CN1938479A - 芳族聚酰胺薄纸材料以及使用该材料的电气电子部件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供芳族聚酰胺薄纸材料，其特征在于：由芳族聚酰胺短纤维和原纤化芳族聚酰胺两种成分、或者该两种成分和芳族聚酰胺沉析纤维构成，特别是同时满足下式(1)和(2)：[内阻值](μm)≤250(μm) 式(1)；[王研式透气度](秒/100cm3)≥0.5(秒/100cm3) 式(2)；其中，[内阻值]是由下式(3)计算的阻值：[内阻值](μm)＝[电解液的导电率]/[向薄纸材料注入电解液时的导电率]×[薄纸材料的厚度](μm) 式(3)。

Description

芳族聚酰胺薄纸材料以及使用该材料的电气电子部件
技术领域
本发明涉及可用作在电气·电子部件内将导电材料之间隔离、使电解质或离子等离子种通过的分离器的芳族聚酰胺薄纸材料，以及使用该材料的电气·电子部件。特别涉及可用作使用锂离子、钠离子、铵离子、氢离子等作为电流的载流子的电容器(Condenser)、电容器(capacitor)、电池等电极间的隔离板的芳族聚酰胺薄纸材料。
背景技术
正如便携通信仪器或高速信息处理机器等最近的进步象征之处，电子仪器的小型轻量化、高性能化引人注目。其中，人们对于小型、轻量、高容量、且可长期保存的高性能电池、电容器(Condenser)有很大期待，希望其更广泛应用，为此，部件的开发得到急速发展。与此相对应，对于其中的部件例如作为电极间的间隔材料的分离器，其技术、品质开发的必要性也在提高。
我们认识到：分离器所要求的各种特性中，以下三个特性内容是特别重要的。
1)在保有电解质的状态下导电性良好、
2)高的电极间阻断性、
3)具有机械强度。
以往，使用聚乙烯或聚丙烯这样的聚烯烃系聚合物成膜得到的多孔质片材(参照日本特开昭63-273651号公报)、使用聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃系聚合物纤维制成片状的无纺布(参照日本特开2001-11761号公报)、使用尼龙纤维制成片状的无纺布(参照日本特开昭58-147956号公报)等被广泛用于上述分离器。所述分离器以一层或多层或者卷成卷状用于电池内。
另外，电极中使用的材料是
1)在铝电解电容器(Condenser)中，蚀刻铝箔电极，
2)在双电层电容器(Capacitor)中以活性炭作为电极等，在其表面制作微孔，通过增大表面积来实现高容量化。
发明内容
这些多孔质片材和无纺布具有作为分离器的良好的物性，但是，未必能够适应近年来用于电动汽车的电容器(Condenser)、电容器(Capacitor)、电池等所要求的高容量化和大输出功率。
要求高容量、大输出功率的电容器(Condenser)、电容器(Capacitor)、电池等电气·电子部件中的分离器必须同时满足以下五种特性：
1)在保有电解质的状态下导电性良好、
2)高的电极间阻断性、
3)具有机械强度、
4)化学·电化学特性稳定(耐热性)、
5)耐高温干燥(耐热性)。
特别是电极间阻断性、耐热性从以下角度考虑是极为重要的：
1)在高密度填充的高容量电极中使用大电流，例如在作为电动汽车驱动电源的电容器(Condenser)、电容器(Capacitor)、电池等电气·电子部件中，要防止导电材料间的短路等；
2)在电气电子部件的制造工序中，要将铝箔和活性炭等电极微孔中的水分充分干燥。
本发明人鉴于上述状况，致力于开发耐高容量、大输出功率产生的大电流、还耐制造工序中的高温干燥的高耐热性分离器用材料，为此进行了深入的研究，结果完成了本发明。
