CN101425570A

CN101425570A - 电隔离物、其制造方法和用途

Info

Publication number: CN101425570A
Application number: CNA2007103077772A
Authority: CN
Inventors: V·亨尼格; C·海英; G·霍佩尔
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2007-10-30
Filing date: 2007-10-30
Publication date: 2009-05-06

Abstract

本发明涉及电隔离物及其制造方法。电隔离物是用于电池以及其它装置中的隔离物，其中必须将电极相互隔离并例如保持离子导电性。隔离物优选是薄而多孔的隔离性材料，具有高的离子传导率、好的机械强度，并且能够长期耐受系统中(例如电池的电解质中)所使用的化学物质和溶剂。该隔离物应将电池中的阴极和阳极完全电隔离。此外还必须具有持久弹性，并且要顺应系统中的运动，例如充电与放电时电极组中的运动。该任务可通过本发明所述的电隔离物加以解决，其中包括具有许多孔、在基材上和基材中设有涂层的平坦柔性基材，同时基材的材料选自织造或者非织造的不导电的玻璃或陶瓷纤维或这些材料组合，且涂层是多孔的电绝缘陶瓷涂层，其特征在于：隔离物具有小于100微米的厚度。

Description

电隔离物、其制造方法和用途

技术领域

电隔离物是用于电池以及其它装置中的隔离物，其中必须将电极相互隔离并例如保持离子导电性。

背景技术

隔离物是薄而多孔的隔离性材料，具有高的离子传导率、好的机械强度，并且能够长期耐受系统中(例如电池的电解质中)所使用的化学物质和溶剂。该隔离物应将电池中的阴极和阳极完全电隔离。此外隔离物还必须具有持久弹性，并且要顺应系统中出现的运动，例如充电与放电时电极组中的运动。

使用了隔离物的装置，例如电池组电池，其使用寿命主要取决于隔离物。期望研制一种具有锂电极(负极)的可再充电池。但市面上能够买到的隔离物并不适用于此。

可以通过相关文献查阅有关电隔离物和锂离子电池的一般介绍，例如J.O.Besenhard撰写的“Handbook of Battery Materials”(VCH出版社，Weinheim1999，第10章第553页起)，以及Wakihara和Yamamoto撰写的“LithiumIon Batteries”(Wiley-VCH出版社，Weinheim 1998)。

目前在锂离子电池(电池组)中所使用的隔离物主要由多孔有机聚合物薄膜组成。有若干不同的公司生产这种薄膜，所采用的要么是干法，要么是湿法工艺。主要生产商有：Celgard、Tonen、Ube、Asahi和Mitsubishi。

所有这些公司为锂离子电池生产的隔离物均基于聚烯烃聚乙烯(PE)或者聚丙烯(PP)。市面上常见的锂电池中所采用的也是这些隔离材料。此处以及下文所述的电池均指二次锂电池以及一次锂电池。

其它可以使用的隔离物材料有玻璃或陶瓷材料制成的无纺布或者陶瓷纸。由于这些材料的机械加工性能较差，因此目前并未用于商用电池系统之中。

有机聚烯烃隔离物的缺点在于：相对低的耐热性，明显低于150℃，热稳定性相对较低，并且在无机电池组电池中的化学稳定性也较小。用于锂电池中的聚烯烃会缓慢遭到锂的侵蚀。而在含有聚合物电解质的电池中会形成致密的氧化产物层。该氧化产物层可阻止锂离子电池中的隔离物进一步遭到破坏。

但无法使用聚合物电解质来生产高能电池或者高功率电池，因为这些聚合物电解质在相应工作温度下的传导能力太低。在此类电池系统中所使用的是无水电解质以及非聚合物电解质，例如液态二氧化硫。但聚合物隔离物在这些电解质中不具备化学稳定性，以致经过一段时间后会遭到破坏。因此，可在这些系统中使用具有已知缺点的无机隔离物(玻璃无纺布、陶瓷无纺布以及陶瓷纸)。这些缺点尤其体现在：无法利用机器将无机陶瓷无纺布或玻璃无纺布加工成卷绕的电池(因为在预定拉应力下常常会发生断裂)。陶瓷纸的脆性非常大，由于这一原因无法将其卷绕，或无法加工成卷绕的电池。因此仅限于制造那些方形电池，其中的电极/隔离物并不卷绕，而是堆叠在一起。这种构造不需要材料有相应的抗断裂性能。

已有将无机复合材料作为隔离物使用的初步试验。例如编号为DE19838800的专利中就公开了一种电隔离物，其中包括具有许多开孔的平坦柔性基材，基材上有涂层，该电隔离物的特征在于：基材的材料选自金属、合金、塑料、玻璃和碳纤维或者这些材料的组合，且涂层是布满表面的多孔不导电陶瓷涂层。以不导电材料构成载体的隔离物(如实施例所述)并不适用于锂离子电池，因为按照所述厚度制成的大面积涂层不可能没有缺陷，因此非常容易引起短路。而塑料载体会发生分解，因为电解质与基材有接触。

