CN102893446A - 锂硫电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂硫电池，包括（a）含有锂的第一电极，（b）含有硫和/或硫化锂的第二电极，（c）在电极（a）和（b）之间的隔膜以及（d）隔膜中的电解质；其特征在于，所述隔膜包括由聚合物纤维制成的非织造织物。

Description

锂硫电池
技术领域
本发明涉及一种锂硫电池。
二次电池（充电电池）由于它们的高能量密度和高容量可以作为用于移动信息装置的能量存储装置。它们也可用于工具、电动车辆和混合动力车辆。对于此类电池在电容量和能量密度方面的要求是很高的。特别地它们应当在充电和放电循环中保持稳定，即具有尽可能小的电容量损失。
虽然锂离子电池已经能够具有高充电/放电循环，但是锂硫电池还未达到。但是由于它们的实质上高于常规锂离子电池的（理论的）特殊能量密度，因此这种电池类型的长寿命是值得期待的。
锂硫电池基于锂和硫之间的电化学反应，例如
Figure BDA00002325536200011
。不利的是，放电期间在硫电极上形成的多硫化物Li2Sx（1≤x≤8）可在电池的电解质中溶解且也在那保持溶解状态。这种高溶解度导致有效电极质量损失。同时多硫化阴离子可迁移到锂金属电极，它们可在那形成不溶解的产物。这也影响到电池的效率。总的来说，这导致了在充电和放电循环中不能令人满意的短寿命。目前这也限制了锂硫电池的使用。
背景技术
US 6,737,197B2公开了一种锂硫电池，具有例如陶瓷电解质隔膜或玻璃电解质隔膜的固体电解质，它们基本上不包含液体。使用聚合物电解质，例如聚醚类诸如聚氧乙烯，也是公知的。聚合物电解质也可以凝胶形式使用，其包含20%（重量）的有机液体。也可能使用隔膜板。其通过毛细管力在很小的空隙中保持液体电解质。
德国公开文献2334660中公开了一种具有负锂电极、正硫电极和有机电解质的电性蓄电池。提出一种由玻璃纤维或在电解质中稳定的塑料，例如聚丙烯制成的织物作为隔膜。
M.Yoshio,R.J.Brodd,A.Kozawa（编辑）的“锂离子电池(Lithium-Ion Batteries),科学和技术(Science and Technologies)”,2009,Springer,第20章，367-412页概述了可用于锂电池的隔膜。可使用例如由聚丙烯或聚乙烯制成的微孔膜作为隔膜（例如，374页最后一段）。可用作隔膜的微孔膜可同样由例如经热处理的聚乙烯制成的纤维材料制成（379页，完整的第二段）。381页第二段公开了，至今还没有被成功地应用于锂离子电池中的非织造材料，例如纤维素纤维。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有改进了的关于充电和放电循环的寿命的锂硫电池。
本发明的主题是一种锂硫电池，包括：
（a）含有锂的第一电极；
（b）含有硫和/或硫化锂的第二电极；
（c）在电极（a）和（b）之间的隔膜；
（d）隔膜中的电解质；
其特征在于，隔膜包括由聚合物纤维制成的非织造织物。
术语“锂硫电池”包括例如“锂硫二次电池”、“硫化锂电池”、“锂硫蓄电池”、“锂硫电池单元”以及类似的概念。这意味着术语“锂硫电池”可用作现有技术中对于这种电池类型的常用术语的总称。
具体实施方式
电极
在一个实施例中，第一电极（a）包括金属锂。在电池放电期间，（a）是负电极（阳极），且第二电极（b）是正电极（阴极）。电化学反应式可写成如下形式：
(a)正极:Li→Li++e-；
(b)负极:S8+2Li++e-→Li2S8；Li2S8→Li2Sn+(8-n)S。
优选地，正电极包括碳基质，硫和/或硫化锂嵌入到该碳基质中。
在另一个实施例中，负电极包括锂合金。
