CN103153891A - 电化学能蓄电池和玻璃基材料用于生产所述蓄电池用隔膜的用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种玻璃基材料，所述玻璃基材料适用于生产电化学能蓄电池、尤其是锂离子蓄电池用隔膜。所述玻璃基材料含有至少如下成分(单位为基于氧化物的重量%)：SiO₂+F+P₂O₅20～95；Al₂O₃0.5～30，其中所述密度小于3.7g/cm³。

Description

电化学能蓄电池和玻璃基材料用于生产所述蓄电池用隔膜的用途

技术领域

本发明涉及电化学能蓄电池和玻璃基材料用于生产电化学能蓄电池、特别是充电锂离子蓄电池用隔膜的用途。

背景技术

未来将锂离子蓄电池用于例如机动车辆、静态应用和电动自行车等中要求在安全性、成本和寿命方面对锂离子蓄电池（也缩写为LIB单体电池）进行改进。从提高比能量密度或功率密度考虑，还需要解决重量问题。

在本文中，一种元件非常重要：所谓的隔膜。目前，其通常为聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）或其混合物拉伸的多孔膜。临时负荷温度为160℃，这与PP的熔点相对应。由PET纤维制备的无纺布在高达200℃下稳定，且有时甚至在超过该温度下仍稳定。还将聚酰胺和聚酰亚胺用在聚合物膜的范围中，例如用作涂层。

需要热力学更稳定的隔膜，以即使在因操作或在受到损伤的情况下造成的更高温度下仍确保电极的物理隔开。

在本申请的上下文中，隔膜倾向于是指适用于将两个电极彼此隔开的任意一种装置。在此情况中重要的是在实现电极物理隔开的同时实现对电解质良好的渗透性。以常规方式，所述隔膜可以为例如膜形式的元件，其由例如PE、PP或其混合物构成，并以合适方式利用化学和电化学稳定的材料涂覆，通过所述材料能够确保足够的热稳定性，同时能够确保锂离子的渗透性尽可能恒定。然而，还可预期隔膜的其他实施方案，例如除了上述隔膜的替代物之外或作为其替代物，将合适材料直接施加到一个或两个电极上。根据另一个隔膜的实施方案，合适的材料呈粉末状或以另一种方式容纳在电解质中，从而确保两个电极之间的隔开功能。用于电极的空间和电绝缘隔开的所有这些可能性等都由本申请上下文中的术语“隔膜”来解释。

另外，隔膜必须轻质并具有不会变化的锂透过性，理想地，相对于现有技术是更好的。所述隔膜必须呈化学惰性，即能够承受液体电解质环境的苛刻条件。这所需要的长期稳定性还涉及在正常运行期间无有害成分释放入电池单体电池中。所述隔膜还应以尽可能经济的方式生产。

目前仍没有满意的方案来同时解决热稳定、轻质、锂离子可透过且两个电极长期稳定隔开的问题。特别地，截至目前，缺乏解决大型LIB单体电池即具有高存储容量的LIB单体电池的满意方案。

纯的聚合物基隔膜在其热稳定性方面限制为200℃至最高250℃。

在现有技术中，有时将化学简单的无机晶体粒子用作薄膜形式的隔膜上的热稳定涂层。在此情况中，特别地使用晶体Al₂O₃、晶体SiO₂和晶体ZrO₂。

DE 102 38 944 A1和DE 102 08 277 A1描述了具有粒子、尤其是热非常稳定的Al₂O₃粒子的聚合物无纺织品的涂覆或浸渗。质量分数>50%，即所述粒子构成总表面密度的主要部分。然而，晶体Al₂O₃具有非常高的密度并因此使得隔膜非常重。

EP 2 153 990 A1公开了，利用Al₂O₃对由聚丙烯和一种或多种聚烯烃构成的多层多孔膜进行涂覆。

根据US2009/0087728A1并根据WO 2010/029994A1，还使用涂覆有无机材料如SiO₂、Al₂O₃和TiO₂的隔膜。另一方面，尽管SiO₂的密度低，但其化学稳定性不足。相反，有时沉积在电极上的其他材料明显更重或化学稳定性不足。

JP(A)2005-11614公开了，将玻璃与聚合物隔膜一起使用。玻璃的硅含量应为40至90重量%，且还可含有Na₂O、K₂O、CaO、MgO、BaO、PbO、B₂O₃、Al₂O₃或ZrO₂。按照推测，在玻璃的帮助下，使得在损伤的情况下通过化合物的形成来化学捕获Li成为可能。然而，在此情况中，缺乏足够的公开内容。甚至未公开一种合适的玻璃组合物。为此，认定这些评述纯粹是推测。特别地，所述应用所要求的玻璃的化学稳定性性质仅能够利用特定玻璃组合物来确定。

