BRPI0908031B1 - camada com um corpo principal de fibras, processo para preparação de uma camada, emprego de uma camada e células combustíveis, baterias ou capacitores - Google Patents

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Abstract

camada com um corpo principal de fibras, processo para preparação de uma camada, emprego de uma camada e células combustíveis, baterias ou capacitores a presente invenção refere-se a uma camada com um corpo principal, sendo que o corpo principal e apresenta poros, sendo que a camada apresenta um aglutinante, sendo que o aglutinante é reticulado. objeto da invenção são também processos para preparação da camada, seu emprego e dispositivos que contêm a camada.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para CAMADA COM UM CORPO PRINCIPAL DE FIBRAS, PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DE UMA CAMADA, EMPREGO DE UMA CAMADA E CÉLULAS COMBUSTÍVEIS, BATERIAS OU CAPACITORES.
DESCRIÇÃO
Campo Técnico
[001] A presente invenção refere-se a uma camada com um corpo principal/principal, sendo que o corpo principal/principal apresenta poros, e sendo que a camada apresenta um aglutinante, sendo que o aglutinante é reticulado. Objeto da invenção são também processos para preparação da camada, seu emprego e dispositivos que contêm a camada.
Estado da Técnica
[002] Camadas do tipo mencionado já são conhecidas do estado da técnica. Tais camadas são empregadas como separadoras em baterias e capacitores, que servem para armazenamento de energia. O armazenamento de carga em baterias e capacitores ocorre quimicamente, fisicamente ou em uma forma mista, por exemplo, por quimiossorção.
[003] Para evitar uma descarga interna dentro da bateria ou do capacitor, eletrodos contrariamente carregados são mecanicamente separados um do outro por meio de materiais não eletricamente condutores, os denominados separadores ou espaçadores. Ao mesmo tempo, os separadores ou espaçadores, devido a seu sistema armazenador de energia e à porosidade ajustada ao seu emprego, possibilitam o transporte de carregadores de cargas iônicas de um eletrólito entre os eletrodos.
[004] Os separadores conhecidos do estado da técnica mostram pequenas aberturas, reticuladas umas com as outras na faixa do
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2/42 micrômetro. Essas aberturas devem ser as maiores possíveis, para que a condutividade dos eletrólitos no separador embebido seja a maior possível e a bateria assim apresente uma elevada densidade de potência. Se as aberturas são muito grandes, então os dendritos metálicos podem levar a um curto circuito entre os dois eletrodos, que devem então ser eletricamente separados um do outro. Os dendritos metálicos consistem de lítio ou de outros metais, que podem estar presentes como impurezas na bateria.
[005] Além disso, partículas de materiais de eletrodos eletricamente condutoras podem sair pelas aberturas. Devido a esses processos, pode ocorrer um curto circuito entre os eletrodos e a autodescarga das baterias ou do capacitor podem ser fortemente aceleradas.
[006] Caso ocorra um curto circuito podem ocorrer no local correntes muito intensas com o que calor é liberado. Esse calor pode levar à fusão do separador, com o que por sua vez o efeito isolante do separador pode visivelmente enfraquecer. Uma bateria muito rapidamente auto descarregável, devido ao seu elevado teor de energia assim como à combustibilidade do eletrólito e outros constituintes, pode representar um alto risco.
[007] Outra desvantagem dos separadores conhecidos do estado da técnica é sua fraca resistência contra altas temperaturas. O ponto de fusão no emprego de polietileno situa-se em torno de 130°C, ou em torno de 150°C mediante o emprego de polipropileno.
[008] Como causas de curto-circuitos pode-se citar o encolhimento do separador causado pelas temperaturas demasiadamente altas na bateria, o crescimento de dendritos metálicos causado pela redução dos íons metálicos (lítio, ferro, manganês ou as demais impurezas metálicas), o atrito de partículas de eletrodos, o atrito do corte, a saber, resíduos de eletrodos
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3/42 quebrados e, contato imediato de ambos os eletrodos planos sob pressão.
[009] Na EP 0 892 448 A2 é divulgado o denominado mecanismo de desligamento (shut down). Esse, no caso de um aquecimento local, por exemplo, causado por um curto circuito, age contra o espalhamento superficial, no qual a condução iônica é interrompida nas proximidades do curto circuito inicial. Através do calor perdido do curto circuito, polietileno é aquecido por tanto tempo que derrete e fecha os poros do separador. Polipropileno de elevada fusão permanece mecanicamente intacto.
[0010] A US 2002/0168569 A1 descreve a construção de um separador que consiste em difluoreto de polivinila, que é dissolvido no processo de preparação com um solvente, misturado com partículas de dióxido de silício e aplicado como filme mais fino. Na remoção do solvente permanece uma membrana porosa.
[0011] O WO 2006/068428 A1 descreve a preparação de separadores para baterias de íons lítio com o emprego de um separador de poliolefina que adicionalmente é preenchido com polímeros em gel e partículas inorgânicas.
[0012] O WO 2004/021475 A1 descreve o emprego de partículas cerâmicas, que são moldadas sobre promotor de adesão de silício orgânico e aglutinante inorgânico de óxidos dos elementos silício, alumínio e/ou zircônio formando um artigo de filme fino.
[0013] Para ajustar uma flexibilidade mecânica suficiente, as partículas de cerâmica são introduzidas em um material de reforço, por exemplo um tecido de fibras não tecidas. Isto é divulgado pelo WO 2005/38959 A1.
[0014] Para impedir curtos circuitos no estágio inicial da formação de dendritos metálicos, no WO 2005/104269 A1 é descrito o emprego de ceras de baixo ponto de fusão como material de adição em uma
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4/42 pasta cerâmica.
[0015] No WO 2007/028662 A1 é descrito a adição de partículas poliméricas com um ponto de fusão acima de 100°C em preenchedores cerâmicos, para aperfeiçoar as propriedades mecânicas do separador. Os materiais descritos devem servir como separador para materiais de íons lítio. Apesar de poder ser alcançada uma alta resistência a temperaturas, com esses separadores, se comparado com membranas, eles ainda não podem se impor comercialmente. Isto pode se dar, por um lado, pelos custos relativamente elevados, e por outro lado pela elevada espessura do material, que está acima de 25 pm.
[0016] O WO 2000/024075 A1 descreve a preparação de uma membrana, que pode ser empregada em células combustíveis. Essa consiste em materiais de fibra de vidro, nos quais por meio de um aglutinante de silicato são fixados polímeros de hidrocarbonetos fluorados.
[0017] Finalmente a JP 2005268096 A descreve um separador para baterias de íons de Li, que é apresentada pela fusão de partículas termoplásticas, em um material de suporte de fibras de polietileno/polipropileno por aquecimento. Esse possui uma estrutura de poros na forma de bolhas com um diâmetro de poros de 0,1 -15 pm.
[0018] A Patente europeia EP 1 138 092 B1 refere-se a um corpo composto para células eletroquímicas. Essas consistem em duas camadas, sendo que uma camada de partículas e aglutinantes é aplicada a uma segunda camada. A segunda camada pode ser um laminado ou um tecido de fibras não tecidas.
[0019] A US 2006/007822 A1 divulga filmes porosos de uma resina de poliolefina reticulada.
[0020] A EP 1 271 673 A1 refere-se a separadores para baterias
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5/42 permeáveis a gás. Assim uma camada polimérica reticulada é aplicada a um substrato poroso.
[0021] O estado da técnica não mostra, entretanto, nenhum separador de preço favorável, que em uma espessura reduzida apresenta uma elevada porosidade e uma elevada estabilidade a temperatura e que é empregado em baterias com uma alta capacidade e densidade de potência por uma ampla faixa de temperatura com elevadas exigências de segurança. Um problema em particular dos materiais conhecidos é que esses encolhem a uma temperatura demasiadamente elevada, com o que a porosidade diminui e as propriedades são negativamente influenciadas. Além disso, falta ao processo a produção de separadores eficientes, de modo simples, em poucas etapas de trabalho.
[0022] A invenção tem como tarefa preparar uma camada que solucione esses problemas descritos.
A invenção tem particularmente a tarefa de dimensionar uma tal camada e construí-la novamente, de modo que esta apresente, após uma preparação a um custo favorável, uma pequena espessura, uma elevada porosidade, boa capacidade de condução de íons e grande estabilidade a temperatura. O material deve, particularmente, apresentar uma alta densidade de potência. Uma alta densidade de potência gera no emprego em baterias um pequeno aquecimento próprio e um elevado grau de eficácia. O material deve particularmente a uma temperatura elevada, manter sua estrutura e não encolher ou se modificar de uma outra maneira, de uma outra forma indesejada. Ele também deve ser preparado por um processo que possibilite a preparação de tais camadas de modo simples, homogêneo e rápido. Apresentação da Invenção
[0023] A presente invenção resolve a tarefa anteriormente mencionada pelas características das concretizações.
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6/42
[0024] Um objeto da invenção é uma camada com um corpo principal, sendo que o corpo principal apresenta poros, sendo que a camada apresenta um aglutinante, e sendo que o aglutinante é reticulado.
[0025] Assim, o corpo principal pode ser preenchido, pelo menos parcialmente, com partículas, sendo que as partículas preenchem pelo menos parcialmente os primeiros poros e formam com partículas regiões preenchidas, sendo que as partículas nas regiões preenchidas formam segundos poros.
[0026] O aglutinante está contido nos poros. Quando adicionalmente estão compreendidas partículas, o aglutinante está contido nos segundos poros. O aglutinante é um polímero de acordo com a invenção, particularmente um polímero orgânico. O polímero é reticulado. O aglutinante forma assim uma rede nos primeiros poros, opcionalmente nos segundos poros. Assim a camada é totalmente estabilizada. Ela pode, opcionalmente, ser estabilizada nos corpos de base para a incorporação das partículas. Uma camada de acordo com a invenção é particularmente obtida pelo fato da reticulação ocorrer na presença do corpo principal. Desde que estejam contidas partículas, o aglutinante pode ligar as partículas nos tecidos de fibras não tecidas. Além disso, este liga as fibras dos tecidos de fibras não tecidas umas às outras. Os aglutinantes estão reticulados de acordo com a invenção (reticulados transversalmente). Isto significa que as cadeias poliméricas do aglutinante estão ligadas umas às outras entre si pelo menos parcialmente de modo covalente. Desta forma as moléculas aglutinantes formam uma rede tridimensional. A rede é microporosa e permite a transferência e a difusão de líquidos, assim como os compostos iônicos e não iônicos contidos nos líquidos. A rede polimérica estabiliza de preferência também as partículas incorporadas.
