CN101146673A - 复合体片、其制造方法以及使用该复合体片的电气电子部件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供复合体片，该复合体片适合作为可应用于电容器、电池中，在高能量、大输出功率方面显示充分的效果，且兼具断路功能和高温形状稳定性的二次电池或电容器的隔板，该复合体片是将至少具有200℃或以下熔点的热塑性聚合物的多孔片层与非织造布状片层合而成、形成至少两层或以上的层结构，其中所述非织造布状片含有实质上不具有稳定熔点的有机化合物层的纤条体或短纤维或原纤化浆粕。

Description

复合体片、其制造方法以及使用该复合体片的电气电子部件
技术领域
本发明涉及例如在二次电池内将正极材料和负极材料分隔、使电解液中的电解质或离子通过的隔板，利用该隔板的电池、电容器等电气电子部件。特别涉及可作为使用锂、钠等碱金属离子作为载流子的二次电池的隔板使用的片材构成的隔板，所述片材含有具不同的热学特性的多种有机化合物。
背景技术
二次电池、电容器可作为手提式电子设备等的电源使用，并且在作为电动汽车、混合动力汽车用的电源得到部分实际应用的今天，人们正对各种电池搭载于这些电子设备以及电动汽车、混合动力汽车中进行研究。其中，人们对于小型·轻量、能量密度高、耐长期保存的高性能二次电池、电容器寄予了很大的期望，有望广泛应用。代表性的锂二次电池的结构有如下的主要构成：分别利用与含有Li离子的过渡金属的复合氧化物作为正极活物质的正极；使用可以吸附·脱离Li离子的碳系材料作为负极活物质的负极；插在正、负极之间的隔板；以及含有LiPF6或LiBF4等电解质和有机溶剂的电解液。并且，上述发电要素收藏于电池容器内，通过分别与正极、负极连接的正极端子、负极端子和垫片密封。相对于正极和负极分别将使用规定金属的集电体加压成型为带状。
这种情况下，隔板所要求的常规特性如下：
(1)除了隔离电极材料的功能之外，在各部分由于短路等而流过大电流时，具有可以切断电池电路的功能(断路特性)；
(2)在保持电解液的状态下，电解质·离子的透过性好；
(3)具有电绝缘性；
(4)对于电解液具有化学稳定性，同时具有电化学稳定性；和
(5)具有机械强度、膜厚可以减薄，以及容易被电解液润湿、电解液的保持性良好等。
特别是断路特性在防止过电流流过电池、激烈进行化学反应、电池电路失控等的意义上非常重要。
以往，使用聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)等聚烯烃系聚合物成膜的多孔片材被作为上述隔板广泛使用。该多孔片材通过以下方法制备：1)具有增塑作用的溶剂与聚合物混炼成膜，然后将溶剂提取洗涤的方法(通常称为湿式法)；或者2)将熔融聚合物挤出成型，制成片材，然后实施拉伸处理，产生龟裂，形成微细的孔的方法(通常称为干式法)。上述制备的隔板可以一层或多层、或卷成筒状在电池内使用。
通过选择作为隔板的材质而使用的熔融温度为130℃的聚乙烯(PE)和该温度为170℃的聚丙烯(PP)，如上所述，由于外部短路而使电池内流过过大的电流时，产生的发热或者由于外部因素导致温度上升，隔板热收缩/熔融，同时大量微孔闭塞，发挥切断电池电路的作用。大量微孔在更低的温度下闭塞较为安全，从该角度考虑，隔板材质可以以聚乙烯(PE)作为主体。
当然，为了保护电池电路，除隔板之外，还可以在外部电路上引入PTC等安全装置功能。但是，在今后有望获得很大发展的电动汽车、混合动力汽车用途的二次电池中，如果考虑到由于撞击事故等的撞击可能使外部安全装置电路破损，则关于安全性，从全面保护的角度考虑，具有切断功能的隔板是不可或缺的。并且，在具有该断路特性的同时，断路后温度持续上升时隔板的形状保持能力是重要的要素。即，有人指出：像聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等在120～170℃的温度范围具有熔点的聚合物用作隔板时，在断路后由于一些原因温度持续上升，则隔板自身熔融，结果电流切断功能几乎完全消失。如果隔板形状过快消失，则容易导致电极短路的危险状态。
