CN109641780A - 玻璃 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种玻璃,其特征在于,以阳离子%计,含有:Li+72%以上且82%以下、Si4+0%以上且21%以下、及B3+0%以上且28%以下,并且以阴离子%计,含有O2‑70%以上且不足100%、及Cl‑超过0%且为30%以下;含有O2‑94%以上且不足100%、及S2‑超过0%且为6%以下;或含有O2‑64%以上且不足100%、Cl‑超过0%且为30%以下、及S2‑超过0%且为6%以下。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃,特别是可低温烧结、适合作为制作高密度电路基板时的粘结用粘结剂玻璃的玻璃,另外,还涉及锂离子传导性高从而适合作为锂离子传导性玻璃的玻璃、及包含该玻璃的固体电解质。
背景技术
玻璃材料与由结晶形成的陶瓷材料不同,能在较低的温度下软化、熔接。利用该性质,玻璃粉末被广泛用作低温同时焙烧陶瓷多层基板的陶瓷粉末、电极粉末的粘结材料。对于一体形成由可靠性高的无机材料构成的高密度电路基板,玻璃材料是不可缺少的。
专利文献1中提出了在电介质陶瓷成分中混合包含氧化钡、氧化硅及氧化硼的玻璃成分,烧结温度低、具有高的基板强度和优异的基板特性的陶瓷多层基板。但是,该玻璃的软化点高,不能在低温下充分烧结。
为了降低玻璃的软化点,向玻璃组成中添加碱金属元素是有效的,其中锂是最有效的,但含有大量锂的玻璃的电绝缘性不足,已经被避免作为绝缘材料。但是,含有大量锂的玻璃的软化点低,因此能够期待作为低温烧结性优异的玻璃粉体。对于高密度电路基板,通过在功能性陶瓷粉体中混合玻璃粉体,从而能够期待作为低温烧结性优异的电介质、绝缘体层而起作用,另外,通过在金属等导电粉体中混合玻璃粉体,从而能够期待作为低温烧结性优异的导电层而起作用。
另一方面,含有大量碱金属元素特别是锂的玻璃也能够期待作为离子传导性高的固体电解质而起作用。例如,以往,锂离子二次电池用的电解质使用碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯之类的有机溶剂系的液体电解质。但是,这些有机溶剂系的液体电解质因可燃性而有起火的担心。另外,对于有机溶剂系的液体电解质,若施加高电压,则容易分解或变质。
因此,作为下一代的锂离子二次电池用的电解质,期待不燃性、对电压施加具有高稳定性的无机固体电解质。而且,作为无机固体电解质,提出了包含氧化物系的玻璃或玻璃陶瓷的固体电解质。
专利文献2中,提出了分别以规定比例含有Li+、B3+、P5+、Ta5+、Nb5+、V5+及Ge4+作为阳离子的锂离子传导性玻璃。
专利文献3中,提出了一种氧化锂系非晶质离子传导体,其为包含LiO、SiO2、及ZrO2的三成分系组合物,将各成分的比例限定为特定的范围。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2000-281436号公报
专利文献2:日本特开2015-63447号公报
专利文献3:日本特公平3-61286号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是,专利文献2、或专利文献3中公开的玻璃、或非晶质离子传导体均不能说离子传导率足够高,期望改善。
本发明是为了解决这样问题而做出的,其目的在于,提供可低温烧结、具有高的离子传导率的、适于高密度电路基板的粘结用粘结剂玻璃、适于锂离子传导性玻璃的玻璃及包含该玻璃的固体电解质。
用于解决问题的方案
本发明提供一种玻璃,作为第一玻璃,其特征在于,以阳离子%计,含有:Li+72%以上且82%以下、Si4+0%以上且21%以下、及B3+0%以上且28%以下,并且以阴离子%计,含有:O2-70%以上且不足100%、及Cl-超过0%且为30%以下。
本发明提供一种玻璃,作为第二玻璃,其特征在于,以阳离子%计,含有:Li+72%以上且82%以下、Si4+0%以上且21%以下、及B3+0%以上且28%以下,并且以阴离子%计,含有:O2-94%以上且不足100%、及S2-超过0%且为6%以下。
本发明提供一种玻璃,作为第三玻璃,其特征在于,以阳离子%计,含有:Li+72%以上且82%以下、Si4+0%以上且21%以下、及B3+0%以上且28%以下,并且以阴离子%计,含有:O2-64%以上且不足100%、Cl-超过0%且为30%以下、及S2-超过0%且为6%以下。
本发明提供一种玻璃,作为第四玻璃,其特征在于,以阳离子%计,含有:Li+50%以上且不足72%、Si4+超过0%且为7%以下,及B3+超过21%且为50%以下,并且以阴离子%计,含有:O2-70%以上且不足100%、及Cl-超过0%且为30%以下。
本发明提供一种玻璃,作为第五玻璃,其特征在于,以阳离子%计,含有:Li+50%以上且不足72%、Si4+超过0%且为7%以下、及B3+超过21%且为50%以下,并且以阴离子%计,含有:O2-94%以上且不足100%、及S2-超过0%且为6%以下。
本发明提供一种玻璃,作为第六玻璃,其特征在于,以阳离子%计,含有:Li+50%以上且不足72%、Si4+超过0%且为7%以下,及B3+超过21%且为50%以下,并且以阴离子%计,含有:O2-64%以上且不足100%、Cl-超过0%且为30%以下、及S2-超过0%且为6%以下。
本发明提供一种玻璃,作为第七玻璃,其特征在于,含有(LiCl)2、Li2O、B2O3、及P2O5作为必需成分,且含有SiO2作为任意成分,将前述玻璃中的各成分的含量以摩尔%表示时,{Li2O/(B2O3+P2O5)}为0.6以上且1.2以下,{P2O5/(B2O3+P2O5)}为超过0.0且不足0.7,(LiCl)2为超过0%且为30%以下,及{(LiCl)2+Li2O+B2O3+P2O5+SiO2}为90%以上。
本发明提供一种玻璃,作为第八玻璃,其特征在于,含有(LiCl)2、Li2O、及B2O3作为必需成分,且实质上不含有P2O5,将前述玻璃中的各成分的含量以摩尔%表示时,{(LiCl)2/Li2O}为0.430以上且1.000以下,(Li2O/B2O3)为0.95以上且1.05以下,及{(LiCl)2+Li2O+B2O3}为90%以上。