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[0027] As partículas podem formar segundos poros nas regiões preenchidas, sendo que o diâmetro médio das partículas é maior do que os tamanhos médios dos poros da maioria dos segundos poros.
[0028] A distribuição da frequência dos tamanhos médios dos poros é ajustada desta forma, de preferência de acordo com a invenção, pelo fato de que mais do que 50% dos segundos poros mostram tamanhos médios de poros, que estão abaixo do diâmetro médio das partículas. A estrutura dos poros de um corpo principal de custo favorável, por exemplo, um tecido de fibras não tecidas, pode ser modificada pela reticulação e a disposição apropriada e seleção de aglutinantes e opcionalmente de partículas.
[0029] A porosidade da camada de acordo com a invenção pode ser aumentada, em comparação às membranas de poliolefina, sem reduzir sua estabilidade. A disposição de uma diversidade de partículas, cujo diâmetro médio é maior do que os tamanhos de poros médios da maior parte dos segundos poros está na região preenchida e permite a formação de uma elevada porosidade e, assim, uma absorção favorável de eletrólitos pelo corpo principal. Ao mesmo tempo é obtida uma estrutura de poros, na qual quase nenhum dendrito metálico danoso pode ser formado. Através da reticulação e da disposição das partículas pode ser formada uma estrutura de poros, que não está na forma de bolhas, mas na forma de labirinto e apresenta poros estendidos. Em uma tal estrutura de poros quase não se podem formar crescimentos do tipo dendrítico de um lado da camada para o outro lado. Assim curtos circuitos em baterias ou capacitores são eficazmente impedidos. A camada de acordo com a invenção é, portanto, particularmente apropriada como separador para baterias e capacitores com elevada densidade de potência e de energia. A camada de acordo com a invenção é empregável em uma ampla faixa de temperaturas e com altas exigências de segurança.
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[0030] As partículas podem estar na forma de esferas. Assim pode ser vantajoso preparar um enchimento de esferas preponderantemente o mais denso possível nos primeiros poros do corpo principal, particularmente do tecido de fibras não tecidas. O tamanho médio dos poros da maioria dos segundos poros é então determinado essencialmente pelas proporções geométricas nos enchimentos de esferas. Existem infinitas possibilidades de preparar um pacote de esferas mais denso. Comumente elas consistem em camadas esféricas hexagonais. Os dois representantes mais importantes são o enchimento de esferas hexagonal mais denso (sequência de camadas A, B, A, B, A, B) e o enchimento de esferas cúbico mais denso (sequência de camadas A,B,C,A,B,C,A). O enchimento de esferas cúbico mais denso é também denominado enchimento de esferas centrado nos planos. Em um pacote de esferas mais denso cada esfera tem 12 vizinhos mais próximos, seis na própria camada, assim como três cada qual acima e abaixo. Estas formam no enchimento cúbico um cubo octaedro, e no hexagonal formam um anticubo octaedro. O grau de preenchimento espacial de um enchimento de esferas mais denso é de 74%. Entretanto esforçase em se preparar uma porosidade a maior possível. Portanto nem todas as partículas, nos primeiros poros do corpo principal, formam um pacote de esferas mais denso. Ainda mais, também podem ocorrer zonas de baixa compactação das partículas, onde uma alta porosidade é favorecida.
[0031] Em outra forma de execução da invenção as partículas não são esféricas, ou estão compreendidas uma parte de partículas não esféricas. Essa forma de execução refere-se particularmente ao emprego de partículas inorgânicas. Essas apresentam frequentemente uma forma irregular, clivada com cantos e arestas. A tais partículas também podem ser misturadas partículas esféricas, por exemplo, com
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9/42 um teor de 10, 20 ou 50% em peso. Dessa forma, as propriedades das partículas podem ser combinadas de maneira vantajosa.
[0032] As partículas puderam ser distribuídas e espalhadas de modo homogêneo no corpo principal. Através desta forma concreta de acabamento, podem ser impedidos de modo particularmente eficaz curto-circuitos. Dendritos metálicos e desgaste quase que não ocorrem em uma superfície plana homogeneamente revestida. Além disso, o contato direto de eletrodos através do impacto de pressão é evitado por uma tal superfície. Para este segundo plano: é concretamente concebível que todos os primeiros poros do corpo principal são preenchidos homogeneamente de tal forma com partículas, que os locais apresentam preponderantemente tamanhos médios dos poros, que são menores do que o diâmetro médio das partículas.
[0033] O corpo principal pode apresentar um revestimento sobre as partículas. Um revestimento atua igualmente vantajosamente reprimindo os curto-circuitos anteriormente mencionados. Quando uma camada é equipada com um revestimento, se produz obrigatoriamente no corpo principal uma faixa limite, que, pelo menos parcialmente, é preenchida com partículas. A camada de acordo com a invenção, entretanto, se diferencia significativamente dos separadores conhecidos, por exemplo, da EP 1138092, pelo fato de não se tratar de um material composto de um tecido de fibras não tecidas e uma outra camada, que é preparada a partir de partículas e aglutinantes. De acordo com a invenção, a reticulação encontra-se completamente ou pelo menos parcialmente, dentro do corpo principal ou opcionalmente na presença da partícula. Desde que sejam empregadas partículas, então essas estão deitadas no corpo principal e circundadas de polímeros reticulados. De preferência as partículas são distribuídas essencialmente homogeneamente no corpo principal. Entretanto de acordo com a invenção também é possível que as
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10/42 partículas sejam não homogeneamente distribuídas. Assim a maioria das partículas pode estar disposta em uma superfície do corpo principal. De preferência dentro do corpo principal pelo menos 2, 5, 10 ou 20 % em volume dos primeiros poros são preenchidos com partículas.
[0034] A camada de acordo com a invenção contém um aglutinante. Assim o aglutinante consiste de preferência em polímeros orgânicos. O emprego de um aglutinante de polímeros orgânicos permite preparar uma camada com flexibilidade mecânica suficiente.
[0035] A reticulação do aglutinante ocorre pelo fato de grupos reticuláveis de moléculas aglutinantes ligarem-se. Aglutinantes apropriados reticuláveis são polímeros ou copolímeros, que são preparados por polimerização de tal forma que o polímero contém grupos reticuláveis na cadeia molecular.
[0036] Após a polimerização, o polímero também pode ser equipado quimicamente com grupos reticuláveis. De acordo com a invenção também podem ser empregadas misturas aglutinantes que contêm pelo menos um aglutinante reticulável.
[0037] De acordo com a invenção o aglutinante é de preferência o produto de reação de uma polimerização que é realizada na presença do corpo principal e opcionalmente da partícula. O aglutinante é, por exemplo, selecionado do grupo dos polímeros dos ácidos carboxílicos beta insaturados, seus sais, seus ésteres, amidas e nitrilas, e copolímeros desses compostos. São particularmente preferidos assim os acrilatos, metacrilatos e seus derivados, assim como as respectivas amidas.
[0038] Nas formas de execução preferidas da invenção o aglutinante é um polímero, selecionado dentre poliéster, poliamida, poliéter, policarboxilatos, um ácido policarboxílico, um composto de polivinila, uma poliolefina, uma borracha, polivinilpirrolidona, um
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11/42 polímero halogenado e/ou um polímero insaturado ou um seu copolímero. O aglutinante deve assim ser reticulável. Quando o aglutinante é, por exemplo, uma poliolefina não reticulável, então este deve ser modificado quimicamente, de modo que locais de reticulação estejam compreendidos.
[0039] Os aglutinantes podem ser empregados na forma de homopolímeros ou como copolímeros. Como copolímeros são apropriados, por exemplo, os copolímeros estatísticos, copolímeros gradientes, copolímeros alternados, copolímeros em bloco ou polímeros de enxerto. Os copolímeros podem consistir em dois, três, quatro ou mais monômeros diferentes (terpolímeros, tetrapolímeros).
[0040] Em uma forma de execução preferida da invenção o aglutinante é um poliéster ou uma poliamida ou um copolímero deles. Os copolímeros podem consistir em diversas poliamidas e/ou monômeros de poliéster ou copolímeros de tais monômeros com outros monômeros. Tais aglutinantes distinguem-se por propriedades de adesão muito boas.
[0041] O aglutinante provoca uma estabilização da camada. Isto é causado pela rede tridimensional, que forma o aglutinante nos poros. As partículas opcionalmente contidas são fixadas assim em suas posições nas camadas. De acordo com a invenção, além disso, é possível que a reticulação ocorra também entre o aglutinante e o corpo principal ou entre o aglutinante e as partículas. Isto por exemplo é possível, quando são empregadas partículas reativas tratadas na superfície e/ou corpos de base. O aglutinante também pode apresentar uma afinidade física não covalente com as partículas e/ou os corpos de base.
[0042] O ponto de fusão do aglutinante e/ou das partículas pode estar situado abaixo dos pontos de fusão das fibras do corpo principal. Através da escolha de um tal aglutinante/partícula, a camada pode
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12/42 realizar, em parte, um denominado „Mecanismo de shut-down. Por um „Mecanismo de shut-down compreende-se que as partículas fundentes e/ou os poros do corpo principal são fechados, de modo que não possa ocorrer nenhum crescimento do tipo dendrítico nos poros e, portanto, curtos circuitos.
[0043] Com base neste pano de fundo, é cogitável que sejam empregadas misturas de partículas com diferentes pontos de fusão. Aqui um fechamento dos poros passo a passo ou em etapas pode ser provocado com temperaturas crescentes.
[0044] O corpo principal microporoso, devido à reticulação da mistura monomérica, de preferência não se funde totalmente. Ele forma de certa forma uma matriz termoestável e mostra, portanto, no total uma elevada estabilidade térmica. A fusão (meltdown) de um tal separador em uma bateria é realizada somente a temperaturas elevadas para que o separador não colapse. As partículas preenchedoras, porém, permitem uma fusão particular. Isto leva a um mecanismo de desligamento regioseletivo, desejado, e assim a um aumento da segurança da bateria. Desta forma obtém-se uma combinação de propriedades vantajosas, a saber uma temperatura elevada de fusão (meltdown) e uma temperatura de shut down aceitável. Isto é vantajoso nos empregos no âmbito dos automóveis.
