CN105363351A - 纤维滤膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纤维滤膜及其制备方法。本发明以复合纤维作为纤维主体构造，运用喷涂、含浸、涂布、化学接枝或超声波振动镶嵌等方式使粘结材几丁聚醣固定唾液酸或其衍生物于纤维表面并以交联剂强化。此等复合纤维以多孔性不织布为主体构造，具有许多个过滤孔隙，其可产生远红外线与抗氧化能力，并具有多功效过滤能力，且原水水体经过此特殊性纤维滤膜后，可产生具抗氧化能力的还原水，同时此等纤维滤膜及其制备方法组合间的多孔隙，可有效滤除气或流体中的杂质颗粒，包含重金属、残余氯、脂多醣以及微囊藻毒素等，达到多效滤除效果。此结构可广泛用于流体或气体于饮用、沐浴、环境污水处理与医疗领域。

Description

纤维滤膜及其制备方法

技术领域

本发明有关于一种用于过滤原水的滤膜，尤指一种纤维滤膜及其制备方法。

背景技术

水是一切生物生理上不可或缺的物质。以人体为例，人体约有70%是水分，而每人每天约需摄取体重3%的水量，因此可知，环境用水的质量优劣与国民健康息息相关。有鉴于此，净水器等相关产品有如雨后春笋般充斥在我们的生活周遭。净水器的种类繁多，较为大众所知的包括活性碳净水器、逆渗透净水系统、阳离子交换树脂软水器、紫外光杀菌与臭氧杀菌净水器等。然而滤芯才是真正起到关键作用的核心装置。又，滤芯的材质种类也会影响到后续水质滤净与否。

中国台湾位于亚热带地区，其部分水库湖泊的优养化情形相当严重。优养化水域中的含氮化合物以及磷酸盐浓度较高，而容易使水域中的藻类快速繁殖，严重时会产生藻华(algalbloom)现象。而藻类死亡后腐败分解会大量耗用水域中的氧气导致水中溶氧耗尽、水质恶化、恶臭味产生，最终使得鱼类等生物体死亡。蓝绿细菌(cyanobacteria)是最容易形成藻华的藻体，随着藻类死亡后，其藻体破裂会大量释放含有毒素的化学物质到水体中。蓝绿细菌毒素可依其毒性特性，区分为三类，分别是神经毒素(neurotoxins)、肝毒素(hepatotoxins)以及内分泌毒素(endotoxins)。蓝绿细菌最常见的毒素称为微囊藻毒素(microcystins,又称藻毒素)。微囊藻毒素是目前已知最常见的藻类毒素。微囊藻毒素在水中具有高度的化学稳定性，它对于哺乳类等生物体具有相当强烈的肝脏毒性，会造成肝脏细胞死亡和肝脏血管损伤，严重会使肝脏伤害或坏死，最终会导致肝脏损坏与诱发肝癌。有鉴于此，世界卫生组织(WHO)针对饮用水中的微囊藻毒素订定一安全标准值，建议饮用水中的微囊藻毒素(Microcystins-LR)不得超过1μg/L的安全标准值。因此，若没有适当的水处理，藻类毒素将会随着配水系统进入我们的日常生活中，对大众的健康造成极大的风险。

目前已有许多去除微囊藻毒素相关的解决技术，包含活性碳吸附、臭氧氧化、UV光照射、氯气与二氧化钛添加，以及薄膜过滤等多种方式。前述的解决方式中有一个共同点，即使用的场合都以前端的净水厂为主，当通过净水场后便经由配水系统直达我们的身边，未有任何技术运用在饮用水安全的最终端。

另脂多醣(lipopolysaccharide;LPS)又称为内毒素(Endotoxin)存在于革兰氏阴性菌(Gram-negativebacteria)的细胞壁外膜上。脂多醣主要是由蛋白质、脂质以及碳水化合物等所构成，具有耐高温与耐酸碱的特性。脂多醣具有高度的生物活性，会导致生物体产生严重的发炎现象，并伴随多种症状的败血反应，该等症状诸如发烧、低血压、恶心及休克等，进而引发呼吸衰竭或败血症，最终导致败血性休克甚至死亡。因此，如何移除脂多醣也是改善原水水质中相当重要的议题。