WO 2009/103537 A1公开了，利用金属氧化物、金属氢氧化物、氮化物、碳氮化物、碳氧氮化物、硼酸盐、硫酸盐、碳酸盐、玻璃粒子、硅酸盐、氧化铝、氧化硅、沸石、钛酸盐和钙钛矿的无机粒子对无纺布、织物和膜进行涂覆。这些还应该可用作电池中的隔膜。尽管还公开了宽范围的有机粒子，但是各种无机粒子用于LIB隔膜中的合适性仍不明确。

EP 1 667 254 A1描述了使用由SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂或TiO₂构成的陶瓷材料来生产隔膜。在此情况中，一种实施方案是将例如ZrO₂直接沉积在电极上。

DE 19839217 A1对将晶体Li-Al-Ti的磷酸盐集成以形成自支持聚合物膜进行了特别关注。这种相还具有高密度且当以相当大的量引入时，这种相提高元件的总重量并因此提高整个单体电池的重量。

发明内容

鉴于此，本发明的目的是公开一种改善的电化学能蓄电池、特别是锂离子蓄电池用隔膜。在此情况中，特别重要的是低密度和高化学稳定性。所述隔膜应还具有不会变化的锂渗透性，理想地，相对于现有技术是更好的。所述隔膜还能以尽可能经济的方式生产。还公开了改进的电化学能蓄电池及其所使用隔膜的生产方法。

通过使用具有权利要求1的特征的玻璃基材料来实现该目的。

另外，通过具有权利要求35的特征的电化学能蓄电池、通过具有权利要求36或37的特征的隔膜以及通过根据权利要求38或39的特征的隔膜生产方法，实现所述目的。

本发明另外的构造是从属权利要求书的主题。

在此情况中，玻璃基材料倾向于是指玻璃或玻璃陶瓷，即包含晶体组分的玻璃，其在玻璃生产过程中全部或部分结晶或在通过熔融技术生产玻璃之后利用受控热处理，通过晶体组分的沉淀将其转变为玻璃陶瓷。

特别地，根据本发明生产隔膜所使用的材料的显著特点是密度低且相对于液体电解质的化学侵蚀环境具有良好的稳定性。

由于其弹性可调节的化学性质，所以还可明确发现另外的有利性质。例如，当作为粉末引入时，根据本发明的材料促进Li的传导性且高度可润湿，从而其有助于Li更好地透过隔膜。

尽管根据本发明的材料在理论上适用于各种蓄电池，但是本发明特别关注锂离子蓄电池，尤其是基于液体电解质的锂离子蓄电池。

特别地，根据本发明所使用的材料的显著特点是密度低。所述密度优选小于3.7g/cm³，优选小于3.2g/cm³，更优选小于3.0g/cm³，尤其优选小于或等于2.8g/cm³。

例如在利用Al₂O₃涂覆载体膜的情况中，低密度的玻璃或玻璃陶瓷使得隔膜在具有相同涂覆密度或涂覆体积的条件下更轻。在常规特定隔膜量如0.07m²/Ah的约束下并通过实例，在隔膜上的涂层为2/3的质量分数，在60Ah单体电池的情况中使用例如具有2.8g/cm³密度的玻璃或玻璃陶瓷时，质量节省高于20g。这种质量节省对于汽车制造商是显著的且在总重量构造中这种质量节省是有用的。

可将SnO₂、As₂O₃、Sb₂O₃、硫、CeO₂等用作常规澄清剂。特别地，当需要多价澄清剂时，基于电化学稳定性的原因，其比例应保持尽可能小，理想地，低于500ppm。

理论上，如果对玻璃进行裁剪以加以应用即作为细粉末形式进行生产，则还优选甚至完全排除澄清剂的使用，且对不含气泡的要求不会太高。由于澄清剂因为其多价而易于在蓄电池中诱发不可控的氧化还原反应，所以应尽可能避免澄清剂的使用。

在此情况中，除了随机杂质之外，玻璃基材料不含澄清剂。特别地，澄清剂的含量为<500ppm或甚至<200ppm，特别优选<100ppm。

根据本发明的另一个实施方案，所述玻璃基材料含有至少如下成分（基于氧化物的重量%）：

澄清剂的量为高达2%的常规量，

其中R₂O是总的氧化钠和氧化钾的含量，且其中RO是MgO、CaO、BaO、SrO、ZnO类氧化物的总含量。

根据本发明的另一个实施方案，除了随机杂质之外，总的氧化钠和氧化钾的含量为至多12重量%，优选至多5重量%，或小于1重量%或甚至为零。

根据本发明的另一个实施方案，氧化钠的含量为至多5重量%，优选至多1重量%，尤其优选至多0.5重量%。优选地，除了随机杂质之外，所述材料不含氧化钠。

根据本发明的另一个实施方案，氧化铝的含量为至少1重量%，特别是至少3重量%，优选至少9重量%。

根据本发明的另一个实施方案，B₂O₃的含量为至少3重量%，优选至少10重量%。

根据本发明的另一个实施方案，ZrO₂的含量为至少0.5重量%，优选至少1重量%。另一方面，涉及密度，特别低的ZrO₂含量是有利的。

根据本发明的另一个实施方案，ZnO的含量为至少0.5重量%，优选至少1重量%。

根据本发明的另一个实施方案，BaO的含量为至少5重量%，优选至少10重量%，更优选至少20重量%。

根据本发明的另一个实施方案，RO的含量为至少2重量%，优选2至7重量%，其中RO是MgO、CaO、BaO、SrO、ZnO类氧化物的总含量。

根据本发明的另一个实施方案，SiO₂的含量为50至90重量%，优选55至80重量%，特别优选60至70重量%。

根据本发明的另一个实施方案，将根据本发明所使用的材料形成为玻璃陶瓷，优选具有高石英混合的晶体、热液石英、锂霞石和/或堇青石晶体的沉淀物，优选总含量为至少50体积%。