需要说明的是,玻璃中的阳离子、阴离子的价数可能有时也会根据状态而发生价数变动,但本发明的阳离子、阴离子的元素符号的离子标记的价数的记载是用典型地可取的价数来表示的。
本发明的玻璃中,将该玻璃的玻璃化转变点设为Tg、将该玻璃的结晶化峰温度设为Tc时,(Tc-Tg)为55℃以上从玻璃稳定化的方面出发是优选的。
对于本发明的玻璃的Tg,从确保良好的低温烧结性的方面出发,优选200~450℃。本发明的玻璃中,离子传导率优选7.0×10-7S/cm以上。
另外,包含本发明的玻璃的固体电解质作为电解质是优选的,另外,本发明的玻璃作为电极材料、功能性陶瓷材料的粘结用粘结剂是优选的。
发明的效果
本发明的玻璃为不燃性,对电压施加具有高的稳定性,并且作为玻璃的稳定性高、烧结性高、进而离子传导率也优异。
通过使用本发明的玻璃作为粘结用粘结剂玻璃,从而即使包含在高温下容易劣化的功能性陶瓷、电极材料,也能够稳定地得到致密的层叠陶瓷电容器、低温同时焙烧陶瓷多层基板。另外,通过使用本发明的玻璃作为固体电解质,从而能够得到电池性能高的锂离子二次电池。
附图说明
图1为示意性地示出将本发明的玻璃用于层叠陶瓷电容器的例子的图。
图2为示意性地示出将本发明的玻璃用于低温同时焙烧陶瓷多层基板的例子的图。
图3为示意性地示出将本发明的玻璃用于锂离子二次电池的例子的图。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行说明。
<玻璃>
本发明的第一玻璃、第二玻璃、及第三玻璃均以阳离子%计,含有:Li+72%以上且82%以下、Si4+0%以上且21%以下、及B3+0%以上且28%以下,并且以阴离子%计,分别按以下的(a1)、(a2)及(a3)的比例含有各阴离子成分。
(a1)含有O2-70%以上且不足100%、及Cl-超过0%且为30%以下。
(a2)含有O2-94%以上且不足100%、及S2-超过0%且为6%以下。
(a3)含有O2-64%以上且不足100%、Cl-超过0%且为30%以下、及S2-超过0%且为6%以下。
另外,本发明的第四玻璃、第五玻璃、及第六玻璃均以阳离子%计,含有:Li+50%以上且不足72%、Si4+超过0%且为7%以下、及B3+超过21%且为50%以下,并且以阴离子%计,分别按上述的(a1)、(a2)及(a3)的比例含有各阴离子成分。
本发明的第七玻璃含有(LiCl)2、Li2O、B2O3、及P2O5作为必需成分,且含有SiO2作为任意成分,以摩尔%表示时,关于各成分的含量,全部满足以下的(7-1)~(7-4)的要件。
(7-1){Li2O/(B2O3+P2O5)}为0.6以上且1.2以下。
(7-2){P2O5/(B2O3+P2O5)}为超过0.0且不足0.7。
(7-3)(LiCl)2为超过0%且为30%以下。
(7-4){(LiCl)2+Li2O+B2O3+P2O5+SiO2}为90%以上。
本发明的第八玻璃含有(LiCl)2、Li2O、及B2O3作为必需成分,且实质上不含有P2O5,以摩尔%表示时,关于各成分的含量,全部满足以下的(8-1)~(8-3)的要件。
(8-1){(LiCl)2/Li2O}为0.430以上且1.000以下。
(8-2)(Li2O/B2O3)为0.95以上且1.05以下。
(8-3){(LiCl)2+Li2O+B2O3}为90%以上。
需要说明的是,以下提及本发明的玻璃时,包括第一玻璃~第八玻璃。
本说明书中,“阳离子%”及“阴离子%”是指如下的单位。首先,将玻璃的构成成分分为阳离子成分和阴离子成分。而且,“阳离子%”是指,将玻璃中所含的全部阳离子成分的合计含有摩尔量设为100%时,以百分率表示各阳离子成分的含有摩尔量的单位。“阴离子%”是指,将玻璃中所含的全部阴离子成分的合计含有摩尔量设为100%时,以百分率表示各阴离子成分的含有摩尔量的单位。
本说明书中,“摩尔%”是指,将玻璃的全构成成分的合计含有摩尔量设为100摩尔%时,以百分率表示各构成成分的含有摩尔量的单位。
对于本发明的玻璃中的各阳离子成分的含量,由得到的玻璃的电感耦合等离子体(ICP-AES:Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy)分析的结果来求出。另外,各阴离子成分的含量由石英管燃烧离子色谱的结果来求出。
以下,对本发明的第一玻璃~第六玻璃的阳离子成分及阴离子成分进行说明。
(阳离子成分)
本发明的第一玻璃~第三玻璃中,Li+为使Tg降低的元素,进而对于实现高的离子传导率是必需的。阳离子成分中的Li+的含量为72%以上且82%以下。通过使Li+的含量为72%以上,从而可实现高的离子传导率,通过设为82%以下,从而保持作为玻璃的稳定性。Li+的含量优选为74%以上且81%以下、更优选为75%以上且80%以下。
本发明的第一玻璃~第三玻璃中,Si4+为玻璃形成元素。阳离子成分中的Si4+的含量为0%以上且21%以下。通过含有Si4+,从而容易保持作为玻璃的稳定性,通过设为21%以下,从而可实现高的离子传导率。Si4+的含量优选为3%以上且18%以下、更优选为6%以上且15%以下。
本发明的第一玻璃~第三玻璃中,B3+为玻璃形成元素。阳离子成分中的B3+的含量为0%以上且28%以下。通过含有B3+,从而容易保持作为玻璃的稳定性,通过设为28%以下,从而可实现高的离子传导率。B3+的含量优选为5%以上且24%以下、更优选为7%以上且20%以下。
Si4+及B3+为玻璃形成元素,使玻璃稳定化。Si4+及B3+的合计优选为5%以上、更优选为7%以上。另外,为了实现高的离子传导率,Si4+及B3+的合计优选为28%以下、更优选为26%以下。
本发明的第四玻璃~第六玻璃中,Li+为使Tg降低的元素,进而对于实现高的离子传导率是必需的。阳离子成分中的Li+的含量为50%以上且不足72%。通过使Li+的含量为50%以上,从而可实现高的离子传导率,通过设为不足72%,从而保持作为玻璃的稳定性。Li+的含量优选为51.5%以上且65%以下、更优选为52%以上且64%以下。
