KR20230035788A - 고체 전해질용 유리 분말 제조방법 및 이에 의해 제조된 고체 전해질용 유리 분말, 이를 포함하는 고체전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

고체 전해질용 유리 분말 제조방법 및 이에 의해 제조된 고체 전해질용 유리 분말, 이를 포함하는 고체전지 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

고체 전해질용 유리 분말 제조방법이 제공된다. 본 발명의 일 실시예에 의한 고체 전해질용 유리 분말 제조방법은 (1) 최종 제조된 유리 분말에 LiO2이 60몰% 이상 함유되도록 리튬, 붕소 및 실리콘을 각각 함유하거나 이들 중 어느 2종을 함유하는 원료 물질들을 칭량한 뒤 혼합하는 단계, (2) 원료 물질들을 기화 또는 용융시키는 단계, 및 (3) 기화 또는 용융된 원료 물질을 급랭시켜서 LiO2-B2O3-SiO2 유리 분말을 제조하는 단계를 포함하여 구현된다. 이에 의하면, 최종 제조되는 LiO2-B2O3-SiO2 유리 분말 내에 LiO2의 함량이 60몰% 이상으로 함유하면서도 제조되는 유리분말의 조직이 비정질로 구현될 수 있어서 이온 전도도를 크게 개선시킬 수 있으면서도 전기화학적, 화학적으로 안정함에 따라서 다양한 전고체 전지용 고체 전해질 성분으로써 널리 이용될 수 있다.

Description

고체 전해질용 유리 분말 제조방법 및 이에 의해 제조된 고체 전해질용 유리 분말, 이를 포함하는 고체전지 및 이의 제조방법{Method for manufacturing glass powder for solid electrolyte, glass powder for solid electrolyte manufactured thereby, all solid state battery comprising the same and method for manufacturing thereof}
본 발명은 고체 전해질용 유리 분말 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고체 전해질용 유리 분말 제조방법 및 이에 의해 제조된 고체 전해질용 유리 분말, 이를 포함하는 고체전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
탄소계 음극물질, LiCoO2 양극물질, 그리고 유기계 액체전해질을 기반으로 한 최초의 리튬이온전지가 상용화된 이래, 소형 전자제품을 넘어 일부 대형장치에 이르기까지 리튬이온전지가 성공적으로 적용되어 오고 있다. 그러나 리튬이온 전지의 안전성 문제가 지속적으로 제기되어 왔다. 이러한 안전성 문제는 1차적으로 리튬이온전지가 발화되기 쉬운 유기계 액체전해질을 사용하는 데 기인하며, 이를 해결하기 위해 액체전해질을 불에 타지 않는 무기계 고체전해질로 대체하기 위한 연구가 계속되고 있다.
전고체 리튬이온전지의 고체전해질은 폴리머계와 무기계로 나뉘어 연구가 진행되고 있는데, 무기계 전해질의 경우 다시 결정질계와 유리질계로 분류할 수 있다. 결정 구조가 복잡한 무기 화합물계의 경우 박막으로 형성된 상태에서는 일반적으로비정질의 성질을 띠며 이들을 결정화하기 위해서는 높은 온도의 열처리가 필요하기때문에 실제 박막전지에 적용하기에는 어려운 점이 있다. 이에 비해 유리질계 전해질은 비정질 상태에서 높은 이온 전도도를 보이므로 박막 형태로 제작하기에 훨씬 유리한 조건을 갖추고 있다. 유리질계 전해질은 이온전도성이 조성에 따라 연속적으로 변화하므로 증착 시 막 조성의 조절면에서도 용이한 장점이 있으며 등방성의 전도특성을 가지기 때문에 결정질에서 전도도가 좋은 방향이 전류의 방향과 일치하는 집합 조직을 갖도록 조절해야 하는 것과 달리 유리질의 경우에는 이러한 제약이 없다.
이러한 유리질계 전해질은 다시 산화물계와 황화물계로 나뉘는데, 황화물계의 경우 전도도가 산화물계 보다 우수하나 황이온이 리튬과 반응해 절연성 막을 형성시키는 등 문제점이 보고되고 있다. 산화물계는 황화물계보다 전도도는 낮지만 박막화에 유리하며 더 안정적인 장점이 있다.
그러나 산화물계 전해질을 채용하여 고체전지를 상용화되기 위해서 이온 전도도가 여전히 부족한 실정이다.
공개특허공보 제2017-0095538호
본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 안출한 것으로, 화학적, 전기화학적으로 안정성이 뛰어나고 상온에서 이온 전도도가 보다 개선된 고체 전해질용 유리 분말 제조방법 및 이에 의해 제조된 고체 전해질용 유리 분말, 이를 포함하는 고체전지 및 이의 제조방법를 제공하는데 목적이 있다.
상술한 과제를 해결하기 위해 본 발명은, (1) 최종 제조된 유리 분말에 LiO2이 60몰% 이상 함유되도록 리튬, 붕소 및 실리콘을 각각 함유하거나 이들 중 어느 2종을 함유하는 원료 물질들을 칭량한 뒤 혼합하는 단계, (2) 원료 물질들을 기화 또는 용융시키는 단계 및 (3) 기화 또는 용융된 원료 물질을 급랭시켜서 LiO2-B2O3-SiO2 유리 분말을 제조하는 단계를 포함하는 고체 전해질용 유리 분말 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 원료 물질들은 리튬 함유 원료물질로써 LiO2, Li2CO3, LiCl, LiNO3 및 Li(OH) 중 1종 이상의 물질, 붕소 함유 원료물질로써 H3BO3 및 B2O3 중 1종 이상의 물질, 실리콘 함유 원료물질로써 SiO2, 리튬 및 붕소 함유 원료물질로써 Li3BO3, 리튬 및 실리콘 함유한 원료 물질로써 Li4SiO4 중 적어도 2종을 포함할 수 있다.
또한, 상기 LiO2-B2O3-SiO2 유리 분말 내 SiO2는 20몰%미만으로 함유될 수 있다.
또한, 상기 LiO2-B2O3-SiO2 유리 분말은 비정질일 수 있다.
또한, 상기 (2) 단계에서 원료 물질들은 열 플라즈마를 통해 기화되거나, 또는 용해로를 통해 1000 ~ 1400℃ 온도로 용융될 수 있다.
또한, 상기 (3) 단계에서 급랭은 원료 물질이 용융 상태인 경우 수-분무(water atomization), 가스 분무(gas atomization), 원심 분무((centrifugal atomization), 쌍 롤 분무 및 멜트 스피닝 중 어느 하나를 통해 수행되며, 원료 물질이 기체 상태인 경우 냉각 가스, 반응기 내부벽 및 포집관 중 어느 하나 이상의 냉각 매체를 통해서 수행될 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 제조방법에 의해서 제조되는 LiO2-B2O3-SiO2 유리 분말인 고체 전해질용 유리 분말을 제공한다.
또한, 본 발명은 상호 직교하는 x, y, z축 방향을 기준을 했을 때 z축 방향으로 적층되는 적어도 1개의 양극층, 적어도 1개의 음극층 및 LiO2가 60몰% 이상 함유된 LiO2-B2O3-SiO2 성분을 포함하는 적어도 1개의 고체 전해질층을 포함하되, 고체 전해질층이 양극층과 음극층 사이에 위치하고 양극층과 음극층 중 어느 하나 이상이 고체 전해질층 보다 z축 방향의 외측에 위치하도록 배치되며, x축 방향의 양 단부 중 어느 한 단부에는 양극층의 적어도 일부가 노출되고 다른 단부에는 음극층의 적어도 일부가 노출되도록 배치되는 전지본체 및 상기 양극층 및 음극층과 전기적 연결되도록 전지본체의 상기 양 단부 상에 구비된 한 쌍의 외부단자를 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, x축, y축 및 z축 방향의 크기를 각각 길이, 너비, 두께라고 할 때, 상기 전지본체는 길이가 1 ~ 20㎜, 너비가 1 ~ 20㎜, 두께가 0.4 ~ 12㎜일 수 있다.
또한, 상기 양극층은 양극집전층과 상기 양극집전층 상을 적어도 일부 피복하는 양극활물질층을 포함하며, 상기 음극층은 음극집전층과 상기 음극집전층 상을 적어도 일부 피복하는 음극활물질층을 포함하거나 음극활물질층일 수 있다.
또한, 상기 양극집전층은 두께가 1 ~ 6㎛이며, 상기 양극활물질층은 두께가 3 ~ 20㎛일 수 있다.
또한, 상기 음극층은 음극활물질층이며 두께가 3 ~ 20㎛일 수 있다.
또한, 상기 고체 전해질층은 두께가 3 ~ 20㎛일 수 있다.
또한, 상기 양극층 및 음극층은 LiO2-B2O3-SiO2 성분을 포함할 수 있다.
