JP2023098127A - 全固体電池およびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

Figure 2023098127000001
【課題】 一括焼成時における相関剥離を抑制可能であるとともに防湿性を有するカバー層を備えた全固体電池およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 全固体電池は、イオン伝導性を有する酸化物系固体電解質層と、電極活物質を含む電極層とが交互に積層された積層構造と、前記積層構造の積層方向の上面および下面の少なくともいずれか一方に設けられたカバー層と、を備え、前記カバー層は、酸化物系固体電解質と、当該酸化物系固体電解質よりも高い焼結温度を有し絶縁性を有するフィラー材と、を含む。
【選択図】 図４

Description

本発明は、全固体電池およびその製造方法に関する。
近年、二次電池の需要が急速に拡大しており、電解質に有機電解液を使用したリチウムイオン二次電池が実用化されている。しかしながら、電解液の液漏れなどの点から、より安全性の高い酸化物系固体電解質への期待が高まり、酸化物系固体電解質を用いた全固体電池の開発が盛んに進められている。また、容量密度向上のため、電池単位を多積層化することが望まれている。多積層化の際に、全固体電池の積層方向の上下にカバー層を設ける技術が開示されている（例えば、特許文献１，２参照）。
特開２０２１－８２５２２号公報 特開２０２０－１４９７８２号公報 国際公開第２０１８／１８１５４５号
カバー層は固体電解質層と焼成時に相互拡散しない材料によって構成されることが望ましいため、特許文献１，２では、カバー層材料には固体電解質層と同じ組成の材料が用いられている。しかしながら、積層型全固体電池においては、カバー層、固体電解質層に加えて、正極層、負極層、逆パターン層などのように、異種材料を主成分とした層が多数積層されている、このような積層型全固体電池を一括焼成しようとすると、各層の収縮挙動の差異により層間剥離が生じてしまうことが懸念される。
特許文献３では、電極層に含有される活物質と水分との反応による電池容量の低下を抑制するため、積層体に接した防湿層を備えている。しかしながら、特許文献３では積層体を焼成したあとにスプレーコートやディップコートなどの方法を用いて防湿層を設けており、防湿層形成前の積層体での防湿性が担保されていない。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、一括焼成時における層間剥離を抑制可能であるとともに防湿性を有するカバー層を備えた全固体電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明に係る全固体電池は、イオン伝導性を有する酸化物系固体電解質層と、電極活物質を含む電極層とが交互に積層された積層構造と、前記積層構造の積層方向の上面および下面の少なくともいずれか一方に設けられたカバー層と、を備え、前記カバー層は、酸化物系固体電解質と、当該酸化物系固体電解質よりも高い焼結温度を有し絶縁性を有するフィラー材と、を含む。
上記全固体電池の前記カバー層において、前記フィラー材は、前記酸化物系固体電解質との体積比率が１０ｖｏｌ％以上であってもよい。
上記全固体電池において、前記フィラー材の電子伝導性およびイオン伝導性含む導電率は、１０－８Ｓ／ｃｍ以下であってもよい。
上記全固体電池において、前記フィラー材は、アルミナまたはＳｉＯ２ガラスであってもよい。
上記全固体電池において、前記フィラー材の形状は、断面の平均円形度で０．６以上であってもよい。
上記全固体電池において、前記フィラー材のＤ５０％粒径は、０．５μｍ以上、８μｍ以下であってもよい。
上記全固体電池において、前記酸化物系固体電解質層と前記カバー層との間で、一方の層の固体電解質の粒度分布におけるＤ０％粒径からＤ１０％粒径の間に他方の層の固体電解質の粒度分布におけるＤ０％粒径が存在するとともに、前記一方の層の固体電解質の粒度分布におけるＤ９０％粒径からＤ１００％粒径の間に前記他方の層の固体電解質の粒度分布におけるＤ１００％粒径が存在してもよい。
上記全固体電池において、前記カバー層の前記酸化物系固体電解質は、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造の固体電解質であってもよい。
上記全固体電池において、前記固体電解質層の主成分は、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造の固体電解質であってもよい。
上記全固体電池において、前記カバー層の前記酸化物系固体電解質は、前記固体電解質層の主成分と同じ組成を有していてもよい。
上記全固体電池において、前記カバー層の前記酸化物系固体電解質は、ガラス材料であってもよい。
上記全固体電池において、前記電極層は、イオン伝導性を有する酸化物系固体電解質を含んでいてもよい。
本発明に係る全固体電池の製造方法は、イオン伝導性を有する酸化物系固体電解質粉末を含む固体電解質グリーンシートと、電極活物質粉末を含む内部電極パターンと、が交互に積層された積層体の積層方向の上面および下面の少なくともいずれか一方に、酸化物系固体電解質粉末と当該酸化物系固体電解質粉末よりも高い焼結温度を有し絶縁性を有するフィラー材とを含むカバーシートが積層されたセラミック積層体を準備する準備工程と、前記セラミック積層体を焼成する焼成工程と、を含む。
上記全固体電池の製造方法において、前記カバーシートの前記酸化物系固体電解質粉末の焼結温度は、前記焼成工程における焼成温度よりも低く、前記フィラー材の焼結温度は、前記焼成工程における焼成温度よりも高くてもよい。
本発明によれば、一括焼成時における相関剥離を抑制可能であるとともに防湿性を有するカバー層を備えた全固体電池およびその製造方法を提供することができる。