总而言之，就目前来看，尚没有适当的隔离物材料能够用来成本有利地生产卷绕式无机高功率或高能电池。

发明内容

因此，本发明的任务就在于提供适用于高功率电池以及高能电池的隔离物，其具有柔性和机械稳定性，与电解质结合使用时，电阻极小，可以将其弯曲，并且可以利用机器将其加工成卷绕式电池。此外，隔离物在无机电池系统中还具有针对所有电池组分(电解质、导电盐、过充电产物或锂等)的好的长期稳定性。

令人惊奇地发现：如果电隔离物包含具有许多开孔、在基材上和在基材中设有涂层的平坦柔性基材，同时基材的材料选自织造或者非织造的不导电的玻璃或陶瓷纤维或这些材料的组合，且涂层是多孔的电绝缘陶瓷涂层，基材的厚度小于100微米，则电隔离物不但可以弯曲，而且与电解质结合使用时，具有足够小的电阻，并且具有充分大的长期稳定性。

因此本发明的主题就是根据权利要求1所述的电隔离物，包括具有许多开孔、在基材上和基材内设有涂层的平坦柔性基材，其中基材的材料选自织造或非织造的不导电的玻璃或陶瓷纤维或这类材料的组合，且涂层是多孔的电绝缘陶瓷涂层，该隔离物的特征在于：隔离物具有小于100微米的厚度。

本发明的主题还在于根据权利要求12的用于制备根据权利要求1～12中至少一项的隔离物的方法，其特征在于：具有许多开孔的平坦柔性基材在该基材上和基材中配备涂层，其中基材的材料选自织造或非织造的不导电的玻璃或陶瓷纤维或这些材料的组合，且涂层是多孔的电绝缘陶瓷涂层。

通常可以发现：孔越大，则所出现的电阻越小。此外，也可以通过选择适当的颗粒来改变隔离物的孔隙度，这同样也能引起特性变化。通常在这种情况下所使用的隔离物特性参数就是Gurley透气度。该参数是衡量干燥多孔隔离物透气度的尺度。正如O.Besenhard在“Handbook of Battery Materials”中所述，可以直接根据Gurley透气度推算出已知系统的传导能力。通常可以确定：透气率(Gurley透气度)越大，则电池组电池中的润湿隔离物的传导能力就越大。就市面上可以买到的隔离物而言，当孔直径为0.1微米时，其Gurley透气度值为10；当孔直径为0.05微米时，则透气度值为30。(G.Venugiopal；J.of PowerSources 77(1999)34-41)

但应当注意：如果Gurley透气度值特别大，则隔离物中可能存在缺陷，也就是大的孔。这些缺陷可能在电池工作过程中造成内部短路。电池可能以危险的反应方式非常迅速地自行放电。此时将会出现很大的电流，严重时甚至会使得封闭的电池组电池发生爆炸。正因为如此，隔离物是决定锂电池是否安全可靠的决定性因素。因此隔离物是电池中的关键性组成部分，必须给予特别重视。

聚合物隔离物可实现目前所要求的安全性，当高于某一特定温度时(阻断温度，大约120℃)，可阻止电流通过电解质。当达到这一温度时，隔离物的孔结构就会破坏，使得所有孔均封闭，从而实现这一目的。这样就不再能传导任何离子，从而抑制可能会导致爆炸的危险反应。如果电池在极端情况下继续升温，例如当达到大约150至180℃时，就会超过击穿温度(Break-Down-Temperature)。高于这一温度之后，隔离物就会熔化，同时会发生收缩。此时在电池组电池中的许多部位上就会导致两个电极之间出现直接接触，从而引起大面积的内部短路。这种情况会导致不可控制的反应，最终使得电池爆炸，或者通常通过过压阀(爆破片)释放所产生的压力，同时伴随以火花现象。

本发明所述的无机隔离物则不会发生这两种效应。其优点在于，电池可以在更高的温度下工作，并且不会因此而受损(关闭)或者产生安全性危险。无机隔离物不会发生熔化，因此也不会在电池中引起大面积的内部短路。

即使当由于事故而引起内部短路时，这同样是适用的。例如当一根针刺入电池中时，视所使用的隔离物而定，将会发生下列情况：

聚合物隔离物将在刺穿点熔化(短路电流通过针流过，并且使其温度升高)，并且发生收缩。这样就会使得短路点越来越大，从而使得反应失控。根据本发明的无机隔离物不会熔化。当发生此类事故之后，电池内部的反应将会比较有节制地破坏。因此这种电池比配有聚合物隔离物的电池要明显更安全。这种特性尤其适合于移动领域，例如汽车领域。

