WO2018230391A1 - メタアラミドとポリフェニレンサルファイドとを含む湿式不織布およびその積層シート - Google Patents

メタアラミドとポリフェニレンサルファイドとを含む湿式不織布およびその積層シート Download PDF

Info

Publication number
WO2018230391A1
WO2018230391A1 PCT/JP2018/021510 JP2018021510W WO2018230391A1 WO 2018230391 A1 WO2018230391 A1 WO 2018230391A1 JP 2018021510 W JP2018021510 W JP 2018021510W WO 2018230391 A1 WO2018230391 A1 WO 2018230391A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyphenylene sulfide
nonwoven fabric
fiber
fibers
meta
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/021510
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
原田大
土倉弘至
Original Assignee
東レ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東レ株式会社 filed Critical 東レ株式会社
Priority to CN201880029607.9A priority Critical patent/CN110582606B/zh
Priority to JP2018529674A priority patent/JP7176410B2/ja
Priority to KR1020197035378A priority patent/KR20200019128A/ko
Priority to EP18818149.9A priority patent/EP3640398A4/en
Priority to US16/620,955 priority patent/US20200208351A1/en
Publication of WO2018230391A1 publication Critical patent/WO2018230391A1/ja

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H27/00—Special paper not otherwise provided for, e.g. made by multi-step processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/10—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of paper or cardboard
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/12—Layered products comprising a layer of synthetic resin next to a fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/286—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polysulphones; polysulfides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B29/00—Layered products comprising a layer of paper or cardboard
    • B32B29/02—Layered products comprising a layer of paper or cardboard next to a fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/02—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/022—Non-woven fabric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/02—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/08—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer the fibres or filaments of a layer being of different substances, e.g. conjugate fibres, mixture of different fibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
    • D04H1/4326—Condensation or reaction polymers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
    • D04H1/4326—Condensation or reaction polymers
    • D04H1/4334—Polyamides
    • D04H1/4342—Aromatic polyamides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/54—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by welding together the fibres, e.g. by partially melting or dissolving
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H13/00—Pulp or paper, comprising synthetic cellulose or non-cellulose fibres or web-forming material
    • D21H13/10—Organic non-cellulose fibres
    • D21H13/20—Organic non-cellulose fibres from macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H13/00—Pulp or paper, comprising synthetic cellulose or non-cellulose fibres or web-forming material
    • D21H13/10—Organic non-cellulose fibres
    • D21H13/20—Organic non-cellulose fibres from macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H13/26—Polyamides; Polyimides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H15/00—Pulp or paper, comprising fibres or web-forming material characterised by features other than their chemical constitution
    • D21H15/02—Pulp or paper, comprising fibres or web-forming material characterised by features other than their chemical constitution characterised by configuration
    • D21H15/10—Composite fibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H27/00—Special paper not otherwise provided for, e.g. made by multi-step processes
    • D21H27/30—Multi-ply
    • D21H27/38—Multi-ply at least one of the sheets having a fibrous composition differing from that of other sheets
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B17/00—Insulators or insulating bodies characterised by their form
    • H01B17/56—Insulating bodies
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B19/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing insulators or insulating bodies
    • H01B19/02—Drying; Impregnating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/48—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances fibrous materials
    • H01B3/52—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances fibrous materials wood; paper; press board
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/423—Polyamide resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/454—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising a non-fibrous layer and a fibrous layer superimposed on one another
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/02—2 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/02—Synthetic macromolecular fibres
    • B32B2262/0261—Polyamide fibres
    • B32B2262/0269—Aromatic polyamide fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/14—Mixture of at least two fibres made of different materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2305/00—Condition, form or state of the layers or laminate
    • B32B2305/10—Fibres of continuous length
    • B32B2305/18—Fabrics, textiles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2305/00—Condition, form or state of the layers or laminate
    • B32B2305/22—Fibres of short length
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/204—Di-electric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/206—Insulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/04—Insulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a wet nonwoven fabric containing meta-aramid and polyphenylene sulfide and a laminate (laminated sheet) suitable for electrical insulating paper and electrical insulating sheet.
  • Paper and its laminates have needs in a wide range of fields, and are used for various things such as filters, separators, and electrical insulation members. Depending on each application, the heat resistance and denseness required for paper and its laminates vary.