또한, x축 및 y축 방향의 크기를 각각 길이와 너비라고 할 때 상기 양극층 및 음극층의 길이와 너비는 각각 고체 전해질층의 길이와 너비 보다 짧으며, 상기 고체 전해질층의 길이와 너비에 대응되도록 상기 양극층 및 음극층 각각의 테두리를 둘러싸는 중간 케이스층을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 전지본체는 z축 방향 양 단에 배치되는 한 쌍의 외각 케이스층 및 상기 외각 케이스층, 및 상기 외각 케이스층에 인접하는 양극층 또는 음극층 사이에 배치되어 상기 외각 케이스층을 형성하는 성분이 양극층 또는 음극층으로 확산되는 것을 방지하기 위한 보호층을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 중간 케이스층 및 외각 케이스층은 23℃, 상대습도 90% 조건에서 수분투과도가 0.5g/㎡/day 이하일 수 있다.
또한, 상기 보호층은 두께가 1 ~ 3㎛ 이며, 이온전도도가 1×10-8 S/㎝ 이상일 수 있다.
또한, 상기 전지본체의 x축 방향 양 단부에 노출된 양극층과 음극층을 제외한 전지본체의 나머지 외부면 전부 또는 일부를 피복하는 최외장재를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 LiO2가 60몰% 이상 함유된 LiO2-B2O3-SiO2 유리 분말을 포함하는 적어도 1개의 고체 전해질층 제조용 그린시트와, 상호 직교하는 x, y, z축 방향을 기준을 했을 때 x축 방향인 길이와 y축 방향의 너비가 상기 고체 전해질층 제조용 그린시트 보다 작은 적어도 1개의 양극층 제조용 그린시트 및 적어도 1개의 음극층 제조용 그린시트를 각각 준비하는 단계, 상기 고체 전해질층 제조용 그린시트가 양극층 제조용 그린시트 및 음극층 제조용 그린시트 사이에 위치하고 양극층 제조용 그린시트와 음극층 제조용 그린시트 중 어느 하나 이상이 고체 전해질층 제조용 그린시트 보다 z축 방향의 외측에 위치하도록 그린시트들을 z축 방향으로 적층시켜서 적층체를 제조하되, 적층체의 x축 방향의 양 단부 중 어느 한 단부에 양극층 제조용 그린시트의 적어도 일부가 노출되고 다른 단부에는 음극층 제조용 그린시트의 적어도 일부가 노출되도록 적층체를 제조하는 단계, 적층체에 z축 방향으로 압력을 가하는 단계, 적층체를 550℃ 이하 온도에서 소성시켜서 전지본체를 제조하는 단계 및 전지본체의 x축 방향 양 단부면에 노출된 양극층 및 음극층과 각각 전기적 연결되도록 상기 양 단부면 상에 외부단자를 형성시키는 단계를 포함하는 전고체 전지 제조방법을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 적층체를 제조하는 단계는, 상기 고체 전해질층 제조용 그린시트의 길이와 너비에 대응되도록 상기 양극층 제조용 그린시트 및 음극층 제조용 그린시트 각각의 테두리를 둘러싸도록 중간 케이스층 제조용 그린시트, 적층체의 z축 방향 양 단에 배치되도록 한 쌍의 외각 케이스층 제조용 그린시트, 및 상기 외각 케이스층 제조용 그린시트에 인접하는 양극층 제조용 그린시트 또는 음극층 제조용 그린시트 사이에 배치되도록 보호층 제조용 그린시트를 더 적층시킬 수 있다.
본 발명에 의하면, 최종 제조되는 LiO2-B2O3-SiO2 유리 분말 내에 LiO2의 함량이 60몰% 이상으로 함유하면서도 제조되는 유리분말의 조직이 비정질로 구현될 수 있어서 이온 전도도를 크게 개선시킬 수 있고 전기화학적, 화학적으로 안정함에 따라서 다양한 전고체 전지용 고체 전해질 성분으로써 널리 이용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지의 사시도,
도 2는 도 1의 전고체 전지에 대한 X-X'경계선에 따른 단면 모식도,
도 3은 도 1의 전고체 전지에 대한 Y-Y'경계선에 따른 단면 모식도,
도 4 내지 도 6은 본 발명의 여러 실시예에 따른 전고체 전지의 단면 모식도,
도 7은 도 1에 따른 전고체 전지를 제조하기 위해서 적층되는 그린시트들의 분해사시도이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 부가한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 고체 전해질용 유리 분말은 LiO2-B2O3-SiO2 삼원계 유리 분말로써, (1) 최종 제조된 유리 분말에 LiO2이 60몰% 이상 함유되도록 리튬, 붕소 및 실리콘을 각각 함유하거나 이들 중 어느 2종을 함유하는 원료 물질들을 칭량한 뒤 혼합하는 단계, (2) 원료 물질을 기화 또는 용융시키는 단계, 및 (3) 기화 또는 용융된 원료 물질을 급랭시켜서 LiO2-B2O3-SiO2 유리 분말을 제조하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
먼저 본 발명에 따른 (1) 단계로써, 최종 제조된 유리 분말에 LiO2이 60몰% 이상 함유되도록 리튬, 붕소 및 실리콘을 각각 함유하거나 이들 중 어느 2종을 함유하는 원료 물질들을 칭량한 뒤 혼합하는 단계를 수행한다.
상기 원료 물질들은 LiO2-B2O3-SiO2 유리 분말을 제조할 수 있는 공지의 원료 물질인 경우 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 원료 물질들은 Li, B, 및 Si 원소를 함유하는 물질을 포함할 수 있으며, Li, B, 및 Si 원소 각각을 함유하는 물질들을 포함하거나, Li, B, 및 Si 원소 중 어느 2개 원소를 함유하는 물질들을 포함할 수 있다. 일 예로 상기 원료 물질들은 리튬 함유 원료물질로써 LiO2, Li2CO3, LiCl, LiNO3 및 Li(OH) 중 1종 이상의 물질, 붕소 함유 원료물질로써 H3BO3 및 B2O3 중 1종 이상의 물질, 실리콘 함유 원료물질로써 SiO2, 리튬 및 붕소 함유 원료물질로써 Li3BO3, 리튬 및 실리콘 함유한 원료 물질로써 Li4SiO4 중 적어도 2종을 포함할 수 있다.
이때, 리튬을 함유하는 원료물질은 최종 제조된 유리 분말 내 LiO2가 60몰% 이상 함유되도록 상응하는 함량으로 구비될 수 있다. 이때, 리튬을 함유하는 원료 물질은 유리 분말의 제조방법에 따라서 리튬이 일부 소실될 수 있어서 상응하는 함량을 초과해 구비될 수도 있다. 또한, 최종 제조된 유리 분말 내 SiO2는 20몰% 미만으로 구비될 수 있으며, 이에 실리콘을 함유하는 원료 물질은 최종 제조된 유리 분말 내 SiO2 함량을 고려해 혼합될 수 있다. 또한, 붕소를 함유한 원료물질의 경우 최종 제조된 유리 분말에서 LiO2 및 SiO2 함량을 고려해 잔량의 함량이 되도록 이에 상응하는 함량으로 혼합될 수 있다.
한편, 최종 유리 분말에서 LiO2는 망목 수식제로써 역할을 담당하며, B2O3, SiO2 는 망목 형성제로써 역할을 담당하는데, 필요에 따라서 캐리어의 농도를 높여주거나 활성화 에너지를 낮추기 위한 첨가제나, B2O3, SiO2 이외의 망목 형성제가 유리 분말 내 5몰% 이하, 다른 예로 3몰% 이하, 2 몰% 이하, 또는 1몰%로 이하로 더 포함될 수 있다. 상기 첨가염은 유리의 매트릭스에 들어가지만 염의 음이온은 그물 구조 사슬을 형성하지 않으며, 결과적으로 두 종류의 음이온이 서로 공존하는 그물 구조를 형성하며, 이온 전도의 주체가 되는 양이온 수를 증가시킬 뿐만 아니라 이온 이동에 유용한 자리의 재배치를 통해 활성화 에너지를 낮춰서 이온 이동도를 증가시킬 수 있다. 상기 첨가염은 일 예로 리튬의 할로겐화물, 예를 들어 LiI, LiCl, LiF, LiBr이거나 Li2SO4과 같은 리튬의 황화물일 수 있다.
또한, 상술한 원료 물질들이나 첨가염 등은 순도가 높을수록 높은 이온 전도도를 달성하기에 유리하며, 일예로 순도가 99% 이상인 것일 수 있다.
상기 (1) 단계에서 원료 물질들의 혼합은 공지의 혼합방법을 채용할 수 있으며, 일 예로 볼 밀링을 통해서 혼합될 수 있다.
다음으로 본 발명에 따른 (2) 단계로서 원료 물질들을 기화 또는 용융시키는 단계를 수행한다.
혼합된 원료 물질들은 용융 및 기화되거나 용융된 뒤 후술하는 (3) 단계를 거쳐 유리 분말로 제조될 수 있는데, 이때 원료 물질들의 기화 또는 용융은 공지의 장치를 이용한 공지의 방법을 통해서 수행할 수 있다.
