al2O3 0.5～5％，R2O 5～15％，ZrO2 1～5％，TiO21～5％，其中，R2O为K2O、Na2O中的至少一种。当油性溶剂和树脂的选择满足以下要求：油性溶剂为松油醇、一缩二乙二醇、松节油、乙醚、有机硅油、正丁醇、聚乙二醇或三氯乙烯等中的至少一种；树脂为丙烯酸树脂、高羟醛酮树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂或乙基纤维素树脂中的至少一种，对产品的性能影响不大。
实施例1
本实施例提供一种微晶玻璃油墨，包括以下质量百分比的各组分：低熔点玻璃粉50％，金红石型二氧化钛30％，调墨油20％；
其中，低熔点玻璃粉的原料包括以下质量百分比的各组分：B2O3 5％，ZnO 12％，SiO2 33％，Bi2O3 30％，Al2O3 5％，K2O 5％，Na2O 3％，ZrO2 2％，TiO2 5％；
调墨油由20％的高羟醛酮树脂和80％的油性溶剂(松油醇与一缩二乙二醇的质量比为2:1)复配而成；
本实施例的一种微晶玻璃油墨的制备方法，包括以下步骤：
S1、按上述质量百分比称取低熔点玻璃粉的各原料，混合研磨1h；
S2、将步骤S1中混合好的低熔点玻璃粉原料放入马弗炉中，在1200℃下保温2h，进行熔融，然后将熔融后的物料直接倒入去离子水中进行水淬，得到小颗粒玻璃；
S3、将步骤S2得到的小颗粒玻璃放入星球研磨机中，采用氧化锆磨球，以水为球磨介质，以300rpm的转速湿磨14h，烘干过筛后得到低熔点玻璃粉；
S4、将步骤S3得到的低熔点玻璃粉与金红石型二氧化钛、调墨油混合搅拌2.5h，得到微晶玻璃油墨。
S5、将步骤S4得到的微晶玻璃油墨采用滚涂的方式印制在背板玻璃表面，150℃下烘干8min，然后随玻璃钢化处理，在680℃下烧结200s。
图2为实施例1的低熔点玻璃粉的DSC测试，从图2中可以看出所制备的低熔点璃粉在1000℃以下，没有析晶峰，表明单独的低熔点玻璃粉在1000℃以下进行常规的析晶热处理，是不会有晶体析出的。图3为实施例1的玻璃油墨烧结后样品的反射率曲线，从图3可以看出，与市售光伏玻璃油墨(江苏拜富科技股份有限公司生产的BF5SGF03光伏油墨，其中二氧化钛占比约为50％)相比，实施例1的玻璃油墨对可见光(650nm)的反射率为90％，比市售光伏玻璃油墨略高，但是市售光伏玻璃油墨从可见光到近红外波段，反射率是迅速下降的，而实施例1的玻璃油墨从可见光到近红外波段，反射率是缓慢下降的；实施例1的玻璃油墨烧结后的样品对近红外波段(760～2500nm)的光的反射率为64～82％。市售光伏玻璃油墨烧结后的样品在近红外波段(760～2500nm)的反射率为38～74％；由此可见，实施例1的玻璃油墨烧结后的样品在近红外波段的反射率远高于市售光伏玻璃油墨。
实施例2
本实施例提供一种微晶玻璃油墨，包括以下质量百分比的各组分：低熔点玻璃粉65％，金红石型二氧化钛10％，调墨油25％；
其中，低熔点玻璃粉的原料包括以下质量百分比的各组分：B2O3 15％，ZnO 15％，SiO2 20％，Bi2O3 20％，Al2O3 5％，K2O 6％，Na2O 9％，ZrO2 5％，TiO2 5％；
调墨油由20％的聚乙烯醇缩丁醛树脂和80％的油性溶剂复配而成；
本实施例的一种微晶玻璃油墨的制备方法，包括以下步骤：
S1、按上述质量百分比称取低熔点玻璃粉的各原料，混合研磨1h；
S2、将步骤S1中混合好的低熔点玻璃粉原料放入马弗炉中，在1400℃下保温2h，进行熔融，然后将熔融后的物料直接倒入去离子水中进行水淬，得到小颗粒玻璃；