根据第一变体，根据本发明生产隔膜所使用的玻璃或玻璃陶瓷的Na和K的含量低，优选不含Na和K。在此情况中，特别地，提出了2种玻璃范围，一种构成具有至少1重量%的Al₂O₃含量的硅酸盐玻璃且另一种构成具有至少5重量%的P₂O₅含量和至少20重量%的氟含量的磷酸盐/氟化物玻璃或具有至少50重量%的P₂O₅含量的磷酸盐玻璃。根据本发明所使用的玻璃组合物（合成值）优选由例如如下组分构成：

其中RO为MgO、CaO、BaO、SrO和ZnO的总含量。还优选如下范围：

根据本发明的另一个实施方案，尤其优选如下范围：

关于基于磷酸盐玻璃的替代范围，根据本发明的玻璃基材料具有至少如下成分（合成值，基于氧化物的重量%）：

其中R₂O为总的碱金属氧化物含量。

根据本发明的另一个实施方案，所述玻璃基材料含有至少如下成分（合成值，基于氧化物的重量%）：

其中R₂O为总的氧化钠和氧化钾含量，且其中RO为总的MgO、CaO、BaO、SrO和ZnO的含量。

另一个优选范围包含基本具有如下组分的材料：

具有

澄清剂为常规量，

其中R₂O为总的Na₂O和K₂O的含量，且其中RO为总的MgO、CaO、BaO、SrO和ZnO的含量。

另一个优选范围包含基本具有如下组分的材料：

具有

澄清剂为常规量，

其中R₂O为总的Na₂O和K₂O的含量，且其中RO为总的MgO、CaO、BaO、SrO和ZnO的含量。

在此情况中，特别地还存在如下优选实施方案：

Al₂O₃的含量优选为至少1重量%，优选至少3重量%，更优选至少9重量%。

根据本发明的另一个实施方案，P₂O₅的含量为至少10重量%，优选至少50重量%，更优选至少60重量%，特别地至少65重量%。

根据本发明的另一个实施方案，氟的含量为至少5重量%，优选至少10重量%，更优选至少20重量%。

根据本发明的另一个实施方案，碱金属氧化物的含量为小于1重量%，优选地，除了随机杂质之外，不含碱金属氧化物。

根据本发明的另一个实施方案，SiO₂的含量为至多5重量%，优选至多2重量%，更优选地，除了随机杂质之外，所述材料不含SiO₂。

根据本发明的另一个实施方案，氧化钡的含量为至少1重量%，优选至少5重量%。

根据本发明的另一个实施方案，氧化镁的含量为至少0.1重量%，优选至少0.5重量%，更优选至少2重量%。

根据本发明的另一个实施方案，氧化钙的含量为至少0.5重量%，优选至少2重量%。

根据本发明的另一个实施方案，氧化锌的含量为至少0.5重量%，优选至少2重量%，更优选至少5重量%。

根据本发明的另一个实施方案，氧化锂的含量为至少0.5重量%，优选至少2重量%。

根据本发明的另一个实施方案，氧化钾的含量为至少0.5重量%，优选至少1重量%，更优选至少5重量%。

在两种变体中，在基于硅酸盐玻璃的材料的情况和在基于磷酸盐玻璃的材料的情况的两种情况中，在本发明的优选细分中，除了随机杂质之外，所述材料不含钛，钛的含量特别地为<500ppm，优选<100ppm。

钛在负极侧氧化还原不稳定，并因此应尽可能地避免使用钛。

优选地，除了随机杂质之外，所述材料还不含锗，锗的含量特别地为<500ppm，优选<100ppm。由于锗的价格高，所以这应尽可能避免。

优选地，将玻璃基材料用作填料，优选以粉末形式用于液体电解质锂离子蓄电池中。

根据另一种替代方案，将玻璃基材料作为涂层施加到隔膜表面上，特别地施加到聚合物基隔膜的表面上，或用于聚合物基隔膜的浸渗。

根据本发明的另一种变体，将玻璃基材料与聚合物复合以形成自支持的隔膜。

根据本发明的另一种变体，将玻璃基材料用于电极的涂覆。

根据本发明所使用的材料具有足够高的化学稳定性。

为了确定相对于LIB电池的电解质的化学稳定性，采用EC/DMC/LiPF₆电解质的锂离子传导的时间依赖测量，基本根据Baucke等人("Genaue 

 für Glas-und Salzschmelzen（用于玻璃熔体和盐熔体的精密电导率测量池）",Glastechn.Ber.1989,62[4],122-126)。