为了解决上述问题，作为二次电池的隔板的材质，人们提出了一些多组分材料的提案：例如将高熔点材料与低熔点材料组合，使低熔点材料具有断路功能、使高熔点材料具有在高温下的形状保持功能。
(1)例如日本特开昭61-232560号公报中记述了具有芯鞘结构的复合纤维非织造布。
(2)日本特开昭63-308866号公报中描述了由熔点不同的多种材质形成的微多孔膜。
(3)而日本特开平1-258358号公报中提出了将含有低熔点树脂的微孔膜以及含有熔点比其高的聚合物的非织造布层合而成的结构体。
但是，上述高熔点化合物的熔点最高为270℃，聚合物开始热运动的大致温度Tg(玻璃化转变温度)为100℃或以下。因此，发生突发性或局部性的温度上升时，很难说隔板形状和防短路功能可以完全保持。特别是构成通常的隔板的聚合物，其导热系数一般较小，因此不可否认有局部温度上升和熔融的可能性。
(4)将聚乙烯(PE)多孔薄膜和聚丙烯(PP)多孔薄膜层合而成的隔板也得到了实际应用，但是这种情况下其热不稳定的问题并未在本质上得到解决。
(5)除此之外，还有人提出了将热稳定的芳族聚酰胺作为隔板成分使用(参照日本特开平5-33005号公报、日本特开平7-37571号公报、日本特开平7-78608号公报)。它们都是使用耐热性优异的芳族聚酰胺纤维/浆粕，但并没有记述其具有断路功能。
(6)日本特开平9-27311号公报中公开了至少含有原纤化有机纤维的电池隔板用非织造布。该非织造布可以含有聚乙烯纤维、聚丙烯纤维等低熔点纤维。但是，低熔点成分为纤维形态时，即使熔融，可以被其覆盖的面积也不大，仍难以说上述断路功能充分。
发明内容
作为本发明目标的兼具断路功能和高温形状稳定性的电池、电容器，特别是用作二次电池的隔板的片状材料没有上述状况。今后在进军锂二次电池产业化用途中，希望具有上述安全装置功能的电池隔板。因此，本发明的目的在于提供对于二次电池的安全性来说是重要特性的断路功能和高温时的形状稳定性优异的隔板。本发明的目的还在于提供通过具备上述隔板而使稳定性进一步改善的电池、电容器等的电气电子部件。
本发明人针对上述状况，为了开发具有确实的断路功能和高温形状稳定性的隔板用材料而进行了深入的研究，从而实现了本发明。
即，本发明的第一方面的复合体片的特征在于：将至少具有200℃或以下的熔点的热塑性聚合物的多孔片层与非织造布状片层层合而成、形成至少两层或以上的层结构，其中所述非织造布状片层含有实质上不具有稳定熔点的有机化合物的纤条体或短纤维或者原纤化浆粕中的至少一种成分。
本发明的第二方面的复合体片的特征在于：在上述第一方面的复合体片中，上述有机化合物实质上在200℃或以下不具有稳定熔点。
本发明的第三方面的复合体片的特征在于：在上述第二方面的复合体片中，上述有机化合物是芳族聚酰胺。
本发明的第四方面的复合体片的特征在于：在上述第一至第三方面中任一项的复合体片中，上述热塑性聚合物是聚烯烃。
本发明的第五方面的复合体片的特征在于：在上述第一至第四方面中任一项的复合体片中，通过Gurley式透气度测定法测定的透气度是1000秒/100cm3或以下。
本发明的第六方面的电气电子部件的特征在于：以上述第一至第五方面中任一项的复合体片作为导电部件之间的隔离板使用。
即，本发明的主要技术思想是：将含有具200℃或以下熔点的热塑性聚合物多孔片材的层与含有非织造布状片材的层层合，成型为电池隔板，其中所述非织造布状片材含有实质上不具有稳定熔点的有机化合物的纤条体或短纤维或原纤化浆粕中的至少一种成分。
实施发明的最佳方式
以下对本发明进行详细说明。
[熔点]