일 예로 상기 (2) 단계에서 원료 물질들은 열원으로써 열 플라즈마를 통해서 기화될 수 있으며, 이때 가해지는 열 플라즈마는 통상적인 열플라즈마 합성에 사용하는 공지의 열 플라즈마 합성장치를 채용할 수 있다. 일 예로 상기 열 플라즈마 합성장치는 플라즈마 토치, 반응기, 사이클론 및 포집부로 구성될 수 있으며, 반응기 내부로 원료 물질들을 주입시켜서 발생되는 열 플라즈마를 통해서 원료 물질들을 용융 및 기화시킬 수 있고, 이때 기화된 원료 물질들의 원자화가 잘 이루어지도록 원료 물질들을 분산 가스를 이용해 고온의 플라즈마 영역으로 분사시킬 수 있다.
또는 상기 (2) 단계의 원료 물질들은 용해로를 통해 1000 ~ 1400℃ 온도로 용융될 수 있다. 상기 용해로는 반사로, 도가니로, 전기로, 용선로와 같은 공지의 용해로를 이용할 수 있으며, 바람직하게는 도가니로 또는 전기로를 이용할 수 있다. 도가니로를 이용 시 도가니로부터 이물이 유리로 혼입되지 않도록 백금 도가니를 이용하는 것이 좋다. 또한, 전기로를 이용 시 저항로, 아크로, 유도로 등을 목적에 맞춰서 적절히 이용할 수 있다.
한편, 본 발명에서 최종 수득하고자 하는 유리 분말은 LiO2-B2O3-SiO2 삼원계 유리 분말이며, 이온 전도도를 고려해 유리 분말 내 LiO2가 60몰% 이상 함유되면서 바람직하게는 비정질인 조직으로 제조해야 하는데, LiO2가 60몰% 이상 함유되면서 비정질 조직으로 구현하기 용이하지 않다. 이에 (2) 단계에서 원료 물질들을 용융 및 기화시키거나 또는 통상적인 원료물질의 용융온도보다 높은 1000 ~ 1400℃ 온도로 용융시킴으로써 후술하는 (3) 단계의 급랭을 통해 비정질인 유리 분말을 수득하기 유리할 수 있다. 만일 1000℃ 미만, 예를 들어 900℃와 같은 낮은 용융 온도에서 수행되는 용융/냉각 방식의 유리 분말 제조방법으로는 제조된 유리 분말이 LiO2가 60몰% 이상 함유되면서 비정질 조직으로 구현되기 어려우며, 생성된 결정은 이온 전도도를 저하시킴에 따라서 고체 전해질로 사용되기 어려울 수 있다.
다음으로 본 발명에 따른 (3) 단계로서 기화 또는 용융된 원료 물질을 급랭시켜서 LiO2-B2O3-SiO2 유리 분말을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 (3) 단계에서 급랭은 (2) 단계에서 냉각 대상이 용융물인경우 공지된 급속응고(rapid solification) 방법을 채용해 수행될 수 있고, 구체적으로 수-분무(water atomization), 가스 분무(gas atomization), 원심 분무((centrifugal atomization), 쌍 롤 분무 및 멜트 스피닝 중 어느 하나를 통해 수행될 수 있다. 여기서 상기 각각의 급랭 방법은 공지된 방법을 적절히 이용할 수 있으므로 본 발명은 이에 대해 특별히 한정하지 않는다.
또한, 상기 원료 물질들이 기체 상태인 경우 냉각 가스, 반응기 내부벽 및 포집관 중 어느 하나 이상의 냉각 매체를 통해서 수행될 수 있다. 구체적으로 원료 물질들이 원자화된 후 플라즈마 흐름을 따라서 냉각 가스로 인한 저온 영역으로 이동하면서 핵생성과 입자성장의 과정을 거쳐서 입자들이 생성될 수 있으며, 냉각 가스의 유량 조절을 통해서 생성된 입자들의 입경을 조절할 수 있다. 또한, 반응기 내부벽이나 포집관이 부가적인 냉각기능을 갖도록 설계될 수 있는데, 이를 통해서 생성된 입자들이 급랭 및 수집될 수 있다.
상술한 제조방법으로 수득된 LiO2-B2O3-SiO2 유리 분말은 유리 분말 내 LiO2 함량이 60몰% 이상이면서 유리 분말의 조직이 비정질일 수 있고, 이로 인해서 높은 이온 전도도를 가질 수 있다. 만일 유리 분말 내 LiO2 함량이 60몰% 미만일 경우 비정질의 유리분말을 용이하게 구현할 수 있으나 목적하는 이온 전도도를 발현하기 어려울 수 있다. 여기서 유리 분말의 조직은 X선 회전 분석을 통해서 확인할 수 있다. 또한, X선 회절분석을 통해 결정상 피크를 검출할 수 있는 결정상의 최소 양은 약 1중량%일 수 있으므로, 본 발명에서 비정질은 유리 분말에 함유된 결정상의 양이 1중량% 미만을 의미할 수 있다.
한편, 유리 분말 내 SiO2의 함량은 20몰% 미만일 수 있고, 상술한 것과 같은 다른 종류의 망목형성제나 첨가제가 함유되지 않을 경우 B2O3는 잔량의 함량으로 포함될 수 있다. 만일 유리 분말 내 SiO2의 함량은 20몰% 이상일 경우 충분한 이온 전도도를 달성하기 어렵거나 또는 비정질인 조직을 가지기 어려울 수 있다.
여기서 유리 분말에 함유된 각 산화물의 함량은 각 산화물 함유량(몰)의 비율을 백분율로 나타낸 것으로 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석법(ICP-AES) 등을 이용해 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의하면 붕소의 경우 유리 분말 내 3배위 붕소의 함량(몰%)이 4배위 붕소의 함량(몰%) 보다 클 수 있고, 이를 통해 보다 개선된 이온 전도도를 가질 수 있다.
또한, 수득된 유리 분말은 유리전이온도가 250 ~ 500℃ 일 수 있다. 수득된 유리 분말의 유리전이온도가 500℃ 이하임에 따라서 후술하는 전고체 전지를 제조하기 위한 적층체의 소성 시 온도를 500℃ 이하로 설정할 수 있으며, 이로 인해 양극층 및 음극층 형성 재료의 선택 폭이 넓어질 수 있다. 예를 들어, 소성 온도가 높을 경우 탄소계 성분을 양극층 및/또는 음극층 형성 재료로 사용 시 소성 공정에서 탄소계 성분의 소실이 발생할 수 있고, 이로 인한 에너지 밀도 감소가 발생할 수 있는데, 낮은 소성 온도는 탄소계 성분을 전극층 형성재료로 사용하는 경우에 소실을 방지 또는 최소화할 수 있는 이점이 있다.
상술한 본 발명에 따른 LiO2-B2O3-SiO2 유리 분말은 전고체 전지의 고체 전해질 성분으로 사용되어 전고체 전지를 구현할 수 있다.
도 1 내지 도 3을 참조하여 설명하면, 본 발명의 일 실시예에 의한 전고체 전지(100)는 전지본체(10) 및 전지본체(10) 내 양극층(12) 및 음극층(13)과 전기적 연결되도록 전지본체(10)의 x축 방향 양 단부 상에 구비된 한 쌍의 외부단자(110)를 구비한다.
전지본체(10)는 상호 직교하는 x, y, z축 방향을 기준을 했을 때 z축 방향으로 양극층(12), 고체 전해질층(11) 및 음극층(13)이 적층되되, 고체 전해질층(11)이 양극층(12) 및 음극층(13) 사이에 위치하게 배치된다.
구체적으로 도 1 내지 도 3에 도시된 전고체 전지(100)는 양극층(12), 고체 전해질층(11) 및 음극층(13)을 1개씩 구비한 기본 구조로써, 고체 전해질층(11)은 양극층(12)과 음극층(13) 사이에 위치하도록 배치된다. 또는 도 4 내지 도 6에 도시된 것과 같이 전지본체(20,30,40)는 고체 전해질층(11A,11B)을 2개 이상 포함할 수 있고, 구비되는 고체 전해질층(11A,11B)의 개수를 고려해 어느 하나의 고체 전해질층(11A,11B) z축 방향 위와 아래에 순서에 상관 없이 양극층 및 음극층이 배치되도록 상응하는 개수로 양극층 및 음극층을 구비할 수 있다. 일 예로 고체 전해질층(11A,11B)이 2개 일 경우 도 4에 도시된 것과 같이 2개의 양극층(12A,12B)과 1개의 음극층(13)을 구비하거나 도 5에 도시된 것과 같이 1개의 양극층(12)과 2개의 음극층(13A,13B)을 구비할 수 있다.