据此，3天之后的电导率相对于测量的起始值（初始值）的相对变化不超过100%，优选不超过50%，更优选不超过10%，特别优选不超过5%。

下面利用示例性实施方案、部分结合附图，对本发明进行更详细的说明。如其单个图中所示，附图具有显示LIB单体电池的示意图的图1。

具体实施方式

实施例

附图说明

图1示意性表示LIB单体电池，其总体用10表示。LIB单体电池10具有外壳18，所述外壳18具有两个电极导孔12。将所述电极导孔分别连接到第一电极14和第二电极16，所述第一电极14由Cu构成并涂覆有阳极材料且所述第二电极16为涂覆有阴极材料的Al导体箔。在电极之间，存在隔膜22，所述隔膜22为涂覆有玻璃粒子的聚合物膜。外壳18的内部装有电解质液体20。

1.材料的组成

表1展示了作为比较例VB1至VB3的各种常规隔膜材料的数据，以及作为比较例VB4展示的可能材料，但其密度太高且另外化学稳定性不足。

表1在AB1至AB5下还总结了根据本发明所使用的基于硅酸盐的各种玻璃或玻璃陶瓷。表2显示了根据本发明的基于磷酸盐或氟磷酸盐的材料（示例性实施方案AB6至AB10）。表中的数据是测量点(setpoint)的合成值；根据生产，实际组成会发生一些偏差。

2.材料的生产

关于作为比较例的SiO₂，使用了两种不同量的原料。VB2A是二氧化硅玻璃即具有一些杂质的基本100%的SiO₂。将其转化成具有d50～10μm颗粒的粉末。比较粉末VB2B是得自Quarztechnische

（Langenlohnsheim）的材料，具有0.12重量%的WO₃杂质。其粒度为d50～10μm，并使用颚式破碎机、球磨机（辊式设备）和磨碎机进行生产。

对粉末AB2进行了测量，其颗粒的d50=0.4μm。通过如下操作进行生产：

-在>1550℃温度下熔于Pt/lr1坩埚中

-对熔融物进行成形并急冷以形成带状物

-在滚筒式磨机中利用Al₂O₃研磨体干磨24小时

-在水中湿磨10小时

-在干燥塔中喷雾干燥。

基本以与AB2类似的方式生产了其他示例性玻璃。特别地，差别在于在AB1的情况中熔于包覆有耐火砖的罐中，但如果需要其他玻璃也可熔于包覆有耐火砖的罐中。

所提供的示例性实施方案的密度和电导率值两者都在根据本发明规定的范围内。与其相反，比较材料SiO₂和Al₂O₃不是太重就是化学不稳定。

尽管粒度更小（即尽管反应表面积更大），但AB2仍显示了比SiO₂更好的稳定性。关于Al₂O₃，玻璃的密度更低。其还具有比Al₂O₃更高的标准化的电解质电导率。

AB4也比Al₂O₃更轻，并能够进行储存而在数天内不会在电池的电解质中引发问题。关于电解质的电导率，9.3mS/cm，所述材料比VB3的值更高且另外的显著特点为<1%的突出的相对老化值。

3.确定化学稳定性

关于该测量，首先将根据本发明所使用的材料转化成粉末形式。在此情况中，具有d50～10μm的平均粒度是有利的。然而，低至几个100nm的更细粉末也可用于下述测量。

通过EC/DMC/LiPF₆电解质的锂离子传导的时间依赖测量，以电化学方式能够确定化学稳定性。这通过与F.G.K.Baucke,J.Braun,G.

(in Genaue 

 für Glas-und Salzschmelzen（用于玻璃熔体和盐熔体的精密电导率测量池）,Glas-techn.Ber.1989,62[4],122-126)中所述的类似设置来确定。在此情况中，首先使得测量单体电池在几何形状方面适应本问题（直径：16mm，高度：10～20mm）。其由2个电极构成（下部的Pt圆盘状物和上部的Pt十字形物）。将称重并干燥（400℃，真空）的量的玻璃粉末（d50=10μm或更细，3～8g）引入两个电极之间，并装满测定量的液体电解质（1～3ml，1:1比例的碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯以及1M的LiPF₆的溶液的LP30混合物，Merck)，直至块恰好浆化的点。然后，测量电极之间的距离。利用阻抗测量（PSIMETRICQ PSM1700），确定在相角等于零的条件下单体电池的欧姆阻抗，然后使用已知的几何学能够计算相对于电解质体积标准化的电导率。