[0045] A reticulação possibilita o emprego da camada como separador estável à temperatura. Verificou-se de acordo com a invenção, que a reticulação aperfeiçoa a estabilidade com a temperatura. Materiais não reticulados podem, por outro lado, relaxar sob um serviço contínuo com cargas constantes a temperaturas elevadas e encolher. A camada de acordo com a invenção, de preferência a uma temperatura de 200°C, não mostra nenhum encolhimento essencial. Assim, esse encolhimento, após 30 minutos ou melhor 60 minutos a 200°C, é de preferência menor do que 10%,
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13/42 de preferência 5%, e particularmente preferido 1%. (Método de mensuração: colocar em um forno uma peça plana a uma dada temperatura e duração (em regra no ar) e em seguida medir o encolhimento da superfície).
[0046] As partículas podem apresentar um diâmetro médio na faixa de 0,01 até 50 pm, em particular 0,01 até 10 pm, particularmente preferido 0,05 até 5 pm. A seleção do diâmetro médio desse âmbito mostrou-se particularmente vantajosa, para evitar curto-circuitos devidos à formação de interpenetrações dendríticas ou de fricção.
[0047] As partículas podem consistir em polímeros orgânicos.
Polímeros apropriados são por exemplo poliacetais, copolímeros de policicloolefinas, poliésteres, poliimidas, poliétercetonas, ácidos policarboxílicos, policarboxilatos, borrachas, compostos de polivinila, poliéter, polinitrilas, polissulfonas, politereftalatos, polinaftalatos e polímeros halogenados, em especial polímeros fluorados e clorados.
[0048] Os polímeros orgânicos podem ser homopolímeros ou copolímeros. Como copolímeros são apropriados, por exemplo, copolímeros estatísticos, copolímeros alternados, copolímeros em bloco ou polímeros de enxerto. Os copolímeros podem consistir em dois, três ou mais monômeros diferentes (terpolímeros, tetrapolímeros). Os materiais mencionados também podem ser elaborados na forma de misturas para formar partículas. Em geral são empregáveis polímeros termoplásticos e misturas poliméricas ou polímeros reticulados e misturas poliméricas, tais como elastômeros ou duroplásticos.
[0049] As partículas podem conter em particular polipropileno, polivinilpirrolidona, poli(fluoreto de vinilideno), poliéster, politetrafluoretileno (PTFE), perfluor-etileno-propileno (FEP), poliestireno, copolímeros de estirenobutadieno, poliacrilatos, polimetacrilatos, polivinilpiridina, polietercetonas, tereftalato de
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14/42 polibutila, poli(tereftalato de etileno), poliacrilonitrilo, poli(naftalato de etileno), polisulfona, polietileno, polioximetileno, polibenzimidazola ou polímeros de acrilonitrila-butadieno ou consistir deles, ou conter copolímeros dos polímeros anteriormente mencionados ou consistir deles. São particularmente preferidos os homopolímeros, copolímeros ou copolímeros em bloco do fluoreto de vinilideno (VDF), do politetrafluoretilenos (PTFE) e do polioximetileno (POM, também denominado poliacetal ou poliformaldeído).
[0050] Em uma forma de execução preferida da invenção as partículas consistem em poliacetais, tais como polioximetileno (POM), ou as partículas compreendem poliacetais. Também podem ser empregados copolímeros de acetais, por exemplo com trioxano como comonômero. Poliacetais distinguem-se por uma excelente tolerância a moldagem e temperatura. Além disso, eles apresentam apenas uma reduzida absorção de água. Isto, de acordo com a invenção, é vantajoso, já que o corpo principal preenchido absorve no total apenas um pouco de água.
[0051] Em uma outra forma de execução da invenção as partículas consistem em copolímeros de ciclo-olefinas (COC) ou compreendem os mesmos. As propriedades térmicas de COC podem ser modificadas por uma mudança objetivada em uma ampla faixa das proporções de construção de olefinas cíclicas e lineares, e assim elas se ajustam aos âmbitos de empregos desejados. Desta forma, o ponto de tolerância a moldagem por calor pode ser essencialmente ajustado a uma faixa de 65 até 175 °C. Os COC distinguem-se por uma absorção de água extremamente pequena e muito boas propriedades de isolamento elétrico.
[0052] Em uma outra forma de execução da invenção as partículas consistem em poliésteres ou os contem. São particularmente preferidos os poliésteres líquidos cristalinos (LCP). Esses são, por
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15/42 exemplo, oferecidos sob a denominação comercial Vectra LCP da Firma Ticona. Poliésteres cristalinos líquidos distinguem-se por uma elevada estabilidade dimensional, elevada resistência a temperatura e boa resistência a produtos químicos.
[0053] Em uma outra forma de execução da invenção as partículas consistem em poliimidas (PI) ou seus copolímeros, ou compreendem os mesmos. Copolímeros apropriados são, por exemplo, poliéterimidas (PEI) e poliamida-imida (PAI). O uso de poliimidas é vantajoso, porque elas apresentam uma elevada resistência mecânica e uma alta resistência a temperatura. Elas mostram, além disso, boas propriedades tensoativas, que são ajustadas objetivamente desde hidrófilas até hidrófobas.
[0054] Em uma outra forma de execução da invenção as partículas consistem em poliétercetonas (PEK) ou seus copolímeros ou contêm os mesmos. As polieteretercetonas (PEEK) são particularmente apropriadas. Polietercetonas são estáveis a altas temperaturas e muito resistentes a produtos químicos.
[0055] Em uma outra forma de execução da invenção as partículas consistem em ácidos policarboxílicos ou policarboxilatos ou seus copolímeros, ou elas os compreendem. São particularmente apropriados homopolímeros e copolímeros, particularmente copolímeros em bloco. Os polímeros são particularmente preparados a partir de ácidos metacrílicos, metacrilatos, metacrilamidas e ésteres de ácido metacrílico, tais como por exemplo metil metacrilato, etil metacrilato, propil metacrilato, butil metacrilato, hexil metacrilato, 2etilhexil metacrilato, estearil metacrilato, lauril metacrilato, ciclohexil metacrilato, benzil metacrilato, trifluormetil metacrilato, hexafluorpropil metacrilato, tetrafluorpropil metacrilato, metil-metacrilamida, etil metacrilamida, propil metacrilamida, butil metacrilamida, hexil metacrilamida, 2-etilhexil metacrilamida, estearil metacrilamida, lauril
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16/42 metacrilamida, ciclohexil metacrilamida, benzil metacrilamida, triflúormetil metacrilamida, hexaflúorpropil metacrilamida, tetraflúorpropil metacrilamida, e ácido metil metacrílico, etil metacrílico, propil metacrílico, butil metacrílico, hexil metacrílico, 2-etilhexil metacrílico, estearil metacrílico, lauril metacrílico, ciclohexil metacrílico, benzil metacrílico, triflúormetil metacrílico, hexaflúorpropil metacrílico, tetraflúorpropil metacrílico. Também são empregáveis os acrilatos correspondentes, acrilamida e compostos de ácido acrílico. Através do uso desses homopolímeros e copolímeros as propriedades térmicas desejadas, tais como, por exemplo, o desligamento (shut down) do separador, a adesão ao corpo principal e ao aglutinante, assim como as propriedades umectantes das partículas, podem ser objetivamente ajustadas.
[0056] Em uma outra forma de execução da invenção as partículas consistem em ácidos policarboxílicos ou policarboxilatos ou seus copolímeros. Em uma outra forma de execução as partículas consistem em borracha ou contêm uma borracha. As borrachas são, de preferência, reticuladas. São empregáveis em geral borrachas conhecidas, tais como borracha de etileno-propileno-dieno (borracha de EPDM). Em particular a borracha de EPDM apresenta uma alta elasticidade e uma boa resistência química, em particular perante agentes orgânicos polares e é empregável sobre uma ampla faixa de temperatura. Podem ser empregados, por exemplo, também borrachas selecionadas dentre a borracha natural, borracha de isopreno, borracha de butadieno, borracha de cloropreno, borracha de estirenobutadieno e borracha de nitrilo. Os polímeros dessas borrachas contêm duplas ligações insaturadas reticuláveis e são denominados borrachas R. Essas borrachas são de preferência reticuladas. Elas podem, por exemplo, ser empregadas como homopolímeros ou copolímeros, em particular como copolímeros em bloco.
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[0057] Também são empregáveis borrachas fluoradas, tais como borracha de perfluor (FFKM), borracha de flúor (FKM) ou borracha de propileno-tetrafluoretileno (FPM), assim como seus copolímeros. Particularmente preferido é FFKM. Esses aglutinantes, em particular FFKM, distinguem-se por um elevado campo de aplicação de temperatura, muito boa resistência aos agentes e produtos químicos e uma fonte de inchamento muito reduzida. Portanto, eles são particularmente apropriados para aplicações a altas temperaturas em ambientes agressivos, tais como em células combustíveis.
[0058] Em uma forma de execução preferida da invenção as partículas consistem em, ou contêm, um polímero fluorado ou halogenado. Essas podem ser preparadas, por exemplo, a partir de fluoreto de vinilideno (VDF), politetrafluoretileno (PTFE), hexafluorpropileno (HFP) ou clorotrifluoretileno (CTFE). Assim, por exemplo, homopolímeros ou copolímeros, em particular copolímeros em bloco podem ser empregados. Os copolímeros podem consistir em diversos monômeros halogenados ou copolímeros de monômeros halogenados com outros monômeros. Os polímeros e monômeros podem ser totalmente fluorados ou clorados ou parcialmente fluorados ou clorados. Em uma forma de execução particular da invenção a fração dos comonômeros dos monômeros halogenados, em particular de HFP e CTFE, no polímero como um todo está entre 1 até 25 % em peso. Os polímeros halogenados distinguem-se por uma resistência a altas temperaturas e resistência a produtos químicos assim como por uma boa umectabilidade. Eles são particularmente apropriados para emprego com aglutinantes fluorados ou parcialmente fluorados. Através do emprego e da seleção de copolímeros, a resistência a temperatura e a temperatura de processamento podem variar por uma ampla faixa de temperatura. Assim as temperaturas de processamento do aglutinante são ajustadas à temperatura de fusão das partículas.
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Além disso, possibilita o ajuste de uma temperatura de desligamento (shut-down).
[0059] É particularmente preferido o emprego de um copolímero de PTFE e ácido perfluor-3,6-dioxa-4-metil-7-octeno-sulfônico (PFSA). Esse é obtenível sob a denominação comercial Nafion da firma Dupont. De acordo com a invenção, ele é vantajoso porque apresenta uma boa condutividade de cátions e prótons.