本发明的第四玻璃~第六玻璃中,Si4+为玻璃形成元素,是必需的。阳离子成分中的Si4+的含量为超过0%且为7%以下。通过使Si4+的含量超过0%,从而保持作为玻璃的稳定性,通过设为7%以下,从而可实现高的离子传导率。Si4+的含量优选为3%以上且6.5%以下、更优选为4%以上且6%以下。
本发明的第四玻璃~第六玻璃中,B3+为玻璃形成元素,是必需的。阳离子成分中的B3+的含量为超过21%且为50%以下。通过使B3+的含量超过21%,从而保持作为玻璃的稳定性,通过设为50%以下,从而可实现高的离子传导率。B3+的含量优选为25%以上且45%以下、更优选为30%以上且43%以下。
本发明的第一玻璃~第六玻璃中,阳离子成分可以仅包含上述阳离子,也可以根据需要含有其他阳离子。其他阳离子的种类及其含量为不损害本发明的玻璃的效果的阳离子及其含量。
作为本发明的第一玻璃~第六玻璃除Li+、Si4+、B3+以外可含有的其他阳离子,具体而言,可列举出Zr4+、Ge4+、P5+、Ta5+、W6+、Fe2+、Fe3+、Sc3+、Y3+、La3+、Ce3+、Ce4+、Gd3+、Ti4+、Cr3+、Mn2+、Mn3+、Mn4+、Co2+、Co3+、Ni2+、Ni3+、Cu2+、Zn2+、Al3+、Ga3+、In3+、Sn2+、Sn4+、Sb3+、Sb5+、Bi3+等。
(阴离子成分)
本发明的第一玻璃~第六玻璃具有以氧化物为主体的特征。氧化物的化学稳定性高,可以用于安全性高的电化学器件。但是,可以认为氧化物系的玻璃中,O2-大大拘束着Li+。可以认为通过将氧离子交换为Li+的拘束小的阴离子,能够提高Li+的传导性。
若从电负性的观点考察,则为氧的电负性以下时,Li+的拘束力变小。可以认为:电负性为3.0的Cl-及为2.5的S2-比氧的电负性(3.5)小,因此能够提高Li+的传导性。
本发明的第一玻璃~第六玻璃中的阴离子组成具体而言为以下的(a1)(第一玻璃及第四玻璃)、(a2)(第二玻璃及第五玻璃)或(a3)(第三玻璃及第六玻璃)。
(a1)含有O2-70%以上且不足100%、及Cl-超过0%且为30%以下。
(a2)含有O2-94%以上且不足100%、及S2-超过0%且为6%以下。
(a3)含有O2-64%以上且不足100%、Cl-超过0%且为30%以下、及S2-超过0%且为6%以下。
(a1)为将O2-的一部分交换为Cl-时的组成。(a1)的情况下,即,第一及第四玻璃的情况下,阴离子成分中的O2-的含量为70%以上且不足100%。Cl-的含量为超过0%且为30%以下。通过将阴离子成分的O2-设为70%以上、将Cl-的含量设为30%以下,从而能够保持作为玻璃的稳定性。
(a1)的情况下,O2-的含量优选为75%以上且99%以下、更优选为80%以上且98%以下。
(a1)的情况下,Cl-的含量为超过0%且为30%以下。通过使Cl-的含量超过0%,从而可以得到O2-与Cl-的混合阴离子效果。通过将Cl-的含量设为30%以下,从而保持了作为玻璃的稳定性。Cl-的含量优选为1%以上且25%以下、更优选为2%以上且20%以下。
(a2)为将O2-的一部分交换为S2-时的组成。(a2)的情况下,即,第二及第五玻璃的情况下,阴离子成分中的O2-的含量为94%以上且不足100%。S2-的含量为超过0%且为6%以下。通过将阴离子成分的O2-设为94%以上、将S2-的含量设为6%以下,从而能够保持作为玻璃的稳定性。
(a2)的情况下,O2-的含量优选为96%以上且99.5%以下、更优选为97%以上且99%以下。
(a2)的情况下,S2-的含量为超过0%且为6%以下。通过使S2-的含量超过0%,从而可以得到O2-与S2-的混合阴离子效果。通过将S2-的含量设为6%以下,从而保持了作为玻璃的稳定性。S2-的含量优选为0.5%以上且4%以下、更优选为1%以上且3%以下。
(a3)为将O2-的一部分交换为Cl-及S2-时的组成。(a3)的情况下,即,第三及第六玻璃的情况下,阴离子成分中的O2-的含量为64%以上且不足100%。Cl-的含量超过0%且为30%以下、且S2-的含量为超过0%且为6%以下。通过将阴离子成分的O2-设为64%以上、将Cl-的含量设为30%以下、将S2-的含量设为6%以下,从而能够保持作为玻璃的稳定性。
(a3)的情况下,O2-的含量优选为75%以上且98.5%以下、更优选为80%以上且97%以下。
(a3)的情况下,Cl-的含量为超过0%且为30%以下、S2-的含量为超过0%且为6%以下。通过使Cl-的含量超过0%、使S2-的含量超过0%,从而可以得到O2-与Cl-及S2-的混合阴离子效果。通过将Cl-的含量设为30%以下、将S2-的含量设为6%以下,从而保持了作为玻璃的稳定性。Cl-的含量优选为1%以上且24.5%以下、更优选为2%以上且19%以下。S2-的含量优选为0.5%以上且4%以下、更优选为1%以上且3%以下。
对于本发明的第一玻璃~第六玻璃,上述特定的组成中,为阳离子成分以Li+、Si4 +、B3+为主体而构成、作为阴离子成分含有O2-且含有Cl-和/或S2-的构成,由此,作为玻璃的稳定性高、进而离子传导率也优异。
对于本发明的第一玻璃~第六玻璃,上述特定的组成中,阳离子成分以Li+、Si4+、B3+为主体而构成、作为阴离子成分含有O2-和Cl-的构成的玻璃由此作为玻璃的稳定性更高、进而离子传导率也优异。
接着,对本发明的第七玻璃及第八玻璃的组成进行说明。第七玻璃及第八玻璃的组成的说明中,各成分的含量中的“%”只要没有特别限定,就为“摩尔%”。
本发明的第七玻璃含有(LiCl)2、Li2O、B2O3、及P2O5作为必需成分,且含有SiO2作为任意成分,以摩尔%表示时,关于各成分的含量,全部满足上述(7-1)~(7-4)的要件。本发明的第七玻璃通过全部满足(7-1)~(7-4)的要件,作为玻璃的稳定性高、进而离子传导率也优异。
(7-1)的要件中,第七玻璃的Li2O/(B2O3+P2O5)所示的、Li2O的含有摩尔量相对于B2O3和P2O5的合计含有摩尔量的比率为0.6以上且1.2以下。通过使Li2O/(B2O3+P2O5)为0.6以上,可实现高的离子传导率,通过设为1.2以下,从而可以保持作为玻璃的稳定性。Li2O/(B2O3+P2O5)优选为0.7以上且1.1以下、更优选为0.8以上且1.0以下。