至于唾液酸（sialicacid,SA）为一群含有九个碳、且带有羧基的酸性单醣分子，其对于高等动物及部分微生物是相当重要的单醣分子。唾液酸广泛存在于各种高等动植物细胞膜表面的醣蛋白、醣脂质上，这显示出唾液酸分子的多样化。人类的唾液酸存在于体液（血浆、汗液、乳汁、尿液）及组织（白血球、红血球、血小板、咽喉及胃）中，人类血清及组织中最常见的唾液酸形式为N-乙酰神经胺酸（Neu5Ac，NANA）。唾液酸为醣蛋白及醣脂质的寡醣链的终端糖部分，其于第1个碳原子上的羧基(pKa2.2)通常可在生理pH7.4下被离子化。N-乙酰神经胺酸为于寡醣链中经加帽（capping）的糖，暗示其为一表面辨识分子。Ohta等人于美国专利US6,395,717文中证实NANA对于脂多醣诱发所引起的多重器官衰竭与败血症具有高度的治疗效果与高度的安全性。此外，Miyata等人于美国专利US5,177,062文中使用NANA治疗动物模式的免疫疾病。而Iijima等人发表于FEBSLett.2004,561,163-166文中证实自由的NANA会消耗具毒性的过氧化氢，而NANA于醣蛋白的非还原端则不会与过氧化氢反应。最近，Iijima等人又于Biol.Pharm.Bull.2007,30,580-582报告NANA与过氧化氢（H₂O₂）反应的清除能力以作为解毒剂。

由于目前的环境用水中，因各种的因素，如工厂排放污染、输送管线老旧等原因，使原水中含有杂质如残余氯、重金属、脂多醣以及微囊藻毒素等，而使用水质量的下降，进而造成用水人各种疾病的发生。换言之，故如能滤除原水中杂质如残余氯、重金属、脂多醣以及微囊藻毒素等，则可有效改善水质，以维护人体健康。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种唾液酸或其衍生物附着于复合纤维表面的纤维滤膜及其制备方法，供同时可保持原有纤维的性质为前提下，有效地附着于纤维表面不易掉落的复合纤维制作技艺，该等纤维滤膜可适用于饮用水、沐浴用水、环境污水处理与医疗用水领域等的过滤。

为了达到上述的目的，本发明提供一种纤维滤膜及其制备方法，使用含有唾液酸或其衍生物的微细粉末颗粒，添加于以几丁聚醣制成的粘结剂中，并以喷涂、含浸、涂布、或化学接枝等方式固定于一复合纤维表面，而获得具有抗氧化低氧化还原电位、去除脂多醣、去除微囊藻毒素、去除水中残余氯与重金属的纤维滤膜。