또한, 전지본체(10,20,30,40)는 z축 방향을 기준으로 양극층(12,12A,12B)과 음극층(13,13A,13B) 중 어느 하나 이상이 고체 전해질층(11,11A,11B) 보다 z축 방향의 외측에 위치하도록 배치된다. 구체적으로 도 1에 도시된 전지본체(10)는 양극층(12) 및 음극층(13)이 z축방향으로 고체 전해질층(11) 보다 외측에 위치하며, 도 4에 도시된 전지본체(20)는 양극층(12A,12B)이 고체 전해질층(11A,11B) 보다 외측에, 도 5에 도시된 전지본체(30)는 음극층(13A,13B)이 고체 전해질층(11A,11B) 보다 외측에 위치하는 경우를 도시하며, 이에 따라서 도 6에 도시된 전지본체(40)의 층(C)은 양극층 또는 음극층일 수 있다.
한편, 양극층(12,12A,12B), 음극층(13,13A,13B) 및 고체 전해질층(11,11A,11B)의 개수는 도시된 도면의 실시예에 한정되지 않으며, 상술한 배치 기준에 부합하도록 배치될 경우 그 개수에 제한은 없다.
또한, 전지본체(10,20,30,40) x축 방향의 양 단부 중 어느 한 단부에는 양극층(12,12A,12B)의 일단부가 적어도 일부 노출되고 다른 단부에는 음극층(13,13A,13B)의 적어도 일부가 노출되도록 배치된다.
구체적으로 도 2와 도 3에 도시된 것과 같이 x축 방향을 기준으로 전지본체(10)의 좌측 편으로 음극층(13)이 노출되도록 배치되고, 우측 편으로 양극층(12)이 노출되도록 배치된다. 여기서 음극층(13) 또는 양극층(12)의 구체적인 층 구성에 따라서 음극층(13) 또는 양극층(12)의 전부가 노출되거나 또는 일부가 노출될 수 있다. 일 예로 음극층(13)이 1개의 층, 예를 들어 음극활물질층으로 이루어질 경우 음극활물질층 일단부 전부가 노출되도록 배치될 수 있다. 또한, 양극층(12)이 2개 층, 예를 들어 양극집전층(12b)과 상기 양극집전층(12b) 상을 적어도 일부 피복하는 양극활물질층(12a)으로 구성되는 경우 양극층(12) 일단부의 일부, 즉 양극집전층(12b)의 단부면이 노출되도록 배치될 수 있다.
또한, x축 방향 크기를 길이라고 정의할 때, 상술한 것과 같이 양극층(12)과 음극층(13)이 x축 방향 어느 일단으로 각각 치우쳐서 배치될 수 있도록 양극층(12) 및 음극층(13)의 길이는 고체 전해질층(11)의 길이보다 작을 수 있다.
또한, 양극층(12)과 음극층(13)의 y축 방향 크기를 너비라고 정의할 때, 양극층(12) 및 음극층(13)은 전지본체(10)의 y축 방향 양 단에 노출되지 않도록 고체 전해질층(11)의 너비 보다 작을 수 있다.
상기 고체 전해질층(11,11A,11B)은 LiO2가 60몰% 이상, 바람직하게는 65몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 70몰% 이상, 다른 일예로 85몰% 이하, 80몰% 이하, 75몰% 이하로 함유된 LiO2-B2O3-SiO2 성분을 포함하는 고체 전해질 성분이 소결된 것일 수 있다. LiO2가 60몰% 이상 함유됨을 통해서 높은 이온 전도도를 갖는 고체 전해질층의 구현이 가능하다.
또한, 상기 고체 전해질 성분은 LiO2가 60몰% 이상 함유된 LiO2-B2O3-SiO2 성분 이외의 공지된 폴리머계, 산화물계 및/또는 황화물계 고체 전해질 성분을 부가적으로 더 포함할 수 있으나, 더 포함하는 경우에도 고체 전해질층 중량의 50중량% 이상, 다른 일 예로 60중량% 이상, 70중량% 이상, 80중량% 이상, 90 중량% 이상은 LiO2가 60몰% 이상 함유된 LiO2-B2O3-SiO2 성분이 되도록 포함될 수 있다.
또한, 상기 고체 전해질층(11)은 두께가 3 ~ 20㎛일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 고체 전해질층(11)은 리튬 이온 전도도가 1×10-7 S/㎝ 이상, 보다 바람직하게는 1×10-6 S/㎝ 이상일 수 있다. 여기서 리튬 이온 전도도는 복소 임피던스법에 의해 측정된 것으로서 고체 전해질층 시편의 양쪽 면에 차단전극을 입혀 셀을 구성한 후 변화하는 교류 전압의 주파수를 셀에 인가해 측정되는 복소 평면 상의 임피던스를 통해서 구할 수 있다.
상기 양극층(12)은 전고체 전지를 구성하는 공지의 양극층일 수 있다. 일 예로 상기 양극층(12)은 양극집전층(12b)과 상기 양극집전층(12b) 상을 적어도 일부 피복하는 양극활물질층(12a)을 포함할 수 있다. 상기 양극집전층(12b)은 2차 전지에 채용되는 공지의 양극집전층일 수 있는데 금속층 또는 합금층이거나 도전성 분말과 무기바인더가 소결되어 소정의 두께로 층을 형성한 것일 수 있다.
상기 양극집전층(12b)이 금속층 또는 합금층일 경우 인듐, 구리, 마그네슘, 스텐레스스틸, 티탄, 철, 코발트, 니켈, 아연, 알루미늄, 게르마늄, 및 리튬으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 또는 2 이상의 금속의 합금으로 형성된 층일 수 있다. 또한, 금속층 또는 합금층은 형상이 판상 또는 메쉬일 수 있다.
또는 상기 양극집전층(12b)이 도전성 분말이 소결된 층일 경우 상기 도전성 분말은 탄소 재료, 금속, 금속 합금 및 금속 산화물 중 1 종 이상을 함유할 수 있다. 상기 탄소 재료는 일 예로 흑연, 탄소 섬유, 카본 블랙(carbon black) 및 탄소나노튜브 등을 1종 이상 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 탄소 섬유는 예를 들면, 기상 성장 탄소 섬유(Vapor Growth Carbon Fiber) 일 수 있고, 카본 블랙은 아세틸렌블랙 및 케첸블랙 등일 수 있으며, 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브나 이중벽 탄소나노튜브 등의 다중벽 탄소나노튜브 등일 수 있다. 상기 금속이나 금속합금인 경우 인듐, 구리, 마그네슘, 스텐레스스틸, 티탄, 철, 코발트, 니켈, 아연, 알루미늄, 게르마늄, 및 리튬으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 금속 또는 2 이상의 금속의 합금일 수 있다. 상기 금속산화물의 경우 일 예로 알루미나, 티타니아, 실리카, 등일 수 있다.
또한, 상술한 도전성 분말과 함께 층을 형성하는 무기바인더는 리튬 함유 산화물계 유리 성분일 수 있으며, 일 예로 리튬 이외에 Si, B, P, Ge, Ti, Al 및 V로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 함유하는 산화물계 유리 성분일 수 있다. 상기 무기바인더는 일 예로 고체 전해질층을 형성한 LiO2-B2O3-SiO2을 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 양극집전층(12b)이 도전성 분말과 무기바인더를 포함하는 소결층일 경우 도전성 분말과 무기바인더는 일 예로 5:5 ~ 8:2의 중량비로 포함할 수 있다.
상술한 양극집전층(12b) 상에는 표면을 전부 또는 일부 피복하는 양극활물질층(12a)을 포함할 수 있다. 상기 양극활물질층(12a)은 양극활물질과 고체 전해질 성분을 포함할 수 있다. 상기 양극활물질은 전고체 전지에 채용되는 양극활물질인 경우 제한 없이 채용할 수 있으며, 전극 반응 물질인 리튬 이온을 흡수방출 가능한 양극 재료를 포함할 수 있다. 상기 양극재료로는 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있는 측면에서 리튬 함유 화합물일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 리튬 함유 화합물은 예를 들면, 리튬과 천이 금속 원소를 구성 원소로서 포함한 복합 산화물(리튬 천이 금속 복합 산화물), 및 리튬과 천이 금속 원소를 구성 원소로서 포함한 인산 화합물(리튬 천이 금속 인산 화합물) 중 적어도 1종 일 수 있다. 상기 천이 금속 원소는 Co, Ni, Mn 및 Fe 중 1종 이상일 수 있으며, 이를 통해서 전고체 배터리가 보다 높은 전압을 구현하고, 전지를 고용량화 하기에 유리할 수 있다.
상기 리튬 천이 금속 복합 산화물은 예를 들면, LixR1O2또는 LiyR2O4등으로 표시되는 것으로서, 구체적으로 LiCoO2, LiNiO2, LiVO2, LiCrO2 또는 LiMn2O4 등 일수 있다. 또한, 리튬 천이 금속 인산 화합물은 예를 들면, LizR3PO4 등으로 표시되는 것일 수 있고, 구체적으로 LiFePO4또는 LiCoPO4 등 일 수 있다. 여기서 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 1종 또는 2종 이상의 천이 금속 원소이며, x 내지 z의 값은 임의이다.
또한, 상기 양극활물질은 리튬 함유 산화물 이외에도 산화티탄, 산화바나디움, 이산화 망간 등의 산화물, 이황화티탄 또는 황화 몰리브덴 등의 이황화물 등을 더 포함할 수 있다.