因此，本发明提供芳族聚酰胺薄纸材料，其特征在于：可用作电容器(Condenser)、电容器(Capacitor)、电池等电气·电子部件的导电材料间的隔离板，由芳族聚酰胺短纤维和原纤化芳族聚酰胺两种成分、或者该两种成分与芳族聚酰胺沉析纤维构成。
本发明还提供同时满足下式(1)和(2)的芳族聚酰胺薄纸材料：
[内阻值](μm)≤250(μm)                      式(1)
[王研式透气度](秒/100cm3)≥0.5(秒/100cm3)    式(2)
其中，[内阻值]是由下式(3)计算的阻值：
[内阻值](μm)＝[电解液的导电率]/[向薄纸材料注入电解液时的导电率]×[薄纸材料的厚度](μm)                   式(3)
但是，[向薄纸材料注入电解液时的导电率]是在将电解液注入薄纸材料的状态下，夹在两片电极中，由测定的交流阻抗计算的导电率。
本发明又提供电容器(Condenser)、电容器(Capacitor)、电池等电气电子部件，其特征在于：使用上述本发明的芳族聚酰胺薄纸材料作为导电材料间的隔离板。
以下对本发明进一步详细说明。
(芳族聚酰胺)
本发明中，芳族聚酰胺是指酰胺键的60％以上与芳环直接结合的线状高分子化合物。所述芳族聚酰胺例如有：聚间苯二甲酰间苯二胺及其共聚物、聚对苯二甲酰对苯二胺及其共聚物、聚(对亚苯基)-共聚(3，4-二苯基醚)对苯二甲酰胺等。这些芳族聚酰胺例如可通过使用间苯二甲酰氯和间苯二胺进行的以往已知的界面聚合法、溶液聚合法等工业化制备，也可以从市场购买，但并不限于此。这些芳族聚酰胺中，聚间苯二甲酰间苯二胺具备良好的成型加工性、热粘合性、阻燃性、耐热性等特性，因此优选使用。
(芳族聚酰胺沉析纤维)
本发明中，芳族聚酰胺沉析纤维是具有造纸性的薄膜状芳族聚酰胺颗粒，也称为芳族聚酰胺浆(参照日本特公昭35-11851号公报、日本特公昭37-5752号公报等)。
众所周知，芳族聚酰胺沉析纤维与通常的木材浆同样，实施离解、打浆处理，可用作造纸原料，为了保持适合造纸的品质，可实施所谓的打浆处理。该打浆处理可通过圆盘磨浆机、打浆机以及其它涉及机械性切断作用的造纸原料处理机器进行实施。该操作中，沉析纤维的形态变化可通过日本工业规格P8121中所规定的滤水度实验方法(游离度)进行监控。
本发明中，实施打浆处理后的芳族聚酰胺沉析纤维的滤水度优选在10～300cm3、特别是10～80cm3(加拿大标准游离度)的范围内。如果是滤水度比该范围大的沉析纤维，由此成型的芳族聚酰胺薄纸材料的强度可能下降。另一方面，为了获得比10cm3小的滤水度，则所投入的机械动力的利用效率降低，另外单位时间的处理量也大多减少，并且沉析纤维的微细处理过度，可能导致所谓的粘合功能降低。因此，如上所述，即使获得比10cm3小的滤水度，也不能认为是特别的优点。
针对本发明的用途，芳族聚酰胺沉析纤维在经打浆处理后，用光学性纤维长度测定装置测定时的重均纤维长度优选为1.5mm以下，特别优选为1.2～0.6mm的范围内。这里，光学性纤维长度测定装置可以使用纤维质量分析仪(Op Test Equipment公司制造)、カヤニ-型测定装置(カヤニ-公司制造)等测定仪器。所述仪器中，个别观测透过某种光路的芳族聚酰胺沉析纤维的纤维长度和形态，对测定的纤维长度进行统计学处理，如果所使用的芳族聚酰胺沉析纤维的重均纤维长度超过1mm，则对电解液吸液性降低，部分性出现电解质未含浸的部分，并且容易引起电气·电子部件的内阻上升等。
(芳族聚酰胺短纤维)
芳族聚酰胺短纤维是将以芳族聚酰胺为原料的纤维切断而成，所述纤维例如可由帝人(株)的“テイヅンコ-ネツクス(注册商标)”、“テクノ-ラ(注册商标)”；ユニチカ(株)的“ァピエ-ル(注册商标)”；杜邦公司的“ノ-メツクス(注册商标)”、“ケブラ-(注册商标)”；帝人卜ワロン公司的“トワロン(注册商标)”等商品获得，但不限定于此。