S3、将步骤S2得到的小颗粒玻璃放入星球研磨机中，采用刚玉磨球，以水为球磨介质，以300rpm的转速湿磨14h，烘干过筛后得到低熔点玻璃粉；
S4、将步骤S3得到的低熔点玻璃粉与金红石型二氧化钛、调墨油混合搅拌2h，得到微晶玻璃油墨。
S5、将步骤S4得到的微晶玻璃油墨采用滚涂的方式印制在背板玻璃表面，200℃下烘干5min，然后随玻璃钢化处理，在720℃下烧结100s。
实施例2的玻璃油墨烧结后的样品对可见光的反射率为85％，对近红外波段的光的反射率为57～77％。
实施例3
本实施例提供一种微晶玻璃油墨，包括以下质量百分比的各组分：低熔点玻璃粉70％，金红石型二氧化钛10％，调墨油20％；
其中，低熔点玻璃粉的原料包括以下质量百分比的各组分：B2O3 9％，ZnO 5％，SiO2 40％，Bi2O3 25％，Al2O3 2％，K2O 5％，Na2O 6％，ZrO2 5％，TiO2 3％；
调墨油由20％的聚乙烯醇缩丁醛和80％的油性溶剂复配而成；
本实施例的一种微晶玻璃油墨的制备方法，包括以下步骤：
S1、按上述质量百分比称取低熔点玻璃粉的各原料，混合研磨0.5h；
S2、将步骤S1中混合好的低熔点玻璃粉原料放入马弗炉中，在1100℃下保温4h，进行熔融，然后将熔融后的物料直接倒入去离子水中进行水淬，得到小颗粒玻璃；
S3、将步骤S2得到的小颗粒玻璃放入星球研磨机中，采用刚玉磨球，以水为球磨介质，以300rpm的转速湿磨14h，烘干过筛后得到低熔点玻璃粉；
S4、将步骤S3得到的低熔点玻璃粉与金红石型二氧化钛、调墨油混合搅拌3h，得到微晶玻璃油墨。
S5、将步骤S4得到的微晶玻璃油墨采用滚涂的方式印制在背板玻璃表面，200℃下烘干5min，然后随玻璃钢化处理，在700℃下烧结200s。
实施例3的玻璃油墨烧结后的样品对可见光的反射率为87％，对近红外波段的光的反射率为59～80％。
实施例4
与实施例1相比，本实施例的区别之处在于，本实施例的微晶玻璃油墨包括以下质量百分比的各组分：低熔点玻璃粉50％，金红石型二氧化钛10％，调墨油40％；
实施例4的玻璃油墨烧结后的样品对可见光的反射率为81％，对近红外波段的光的反射率为55～76％。
实施例5
与实施例1相比，本实施例的区别之处在于，调墨油由10％的高羟醛酮树脂、3％的聚乙烯醇缩丁醛和87％的油性溶剂复配而成；
实施例5的玻璃油墨烧结后的样品对可见光的反射率为88％，对近红外波段的光的反射率为60～81％。
实施例6
与实施例1相比，本实施例的区别之处在于，调墨油由5％的高羟醛酮树脂和95％的油性溶剂复配而成；
实施例6的玻璃油墨烧结后的样品对可见光的反射率为86％，对近红外波段的光的反射率为58～79％。
从实施例1、5和6的测试结果可以看出，在本发明限定的范围内，调墨油中树脂的含量越高，玻璃油墨烧结后的样品对可见光和近红外波段的光的反射率越高；且发明人发现，当树脂的含量高于本发明限定的范围时，调墨油将变得很粘稠，无法达到印刷的粘度要求。从实施例1、2和4的测试结果可以看出，在本发明限定的范围内，低熔点玻璃粉和二氧化钛的用量降低，玻璃油墨烧结后的样品对可见光和近红外波段的光反射率越低。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同，区别在于，本对比例的微晶玻璃油墨不含有二氧化钛，包括以下质量百分比的各组分：低熔点玻璃粉60％，调墨油40％；
将本对比例的玻璃油墨烧结后的成品进行分析，图4为对比例1的玻璃油墨烧结后样品的外观图，从图中可以看出，本发明所制备的低熔点玻璃粉烧结后，外观为白色。图5为对比例1的玻璃油墨烧结后样品的X射线衍射图，由XRD图谱可以确定白色结晶相为Bi2Ti2O7化合物。图6～7为对比例1的玻璃油墨烧结后样品的扫描电镜图，从扫描电镜图可看出，在玻璃粉表面析出有白色晶体。