试验持续从几天到几周，重复进行测量。作为耐化学性的测量，使用电导率相对于测量的起始值（初始值）的相对变化。

通过对粉末或板实施的化学试验能够确认利用电导率测量确立的稳定性。

4.电解质电导率的提高

关于蓄电池在最小可能的电阻的条件下的运行，必须使通常在穿过隔膜时发生的液体电解质电导率的下降最小化。换言之，必须保持隔膜对Li的高渗透性。

标准电解质的典型游离电导率为约10mS/cm，所述标准电解质由比例为1:1的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯以及在1M溶液中的导电盐LIPF₆构成。如果能够至少保持并理想地提高这种电导率，则系统获得几种优势。另一方面，通过降低电池的内阻，热经济性得到缓和且电池的寿命（循环能力）明显提高。另一方面，在电池的高电导率下，其功率密度也提高且电池的负载能够在相同时间段内从同一电池提取更大的电流。关于在汽车电池方面的用途，这等于更高加速度的可能性。

作为试验方法，使用上面已经描述的试验。比较例和实施方案的数据是在老化一天之后的电导率。关于上述试验，根据本发明所使用的材料具有如下性质：

当从Al₂O₃变为玻璃时，电解质粉末混合物的电导率提高约10%（AB4或AB5），优选>25%，尤其优选>40%（AB3）。示例性实施方案AB6至AB9显示电导率无增大，而相反，其在电池的电解质中具有优异的稳定性。

5.润湿性

在两点上，液体电解质对隔膜具有良好的润湿性或浸渍是有利的：一方面，在当引入液体电解质时（通常在减压下）隔膜区域可靠地被完全并快速地填平的意义上简化了生产工艺。另一方面，获得了产率优势：当首次充电和放电（化成）时的缺陷率下降，因为单体电池被完全浸渍。由于单体电池的浸渍状态不均匀造成的离子通流或离子电流密度的不均匀性被最小化。

6.隔膜材料在蓄电池中的集成

为了生产锂离子蓄电池，必须将正极和负极集成入外壳中，必须对将两个电极彼此隔开的隔膜集成且必须利用电解质对空腔进行浸渍。下面对各个步骤进行简要说明。

7.生产玻璃粉末和浆料

首先，将玻璃熔化、冷却、在热时成形为易于分离的合适几何形状（带、纤维、球）并快速冷却。

通过研磨和任选地随后干燥（冷冻干燥、喷雾干燥）将玻璃转化成粉末。或者，随后还可直接使用在湿磨工艺期间形成的悬浮液。

作为替代，也可通过溶胶-凝胶法生产细的无定形玻璃粉末。为此，由醇盐或类似化合物生产溶胶，所述类似化合物与醇盐类似，能够容易地通过相应元素的水解和缩合反应而参与交联反应。

为了诱发溶胶的凝胶化，利用合适措施如pH调节或添加水对制得的胶体溶液进行处理。

或者，还可对所述溶胶进行喷雾干燥。

可随后将以此方式形成的由粒子构成的固体进行煅烧反应，从而除去可能的有机杂质。

以此方式，还通常得到相应材料的纳米粒子。

通过例如施加等离子体将精细研磨的原料在飞行过程中熔化也可生产小玻璃粒子。

示例性粉末的性质为：

d50[μm]     <1.5     优选<1     更优选<0.4

d99[μm]     <5       优选<4     更优选<3

SSA[m²/g]     >3      优选>5     更优选>10。

替代粉末的性质为：

d50[μm]     0.2～5优选0.3～2.5特别优选0.3～1.8

d99[μm]     0.5～10优选<3.5

上述粉末规格可随集成入的组件、制造商或随后的处理器而变化。

通过激光散射测量对先前分散的粉末或悬浮液（CILAS 1064湿）的测量，确定了粉末数据。

可以以有意实现双峰粉末特征的方式选择所述方法步骤。作为替代，还可利用具有不同粒度分布的玻璃或玻璃陶瓷的混合物进行所述操作。还可将玻璃与陶瓷粒子如Al₂O₃、SiO₂（石英）、BaTiO₃、MgO、TiO₂、ZrO₂或其它简单氧化物混合。

通过适当选择生产工艺，可有意设置不同的颗粒形状和轮廓。所述形状可以为纤维状、柱形、圆形、椭圆形、带角的、有边的（初生颗粒）、哑铃形、金字塔形，作为小板或薄片。所述颗粒可以为初生颗粒或聚集的形式。所述粒子在表面上可以为有边的或平的或圆形的。