本发明中的聚合物的熔点通过DSC(差示扫描量热仪)、DTA(差示热分析仪)等热学测定方法定义。通常，反映出含有非单一的分子量成分以及结晶化程度的不同等，聚合物显示宽的熔融性状。本发明中，熔点是根据通过DSC分析得到的吸热峰所对应的温度来定义。[具有200℃或以下的熔点的热塑性聚合物]
本发明中使用的具有200℃或以下熔点的热塑性聚合物没有特别限定，其中的一个例子是聚烯烃。聚烯烃可以例举聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯以及它们的共聚物等，但并不限于此。其中优选聚乙烯、聚丙烯。这些聚合物除直链状结构之外，也可以利用含有支链、交联部位等结构的聚合物。
本发明的复合体片中，上述热塑性聚合物在加热至熔点附近即熔融，表现断路功能。
[实质上不具有稳定熔点的有机化合物]
本发明中使用的实质上不具有稳定熔点的有机化合物可以利用：
(1)加热升温时进行交联反应，熔点实质上升高到化合物的分解温度或以上的化合物；
(2)化合物的熔点与分解温度接近，在进行熔融的同时发生化合物的热分解；
(3)没有熔融特性，因此不具有熔点的化合物等。
本发明中，这些有机化合物中，优选实质上在200℃或以下不具有稳定熔点的有机化合物。如上所述，本发明中使用的有机化合物没有特别限定，有芳族聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚芳酯(全芳族聚酯)、纤维素、聚甲亚胺、聚乙炔、聚吡咯等，特别优选芳族聚酰胺。
上述有机化合物的形状可以是包括纤维、原纤化纤维、纤条体的纸、非织造布、薄页材料等，只要是含有上述有机化合物作为至少一种成分、且具有隔板所需的充分的离子透过性即可，没有特别限定。
这里，含有上述有机化合物作为至少一种成分是指作为纸、非织造布、薄页材料等的成分，该成分含有10-100重量％，优选含有30-100重量％。
其中一个例子是日本特开2003-064595号公报中所述的芳族聚酰胺薄页材料，但并不限于此。
[将上述热塑性聚合物层与上述有机化合物层层合而成、形成至少两层或以上层结构的复合体片]
本发明的复合体片是将上述热塑性聚合物层与上述有机化合物层层合而成、形成至少两层或以上层结构的复合体片，用作隔板时，优选具有5μm-100μm范围内的厚度，更优选5μm-50μm，进一步优选5μm-30μm。厚度比5μm薄时，机械特性降低，作为隔板的形态保持或制造步骤中的搬运等操作容易出现问题，超过100μm时，容易导致内部电阻的增大，即，难以制造小型高性能的电气·电子部件。
构成复合体片的热塑性聚合物的多孔片材的厚度优选8μm或以下。
本发明的复合体片用作隔板时，优选具有5-1000g/m2范围内的坪量。坪量比5g/m2小时，机械强度不足，因此在电解质浸渍处理或卷取等的部件制造步骤中的各种操作容易引起断裂，而比1000g/m2大的坪量的复合体片则厚度增大，产生电解质浸渍·渗透降低的倾向。
本发明的复合体片的密度是通过坪量/厚度计算出的值，通常可取0.1-1.2g/m3范围内的值。
还优选本发明的复合体片通过Gurley透气测定法测定，具有1000秒/100cm3或以下的透气度。这里，Gurley透气度是指用具有外径为28.6 mm圆孔的夹板夹住试样，以秒为单位表示使100cm3的空气通过该试样所需要的时间。Gurley透气度超过1000秒/100cm3的复合体片在将电解质浸渍渗透于芳族聚酰胺薄页材料使用时，可能无法实现充分的浸透填充。
获得本发明的复合体片的制备方法中，形成复合体的多孔片层和非织造布状片层只要是形成层结构即可，对其层间的粘合方法没有特别限定，作为电池或电容器等电气电子部件的隔板，只要是对于组装到这些部件中时的操作来讲是足够的粘合即可。