[0060] O emprego de polímeros orgânicos para as partículas permite um derretimento das partículas para obtenção de um efeito de shut-down. Tendo em vista a reticulação pode-se preparar uma camada, que é cortada sem problema, sem desmoronar. Um desmoronamento da camada, na maioria das vezes, ocorre quando uma fração relativamente alta de partículas inorgânicas está presente na camada. Com base neste pano de fundo é cogitável empregar misturas de diferentes partículas, ou partículas núcleo-casca (coreshell). Com isso, pode ser realizado um fechamento dos poros em passos ou etapas, com temperatura crescente.
[0061] Aglutinantes e partículas empregáveis de acordo com a invenção, em particular as partículas orgânicas, em grande escala são, de preferência, resistentes a temperatura. De preferência os aglutinantes e/ou partículas são resistentes a temperaturas de 100, 120 150, 175 ou 200°C, em particular por 24 horas. Isto possibilita seu emprego em células combustíveis.
[0062] Também é cogitável empregar partículas inorgânicas ou partículas híbridas inorgânicas-orgânicas ou misturá-las. Essas partículas não se fundem abaixo de uma temperatura de 400° C. Além disso, essas partículas podem ser selecionadas com propriedades básicas para reduzir a atividade dos prótons presentes nas baterias e assim reagir ativamente contra o envelhecimento dos outros componentes da bateria ou o desprendimento de gás.
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[0063] Como partículas inorgânicas são apropriadas, por exemplo, óxidos metálicos, hidróxidos metálicos, nitretos, carbonitretos, carbooxonitretos, boratos, silicatos, sulfatos, carbonatos e partículas de vidro. As partículas podem consistir em óxidos de alumínio, óxidos de silício, zeólitos, titanatos e/ou Perowskitem ou contê-los. Também são empregáveis misturas dessas partículas ou misturas com outros materiais. Como partículas de vidro são particularmente apropriadas as nanopartículas de vidro e micropartículas de vidro. Essas podem conter sulfatos alcalinos e alcalinoterrosos, carbonatos alcalinos e alcalino terrosos e boratos de lítio ou contê-los. As partículas inorgânicas podem ser não tratadas ou ser também quimicamente modificadas para apresentar um comportamento de umidificação ideal com os eletrólitos presentes, para reduzir atividade dos prótons através das propriedades básicas, para fixar impurezas através das funções formadoras de complexo e para aumentar seletivamente, através das funções formadoras de complexos, o número de transporte dos íons Li nos eletrólitos. Esses modos de funcionamento também podem acarretar um desdobramento das partículas orgânicas, do aglutinante e do tecido de fibras não tecidas.
[0064] Em uma forma de execução da invenção partículas inorgânicas são empregadas misturadas com partículas orgânicas. As partículas inorgânicas podem apresentar intrinsecamente uma estrutura acidentada ou porosa e aumentar assim a porosidade, em particular das misturas de partículas. Elas apresentam também uma elevada resistência a temperatura, uma elevada resistência química e uma boa umectabilidade. Assim por exemplo podem ser empregadas misturas de partículas orgânicas e inorgânicas, nas quais até 2, 5, 10, 25 ou 99% em peso das partículas são partículas inorgânicas.
[0065] Também podem ser empregadas partículas inorgânicas que são esféricas ou sua forma externa apresenta uma disposição de
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20/42 camadas uniforme que se aproxima de uma esfera. Tais partículas são, por exemplo, obteníveis por cristalização.
[0066] As partículas empregáveis de acordo com a invenção podem ser preparadas de acordo com métodos conhecidos. Assim são conhecidos processos, nos quais são obtidas partículas apropriadas, particularmente esféricas, orgânicas como, por exemplo, como produto de reação da polimerização. De preferência processos são polimerização de emulsões ou dispersões.
[0067] Em uma outra forma de execução as partículas são obtidas por processamento posterior de polímeros. Por exemplo, granulados poliméricos podem ser triturados. Opcionalmente em seguida são empregados processos de separação, como o peneiramento, para obter a distribuição de tamanho desejada. As partículas podem consistir em misturas de diferentes partículas. Com isso a porosidade e a distribuição de tamanho de poros podem variar.
[0068] As partículas podem ser inertes, intumescíveis, ou solúveis na solução monomérica. As partículas também podem ser quimicamente tratadas, por exemplo, por modificação das superfícies. Assim as superfícies podem ser hidrofilizadas. As superfícies também podem ser tratadas de tal forma que elas apresentam grupos reativos para reticulação com o aglutinante.
[0069] O corpo principal pode ser um tecido de fibras não tecidas, tecido, tricô, membrana, laminado, feltro, papel ou espuma. Particularmente preferido é o emprego de um tecido de fibras não tecidas. Um tecido de fibras não tecidas (ou tecido de fibras não tecidas) é uma estrutura plana têxtil de fibras individuais. O tecido de fibras não tecidas é de preferência reforçado.
[0070] Em uma forma de execução preferida da invenção o corpo principal consiste, particularmente, de tecido de fibras não tecidas, de fibra, sendo que os poros são formados pelas fibras.
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[0071] As fibras do corpo principal, em particular do tecido de fibras não tecidas, puderam ser preparados a partir de polímeros orgânicos, em particular de poli(tereftalato de butileno), poli(tereftalato de etileno), poliacrilonitrilo, poli(fluoreto de vinilideno), polieteretercetonas, poli(naftalato de etileno), polisulfonas, poliimida, poliésteres, polipropileno, polioximetileno, poliamida, polivinilpirrolidona ou celulose, tal como viscose, ou contêm esses. Também é cogitável empregar fibras com dois componentes. Essas podem apresentar os polímeros anteriormente mencionados ou contê-los. São apropriados, por exemplo, fibras mistas de celulose e ácido polisilícico, que são oferecidos sob a denominação da marca Visil. O emprego desses polímeros orgânicos permite preparar uma camada que mostra apenas um pequeno encolhimento térmico. Além disso, esses materiais são amplamente eletroquimicamente estáveis perante os eletrólitos e gases empregados nas baterias e capacitores.
[0072] As camadas de acordo com a invenção podem ser resumidas como a seguir, relativas ao peso seco:
até 98 % em peso, em particular 50 até 95 % em peso de corpo principal, até 80 % em peso, em particular 2 até 50 % em peso de partículas,
0,1 até 30 % em peso, em particular 0,5 até 15 % em peso de aglutinante.
[0073] Em formas de execução preferidas, a camada de acordo com a invenção apresenta um peso superficial que é de 110 até 500%, em particular 120 até 300%, ou 140 até 200% do peso superficial do corpo principal.
[0074] O comprimento médio das fibras do tecido de fibras não tecidas pode ultrapassar seus diâmetros médios pelo menos em cerca de duas vezes, de preferência mais de uma vez. Através dessa forma
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22/42 concreta pode ser preparado um tecido de fibras não tecidas em particular à prova de rasgo, já que as fibras podem ser entrelaçadas umas às outras.
[0075] Pelo menos 90% das fibras do corpo principal, em particular do tecido de fibras não tecidas, podem apresentar um diâmetro médio de no máximo 12 pm. Essa forma concreta permite a construção de uma camada com tamanhos de poro dos primeiros poros relativamente pequenos. Uma porosidade ainda mais fina pode ser obtida assim pelo fato de pelo menos 40% das fibras apresentarem um diâmetro médio de no máximo 8 pm.
[0076] A camada pode ser caracterizada por uma espessura de no máximo 100 pm. Uma camada desta espessura pode ainda se desenrolar sem problema e permite um funcionamento de baterias muito mais seguro. De preferência as espessuras podem ser de no máximo 60 pm ou no máximo 40 pm ou 30 pm. Essa espessura permite uma enrolabilidade aperfeiçoada e assim um funcionamento de materiais mais seguro. Particularmente preferido a espessura pode ser de no máximo 25 pm ou no máximo 5 pm. Com camadas de uma tal espessura baterias e capacitores a serem construídos podem ser construídos de forma muito compacta.
[0077] A estrutura da camada de acordo com a invenção com um aglutinante reticulado possibilita a preparação de camadas com elevada porosidade, que ainda assim são muito estáveis. A camada pode apresentar uma porosidade de pelo menos 25% ou pelo menos 30%. Uma camada dessa porosidade, devido a sua densidade de material evita particularmente eficazmente a formação de curtoscircuitos. De preferência a camada pode apresentar uma porosidade de pelo menos 15 % ou pelo menos 40%. Em uma forma de execução preferida a porosidade é maior do que 55%. Por meio de uma camada com essa porosidade pode-se preparar uma bateria com maior
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23/42 densidade de potência. A camada aqui descrita mostra, contudo, com uma elevada porosidade, poros muito pequenos, de modo que não podem se formar de um lado ao outro da camada nenhum entremeados dendríticos. Com base neste pano de fundo é cogitável que os segundos poros formem uma textura tipo labirinto, na qual nenhum entremeado dentrítico pode ser formado de um lado ao outro da camada.
[0078] A camada pode apresentar tamanhos médios de poros de no máximo 15 pm ou no máximo 3 pm. A seleção desses tamanhos de poros mostrou-se particularmente vantajosa, para evitar curtoscircuitos. Particularmente preferentemente os tamanhos médios dos poros podem ser de no máximo 1 pm. Uma tal camada evita particularmente vantajosamente curtos-circuitos através do crescimento de dendritos metálicos, por friação de partículas de eletrodos e pelo contato imediato dos eletrodos por aplicação de pressão.
[0079] A camada pode apresentar uma força máxima de estiramento na direção longitudinal de pelo menos 15 Newton/5cm ou pelo menos 5N/5 cm (determinada de acordo com EN 29 073-T3). Uma camada com essa resistência pode ser enrolada nos eletrodos de uma bateria sem rasgar.
[0080] Objeto da invenção é também um processo para preparação de uma camada de acordo com a invenção, em que
a) é preparada uma solução ou dispersão, que contém um corpo principal, que apresenta os primeiros poros, e polímeros reticuláveis,
b) os polímeros são reticulados e
c) o corpo principal revestido opcionalmente é secado e/ou aquecido.
[0081] Os polímeros servem assim como aglutinante. Assim em
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24/42 uma forma de execução da invenção primeiramente é preparada uma solução ou dispersão, que contém os polímeros reticuláveis. Os polímeros podem ser preparados assim, por polimerização na solução ou dispersão ou a solução ou dispersão são acrescentadas de fora. Em seguida o corpo principal é impregnado com a solução ou dispersão, seguido pela reticulação.