芳族聚酰胺短纤维可优选具有0.05dtex以上但低于25dtex、特别是0.1～2dtex范围内的纤度。这里，纤度定义为每1000m的纤维重量(g)。纤度低于0.05dtex的纤维，在通过湿法制造(后述)时，容易导致凝聚，因此不优选，而25dtex以上的纤维，其纤维直径过大，例如以密度1.4g/cm3制成圆形，如果直径为45μm以上，则可能出现长径比降低、力学补强效果降低、芳族聚酰胺薄纸材料的均匀性不良等问题。这里，芳族聚酰胺薄纸材料的均匀性不良是指空隙大小分布过大，如前所述，离子种的移动性产生不均匀性。
芳族聚酰胺短纤维的长度可以在1mm以上但低于50mm，特别是从2～10mm的范围内选择。短纤维的长度比1mm小，则芳族聚酰胺薄纸材料的力学特性降低，而为50mm以上，则在后述的湿法制造芳族聚酰胺薄纸材料中，容易产生“缠绕”、“成束”等，容易成为缺陷的原因。
(原纤化芳族聚酰胺)
原纤化芳族聚酰胺是对芳族聚酰胺纤维、芳族聚酰胺沉析纤维等施加剪切力等，使其原纤化而成，优选滤水度在10～800cm3、特别是30～700cm3(加拿大标准游离度)的范围内。如果是滤水度比该范围大的原纤化芳族聚酰胺，则可能无法确保电极间的足够的阻断性。另一方面，为了获得比10cm3小的滤水度，则对原纤化芳族聚酰胺的微细处理过度，可能导致所谓的粘合功能下降。因此，如上所述，即使获得比10cm3小的滤水度，也未必有特别的优点。
原纤化芳族聚酰胺的比表面积优选为5g/m2以上，特别优选为6～20g/m2。比5g/m2小，则容易导致粘合功能的降低。并且，重均纤维长度可以在0.01mm以上但低于7mm、特别是从0.3～3mm的范围内选择。重均纤维长度比该范围大的原纤化芳族聚酰胺，其在造纸时分散性差，可能成为芳族聚酰胺薄片纸的纤维结块等局部缺陷的原因。另一方面，为了获得重均平均纤维长度比0.01mm小，则对原纤化芳族聚酰胺进行的微细处理过度，容易导致所谓的粘合功能下降。
原纤化芳族聚酰胺的具体例子可以由杜邦公司的“ケブラ-パルプ”、帝人トワロン公司的“トワロンパルプ”等商品获得，但并不限于这些。
(芳族聚酰胺薄纸材料)
本发明的芳族聚酰胺薄纸材料具有如下特征：由上述芳族聚酰胺短纤维和原纤化芳族聚酰胺两种成分、或者该两种成分与芳族聚酰胺沉析纤维构成，该薄纸材料在同时满足下式(1)和(2)的范围内，可以具有任意的芳族聚酰胺短纤维含量、原纤化芳族聚酰胺含量、芳族聚酰胺沉析纤维含量、坪量和密度(坪量/厚度)，芳族聚酰胺短纤维的含量通常为20～80％、特别优选在30～70％的范围内。薄纸材料中含有比该范围多的芳族聚酰胺短纤维时，粘合成分不足，有造纸困难的可能性。另一方面，比20％少，则对电解液的吸液性降低，部分性产生电解质未含浸的部分，并且容易引起电气·电子部件内阻上升等，
[内阻值](μm)≤250(μm)                      式(1)
[王研式透气度](秒/100cm3)≥0.5(秒/100cm3)    式(2)
优选
[内阻值](μm)≤230(μm)                      式(1)
[王研式透气度](秒/100cm3)≥1(秒/100cm3)      式(2)
其中，[内阻值]是通过下式(3)计算的阻值：
[内阻值](μm)＝[电解液的导电率]/[向薄纸材料注入电解液时的导电率]×[薄纸材料的厚度](μm)                        式(3)
但是，[向薄纸材料注入电解液时的导电率]是在将电解液注入薄纸材料的状态下，夹在两片电极中，由所测定的交流阻抗计算的导电率。