为了达到上述的目的，本发明还提供上述纤维滤膜的制备方法，包括有：

步骤A、将至少一复合纤维与至少一功能滤石，以水洗涤后，烘干秤重备用；

步骤B、调配几丁聚醣溶液；

步骤C、调配天然交联剂吉尼平溶液；

步骤D、将唾液酸或其衍生物或混合物添加到几丁聚醣溶液中，并低速搅拌直到混合均匀，得到唾液酸-几丁聚醣溶液；

步骤E、在室温下将多孔材质的复合纤维与滤石分别含浸至唾液酸-几丁聚醣溶液中，接着将复合纤维与滤石取出放在通风处直到完全干燥；以及

步骤F、室温下将完全干燥的多孔材质的复合纤维与滤石放入天然交联剂溶液中震荡，反应完成后，取出样本并以水洗涤供去除未反应的交联剂，并烘干备用，而制成纤维滤膜。

优选地，其中，

步骤A、该滤石选自激能石与沸石，且各取100克；

步骤B、调配浓度1wt%的几丁聚醣溶液200mL；

步骤C、调配浓度1wt%的天然交联剂吉尼平溶液250mL；

步骤D、唾液酸或其衍生物或混合物的用量为200mL；

步骤E、复合纤维与滤石于唾液酸-几丁聚醣溶液中进行一个小时的超声波震荡；以及

步骤F、复合纤维与滤石于天然交联剂溶液中震荡反应1个小时。

本发明的纤维滤膜可供用于利用过滤方式滤除水体中杂质如残余氯、重金属、脂多醣以及微囊藻毒素等，加上原有纤维滤膜的特性，以过滤方式振动激能石纤维而产生远红外线和低氧化还原电位水，获得兼具抗氧化与多效滤除纯净的使用水，该等纤维不耗费电力等额外资源，可制作成小型携带型的装置，再加上原有纤维的特性，而能以过滤方式振动激能石纤维而产生远红外线和低氧化还原电位水，获得兼具抗氧化与多效滤除纯净无虞的使用水，有效提升原水水质，促进人体健康，能大幅增加其附加价值，并提高其经济效益。

附图说明

图1为复合纤维包含激能石纤维与沸石纤维作为主结构，添加唾液酸或其酸衍生物粘附的原理示意图；

图2为激能石纤维与沸石纤维中几丁聚醣的含量示意图；

图3为不同条件的激能石纤维的脱附率试验图；

图4为不同条件的沸石纤维的脱附率试验图；

图5为过滤前后的水体的过氧化氢(H₂O₂)抗氧化情形的示意图；

图6为过滤前后的水体的次氯酸(HOCl)抗氧化情形的示意图；

图7为过滤前后的水体的超氧阴离子(O^- ₂)抗氧化情形的示意图；

图8为比较激能石纤维与沸石纤维对微囊藻毒素的去除能力的示意图；

图9为比较以戊二醛作为交联剂时，不同条件的沸石复合纤维对微囊藻毒素的去除能力的示意图；

图10为比较以戊二醛作为交联剂时，不同条件的激能石复合纤维对微囊藻毒素的去除能力的示意图；

图11为比较激能石与沸石复合纤维对脂多醣的去除能力的示意图；

图12为各式复合纤维于扫描式电子显微镜的图像；

图13为实施例5中过氧化氢H₂O₂的测试流程图；

图14为实施例6中次氯酸HOCl的测试流程图；

图15为实施例7中超氧阴离子O₂ˉ的测试流程图。

具体实施方式

本发明提供一种纤维滤膜及其制备方法，随附图例示于本发明具体实施例及其构件中，所有关于前与后、左与右、顶部与底部、上部与下部、以及水平与垂直的参考，仅用于方便进行描述，并非限制本发明，亦非将其构件限制于任何位置或空间方向。附图与说明书中所指定的尺寸，当可在不离开本发明的请专利保护范围内，根据本发明的具体实施例的设计与需求而进行变化。

关于本发明的纤维滤膜及其制备方法，其中纤维滤膜使用含有唾液酸或其衍生物的微细粉末颗粒，添加于粘结剂几丁聚醣中以喷涂、含浸、涂布以及化学接枝等方式固定于一复合纤维表面，而获得具有抗氧化(低氧化还原电位)、去除脂多醣、去除微囊藻毒素、去除水中残余氯与重金属等性质的纤维滤膜。由于本发明中于复合纤维表面附着添加物的方式，可运用喷涂、含浸、涂布以及化学接枝等多种加工过程进行处理，而制备成激能石复合纤维与沸石复合纤维的纤维滤膜，而本发明运用含浸方式为主要实施例，如图1所示为复合纤维包含激能石纤维与沸石纤维作为主结构，添加唾液酸或其酸衍生物粘附的原理示意图，而其制备方法的详细步骤如下：

步骤A、将滤材(即两种功能复合纤维)与滤石(例如激能石与沸石，各取100克)，以二次水洗涤数次后，烘干秤重备用。

步骤B、调配浓度1wt%的几丁聚醣溶液200mL。

步骤C、调配浓度1wt%的天然交联剂吉尼平(Genipin,GP)溶液250mL。

步骤D、将唾液酸或其衍生物或混合物(200mL)添加到几丁聚醣溶液中，并低速搅拌直到混合均匀，称为唾液酸-几丁聚醣溶液。

步骤E、在室温下将多孔材质的滤材与滤石分别含浸至唾液酸-几丁聚醣溶液中一个小时(超声波震荡)，并确认溶液完全渗入滤材或滤石中，接着将滤材或滤石取出放在通风处直到完全干燥。