合适的锂合金优选为具有铝或锡的锂合金，例如LiAl和Li22Sn5。
锂合金优选嵌入到碳基质中。优选地，在该实施例中，正电极也包括碳基质。
在一个实施例中，负电极包括由锂和锡以及碳组成的合金。放电时的电化学反应可写成如下形式：
(a)阳极：Li22Sn5+C→22Li++5Sn/C+22e-;
(b)阴极：11S+C+22Li++22e-→11Li2S/C。
已知的是，包括金属锂或锂合金的电极可具有以下特征，其在充电过程中膨胀且在放电过程中收缩。这会导致电池的功率损失。通过在碳基质中使用锂合金，使得可有利地补偿电池的体积变化。
在另一个实施例中，负电极包括尺寸在纳米范围内的硅线。通过使用硅纳米线可同样抵消充电或放电时阳极不期望的体积变化。锂离子蓄电池中的具有硅纳米线的负电极也是已知的。
在另一个实施例中，（纳米线形式的）硅在阳极中取代碳。
隔膜
根据本发明的电池的所述隔膜包括织物形式的聚合物纤维。根据定义，纤维是无纺布的。因此织物是无纺布的。
也可用术语“非织造”代替术语“无纺布”。有关技术文献中，也使用例如术语“非织物”或“非织材料”。术语“织物”与术语“织物材料”同义。
用于电池的隔膜必须是对于锂离子来说可渗透的，从而保证锂离子在正电极和负电极之间的离子传输。另一方面，隔膜应当对于硫化和多硫化阴离子不可渗透。这可以防止这样的离子在电池中循环且防止扩散到包括金属锂或锂合金的电极。因此可以最小化或甚至防止在该电极上形成不期望的难溶解的硫化物。此外，该隔膜对于电极应是绝缘的。
在现有技术中织物是已知的和/或可通过已知的方法制造，例如通过具有后续固化的纺纱方法。优选地，织物是柔性的且可制造成厚度小于30μm。
优选地，聚合物纤维选自由聚酯、聚烯烃、聚酰胺、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚酰胺酰亚胺、聚醚、聚苯硫醚和芳族聚酰胺组成的组或选自这些聚合物中的两个或更多个组成的混合物。
聚酯例如为聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯。
聚烯烃例如为聚乙烯或聚丙烯。含卤素的聚烯烃例如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯或聚氯乙烯也是合适的。
聚酰胺例如为已知类型的PA6.6和PA6.0，通过商标和
Figure BDA00002325536200042
而公知。
芳族聚酰胺例如为间位芳纶和对位芳纶，通过商标
Figure BDA00002325536200043
和
Figure BDA00002325536200044
而公知。
聚酰胺酰亚胺例如通过商标
Figure BDA00002325536200045
而公知。
在一个实施例中，排除由聚丙烯形成的聚合物纤维。
在另一个实施例中，排除由纤维素形成的聚合物纤维。
优选地，聚合物纤维是由聚对苯二甲酸乙二醇酯形成的聚合物纤维。
在一个优选实施例中，隔膜包括一侧或两侧涂覆无机材料的织物。
术语“涂覆”也包括，离子传导的无机材料不仅可位于织物的一侧或两侧上，而且还可以在织物的内部。
用于涂覆的离子传导的无机材料优选为选自由锆、铝或锂中至少一种元素的氧化物、磷酸盐、硫酸盐、钛酸盐、硅酸盐和硅铝酸盐构成的组的化合物。
离子传导的无机材料优选在-40°C到200°C的温度范围内是离子传导的，即对于锂离子是离子传导的。
在一个优选实施例中，离子传导材料包括氧化锆或由氧化锆组成。