具有约0.1的长宽比（短侧/长侧之比）和锋利边缘的颗粒形状或几何形状是优选的。这在颗粒填充结构中提供颗粒的稳定的内部衔接，然而所述颗粒填充结构是非常开放的。

8.将粒子集成为隔膜

隔开功能的关键是在对电解质具有良好透过性的条件下将电极物理隔开。

这例如导致将粒子集成入单体电池组件或元件组件中以作为隔膜的四种形式：

a)将玻璃粒子与聚合物复合以形成自支持膜。

为此，将任选在使用溶胀剂或溶剂的条件下与有机聚合物、粘合剂和任选的增塑剂密切接触的粒子作为复合物以糊料的形式压延成自支持形式，或浇铸或敷涂在支持膜上。详细地，可将如下物质用作聚合物：处于液体或糊料形式的可交联树脂系统如可交联加成聚合物的树脂或缩合树脂、可交联聚烯烃或聚酯、可固化环氧树脂、可交联聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氨酯或聚偏二氟乙烯（PVDF）、多糖、热塑性塑料或热塑性弹性体。任选地还在使用适用于上述聚合物的溶胀剂的条件下将其用作最终的聚合物、聚合物前体或预聚物。为了更好地调节机械柔性，还可使用增塑剂（软化剂）。这可通过在膜加工之后通过溶解而化学除去。作为可能的实施方案，将一种或多种所述玻璃搅拌入PVDF-HFP、邻苯二甲酸二丁酯和丙酮中。然后，将糊料形式的复合物施加到辅助基材上，并通过UV或热处理或通过引入化学试剂进行固化。

b)聚合物隔膜载体的涂覆或浸渗

在此情况中，通过合适的粒子沉积工艺将玻璃粒子施加到膜或无纺布上。在此情况中，多孔载体可以为：干拉的膜（例如得自Celgard）或湿提取的膜（例如得自Tonen）。这些通常由PE、PP或PE/PP的混合物构成，或为由其生产的多层膜。作为替代，还可使用所谓的聚烯烃或PET的无纺布。在后面，玻璃粒子或玻璃陶瓷粒子不仅用作“加上”的功能性以提高热稳定性，而且对设置基本功能性即确保合适的孔隙率也是决定性的。

在此情况中优选将涂层作为悬浮液施加到基材上。例如通过印刷、压紧、压入、压延、敷涂、刷涂、浸渍、注射或倾倒来完成该操作。

如果与涂覆工艺相容，则可将源自研磨工艺的悬浮液直接用于湿涂的情况中。或者，还可对已经提供的玻璃粉末重新分散。基于成本的原因，优选使用研磨悬浮液，基于存储和运输的原因，优选使用粉末。

为了悬浮液更好的加工性和存储稳定性，例如当需要聚羧酸或其盐或不含碱的聚合电解质和醇时，以按固体含量的方式表达的0.05至3%的示例性量添加例如异丙醇。从另外的方法步骤考虑，优选避免添加悬浮剂，从而防止可预测的与涂料悬浮液其它组分的反应。

为了确保粒子的粘合，作为添加剂向涂料悬浮液中添加合适的粘合剂或粘合促进剂。这些可以是有机物质或无机物质。

c)电极的涂覆

作为替代或另外地，可将粒子施加在阴极和/或阳极上。基本上可使用上述方法。如果可能或需要，可以或必须使用生产阳极或阴极所使用的特定介质或浆料或方法。此外，集成工艺可以特别被认为是将一个或多个电极与孔膜溶液接触，后者由玻璃粒子簇和任选的粘合剂构成。这包括例如浸渍、喷涂或敷涂。还可预期，本身可完全避免将粒子施加到隔膜上的电极上。在此情况中，隔膜的功能由电极上的涂层承担。

d)将粒子引入液体电解质中

另一种可能性是将粒子引入液体电解质中。在此情况中，不是将粒子在空间上固定或结合，而是用作保持松散距离的填充。根据本申请，仅作为粉末进行所述引入，除非已经在非水介质中进行了研磨。

9.集成实例

a)将玻璃AB2熔于Pt坩埚系统中并利用压延机械（2个水冷辊）制成带状物。

在两阶段的干磨和湿磨方法中将所述带状物转换成细粉末。在此情况中，首先施加干磨工艺（滚筒式磨机，Al₂O₃，24小时），并通过随后的湿磨工艺实现最终的颗粒比例（搅拌器球磨机，ZrO₂，5～10小时，所述时间取决于所期望的的细分数）。在此情况中，在不添加添加剂的条件下在水性介质中进行湿磨。

在湿磨工艺结束时在浆料中的颗粒分布如下：

D1.5～d_最小=80nm

D50=350nm

D99～d_最大=1000nm

通过喷雾干燥将制得的浆料转化成具有大致相当性质的细粉末。

玻璃粉末颗粒主要是有边的并呈厚棱柱形形态的薄层。

作为涂覆工艺的准备，将粉末重新分散在水中。制得的悬浮液在几天内稳定，且在沉降的情况中，所述制得的悬浮液可容易地再次匀化而不会形成固体沉降物。因此，不添加悬浮剂。

以1:1或1:2的比例将相应材料（例如玻璃）与合适的聚合物粘合剂（例如聚(4-苯乙烯磺酸锂)）合并并随后利用合适溶剂（例如N,N-二甲基乙酰胺+水）将其置于溶液中。然后通过浸渍工艺将这种涂料溶液施加到得自CELGARD（Celgard2400：25μm厚，孔隙率为41%）的通过干法生产的膜上，随后干燥。