步骤F、室温下将完全干燥的多孔材质的滤材与滤石放入天然交联剂溶液中震荡，反应1个小时，反应完成后，取出样本并以二次水洗涤数次以去除未反应的交联剂，并烘干备用。

因此，构成一纤维滤膜。而如图2所示为激能石与沸石复合纤维与粘附材几丁聚醣含量的关系图。结果显示，随着几丁聚醣的重量百分浓度增加，复合纤维结构中的几丁聚醣含量随着上升；激能石复合纤维的几丁聚醣含量由2%几丁聚醣(8.4±0.8毫克/平方厘米)提升至3%几丁聚醣(11.6±3.3毫克/平方厘米)，提高约38%；沸石复合纤维的几丁聚醣含量由2%几丁聚醣(17.2±2毫克/平方厘米)提升至3%几丁聚醣(21.4±1.7毫克/平方厘米)，提高约24%。

透过前述的设计，本发明纤维滤膜并通过下列实施例确认其效果；

实施例1扫描式电子显微镜

将纤维滤膜样本置于75℃的烘箱中24小时使其完全干燥，取出纤维滤膜样本使用镀金机于纤维滤膜样本表面溅镀一层黄金层，最后运用扫描式电子显微镜(SEM)观察纤维滤膜样本处理前后，其表面孔洞形状、大小及内部结构有何影响。图12为各式复合纤维于扫描式电子显微镜的图像。图12(I)与(IV)为原始沸石与激能石纤维；随着唾液酸衍生物与粘结材几丁聚醣的添加后，可由图中发现孔隙结构中有添加物的沉积片状结构产生，可由此确认添加物在复合纤维主结构中所形成的内部构造。

实施例2脱附率评估

首先将纤维滤膜样本烘干秤重。将纤维滤膜样本置于烧杯中，加入100ml的二次水，并以磁石搅拌子搅拌6小时。搅拌前后的二次水可使用奥式粘度计进行测试，以了解有无粘结剂受到搅拌的因素，而释放到二次水中造成粘度性质的改变。图3为激能石复合纤维的脱附率试验结果。在此运用奥式粘度计测试唾液酸衍生物是否牢固附着在激能石复合纤维上。以二次水的粘度滞留时间(秒)作为校正组，若唾液酸衍生物与粘结材几丁聚醣因牢固定较差的因素而释放到二次水中，将会提高粘度滞留时间。图3的结果显示，激能石纤维并无释放情形发生。而使用交联剂戊二醛的激能石复合纤维的粘度滞留时间增加3.9%。至于图4则为沸石复合纤维的脱附率试验结果。结果显示，沸石纤维的粘度滞留时间增加1.4%。而使用交联剂戊二醛的沸石复合纤维的粘度滞留时间分别增加4.2%。综合激能石与沸石复合纤维的结果，认定对牢固性质并无显著影响。

实施例3评估通过纤维滤膜后的水体氢离子浓度(pH值)与氧化还原电位(ORP)测试

将水体导入前述所制作的纤维滤膜，使其通过纤维滤膜后，收集水体。再利用pH与ORP探针(Broadley-JamesCorporation,Irvine,California,USA)于pH测定仪(HI8014,HANNAInstruments,Romania)分析通过纤维滤膜前后的水体的氢离子浓度与氧化还原电位。而表一为自来水体经过激能石与沸石复合纤维后收集水体的各项测试结果。自来水经过本发明的激能石复合纤维后，其氧化还原电位值由568mV下降至343-399mV。此外，自来水经过本发明的沸石复合纤维后，其氧化还原电位值由568mV下降至447-557mV。当自来水体通过含有2%与3%唾液酸含量的激能石复合纤维时，其氧化还原电位值分为343mV以及393mV。进一步可由图2的结果进行分析，当添加2wt%与3wt%的几丁聚醣时，其重量分别增加(8.4±0.8与11.6±3.3毫克/平方厘米)，覆盖于纤维表面的面积也随之增加。激能石纤维主要产生焦电作用的多孔的细微空隙，因受到唾液酸等的覆盖而使得接触面积减少。使得唾液酸含量增加时，其氧化还原电位值也有所增加。