全固体電池の基本構造を示す模式的断面図である。 積層型の全固体電池の模式的断面図である。 積層型の他の全固体電池の模式的断面図である。 カバー層の模式的断面図である。 全固体電池の製造方法のフローを例示する図である。 （ａ）および（ｂ）は積層工程を例示する図である。
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
（実施形態）
図１は、全固体電池１００の基本構造を示す模式的断面図である。図１で例示するように、全固体電池１００は、第１内部電極１０（第１電極層）と第２内部電極２０（第２電極層）とによって、固体電解質層３０が挟持された構造を有する。第１内部電極１０は、固体電解質層３０の第１主面上に形成されている。第２内部電極２０は、固体電解質層３０の第２主面上に形成されている。
全固体電池１００を二次電池として用いる場合には、第１内部電極１０および第２内部電極２０の一方を正極として用い、他方を負極として用いる。本実施形態においては、一例として、第１内部電極１０を正極層として用い、第２内部電極２０を負極層として用いるものとする。
固体電解質層３０は、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有し、イオン伝導性を有する酸化物系固体電解質を主成分とする。固体電解質層３０の固体電解質は、例えばリチウムイオン伝導性を有する酸化物系固体電解質である。当該固体電解質は、例えば、リン酸塩系固体電解質である。ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有するリン酸塩系固体電解質は、高い導電率を有するとともに、大気中で安定しているという性質を有している。リン酸塩系固体電解質は、例えば、リチウムを含んだリン酸塩である。当該リン酸塩は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｔｉとの複合リン酸リチウム塩（例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３）などが挙げられる。または、ＴｉをＧｅ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｚｒなどといった４価の遷移金属に一部あるいは全部置換することもできる。また、Ｌｉ含有量を増加させるために、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｌａなどの３価の遷移金属に一部置換してもよい。より具体的には、例えば、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３や、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３などが挙げられる。例えば、第１内部電極１０および第２内部電極２０に含有されるオリビン型結晶構造をもつリン酸塩が含む遷移金属と同じ遷移金属を予め添加させたＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料が好ましい。例えば、第１内部電極１０および第２内部電極２０にＣｏおよびＬｉを含むリン酸塩が含有される場合には、Ｃｏを予め添加したＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料が固体電解質層３０に含まれることが好ましい。この場合、電極活物質が含む遷移金属の電解質への溶出を抑制する効果が得られる。第１内部電極１０および第２内部電極２０にＣｏ以外の遷移元素およびＬｉを含むリン酸塩が含有される場合には、当該遷移金属を予め添加したＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料が固体電解質層３０に含まれることが好ましい。
正極として用いられる第１内部電極１０は、オリビン型結晶構造をもつ物質を電極活物質として含有する。第２内部電極２０も、当該電極活物質を含有していることが好ましい。このような電極活物質として、遷移金属とリチウムとを含むリン酸塩が挙げられる。オリビン型結晶構造は、天然のカンラン石（ｏｌｉｖｉｎｅ）が有する結晶であり、Ｘ線回折において判別することができる。
オリビン型結晶構造をもつ電極活物質の典型例として、Ｃｏを含むＬｉＣｏＰＯ４などを用いることができる。この化学式において遷移金属のＣｏが置き換わったリン酸塩などを用いることもできる。ここで、価数に応じてＬｉやＰＯ４の比率は変動し得る。なお、遷移金属として、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉなどを用いることが好ましい。
オリビン型結晶構造をもつ電極活物質は、正極として作用する第１内部電極１０においては、正極活物質として作用する。例えば、第１内部電極１０にのみオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合には、当該電極活物質が正極活物質として作用する。第２内部電極２０にもオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合に、負極として作用する第２内部電極２０においては、その作用メカニズムは完全には判明してはいないものの、負極活物質との部分的な固溶状態の形成に基づくと推察される、放電容量の増大、ならびに、放電に伴う動作電位の上昇という効果が発揮される。