[0082] Em uma outra forma de execução os polímeros são preparados por polimerização na presença do corpo principal. Os monômeros são selecionados de tal forma que é obtido um polímero reticulado ou um polímero reticulável. Nesta forma de execução a polimerização e a reticulação ocorrem de preferência em uma única mistura de reação. Assim é possível que ambas as reações ocorram ao mesmo tempo ou se convertam uma na outra. Isto pode ser conseguido, por exemplo, quando monômeros bifuncionais e polifuncionais estão contidos nesta preparação. Essas podem por molécula estar presentes duas ou mais vezes na reação e assim ligar duas ou mais cadeias poliméricas. Assim, é vantajoso que a polimerização e a reticulação ocorram essencialmente após o mesmo mecanismo em uma única reação.
[0083] Também é possível essencialmente primeiramente finalizar a polimerização e em seguida realizar a reticulação objetivamente, por exemplo, por adição de catalisadores, radiação ou aquecimento. Nessa forma de execução os grupos funcionais são de tal forma preferentemente selecionados de monômeros bifuncionais e/ou polifuncionais, que uma parte do grupo não reage durante a polimerização.
[0084] A solução ou dispersão na etapa a) pode conter adicionalmente as partículas.
[0085] Objeto da invenção é também um processo para preparação de uma camada de acordo com a invenção em que
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a) é preparada uma solução ou dispersão, que contem monômeros polimerizáveis, sendo que pelo menos uma parte dos monômeros é reticulável,
b) o corpo principal com os primeiros poros é impregnado com a solução ou dispersão,
c) os monômeros são polimerizados,
d) os polímeros obtidos na etapa c) são reticulados durante ou depois da polimerização e
e) o corpo principal revestido é opcionalmente secado e/ou aquecido.
[0086] A solução ou dispersão na etapa a) pode conter adicionalmente as partículas.
[0087] Em uma forma de execução preferida da invenção os monômeros abrangem uma mistura de monômeros monofuncionais e polifuncionais.
[0088] A polimerização na etapa c) ocorre de preferência por ions ou por radicais. A polimerização ocorre na presença do corpo principal e opcionalmente das partículas. A reticulação na etapa d) ocorre de preferência termicamente ou por radiação, em particular radiação UV.
[0089] Em uma forma de execução preferida da invenção os monômeros são uma mistura de monômeros monofuncionais e bifuncionais. A fração de monômeros bifuncionais ou polifuncionais na mistura é de preferência de 0,1 até 50 % em peso, em particular 0,5 até 30 % em peso.
[0090] Através da combinação de diversos monômeros e/ou reticuladores pode-se otimizar o comportamento de inchamento da camada. O comportamento de inchamento é, desta forma, dependente da densidade de reticulação. Isto, por exemplo, é significativo no emprego das camadas como separadores.
[0091] Em outras formas de execução da invenção a solução ou
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26/42 dispersão contem monômeros para preparação de um aglutinante reticulável e pelo menos um outro componente selecionado dos fotoiniciadores, iniciadores de radical livre, iniciadores iônicos, termoiniciadores, transportadores de cadeia, reguladores de cadeia, e solventes próticos assim como apróticos.
[0092] De preferência são empregados, em particular, monômeros que podem ser polimerizados por radical ou por íons. Essas reações são suportadas de preferência por fotoiniciadores. Quando os monômeros são fotoquímicamente ativos, não se necessita de nenhum fotoiniciador, já que os monômeros são então auto-iniciáveis e a polimerização se inicia por si mesma. Em uma reticulação durante a polimerização, os monômeros bifuncionais ou polifuncionais são empregados.
[0093] Além dos fotoiniciadores ainda podem ser acrescentados também iniciadores térmicos. Desta forma pode ser alcançado um efeito cooperativo, porque a polimerização, e com isso também a reticulação, pode ser acelerada. É preferido assim uma combinação de tratamento por radiação, por exemplo, radiação IV e UV. Com isso pode-se aumentar a velocidade de produção total.
[0094] Como compostos monofuncionais para a polimerização por radical são particularmente apropriados compostos que apresentam pelo menos duas duplas ligações conjugadas. Na polimerização obtem-se os polímeros insaturados, que podem ser reticulados.
[0095] Em uma polimerização por radical é preferido que como monômeros monofuncionais sejam empregados ácidos carboxílicos beta insaturados, seus sais, seus ésteres, amidas ou nitrilos. Assim na posição beta está compreendida uma dupla ligação ou uma tripla ligação. Os ésteres e ácidos apresentam de preferência a fórmula geral R1R2C=C-COOR3. Aqui R1, R2 e R3 são radicais orgânicos ou H. Os radicais orgânicos são particularmente alquila, arila e alcarila. Os
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27/42 radicais alquila, em particular R3, são particularmente radicais C1 até C20 ramificados ou não ramificados, de preferência metila, etila, propila, isopropila, etil-2-n-propila, benzil-2-n-propila, butila, isobutila, pentila, hexila, octila, etilhexila, decila, isodecila, estearila, laurila, ciclohexila, isobornila, 2-hidroxietila, etoxi-etoxi, furfurila, tetrahidrofurfurila, ou radicais arila, tais como, benzila, fenila e fenóxietila. Também são preferidos os respectivos compostos que apresentam um grupo amida no local dos grupos éster.
[0096] Nas formas de execução preferidas da invenção os monômeros monofuncionais são, acrilatos, metacrilatos, acrilamida, metacrilamida ou seus derivados. Monômeros apropriados são, por exemplo, ésteres do ácido acrílico e metacrílico e seus derivados, onde o constituinte éster apresenta até 20 átomos de C no radical, assim por exemplo metila, etila, propila, isopropila, etil 2-n-propila, benzil 2-n-propila, butila, isobutila, pentila, hexila, octila, etilhexila, decila, isodecila, estearila, laurila, ciclohexila, isobornila, fenila, benzila, fenoxietila, 2-hidroxietila, etoxi-etoxi, furfurila, tetrahidrofurfurila.
[0097] São preferidos, em particular, acrilatos e metacrilatos fluorados ou perfluorados, metiléter-acrilato de etilenglicol, diciclopenteniléter-acrilato de etilenoglicol, poli(etilenglicol)-metiléteracrilatos com um peso molecular de cerca de 200 até 500, poli(propilenoglicol) acrilatos com um peso molecular de cerca de 200 até 500, di(etilenglicol) 2-etilhexil-éter-acrilato, 2-(2-oxo-1imidazolidinil)-etil-metacrilato, 2-(dietilamino)etil-acrilato, 2(dietilamino)-etil-metacrilato, 4-acriloilmorfolina. Também são apropriados acrilatos e metacrilatos de uretano monofuncionais, estireno, α-alquilestireno, viniltolueno, vinilestearato. Também são apropriados acrilamida, metacrilamida, N-metilolacrilamida, Nmetilolmetacrilamida, nitrilas insaturadas, tais como acrilonitrila, metacrilonitrila. Outros monômeros monofuncionais apropriados são
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28/42 viniléter, acetato de vinila, propionato de vinila, butirato de vinila, 1vinil-2-pirrolidona, 2-vinilpiridina, N-vinilcaprolactama, Nvinilformamida, N-vinilftalimida, 3-vinilanisol, 2-vinilanisol, ácido crotônico e ésteres do ácido crotônico, ácido acrilamidometilpropanosulfônico, ácido maleico e ésteres de ácido maleico, ácido fumárico e ésteres do ácido fumárico assim como ácido itacônico e ésteres do ácido itacônico. Também podem ser empregadas misturas dos mencionados monômeros monofuncionais. [0098] Como monômeros bifuncionais ou polifuncionais para a polimerização por radical são apropriados, em particular, compostos que podem polimerizar e/ou reticular em duas ou mais posições na molécula. Com isso pode-se originar durante a polimerização uma reticulação. Tais compostos apresentam de preferência duas funcionalidades reativas idênticas ou semelhantes. Alternativamente podem ser empregados compostos, que apresentam pelo menos duas diferentes funcionalidades reativas. Assim um grupo reativo pode polimerizar e o outro grupo reativo, que não toma parte na polimerização, é objetivamente reticulado.
[0099] Monômeros bifuncionais ou polifuncionais apropriados para a polimerização radical são, por exemplo, diacrilatos, dimetilcrilatos, triacrilatos, trimetacrilatos, tetraacrilatos, tetrametacrilatos, pentaacrilatos, pentametacrilatos, hexaacrilatos e hexametacrilatos. São particularmente apropriados os 1,3-butanodiol diacrilato, 1,6hexanodiol diacrilato, 1,9 nonanodiol diacilato, neopentilglicol diacrilato, 1,6-hexanodiol-etoxilato diacrilato, 1,6-hexanodiolpropoxilato diacrilato, 3-(acriloiloxi)-2-hidroxipropil metacrilato, 3hidroxi-2,2-dimetilpropil 3-hidroxi-2,2-dimetilpropionato diacrilatos, 5etil-5-(hidroximetil)-p,e-dimetil-1,3-dioxano-2-etanol diacrilato, bisfenolA-etoxilato diacrilato com um peso molecular de cerca de 450 até 700, bisfenol-A-propoxilato diacrilato, di(etilenoglicol)-diacrilato,
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29/42 pentaeritritol-diacrilato monoestearato, poli(etilenoglicol)-diacrilatos com um peso molecular de cerca de 250 até 1000, tetra(etilenoglicol)diacrilato, tri(propileno glicol)diacrilato, tri(propilenoglicol)-glicerolatodiacrilato, trimetilolpropano-benzoato diacrilato, vinilcrotonato, divinilbenzeno, hexildiester de ácido 1,6 bis(3,4-epoxi-4metilciclohexanocarboxílico), vinilacrilato, vinilmetacrilato, di(trimetilolpropan)-tetraacrilato, dipentaeritritol-penta-/hexa-acrilato, pentaeritritolpropoxilato-triacrilatos, pentaeritritol-tetraacrilato, trimetilolpropan-etoxilato-triacrilatos com um peso molecular de 400 até 1000, e tris[2-(acriloiloxi)etil]-isocianurato.
[00100] De acordo com a invenção também pode ser realizada uma polimerização iônica. Essa pode ser uma polimerização aniônica ou catiônica. Como monômeros são apropriados compostos insaturados, em particular aqueles com uma dupla ligação carbono-carbono.
[00101] Como monômeros monofuncionais para as polimerizações iônicas são apropriados, por exemplo, glicidil-feniléter, óxido limonênico, óxido de ciclohexeno, óxido de cicloocteno, butilglicidiléter, glicidil-isobutiléter, glicidil-isopropiléter, 2-etilhexilglicidiléter, 2-metil-2-viniloxirano, 1,2-epoxibutano, 1,2-epoxi-5-hexeno, 1,2-epoxidecano, 1,2-epoxidodecano, oxiranos fluorados e perfluorados com até 20 átomos de carbono.