使涂覆的膜经历与上述类似的化学稳定性试验，但是对整个隔膜而不是粉末进行老化。降解值与从玻璃粉末测量得到的值彼此相当，并利用类似的实验室生产的膜进行了比较试验，但晶体SiO₂具有类似的颗粒分布曲线而不是玻璃AB2，所述比较试验显示比现有技术具有明显改进。因此，在隔膜组件中，所使用的玻璃明显比SiO₂更有利。

b)在第二试验中，将源自示例性实施方案a)的玻璃粉末不再进行再分散。相反，对源自细研磨最后相的研磨浆料直接加以使用。

此外，使用无纺布代替膜。例如，使用厚度约30pm的源自Freudenberg（FS2202-03）的PO无纺步。

为了比较，作为填料，生产了具有Al₂O₃陶瓷粉末的无纺布，所述Al₂O₃陶瓷粉末具有与上述玻璃类似的颗粒分布曲线颗粒特征。

两种载体在化学降解试验中显示了相当的结果。然而，有利地，在基本相当的孔隙率、涂覆厚度和玻璃涂覆的载体的品质条件下，与涂覆有Al₂O₃的载体相比，测得表面密度降低了15～20%。

载体密度：20g/m²

总密度（载体+Al₂O₃）：39g/m²

总密度（载体+玻璃X）：33g/m²

重量节省约15%。

10.集成入蓄电池单体电池中

将根据9.a)或b)生产的隔膜集成入示例性单体电池结构中。根据图1大致将隔膜22放置在涂覆有活性介质的粒子（阳极：石墨，阴极：LiCoO₂）的两个电流导体14、16之间，所述电流导体14由铝制成且所述电流导体16由片状Cu制成。或者，将阳极（石墨）、阴极（LiCoO₂）和隔膜的环形带进行卷绕并由此形成圆柱体。将辊或堆选择性地放入铝或钢外壳18中，或放置在塑料涂覆的铝的层压箔之间。在利用盖子（硬壳）进行密封之前，或最终层压之前（在衬垫单体电池的情况中），引入液体电解质20，或通过减压装入单元中。在密封之前必须采取适当措施以实现堆/辊的内部互联和进料的导体端子（电极导孔12）的接触。作为石墨的替代，在相关文献中已知的其它活性介质也是可能的（含有Sn、Si或Ti的阳极材料如Li的钛酸盐；作为阴极材料的Li-Fe的磷酸盐、Li-锰的磷酸盐或Li-Mn-Ni-Al的氧化物）。

表1

表2

Claims (39)

1.玻璃基材料用于生产电化学能蓄电池、尤其是液体电解质锂离子蓄电池用隔膜的用途，其中所述玻璃基材料含有至少如下成分(单位为基于氧化物的重量%)：

SiO₂+F+P₂O₅    20～95

Al₂O₃          0.5～30

且其中所述密度小于3.7g/cm³。

2.如权利要求1所述的用途，其中所述密度小于3.5g/cm³，特别是小于3.2g/cm³，更优选小于3.0g/cm³，尤其优选小于或等于2.8g/cm³。

3.如权利要求1或2所述的用途，其中所述玻璃基材料含有至少如下成分(单位为基于氧化物的重量%)。

澄清剂的量为高达2%的常规量，

其中R₂O是总的氧化钠和氧化钾的含量，且其中RO是MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO类氧化物的总含量。