在一个实施例中，可使用由至少部分可渗透的载体组成的隔膜，该载体不是电子传导的或仅是不良电子传导的。该载体在至少一侧上涂覆无机材料。使用有机材料作为至少部分可渗透的载体，该有机材料例如为织物，即由非织造的聚合物纤维形成。该有机材料形成为聚合物纤维的形式，优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的聚合物纤维。该织物涂覆有优选在-40°C到200°C的温度范围内离子传导的无机离子传导材料。无机离子传导材料优选包括选自由锆、铝或锂中至少一种元素的氧化物、磷酸盐、硫酸盐、钛酸盐、硅酸盐和硅铝酸盐构成的组的化合物，特别优选包括氧化锆。无机离子传导材料优选具有最大直径小于100nm的颗粒。
这样的隔膜例如为由德国的Evonik AG公司提供的商品名为
Figure BDA00002325536200051
的隔膜。
用于制造这样的隔膜的方法在现有技术中是已知的，例如从EP 1017476B1、WO 2004/021477和WO 2004/021499中已知。
原则上，二次电池中使用的隔膜中的过大的孔隙和孔会导致内部短路。接着，电池会在危险的反应中非常快速地自放电。在此可能会产生非常大的电流，使得密封的电池单元处于最坏情况下甚至会爆炸。出于这个原因，隔膜对于高功率或高能量锂电池的安全性与否起着决定性作用。
当超过某个温度（所谓的“停止温度”，其大约为120°C）时，聚合物隔膜通常会阻止任何电荷传输。出现这种情况是因为在该温度时，隔膜的孔隙结构崩溃且所有的孔隙闭合。由于不再传输离子，因此发生可导致爆炸的危险反应。但如果外部条件导致电池单元仍然进一步升温，则在大约150°C到180°C时超过所谓的“瓦解温度”。超过该温度会导致隔膜熔化，其中该隔膜收缩。因此在电池单元中的许多位置发生两个电极之间的直接接触且因此导致大面积的内部短路。这会导致不可控的反应，最终可导致电池单元爆炸，或在出现火的情况下产生的压力必须频繁地通过泄压阀（安全阀）而减小。
在本发明的电池使用的隔膜中，包括由无纺布聚合物纤维制成的织物和无机涂层，当通过高温熔化载体材料的聚合物结构且进入无机材料的空隙从而封闭它们时，才会停止（关闭）。然而隔膜不会被分解（崩溃），因为无机颗粒保证了隔膜不会完全熔化。因此确保了不会出现大面积短路的工作状态。
通过所使用的具有特别合适的厚度和孔隙率组合的这种类型的织物，可制造出可满足高功率电池、特别是高功率锂电池中的隔膜要求的隔膜。同时，通过使用在颗粒尺寸方面准确调整的用于制造多孔（陶瓷）涂层的氧化物颗粒，可使成品隔膜达到特别高的孔隙率，其中孔隙仍然足够小以防止“锂晶须”不期望地生长穿过隔膜。
然而，由于隔膜的高孔隙率，必须注意在孔隙中不产生或产生尽可能小的无效区。
用于本发明的电池的隔膜也具有以下优点，即导电盐的阴离子部分地位于隔膜材料的无机表面上，这促进了分解从而在高电流区域导致更好的离子传导性。
可用于本发明的电池的隔膜，包括具有在该织物上或在该织物中的多孔无机涂层的柔性织物，其中，织物的材料选自（无纺布）聚合物纤维，其特征在于，织物的厚度小于30μm，孔隙率大于50%，优选为50-97%，并且具有下述孔隙半径分布，即其中至少50%的孔隙的半径为75μm至150μm。
特别优选地，隔膜包括厚度为5-30μm，优选厚度为10-20μm的织物。特别重要的是，如上给出的织物中的孔隙半径分布应尽可能均匀。织物中更均匀的孔隙半径分布以及优化调整的特定大小的氧化物颗粒会导致隔膜的优化的孔隙率。
基板的厚度对于隔膜的特性有很大的影响，因为浸有电解质的隔膜的柔韧性以及表面电阻率取决于基板厚度。通过很小的厚度可以使隔膜在使用中通过电解质获得特别小的电阻。隔膜本身具有非常高的电阻，因为它本身必须具有相对电子的绝缘性。此外，更薄的隔膜允许在电池堆叠中提高填充密度，因此可在相同的体积中存储更多的能量。