[00102] Na polimerização iônica são empregados, em particular, os seguintes monômeros e reticuladores bifuncionais e polifuncionais: Bisfenol-A-diglicidiléter, 1,2,5,6-diepoxiciclooctano, 1,2,7,8diepoxioctano, 1,3-butadienodiepoxido, 4-butanodioldiglicidiléter, 1,4ciclohexanodimetanol-diglicidiléter, 3,4-epoxiciclohexilmetil 3,4epoxiciclohexanocarboxilato, 4,4'-metilenobis(M,M-diglicidilanilina), bis(3,4-epoxiciclohexilmetil)adipato, etilenoglicol-diglicidiléter, neopentilglicol-diglicidiléter, poli[(o-cresilglicidiléter)-co-formaldeído] com um Mn de cerca de 350 até 1100 g/mol, polietilenoglicol
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30/42 diglicidiléter com um Mw de cerca de 330 até 600 g/mol, poli(propilenoglicol)-diglicidiléter com um Mw de cerca de 350 até 700 g/Mol, 5-amino-1,3,3-trimetilciclohexanometilamina, poli(propilenoglicol)bis(2-aminopropiléter), trietilenotetramina, 4,4'-metilenodianilina, anidrido 1,2-ciclohexanodicarboxilico.
[00103] À solução ou dispersão podem ser adicionados iniciadores de polimerização. Na polimerização iônica e na polimerização por radical são empregados de preferência fotoiniciadores. Em uma outra forma de execução não está contido nenhum fotoiniciador. Alguns monômeros conhecidos iniciam uma polimerização sem fotoiniciadores somente pela absorção de radiação. Quando este não é o caso, são adicionados fotoiniciadores. Esses iniciadores podem iniciar a polimerização por radical e/ou iônica. A iniciação ocorre assim por radiação. A fração de iniciadores de polimerização na solução ou dispersão pode estar entre 0,05 até 10 % em peso, ou 0,05 e 5 % em peso, em particular entre 0,1 até 3 % em peso. Com a quantidade de iniciador pode-se influenciar a polimerização. Em geral vale que: as cadeias poliméricas podem ser mais curtas quando se adiciona mais iniciador. Devido a isto as propriedades de inchamento e as propriedades térmicas da camada obtida são influenciadas.
[00104] Na polimerização por radical podem ser empregados iniciadores de reação. Esses são normalmente compostos, que liberam radicais sob determinadas condições tais como irradiação ou temperatura elevada. Iniciadores apropriados para a polimerização por radical são, por exemplo, 1-hidroxiciclohexil fenilcetona, 2,2dietoxiacetofenona, 2-benzil-2-(dimetilamino)-4'-morfolinobutirofenona, hidroxi-2-metilpropiofenona, 2-hidroxi-4'-(2-hidroxietoxi)-2metilpropiofenona, 2-metil-4'-(metiltio)-2-morfolinopropiofenona, 3,6bis(2-metil-2-morfolinopropionil)-9-octilcarbazola, 3'-hidroxiacetofenona, 4'-etoxiacetofenona, 4'-hidroxiacetofenona, 4'-fenoxiacetofenona,
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4'-ferc-butil-2',6'-dimetilacetofenona, 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona, 4-(dimetilamino)benzoina, ,4'-dimetilbenzil, benzoin etil éter, benzoin metil éter, cloreto de (4-benzoilbenzil)trimetilamônio, brometo de [2(acriloiloxi)etil](4-benzoilbenzil)dimetilamônio, 5-dimetilbenzofenona, 2metilbenzofenonas, dianidrido de benzofenona-3,3',4,4'tetracarboxilico, 3,4-dimetilbenzofenona, 3-hidroxibenzofenona, 3metilbenzofenona, 4-(dietilamino)benzofenona, 4-(dimetilamino)benzofenona, 4-(p-toliltio)benzofenona, 4,4'-bis[2-(1propenil)fenoxi]benzofenona, 4,4'-bis(dietilamino)benzofenona, cetona de Michler, 4,4'-dihidroxibenzofenona, 5,5'-metilenobis(2-hidroxi-4metoxibenzofenona e benzofenona.
[00105] Também podem ser empregados iniciadores de radical térmicos. Esses se decompõem a temperaturas elevadas formando radicais, que iniciam a polimerização. Iniciadores de radical térmicos são, por exemplo, ácido 4,4'-azobis(4-cianovaleriânico), 1,1'azobis(ciclohexanocarbonitrila), 2'-azobis(2-metilpropionitrila), peróxido de benzoíla, 2,5-bis(ferc-butilperoxi)-2,5-dimetilhexano, bis[1-(fercbutilperoxi)-1-metiletil]benzeno, peróxido de ferc-butila, peroxibenzoato de ferc-butila, hidroperóxido de cumeno, peróxido de dicumila e peróxido de lauroíla.
[00106] Na polimerização iônica podem ser empregados iniciadores. Trata-se assim, normalmente, de compostos tais como as bases de Lewis ou ácidos de Bronsted, que em uma primeira reação produzem íons. Iniciadores apropriados para os iniciadores iônicos são, por exemplo, triflato de (4-bromofenil)difenilsulfônio, triflato de (4clorofenil)difenilsulfônio, triflato de (4-Flúorfenil)difenilsulfônio, triflato de (4-Iodofenil)difenilsulfônio, triflato de (4-metoxifenil)difenilsulfônio, triflato de (4-metilfenil)difenilsulfônio, triflato de (4-metiltiofenil)metil fenil sulfônio, triflato de (4-fenoxifenil)difenilsulfônio, triflato de (4feniltiofenil)difenilsulfônio, triflato de (4-ferc-butilfenil)difenilsulfônio,
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32/42 (terc-butoxicarbonilmetoxinaftil)-difenilsulfônio, triflato de Bocmetoxifenildifenilsulfônio, 2-(4-metoxiestiril)-4,6-bis(triclorometil)-1,3,5triazina, triflato de 2-naftil difenilsulfônio, hexaflúorantimonato de [4-[(2hidroxitetradecil)oxi]fenil]feniliodônio, perflúor-1-butanosulfonato de bis(4-terc-butilfenil)iodônio, p-toluenosulfonato de bis(4-tercbutilfenil)iodônio, triflato de bis(4-terc-butilfenil)iodônio, triflato de bis(4terc-butilfenil)iodônio, difeniliodônio p-toluenosulfonato, triflato de difeniliodônio, difeniliodônio-9,10-dimetoxiantraceno-2-sulfonato, Nhidróxi-5-norborneno-2,3-dicarboximida perflúor-1-butanosulfonato, triflato de N-hidroxinaftalimida, triflato de N-bidroxiftalimida, tiobis(trifenil sulfônio hexaflúorfosfato), sais de hexaflúorantimonato, sais de triarilsulfônio hexaflúorfosfato, perflúor-1-butanosufonato de trifenilsulfônio, triflato de trifenilsulfônio, perflúor-1-butanosulfonato de tris(4-terc-butilfenil)sulfônio, triflato de tris(4-terc-butilfenil)sulfônio, 2terc-butilantraquinona e 2-terc-butilantraquinona.
[00107] Podem ser empregados outros aditivos que suportam as reações de polimerização. São apropriados, por exemplo, transmissores e reguladores de cadeia. Como transmissores e reguladores de cadeia são apropriados, por exemplo, tetracloreto de carbono, clorofórmio, 1-butanotiol, 2,2'-(etilenodioxi)dietanotiol, 4,4'tiobisbenzenotiol, butil 3-mercaptopropionato, etil 3mercaptopropionato, metil 3-mercaptopropionato, tetracis(2mercaptoacetato) de pentaeritritol, tetracis(3-mercaptopropionato) de Pentaeritritol, terc-nonil mercaptano e reagentes de Raft.
[00108] Em uma forma preferida de execução da invenção o corpo principal é impregnado com a seguinte solução ou dispersão:
a) 1 até 100% % em peso, em particular 2 até 80 % em peso de monômeros polimerizáveis,
b) 0 até 80% % em peso, em particular 2 até 70 % em peso de partículas,
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c) 0 até 10 % em peso, em particular 0,05 até 5 % em peso de iniciadores de polimerização,
d) 0 até 5%, em particular 0,05 até 3 % em peso, de agentes de transferência de cadeia,
e) 0 até 95 % em peso, em particular 0 até 90 % em peso ou 0 até 75 % em peso de solventes.
[00109] Soluções ou dispersões apropriadas para polimerização contêm, por exemplo, metacrilato, dimetacrilato e PVP; ou vinilpirrolidona, PVP e partículas de PVP; ou partículas de PVDF, PVP, monometacrilato e dimetacrilato; ou ácido acrílico e agentes tensoativos opcionalmente no composto com partículas de óxido de alumínio ou de PTFE.
[00110] Os monômeros polimerizáveis contêm, de preferência até 50, em particular 0,1 até 30 ou 0,2 até 20 % em peso de monômeros bifuncionais ou polifuncionais. Os outros monômeros são monômeros monofuncionais. A adição de um solvente é opcional. Caso os monômeros sejam líquidos, as partículas também estão dissolvidas no monômero.
[00111] Em uma forma de execução preferida ocorrem a polimerização e a reticulação do corpo principal impregnado fotoquimicamente com secagem subsequente da camada.
[00112] De acordo com a invenção pode ser obtida uma camada estável a temperatura, microporosa, de camada única. A camada de acordo com a invenção pode ser combinada com outros componentes para formar um sistema de múltiplas camadas. De acordo com a invenção também podem ser combinadas mais de uma camada.
[00113] Em uma forma particular de execução da invenção a camada é posteriormente tratada para se conseguir, pelo menos parcialmente, a separação da mistura do aglutinante polimérico e das partículas. Com isso pode ser obtida uma estrutura microporosa. Essa
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34/42 separação é conseguida quando, como aglutinante e como partículas, são empregados diversos polímeros, que só são limitadamente compatíveis.
[00114] Em uma forma de execução preferida da invenção primeiramente é preparada uma solução ou dispersão. Essa contém os monômeros e opcionalmente as partículas e outros aditivos.