应用于例如便携式计算机(笔记本或掌上电脑)或电话(手机)中的锂电池并不需要较高的允许工作温度，并且也不期望有这样的温度。而在移动领域中则是另外一番情景。

在汽车领域中，人们始终追求降低汽车的油耗，以便保护环境和资源。这种情况下相对有效的方法就是临时储存(Zwischenspeicherung)制动能。在具有电池驱动的(额外)电力驱动装置和燃料电池、汽油发动机、柴油发动机或者其它发动机的混合动力汽车上，或者在电动汽车上，可以通过将制动能回馈到蓄电池之中的方法，来实现储存制动能的目的。其间要在极短的时间内回馈非常大量的能量，因此会使得电池中的温度短时间强烈升高。如果采用聚合物隔离物，则只有当每一个电池的温度受到精确监控，并且在超过某一个相对低的极限温度时中断回馈的情况下，才能够进行回馈。如果使用无机隔离物，则不需要中断回馈，因为不必担心高温对隔离物的负面影响。这样就可以将全部制动能回馈到电池之中，而不是像聚合物隔离物那样仅回馈一部分。当然，这对具有无机隔离物的电池进行快速充电的情况也是适用的。这样就使得此类电池具有快速充电能力。在电动汽车中应用时，这是一个显著的优点，因为可不必充电12小时或者更长的时间，而是可以在明显短得多的时间内进行充电。

本发明所述的电隔离物具有小于100微米的厚度，其电阻要比现在所使用的已知隔离物明显小得多。本发明所述的隔离物尽管厚度较小，但却可以使其具有大于10N，优选大于25N，非常特别优选大于50N的充分强度(断裂强度)，并且还具有柔性。商用聚合物隔离物的断裂强度大约为50N(纵向)，横切于纵向的强度为5N。(G.Venugopal；J.of Power Sources 77(1999)34-41)。

以下将对根据本发明的隔离物进行描述，且本发明并不仅限于此。

本发明所述的电隔离物包括具有许多开孔、在基材上和基材内设有涂层的平坦柔性基材，同时基材的材料选自不导电的织造或者非织造的玻璃或陶瓷纤维或类似的材料组合，且涂层是多孔的电绝缘陶瓷涂层。该隔离物的厚度小于100微米，优选小于75微米，非常特别优选小于50微米。

由于厚度小，因此将该隔离物与电解质结合使用时，实现了特别小的电阻。该隔离物本身具有无穷大的电阻，因为其自身必须具有绝缘特性。

为了使隔离物具有绝缘特性，该隔离物优选含有非导电纤维作为基材的材料，所述非导电纤维选自玻璃、氧化铝、SiO₂、SiC、Si₃N₄、BN、B₄N、AlN、塞隆(Sialone)或者ZrO₂。

基材的材料可以是非导电纤维构成的织物、无纺布或者毛毡。为了能够与电解质结合使用实现均匀的电阻，基材的材料优选是均匀玻璃纤维织成的玻璃纤维织物。以这种方式与电解质结合使用时，就可使隔离物单位面积的电阻均匀。如果使用非织造的玻璃纤维材料，则当与电解质结合使用时，可能会在隔离物表面上出现电阻较大的区域，以及电阻较小的其它区域。这种表面上的不均匀电阻分布将会在电池中引起不必要的功率损失。

原则上作为针对基材的纤维可以使用市面上能买到的所有玻璃材料，例如E-玻璃、A-玻璃、E-CR-玻璃、C-玻璃、D-玻璃、R-玻璃、S-玻璃和M-玻璃。优选使用E-玻璃、R-玻璃或者S-玻璃制成的纤维。这些优选的玻璃种类含有极少的BaO、Na₂O或者K₂O。优选的是，所述优选的玻璃种类含有的BaO小于5重量％，非常特别优选小于1重量％；Na₂O含量小于5重量％，非常特别优选小于1重量％；K₂O含量小于5重量％，非常特别优选小于重量1％。如果纤维由不含化合物BaO、Na₂O或者K₂O的玻璃种类(例如E-玻璃)制成，那么可以是有利的，因为此类玻璃类型更加能够抵御用作电解质的化学物质的侵蚀。

在根据本发明隔离物的一种特别优选实施方案中，基材含有纤维或者长丝，尤其优选涂有SiO₂、Al₂O₃、TiO₂或者ZrO₂或这些氧化物的混合物的E-玻璃或S-玻璃所制成的玻璃纤维或玻璃长丝。