第１内部電極１０および第２内部電極２０の両方ともオリビン型結晶構造をもつ電極活物質を含有する場合に、それぞれの電極活物質には、好ましくは、互いに同一であっても異なっていてもよい遷移金属が含まれる。「互いに同一であっても異なっていてもよい」ということは、第１内部電極１０および第２内部電極２０が含有する電極活物質が同種の遷移金属を含んでいてもよいし、互いに異なる種類の遷移金属が含まれていてもよい、ということである。第１内部電極１０および第２内部電極２０には一種だけの遷移金属が含まれていてもよいし、二種以上の遷移金属が含まれていてもよい。好ましくは、第１内部電極１０および第２内部電極２０には同種の遷移金属が含まれる。より好ましくは、両電極が含有する電極活物質は化学組成が同一である。第１内部電極１０および第２内部電極２０に同種の遷移金属が含まれていたり、同組成の電極活物質が含まれていたりすることにより、両内部電極層の組成の類似性が高まるので、全固体電池１００の端子の取り付けを正負逆にしてしまった場合であっても、用途によっては誤作動せずに実使用に耐えられるという効果を有する。
第２内部電極２０は、負極活物質を含んでいる。一方の電極だけに負極活物質を含有させることによって、当該一方の電極は負極として作用し、他方の電極が正極として作用することが明確になる。なお、両方の電極に負極活物質として公知である物質を含有させてもよい。電極の負極活物質については、二次電池における従来技術を適宜参照することができ、例えば、チタン酸化物、リチウムチタン複合酸化物、リチウムチタン複合リン酸塩、カーボン、リン酸バナジウムリチウムなどの化合物が挙げられる。
第１内部電極１０および第２内部電極２０の作製においては、これら電極活物質に加えて、イオン電導性を有する固体電解質や、導電性材料（導電助剤）などが添加されている。これらの部材については、バインダと可塑剤を水あるいは有機溶剤に均一分散させることで内部電極用ペーストを得ることができる。導電助剤として、カーボン材料などが含まれていてもよい。導電助剤として、金属が含まれていてもよい。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。第１内部電極１０および第２内部電極２０に含まれる固体電解質は、例えば、固体電解質層３０の主成分固体電解質と同じとすることができる。
固体電解質層３０の厚さは、例えば、５μｍ以上３０μｍ以下であり、７μｍ以上２５μｍ以下であり、１０μｍ以上２０μｍ以下である。第１内部電極１０および第２内部電極２０の厚さは、例えば、５μｍ以上５０μｍ以下であり、７μｍ以上４５μｍ以下であり、１０μｍ以上４０μｍ以下である。各層の厚さは、例えば、１層の異なる１０点の厚さの平均値として測定することができる。
図２は、複数の電池単位が積層された積層型の全固体電池１００ａの模式的断面図である。全固体電池１００ａは、略直方体形状を有する積層チップ６０を備える。積層チップ６０において、積層方向端の上面および下面以外の４面のうちの２面である２側面に接するように、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂが設けられている。当該２側面は、隣接する２側面であってもよく、互いに対向する２側面であってもよい。本実施形態においては、互いに対向する２側面（以下、２端面と称する）に接するように第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂが設けられているものとする。
以下の説明において、全固体電池１００と同一の組成範囲、同一の厚み範囲、および同一の粒度分布範囲を有するものについては、同一符号を付すことで詳細な説明を省略する。
全固体電池１００ａにおいては、複数の第１内部電極１０と複数の第２内部電極２０とが、固体電解質層３０を介して交互に積層されている。複数の第１内部電極１０の端縁は、積層チップ６０の第１端面に露出し、第２端面には露出していない。複数の第２内部電極２０の端縁は、積層チップ６０の第２端面に露出し、第１端面には露出していない。それにより、第１内部電極１０および第２内部電極２０は、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとに、交互に導通している。なお、固体電解質層３０は、第１外部電極４０ａから第２外部電極４０ｂにかけて延在している。このように、全固体電池１００ａは、複数の電池単位が積層された構造を有している。
第１内部電極１０、固体電解質層３０および第２内部電極２０の積層構造の上面に、カバー層５０が積層されている。当該カバー層５０は、最上層の内部電極（第１内部電極１０および第２内部電極２０のいずれか一方）に接するとともに、固体電解質層３０の一部に接している。当該積層構造の下面にも、カバー層５０が積層されている。当該カバー層５０は、最下層の内部電極（第１内部電極１０および第２内部電極２０のいずれか一方）に接するとともに、固体電解質層３０の一部に接している。
第１内部電極１０および第２内部電極２０は、集電体層を備えていてもよい。例えば、図３で例示するように、第１内部電極１０内に第１集電体層１１が設けられていてもよい。また、第２内部電極２０内に第２集電体層２１が設けられていてもよい。第１集電体層１１および第２集電体層２１は、導電性材料を主成分とする。例えば、第１集電体層１１および第２集電体層２１の導電性材料として、金属、カーボンなどを用いることができる。第１集電体層１１を第１外部電極４０ａに接続し、第２集電体層２１を第２外部電極４０ｂに接続することで、集電効率が向上する。
図２や図３の全固体電池１００ａのような積層型全固体電池は、異種材料を主成分とした層が多数積層されているため、一括で焼成しようとすると各層の収縮挙動の差異に起因して層間剥離が生じるおそれがある。また、電極層に含有される電極活物質と水分との反応に起因する電池容量低下を抑制するために、積層型全固体電池に防湿性を備えさせることが求められる。そこで、本実施形態に係るカバー層５０は、一括焼成時における層間剥離を抑制可能であるとともに防湿性を備えた構成を有している。
図４は、カバー層５０の断面を模式的に表した図である。カバー層５０は、図４で例示するように、酸化物系の固体電解質５０ａと、固体電解質５０ａよりも高い焼結温度を有し絶縁性を有するフィラー材５０ｂとを含んでいる。例えば、固体電解質５０ａの粒子と、フィラー材５０ｂの粒子とがランダムに分散して配置されている。