另外,Li2O/(B2O3+P2O5)表示Li相对于作为形成玻璃的阳离子的B及P的合计的比例,该比率接近1时,不易产生切断玻璃网络结构的非交联氧。另外,能够使难以电移动Li的量为最小限。
(7-3)的要件中,第七玻璃的(LiCl)2的含量为超过0%且为30%以下。通过使(LiCl)2的含量超过0%,从而可实现高的离子传导率,通过设为30%以下,从而可以保持作为玻璃的稳定性。(LiCl)2的含量优选为10%以上且28%以下、更优选为14%以上且26%以下。
(7-2)的要件中,第七玻璃的P2O5/(B2O3+P2O5)所示的、P2O5的含量相对于B2O3和P2O5的合计含量的比率为超过0.0且不足0.7。通过使P2O5/(B2O3+P2O5)超过0.0,从而可实现高的离子传导率,通过设为不足0.7,从而可以保持作为玻璃的稳定性。P2O5/(B2O3+P2O5)优选为0.1以上且0.65以下,更优选为0.2以上且0.60以下。
(7-4)的要件中,第七玻璃的(LiCl)2+Li2O+B2O3+P2O5+SiO2所示的、(LiCl)2、Li2O、B2O3、P2O5及SiO2的合计含量为90%以上。该合计含量为90%以上时,能够兼顾高的传导率和玻璃的稳定性。该合计含量优选为92%以上、进一步优选为94%以上。
第七玻璃含有SiO2的情况下,其含量优选超过0%且为10%以下。通过使SiO2的含量超过0%,从而可以保持作为玻璃的稳定性,通过设为10%以下,从而可实现高的离子传导率。SiO2的含量更优选为1%以上且9%以下、进一步优选为2%以上且7%以下。
第七玻璃可以包含除(LiCl)2、Li2O、B2O3、P2O5、及SiO2以外的其他成分。其他成分的含量为10%以下,优选8%以下、更优选6%以下。通过将其他成分的含量限定为少量,从而能够得到玻璃的稳定性。作为其他成分,例如,可列举出ZrO2、Al2O3、MgO、CaO、SrO、BaO、Sc2O3、Y2O3、La2O3、Ga2O3、GeO2。
需要说明的是,第七玻璃特别优选实质上不含有其他成分。本说明书中,实质上不含有是指不有意作为原料使用,对于从原料成分、制造工序混入的不可避免的杂质视为不含有。
本发明的第八玻璃含有(LiCl)2、Li2O、及B2O3作为必需成分,且实质上不含有P2O5,以摩尔%表示时,关于各成分的含量,全部满足上述(8-1)~(8-3)的要件。本发明的第8玻璃通过全部满足(8-1)~(8-3)的要件,从而作为玻璃的稳定性高、进而离子传导率也优异。
(8-1)的要件中,第八玻璃的(LiCl)2/Li2O所示的、(LiCl)2的含量相对于Li2O的含量的比率为0.430以上且1.000以下。通过将(LiCl)2/Li2O设为0.430以上,从而可以得到高的传导率。优选为0.440以上、进一步优选为0.450以上。另外,通过设为1.000以下,从而可以得到玻璃的稳定性。(LiCl)2/Li2O优选为0.900以下、进一步优选为0.800以下。
本发明的第八玻璃中,(LiCl)2/Li2O表示作为阳离子被导入的Li中具有与Cl(氯)配位的可能性的Li的比例,为了得到高的传导率,提高与Cl配位的Li的比例是有效的。但是,若其比例变得过高,则在玻璃中会产生LiCl的离子晶体,玻璃会不稳定。因此,本发明的第八玻璃中,采用满足(8-1)的要件的组成。
(8-2)的要件中,第八玻璃的Li2O/B2O3所示的、Li2O的含量相对于B2O3的含量的比率为0.95以上且1.05以下。通过将Li2O/B2O3设为0.95以上,从而能够兼顾高的传导率和玻璃的稳定性。优选为0.96以上、进一步优选为0.97以上。通过将Li2O/B2O3设为1.05以下,从而同样地能够兼顾高的传导率和玻璃的稳定性。优选为1.04以下、进一步优选为1.03以下。
另外,Li2O/B2O3表示Li相对于作为形成玻璃的阳离子的B的比例,该比率接近1时,相对于配位了4个O(氧)的B,与成为最大限的B接近同数的Li以电荷保障的形态进行配位,容易形成BO4的玻璃网络结构,并且不易生成切断玻璃网络结构的非交联氧。另外,能够使难以电移动的Li的量为最小限。因此,本发明的第八玻璃中,采用满足(8-2)的要件的组成。
(8-3)的要件中,第八玻璃的(LiCl)2+Li2O+B2O3所示的、(LiCl)2、Li2O及B2O3的合计含量为90%以上。该合计含量为90%以上时,能够兼顾高的传导率和玻璃的稳定性。该合计含量优选为92%以上、进一步优选为94%以上。
第八玻璃可以包含除(LiCl)2、Li2O及B2O3以外的其他成分。其他成分的含量为10%以下,优选8%以下、更优选6%以下。通过将其他成分的含量限定为少量,能够得到玻璃的稳定性。作为其他成分,例如,可列举出ZrO2、Al2O3、MgO、CaO、SrO、BaO、Sc2O3、Y2O3、La2O3、Ga2O3、GeO2。需要说明的是,第八玻璃特别优选实质上不含有其他成分。
对于本发明的玻璃,将该玻璃的结晶化峰温度设为Tc、将玻璃化转变点设为Tg时,(Tc-Tg)优选为55℃以上。例如,通过使(Tc-Tg)为55℃以上,从而对于玻璃,在对其粉碎品进行烧结时可以具有致密且稳定的玻璃(非晶质)组织。
本发明的玻璃优选玻璃化转变点Tg为200℃以上且450℃以下,更优选200~430℃。进一步优选200~400℃。本发明的玻璃作为高密度电路基板的粘结用粘结剂玻璃使用的情况下,通常以在超过Tg且不足Tc的温度下不引起结晶化的方式进行烧结来使用。该情况下,有时如后述那样操作,将包含本发明的玻璃的组合物、及电极材料分别糊剂化后,进行层叠,通过一并焙烧制作低温同时焙烧陶瓷多层基板等高密度电路基板的层叠单元。
该情况下,Tg为450℃以下时,能够抑制玻璃与电极材料等构成材料的反应。从该观点出发,Tg越低越好,若过低,则有阻碍在将包含玻璃的组合物糊剂化时使用的树脂材料在焙烧时热解的担心。Tg为200℃以上时,能够抑制该树脂材料的热解阻碍,其结果,能够减少树脂材料热解后残余的热解残留物的量。因此由热解残留物引起的发泡得以抑制,能够得到致密的烧结体,能够得到可靠性高的高密度电路基板。