关于芳族聚酰胺短纤维之外的成分含有率，通常优选原纤化芳族聚酰胺的含量比芳族聚酰胺沉析纤维含量多。如果芳族聚酰胺沉析纤维含量多，则对电解液的吸液性降低，部分性产生电解质未含浸的部分，并且容易引起电气·电子部件内阻上升等。
芳族聚酰胺薄纸材料通常优选具有5μm～150μm、特别优选5μm～60μm范围内的厚度。当厚度比5μm小时，机械特性降低，在保持分离器的形态或在制造工序中的搬运等操作性方面容易产生问题，另一方面，超过150μm时，则容易导致内阻增大，难以制造小型高性能电气·电子部件。
芳族聚酰胺薄纸材料通常可具有5～150g/m2、特别是5～50g/m2范围内的坪量。当坪量比5g/m2小时，机械强度不足，在含浸电解质的处理或卷绕等部件制造工序的各种操作中容易引起断裂，而对于坪量比150g/m2大的芳族聚酰胺薄纸材料，则可见厚度增大或产生电解质的含浸·渗透降低的倾向。
芳族聚酰胺薄纸材料的密度是通过坪量/厚度计算的值，通常可以是0.1～1.2g/m3、特别优选0.1～1.0g/m3范围内的值。
不满足上式(1)和(2)的条件的芳族聚酰胺薄纸材料可能产生以下问题：
(1)电气·电子部件的内阻过高，对电气·电子部件的动作产生障碍；
(2)夹在高密度填充的电极间并压缩时，无法保障电极间的阻断性，产生短路等问题。
(芳族聚酰胺薄纸材料的制备方法)
具有如上所述特性的本发明的芳族聚酰胺薄纸材料通常可通过将上述芳族聚酰胺短纤维和原纤化芳族聚酰胺、或者芳族聚酰胺短纤维和原纤化芳族聚酰胺和芳族聚酰胺沉析纤维以所需比例混合，然后制成片状的方法来制备。具体来说，例如可以采用以下方法：将上述芳族聚酰胺短纤维和原纤化芳族聚酰胺、或者芳族聚酰胺短纤维和原纤化芳族聚酰胺和芳族聚酰胺沉析纤维进行干式混合，然后利用气流形成片状的方法；将芳族聚酰胺短纤维和原纤化芳族聚酰胺、或者芳族聚酰胺短纤维和原纤化芳族聚酰胺和芳族聚酰胺沉析纤维在液体介质中分散混合，然后喷到液体渗透性的支撑体例如网或带上，制成片状，除去液体进行干燥的方法等。其中，特别优选选择使用水作为介质的所谓湿式造纸法。
湿式造纸法的通常方法是：将分别至少含有芳族聚酰胺短纤维和原纤化芳族聚酰胺、或者芳族聚酰胺短纤维和原纤化芳族聚酰胺和芳族聚酰胺沉析纤维的单一或者两种或三种成分的混合物的水性淤浆输送到造纸机上，分散，然后通过脱水、压榨和干燥操作，以片状卷取。造纸机可以利用长网造纸机、圆网造纸机、倾斜式造纸机以及将它们组合而成的组合式造纸机等。通过组合式造纸机进行制造时，还可以得到将混合比例不同的淤浆成型为片状并合并而形成的含多层纸层的复合片材。造纸时，可根据需要使用分散性提高剂、消泡剂、纸拉力增强剂等添加剂。除此之外，也可以添加其它纤维状成分(例如聚苯硫醚纤维、聚醚醚酮纤维、纤维素系纤维、PVA系纤维、聚酯纤维、丙烯酸酯纤维、液晶聚酯纤维、聚萘二甲酸乙二醇酯纤维等有机纤维；玻璃纤维、岩石棉、石棉、硼纤维等无机纤维)。添加这些其它纤维状成分时，其混合量是以全部纤维成分的总重量为基准，优选为10％以下。
这样得到的芳族聚酰胺薄纸材料例如通过在一对平板之间或金属辊之间用高温高压进行热压，可以使密度、机械强度提高。关于热压条件，例如使用金属辊时，可以例举温度在100～400℃、线性压力在50～400kg/cm的范围内，但并不限于此。也可以不进行加热操作，只是在常温下加压。热压时可以将多层薄纸材料层合。上述热压加工可以以任意顺序进行多次。
为了使本发明的芳族聚酰胺薄纸材料的强度进一步增强，可以通过已知的方法(例如上述热压加工)，在与已知的其他分离器(例如聚烯烃微多孔膜)层合的状态下使用。
本发明的芳族聚酰胺薄纸材料由于具有以下优点：(1)具备耐热性、阻燃性等优异的特性；(2)来自空隙结构导致的电解质的保持功能优异；(3)芳族聚酰胺的比重为1.4左右，较小，轻量等，因此可优选用作电气·电子部件的导电材料间的隔离板。