优选地，非织造织物具有60-90%的孔隙率，特别优选为70-90%。孔隙率在此定义为织物的体积（100%）减去织物的纤维的体积，即织物的未填充材料的体积部分。因此可通过织物的尺寸来计算织物的体积。由观察到的织物的测得的重量以及聚合物纤维的厚度来得出纤维的体积。基板的高孔隙率也可以实现隔膜较高的孔隙率，因此可利用隔膜容纳更多的电解质。
因此可获得具有绝缘特性的隔膜，其作为用于非织造织物的聚合物纤维优选具有如上定义的不导电聚合物纤维。其优选地选自上述聚合物，优选为聚丙烯腈，聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或聚烯烃例如聚乙烯，或所述聚烯烃的混合物。
织物的聚合物纤维的直径优选为0.1-10μm，特别优选为1-4μm。
特别优选地，柔性织物的面积质量小于20g/m2，优选为5-10g/m2。
优选地，隔膜具有在非织造织物上和其中的多孔、电绝缘的陶瓷涂层。优选地，位于非织造织物上和其中的多孔无机涂层具有平均颗粒尺寸为0.5-7μm，优选为1-5μm且特别优选为1.5-3μm的元素锂、铝、硅和/或锆的氧化物颗粒。特别优选地，隔膜具有在织物上和织物中的多孔无机涂层，其具有平均颗粒尺寸为0.5-7μm，优选为1-5μm且特别优选为1.5-3μm的氧化铝颗粒，其粘有元素锆或硅的氧化物。为了得到尽可能高的孔隙率，所有颗粒中优选多于50%（重量）且特别优选多于80%（重量）在平均颗粒尺寸的上述界限内。如上所述，最大颗粒尺寸优选为所使用织物的厚度的1/3至1/5，且特别优选小于或等于所使用织物的厚度的1/10。
优选地，由织物和陶瓷涂层构成的隔膜具有30-80%的孔隙率，优选为40-75%且特别优选为45-70%。在此，孔隙率指可达到的孔隙，即开放的孔隙。因此如果假定仅存在开放孔，则孔隙率可以由已知的压汞法确定或由所用的使用材料的体积和密度来计算。
本发明的电池所使用的隔膜的特征在于，隔膜的断裂强度为至少1N/cm，优选为至少3N/cm且特别优选为3-10N/cm。隔膜优选可以弯曲而不会损坏，直到每个半径下降到100mm，优选下降到50mm且特别优选下降到1mm。这意味着，隔膜也可与卷绕的电极一起使用。
隔膜的高断裂强度和良好的弯曲性能还具有以下优点，即隔膜随着在电池充电和放电时电极出现的几何变形一同变形，而不会损坏该隔膜。
在一个实施例中可能的是，这样构成隔膜，即使得其具有凹或凸的海绵或软垫的形状，或具有线或毛毡的形状。该实施例适合于补偿电池中的体积改变。相应的制造方法对于本领域技术人员来说是公知的。
在另一个实施例中，隔膜中使用的聚合物织物包括另一聚合物。该聚合物优选设置于隔膜和电极（a）之间和/或隔膜和电极（b）之间，优选以聚合物层的形式。
在一个实施例中，隔膜一面或两面涂覆有聚合物。
所述聚合物可以是多孔板的形式，即作为薄膜，或以织物的形式存在，优选以由非织造聚合物纤维制成的织物的形式。
该聚合物优选地选自由聚酯、聚烯烃、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯、聚苯乙烯和聚醚酰亚胺组成的组。
优选地，另一聚合物为聚烯烃。聚烯烃优选为聚乙烯和聚丙烯。
优选地，隔膜涂覆有另一聚合物的一个或多个层，优选为聚烯烃的层，其同样优选作为织物，即以非织造聚合物纤维存在。
优选地，在隔膜中使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的织物，其涂覆有另一聚合物的一个或多个层，优选为聚烯烃的层，其同样优选作为织物，即以非织造聚合物纤维存在。
特别优选地，如上所述的Separion型（Separion-Typ）的隔膜涂覆有另一聚合物的一个或多个层，优选为聚烯烃的层，其同样优选作为织物，即以非织造聚合物纤维存在。