此处,Tg及Tc均为玻璃的组成固有的温度,可以通过玻璃的差热分析(DTA),用表示发热-吸热量的DTA曲线的拐点、峰等来求出。
本发明的玻璃具有足够高的离子传导率。离子传导率优选7.0×10-7S/cm以上。更优选8.0×10-7S/cm以上、特别优选1.0×10-6S/cm以上。
本说明书中,离子传导率为通过室温(20℃~25℃)下的交流阻抗测定得到的值。即,离子传导率是使用两面形成有电极的样品,通过交流阻抗法测定的。具体而言,将测定条件设为施加电压50mV、测定频率范围1Hz~1MHz,根据通过交流阻抗测定得到的Niquistplot的圆弧径,算出离子传导率。
(本发明的玻璃的制造方法)
本发明的玻璃的制造方法没有特别限定。例如,可以按照以下所示的方法进行制造。
首先,准备原料混合物。对于原料,只要为通常的氧化物系的玻璃的制造中使用的原料,就没有特别限定,可以使用氧化物、碳酸盐等。得到的玻璃中,以使成为上述组成范围的方式来适宜调整原料的种类及比例,制成原料组合物。
接着,通过公知的方法对原料混合物进行加热,得到熔融物。加热熔融的温度(熔融温度)优选为900~1400℃、更优选为1000~1300℃。加热熔融的时间优选为20~50分钟、更优选为30~40分钟。
其后,将熔融物冷却、固化,可以得到本发明的玻璃。冷却方法没有特别限定。例如,可以使用铺开机(roll out machine)、压制机等进行冷却,也可以通过向冷却液体中的滴加等进行骤冷。得到的玻璃完全为非晶质,即结晶度为0%。
这样得到的本发明的玻璃可以为任意形态。例如,可以为块状、板状、薄板状(鳞片状)、粉末状等。
本发明的玻璃可低温烧结,作为制作层叠陶瓷电容器、低温同时焙烧陶瓷多层基板等高密度电路基板时的粘结用粘结剂玻璃是有用的。另外,本发明的玻璃作为锂离子二次电池的固体电解质是有用的。而且,本发明的固体电解质可以应用于金属空气电池或全固体电池的固体电解质。
(复合体)
本发明的玻璃可以与结晶体组合而制成复合体来使用。作为复合体,可列举出包含选自本发明的第一玻璃~第八玻璃中的任一玻璃和结晶体、且相对于复合体总量合计含有超过0体积%的结晶体的复合体。
通过使复合体包含本发明的玻璃,进而含有结晶体,从而能够赋予强度、热膨胀系数的控制、化学耐久性、光学功能、离子传导率、电子传导率、电极功能等各种所需的功能性。
复合体含有的结晶体可以为从本发明的玻璃析出的结晶体,可以为除其以外添加的结晶体,也可以为这两者。本发明的玻璃和含有从本发明的玻璃析出的结晶体的复合体例如可以通过在本发明的玻璃的制造时施加充分的热历程的、对本发明的玻璃在Tc以上进行热处理等的方法来制造。作为从本发明的玻璃析出的结晶体,例如,可列举出陶瓷、离子传导性结晶。
复合体中的本发明的玻璃的含量优选不包括以下说明的结晶体的含量的量。复合体中的结晶体的含量相对于复合体总量合计为超过0体积%,优选1体积%以上。对于该含量的上限,从烧结性的观点出发,相对于复合体总量,合计优选70体积%以下、更优选50体积%以下。
复合体可低温烧结,作为制作层叠陶瓷电容器、低温同时焙烧陶瓷多层基板等高密度电路基板时的粘结用粘结剂是有用的。另外,复合体作为锂离子二次电池的固体电解质是有用的。而且,本发明的固体电解质可以应用于金属空气电池或全固体电池的固体电解质。
<层叠陶瓷电容器>
层叠陶瓷电容器(condenser)或电容器(capacitor)由在电极层间配置有电介质层的层叠体构成。以前述层叠体为1个单元(以下也称为“层叠单元”),可以为具有1个单元的构成,也可以为2个以上层叠单元层叠而成的构成。通过减薄电介质层来减小电极层间的距离、以及层叠较多层叠单元,从而能够得到虽然为小型但较大的电容量。
图1示意性地示出层叠陶瓷电容器的构成的一例。层叠陶瓷电容器10包含电介质层11与内部电极层12依次层叠而成的层叠体(其中,最下层和最上层为电介质层11。)和夹持该层叠体的1对外部电极13,内部电极层12交替与外部电极13中的任一者连接。这样的层叠陶瓷电容器10中,本发明的玻璃例如用于电介质层11的形成。层叠陶瓷电容器10例如如下地来制造。
以下简单描述层叠陶瓷电容器的制造方法。首先,选择对于构成电介质层所需的功能性陶瓷。增大相对介电常数的情况下,准备采用钙钛矿型结构的钛酸钡(BaTiO3)等的粉末即可。在其中混合本发明的玻璃的粉末,得到混合粉末。本发明的玻璃粉末的添加量理想的是相对于上述混合粉末的总量为1~10体积%的比例。
作为层叠陶瓷电容器的形成方法,有印刷法、生片法(green sheet method),例示出生片法。将上述混合粉末和使树脂材料溶解于溶剂而成的载体、及增塑剂、分散剂适宜混合,制备被称为电介质糊剂或浆料的粘性液体。通常将较高粘度的粘性液体称为糊剂,将低粘度的称为浆料。电介质糊剂或浆料可以通过利用刮刀法等在实施了脱模处理等表面处理的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)等薄膜基材上流延来成型为片状。将其干燥,由此使含有的溶剂挥发而成者是上述混合粉末用树脂材料等粘结而成的物质,被称为生片。糊剂或浆料的涂布方法没有特别限定,可以采用丝网印刷、转印、刮刀法等公知的方法。
上述树脂材料可列举出以下的材料。例如,聚乙烯醇缩丁醛树脂对于提高糊剂、浆料的稳定性是适当的,虽然容易获得生片的强度、柔软性、层叠时的热压接性,但热解性不足,特别是进行低温焙烧的情况下,存在如下难点:容易残留热解残渣、损害生片的烧结性、或在烧结体上产生由其热解气体引起的起泡。
丙烯酸类、甲基丙烯酸类树脂有热解性良好的倾向,特别是进行低温焙烧时对于得到良好的烧结体是适当的。相反,有不易得到生片的强度、柔软性、层叠时的热压接性的一面,但是通过使赋予了各种官能团者共聚,能够抑制该缺点。
此外,也可以使用聚乙二醇、聚乙烯醇、乙基纤维素、甲基纤维素、硝化纤维素、乙酸丁酯纤维素、乙酸丙酯纤维素、聚α-甲基苯乙烯、聚碳酸亚丙酯、聚碳酸亚乙酯等。
接着,为了在生片上的必要的部分形成内部电极层,通过对以银、铜为主成分的导电性糊剂进行丝网印刷、凹版印刷的涂布方法来形成。通过在该导电性糊剂中也添加本发明的玻璃,能够提高层间粘接性。其后,将多张这些片层叠,适宜施加热、压力进行压接而一体化,得到层叠片。压接是边加热边进行的,加热温度例如设为40~80℃。对其进行切割,从而单片化(小片化)。