根据本发明的隔离物含作为基材的玻璃纤维布，例如玻璃纤维布、毛毡或者无纺布，且这些纤维织物优选由最大纤度为20特(Tex)(mg/m)的纱线制成，优选使用最大纤度为10特的纱线，非常特别优选使用最大纤度为5.5特的纱线。基材优选具有纤度为5.5或者11特的纱线所制成的玻璃纤维布。这种纱线的长丝(或者纤维)可例如具有5至7微米的直径。优选作为载体使用的玻璃纤维布具有：5～30根纬纱/cm，5～30根经纱/cm；更优选10～30根纬纱/cm和10～30根经纱；非常特别优选15～25根纬纱/cm和15～25根经纱/cm。使用此类玻璃织物可以保证隔离物具有足够大的强度，同时具有足够大的基材孔隙度。

根据本发明的隔离物具有多孔的电绝缘涂层。隔离物尤其应具有10％至50％的孔隙度，优选15％至50％，非常特别优选25％至40％。基材上和基材中的这种涂层具有金属Al、Zr、Si、Sn、Ce和/或Y的氧化物，优选金属Al、Si和/或Zr的氧化物。

根据本发明的隔离物的特点在于：其断裂强度可以大于5N/cm，优选为20～500N/cm，非常特别优选大于50N/cm。本发明所述隔离物的弯曲半径可低达500mm，优选低达100mm，特别优选低达25mm，非常特别优选低达5mm，且不会受损。根据本发明的隔离物具有高的断裂强度以及好的可弯曲性，其优点在于：可以通过隔离物适应电池充电和放电时所出现的电极几何形状变化，且不会使其受损。

优选通过具有以下特征的隔离物制造方法来获得根据本发明的隔离物：在具有许多开孔的平坦柔性基材之上和其中设置涂层，同时基材的材料选自织造或者非织造的不导电的玻璃或陶瓷或这类材料的组合的纤维，且涂层是多孔的电绝缘陶瓷涂层。

在基材上施加涂层优选通过如下方式进行，将这样的悬浮液施加到基材上，该悬浮液含至少一种无机组分和溶胶，且该无机组分具有含至少一种第3至7主族元素的至少一种金属、半金属或者混合金属的化合物，和通过至少一次加热将含至少一种无机组分的悬浮液硬化于载体之上或其中或者硬化于载体之上和其中。由WO99/15262已知这种方法，但是为了制造根据本发明的隔离物，并没有使用所有参数或者原料，尤其是非导电性原料。由于原料的选择也会产生特定的工艺参数，必须针对所选材料组合才能确定这些参数。

例如可以通过印刷、压印、压入、辊涂、刮涂、涂抹、浸渍、喷射或浇注方式，将悬浮液施加到基材之上以及其中。

基材的材料优选选自玻璃、氧化铝、SiO₂、SiC、Si₃N₄、BN、B₄N、AlN、塞隆或者ZrO₂。

这种基材的材料可以是上述材料的非导电纤维构成的织物、无纺布或者毛毡。为了能够与电解质结合使用得到均匀的电阻，优选使用玻璃纤维织成的玻璃纤维织物作为基材的材料。

原则上可以使用市面上能买到的所有玻璃材料用于载体，例如E-玻璃、A-玻璃、E-CR-玻璃、C-玻璃、D-玻璃、R-玻璃、S-玻璃和M-玻璃。优选使用E-玻璃、R-玻璃或者S-玻璃制成的纤维。这些优选的玻璃种类含有微量的BaO、Na₂O或者K₂O。其中的BaO含量优选小于5重量％，特别优选小于1重量％；Na₂O含量优选小于5重量％，特别优选小于1％；K₂O含量优选小于5重量％，特别优选小于1重量％。如果纤维由不含化合物BaO、Na₂O或者K₂O的玻璃种类(例如E-玻璃)制成，那么这是非常有利的，因为此类玻璃更加能够抵御用作电解质的化学物质的侵蚀。

在根据本发明的隔离物的一种特别优选的实施方案中，基材的纤维，特别优选是E-玻璃或S-玻璃制备的玻璃纤维上涂有SiO₂、Al₂O₃、TiO₂或ZrO₂或这些氧化物的混合物。例如可以通过以下方法施涂此类涂层：将原硅酸四乙酯(TEOS)施涂在单根或者织物、毛毡或无纺布形式的纤维上，让TEOS干燥，然后在400～500℃温度，优选430～470℃温度，非常特别优选445～455℃温度焙烧该纤维。焙烧时将会有二氧化硅作为残留物留在纤维表面上。可以确定，以这种方式处理过的纤维比未经处理过的纤维更加适合作为基材的材料，因为在经过处理后的纤维上具有明显更好的涂层附着力，并且还可明显改善隔离物的耐久性以及可弯曲性。以同样方式可以将含有ZrO₂或者Al₂O₃的涂层涂布在纤维表面上，可以作为制备ZrO₂涂层的原料例如有溶于乙醇中的乙酰丙酮锆，制备Al₂O₃涂层的原料例如有溶于乙醇中的乙醇铝。