对比例1说明在不含二氧化钛的情况下，低熔点玻璃粉在烧结的过程中也能析出Bi2Ti2O7化合物；因此，本发明不是二氧化钛诱导低熔点玻璃粉进行析晶，而是由于树脂诱导析晶的。
对比例2
对比例2与实施例1基本相同，区别在于，本对比例的调墨油由20％的松香树脂和80％的油性溶剂复配而成；
图8为对比例2的玻璃油墨烧结后样品的X射线衍射图，从图8可以看出，没有出现晶体衍射峰，说明玻璃油墨烧结后没有析出晶体。其原因是松香树脂的挥发温度大约在300℃左右，在油墨烧结的过程，松香树脂在温度达到玻璃的Tg点前就已经挥发完全，不能对玻璃表面形核造成影响。在Tg点以后，如果有树脂存在，树脂起到表面活性剂的作用，降低了玻璃的表面能，使得玻璃容易析晶。因此不是任意树脂均能诱导低熔点玻璃粉析晶。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (7)
1.一种微晶玻璃油墨，其特征在于，所述微晶玻璃油墨在烧结时析出Bi2Ti2O7白色晶体，所述微晶玻璃油墨对近红外波段光源的反射率为55~82%；
所述微晶玻璃油墨包括以下质量百分比的各组分：低熔点玻璃粉50~70%，二氧化钛10~30%，调墨油20~40%；所述调墨油包括树脂和油性溶剂，所述树脂的挥发温度为350~500℃；
所述低熔点玻璃粉的原料包括以下质量百分比的各组分：B2O3 5～15%，ZnO 5～15%，SiO2 20～40%，Bi2O3 20～40%，Al2O3 0.5～5%，R2O 5～15%，ZrO2 1～5%，TiO2 1～5%，所述R2O为K2O、Na2O中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种微晶玻璃油墨，其特征在于，所述树脂包括丙烯酸树脂、高羟醛酮树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂或乙基纤维素树脂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种微晶玻璃油墨，其特征在于，所述调墨油由5~20%的树脂和80~95%的油性溶剂复配而成。
4.根据权利要求1所述的一种微晶玻璃油墨，其特征在于，所述油性溶剂包括松油醇、一缩二乙二醇、松节油、乙醚、有机硅油、正丁醇、聚乙二醇或三氯乙烯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种微晶玻璃油墨，其特征在于，所述白色晶体Bi2Ti2O7的粒径为5~1000nm，所述低熔点玻璃粉的粒径为500nm~30μm。
6.权利要求1~5任一项所述的一种微晶玻璃油墨的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、按质量百分比称取低熔点玻璃粉的原料，混合均匀，在1100~1400℃下熔融2~4h，然后直接倒入水中进行水淬，得到小颗粒玻璃；
S2、将步骤S1得到的小颗粒玻璃进行研磨，得到粒径为500nm~30μm的低熔点玻璃粉；
S3、将步骤S2得到的低熔点玻璃粉与二氧化钛、调墨油混合，搅拌均匀，得到所述微晶玻璃油墨。
7.权利要求1所述的一种微晶玻璃油墨在太阳能电池组件中的应用，其特征在于，将所述微晶玻璃油墨印制在玻璃表面，烘干，然后在650~750℃下烧结100~240s。
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