一括焼成時に、カバー層５０が接している固体電解質層３０および電極層に含まれる固体電解質とともに、当該カバー層５０に含まれる固体電解質５０ａが焼結するため、カバー層５０と、カバー層５０が接している固体電解質層３０および電極層との高い密着性が得られる。それにより、層間剥離を抑制することができる。
また、カバー層５０に含まれるフィラー材５０ｂの焼結温度が固体電解質５０ａの焼結温度よりも高いことから、一括焼成時に、フィラー材５０ｂが焼結せず、粒成長しないため、フィラー材５０ｂの粒子形態が保持される。それにより、カバー層５０の面内収縮が抑制されて、各層の収縮挙動の差異による応力または歪みを押さえ込むかまたは吸収することにより、層間剥離を制御することができる。
さらに、カバー層５０においてフィラー材５０ｂが絶縁性を有していることから、カバー層５０による防湿性が実現される。
以上のことから、本実施形態に係るカバー層５０は、一括焼成時における層間剥離を抑制可能であるとともに防湿性を実現することができる。
例えば、フィラー材５０ｂとして、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ＳｉＯ２ガラス、ＺｒＯ２などを用いることができる。
フィラー材５０ｂの粒径が小さすぎると、フィラー粒子が凝集体を形成し、固体電解質５０ａとの一括焼成時に空隙の原因になるおそれがある。そこで、フィラー材５０ｂのＤ５０％粒径に下限を設けることが好ましい。例えば、フィラー材５０ｂのＤ５０％粒径は、０．５μｍ以上であることが好ましく、１．０μｍ以上であることがより好ましく、２．０μｍ以上であることがさらに好ましい。なお、フィラー材５０ｂの粒径は、粉末の段階ではレーザ回折／散乱法を利用した粒度分布測定装置を用いて測定することができ、焼成後はＳＥＭ画像から画像解析によって測定することができる。
フィラー材５０ｂの粒径が大きすぎると、カバーシート１層の厚みよりもフィラー粒子が大きくなってしまい、シートが平滑に得られないおそれがある。そこで、フィラー材５０ｂのＤ５０％粒径に上限を設けることが好ましい。例えば、フィラー材５０ｂのＤ５０％粒径は、８μｍ以下であることが好ましく、６μｍ以下であることがより好ましく、４μｍ以下であることがさらに好ましい。
カバー層５０と、カバー層５０が接している固体電解質層３０および電極層との高い密着性を得る観点から、フィラー材５０ｂは、不定形状を有していることが好ましい。固体電解質層３０および電極層と接する面に存在するフィラー材５０ｂの粒子が球状だと、固体電解質層３０および電極層と点接触で接するのに対し、フィラー材５０ｂの粒子が不定形だと、固体電解質層３０および電極層と面接触する頻度が高くなり、より密着性が向上するためである。ここでの不定形状とは、フィラー材５０ｂの形状が断面の平均円形度で０．６以上となっていることである。
カバー層５０において、フィラー材５０ｂの量が少ないと、十分に防湿性が得られないおそれがある。そこで、カバー層５０においてフィラー材５０ｂの量に下限を設けることが好ましい。例えば、カバー層５０において、固体電解質５０ａとフィラー材５０ｂの合計の体積を１００ｖｏｌ％とした場合に、フィラー材５０ｂの比率は、１０ｖｏｌ％以上であることが好ましく、２０ｖｏｌ％以上であることがより好ましく、３０ｖｏｌ％以上であることがさらに好ましい。なお、体積比率については、全固体電池１００の断面をＦＩＢ加工したのちＳＥＭ観察し、ＦＩＢ加工、ＳＥＭ観察を繰り返すことで全固体電池１００のカバー層５０全体の断面像を入手したのち、これらを画像処理して立体構造を構築する。フィラー材５０ｂとガラス材とはＳＥＭ画像におけるコントラスト比が明確に生じるため、明暗にてフィラー材５０ｂの体積比率を算出することができる。
一方、カバー層５０において、フィラー材５０ｂの量が多いと、固体電解質５０ａの量が少なくなり、十分な密着性が得られないおそれがある。そこで、カバー層５０においてフィラー材５０ｂの量に上限を設けることが好ましい。例えば、カバー層５０において、固体電解質５０ａとフィラー材５０ｂの合計の体積を１００ｖｏｌ％とした場合に、フィラー材５０ｂの比率は、８０ｖｏｌ％以下であることが好ましく、７０ｖｏｌ％以下であることがより好ましく、６５ｖｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
十分な防湿性を得る観点から、フィラー材５０ｂは、十分な絶縁性を有していることが好ましい。例えば、フィラー材５０ｂの電子伝導性およびイオン伝導性含む導電率は、１０－８Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、１０－１２Ｓ／ｃｍ以下であることがより好ましく、１０－１４Ｓ／ｃｍ以下であることがさらに好ましい。
カバー層５０の密着性向上の観点から、固体電解質５０ａは、固体電解質層３０の主成分の酸化物系固体電解質、第１内部電極１０に含まれる酸化物系固体電解質、第２内部電極２０に含まれる酸化物系固体電解質と共通の構造を有していることが好ましい。例えば、固体電解質５０ａは、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有していることが好ましい。また、固体電解質５０ａは、固体電解質層３０の主成分の酸化物系固体電解質と同じ組成を有していることが好ましい。また、固体電解質５０ａは、ガラス材料であることが好ましい。
また、カバー層５０における固体電解質５０ａの粒度分布と固体電解質層３０における酸化物系固体電解質の粒度分布が同程度であることで、一括焼成時にそれぞれの層の固体電解質粒子の軟化タイミングが揃い、層間での焼結が進行しやすくなる。そのため、カバー層５０において、固体電解質５０ａは、固体電解質層３０における主成分の酸化物系固体電解質と同程度の粒度分布を有していることが好ましい。例えば、一方の層の固体電解質の粒度分布におけるＤ０％粒径からＤ１０％粒径の間にもう一方の層の固体電解質の粒度分布におけるＤ０％粒径が存在するとともに、一方の層の固体電解質の粒度分布におけるＤ９０％粒径からＤ１００％粒径の間にもう一方の層の固体電解質の粒度分布におけるＤ１００％粒径が存在するような状態を同程度の粒度分布と定義する。