  • Examples of the material for the insulating paper used in a high temperature environment include, for example, electrical insulating paper obtained by mixing aramid fibers of heat-resistant fibers and polyphenylene sulfide fibers, which are disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2. .
  • Patent Documents 3 and 4 disclose wet nonwoven fabrics containing fibrillated pulp-like aramid fibers and unstretched polyphenylene sulfide fibers.
  • insulating members such as insulating paper require not only excellent insulating properties, but also mechanical properties and workability, as well as workability when placing and inserting insulating members inside electric members to motors, etc. It is done.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 disclose electrical insulating papers obtained by mixing aramid fibers and polyphenylene sulfide fibers, but these mixed papers have through-holes that allow air to pass therethrough. Since current is passed through the hole, the dielectric breakdown strength cannot be improved. In addition, since the insulating paper is weak, it has to be attached to a film.
  • Patent Document 3 discloses a wet non-woven fabric that includes a fibrillated pulp-like aramid fiber and an unstretched polyphenylene sulfide fiber, and is subjected to thermal calendering, but this non-woven fabric fibrillates an aramid fiber.
  • the gap between the fibers is reduced, and when used as a battery separator, the electrolyte has an excellent liquid absorption rate. Therefore, in fact, it is considered that there are many voids in the wet nonwoven fabric, and partial discharge is likely to occur in the voids, so that not only a sufficient dielectric breakdown strength cannot be obtained, but also the insulation characteristics due to long-term use. It is thought that it will fall.
  • Patent Document 4 discloses an electrical insulating paper obtained by thermally calendering a wet nonwoven fabric containing a fibrillated aramid fiber and polyphenylene sulfide short fiber, but the insulating paper specifically disclosed in this document is: Since para-aramid fibers are used as aramid fibers and the content of unstretched polyphenylene sulfide short fibers is large, the unstretched polyphenylene sulfide short fibers are too melted and formed into a film-like film by calendar treatment. As a result, the tear strength is reduced and the wear durability is not sufficient, and there is room for improvement in terms of paper breakage due to burrs at the end of the motor slot. In addition, the cost of the insulating paper itself increases.
  • the present invention has been made in view of the problems of such insulating members such as conventional electrical insulating paper, and is excellent in dielectric breakdown strength, excellent in hygroscopic dimensional stability, thermal dimensional stability, and It is an object of the present invention to provide a wet nonwoven fabric excellent in tear strength and wear durability, and a laminate thereof, as well as an electrical insulating paper and an electrical insulating sheet using the same.
  • the present invention mainly has the following configuration.
  • a wet nonwoven fabric comprising meta-aramid fibers and polyphenylene sulfide short fibers, wherein the blend ratio of the polyphenylene sulfide short fibers fused at least partially is 40% or less, and the dielectric breakdown strength is 17 kV / mm or more Is a non-woven fabric.
  • the nonwoven fabric according to claim 1 comprising 15% or more of meta-aramid fibers.
  • the nonwoven fabric according to claim 1 or 2 comprising 15% or more of fibrillated metaaramid fibers.
  • thermoplastic resin constituting the thermoplastic resin sheet is selected from polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polyphenylene sulfide.
  • thermoplastic resin constituting the thermoplastic resin sheet is selected from polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polyphenylene sulfide.
  • An electrically insulating paper comprising the nonwoven fabric according to any one of claims 1 to 3.
  • An electrical insulating sheet comprising the laminated sheet according to claim 5 or 6.
  • a nonwoven fabric excellent in dielectric breakdown strength, hygroscopic dimensional stability, thermal dimensional stability, tear strength, and wear durability, a laminated sheet using the same, and electric Insulating paper and an electrical insulating sheet can be obtained.
  • the present invention is a wet nonwoven fabric comprising a meta-aramid fiber and a polyphenylene sulfide short fiber, wherein the polyphenylene sulfide short fiber at least partially fused is 40% or less, and the dielectric breakdown strength is 17 kV / mm. That's it.
  • Meta-aramid fiber is excellent in heat resistance, excellent in thermal dimensional stability and flame retardancy, and can suppress deterioration of mechanical properties even in a high temperature environment. Furthermore, when polyphenylene sulfide short fibers are used in combination and heated and pressurized, the polyphenylene sulfide short fibers are melted and formed into a film between meta-aramid fibers, and a large gap in the wet nonwoven fabric can be eliminated. As a result, the electrical breakdown strength can be improved.