또한, 양극활물질층(12a)에 함유되는 고체 전해질 성분은 산화물계 고체 전해질 성분을 함유할 수 있고, 일 예로 리튬을 함유하는 산화물계 고체 전해질 성분을 함유할 수 있다. 구체적으로 상기 고체 전해질 성분은 상술한 고체 전해질층(11)에 함유되는 LiO2-B2O3-SiO2 성분을 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며, 다른 종류의 산화물계 유리성분이 사용되거나 또는 동일 조성이나 함량비가 상이한 것이 사용될 수 있다.
또한, 양극활물질층(12a)에 함유되는 양극활물질과 고체 전해질 성분은 일 예로 5:5 ~ 8:2의 중량비로 포함될 수 있다.
또한, 상기 양극활물질층(12a)은 도전조제를 더 포함할 수 있으며, 상기 도전조제는 양극집전층을 형성하는 상술한 도전성 분말의 재질일 수 있다. 또한, 상기 도전조제가 더 포함되는 경우 양극활물질층(12a) 전체 중량 내 10중량% 이하, 8중량% 이하, 5중량% 이하, 3중량% 이하, 또는 1 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다.
한편, 상기 양극집전층(12b)은 두께가 1 ~ 6㎛일 수 있으며, 양극활물질층(12a)은 두께가 3 ~ 20㎛일 수 있는데 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 음극층(13)은 음극집전층과 상기 음극집전체 상을 적어도 일부 피복하는 음극활물질층을 포함하거나 또는 음극활물질층일 수 있다.
먼저, 음극활물질층으로 이루어진 경우 음극활물질층은 음극집전층의 기능을 겸할 수 있다. 상기 음극활물질층은 음극활물질과 고체 전해질 성분을 포함할 수 있으며, 양극활물질층과 같이 필요에 따라서 도전조제를 더 포함할 수 있다.
상기 음극활물질은 전고체 전지에 채용되는 음극활물질의 경우 제한 없이 사용할 수 있으며, 전극 반응물질인 리튬 이온을 흡수방출할 수 있고 전기전도성을 가지는 재료가 바람직하다. 구체적으로 상기 음극활물질은 탄소 재료를 포함할 수 있다. 상기 탄소 재료는 흑연, 카본블랙, 탄소섬유 및 탄소나노튜브 중 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 흑연을 포함할 수 있다.
또한, 음극활물질층에 포함되는 고체 전해질 성분은 산화물계 고체 전해질 성분을 함유할 수 있고, 일 예로 리튬을 함유하는 산화물계 고체 전해질 성분을 함유할 수 있다. 구체적으로 상기 고체 전해질 성분은 상술한 고체 전해질층(11)에 함유되는 LiO2-B2O3-SiO2 성분을 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며, 다른 종류의 산화물계 유리성분이 사용되거나 또는 동일 조성이나 함량비가 상이한 것이 사용될 수 있다.
또한, 음극활물질층에 함유되는 음극활물질과 고체 전해질 성분은 일 예로 5:5 ~ 8:2의 중량비로 포함될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질층은 도전조제를 더 포함할 수 있으며, 상기 도전조제는 상술한 양극집전층을 형성하는 도전성 분말의 재질일 수 있다. 또한, 상기 도전조제가 더 포함되는 경우 음극활물질층 전체 중량 내 10중량% 이하, 8중량% 이하, 5중량% 이하, 3중량% 이하, 또는 1 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다.
한편, 상술한 음극활물질층은 음극집전층 상 표면의 일부 또는 전부를 덮도록 형성시켜서 음극층(13)을 구현할 수도 있다. 이때 음극집전층은 전고체 전지에 채용되는 음극층의 음극집전층으로 사용되는 재질의 경우 제한 없이 사용할 수 있다.
한편, 음극층(13)이 음극활물질층으로 이루어진 경우 두께는 3 ~ 20㎛일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 상술한 것과 같은 고체 전해질층(11)의 길이 및 너비와 양극층(12)/음극층(13)의 길이 너비 차이로 인한 전지본체(10)의 네 측면 단차를 메꾸고 양극층(12)/음극층(13)을 외부 환경으로부터 보호하기 위해 양극층(12)의 테두리를 둘러싸는 제1중간 케이스층(14a)과 음극층(13)의 테두리를 둘러싸는 제2중간 케이스층(14b)을 포함하는 중간 케이스층(14)을 더 포함할 수 있다.
또한, 전지본체(10)는 z축 방향 양 단에 배치되어 z축 방향 최 외측에 배치되는 양극층(12) 및/또는 음극층(13)을 보호하기 위한 한 쌍의 외각 케이스층(16)을 더 포함할 수 있다.
상기 중간 케이스층(14)과 외각 케이스층(16)은 전지본체의 외장재 역할을 담당하여 전지본체(10) 내부로 수분 투과를 억제할 수 있으며, 이를 통해 전지의 장기 보존성을 담보할 수 있다. 상기 중간 케이스층(14) 및 외각 케이스층(16)은 세라믹 성분 및/또는 입자 성분과, 무기바인더를 포함할 수 있다. 상기 세라믹 성분은 산화물 글라스일 수 있고, 입자 성분은 금속산화물, 금속질화물 및 금속탄화물 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 입자 성분은 전지본체가 되는 적층체의 소성 시 중간 케이스층(14) 및 외각 케이스층(16)의 수축을 억제하여 형상변형을 방지할 수 있다. 상기 산화물 글라스는 유리 상태를 가지며 일 예로 B, Bi, Te, P, V, Sn, Pb 및 Si 중 적어도 1종을 함유하는 산화물일 수 있다. 또한, 입자 성분은 산화알루미늄, 산화규소, 질화규소, 질화 알루미늄, 탄화규소 등 중에서 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 무기바인더는 상술한 양극집전층(12b)을 형성하는 성분으로 설명한 무기바인더일 수 있다. 또한, 상기 무기바인더는 고체 전해질층(11)에 함유되는 LiO2-B2O3-SiO2 성분과 동일한 조성을 가질 수 있으나 함량비가 상이한 것이 사용될 수 있다.
또한, 상기 중간 케이스층(14) 및 외각 케이스층(16)은 23℃, 상대습도 90% 조건에서 수분투과도가 1.0g/㎡/day 이하, 보다 바람직하게는 0.5g/㎡/day 이하일 수 있으며, 이를 통해서 전지의 장기 보존 시 성능을 담보할 수 있다. 한편, 상기 수분투과도는 중간 케이스층(14) 및 외각 케이스층(16) 시편에 대해서 JIS K7129-C(ISO 15106-4)에 준거해 측정된 결과값일 수 있다.
또한, 상기 중간 케이스층(14) 및 외각 케이스층(16)은 전지의 자기방전을 억제하기 위하여 리튬이온의 이온전도도 및 전기전도도가 1×10-8 S/㎝ 이하일 수 있다.
또한, 상기 외각 케이스층(16)의 두께는 50㎛ 이하일 수 있고, 바람직하게는 30㎛ 이하일 수 있다. 두께가 두꺼울 경우 전지의 에너지밀도가 감소할 수 있다.
다음으로 전지본체(10)는 상기 외각 케이스층(16)에 인접하는 양극층(12) 또는 음극층(13) 사이에 배치되어 상기 외각 케이스층(16)을 형성하는 성분이 양극층 (12) 또는 음극층(13)으로 확산되는 것을 방지하기 위한 보호층(15)을 더 포함할 수 있다. 즉 상기 외각 케이스층(16)으로부터 확산현상으로 인한 이물이 양극층(12) 또는 음극층(13)으로 혼입될 수 있는데 이 경우 충방전 효율 저하 및 내부 저항 저하 현상이 발생할 수 있는데, 보호층(15)은 이와 같은 현상의 발생을 예방하거나 최소화할 수 있다. 상기 보호층(15)은 고체 전해질 성분을 포함하며, 상기 고체 전해질 성분은 산화물계 고체 전해질 성분을 포함할 수 있고, 일 예로 리튬 함유 산화물계 고체 전해질 성분을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 고체 전해질 성분은 상술한 고체 전해질층(11)에 함유되는 LiO2-B2O3-SiO2 성분을 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며, 다른 종류의 리튬 함유 산화물계 유리성분이 사용되거나 또는 동일 조성이나 함량비가 상이한 것이 사용될 수 있다.
또한, 상기 보호층(15)은 두께가 1 ~ 3㎛일 수 있으며, 만일 두께가 이보다 얇아질 경우 이물의 확산을 방지하기 어려울 수 있다. 또한 보호층(15)은 보호층으로 인한 충방전 효율 저하 및 내부 저항 증가를 방지하기 위해서 리튬 이온전도도가 1×10-8 S/㎝ 이상, 바람직하게는 1×10-7 S/㎝ 이상 일 수 있다.