如果使用玻璃纤维织物(Glasfasertextile)作为基材，例如玻璃纤维布(Glasfasergewebe)，则优选使用由最大纤度为20特(mg/m)的纱线制成的玻璃纤维布，优选使用最大纤度为10特的纱线，非常特别优选使用最大纤度(

)为5.5特的纱线。如果使用玻璃纤维毛毡或者无纺布，则优选使用直径为5和10微米的纤维，非常特别优选直径在5和7微米之间。非常特别优选使用由纤度为5.5或者11特的纤维所制成的玻璃纤维布作为基材。

纱线的各长丝可具有例如5至7微米的直径。优选作为基材使用的玻璃纤维布具有：5～30根纬纱/cm，5～30根经纱/cm；优选10～30根纬纱/cm和10～30根经纱；非常特别优选15～25根纬纱/cm和15～25根经纱/cm。使用此类玻璃织物可以保证隔离物具有足够大的强度，同时具有足够大的基材孔隙度。

此外当使用市面上可以买到的玻璃纤维织物时，尤其是玻璃纤维无纺布、玻璃纤维毛毡或玻璃纤维布时，还可以发现：如果清除玻璃纤维织物制造过程中涂布于纤维上的浆料，将会对玻璃纤维织物的负荷能力产生很大影响。通常以将玻璃纤维织物，尤其是让玻璃纤维布在500℃加热，然后在大于300℃的温度下继续进行数小时至数天热处理的方式来清除浆料。令人惊奇地发现：经过如此处理的玻璃纤维织物比任具有浆料的玻璃纤维布明显更脆。但是当作为基材的玻璃纤维织物之上和之中具有浆料时，不容易涂布根据本发明的涂层，因为浆料会使得涂层在织物上的附着力变差。令人惊奇的发现是：如果在2分钟内，且优选在1分钟内，在低于500℃温度，且优选低于450℃温度烧掉浆料，然后再按照上述方法使用TEOS进行处理，就能充分地保证玻璃纤维织物，尤其是玻璃纤维布具有更好的涂层附着力，同时还具有足够好的机械特性。同样也可以在特定条件下利用溶剂或者清洁剂混合物水溶液清除浆料。

用于制备涂层的悬浮液具有至少一种无机组分，以及至少一种溶胶，即至少一种半金属氧化物溶胶，或者至少一种混合金属氧化物溶胶或这些溶胶的混合物，并且通过使至少一种无机组分悬浮在至少一种这类溶胶之中来制备该悬浮液。

通过使至少一种化合物，优选使至少一种金属化合物、至少一种半金属化合物或至少一种混合金属化合物与至少一种液体、固体或气体发生水解的方式来获取溶胶，如果使用水、醇或酸作为液体，将冰作为固体，或将水蒸汽作为气体，或者使用这些液体、固体或气体的组合，那么这是有利的。同样有利的方式是：在水解之前将准备水解的化合物加入醇、酸或这些液体的组合之中。优选使用至少一种金属硝酸盐、金属氯化物、金属碳酸盐、金属醇化物或者至少一种半金属醇化物作为准备水解的化合物，特别优选从元素Zr、Al、Si、Sn、Ce和Y，或者从镧系元素以及锕系元素的化合物中选用至少一种金属醇化物、金属硝酸盐、金属氯化物、金属碳酸盐或至少一种半金属醇化物(例如醇化锆，例如异丙醇锆，醇化硅、或者如硝酸锆的金属硝酸盐)。

可以有利的是，用可水解化合物的可水解基团的至少半摩尔比的水、水蒸汽或者冰对待水解的化合物进行水解。

可以利用至少一种有机酸或无机酸使水解化合物发生胶溶作用，优选10～60％的有机酸或无机酸，特别优选利用选自下列的矿物酸：硫酸、盐酸、高氯酸、磷酸和硝酸或者这些酸的混合物。

不仅可以使用如上所述方法制成的溶胶，也可以使用市面上常见的溶胶，例如硝酸锆溶胶或者硅溶胶。

如果将粒度为1～10000nm的至少一种无机组分悬浮在至少一种溶胶之中，则可能是有利的，无机组分的优选粒度为1～10nm、10～100nm、100～1000nm或者1000～10000nm，特别优选250～1750nm，非常特别优选300～1250nm。通过使用粒度为300～1250nm的无机组分可以使隔离物达到特别合适的可弯曲性和孔隙度。

优选地，将具有至少一种这样的化合物的无机组分进行悬浮，所述化合物选自含至少一种第3-7主族元素的金属化合物、半金属化合物、混合金属化合物以及金属混合化合物，或者此类化合物的至少一种混合物。特别优选的方式是将至少一种无机组分进行悬浮，该无机组分含有至少一种选自下列的化合物：副族元素或第3至5主族元素的氧化物，优选的氧化物是选自元素Sc、Y、Zr、Nb、Ce、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、B、Al、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb和Bi的氧化物，例如Y₂O₃、ZrO₂、Fe₂O₃、Fe₃O₄、SiO₂、Al₂O₃。