[00115] Os aditivos podem ser assim de tal forma selecionados, que eles influenciam a reologia e com isso a processabilidade e/ou a estabilidade da dispersão e da polimerização, assim como não prejudicam as propriedades da bateria. Podem ser introduzidos aditivos de dispersão usuais tais como ácidos, bases, agentes tenso ativos, por exemplo, agentes tenso ativos iônicos ou não iônicos, espessantes tais como ácido algínico, ágar, carrageno, farinha de goma de alfarroba, farinha de goma guar, traganto, goma arábica, xantana, karaya, goma de tara, magelan, pectina, celulose, éter de celulose, carboximetilcelulose, hidroxipropilcelulose, hidroxipropilmetilcelulose, metilcelulose, metiletilcelulose, amidos modificados, polietilenoglicol e carbopol, polímeros, tais como poliacrilatos, oligoéteres, poliéteres e polieletrólitos. Como espessantes podem ser empregados também silicatos, em particular bentonita, hectorita, montmorillonita, wolastonita e partículas oxídicas hidratadas, tais como partículas de SiO2, partículas de Al2O3 ou partículas de TiO2. As partículas empregadas já podem estar presentes após sua preparação como dispersão ou são colocadas à disposição pelo fabricante na forma de uma dispersão. Opcionalmente elas devem ser primeiramente dispersas. Assim dispersantes usuais, tais como agentes tenso ativos e emulsificantes, podem ser empregados.
[00116] Para preparação da dispersão, os componentes são introduzidos e homogeneizados sob agitação e opcionalmente sob
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35/42 aquecimento. A dispersão pode ser uma dispersão aquosa. Entretanto, também pode ser empregada, uma dispersão em um solvente, ou em uma mistura de água/solvente. O teor de sólidos da dispersão situa-se de preferência entre 5 até 70, de preferência 20 até 65, e particularmente preferido 25 e 45 % em peso.
[00117] A dispersão pode ser aplicada segundo processos de revestimento conhecidos no corpo principal, em particular tecidos tecido de fibras não tecidass. Em uma forma de execução particular um corpo principal é de preferência revestido continuamente ou semicontinuamente de acordo com processos de revestimento atuais. Processos apropriados são, por exemplo, aplicação com espátula, borrifo, revestimento de cortina (Curtain Coating), sistemas de rolos, tais como por exemplo, sistemas de 2, 3 e 5 rolos, sistemas de 3 rolos combinados, sistemas de micro rolos, sistemas de rolos reversos, sistemas de rolos de gravação, sistemas de imersão, sistemas de tingimento com fendas, sistemas de espátula, sistemas de lado duplo, sistemas do tipo commabar), aplicação de espuma ou de preferência impregnação. A velocidade de revestimento pode assim ser de 0,5 até 1000 ou 0,5 até 200 m/min, de preferência 20 até 200 ou 20 até 1000 m/min, e particularmente preferido entre 50 e 200 ou 50 até 100 m/min. Em seguida o corpo principal revestido é de preferência secado e opcionalmente reforçado. O revestimento pode ser secado a 50 até 500 °C ou 50 até 200°C, de preferência 100 até 200°C e particularmente preferido entre 120 e 200°C. O aquecimento e/ou a secagem tanto pode ocorrer em contato (calandragem, secador de tambor, secador de faixa) como também livre de contato (ar morno, ar quente, irradiação IV, microondas) ou por outros métodos de aquecimento segundo o estado da técnica.
[00118] Através de uma calandragem a camada pode ser mecanicamente reforçada. A calandragem causa uma redução da
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36/42 aspereza da superfície. As partículas opcionalmente empregadas na superfície do corpo principal mostram um aplainamento após a calandragem.
[00119] O processo de acordo com a invenção com o emprego de monômeros, que são polimerizados na presença de camadas, apresenta diversas vantagens. Uma vantagem é que o processo é muito rapidamente executável. O corpo principal pode ser revestido em uma etapa de produção e reticulado fotoquimicamente. A grande vantagem da reticulação fotoquímica está em sua velocidade e homogeneidade. O processo, portanto, é muito mais rápido do que os processos conhecidos, nos quais os tecidos de fibras não tecidas são revestidos e em seguida termicamente tratados, calandrados ou posteriormente semelhantemente processados.
[00120] Além disso, o processo é muito variável e pode, portanto, ser bem ajustado às exigências específicas, por exemplo, as exigências específicas em uma bateria em relação aos eletrodos, eletrólitos e desenho de baterias. Através da seleção dos monômeros e opcionalmente das partículas, o comportamento de umidificação, por exemplo, de um separador, pode ser otimizado pelos respectivos eletrólitos. Através da seleção dos monômeros, da espessura de reticulação e das partículas, o comportamento de inchamento de um separador pode ser otimizado na presença de eletrólitos.
[00121] Através da seleção dos materiais a adesão da camada também pode ser aperfeiçoada, por exemplo, como separador nos eletrodos. Isto é importante para a laminação de separadores e eletrodos, que é uma etapa importante na preparação de baterias de polímero e Li.
[00122] A camada aqui descrita pode ser empregada, em particular, em baterias e capacitores como separador, já que ela impede curtoscircuitos particularmente eficazmente.
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[00123] Ela também pode ter emprego em células combustíveis como camada ou membrana de difusão de gás, já que mostra boas propriedades de umidificação e pode transportar líquidos. Objeto da invenção é, portanto também uma célula combustível, uma bateria, um sistema eletrolítico de bateria ou um capacitor, que contem pelo menos uma camada de acordo com a invenção.
[00124] A camada de acordo com a invenção é particularmente apropriada para combinação com sistemas eletrolíticos de bateria típicos. Esses se compõem de um ou mais líquidos e um ou mais sais condutores. Solventes apropriados para sistemas de eletrólitos são, por exemplo, aqueles à base de carbonatos, tais como carbonato de etileno, carbonato de dietila, carbonato de dimetila e carbonato de propileno, ou lactonas, tais como butirolactona. Comumente, são utilizadas misturas desses solventes.
[00125] Os solventes convencionais, como os carbonatos acima indicados, apresentam a desvantagem de serem facilmente inflamáveis. Portanto outros sistemas eletrólitos à base de líquidos iônicos foram desenvolvidos. Líquidos iônicos apresentam a vantagem de serem essencialmente mais difíceis de se inflamar do que carbonatos. São utilizadas misturas de líquidos iônicos, mas também misturas de líquidos iônicos (IL) com os solventes convencionais, que são acima citados. Líquidos iônicos consistem, por exemplo, de sais líquidos, que apresentam um cátion à base de amônio, piridínio, pirrolio, oxazólio, oxazolínio, imidazolio ou íons fosfônio.
[00126] Sais condutores frequentemente empregados são, em particular, sais de lítio, tais como LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, ÜCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(CF2CF3SO2)2, LiSbF6, LiAlCl4, LiGaCk, LiCl, LiNO3, LiSCN, LiO3SCF2CF3, LiC6F5SO3, LiO2CCF3, LiFSO3, LiB(C6H5)4, LiB(C2O4)2, Li(NTf2). A concentração do sal condutor importa em 0,2 mol/kg (relativo ao solvente eletrólito) até o limite da
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38/42 solubilidade, de preferência 0,2 até 0,8 mol/kg e particularmente preferido 0, 4 até 0,6 mol/kg.
[00127] Para terminar, deve ser muito particularmente salientado que as formas de execução concretas, contidas no pedido de patente somente para discutir o ensinamento de acordo com a invenção, não o limitam.
Exemplos de Execução
Métodos de Mensuração
[00128] Para a determinação do peso superficial foram respectivamente recortadas por punção 3 amostras de 100x100mm de tamanho, as amostras foram pesadas e o valor de medição multiplicado por 100.
[00129] As espessuras foram medidas com um dispositivo de medição de espessura com precisão modelo 2000 U/ Elétrico. A superfície de medição foi de 2 cm2, a pressão de medição 1000 cN/cm2.
Exemplo 1
[00130] A 320 partes de uma solução de 50 % de uma solução de metacrilato de metóxipolietilenoglicol 750 (PLEX®6850-O, fábrica
Evonik) introduziu-se sob constante agitação, 130 partes de uma solução de polivinilvinolidona (PVP; Luvitec K90, fábrica BASF). Além disso, foram acrescentadas 4 partes de dimetacrilato de polietilenoglicol 200, 2,7 partes de Irgacure (fabricante Ciba) e 1,3 partes de Irgacure 819 DW (fabricante Ciba), acrescentadas igualmente sob agitação e exclusão de luz.
Revestimento
[00131] Um tecido de fibras não tecidas de 30x49, 5 cm PETVliesstoff (fabricante Freudenberg, Espessura: 20pm, Peso superficial: 11,6 g/m2) foi revestido por meio de um processo de revestimento por calandra, e secado a 120°C por meio de um secador Tisch UV
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39/42 (fabricante Technigraf, Modelo Aktiprint T).
[00132] Obteve-se um tecido de fibras não tecidas revestido com um peso superficial de 15 g/m2 e uma espessura de 23 pm.
Exemplo 2
[00133] A 65 partes em peso de uma solução de 5 % de PVP (Polivinilpirrolidona) (Luvitec K90, Fábrica BASF) adicionou-se, sob constante agitação, 100 partes de uma dispersão 25% de partículas de PVP (Luvicross, Fábrica BASF), 75 partes de vinilpirrolidona e 140 partes de água desionizada. Então foram acrescentadas 2,7 partes de Irgacure 754 (fabricante Ciba) e 1,3 partes de Irgacure 819 DW (fabricante Ciba), igualmente sob agitação e exclusão de luz.
Revestimento
[00134] Um tecido de fibras não tecidas PET de 30x49, 5 cm de tamanho (fabricante Freudenberg; Espessura: 20pm, peso superficial: 11,6 g/m2) foi revestido por meio de um processo de revestimento por calandra, e secado a 120°C diversas vezes por um secador de mesa UV (fabricante Technigraf, Modelo Aktiprint T). Obteve-se um tecido de fibras não tecidas revestido de 16 g/m2 com um peso superfícial de 16 g/m2 e uma espessura de 23 pm.
Exemplo 3
[00135] A 200 partes de uma dispersão de 57 % de PVDF (KYNAR 301F, Fábrica Arkema, tamanho médio das partículas 0,25 pm) foram acrescentou-se, sob constante agitação, com um agitador com hélices, 200 partes de uma solução de PVP (Polivinilpirrolidona) 2% (Luvitec K90, Fábrica BASF), 15 partes de dimetacrilato de polietilenoglicol 200 (fabricante Evonik) e 60 partes de uma solução de metacrilato de metóxipolietilenoglicol 750 50 % (fabricante Evonik). Além disso, 2,7 partes de Irgacure 754 (fabricante Ciba) e1,3 partes de Irgacure 819 DW (fabricante Ciba), foram igualmente adicionadas sob agitação e exclusão de luz.