또한, 전지본체(10)는 x축 방향 양 단부에 노출된 양극층(12)과 음극층(13)을 제외한 전지본체(10)의 나머지 외부면 전부 또는 일부를 피복하는 최외장재(17)를 더 포함할 수 있다. 상기 최외장재(17)는 수분이나 이물에 대한 부동태화층으로 기능을 수행할 수 있다. 상기 최외장재(17)는 에폭시, 폴리이미드 실리콘, 산화규소 및 질화규소 등의 1종 이상의 성분을 함유할 수 있다. 일 예로 상기 최외장재(17)는 전지본체 내측에서 외측으로 폴리이미드실리콘 수지층, 실리콘산질화막(SiON), 에폭시 수지층이 형성된 3층구조일 수 있다.
다음으로 외부단자(110)에 대해서 설명한다. 상기 외부단자(110)는 상술한 전지본체(10,20,30,40) 내 양극층(12,12A,12B) 및 음극층(13,13A,13B)과 전기적 연결되도록 전지본체(10,20,30,40)의 x축 방향 양 단부 상에 한 쌍으로 구비된다.
상기 외부단자(110)는 전고체 전지에 채용되는 외부단자는 제한없이 사용할 수 있으며, 형성방법 및 재질에 따라서 소결형 외부단자 또는 경화형 외부단자일 수 있다.
상기 외부단자는 형성타입이 경화형이거나 소결형인 것에 관계없이 액상의 전극 페이스트를 통해 구현될 수 있다.
상기 외부단자(110)가 경화형 단자일 경우 경화타입으로 전극을 형성할 수 있는 공지된 경화형 전극 페이스트를 제한없이 사용할 수 있다. 일예로, 상기 경화형 전극 페이스트는 도전성 금속성분, 경화성 성분, 경화제 및 용매를 포함할 수 있고, 기타 바인더 성분이나 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 도전성 금속성분은 Ag, Au, Cu, Pt, Sn, Ni, Al, W, Mo, Sb, Cr, Pb, Ti로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 금속 또는 2종 이상을 포함하는 혼합물 또는 이들의 합금일 수 있고, 일예로 은일 수 있다. 상기 도전성 금속성분은 경화형 전극 페이스트 내 70 ~ 85중량% 이상 구비될 수 있다.
또한, 상기 경화성 성분은 아크릴계, 에폭시계, 우레탄계 등 경화될 수 있는 관능기를 가진 공지된 모노머, 올리고머 및/또는 고분자수지일 수 있으며, 바람직하게는 경화된 후 도전성 금속성분의 도전성을 저해하지 않도록 도전성이 있거나 또는 낮은 저항을 구현하는 성분일 수 있다. 상기 경화성 성분의 일예로 글리시딜기를 갖는 에폭시계 성분일 수 있으며, 구체적으로 비스페놀A계 수지나 크레졸 노볼락계 수지일 수 있다.
또한, 상기 경화제는 선택된 경화성 성분과 함께 경화되도록 하는 공지된 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로 선택된 에폭시 성분의 종류에 따라 구체적인 종류와 함량이 결정될 수 있음에 따라서 본 발명은 이에 대해 특별히 한정하지 않는다.
또한, 상기 용매는 공지된 용매를 사용할 수 있고, 그 종류와 함량은 구체적인 경화성 성분이나 경화제의 종류, 함량에 따라서 달라짐에 따라서 본 발명은 이에 대해 특별히 한정하지 않으며, 일예로 디에틸렌 글리콜 모뉴뷰틸 에테르일 수 있다.
또한, 상술한 경화형 전극 페이스트는 열이나 광 등 공지된 경화방법을 통해 경화될 수 있으며, 일예로 열경화형 전극 페이스트일 수 있다.
상기 경화형 전극 페이스트로 형성된 외부단자(110)는 일예로 저항이 10Ω/㎜이하일 수 있다.
또한, 상기 외부단자(110)가 소결형 전극일 경우 소결을 통해 전극을 형성할 수 있는 공지된 소결형 전극 페이스트를 제한 없이 사용할 수 있다. 일 예로써, 도전성 금속성분 및 유리성분을 포함할 수 있고, 상기 유리성분을 통해 전지본체(10)와 접착강도를 개선할 수 있다.
상기 도전성 금속성분은 Ag, Au, Cu, Ni, Pd 및 Pt으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 도전성 금속성분은 입상으로 조성물에 포함될 수 있고, 이때 도전성 금속성분의 평균입경은 0.1 ~ 10㎛일 수 있다.
또한, 상기 유리성분은 알루미늄, 규소, 게르마늄, 인듐, 주석, 납, 인, 붕소, 갈륨, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 에르븀, 세륨, 티탄, 지르코늄, 탄탈, 아연, 텅스텐, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리 및 몰리브덴 중 선택된 1종 이상의 원소를 포함할 수 있다. 이때, 유리성분에 함유된 각각의 원소 함량은 산화물 기준으로 소결형 전극 페이스트 내에 5~20중량% 포함 될 수 있다.
상기 유리성분은 입상으로 조성물에 포함될 수 있고, 이때, 유리성분의 평균입경은 0.1 ~ 10㎛일 수 있고 이를 통해 분산성을 향상시킬 수 있고, 전지본체(10)에 접착력을 향상시킬 수 있다.
상기 소결형 전극 페이스트는 상기 도전성 금속성분 및 유리성분 이외에 용매, 바인더 성분을 더 포함할 수 있다.
상기 바인더 성분은 전극을 제조하기 위해 사용되는 통상의 바인더의 경우 제한 없이 사용될 수 있으며, 이에 대한 비제한적인 예로써, 폴리비닐부티랄(polyvinylbutyral) 수지, 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate) 수지, 에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 및 폴리아크릴계 수지 등에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 용매는 사용되는 상술한 도전성 금속성분 및 유리성분에 영향을 미치지 않으면서도 바인더 성분이나 기타 분산제 등의 첨가제 등의 용해에 문제가 없는 통상의 물, 유기용매인 경우 제한 없이 사용될 수 있다. 이에 대한 비제한적이 예로써, 부톡시에톡시에틸아세테이트(butoxyethoxy)ethyl acetate), 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노부틸이더 (ethylene glycol monobutyl ether), 프로필렌글리콜 모노에틸 이더(propylene glycol monomethyl ether), 디에틸렌 글리콜 메틸이더(diethylene glycol methyl ether), 글리세롤(glycerol), 디에틸렌글리콜에틸이더아세테이트(diethylene glycol ethyl ether acetate), 테르피네올(terpineol), 멘톨(menthol), MEDG(diethylene glycol methyl ethyl ether) 및 BDG (butyl diglycol) 등을 단독 또는 병용하여 사용할 수 있다.
이때, 소결형 전극 페이스트 도전성성분 100 중량부에 대해 유리성분을 5 ~20 중량부, 바인더성분 1 ~ 10 중량부 및 용제를 5 ~ 20 중량부로 포함할 수 있다.
또한, 상기 소결형 전극 페이스트로 형성된 외부단자(110)는 일예로 저항이 1Ω/㎜이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지(100)는 x축, y축 및 z축 방향의 크기를 각각 길이, 너비, 두께라고 할 때, 전지본체(10)의 길이가 1 ~ 20㎜, 너비가 1 ~ 20㎜, 두께가 0.4 ~ 12㎜일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 다양한 크기로 제조될 수 있다.
상술한 전고체 전지(100)는 이하의 제조방법으로 제조될 수 있다. 도 7을 참조하여 설명하면, 도시된 것과 같이 서로 상이한 기능을 수행하는 다수 개의 그린시트들을 일방향으로 적층하고, 제조된 적층체에 외부단자를 형성하여 제조될 수 있다. 구체적으로 전고체 전지(100)는 (A) LiO2가 60몰% 이상 함유된 LiO2-B2O3-SiO2 유리 분말을 포함하는 적어도 1개의 고체 전해질층 제조용 그린시트와, 상호 직교하는 x, y, z축 방향을 기준을 했을 때 x축 방향인 길이와 y축 방향의 너비가 상기 고체 전해질층 제조용 그린시트 보다 작은 적어도 1개의 양극층 제조용 그린시트 및 적어도 1개의 음극층 제조용 그린시트를 각각 준비하는 단계, 상기 고체 전해질층 제조용 그린시트가 양극층 제조용 그린시트 및 음극층 제조용 그린시트 사이에 위치하고 양극층 제조용 그린시트와 음극층 제조용 그린시트 중 어느 하나 이상이 고체 전해질층 제조용 그린시트 보다 z축 방향의 외측에 위치하도록 그린시트들을 z축 방향으로 적층시켜서 적층체를 제조하되, 적층체의 x축 방향의 양 단부 중 어느 한 단부에 양극층 제조용 그린시트의 적어도 일부가 노출되고 다른 단부에는 음극층 제조용 그린시트의 적어도 일부가 노출되도록 적층체를 제조하는 단계, (B) 적층체에 열 및 압력을 가하는 단계, (C) 적층체를 550℃ 이하 온도에서 소성시켜서 전지본체를 제조하는 단계 및 (D) 전지본체의 x축 방향 양 단부면에 노출된 양극층 및 음극층과 각각 전기적 연결되도록 상기 양 단부면 상에 외부단자를 형성시키는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
먼저 본 발명에 따른 (A) 단계는 상술한 전지본체(100)의 양극층(12), 고체 전해질층(11) 및 음극층(13)에 대응되는 고체 전해질층 제조용 그린시트, 양극층 제조용 그린시트 및 음극층 제조용 그린시트를 각각 준비한 뒤 이들을 적층시키는 단계이다.