表一

实施例4抗氧化检测

利用化学冷光分析仪(chemiluminescenceanalyzingsystem)通过自由基与化学冷光加强剂的反应，使自由基本身由高能阶转换成低能阶，迫使能量释放而激发出一定波长的冷光，经由光电倍增管(photomultipletube，PMT)接收后，转换成计数值(counts)。

实施例5过氧化氢H₂O₂测试:

本测试观察该纤维滤膜样本是否有降低自由基H₂O₂的能力。在第0秒时取样本200μl加入不锈钢盘中，置入化学冷光分析仪(ChemiluminescenceAnalyzer,TCLD-110,TohokuElectronicIndustrialCo.,Sendai,Japan)，反应60秒，第60秒时同时加入500μL发光试剂luminol与100μlH₂O₂(稀释10000倍)，再反应120秒，直到反应结束，总测量时间为180秒。测试流程如图13所示。

因此，由图5显示的过氧化氢(H₂O₂)抗氧化结果来看，自来水水体通过激能石纤维后降低14%的过氧化氢光子数，而通过沸石纤维则提高37%的过氧化氢光子数。然而，当自来水通过激能石与沸石复合纤维后，其过氧化氢光子数下降29-51%。且随唾液酸含量的增加，过氧化氢光子数也逐渐降低。

实施例6次氯酸HOCl测试

本测试观察该纤维滤膜样本是否有降低自由基HOCl的能力。在第0秒时取纤维滤膜样本200μl及500μl发光试剂luminol加入不锈钢盘中，然后置入化学冷光分析仪，反应60秒，第60秒时再以注射针头注入100μlHOCl(稀释10000倍)，接着再反应60秒，总测量时间为120秒。测试流程如图14所示。

如此，由图6次氯酸(HOCl)抗氧化结果图来看，当自来水水体通过沸石纤维后其次氯酸光子数会大幅提高153%，使自来水通过沸石复合纤维后，其次氯酸光子数大幅度减低至12%。另外，通过激能石纤维与激能石复合纤维后，次氯酸光子数降低39-44%。

实施例7超氧阴离子O₂ˉ测试:

本测试观察该纤维滤膜样本是否有降低自由基O₂ˉ的能力。在第0秒时取纤维滤膜样本200μl及500μl发光试剂lucigenin加入不锈钢盘中，置入化学冷光分析仪，反应60秒后，第60秒时加入黄嘌呤xanthine及黄嘌呤氧化酶xanthineoxidase各100μl，再反应120秒，总测量时间为180秒。测试流程如图15所示。

进一步由图7的超氧阴离子(O₂ˉ)抗氧化结果图来看，其结果显示，沸石纤维提高26%超氧阴离子光子数，当唾液酸含量提升至3%后，超氧阴离子光子数则有明显下降(48%)。此外，通过激能石纤维与激能石复合纤维后，超氧阴离子光子数下降32-50%。相较之下，当自来水水体通过激能石系列纤维后，具有明显抑制或降低光子数的能力。反之，沸石纤维则需要依赖唾液酸衍生物的添加，才可呈现抑制光子数的表现。

实施例8藻毒素(Microcystin)吸附评估

本试验针对各种纤维滤膜样本进行藻毒素的吸附测试，以观察纤维滤膜样本与藻毒素间的相互作用，进而分析样本内微环境的差异对藻毒素吸附所造成的影响效应。其步骤如下：

首先、配制特定浓度的藻毒素标准液(1ppb/L)。

接着，将纤维滤膜样本填充于过滤管柱中，接着将上述的藻毒素标准液倒入过滤管柱内，收集过滤后的水体。

最后，以微囊藻毒酵素免疫分析套组开始进行定量分析检测，以评估过滤前后藻毒素标准液的浓度变化。

而图8为比较激能石纤维与沸石纤维对微囊藻毒素的去除能力。与控制组比较后，得知以激能石纤维降低11.9%为佳。又，激能石纤维过滤三次降低25.8%最佳。故得知未经后续处理的激能石对微囊藻毒素具有少许清除能力。图9为运用交联剂戊二醛所制作的沸石复合纤维。又图9为沸石复合纤维对微囊藻毒素去除能力的结果图。结果显示，沸石复合纤维具有去除微囊藻毒素的能力，与控制组比较其微囊藻毒素去除率约减少43-72%，又以过滤三次最佳。图10为激能石复合纤维对微囊藻毒素去除能力的结果图。与控制组比较后得知，激能石复合纤维去除率约32-63%，又以过滤三次最佳。