使用焙烧炉,将切断的单片(小片)在大气中、非活性气体中、真空中等规定的气氛中加热,使树脂材料成分等燃烧后烧结,可以得到焙烧层叠体。焙烧温度优选设为比本发明的玻璃的Tg高30℃以上、并且小于该玻璃的Tc的温度范围。小于上述焙烧温度的下限时,前述树脂材料成分的燃烧不会充分进行,因此有时阻碍其燃烧残留成分烧结,烧结不会充分进行,超过上限时,有时玻璃会结晶化,烧结不推进,而且促进功能性陶瓷、电极材料的热劣化反应,不优选。
作为上述焙烧温度,具体而言优选280~600℃,从促进焙烧、减少制造成本的方面出发,焙烧温度更优选为280~550℃的范围。焙烧时间例如设为1~3小时。
根据需要,在焙烧层叠体上涂布作为外部电极的导电性糊剂并干燥、焙烧,进而根据需要实施Ni、Sn的镀覆。通过在该导电性糊剂中也添加本发明的玻璃,能够提高层间粘接性。通过采用这样的方法,能够得到层叠陶瓷电容器。
需要说明的是,上述层叠陶瓷电容器中,可以使用上述的复合体来代替本发明的玻璃。但是,由于该复合体含有结晶体,因此上述中制作将对于构成电介质层所需的功能性陶瓷等和复合体混合而成的混合粉末的情况下,优选以相对于混合粉末的总量、复合体所含有的玻璃的比例成为1~10体积%的方式来制作混合粉末。
通过使用本发明的玻璃或复合体,从而可在低温下进行焙烧,因此即使为在高温下容易劣化的功能性陶瓷、电极材料,也可稳定地得到致密的层叠陶瓷电容器。通过进行一并焙烧,从而能够制成各层间的密合性优异、介电性能、经时稳定性优异的层叠陶瓷电容器。
<低温同时焙烧陶瓷多层基板>
低温同时焙烧陶瓷多层基板由形成用绝缘体层隔离配置电极布线层的立体布线的层叠体构成。以前述层叠体为1个单元(以下也称为“层叠单元”),可以为具有1个单元的构成,也可以为2个以上层叠单元层叠而成的构成。通过减薄绝缘体层来减小电极布线层间的距离、以及层叠较多层叠单元,从而能够得到虽然为小型但复杂的布线基板。
图2示意性地示出低温同时焙烧陶瓷多层基板的构成的一例。图2所示的低温同时焙烧陶瓷多层基板20中,基板主体由电介质(绝缘体)层21构成,在基板主体的内部及外部具备具有与基板主体的主面平行的主面的多个平面电极22。进而,在基板主体的内部具有以将规定的平面电极22彼此电连接的方式配置的、具有与基板主体的主面正交的主面的内部垂直电极23。另外,在基板主体的内部,以与(内部)平面电极22接触的方式配置内部安装部件25,以与(外部)平面电极22接触的方式配置表面安装部件24。表面安装部件24具有电极,该电极跟与上述不同的(外部)平面电极22由供电线27电连接。低温同时焙烧陶瓷多层基板20为以贯通基板主体的方式具有放热通孔26、并在其正上方安装有表面安装部件24的构成。
在这样的低温同时焙烧陶瓷多层基板20中,本发明的玻璃例如用于电介质层21的形成。低温同时焙烧陶瓷多层基板20例如如下地制造。
以下简单地描述低温同时焙烧陶瓷多层基板的制造方法。选择对于构成电介质层所需的功能性陶瓷。提高强度的情况下,准备氧化铝等,将本发明的玻璃的粉末混合,得到混合粉末。本发明的玻璃粉末的比例理想的是相对于上述混合粉末的总量为40~70体积%的比例。
作为低温同时焙烧陶瓷多层基板的形成方法,有印刷法、生片法,例示出生片法。将上述混合粉末和前述载体、及增塑剂、分散剂适宜混合,制备被称为电介质(绝缘体)糊剂或浆料的粘性液体。电介质糊剂或浆料可以通过利用刮刀法等在实施了脱模处理等表面处理的PET等薄膜基材上流延来成型为片状。
通过将其干燥而使含有的溶剂挥发而成者是上述混合粉末用树脂材料等粘结而成的物质,被称为生片。糊剂或浆料的涂布方法没有特别限定,可以采用丝网印刷、转印、刮刀法等公知的方法。
接着,生片上的必要部分为内部布线或最外部的情况下,为了形成作为外部布线的平面电极层,通过对以银、铜为主成分的导电性糊剂进行丝网印刷、凹版印刷的涂布方法来形成。通过在该导电性糊剂中也添加本发明的玻璃,从而能够提高层间粘接性。形成电阻层的情况下,通过对以氧化钌为主成分的电阻糊剂进行丝网印刷、凹版印刷的涂布方法来形成。
内部垂直电极是对生片预先实施钻孔处理,通过丝网印刷等在该部分对以银、铜为主成分的导电性糊剂进行填孔涂布而形成的。放热通孔也同样地是对生片预先实施钻孔处理,通过丝网印刷等在该部分对由以银、铜为主成分的热传导性高的材料构成的糊剂进行填孔涂布而形成的。另外,根据需要可以载置内部安装部件。
其后,将多张这些片层叠,适宜施加热、压力进行压接而一体化,得到层叠片。压接是边加热边进行的,加热温度例如设为40~80℃。对于层叠片,在大气中、非活性气体中、真空中等规定的气氛中,使用焙烧炉进行加热,使树脂材料成分等燃烧后烧结,可以得到焙烧层叠体。焙烧温度优选设为比本发明的玻璃的Tg高30℃以上、并且小于该玻璃的Tc的温度范围。小于上述焙烧温度的下限时,前述树脂材料成分的燃烧不会充分进行,因此有时阻碍其燃烧残留成分烧结,烧结不会充分进行,超过上限时,有时玻璃会结晶化,烧结不推进,而且促进功能性陶瓷、电极材料的热劣化反应,不优选。
作为上述焙烧温度,具体而言优选280~600℃,从促进焙烧、减少制造成本的方面出发,焙烧温度更优选280~550℃的范围。焙烧时间例如设为1~3小时。
对于焙烧层叠体,根据需要,对作为外部电极的部分实施Ni、Au的镀覆。另外,根据需要,预先将焙烧前的层叠片半切割,在焙烧后割断,进行小片化。或者,使用切割锯等进行小片化。通过采用这样的方法,能够得到低温同时焙烧陶瓷多层基板。进而,例如,在外部电极上设置表面安装部件、将表面安装部件所具有的电极和外部电极连接的供电线。
需要说明的是,上述低温同时焙烧陶瓷多层基板中,可以使用上述的复合体来代替本发明的玻璃。但是,由于该复合体包含结晶体,因此上述中制作将对于构成电介质层所需的功能性陶瓷等和复合体混合而成的混合粉末的情况下,优选以相对于混合粉末的总量、复合体所含有的玻璃的比例成为40~70体积%的方式来制作混合粉末。