优选的悬浮组分质量比应为所使用溶胶的0.1至500倍，特别优选1～50倍，非常特别优选5～25倍。

可根据基材的孔、穴以及空隙的大小，通过适当选择悬浮化合物的粒度，或者通过根据本发明的隔离物的层厚度以及溶胶的溶剂与金属氧化物的含量比，对根据本发明的隔离物的无裂纹程度(Riβ freiheit)进行优化。所用悬浮化合物的种类与尺寸是隔离物特性的决定因素。可通过粒度直接确定平均孔半径，因此可以确定电解质所湿润的隔离物的电阻。可通过隔离物能够被电解质湿润的程度来决定所用化合物的种类。隔离物的湿润性越好，则越适合作为隔离物使用。此外还可对隔离物的表面进行有针对性的改性，使得表面适配于在各种情况下的电解质。也就是可以按照具体要求调整其特性。

通过使悬浮液在基材上以及基材中硬化的方式，将根据本发明的涂层涂布到基材上。根据本发明，可以通过在50～1000℃加热，使存在于基材上以及基材中的悬浮液硬化。在本发明方法的一种特殊实施方案中，存在于基材上以及基材中的悬浮液通过在50～1000℃，优选在300～700℃，非常特别优选在350～390℃、400～440℃、450～490℃、500～540℃、550～590℃或者600～650℃进行加热而硬化。如果在50～100℃的温度加热10分钟至5小时，或者在100～800℃的温度加热1秒钟至10分钟，那么可能是有利的。特别优选在300～700℃加热所述悬浮液0.5-2分钟、优选0.75-1.5分钟使其硬化。非常特别优选以如下方式加热悬浮液：在400～440℃温度加热1.5-1分钟、在450～490℃温度加热1.4-0.9分钟、在500～540℃加热1.3-0.8分钟、以及在550～590℃加热1.2-0.7分钟。

可利用加温空气、热空气、红外辐射或者微波辐射，进行根据本发明的复合物加热。

例如可以按照以下方式执行本发明所述的方法：从卷筒展开基材，使其以1m/h至2m/s的速度，优选0.5m/min至20m/min的速度，非常特别优选以1m/min至5m/min的速度穿过至少一个用来将悬浮液涂布在载体上以及载体之中的装置，并且使其穿过至少一个另外的用来使悬浮液在基材上以及基材之中硬化的加热装置，然后在第二个卷筒上卷收这样制备的隔离物。以这种方式可以连续工艺生产根据本发明的隔离物。

根据本发明的隔离物可以作为电池中的隔离物使用。在根据本发明的将隔离物用作电池中的隔离物的用途中，则通常将隔离物置于阳极和阴极之间，并且浸渍在电解质之中。

根据本发明的隔离物适用于(可再充的)二次锂电池。尤其可将根据本发明的隔离物用作使用Li/LiAlCl₄xSO₂/LiCoO₂系统的电池中的隔离物。这些电池具有锂钴氧化物电极(正极)，锂离子能够以可逆方式出入该电极(嵌入电极)。当系统充电时，锂离子从嵌入电极中游离出来，然后在导体上(负极)析出金属，通常为枝晶。当然也可以利用根据本发明的隔离物来实现其它锂电池系统。例如具有锂锰氧化物或者锂镍氧化物作为嵌入电极、具有碳材料作为负极(其可逆地嵌入锂)，以及尤其如LiPF₆的其它电解质的系统。

根据本发明的隔离物当然并不仅限于此类电池系统，例如也可以将其用于镍金属氢化物蓄电池、镍镉蓄电池或者铅蓄电池的系统中。

根据本发明的隔离物尤其适用于具有较高允许工作温度的电池系统之中，例如汽车领域的锂电池。如前所述，使用根据本发明的隔离物可以不间断地馈入制动能，因为不必担心馈入时所出现的高温对隔离物造成任何负面影响。这样就可以将全部制动能馈入电池之中，而不是象聚合物隔离物那样仅馈入一部分。

根据本发明的隔离物同样也适用于可快速充电的电池。由于根据本发明的隔离物具有高的耐温性，因此能够以明显较快的速度给配有该隔离物的电池充电。在电动汽车中使用配有此类隔离物的电池是显著的优点，因为不必充电超过12小时或者更长的时间，而是可以在明显短得多的时间内进行充电。

通过调配原料，或者对陶瓷涂层进行后处理，就可以满足不同的化学与技术要求。例如可以通过后处理，或者与本领域技术人员已知的相应化学基团进行置换，就可生成亲水或憎水型涂层。