实施例9脂多醣(Lipopolysaccharide)吸附测试

本试验针对各种纤维滤膜样本进行脂多醣的吸附测试，以观察纤维滤膜与脂多醣间的相互作用，进而分析纤维滤膜样本内微环境的差异对脂多醣吸附所造成的影响效应。其步骤如下：

首先、配制特定浓度的脂多醣溶液(如1EU/ml)。

接着、将纤维滤膜置入已知浓度的脂多醣溶液中，于37℃持续震荡接触一小时。

最后、从脂多醣溶液中取0.1ml进行LAL分析，以接触前后脂多醣溶液的浓度变化量作为分析比较的依据。

至于图11则为比较激能石与沸石复合纤维对脂多醣的去除能力。观察得知，激能石与沸石纤维并无去除脂多醣的能力。当添加唾液酸或唾液酸衍生物后，其脂多醣含量则有下降的现象。以激能石复合纤维为例，当添加唾液酸衍生物后，其脂多醣去除率约下降88-90%。另外，当沸石复合纤维添加唾液酸衍生物后，其脂多醣含量随着添加比例的增加而逐渐下降。

综上所述，本发明的激能石与沸石复合纤维滤膜，特色是可利用过滤方式滤除水体中杂质如残余氯、重金属、脂多醣以及微囊藻毒素等，并加上原有纤维滤膜的特性，以过滤方式振动激能石纤维而产生远红外线和低氧化还原电位水，获得兼具抗氧化与多效滤除纯净的使用水，从而可提高其附加价值，并增进其经济效益。

综上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的保护范围，举凡依本发明专利精神和范围内所作的均等变化与修饰，皆为本发明的专利保护范围所涵盖。

Claims (3)

1.一种纤维滤膜，其特征在于，使用含有唾液酸或其衍生物的微细粉末颗粒，添加于以几丁聚醣制成的粘结剂中，并以喷涂、含浸、涂布、或化学接枝等方式固定于一复合纤维表面，而获得具有抗氧化低氧化还原电位、去除脂多醣、去除微囊藻毒素、去除水中残余氯与重金属的纤维滤膜。

2.一种权利要求1所述的纤维滤膜的制备方法，其特征在于，包括有：

步骤A、将至少一复合纤维与至少一功能滤石，以水洗涤后，烘干秤重备用；

步骤B、调配几丁聚醣溶液；

步骤C、调配天然交联剂吉尼平溶液；

步骤D、将唾液酸或其衍生物或混合物添加到几丁聚醣溶液中，并低速搅拌直到混合均匀，得到唾液酸-几丁聚醣溶液；

步骤E、在室温下将多孔材质的复合纤维与滤石分别含浸至唾液酸-几丁聚醣溶液中，接着将复合纤维与滤石取出放在通风处直到完全干燥；以及

步骤F、室温下将完全干燥的多孔材质的复合纤维与滤石放入天然交联剂溶液中震荡，反应完成后，取出样本并以水洗涤供去除未反应的交联剂，并烘干备用，而制成纤维滤膜。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

步骤A、该滤石选自激能石与沸石，且各取100克；

步骤B、调配浓度1wt%的几丁聚醣溶液200mL；

步骤C、调配浓度1wt%的天然交联剂吉尼平溶液250mL；

步骤D、唾液酸或其衍生物或混合物的用量为200mL；

步骤E、复合纤维与滤石于唾液酸-几丁聚醣溶液中进行一个小时的超声波震荡；以及

步骤F、复合纤维与滤石于天然交联剂溶液中震荡反应1个小时。