通过使用本发明的玻璃或复合体,从而可在低温下进行焙烧,因此即使为在高温下容易劣化的功能性陶瓷、电极材料,也可稳定地得到致密的低温同时焙烧陶瓷多层基板。通过进行一并焙烧,从而能够制成各层间的密合性优异、可靠性高的经时稳定性优异的低温同时焙烧陶瓷多层基板。
<固体电解质>
本发明的固体电解质含有本发明的玻璃。固体电解质根据需要在不损害本发明效果的范围内可以含有除玻璃以外的成分。作为可含有的其他成分,可列举出离子传导性结晶等。固体电解质中的本发明的玻璃的含有比例优选为40~100体积%、更优选为70~100体积%、进一步优选为100体积%。
需要说明的是,上述固体电解质中,可以使用上述的复合体来代替本发明的玻璃。但是,该复合体已经含有充分量的离子传导性结晶等固体电解质用的结晶成分的情况下,不需要在固体电解质中进一步添加这样的结晶成分。
<全固体锂离子二次电池>
全固体锂离子二次电池为具有正极、负极、及配置于前述正极和前述负极之间的固体电解质层的锂离子二次电池。本发明的固体电解质对于该固体电解质层是适当的。以夹持固体电解质层并配置有正极及负极的层叠体为1个单元(以下称为“层叠单元”。),可以为具有1个单元的构成,也可以为2个以上层叠单元层叠而成的构成。通过减薄固体电解质层来减小电极层间的距离、以及层叠较多层叠单元,从而能够得到虽然为小型但较大的能量密度。
对于锂离子二次电池,固体电解质层由本发明的固体电解质形成,由此成形性优异、例如可容易地制作多个上述层叠单元层叠而成的层叠结构(以下,也称为“多层结构”)的锂离子二次电池。特别是通过后述的一并焙烧,能够制作多层结构的锂离子二次电池,由此,各层间的密合性优异,从而得到电池性能、经时稳定性优异的锂离子二次电池。
图3中,作为锂离子二次电池的构成的一例,示意性地示出为多层全固体型且串联型的锂离子二次电池。
如图3所示,锂离子二次电池30具有多个层叠单元34夹着电子传导体层35层叠且串联连接的结构,所述层叠单元34具有:正极(阴极电极)31、负极(阳极电极)32、及配设于正极31与负极32之间的固体电解质层33。图3中,用圆圈圈住“+”及“-”的符号分别表示正极端子及负极端子。
正极31例如使用LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4等。负极32例如使用金属锂、石墨或Li4Ti5O12等。但是,这些为一例,正极31及负极32可以使用其他电极材料。
另外,图3所示的串联型的多层全固体型的锂离子二次电池30中,层叠单元34可以具有除上述以外的层。进而,锂离子二次电池30可以具有除层叠单元34、电子传导体层35以外的层。
另外,将多层全固体型锂离子二次电池设为并列型的情况下,例如,图3所示的串联型的锂离子二次电池30中,将电子传导体层35改变为绝缘体层、并且将各层叠单元34中的各正极31借助布线(正极布线)一并连接于正极端子、进而将各层叠单元34中的各负极32借助布线(负极布线)一并连接于负极端子即可。
对于固体电解质层由包含本发明的玻璃的固体电解质形成的锂离子二次电池,与以往的使用有机溶剂系的液体电解质的电池相比,为不燃性、安全性高,而且对电压施加具有高的稳定性。另外,固体电解质中含有的玻璃的烧结性高、稳定性高,因此容易制造。另外,由于玻璃具有十分高的离子传导率,因此会发挥良好的电池性能。
以下,以图3所示的多层全固体型锂离子二次电池为例子对其制造方法进行说明。锂离子二次电池30例如可以如下制造:分别制造构成其的正极31、负极32、固体电解质层33、电子传导体层35的各层后,按照图3所示的顺序层叠,通过加热压接等进行一体化来制造。
另外,锂离子二次电池30例如也可以如下来制造:将构成正极31的正极活性物质、构成固体电解质层33的固体电解质、构成负极32的负极活性物质、及构成电子传导体层35的电子传导性材料分别糊剂化或浆料化,进行涂布、干燥,制作生片,对将这样的生片按图3所示的顺序层叠而成者进行一并焙烧,由此制造。
糊剂化的方法没有特别限定,例如,可以在前述载体中混合上述各材料的粉末而得到糊剂。糊剂或浆料的涂布方法没有特别限定,可以采用模涂布、丝网印刷、转印、刮刀法等公知的方法。需要说明的是,想要形成平面的图案时,对前述生片实施冲孔、切断即可,另外,可以采用将糊剂丝网印刷、凹版印刷于基材的涂布方法。锂离子二次电池的制造方法中,优选应用一并焙烧。
按图3所示的顺序将制作的正极31用、固体电解质层33用、负极32用、电子传导体层35用的各生片重叠,根据需要进行对准、切断等,制作层叠体。需要说明的是,根据需要,可以以正极的端面与负极的端面不一致的方式进行对准、进行层叠。
接着,将制作的层叠体一并压接。压接是边加热边进行的,加热温度例如设为40~80℃。对经压接的层叠体在例如大气气氛下加热、进行焙烧。焙烧温度优选设为比固体电解质含有的锂离子传导性玻璃的Tg高30℃以上、并且小于该玻璃的Tc的温度范围。小于上述焙烧温度的下限时,前述树脂材料成分的燃烧不会充分进行,因此有时阻碍其燃烧残留成分烧结,焙烧不会充分进行,超过上限时,固体电解质含有的玻璃会结晶化,阻碍焙烧,不优选。
作为上述焙烧温度,具体而言优选280~600℃,从促进焙烧、减少制造成本的方面出发,焙烧温度更优选280~550℃的范围。焙烧时间例如设为1~3小时。
需要说明的是,由上述一并焙烧得到的多层结构的锂离子二次电池30的制造中,可以采用如下方法:对于包含正极31、固体电解质层33、负极32的层叠单元34,各个单元中与上述同样地进行一并焙烧,将得到的层叠单元34隔着电子传导体层35糊剂层叠,根据电子传导体层35糊剂的焙烧条件进行焙烧。
实施例
以下,举出实施例具体对本发明进行说明,但本发明不限定于实施例。关于玻璃,例1~8、例11~34为实施例,例9及10为比较例。
[例1~10]
以成为表1所示的投料组成的方式,称量各原料粉末并混合。原料中组合使用Li2CO3、SiO2、B2O3、LiCl、Li2S。接着,将经混合的原料放入铂坩埚中,在1000℃下加热30分钟使原料熔融后,利用铺开机将熔融的原料骤冷,制作鳞片(薄片)状的玻璃(以下,称为玻璃鳞片。)。用显微镜观察得到的玻璃鳞片,结果任意玻璃鳞片中均未观察到结晶体。
[例11~34]