非织造布状片材通常可通过将上述有机化合物混合后制成片材的方法制备。具体来说例如可以采用以下方法：将上述有机化合物干式掺混，然后利用气流形成片材的方法；将有机化合物在液体介质中分散并混合，然后喷到液体透过性的支撑体例如网或带上，制成片材，再除去液体进行干燥的方法等；其中优选选择使用水作为介质的所谓的湿式抄造法。
在湿式抄造法中，一般将至少含有有机化合物的单一或混合物的水性淤浆送到抄纸机上进行分散，然后通过脱水、挤水和干燥操作，以片材的形式卷取的方法。抄纸机可以利用长网抄纸机、圆网抄纸机、倾斜式抄纸机以及将它们组合的组合抄纸机等。用组合抄纸机制造时，可以将配比不同的淤浆成型为片状合为一体，可得到含有多层纸层的复合体片。抄造时可根据需要使用分散性提高剂、消泡剂、纸力增强剂等添加剂。除此之外还可以添加其它纤维状、浆粕状成分(例如聚烯烃纤维、聚烯烃浆粕、聚苯硫醚纤维、聚醚醚酮纤维、纤维素系纤维、纤维素系浆粕、PVA系纤维、聚酯纤维、芳酯纤维、液晶聚酯纤维、聚萘二甲酸乙二醇酯纤维等有机纤维，玻璃纤维、石绒、石棉、硼纤维等无机纤维玻璃纤维)。
将上述热塑性聚合物的多孔片和含有有机化合物的纤条体或短纤维或者原纤化的浆粕中的至少一种成分的非织造布状片两片或以上重叠，以加热状态通过一对平板间或金属辊之间进行压接，可以制成复合体片。关于热压接的条件，例如在使用金属辊时，可以例举温度30-150℃、线压30-400kg/cm的范围内，但并不限于此。进行加热操作时，热塑性聚合物层通过加热进行热收缩/熔融，与其相伴，孔闭塞，使作为隔板的离子透过性受损，因此，特别优选以比热塑性聚合物的熔点低50℃或以上的温度只进行加压。特别是在加压操作时，也可以将多片复合体片层合。上述压接加工可以按照任意的顺序进行多次。
上述得到的复合体片不仅兼具热塑性聚合物产生的在200℃或以下的有效的断路功能、以及基于实质上不具有稳定熔点的有机化合物的高温形状稳定化功能，还可以解决以往的缺点、即，将两种隔板分别成型时由于各自机械强度不足而容易导致破裂、难以操作等问题。进而适合应用于针对工业用途的非水电解液电池、特别是锂二次电池。通过安装上述复合体片，可以大幅提高电池的安全性。上述电池不仅在以往的手机、个人电脑等电气电子仪器电池的用途中应用，也可以作为像电动汽车等大型机器的能源储藏/发生装置应用。
[内部电阻值]
本发明中，使用下述(1)的内部电阻值作为表示电解液保持状态下的电解质·离子透过性的特性。
(内部电阻值)＝(电解液的电导率)/(向隔板中注入电解液时的电导率)×(隔板的厚度)                     式(1)
这里，电解液是指电解质溶解于溶剂中所得的液体。
本发明中，电解液中使用的溶剂、电解质、电解质的浓度等没有特别限定，例如溶剂有：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸亚丁酯、戊二腈、己二腈、乙腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、γ-丁内酯、γ-戊内酯、环丁砜、3-甲基环丁砜、硝基乙烷、硝基甲烷、磷酸三甲酯、N-甲基噁唑烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N，N’-二甲基咪唑烷酮、脒、水及其混合物等。
电解质例如有作为离子性物质的以下阳离子与阴离子的组合。
1)阳离子：季铵离子、季鏻离子、锂离子、钠离子、铵离子、氢离子、以及它们的混合物等
2)阴离子：高氯酸离子、氟硼酸离子、六氟磷酸离子、硫酸离子、氢氧化物离子、以及它们的混合物等。
本发明中，(向隔板注入电解液时的电导率)是指在将上述电解液注入到隔板中的状态下夹在两片电极间，由测定的交流阻抗计算的电导率。
交流阻抗的测定频率没有特别限定，优选1kHz-100kHz。
[实施例]
以下详细说明本发明的实施方案(实施例)。
[测定方法]