  • the mixing ratio of the meta-aramid fiber is preferably 15% or more, more preferably 30% or more in the nonwoven fabric from the viewpoint of heat resistance and thermal dimensional stability.
  • the upper limit is preferably 80% or less from the viewpoint of dielectric breakdown strength and hydrolysis resistance. Therefore, when the total mass of the fibers used for constituting the nonwoven fabric is 100% by mass (hereinafter referred to as the nonwoven fabric constituting fiber), the meta-aramid fiber is preferably used at 15% by mass or more, more preferably 30% by mass or more. It is. As an upper limit, it is preferable that it is 80 mass% or less.
  • meta-aramid means an aromatic polyamide in which an amide group is substituted at the meta position of the benzene ring.
  • meta-aramid examples include polymetaphenylene isophthalamide and copolymers thereof. These aramids can be produced industrially, for example, by a normal interfacial polymerization method, solution polymerization method, or the like, and can be obtained as a commercial product, but is not limited thereto.
  • poly-metaphenylene isophthalamide is preferably used because it has good molding processability, thermal adhesiveness, flame retardancy, heat resistance, and the like.
  • Examples of the method for fiberizing meta-aramid include a method in which a meta-aramid polymer industrially produced by a usual method is dissolved in a solvent such as dimethylacetamide and extruded from a die to remove the solvent.
  • the solvent removal method is classified into a dry method in which the solvent is removed in a high-temperature atmosphere, a wet method in which the solvent is removed in a poor solvent of meta-aramid such as water, or a combination of both.
  • the meta-aramid fiber obtained by these methods has one uniform cross-sectional shape with respect to the length direction of the fiber, and the fiber is split or branched into two or more in the length direction of the fiber. do not do.
  • such meta-aramid fibers are referred to as normal meta-aramid fibers.
  • Ordinary meta-aramid fibers obtained by the dry method have a shape called a so-called dog bone shape, which is a flat gourd shape in cross section.
  • normal meta-aramid fibers obtained by a wet method have a shape close to a circle.
  • the fiber cross-sectional shape tends to affect the packing property between the meta-aramid fibers after paper making, and the dielectric breakdown strength changes accordingly.
  • the meta-aramid fiber obtained by the dry method is preferably used. It is done.
  • the meta-aramid fiber is preferably a fibrillated meta-aramid fiber.
  • fibrillation means that fibers are split into two or more in the vertical direction, each of which is thinner than a single fiber or has a thinned portion.
  • fibrils By forming into fibrils, the entanglement between the fibers is improved and the paper strength is improved, so that a wet nonwoven fabric having excellent processability during paper making can be obtained.
  • the fibrils can further reduce the large gaps between the fibers, and as a result, an extremely dense wet nonwoven fabric can be obtained, so that the dielectric breakdown strength is further improved.
  • the fibrillated meta-aramid fiber is not limited, but a method of beating ordinary meta-aramid fiber by a mechanical action, for example, or dissolving a meta-aramid polymer in a solvent such as dimethylacetamide and in a poor solvent such as water. A method of extruding and re-precipitation while stirring is mentioned.
  • the fibrillated meta-aramid fiber can be further beaten to make it more highly fibrillated.
  • the proportion of fibrillated metaaramid fibers is preferably 15% or more in the nonwoven fabric, more preferably 15 to 50%, still more preferably 20 to 50%, and most preferably 30 to 50%. Therefore, the fibrillated meta-aramid fiber is also used in the nonwoven fabric constituting fiber at 15% by mass or more (more preferably 15 to 50% by mass, further preferably 20 to 50% by mass, most preferably 30 to 50% by mass). preferable.
  • the fibrillated meta-aramid fiber By including the fibrillated meta-aramid fiber, the entanglement between the fibers is improved and the paper strength is improved. As a result, a wet nonwoven fabric excellent in process passability during papermaking can be obtained.
  • a dense wet nonwoven fabric with few fibrils and large gaps between fibers can be obtained.
  • the content of fibrillated meta-aramid fiber is 50% or less, it is easy to dehydrate, it is possible to prevent dehydration suction at the time of paper making and an increase in press roll load, and the water content after dehydration process is high.
  • a wet nonwoven fabric with excellent paper strength can be obtained without too much.