以成为表2~4所示的投料组成的方式,称量各原料粉末并混合。原料中组合使用Li2CO3、SiO2、B2O3、P2O5、LiCl。接着,将经混合的原料放入铂坩埚中,在900℃下加热20分钟使原料熔融后,利用铺开机将经熔融的原料骤冷,制作玻璃鳞片。用显微镜观察得到的玻璃鳞片,结果任意玻璃鳞片中均未观察到结晶体。
另外,对得到的玻璃鳞片按照以下的方法进行DTA测定,分别求出玻璃化转变点(Tg)、结晶化峰温度(Tc)。另外,按照以下的方法测定玻璃鳞片的离子传导率。
(DTA测定)
使用乳钵,将得到的玻璃鳞片粉碎为可放入至内径5mm的DTA池内的大小的粒度,将所得玻璃粉末用于DTA测定。对于DTA的测定,使用差热分析计(Rigaku Corporation制、商品名:TG8110)来进行。根据得到的DTA曲线求出Tg及Tc。将这些结果示于表1~4的下栏。另外,(Tc-Tg)的值也示于表1~4的下栏。
(离子传导率的测定)
通过蒸镀法在得到的玻璃鳞片两面形成金电极(直径6mm)。接着,对前述金电极施加50mV的测定电压,通过交流阻抗法测定玻璃鳞片的阻抗。测定中使用具备FRA(频率响应分析仪)的Solartron SI1287(Solartron公司制),测定频率设为107Hz~0.1Hz。根据通过Nyquist plot求出的圆弧径,求出离子传导率。将测定结果示于表1~4的下栏。
[表1]
表1
[表2]
表2
[表3]
表3
[表4]
表4
参照特定的方式详细地对本发明进行了说明,但本领域技术人员可知,在不脱离本发明的主旨和范围的情况下可以进行各种变更及修正。需要说明的是,本申请基于2016年8月17日申请的日本专利申请(特愿2016-160172)及2017年8月3日申请的日本专利申请(特愿2017-150677),其整体通过引用而被援引。另外,此处引用的全部参照作为整体被并入。
产业上的可利用性
根据本发明,能够得到可低温烧结的玻璃及含有玻璃的复合体,能够实现低温焙烧的高密度电路基板。另外,还能够得到不燃性、对电压施加具有高的稳定性、并且离子传导率也优异的玻璃、含玻璃的复合体,通过使用包含该玻璃、复合体的固体电解质,能够实现安全、对电压施加具有高的稳定性、电池性能高的锂离子二次电池。
附图标记说明
10…层叠陶瓷电容器、11…电介质层、12…内部电极层、13…外部电极。
20…低温同时焙烧陶瓷多层基板、21…电介质(绝缘体)层、22…平面电极(内部及外部)、23…内部垂直电极、24…表面安装部件、25…内部安装部件、26…放热通孔、27…供电线。
30…锂离子二次电池、31…正极(阴极电极)、32…负极(阳极电极)、33…固体电解质层、34…层叠单元、35…电子传导体层。
Claims (13)
1.一种玻璃,其特征在于,
以阳离子%计,含有:
Li+72%以上且82%以下、
Si4+0%以上且21%以下、及
B3+0%以上且28%以下,
并且,以阴离子%计,含有:
O2-70%以上且不足100%、及
Cl-超过0%且为30%以下。
2.一种玻璃,其特征在于,
以阳离子%计,含有:
Li+72%以上且82%以下、
Si4+0%以上且21%以下、及
B3+0%以上且28%以下,
并且,以阴离子%计,含有:
O2-94%以上且不足100%、及
S2-超过0%且为6%以下。
3.一种玻璃,其特征在于,
以阳离子%计,含有:
Li+72%以上且82%以下、
Si4+0%以上且21%以下、及
B3+0%以上且28%以下,
并且,以阴离子%计,含有:
O2-64%以上且不足100%、
Cl-超过0%且为30%以下、及
S2-超过0%且为6%以下。
4.一种玻璃,其特征在于,
以阳离子%计,含有:
Li+50%以上且不足72%、
Si4+超过0%且为7%以下、及
B3+超过21%且为50%以下,
并且,以阴离子%计,含有:
O2-70%以上且不足100%、及
Cl-超过0%且为30%以下。
5.一种玻璃,其特征在于,
以阳离子%计,含有:
Li+50%以上且不足72%、
Si4+超过0%且为7%以下、及
B3+超过21%且为50%以下,
并且,以阴离子%计,含有:
O2-94%以上且不足100%、及
S2-超过0%且为6%以下。
6.一种玻璃,其特征在于,
以阳离子%计,含有:
Li+50%以上且不足72%、
Si4+超过0%且为7%以下、及
B3+超过21%且为50%以下,
并且,以阴离子%计,含有:
O2-64%以上且不足100%、
Cl-超过0%且为30%以下、及
S2-超过0%且为6%以下。
7.一种玻璃,其特征在于,含有(LiCl)2、Li2O、B2O3、及P2O5作为必需成分,且含有SiO2作为任选成分,
将所述玻璃中的各成分的含量以摩尔%表示时,
{Li2O/(B2O3+P2O5)}为0.6以上且1.2以下,
{P2O5/(B2O3+P2O5)}为超过0.0且不足0.7,
(LiCl)2为超过0%且为30%以下,及
{(LiCl)2+Li2O+B2O3+P2O5+SiO2}为90%以上。
8.一种玻璃,其特征在于,含有(LiCl)2、Li2O、及B2O3作为必需成分,且实质上不含有P2O5,
将所述玻璃中的各成分的含量以摩尔%表示时,
{(LiCl)2/Li2O}为0.430以上且1.000以下,
(Li2O/B2O3)为0.95以上且1.05以下,及
{(LiCl)2+Li2O+B2O3}为90%以上。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的玻璃,将结晶化峰值温度设为Tc、玻璃化转变点设为Tg时,(Tc-Tg)为55℃以上。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的玻璃,其玻璃化转变点为200℃以上且450℃以下。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的玻璃,其离子电导率为7.0×10-7S/cm以上。
12.一种固体电解质,其特征在于,包含权利要求1~11中任一项所述的玻璃。
13.一种粘结用粘结剂,其特征在于,包含权利要求1~11中任一项所述的玻璃。
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