具体实施方式

以下将根据实施例对本发明进行描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1.1

在烧杯内加入300g去离子水、50g乙醇以及1.2g乙酰丙酮锆。接着逐份加入280g Al₂O₃(Alcoa公司的ct3000)，并且不断搅动。将如此制备的悬浮液搅动大约24小时。然后加入150g锆溶胶(MEL公司)，并且充分搅动。接着就可以将溶胶处理成膜。

实施例1.2

在烧杯内加入300g去离子水、50g乙醇以及1.2g乙酰丙酮锆。接着逐份加入280g Al₂O₃(Martinswerke公司的MR32)，并且不断搅动。将如此制备的悬浮液搅动大约24小时。然后加入150g锆溶胶，并且充分搅动。接着就可以将溶胶处理成膜。

实施例1.3

将70g四乙氧基硅烷与20g水进行水解反应，然后与20g硝酸(25％)发生胶溶作用。搅动该溶液，直至变得澄清，加入70g无定形硅酸或者无定形二氧化硅(Degussa公司的Aerosil90)之后，将其搅动，直至聚集体溶解，然后就可使用悬浮液。

实施例1.4

在烧杯内加入300g去离子水、50g乙醇以及1.2g乙酰丙酮锆。接着逐份加入450g Al₂O₃(Alcoa公司的ct1200)，并且不断搅动。将如此制备的悬浮液搅动大约24小时。然后加入150g锆溶胶(MEL公司)，并且充分搅动。接着就可以将溶胶处理成膜。

实施例1.5

将100g硅溶胶(Bayer公司的Levasil200)与住友化学公司的180g氧化铝AA07放在一起搅动，直至聚集体溶解。然后就可以使用该悬浮液。

实施例2.1

将由11特的纱线(AGY公司的S2玻璃)制成的玻璃纤维布(10～30根经纱/cm，10～30根纬纱/cm)在450℃温度下在空气氧中处理1分钟，以烧掉浆料。使用由溶于乙醇中的1.5％预冷凝TEOS组成的TEOS溶液喷在织物上，然后在50℃温度下使溶液干燥。干燥后将织物再次在空气氧中在450℃温度下处理1分钟。这样就获得了具有二氧化硅涂层的玻璃纤维布。(同样也可以分别使用Merck公司的ZrO₂(原料：溶于乙醇的乙酰丙酮锆)以及Al₂O₃(原料：溶于乙醇的乙醇铝)进行涂层处理。

实施例2.2

重复实施例2.1中的试验，其中使用5.5特纱线(AGY公司的E-玻璃)所制成的织物(5～30根经纱/cm，5～30根纬纱/cm)以及1％TEOS和0.5％四异丙醇钛(Merck公司)所组成的混合物。这样就获得了具有氧化物混合物涂层的玻璃纤维布。

实施例2.3

将实施例2.1所述的织物置于空气氧中焙烧1分钟，然后在300℃的温度下处理4天，以除去浆料。这样即可获得没有浆料的玻璃纤维布。

实施例2.4

将实施例2.2所述的织物置于空气氧中焙烧1分钟，然后在300℃的温度下处理4天，以除去浆料。这样即可获得没有浆料的玻璃纤维布。

实施例3.1

将根据实施例1.1的悬浮液刮涂在根据实施例2.1的织物上，然后用温度为450℃的热空气在7秒钟内将其吹干。这样就获得了弯曲半径可达到直至10mm而不受损害的平坦隔离物。具有大约为100nm孔尺寸的这种隔离物的Gurley透气度为15。

实施例3.2

将根据实施例1.2的悬浮液刮涂在根据实施例2.3的织物上，然后用温度为450℃的热空气在7秒钟内将其吹干。这样就获得了弯曲半径可达到直至10mm而不受损害的平坦隔离物。具有大约为80nm孔尺寸的这种隔离物的Gurley透气度为19。

实施例3.3

将根据实施例1.3的悬浮液刮涂在根据实施例2.4的织物上，然后用温度为450℃的热空气在7秒钟内将其吹干。这样就获得了弯曲半径可达到直至25mm而不受损害的平坦隔离物。具有大约为50nm孔尺寸的这种隔离物的Gurley透气度为33。

实施例3.4

将根据实施例1.4的悬浮液刮涂在根据实施例2.3的织物上，然后用温度为450℃的热空气在7秒钟内将其吹干。这样就获得了弯曲半径可达到直至25mm而不受损害的平坦隔离物。具有大约为250nm孔尺寸的这种隔离物的Gurley透气度为5。

实施例3.5

将实施例1.1所述的悬浮液刮涂在实施例2.2所述的织物上，然后用温度为450℃的热空气在7秒钟内将其吹干。这样就获得了弯曲半径可达直至10mm而不受损害的平坦隔离物。具有大约为100nm的孔尺寸的这种隔离物的Gurley透气度为12。