(1)片材的坪量、厚度的测定
按照JISC21101实施。
(2)Gurley透气度
将使用王研式透气度计测定的透气度换算成Gurley式透气度。对于一系列的片材可以说该时间越短越是多孔性质。
(3)电导率的测定
将隔板切取直径20mm的圆，夹在两片SUS电极间，由60kHz下的交流阻抗计算。
此时，测定温度为25℃。测定中使用1M硼氟化锂碳酸亚乙酯/碳酸亚丙酯(1/1重量比)作为电解液。
[原料制备]
将Du Pont公司制造的聚间苯二甲酰间苯二胺的纤条体(NOMEX(注册商标)纤条体)用解磨机、叩解机处理，制备重量平均纤维长度为0.9mm的纤条体。
另一方面，将纤度0.8旦的帝人テクノプロダクツ公司制备的间位型芳族聚酰胺纤维(テイジンコ—ネツクス(注册商标))切成长度5mm，将纤度0.55旦的对位型芳族聚酰胺纤维(テクノ—ラ(注册商标))切成长度3mm，将帝人トワロン公司制造的对位型芳族聚酰胺浆粕(トワロン(注册商标))制备成比表面积14m2/g、滤水度85ml，作为抄纸用原料。
另一方面，使用聚乙烯浆粕(三井化学(株)制备的SWP(注册商标)E620、熔点135℃)用混合机在水中分散，然后调节至300ml加拿大标准滤水度。
[芳族聚酰胺片的制造]
将制备的芳族聚酰胺纤条体和间位型芳族聚酰胺短纤维、对位型芳族聚酰胺短纤维和原纤化的芳族聚酰胺分别在水中分散，制成淤浆。将该淤浆按照表1所示的配比混合芳族聚酰胺纤条体、芳族聚酰胺短纤维、トワロン浆粕、聚乙烯浆粕，通过タツピ—式手抄纸机(截面积325cm2)制备片状物(分别为实施例1、实施例2、实施例3)。接着，关于实施例1，将其用金属压光辊以温度330℃、线压300kg/cm进行热压加工，得到芳族聚酰胺片。
[复合体片的制造]
将上述芳族聚酰胺片与帝人ソルフイル公司制备的聚乙烯多孔薄膜(厚度7.1μm、孔隙率56％、Gurley值93秒/100ml)重叠，通过金属压光辊以温度60℃、线压100kg/cm进行压接加工，得到复合体片。
表1表示了如此得到的复合体片的主要特性值和加热处理后的Gurley透气度。加热处理是使用热风烘箱，在各温度下保持10分钟，冷却后测定其透气度。
根据实施例1，通过制成复合体片，所制作的片材在145℃附近的透气度升高。并且加热温度升高，则上述聚乙烯多孔薄膜的层完全熔融、收缩，但是芳族聚酰胺片不收缩，保持隔板的形状。比较例1、2
对于实施例中制备的芳族聚酰胺片、上述聚乙烯多孔薄膜，分别按照与实施例同样的方法进行加热处理。所得特性如表2、3所示。
[表1]
    结构体     特性     单位     实施例1     实施例2     实施例3
    芳族聚酰胺片     原料组成芳族聚酰胺纤条体间位型芳族聚酰胺短纤维对位型芳族聚酰胺短纤维芳族聚酰胺浆粕聚乙烯浆粕     重量％ 25345 3070 3070
    坪量     g/m2     19     12     12
    厚度     μm     39     53     56
    密度     g/cm3     0.49     0.23     0.21
    透气度     秒/100cm3     2.0     ≤0.5     ≤0.5
    聚乙烯多孔膜     原料组成聚乙烯     重量％ 100 100 100
    坪量     g/m2     3     3     3
    厚度     μm     7     7     7
    密度     g/cm3     0.43     0.43     0.43
    透气度     秒/100c m3     138     138     138
    复合体片     组成上述芳族聚酰胺片上述聚乙烯多孔膜     层数 11 11 11