カバー層５０の厚さは、例えば、５μｍ以上１００μｍ以下であり、１０μｍ以上８５μｍ以下であり、１５μｍ以上７０μｍ以下である。カバー層５０の厚さは、例えば、１層の異なる１０点の厚さの平均値として測定することができる。
続いて、図２で例示した全固体電池１００ａの製造方法について説明する。図５は、全固体電池１００ａの製造方法のフローを例示する図である。
（固体電解質層用の原料粉末作製工程）
まず、上述の固体電解質層３０を構成する固体電解質層用の原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、酸化物系固体電解質の原料粉末を作製することができる。得られた原料粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
（カバー層用の原料粉末作製工程）
まず、上述のカバー層５０を構成するセラミックスの原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、カバー層用の原料粉末を作製することができる。原料粉末は、固体電解質５０ａの原料粉末およびフィラー材５０ｂの原料粉末を含む。得られた原料粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
（電極層用ペースト作製工程）
次に、上述の第１内部電極１０および第２内部電極２０の作製用の内部電極用ペーストを個別に作製する。例えば、導電助剤、電極活物質、固体電解質材料、焼結助剤、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで内部電極用ペーストを得ることができる。固体電解質材料として、上述した固体電解質ペーストを用いてもよい。導電助剤として、カーボン材料などを用いる。導電助剤として、金属を用いてもよい。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金や各種カーボン材料などをさらに用いてもよい。
内部電極用ペーストの焼結助剤として、例えば、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓｉ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｃ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓ－Ｏ系化合物，Ｌｉ－Ｐ－Ｏ系化合物などのガラス成分のどれか１つあるいは複数などのガラス成分が含まれている。
（外部電極用ペースト作製工程）
次に、上述の第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂの作製用の外部電極用ペーストを作製する。例えば、導電性材料、ガラスフリット、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで外部電極用ペーストを得ることができる。
（固体電解質グリーンシート作製工程）
固体電解質層用の原料粉末を、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水性溶媒あるいは有機溶媒に均一に分散させて、湿式粉砕を行うことで、所望の平均粒径を有する固体電解質スラリを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混練機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。得られた固体電解質スラリにバインダを添加して固体電解質ペーストを得る。得られた固体電解質ペーストを塗工することで、固体電解質グリーンシート５１を作製することができる。塗工方法は、特に限定されるものではなく、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。湿式粉砕後の粒度分布は、例えば、レーザ回折散乱法を用いたレーザ回折測定装置を用いて測定することができる。
（積層工程）
図６（ａ）で例示するように、固体電解質グリーンシート５１の一面に、内部電極用ペースト５２を印刷する。固体電解質グリーンシート５１上で内部電極用ペースト５２が印刷されていない領域には、逆パターン５３を印刷する。逆パターン５３として、固体電解質グリーンシート５１と同様のものを用いることができる。印刷後の複数の固体電解質グリーンシート５１を、交互にずらして積層する。図６（ｂ）で例示するように、積層方向の上下から、カバーシート５４を圧着することで、積層体を得る。この場合、当該積層体において、一方の端面に第１内部電極１０用の内部電極用ペースト５２が露出し、他方の端面に第２内部電極２０用の内部電極用ペースト５２が露出するように、略直方体形状の積層体を得る。カバーシート５４は、固体電解質グリーンシート作製工程と同様の手法でカバー層用の原料粉末を塗工することで形成することができる。カバーシート５４は、固体電解質グリーンシート５１よりも厚く形成しておく。塗工時に厚くしてもよく、塗工したシートを複数枚重ねることで厚くしてもよい。
次に、２端面のそれぞれに、ディップ法等で外部電極用ペースト５５を塗布して乾燥させる。これにより、全固体電池１００ａを形成するための成型体が得られる。
（焼成工程）
次に、得られたセラミック積層体を焼成する。焼成の条件は酸化性雰囲気下あるいは非酸化性雰囲気下で、最高温度を好ましくは４００℃～１０００℃、より好ましくは５００℃～９００℃などとすることが特に限定なく挙げられる。最高温度に達するまでにバインダを十分に除去するために酸化性雰囲気において最高温度より低い温度で保持する工程を設けてもよい。プロセスコストを低減するためにはできるだけ低温で焼成することが望ましい。焼成後に、再酸化処理を施してもよい。以上の工程により、全固体電池１００ａが生成される。