  • the ratio of the fibrillated meta-aramid fiber is 100% in the case of a nonwoven fabric before heating / pressurizing treatment (the ratio in the nonwoven fabric constituting fiber is the same), after collecting a sample of 5 cm square and separating it into each fiber. After drying in an oven at 0 ° C., the weight is measured and calculated as mass% from the ratio. In the case of a sample after heating and pressurizing, it is difficult to separate each fiber. Therefore, in the sample cross-sectional photograph, the fiber is split into two or more fibers and is thinner than a single fiber with respect to the total area of the nonwoven fabric excluding voids. Or as a percentage from the ratio of the total area of the thinned portion.
  • meta-aramid fiber is a general term for normal meta-aramid fiber and fibrillated meta-aramid fiber, and hereinafter, general meta-aramid fiber and fibrillated meta-aramid fiber may be collectively referred to as meta-aramid fiber.
  • the wet nonwoven fabric in the present invention contains polyphenylene sulfide short fibers.
  • polyphenylene sulfide short fibers By including polyphenylene sulfide short fibers, a wet nonwoven fabric excellent in moisture absorption dimensional stability can be obtained.
  • the heat resistance and pressure treatment can be performed to melt the polyphenylene sulfide short fibers and form a film at the gaps and surfaces of the meta-aramid fibers, thereby improving hydrolysis resistance. it can.
  • Polyphenylene sulfide is a polymer containing phenylene sulfide units such as p-phenylene sulfide units and m-phenylene sulfide units as repeating units.
  • the polyphenylene sulfide may be a homopolymer of any of these units, or may be a copolymer having both units. Moreover, the copolymer with another aromatic sulfide may be sufficient.
  • the weight average molecular weight of polyphenylene sulfide is preferably 40,000 to 60,000. By setting it to 40,000 or more, good mechanical properties can be obtained as polyphenylene sulfide fibers. Further, by setting the viscosity to 60000 or less, the viscosity of the melt spinning solution is suppressed, and a special high pressure resistant spinning equipment is not required.
  • the polyphenylene sulfide short fibers may be unstretched polyphenylene sulfide short fibers or stretched polyphenylene sulfide short fibers, but preferably include unstretched polyphenylene sulfide short fibers that are deformed and fused at a lower temperature.
  • polyphenylene sulfide short fibers are thermoplastic, they deform when heated and pressurized, so the gaps between the nonwoven fabrics are crushed, and the meta-aramid fibers and other polyphenylene sulfide short fibers (unstretched polyphenylene sulfide short fibers, stretched) that make up wet nonwoven fabrics Polyphenylene sulfide short fibers) and the like can be fused to obtain a dense wet nonwoven fabric. Since at least a part of the polyphenylene sulfide short fiber is fused, the dielectric breakdown strength can be improved and a dielectric breakdown strength of 17 kV / mm or more can be achieved.
  • the fibers may be fused even when there is a portion where the fiber form remains due to fusion, or when the entire fiber is deformed due to fusion.
  • the polyphenylene sulfide short fibers contained in the nonwoven fabric of the present invention include those in which the fiber form is not left as a result of fusion of at least a part of the polyphenylene sulfide short fibers.
  • the proportion of the polyphenylene sulfide short fibers at least partially fused in the wet nonwoven fabric is 40% or less, preferably 20 to 40%, more preferably 25 to 40%, more preferably 30 to 40%. It is more preferable that By setting the ratio of the polyphenylene sulfide short fibers at least partially fused in the nonwoven fabric within the above range, a dense wet nonwoven fabric excellent in tear strength can be obtained and the dielectric breakdown strength can be improved.
  • the proportion of the polyphenylene sulfide short fibers at least partially fused is a preferred embodiment (20 to 40%), the voids in the wet nonwoven fabric are sufficiently crushed, and an excellent dielectric breakdown strength can be expressed.
  • the ratio of at least partly fused polyphenylene sulfide short fibers is the number of polyphenylene sulfide short fibers fused at least two to the total area of the nonwoven fabric excluding voids in the sample cross-sectional photograph after heat and pressure treatment. It is calculated from the ratio of the total area of the part and the polyphenylene sulfide part formed into a film.
  • the unstretched polyphenylene sulfide short fiber referred to here is a polyphenylene sulfide short fiber obtained without being stretched after melt spinning through a die with an extruder type spinning machine or the like.