总之，将本发明的芳族聚酰胺薄纸材料用作导电材料之间的隔离板，由此制作的电容器(Condenser)、电容器(Capacitor)、电池等电气·电子部件，电极间阻断性高，可保持安全性，另外其本质上具有高耐热性，因此具有可以在混合动力车、电动车等大电流环境下使用的效果。
(内阻值)
使本发明的芳族聚酰胺薄纸材料具有特性的[内阻值]是通过下式(3)计算的阻值。
[内阻值](μm)＝[电解液的导电率]/[向薄纸材料注入电解液时的导电率]×[薄纸材料的厚度](μm)                          式(3)
但是，[向薄纸材料注入电解液时的导电率]是在将电解液注入薄纸材料的状态下，夹在两片电极中，由所测定的交流阻抗计算的导电率。
这里，电解液是指电解质溶解于溶剂中所形成的液体。
本发明中，对于电解液所使用的溶剂、电解质的种类、电解质的浓度等没有特别限制，例如溶剂可以使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸丁烯酯、戊二腈、己二腈、乙腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、γ-丁内酯、γ-戊内酯、环丁砜、3-甲基环丁砜、硝基乙烷、硝基甲烷、磷酸三甲酯、N-甲基唑烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N，N’-二甲基咪唑啉酮、脒、水以及上述两种或多种的混合物等。
电解质例如包含离子性的物质，该物质的离子成分例如有以下的阳离子和阴离子的组合。
1)阳离子：季铵离子、季离子、锂离子、钠离子、铵离子、氢离子或它们的混合物等。
2)阴离子：高氯酸离子、氟硼酸离子、六氟磷酸离子、硫酸离子、氢氧化物离子或它们的混合物等。
本发明中，“向薄纸材料中注入电解液时的导电率”是指在将上述电解液注入到薄纸材料的状态下，夹在两片电极中，由所测定的交流阻抗计算的导电率。对交流阻抗的测定频率没有特别限定，通常优选在1kHz～100kHz的范围内。
实施例
以下，通过实施例进一步具体说明本发明。但是这些实施例只是例举，并不用于限定本发明的内容。
(测定方法)
(1)片材的坪量、厚度的测定
根据JIS C2111实施。
(2)导电率的测定
将薄状材料切成直径20mm的圆，夹在两片SUS电极中，由60kHz下的交流阻抗计算。此时，测定温度为25℃。测定时，使用1M氟硼酸锂的碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯(1/1重量比)作为电解液。
(3)透气度
使用王研式透气度计进行测定。对于一系列薄纸材料，该时间越短则可以说材料越是多孔质。
(原料制备)
通过使用由日本特公昭52-151624号公报中的定子和转子组合构成的湿式沉淀机的方法，制备聚间苯二甲酰间苯二胺的沉析纤维。将其用离解机、打浆机处理，调节至重均纤维长度为0.9mm。
另一方面，将帝人公司制造的短纤维纤度为0.8旦的甲基芳族聚酰胺纤维(テイヅンコ-ネツクス(注册商标))切成长度5mm，将帝人トワロン公司制造的トワロン浆(トワロン(注册商标))加工成比表面积为14m2/g，滤水度为85ml，将帝人公司制造的聚酯短纤维(テトロン(注册商标)、短纤维纤度0.1旦)切成5mm长度，以此作为造纸原料。
实施例1和2
(芳族聚酰胺薄纸材料的制造)
将制备的芳族聚酰胺沉析纤维和芳族聚酰胺短纤维和原纤化芳族聚酰胺分别分散在水中，制成淤浆。将这些淤浆混合，使芳族聚酰胺沉析纤维、芳族聚酰胺短纤维和原纤化芳族聚酰胺为表1所示各实施例的混合比率，通过タツピ-式手工造纸机(截面积325cm2)制成片状物。接着，将其用金属压延辊、在温度330℃、线性压力100kg/cm下进行热压加工，得到薄纸材料。