なお、内部電極用ペーストと、導電性材料を含む集電体用ペーストと、内部電極用ペーストとを順に積層することで、第１内部電極１０および第２内部電極２０内に集電体層を形成することができる。
本実施形態に係る製造方法によれば、焼成工程において、カバー層５０が接している固体電解質層３０および電極層に含まれる固体電解質とともに、当該カバー層５０に含まれる固体電解質５０ａが焼結するため、カバー層５０と、接している固体電解質層３０および電極層との高い密着性が得られる。それにより、層間剥離を抑制することができる。
また、カバー層５０に含まれるフィラー材５０ｂの焼結温度が固体電解質５０ａの焼結温度よりも高いことから、一括焼成時に、フィラー材５０ｂが焼結せず、粒成長しないため、フィラー材５０ｂの粒子形態が保持される。それにより、カバー層５０の面内収縮が抑制されてカバー層５０の形状変化が抑制され、層間剥離を抑制することができる。
さらに、形状変化が抑制されるカバー層５０においてフィラー材５０ｂが絶縁性を有していることから、カバー層５０による防湿性が実現される。
なお、固体電解質５０ａの原料粉末の焼結温度は、焼成工程における焼成温度よりも低いことが好ましく、フィラー材５０ｂの焼結温度は、焼成工程における焼成温度よりも高いことが好ましい。この場合、固体電解質５０ａの焼結によってカバー層５０の密着性が向上し、フィラー材５０ｂの粒子形態が保持される。
（実施例１）
不定形状のＤ５０％粒径＝３μｍのアルミナをフィラー材に用いた。溶融急冷法により得た固体電解質であるＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－Ｐ－Ｏ系ガラス（以下、ＬＡＧＰ－ｇ）を、湿式ボールミルでＤ５０％粒径＝１．５μｍまで粉砕処理して用いた。フィラー材と固体電解質とを体積比率７０：３０で混合し、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水あるいは有機溶剤に均一分散させることで、スラリを得た。得られたスラリを塗工して所望の厚さを有するカバーシートを作製した。各電極が印刷された固体電解質グリーンシートの積層体の最上層と最下層とにカバーシートを配置し、圧着することで、セラミック積層体を得た。このセラミック積層体を熱処理により脱脂して焼成した。
いずれの層においても熱処理の層間?離は見られなかった。熱処理後の断面ＳＥＭ像を観察すると、不定形状のアルミナフィラー粒子表面でＬＡＧＰ－ｇが焼結し、アルミナフィラー同士の接着材として機能していた。また、カバー層中のＬＡＧＰ－ｇが、各電極層および固体電解質層のＬＡＧＰ－ｇと焼結し、カバー層と電極層、および、カバー層と固体電解質層との密着性を向上させていた。
（実施例２）
不定形状のＤ５０％粒径＝３μｍのＳｉＯ２ガラスをフィラー材に用いた。溶融急冷法により得た固体電解質であるＬＡＧＰ－ｇを、湿式ボールミルでＤ５０％粒径＝１．５μｍまで粉砕処理して用いた。フィラー材と固体電解質とを体積比率７０：３０で混合し、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水あるいは有機溶剤に均一分散させることで、スラリを得た。得られたスラリを塗工して所望の厚さを有するカバーシートを作製した。各電極が印刷された固体電解質グリーンシートの積層体の最上層と最下層とにカバーシートを配置し、圧着することで、セラミック積層体を得た。このセラミック積層体を熱処理により脱脂して焼成した。
いずれの層においても熱処理の層間?離は見られなかった。熱処理後の断面ＳＥＭ像を観察すると、不定形状のＳｉＯ２ガラスフィラー粒子表面でＬＡＧＰ－ｇが焼結し、ＳｉＯ２ガラスフィラー同士の接着材として機能していた。また、カバー層中のＬＡＧＰ－ｇが、各電極層および固体電解質層のＬＡＧＰ－ｇと焼結し、カバー層と電極層、および、カバー層と固体電解質層との密着性を向上させていた。
（実施例３）
不定形状のＤ５０％粒径＝３μｍのアルミナをフィラー材に用いた。溶融急冷法により得た固体電解質であるＬＡＧＰ－ｇを、湿式ボールミルでＤ５０％粒径＝１．５μｍまで粉砕処理して用いた。フィラー材と固体電解質とを体積比率２０：８０で混合し、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水あるいは有機溶剤に均一分散させることで、スラリを得た。得られたスラリを塗工して所望の厚さを有するカバーシートを作製した。各電極が印刷された固体電解質グリーンシートの積層体の最上層と最下層とにカバーシートを配置し、圧着することで、セラミック積層体を得た。このセラミック積層体を熱処理により脱脂して焼成した。
いずれの層においても熱処理の層間?離は見られなかった。熱処理後の断面ＳＥＭ像を観察すると、不定形状のアルミナフィラー粒子表面でＬＡＧＰ－ｇが焼結し、アルミナフィラー同士の接着材として機能した。また、カバー層中のＬＡＧＰ－ｇが、各電極層および固体電解質層のＬＡＧＰ－ｇと焼結し、カバー層と電極層、および、カバー層と固体電解質層との密着性を向上させていた。
（実施例４）
球状のＤ５０％粒径＝３μｍのアルミナをフィラー材に用いた。溶融急冷法により得た固体電解質であるＬＡＧＰ－ｇを、湿式ボールミルでＤ５０％粒径＝１．５μｍまで粉砕処理して用いた。フィラー材と固体電解質とを体積比率７０：３０で混合し、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水あるいは有機溶剤に均一分散させることで、スラリを得た。得られたスラリを塗工して所望の厚さを有するカバーシートを作製した。各電極が印刷された固体電解質グリーンシートの積層体の最上層と最下層とにカバーシートを配置し、圧着することで、セラミック積層体を得た。このセラミック積層体を熱処理により脱脂して焼成した。