Claims

1.一种隔离物，包括具有许多开孔、在基材上和基材中具有涂层的平坦柔性基材，其中基材的材料选自不导电的玻璃或陶瓷或这些材料的组合的织造或者非织造纤维，且涂层是多孔的电绝缘陶瓷涂层，其特征在于：该隔离物具有小于100微米的厚度。

2.根据权利要求1所述的隔离物，其特征在于：所述隔离物具有小于50微米的厚度。

3.根据权利要求1或2的隔离物，其特征在于：所选择纤维来自玻璃、氧化铝、SiO₂、SiC、Si₃N₄、BN、B₄N、AlN、塞隆或ZrO₂。

4.根据权利要求1～3中至少一项所述的隔离物，其特征在于：基材的材料是由玻璃纤维或玻璃长丝织成的玻璃纤维布。

5.根据权利要求4所述的隔离物，其特征在于：所选择纤维或长丝来自E-玻璃、R-玻璃或S-玻璃。

6.根据权利要求5所述的隔离物，其特征在于：使用SiO₂、ZrO₂、TiO₂或Al₂O₃或这些氧化物的混合物对长丝进行涂覆。

7.根据权利要求5或6所述的隔离物，其特征在于：所述玻璃纤维布由2～20特纱线制成。

8.根据权利要求7所述的隔离物，其特征在于：所述玻璃纤维布由5.5或11特纱线制成。

9.根据权利要求1～8中至少一项所述的隔离物，其特征在于：位于基材上以及基材中的涂层含有金属Al、Zr、Si、Sn、Ce、Mg、Hf、B、Ti和/或Y的氧化物、氮化物、碳化物。

10.根据权利要求1～9中至少一项所述的隔离物，其特征在于：该隔离物具有5N/cm～500N/cm的断裂强度。

11.根据权利要求1～10中至少一项所述的隔离物，其特征在于：该隔离物可弯曲到低达100mm的半径而不会受损。

12.用于制造根据权利要求1～11中至少一项所述的隔离物的方法，其特征在于：具有许多开孔的平坦柔性基材在该基材上和基材中具有涂层，其中基材的材料选自不导电的玻璃或陶瓷或这些材料组合的织造或非织造纤维，且涂层是多孔的电绝缘陶瓷涂层。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：在基材上施加涂层通过如下方式进行，将悬浮液涂覆在基材上，该悬浮液包含至少一种无机组分和溶胶，该无机组分含至少一种第3-7主族元素的至少一种金属、半金属或者混合金属的化合物，和通过至少一次加热，将含有至少一种无机组分的悬浮液硬化于载体之上或其中或者硬化于载体之上和其中。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：通过印刷、压印、压入、辊涂、刮涂、涂抹、浸渍、喷射或浇注方式，将悬浮液施加到基材之上以及其中。

15.根据权利要求12～14中至少一项所述的方法，其特征在于：所选择纤维来自玻璃、氧化铝、SiO₂、SiC、Si₃N₄、BN、B₄N、AlN、塞隆或ZrO₂。

16.根据权利要求12～15中至少一项所述的方法，其特征在于：基材的材料是由玻璃纤维织成的织物。

17.根据权利要求13～16中至少一项所述的方法，其特征在于：所述悬浮液含有至少一种无机组分和至少一种溶胶，即至少一种半金属氧化物溶胶或至少一种混合金属氧化物溶胶或这些溶胶的混合物，通过使至少一种无机组分悬浮于这些溶胶的至少之一中的方式来制成悬浮液。

18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于：通过使至少一种金属化合物、至少一种半金属化合物或者至少一种混合金属化合物与水、水蒸气、冰、醇或酸或者这些化合物的组合进行水解反应的方式来获得溶胶。

19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于：让选自元素Zr、Al、Si、Sn、Ce和Y的醇盐化合物中的至少一种金属醇盐化合物或至少一种半金属醇盐化合物，或者选自元素Zr、Al、Si、Sn、Ce和Y的金属盐中的至少一种金属硝酸盐、金属碳酸盐或者金属卤化物作为金属化合物进行水解反应。

20.根据权利要求13～19中至少一项所述的方法，其特征在于：让选自元素Sc、Y、Zr、V、Cr、Nb、Mo、W、Mn、Fe、Ce、Co、B、Al、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb和Bi的氧化物中的至少一种氧化物作为无机组分被悬浮。

21.根据权利要求17～20中至少一项所述的方法，其特征在于：悬浮组分的质量含量对应于所用溶胶的0.1～500倍。

22.根据权利要求13～21中至少一项所述的方法，其特征在于：通过加热到50～1000℃使得存在于基材上和基材中的悬浮液硬化。

23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于：在50～100℃的温度下加热10分钟至5小时。

24.根据权利要求22所述的方法，其特征在于：在100～800℃的温度下加热1秒钟至10分钟。

25.根据权利要求1～11中至少一项所述的隔离物作为电池的隔离物的用途。