如上所得的芳族聚酰胺薄纸材料的主要特性值如表1所示。
表1
特性   单位   实施例1   实施例2
原料组成芳族聚酰胺沉析纤维芳族聚酰胺短纤维原纤化芳族聚酰胺   ％重量 05050 14950
坪量   g/m2   24.5   24.4
厚度   μm   51   47
密度   g/cm3   0.48   0.52
导电率   mS/cm   1.37   1.04
内阻   μm   186   245
透气度   秒/100cm3   1.8   4.8
但是，电解液的导电率为5.0(mS/cm)。
各实施例的芳族聚酰胺薄纸材料内阻非常低，离子种的渗透性很好，并且透气度也非常高，还可以充分保持电极间的阻断性，因此可以用作电容器(Condenser)、电容器(Capacitor)、电池等电气·电子部件中的导电材料间的隔离板。
比较例1
(薄纸材料的制造)
将制备的芳族聚酰胺沉析纤维和芳族聚酰胺短纤维以及涤特纶(Tetoron)短纤维分别分散在水中，制成淤浆。将这些淤浆混合，使沉析纤维和芳族聚酰胺短纤维为表2所示的混合比率，通过湿式造纸法制成片状物。
接着，将其通过金属压延辊、在温度230℃、线性压力300kg/cm下进行热压加工，得到薄纸材料。
上述所得薄纸材料的主要特性值如表2所示。
表2
特性     单位     比较例
原料组成芳族聚酰胺沉析纤维芳族聚酰胺短纤维聚酯短纤维     ％重量 71083
坪量     g/m2     25
厚度     μm     42
密度     g/cm3     0.6
导电率     mS/cm     0.60
内阻     μm     350
透气度     秒/100cm3     72
但是，电解液的导电率为5.0(mS/cm)。
比较例的薄纸材料的内阻高，离子种的渗透性不足，并且由于使用聚酯短纤维，难以耐高温下的干燥。
产业实用性
本发明的芳族聚酰胺薄纸材料可充分保持电极间的阻断性，且离子种的渗透性也很好，因此可用作电容器(Condenser)、电容器(Capacitor)、电池等电气·电子部件中的导电材料间的隔离板。另外，使用本发明的芳族聚酰胺薄纸材料制成的电容器(Condenser)、电容器(Capacitor)、电池等电气·电子部件在其制造工序中，可以与含有微孔的铝箔、活性炭等电极一起在高温下干燥，使残留水分不会对电容器(Condenser)、电容器(Capacitor)、电池等电气·电子部件的电气特性产生不良影响。

Claims (3)

1.一种芳族聚酰胺薄纸材料，其特征在于：由芳族聚酰胺短纤维和原纤化芳族聚酰胺两种成分、或者该两种成分与芳族聚酰胺沉析纤维构成。
2.权利要求1的芳族聚酰胺薄纸材料，其特征在于：该芳族聚酰胺薄纸材料同时满足下式(1)和(2)：
[内阻值](μm)≤250(μm)                          式(1)
[王研式透气度](秒/100cm3)≥0.5(秒/100cm3)        式(2)
其中，[内阻值]是由下式(3)计算的阻值：
[内阻值](μm)＝[电解液的导电率]/[向薄纸材料注入电解液时的导电率]×[薄纸材料的厚度](μm)                       式(3)
但是，[向薄纸材料注入电解液时的导电率]是在将电解液注入薄纸材料的状态下，夹在两片电极中，由测定的交流阻抗计算的导电率。
3.一种电气电子部件，其特征在于：使用权利要求1或2的芳族聚酰胺薄纸材料作为导电材料间的隔离板。
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