いずれの層においても熱処理の層間?離は見られなかった。熱処理後の断面ＳＥＭ像を観察すると、不定形状のアルミナフィラー粒子表面でＬＡＧＰ－ｇが焼結し、アルミナフィラー同士の接着材として機能した。また、カバー層中のＬＡＧＰ－ｇが、各電極層および固体電解質層のＬＡＧＰ－ｇと焼結し、カバー層と電極層、および、カバー層と固体電解質層との密着性を向上させていた。
（実施例５）
不定形状のＤ５０％粒径＝３μｍのアルミナをフィラー材に用いた。溶融急冷法により得た固体電解質であるＬＡＧＰ－ｇを、湿式ボールミルでＤ５０％粒径＝１．５μｍまで粉砕処理して用いた。フィラー材と固体電解質とを体積比率３０：７０で混合し、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水あるいは有機溶剤に均一分散させることで、スラリを得た。得られたスラリを塗工して所望の厚さを有するカバーシートを作製した。各電極が印刷された固体電解質グリーンシートの積層体の最上層と最下層とにカバーシートを配置し、圧着することで、セラミック積層体を得た。このセラミック積層体を熱処理により脱脂して焼成した。
いずれの層においても熱処理の層間?離は見られなかった。熱処理後の断面ＳＥＭ像を観察すると、不定形状のアルミナフィラー粒子表面でＬＡＧＰ－ｇが焼結し、アルミナフィラー同士の接着材として機能した。また、カバー層中のＬＡＧＰ－ｇが、各電極層および固体電解質層のＬＡＧＰ－ｇと焼結し、カバー層と電極層、および、カバー層と固体電解質層との密着性を向上させていた。
（実施例６）
不定形状のＤ５０％粒径＝３μｍのアルミナをフィラー材に用いた。溶融急冷法により得た固体電解質であるＬＡＧＰ－ｇを、湿式ボールミルでＤ５０％粒径＝１．５μｍまで粉砕処理して用いた。フィラー材と固体電解質とを体積比率１０：９０で混合し、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水あるいは有機溶剤に均一分散させることで、スラリを得た。得られたスラリを塗工して所望の厚さを有するカバーシートを作製した。各電極が印刷された固体電解質グリーンシートの積層体の最上層と最下層とにカバーシートを配置し、圧着することで、セラミック積層体を得た。このセラミック積層体を熱処理により脱脂して焼成した。
いずれの層においても熱処理の層間?離は見られなかった。熱処理後の断面ＳＥＭ像を観察すると、不定形状のアルミナフィラー粒子表面でＬＡＧＰ－ｇが焼結し、アルミナフィラー同士の接着材として機能した。また、カバー層中のＬＡＧＰ－ｇが、各電極層および固体電解質層のＬＡＧＰ－ｇと焼結し、カバー層と電極層、および、カバー層と固体電解質層との密着性を向上させていた。
（比較例１）
溶融急冷法により得た固体電解質であるＬＡＧＰ－ｇを、湿式ボールミルでＤ５０％粒径＝１．５μｍまで粉砕処理し、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水あるいは有機溶剤に均一分散させることで、スラリを得た。得られたスラリを塗工して所望の厚さを有するカバーシートを作製した。すなわち、フィラー材を用いなかった。各電極が印刷された固体電解質グリーンシートの積層体の最上層と最下層とにカバーシートを配置し、圧着することで、セラミック積層体を得た。このセラミック積層体を熱処理により脱脂して焼成した。
カバー層中のＬＡＧＰ－ｇが各電極層および固体電解質層のＬＡＧＰ－ｇと焼結し、カバー層と電極層、および、カバー層と固体電解質層との密着性自体は担保されていた。しかしながら、カバー層中にフィラー材を含まないことで、熱処理によるカバー層の面内方向への収縮が強く、形状維持が困難であった。
（比較例２）
不定形状のＤ５０％粒径＝３μｍのアルミナを、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水あるいは有機溶剤に均一分散させることで、スラリを得た。得られたスラリを塗工して所望の厚さを有するカバーシートを作製した。すなわち、固体電解質を用いなかった。各電極が印刷された固体電解質グリーンシートの積層体の最上層と最下層とにカバーシートを配置し、圧着することで、セラミック積層体を得た。このセラミック積層体を熱処理により脱脂して焼成した。
ガラス材を含まないことで、熱処理を行ってもカバー層は収縮せず、また、各電極層および固体電解質層との密着性が取れなかった。
（密着性試験）
実施例１～４および比較例１，２について、カバー層の密着性について判定した。具体的には、カバー層の密着性を判定するために、耐剥離試験を行なった。耐剥離試験は、カバー層に粘着性のあるテープを貼り付け、これを急速に強く引き剥がすことで行った。その結果、テープに付着物が無ければ、密着性が良好「〇」であると判定した。テープに付着物が少量付着した状態となっていれば、密着性がやや良好「△」であると判定した。大部分がテープに付着した場合は、密着性が不良「×」であると判定した。結果を表１に示す。
Figure 2023098127000002
比較例１，２については密着性が不良「×」であると判定された。比較例１については、カバー層がフィラー材を含まないためにカバー層の形状維持ができなかったからであると考えられる。比較例２については、カバー層が固体電解質を含まなかったことで、良好な密着性が得られなかったからであると考えられる。これらに対して、実施例１～４では、密着性が良好「〇」またはやや良好「△」と判定された。これは、カバー層に、固体電解質およびフィラー材の両方を含ませることで、良好な密着性が得られたからであると考えられる。なお、実施例４よりも実施例１～３の密着性が良好になったのは、フィラー材に不定形状のものを用いたからであると考えられる。
（防湿性試験）