    坪量     g/m2     22     15     15
    厚度     μm     29     24     24
    密度     g/cm3     0.76     0.63     0.63
    透气度  初始值120℃125℃130℃135℃140℃145℃150℃155℃     秒/100cm3     300290275305262550约20000约200003.4     493480460500490700约20000约20000约20000     417400390420410650约20000约20000约20000
    外观    155℃     保持形状     收缩小     收缩小
    内部电阻     μm     500     740     636
[表2]
    结构体     特性     单位     比较例1
    芳族聚酰胺片     原料组成芳族聚酰胺纤条体芳族聚酰胺短纤维芳族聚酰胺浆粕     重量％ 25345
    坪量     g/m2     19
    厚度     μm     39
    密度     g/cm3     0.49
    透气度  初始值120℃125℃130℃135℃140℃145℃150℃155℃     秒/100cm3     2.02.02.01.92.02.02.02.02.0
    外观    155℃    无变化
[表3]
    结构体     特性     单位     比较例2
    聚乙烯多孔膜     原料组成聚乙烯     重量％ 100
    坪量     g/m2     3
    厚度     μm     7
    密度     g/cm3     0.43
    透气度  初始值120℃125℃130℃135℃140℃145℃150℃155℃     秒/100cm3     138148157161174339约30000约30000无法测定
    外观    155℃     热收缩大
在芳族聚酰胺片(比较例1)中，透气度几乎不变化，未得到升温时的断路功能。而只含有聚乙烯的多孔薄膜(比较例2)在155℃下显示显著的热收缩，该薄膜几乎无法保持作为隔板的形状。因此，为了获得对于二次电池的安全性来说为重要特性的断路功能和高温时的形状稳定性优异的电池隔板，使用含有上述两层的复合体片是有效的。
产业实用性
本发明的复合体片由通过热收缩·熔融使其断路功能优异的热塑性聚合物和在高温形状保持功能方面显示优异特性的芳族聚酰胺构成，因此可以提供更优异的断路功能和形状保持能力高、并且还具有二次电池的隔板所要求的特性的电池隔板。安装了该隔板的锂二次电池、偶电层电容器等电气电子部件可以在手机、计算机等电气设备和电动汽车、混合动力汽车等电源等中使用。

Claims (6)

1.复合体片，其特征在于：将至少具有200℃或以下的熔点的热塑性聚合物的多孔片层与非织造布状片层层合而成、形成至少两层或以上的层结构，其中所述非织造布状片层含有实质上不具有稳定熔点的有机化合物的纤条体、短纤维或者原纤化浆粕中的至少一种成分。
2.权利要求1的复合体片，其特征在于：上述有机化合物实质上在200℃或以下不具有稳定熔点。
3.权利要求1或2的复合体片，其特征在于：上述有机化合物是芳族聚酰胺。
4.权利要求1或2的复合体片，其特征在于：上述热塑性聚合物是聚烯烃。
5.权利要求1或2的复合体片，其特征在于：通过Gurley式透气度测定法测定的透气度是1000秒/100cm3或以下。
6.电气电子部件，其特征在于：使用权利要求1或2的复合体片作为导电部件之间的隔离板。
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