고체 전해질층 제조용 그린시트, 양극층 제조용 그린시트 및 음극층 제조용 그린시트는 이들 각각의 그린시트를 제조할 수 있는 페이스트를 통해 제조될 수 있다.
상기 고체 전해질층 제조용 그린시트는 LiO2가 60몰% 이상 함유된 LiO2-B2O3-SiO2 유리 분말을 포함하는 산화물계 고체 전해질 성분, 유기 바인더 및 용매를 함유하는 페이스트를 통해 제조될 수 있다.
또한, 양극층 제조용 그린시트는 구현하고자 하는 양극층이 양극집전층 및 양극활물질층을 포함하는 경우 금속 또는 합금의 양극집전층 상에 양극활물질층을 형성할 수 있는 페이스트를 처리하거나, 또는 양극집전층을 형성할 수 있는 양극집전층 형성 페이스트를 통해 제조된 양극집전층 제조용 그린시트와 양극활물질층 형성 페이스트를 통해 제조된 양극활물질층 제조용 그린시트를 합지해 제조할 수 있다. 상기 양극집전층 형성 페이스트는 도전성 분말, 무기바인더, 유기 바인더 및 용매를 함유할 수 있다. 또한, 양극활물질층 형성 페이스트는 양극활물질, 고체 전해질 성분, 선택적인 도전조제, 유기 바인더 및 용매를 함유할 수 있다.
또한, 음극층 제조용 그린시트는 음극층이 음극활물질층일 경우 음극활물질층 제조용 그린시트일 수 있고, 음극활물질층 형성 페이스트를 통해 구현될 수 있다. 상기 음극활물질층 형성 페이스트는 음극활물질, 고체 전해질 성분, 선택적인 도전조제, 유기 바인더 및 용매를 함유할 수 있다.
상술한 각각의 상이한 기능을 수행하는 그린시트를 제조하는 페이스트는 공통적으로 유기 바인더 및 용매를 포함한다. 상기 유기 바인더는 그린시트를 형성하는 공지의 유기 바인더를 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 후술하는 소성 공정의 온도 보다 낮은 온도에서 소실되는 유기 바인더가 사용될 수 있다. 일 예로 상기 유기 바인더는 아크릴계 수지를 사용할 수 있는데 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 용매는 각각의 페이스트에 함유된 성분들에 영향을 미치지 않으면서도 바인더 성분이나 기타 분산제 등의 첨가제 등의 용해에 문제가 없는 통상의 물, 유기용매인 경우 제한 없이 사용될 수 있다. 이에 대한 비제한적이 예로써, 부톡시에톡시에틸아세테이트(butoxyethoxy)ethyl acetate), 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노부틸이더 (ethylene glycol monobutyl ether), 프로필렌글리콜 모노에틸 이더(propylene glycol monomethyl ether), 디에틸렌 글리콜 메틸이더(diethylene glycol methyl ether), 글리세롤(glycerol), 디에틸렌글리콜에틸이더아세테이트(diethylene glycol ethyl ether acetate), 테르피네올(terpineol), 멘톨(menthol), MEDG(diethylene glycol methyl ethyl ether) 및 BDG (butyl diglycol) 등을 단독 또는 병용하여 사용할 수 있다.
또한, 각각의 페이스트에서 유기 바인더와 용매의 함량은 목적에 따라 달라질 수 있으며 본 발명은 이에 대해 특별히 한정하지 않는다.
형성된 각각의 페이스트는 이형성 지지기재에 목적하는 두께가 되도록 처리되어 페이스트층을 형성할 수 있다. 이때 이형성 지지기재는 고분자 필름일 수 있으며, 일 예로 이형제 처리된 PET 필름일 수 있다. 상기 페이스트의 처리는 공지된 코팅방법을 채용할 수 있으며, 그라비아 코팅, 마이크로 그라비아 코팅, 다이코팅, 와이어바 코팅, 콤마코팅, 스프레이 코팅, 딥핑, 스핀코팅, 나이프 코팅, 오프셋 인쇄법, 스크린 인쇄법 등을 사용할 수 있다. 또한, 형성된 페이스트층은 상온에서 자연건조되거나, 건조기에서 열풍 건조, 적외선을 이용한 건조나 진공 건조 될 수 있다.
한편, 전지본체(10)에는 상술한 것과 같이 중간 케이스층(14), 외각 케이스층(16) 및 보호층(15)을 더 구비할 수 있는데 이들 층 역시 각각의 기능을 수행하는 그린시트로 제조될 수 있고, 그린시트는 그린시트 형성용 페이스트를 통해 형성될 수 있다. 중간 케이스층(14), 외각 케이스층(16) 및 보호층(15)을 제조하기 위한 각각의 그린시트는 상술한 이들 각각의 층을 이루는 성분들과, 유기 바인더 및 용매를 함유한 페이스트를 통해 형성할 수 있다.
이후 준비된 그린시트들을 도 7에 도시된 것과 같이 소정의 크기와 모양을 가지도록 절단한 뒤 이들 각각의 그린시트들을 적층시킬 수 있으며, 일 예로 고체 전해질층 제조용 그린시트를 중심으로 어느 한쪽 면에 양극층 제조용 그린시트층, 제1중간 케이스층, 보호층 및 외각 케이스층을 적층시킨 뒤, 이를 뒤집어 고체 전해질층 제조용 그린시트의 다른 쪽 면에 음극층, 제2중간 케이스층, 보호층 및 외각 케이스층을 적층시켜서 적층체를 제조할 수 있다.
준비된 적층체는 이후에 본 발명에 따른 (B) 단계로서, z축 방향으로 압력을 가하는 단계를 수행하며, 압력이 가해질 시 바인더의 탈지를 위해서 열이 함께 가해질 수 있다. 또한, 압력이 가해지는 방법은 일 예로 냉등방 프레스(CIP), 핫 프레싱법 또는 온등방 프레스(WIP)를 통해 수행될 수 있다. 또한, 바인더의 탈지를 위해서 가해지는 열은 300 ~ 400℃ 일 수 있다.
본 발명에 따른 (C) 단계로서, 적층체를 550℃ 이하 온도에서 소성시키는 단계를 수행한다. 이때, 적층체를 구성하는 각각의 그린시트들이 유사한 유리전이온도를 가지도록 재료를 설계할 수 있고, 이를 통해서 실질적으로 동일한 온도로 동시 소성이 가능한 이점이 있다.
이후 본 발명에 따른 (D) 단계로서, 전지본체의 x축 방향 양 단부면에 노출된 양극층 및 음극층과 각각 전기적 연결되도록 상기 양 단부면 상에 외부단자를 형성시키는 단계를 수행한다.
상기 외부단자는 외부단자(110)에서 설명한 전극 페이스트를 통해서 형성될일 수 있다. 또한, 적층체의 x축 방향 양측을 전극 페이스트가 덮도록 처리해 구현될 수 있다. 상기 전극 페이스트의 처리방법은 공지된 여러 방법을 통할 수 있으나 공정 용이성 측면에서 전지본체(10)나 적층체를 부분적 담지시키는 디핑방식을 사용할 수 있다. 처리된 전극 페이스트는 이후 타입에 따라서 열 및/또는 광을 통한 경화공정을 거치거나 또는 도전성 금속성분의 종류에 따라서 변경될 수 있으나 400 ~ 500℃ 의 열을 가해 소결시켜서 외부단자를 구현할 수 있다.
이때, 외부단자가 경화형 타입일 경우 소성된 전지본체(10)에 전극 페이스트가 처리되고 경화되어 구현될 수 있는데, 소결형 타입일 경우 전극 페이스트가 전지본체(10)에 처리되고 별도의 소결공정을 통해 외부단자를 구현하거나 또는 전극 페이스트가 적층체에 처리되고 적층체와 동시소성 되어 외부단자를 형성할 수도 있다.
이상에서 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 사상은 본 명세서에 제시되는 실시 예에 제한되지 아니하며, 본 발명의 사상을 이해하는 당업자는 동일한 사상의 범위 내에서, 구성요소의 부가, 변경, 삭제, 추가 등에 의해서 다른 실시 예를 용이하게 제안할 수 있을 것이나, 이 또한 본 발명의 사상범위 내에 든다고 할 것이다.