実施例１～４および比較例１，２について、カバー層の防湿性について判定した。具体的には、カバー層の防湿性を判定するために、８５℃の恒温槽を湿度８５％に設定し、全固体電池を１週間恒温恒湿槽内に静置して防湿試験を行なった。その結果、形状が全く変化ない場合を、防湿性が良好「〇」であると判定した。形状は保持されているもののカバー表面が変質している場合、防湿性がやや良好「△」であると判定した。形状保持が困難となっていれば、防湿性が不良「×」であると判定した。
比較例１，２については防湿性が不良「×」であると判定された。比較例１については、カバー層が絶縁性のフィラー材を含まなかったからであると考えられる。比較例２については、カバー層が固体電解質を含まなかったことで、良好な密着性が得られなかったからであると考えられる。これらに対して、実施例１～４では、防湿性が良好「〇」またはやや良好「△」と判定された。これは、カバー層に、密着性の得られたカバー層が絶縁性のフィラー材を含んでいたからであると考えられる。なお、実施例３よりも実施例１，２，４の密着性が良好になったのは、カバー層において、フィラー材が、固体電解質との体積比率が３０ｖｏｌ％以上であったからであると考えられる。
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
１０ 第１内部電極
２０ 第２内部電極
３０ 固体電解質層
４０ａ 第１外部電極
４０ｂ 第２外部電極
５０ カバー層
５０ａ 固体電解質
５０ｂ フィラー材
５１ 固体電解質グリーンシート
５２ 内部電極用ペースト
５３ 逆パターン
５４ カバーシート
５５ 外部電極用ペースト
６０ 積層チップ
１００，１００ａ 全固体電池

Claims (14)

  1. イオン伝導性を有する酸化物系固体電解質層と、電極活物質を含む電極層とが交互に積層された積層構造と、
    前記積層構造の積層方向の上面および下面の少なくともいずれか一方に設けられたカバー層と、を備え、
    前記カバー層は、酸化物系固体電解質と、当該酸化物系固体電解質よりも高い焼結温度を有し絶縁性を有するフィラー材と、を含む全固体電池。
  2. 前記カバー層において、前記フィラー材は、前記酸化物系固体電解質との体積比率が１０ｖｏｌ％以上である、請求項１に記載の全固体電池。
  3. 前記フィラー材の電子伝導性およびイオン伝導性含む導電率は、１０－８Ｓ／ｃｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の全固体電池。
  4. 前記フィラー材は、アルミナまたはＳｉＯ２ガラスである、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の全固体電池。
  5. 前記フィラー材の形状は、断面の平均円形度で０．６以上であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の全固体電池。
  6. 前記フィラー材のＤ５０％粒径は、０．５μｍ以上、８μｍ以下である、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の全固体電池。
  7. 前記酸化物系固体電解質層と前記カバー層との間で、一方の層の固体電解質の粒度分布におけるＤ０％粒径からＤ１０％粒径の間に他方の層の固体電解質の粒度分布におけるＤ０％粒径が存在するとともに、前記一方の層の固体電解質の粒度分布におけるＤ９０％粒径からＤ１００％粒径の間に前記他方の層の固体電解質の粒度分布におけるＤ１００％粒径が存在することを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の全固体電池。
  8. 前記カバー層の前記酸化物系固体電解質は、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造の固体電解質である、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の全固体電池。
  9. 前記固体電解質層の主成分は、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造の固体電解質である、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の全固体電池。
  10. 前記カバー層の前記酸化物系固体電解質は、前記固体電解質層の主成分と同じ組成を有する、請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の全固体電池。
  11. 前記カバー層の前記酸化物系固体電解質は、ガラス材料である、請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の全固体電池。
  12. 前記電極層は、イオン伝導性を有する酸化物系固体電解質を含む、請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載の全固体電池。
  13. イオン伝導性を有する酸化物系固体電解質粉末を含む固体電解質グリーンシートと、電極活物質粉末を含む内部電極パターンと、が交互に積層された積層体の積層方向の上面および下面の少なくともいずれか一方に、酸化物系固体電解質粉末と当該酸化物系固体電解質粉末よりも高い焼結温度を有し絶縁性を有するフィラー材とを含むカバーシートが積層されたセラミック積層体を準備する準備工程と、
    前記セラミック積層体を焼成する焼成工程と、を含む全固体電池の製造方法。
  14. 前記カバーシートの前記酸化物系固体電解質粉末の焼結温度は、前記焼成工程における焼成温度よりも低く、
    前記フィラー材の焼結温度は、前記焼成工程における焼成温度よりも高い、請求項１３に記載の全固体電池の製造方法。
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