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40/42
Revestimento
[00136] Um tecido de fibras não tecidas de PET de 15 cm de largura (fabricante Freudenberg, espessura: 20 μm, peso superficial:
11,3 g/m2) foi continuamente revestido por um processo de revestimento com calandra, e passado diversas vezes por um secador de mesa UV (fabricante Technigraf, Modelo Aktiprint T) e secado a 120°C. Obteve-se um tecido de fibras não tecidas revestido com um peso superficial de 22 g/m2 e uma espessura de 30 μm.
Exemplo 4
[00137] A 50,89 partes de uma solução de ácido acrílico 80 % (Ceda Chemicals) introduziu-se, sob agitação constante com um agitador de hélices e exclusão de luz 12,50 partes de agente tenso ativo (etoxilato de alquilpolietilenoglicoléter; Lutensol ON 118; Fábrica BTC), 1,75 partes de 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona (fabricante Aldrich), 6,52 partes de trialil-1,3,5-triazina-2,4,6 (1H,3H,5H)-triona (fabricante Aldrich) e 28, 34 partes de água desionizada.
Revestimento
[00138] Um tecido de fibras não tecidas de PET de 15 cm de largura (fabricante Freudenberg, espessura: 20μm, peso superficial:
11,3 g/m2) foi revestido continuamente por meio de um processo de revestimento por calandra, conduzido por um secador de mesa UV (fabricante Technigraf, modelo Aktiprint T) e secado a 60°C. Obteve-se um tecido de fibras não tecidas revestido com um peso superficial de 17 g/m2 e uma espessura de 25 μm.
Exemplo 5
[00139] A 50,89 partes de uma solução de ácido acrílico 80 % (Ceda Chemicals) foram introduzidos sob constante agitação com um agitador de hélice e exclusão de luz 12,50 partes de Lutensol ON 118 (fabricante BTC), 14 partes de uma dispersão de óxido de alumínio 60% (Al2O3) (tamanho médio de partícula 0,7 pm), 1,75 partes de 2,2Petição 870200005802, de 13/01/2020, pág. 43/55
41/42 dimetoxi-2-fenilacetofenona (fabricante Aldrich), 6,52 partes de trialil-
I, 3,5-triazin-2,4,6 (1H,3H,5H)-triona (fabricante Aldrich) e 28, 34 partes de água desionizada.
Revestimento
[00140] Um tecido de fibras não tecidas de PET de 15 cm de largura (fabricante Freudenberg, espessura: 20pm, peso superficial:
II, 3 g/m2) foi continuamente revestido por meio de um processo de revestimento por calandra, levado a um secador de mesa UV (fabricante Technigraf, Modelo Aktiprint T) e secado a 120°C. Obtevese um tecido de fibras não tecidas revestido com um peso superficial de 22 g/m2 e uma espessura de 29 pm.
[00141] Exemplo 6
[00142] A 50,89 partes de uma solução de 80 % de ácido acrílico (Ceda Chemicals) foram introduzidos sob constante agitação com um agitador de hélice e exclusão de luz 12,50 partes de Lutensol ON 118 (fabricante BTC), 10 partes de uma dispersão de PTFE 60% (Dyneon TF 5032R, Fábrica 3M, tamanho médio das partículas 160nm), 1,75 partes de 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona (fabricante Aldrich), 6,52 partes de trialil-1,3,5-triazin-2,4,6 (1H,3H,5H)-triona (fabricante Aldrich) e 28, 34 partes de água deionizada.
Revestimento
[00143] Um tecido de fibras não tecidas de PET de 15 cm de largura (fabricante Freudenberg, espessura: 20pm, peso superficial:
11,3 g/m2) foi continuamente revestido por meio de um processo de revestimento por rolos (calandra), conduzido por um secador de mesa UV (fabricante Technigraf, modelo Aktiprint T) e secado a 120°C. Obteve-se um tecido de fibras não tecidas revestido com um peso superficial de 23 g/m2 e uma espessura de 28 pm.
[00144] Na Tabela 1 são resumidos os valores obtidos para a espessura e o peso da amostra obtida de acordo com os exemplos 1 até 6.
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Tabela 1:
Amostra Processo Espessura fam] Peso [g/m2]
Exemplo 1 Revestimento por rolo & Reticulação UV 23 15
Exemplo 2 Revestimento por rolo & Reticulação UV 23 16
Exemplo 3 Revestimento por rolo & Reticulação UV 30 22
Exemplo 4 Revestimento por rolo & Reticulação UV 25 17
Exemplo 5 Revestimento por rolo & Reticulação UV 29 22
Exemplo 6 Revestimento por rolo & Reticulação UV 28 23
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Claims (11)

1. Camada com um corpo principal de fibras, caracterizada pelo fato de que as fibras podem ser feitas de ou contêm poli(tereftalato de butileno), poli(tereftalato de etileno), poliacrilonitrilo, poli(fluoreto de vinilideno), polieteretercetonas, poli(naftalato de etileno), polisulfonas, poliimida, poliésteres, polipropileno, polioximetileno, poliamida, polivinilpirrolidona, celulose ou viscose, sendo que o corpo principal é um tecido de fibras não tecidas com uma espessura de, no máximo, 100 pm e apresenta poros, sendo que a camada apresenta pelo menos um aglutinante de polímero orgânico, sendo que o aglutinante é reticulado e sendo que o aglutinante contém um polímero orgânico, que é selecionado do grupo dos polímeros de ácidos carboxílicos beta-insaturados, seus sais, seus ésteres, amidas e nitrilos, assim como acrilatos, metacrilatos e seus derivados e copolímeros desses compostos e sendo que o corpo principal é preenchido pelo menos parcialmente com partículas, sendo que as partículas preenchem pelo menos parcialmente primeiros poros e formam regiões preenchidas com partículas, sendo que as partículas nas regiões preenchidas formam segundos poros e sendo que as partículas são manufaturadas de polímero orgânico, que são selecionados do grupo de polipropileno, polivinilpirrolidona, polivinilidenofluoreto, poliester, polímeros fluorados, polímeros clorados, politetrafluoretileno, perfluor-etileno-propileno (FEP), poliestireno, copolímeros de estireno-butadieno, poliacrilato, polímeros de nitrilabutadieno, polimetacrilatos, poliéteramidas, poliéterimidas, poliétercetonas, borracha de EPDM, borracha fluorada, polivinilpiridina, poliétercetonas, poli(tereftalado de butil), polietilenotereftalato, poliacrilonitrilo, polietilenonaftalato, polisulfona, polietileno, polioximetileno, polibenzimidazola assim como copolímeros e misturas dos polímeros anteriormente mencionados ou sendo que as partículas
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2/4 são partículas inorgânicas e são escolhidas dentre óxidos metálicos, hidróxidos metálicos, nitretos, carbonitretos, carboonitretos, boratos, sulfatos, carbonatos, partículas de vidro, silicatos e/ou uma mistura de partículas das partículas inorgânicas e orgânicas anteriormente mencionadas e sendo que o diâmetro médio das partículas é maior do que o tamanho médio dos poros da maioria dos segundos poros.
2. Camada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que as partículas são formadas em forma de esferas, e/ou as partículas no corpo principal são distribuídas de forma homogênea e plana, e/ou pelo menos uma parte das regiões preenchidas é formado como revestimento do corpo principal com as partículas.
3. Camada, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o ponto de fusão do aglutinante situa-se abaixo dos pontos de fusão das partículas e/ou do corpo principal, e/ou as partículas apresentam um diâmetro médio na faixa de 0,01 e 10 pm.
4. Camada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que as partículas são selecionadas do grupo que consiste em óxidos de alumínio, óxidos de silício, zeólitos, titanatos, e/ou Perowskiten.
5. Camada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que o comprimento médio das fibras do tecido de fibras não tecidas ultrapassa pelo menos duas vezes, de preferência muitas vezes, o do seu diâmetro médio, e/ou pelo menos 90% das fibras do tecido de fibras não tecidas apresentam um diâmetro médio de no máximo 12 pm.
6. Camada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada por apresentar uma espessura de no máximo 60 pm e particularmente preferido de 20 pm, e/ou apresentar uma porosidade de pelo menos 15%, de preferência de pelo menos
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3/4
35%, e/ou apresentar uma força de resistência à tração máxima de pelo menos 15 N/5cm na direção longitudinal, em que o corpo principal é calandrado.
7. Camada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que os primeiros e segundos poros formam uma microestrutura em labirinto, e/ou apresentam um tamanho de poro de no máximo 3 pm, preferivelmente não mais de que 1 pm para segundos poros.
8. Processo para preparação de uma camada como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que compreende:
a) preparação de uma solução ou dispersão, que consiste de corpo principal tendo os primeiros poros e polímeros reticuláveis e opcionalmente partículas adicionais,
b) reticulação de polímeros; e
c) opcional secagem e/ou aquecimento do corpo principal revestido.
9. Processo para produção de uma camada como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que compreende:
a) produção de uma solução ou dispersão, que contém monômeros polimerizáveis, sendo que pelo menos uma parte dos monômeros é reticulável;
b) impregnação do corpo principal com os primeiros poros com a solução ou dispersão;
c) polimerização dos monômeros;
d) reticulação dos polímeros obtidos na etapa c) durante ou após a polimerização; e
e) possível secagem e/ou aquecimento do corpo principal revestido,
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4/4 sendo que os monômeros são opcionalmente uma mistura de monômeros monofuncionais e bifuncionais e/ou polifuncionais e/ou sendo que, opcionalmente, a polimerização na etapa c) ocorre ionicamente ou por radicais livres e/ou sendo que, opcionalmente, a reticulação na etapa d) ocorre termicamente ou por radiação, em particular radiação UV, e/ou sendo que, opcionalmente, a solução ou dispersão na etapa a) contém pelo menos um outro componente, selecionado de fotoiniciadores, iniciadores de radical livre, iniciadores iônicos, termoiniciadores, agentes de transferência de cadeia, reguladores de cadeia e solventes próticos, assim como apróticos, e/ou sendo que, opcionalmente, a solução ou dispersão na etapa a) contém adicionalmente partículas.
10. Emprego de uma camada como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por ser como separador em células combustíveis, baterias ou capacitores, como camada de difusão de gás ou como membrana.
11. Células combustíveis, baterias ou capacitores, caracterizados pelo fato de que contêm pelo menos uma camada como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7.
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