100: 전고체 전지
10,20,30,40: 전지본체 11,11A,11B: 고체 전해질층
12,12A,12B: 양극층 13,13A,13B: 음극층
14: 중간 케이스층 15: 보호층
16: 외각 케이스층 17: 최외장재층
110: 외부 단자

Claims (21)

  1. (1) 최종 제조된 유리 분말에 LiO2이 60몰% 이상 함유되도록 리튬, 붕소 및 실리콘을 각각 함유하거나 이들 중 어느 2종을 함유하는 원료 물질들을 칭량한 뒤 혼합하는 단계;
    (2) 원료 물질들을 기화 또는 용융시키는 단계; 및
    (3) 기화 또는 용융된 원료 물질을 급랭시켜서 LiO2-B2O3-SiO2 유리 분말을 제조하는 단계;를 포함하는 고체 전해질용 유리 분말 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 원료 물질들은 리튬 함유 원료물질로써 LiO2, Li2CO3, LiCl, LiNO3 및 Li(OH) 중 1종 이상의 물질, 붕소 함유 원료물질로써 H3BO3 및 B2O3 중 1종 이상의 물질, 실리콘 함유 원료물질로써 SiO2, 리튬 및 붕소 함유 원료물질로써 Li3BO3, 리튬 및 실리콘 함유한 원료 물질로써 Li4SiO4 중 적어도 2종을 포함하는 고체 전해질용 유리 분말 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 LiO2-B2O3-SiO2 유리 분말 내 SiO2 함량은 20몰% 미만으로 함유되는 고체 전해질용 유리 분말 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 LiO2-B2O3-SiO2 유리 분말은 비정질인 고체 전해질용 유리 분말 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    (2) 단계에서 원료 물질들은 열 플라즈마를 통해 기화되거나, 또는 용해로를 통해 1000 ~ 1400℃ 온도로 용융되는 고체 전해질용 유리 분말 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (3) 단계에서 급랭은 원료 물질이 용융 상태인 경우 수-분무(water atomization), 가스 분무(gas atomization), 원심 분무((centrifugal atomization), 쌍 롤 분무 및 멜트 스피닝 중 어느 하나를 통해 수행되며,
    원료 물질이 기체 상태인 경우 냉각 가스, 반응기 내부벽 및 포집관 중 어느 하나 이상의 냉각 매체를 통해서 수행되는 고체 전해질용 유리 분말 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 의해 제조되는 LiO2-B2O3-SiO2 유리 분말인 고체 전해질용 유리 분말.
  8. 상호 직교하는 x, y, z축 방향을 기준을 했을 때 z축 방향으로 적층되는 적어도 1개의 양극층, 적어도 1개의 음극층 및 LiO2가 60몰% 이상 함유된 LiO2-B2O3-SiO2 성분을 포함하는 적어도 1개의 고체 전해질층을 포함하되, 고체 전해질층이 양극층과 음극층 사이에 위치하고 양극층과 음극층 중 어느 하나 이상이 고체 전해질층 보다 z축 방향의 외측에 위치하도록 배치되며, x축 방향의 양 단부 중 어느 한 단부에는 양극층의 적어도 일부가 노출되고 다른 단부에는 음극층의 적어도 일부가 노출되도록 배치되는 전지본체; 및
    상기 양극층 및 음극층과 전기적 연결되도록 전지본체의 상기 양 단부 상에 구비된 한 쌍의 외부단자;를 포함하는 전고체 전지.
  9. 제8항에 있어서,
    x축, y축 및 z축 방향의 크기를 각각 길이, 너비, 두께라고 할 때, 상기 전지본체는 길이가 1 ~ 20㎜, 너비가 1 ~ 20㎜, 두께가 0.4 ~ 12㎜인 전고체 전지.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 양극층은 양극집전층과 상기 양극집전층 상을 적어도 일부 피복하는 양극활물질층을 포함하며,
    상기 음극층은 음극집전층과 상기 음극집전층 상을 적어도 일부 피복하는 음극활물질층을 포함하거나 음극활물질층인 전고체 전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 양극집전층은 두께가 1 ~ 6㎛이며, 상기 양극활물질층은 두께가 3 ~ 20㎛인 전고체 전지.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 음극층은 음극활물질층이며 두께가 3 ~ 20㎛인 전고체 전지.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 고체 전해질층은 두께가 3 ~ 20㎛인 전고체 전지.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 양극층 및 음극층은 LiO2-B2O3-SiO2 성분을 포함하는 전고체 전지.
  15. 제8항에 있어서,
    x축 및 y축 방향의 크기를 각각 길이와 너비라고 할 때 상기 양극층 및 음극층의 길이와 너비는 각각 고체 전해질층의 길이와 너비 보다 짧으며,
    상기 고체 전해질층의 길이와 너비에 대응되도록 상기 양극층 및 음극층 각각의 테두리를 둘러싸는 중간 케이스층을 더 포함하는 전고체 전지.
  16. 제8항에 있어서,
    상기 전지본체는 z축 방향 양 단에 배치되는 한 쌍의 외각 케이스층 및 상기 외각 케이스층, 및
    상기 외각 케이스층에 인접하는 양극층 또는 음극층 사이에 배치되어 상기 외각 케이스층을 형성하는 성분이 양극층 또는 음극층으로 확산되는 것을 방지하기 위한 보호층을 더 포함하는 전고체 전지.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서,
    상기 중간 케이스층 및 외각 케이스층은 각각 독립적으로 23℃, 상대습도 90% 조건에서 수분투과도가 0.5g/㎡/day 이하인 전고체 전지.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 보호층은 두께가 1 ~ 3㎛ 이며, 이온전도도가 1×10-8 S/㎝ 이상인 전고체 전지.
  19. 제8항에 있어서,
    상기 전지본체의 x축 방향 양 단부에 노출된 양극층과 음극층을 제외한 전지본체의 나머지 외부면 전부 또는 일부를 피복하는 최외장재를 더 포함하는 전고체 전지.
  20. LiO2가 60몰% 이상 함유된 LiO2-B2O3-SiO2 유리 분말을 포함하는 적어도 1개의 고체 전해질층 제조용 그린시트와, 상호 직교하는 x, y, z축 방향을 기준을 했을 때 x축 방향인 길이와 y축 방향의 너비가 상기 고체 전해질층 제조용 그린시트 보다 작은 적어도 1개의 양극층 제조용 그린시트 및 적어도 1개의 음극층 제조용 그린시트를 각각 준비하는 단계;
    상기 고체 전해질층 제조용 그린시트가 양극층 제조용 그린시트 및 음극층 제조용 그린시트 사이에 위치하고 양극층 제조용 그린시트와 음극층 제조용 그린시트 중 어느 하나 이상이 고체 전해질층 제조용 그린시트 보다 z축 방향의 외측에 위치하도록 그린시트들을 z축 방향으로 적층시켜서 적층체를 제조하되, 적층체의 x축 방향의 양 단부 중 어느 한 단부에 양극층 제조용 그린시트의 적어도 일부가 노출되고 다른 단부에는 음극층 제조용 그린시트의 적어도 일부가 노출되도록 적층체를 제조하는 단계;
    적층체에 z축 방향으로 압력을 가하는 단계;
    적층체를 550℃ 이하 온도에서 소성시켜서 전지본체를 제조하는 단계; 및
    전지본체의 x축 방향 양 단부면에 노출된 양극층 및 음극층과 각각 전기적 연결되도록 상기 양 단부면 상에 외부단자를 형성시키는 단계;를 포함하는 전고체 전지 제조방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 적층체를 제조하는 단계는,
    상기 고체 전해질층 제조용 그린시트의 길이와 너비에 대응되도록 상기 양극층 제조용 그린시트 및 음극층 제조용 그린시트 각각의 테두리를 둘러싸는 중간 케이스층 제조용 그린시트,
    적층체의 z축 방향 양 단에 배치되는 한 쌍의 외각 케이스층 제조용 그린시트, 및
    상기 외각 케이스층 제조용 그린시트에 인접하는 양극층 제조용 그린시트 또는 음극층 제조용 그린시트 사이에 배치되는 보호층 제조용 그린시트를 더 적층시키는 전고체 전지 제조방법.
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170095538A (ko) 2016-02-15 2017-08-23 한양대학교 산학협력단 황화물계 고체 전해질의 제조방법, 이로부터 제조된 황화물계 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 리튬 이차전지

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103153891A (zh) * 2010-10-07 2013-06-12 肖特公开股份有限公司 电化学能蓄电池和玻璃基材料用于生产所述蓄电池用隔膜的用途
JP7071934B2 (ja) * 2016-06-15 2022-05-19 イリカ テクノロジーズ リミテッド 電解質および電極保護層としてのホウケイ酸リチウムガラス
KR102470071B1 (ko) * 2016-08-17 2022-11-24 에이지씨 가부시키가이샤 유리
JP6933250B2 (ja) * 2017-03-28 2021-09-08 株式会社村田製作所 全固体電池、電子機器、電子カード、ウェアラブル機器および電動車両
EP3758125A4 (en) * 2018-02-23 2021-11-24 Murata Manufacturing Co., Ltd. SOLID BATTERY

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170095538A (ko) 2016-02-15 2017-08-23 한양대학교 산학협력단 황화물계 고체 전해질의 제조방법, 이로부터 제조된 황화물계 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 리튬 이차전지

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