可通过粘接、层压，通过化学反应，通过焊接或通过机械连接来获得另一聚合物，特别是聚烯烃的涂层。这样的聚合物连接以及用于制造其的方法可从EP 1852926中得知。
优选地，在隔膜中使用的织物由所用的聚合物的纳米纤维制成，由此构成在形成较小直径的孔的情况下具有较高孔隙率的织物。因此既可以避免短路反应的危险也可以避免多硫化阴离子不期望地扩散穿过隔膜。
优选地，聚对苯二甲酸乙二醇酯的纤维直径大于另一聚合物织物优选为聚烯烃的纤维直径，隔膜的一面或两面涂覆有聚烯烃。
优选地，由聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的织物的孔径大于由另一聚合物制成的织物。
除了聚对苯二甲酸乙二醇酯之外，使用聚烯烃确保提升电化学电池单元的安全性，因为当电池单元不期望地或太强烈地升温时，聚烯烃的孔隙收缩且穿过隔膜的电荷传输由此下降或终止。如果电化学电池单元的温度升高，聚烯烃开始融化，则聚对苯二甲酸乙二醇酯阻止隔膜一起熔化，且因此有效地阻止电化学电池单元不受控制的损坏。
电解质
锂硫蓄电池中使用的电解质是非水电解质。其包括有机溶剂和导电盐。
可使用的有机溶剂在蓄电池中主要的反应条件下优选是惰性的。其优选地选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸丁甲酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、环戊酮、环丁砜、二甲亚砜、3-甲基-1,3-噁唑烷-2-酮、γ-丁内酯、1,2-二乙氧基甲烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、乙酸甲酯、乙酸乙酯、硝基甲烷、1,3-丙磺酸内酯构成的组以及这些溶剂中的两个或更多个组成的混合物。
导电盐优选地选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3，LiSO3CxF2x+1、LiN(SO2CxF2x+1)2或LiC(SO2CxF2x+1)3其中0≤x≤8，Li[(C2O4)2B]以及这些盐中的两个或多更多个组成的混合物。
优选地，锂硫电池的电解质中掺入多硫化阴离子，例如以Li2S3、Li2S4、Li2S6或Li2S8的形式。在一个实施例中，掺入的多硫化物的量为使得具有多硫化物的电解质饱和。通过这种方式，可以补偿在负电极中硫的损耗。硫化物优选在电池运转之前加入。
电解质可包括其他的通常用于锂离子电池的电解质中的辅助物质。例如为自由基清除剂例如联苯，阻燃添加剂例如有机磷酸酯或六甲基磷酰胺，或除酸剂例如胺。也可使用添加剂，例如碳酸亚乙烯酯，其可影响“固体电解质界面”-层（SEI）在电极上，优选在含碳电极上的形成。
电池制造
锂硫电池可根据现有技术中已知的通常可用于制造锂硫电池的原理由组分（a）到（d）制成。
例如，具有例如为石墨的形式的在粘合剂中研磨的碳的硫可用于制造正电极。然后可以将得到的物质压在铝箔上。例如可将锂膜或具有锂合金的薄膜压到合适的载体上来制造负电极。用电解质浸渍隔膜，且电极压到浸渍过的隔膜上制成薄片。得到已经充电的电池。
在另一个实施例中可能的是，制造处于放电状态的电池。为此制造正电极，其包括由锂硫化物和碳组成的组合物。负电极包括用于锂金属的载体，但不含锂金属或锂合金。用电解质浸渍隔膜，且电极压到浸渍过的隔膜上制成薄片。在电池充电时，电子传送到硫电极和具有锂金属或锂合金的电极中。
用途
本发明的锂硫电池可用于为移动信息装置、工具、电驱动汽车和混合动力汽车提供能量。

Claims (15)

1.锂硫电池，包括：
（a）含有锂的第一电极；
（b）含有硫和/或硫化锂的第二电极；
（c）在电极（a）和（b）之间的隔膜；