4.如权利要求1、2或3所述的用途，其中所述氧化钠的含量为至多5重量%，优选至多1重量%，特别优选至多0.5重量%，且除了随机杂质之外，所述材料优选不含氧化钠。

5.如上述权利要求中的一项所述的用途，其中总的氧化钠和氧化钾的含量为至多12重量%，优选至多5重量%，且除了随机杂质之外，优选不含氧化钠和氧化钾。

6.如上述权利要求中的一项所述的用途，其中所述氧化铝的含量为至少1重量%，优选至少3重量%，更优选至少9重量%。

7.如上述权利要求中的一项所述的用途，其中所述B₂O₃的含量为至少3重量%，优选至少10重量%。

8.如上述权利要求中的一项所述的用途，其中所述ZrO₂的含量为至少0.5重量%，优选至少1重量%。

9.如上述权利要求中的一项所述的用途，其中所述ZnO的含量为至少0.5重量%，优选至少1重量%。

10.如上述权利要求中的一项所述的用途，其中所述BaO的含量为至少5重量%，优选至少10重量%，更优选至少20重量%。

11.如上述权利要求中的一项所述的用途，其中所述RO的含量为至少2重量%，优选2至7重量%。

12.如上述权利要求中的一项所述的用途，其中所述SiO₂的含量为50至90重量%，优选55至80重量%。

13.如权利要求1或2所述的用途，其中所述玻璃基材料含有至少如下成分(基于氧化物的重量%)：

其中R₂O为总的碱金属氧化物含量。

14.如权利要求13所述的用途，其中所述Al₂O₃的含量为至少1重量%，优选至少3重量%，更优选至少9重量%。

15.如权利要求13或14所述的用途，其中所述P₂O₅的含量为至少10重量%，优选至少50重量%，更优选至少60重量%，特别是至少65重量%。

16.如权利要求13至15中的一项所述的用途，其中所述玻璃基材料含有至少如下成分(单位为基于氧化物的重量%)：

其中R₂O为总的氧化钠和氧化钾的含量，且其中RO为MgO、CaO、BaO、SrO和ZnO的总含量。

17.如权利要求13至16中的一项所述的用途，其中所述氟的含量为至少5重量%，优选至少10重量%，更优选至少20重量%。

18.如权利要求13至17中的一项所述的用途，其中所述碱金属氧化物的含量为小于1重量%，优选地，除了随机杂质之外，不含碱金属氧化物。

19.如权利要求13至18中的一项所述的用途，其中所述SiO₂的含量为至多5重量%，优选至多2重量%，更优选地，除了随机杂质之外，所述材料不含SiO₂。

20.如权利要求13至19中的一项所述的用途，其中所述氧化钡的含量为至少1重量%，优选至少5重量%。

21.如权利要求13至20中的一项所述的用途，其中所述氧化镁的含量为至少0.1重量%，优选至少0.5重量%，更优选至少2重量%。

22.如权利要求13至21中的一项所述的用途，其中所述氧化钙的含量为至少0.5重量%，优选至少2重量%。

23.如权利要求13至22中的一项所述的用途，其中所述氧化锌的含量为至少0.5重量%，优选至少2重量%，更优选至少5重量%。

24.如权利要求13至23中的一项所述的用途，其中所述氧化锂的含量为至少0.5重量%，优选至少2重量%。

25.如权利要求13至23中的一项所述的用途，其中所述氧化钾的含量为至少0.5重量%，优选至少1重量%，更优选至少5重量%。

26.如上述权利要求中的一项所述的用途，其中除了随机杂质之外，所述玻璃基材料不含澄清剂，且特别地，所述澄清剂的含量为小于500ppm，优选小于100ppm。

27.如上述权利要求中的一项所述的用途，其中除了随机杂质之外，所述玻璃基材料不含钛，且特别地，所述钛的含量为小于500ppm，优选小于100ppm。

28.如上述权利要求中的一项所述的用途，其中除了随机杂质之外，所述玻璃基材料不含锗，且特别地，所述锗的含量为小于500ppm，优选小于100ppm。

29.如上述权利要求中的一项所述的用途，其中将所述玻璃基材料用作填料，优选以粉末形式用于液体电解质锂离子蓄电池中。

30.如权利要求1至28中的一项所述的用途，其中将所述玻璃基材料作为涂层施加到隔膜表面上，特别地施加到聚合物基隔膜的表面上，或用于聚合物基隔膜的浸渗。

31.如权利要求1至28中的一项所述的用途，其中将所述玻璃基材料与聚合物复合以形成自支持的隔膜。

32.如权利要求1至31中的一项所述的用途，其中将所述玻璃基材料用于电极的涂覆。

33.如上述权利要求中的一项所述的用途，其中将所述材料构造为玻璃陶瓷，优选具有高石英混合的晶体、热液石英、锂霞石和/或堇青石晶体的沉淀物，优选总含量为至少50体积%。

34.如上述权利要求中的一项所述的用途，其中所述玻璃基材料相对于锂离子蓄电池的电解质具有化学稳定性，所述化学稳定性是通过根据Baucke等人("Genaue 

für Glas-undSalzschmelzen（用于玻璃熔体和盐熔体的精密电导率测量池）",Glastechn.Ber.1989,62[4],122-126)的EC/DMC/LiPF₆电解质的锂离子传导的时间依赖测量所确定的，表达为3天之后电导率相对于测量的起始值（初始值）的相对变化的所述化学稳定性为不超过100%，优选不超过50%，更优选不超过10%，尤其优选不超过5%。

35.一种电化学能蓄电池，特别是一种锂离子蓄电池，所述蓄电池具有用于容纳正极、负极和电解质的外壳并具有将所述两个电极彼此隔开的隔膜，其中所述隔膜由上述权利要求中的一项的玻璃基材料构成。

36.一种电化学能蓄电池用隔膜，其通过利用玻璃基材料对所述能量蓄电池的至少一个电极进行涂覆而形成，所述玻璃基材料优选为如权利要求1至28中的一项所述的。

37.一种电化学能蓄电池用隔膜，其是作为自支持部件由玻璃基材料、优选权利要求1至28中的一项所述的玻璃基材料生产的。

38.一种生产电化学能蓄电池用隔膜的方法，其中提供至少一个电极，提供一种玻璃基材料、尤其是如权利要求1至28中的一项所述的玻璃基材料，将其转化成粉末形式或浆料形式，将其施加到所述电极上并使其凝固。

39.一种生产电化学能蓄电池用隔膜的方法，其中优选在添加有机聚合物、粘合剂和任选的增塑剂的条件下，提供一种玻璃基材料、尤其是如权利要求1至28中的一项所述的玻璃基材料，将其转化成糊料形式的化合物并凝固以形成自支持隔膜、或将其施加到支持膜上并使其凝固。

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