（d）隔膜中的电解质；
其特征在于，所述隔膜包括由聚合物纤维制成的非织造织物。
2.如权利要求1所述的锂硫电池，其特征在于，在（a）中存在锂金属或锂合金。
3.如权利要求1或2所述的锂硫电池，其特征在于，所述电极的一个或两个包括碳。
4.如前述权利要求中任一项所述的锂硫电池，其特征在于，所述聚合物纤维选自由聚酯、聚烯烃、聚酰胺、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚酰胺酰亚胺、聚醚、聚苯硫醚和芳族聚酰胺组成的聚合物组或选自这些聚合物中的两个或更多个组成的混合物。
5.如前述权利要求中任一项所述的锂硫电池，其特征在于，所述聚合物纤维包括聚对苯二甲酸乙二醇酯。
6.如前述权利要求中任一项所述的锂硫电池，其特征在于，在所述织物中或在所述织物的一面或两面上有多孔无机涂层，其可传导锂离子。
7.如前述权利要求中任一项所述的锂硫电池，其特征在于，所述隔膜由至少部分可渗透的载体组成，所述载体不电子传导或仅是不良电子传导，其中，所述载体在至少一侧上涂覆无机材料，其中，使用有机材料作为至少部分可渗透的载体，所述有机材料形成非织造织物，其中，所述有机材料形成为聚合物纤维的形式，优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的聚合物纤维，其中，所述织物涂覆有优选在-40°C到200°C的温度范围内离子传导的无机离子传导材料，其中，所述无机离子传导材料优选包括选自由锆、铝或锂中至少一种元素的氧化物、磷酸盐、硫酸盐、钛酸盐、硅酸盐和硅铝酸盐构成的组的化合物，特别优选为氧化锆，其中，所述无机离子传导材料优选包括最大直径小于100nm的颗粒。
8.如前述权利要求中任一项所述的锂硫电池，其特征在于，所述隔膜具有凹或凸的海绵或软垫的形状，或具有线或毛毡的形状。
9.如前述权利要求中任一项所述的锂硫电池，其特征在于，在隔膜（c）和第一电极（a）之间和/或在隔膜（c）和第二电极（b）之间有聚合物层，其形成薄膜或织物。
10.如权利要求9所述的锂硫电池，其特征在于，所述聚合物层包括聚烯烃。
11.如前述权利要求中任一项所述的锂硫电池，其特征在于，所述电解质包括有机溶剂和导电盐。
12.如权利要求11所述的锂硫电池，其特征在于，所述有机溶剂选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸丁甲酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、环戊酮、环丁砜、二甲亚砜、3-甲基-1,3-噁唑烷-2-酮、γ-丁内酯、1,2-二乙氧基甲烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、乙酸甲酯、乙酸乙酯、硝基甲烷、1,3-丙磺酸内酯以及这些溶剂中的两个或更多个组成的混合物。
13.如权利要求11或12所述的锂硫电池，其特征在于，所述导电盐选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3，LiSO3CxF2x+1、LiN(SO2CxF2x+1)2或LiC(SO2CxF2x+1)3其中0≤x≤8，Li[(C2O4)2B]以及这些盐中的两个或更多个组成的混合物。
14.如前述权利要求中任一项所述的锂硫电池，其特征在于，所述电解质包括多硫化物，其在电池运转之前掺入电解质中。
15.如前述权利要求中任一项所述的锂硫电池在为移动信息装置、工具、电驱动汽车和混合动力汽车提供能量中的应用。
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