  • the unstretched polyphenylene sulfide short fiber and the stretched polyphenylene sulfide short fiber can be used in combination, or only the stretched polyphenylene sulfide short fiber may be used.
  • the unstretched polyphenylene sulfide short fibers and the stretched polyphenylene sulfide short fibers may be collectively referred to as polyphenylene sulfide short fibers.
  • the proportion of the drawn polyphenylene sulfide short fiber is preferably 10 to 40% by mass in the nonwoven fabric constituting fiber, 15 to 30 More preferably, it is mass%.
  • the unstretched polyphenylene sulfide is preferably 10 to 40% by mass, more preferably 15 to 30% by mass in the nonwoven fabric constituting fibers.
  • the polyphenylene sulfide short fiber such as the unstretched polyphenylene sulfide short fiber is melted in the range of 40% or less by the heat and pressure treatment. Since it is fused to the fiber, the adhesiveness is improved, and a wet nonwoven fabric excellent in tensile strength and tear strength is obtained.
  • the stretched polyphenylene sulfide short fiber when the stretched polyphenylene sulfide short fiber is heated and pressed without using the unstretched polyphenylene sulfide short fiber and a part thereof is fused, the stretched polyphenylene sulfide short fiber is 40% by mass or less in the nonwoven fabric constituting fiber, and 20 to It is preferably 40% by mass, more preferably 25 to 40% by mass, and even more preferably 30 to 40% by mass. If the ratio is excessive, the dielectric breakdown strength is not a problem, but the wet nonwoven fabric becomes film-like, and the tear strength decreases.
  • both the unstretched polyphenylene sulfide short fiber and the stretched polyphenylene sulfide fiber are preferably 0.05 dtex or more and 5 dtex or less.
  • the fibers are not easily entangled with each other and are easily dispersed uniformly.
  • the fibers do not become too thick or hard, and the entanglement force between the fibers can be maintained in an excellent range. As a result, sufficient paper strength can be obtained, and a wet nonwoven fabric that is not easily torn can be obtained.
  • the fiber length of the polyphenylene sulfide short fiber is preferably 0.5 to 15 mm, more preferably 1 to 8 mm for both the unstretched polyphenylene sulfide short fiber and the stretched polyphenylene sulfide short fiber.
  • the strength of the wet nonwoven fabric can be increased by entanglement of the fibers.
  • it can prevent that an unevenness etc. arise by the entanglement of fibers becoming lumps.
  • the above-mentioned meta-aramid fiber and polyphenylene sulfide short fiber are mixed to obtain a dry web using a commonly used paper machine, and heated and pressurized to fuse the polyphenylene sulfide short fiber, preferably unstretched polyphenylene sulfide short fiber in a certain range.
  • an electrically insulating paper of 17 kV / mm or more can be obtained.
  • the dielectric breakdown strength is 17 kV / mm or more, it can be used as electrical insulating paper used in motors, transformers, and the like.
  • the dielectric breakdown strength in the present invention is based on JIS C 2151 (2006) 17.1, and a test piece is placed between a disk-shaped upper electrode having a diameter of 25 mm and a mass of 250 g and a disk-shaped lower electrode having a diameter of 75 mm.
  • a test piece is placed between a disk-shaped upper electrode having a diameter of 25 mm and a mass of 250 g and a disk-shaped lower electrode having a diameter of 75 mm.
  • the test medium applying an AC voltage with a frequency of 60 Hz while increasing the voltage at 1.0 kV / second, the voltage at the time of dielectric breakdown is divided by the thickness of the central portion measured in advance. To calculate.
  • the unstretched polyphenylene sulfide fiber can be obtained by melt-spinning a polyphenylene sulfide polymer with an extruder-type spinning machine or the like and processing it without stretching.
  • the stretched polyphenylene sulfide fiber is a polyphenylene sulfide polymer melt-spun with an extruder type spinning machine or the like in the same manner as the unstretched polyphenylene sulfide fiber, and usually 3.0 times or more, preferably 5.5 times or less, more preferably It can be obtained by stretching in the range of 3.5 to 5.0 times. This stretching may be performed in one stage, but may be performed in two or more stages.
  • the first stage of stretching is preferably 70% or more, preferably 75 to 85% of the total magnification, and the rest is preferably performed in the second and subsequent stages.
  • the obtained undrawn yarn and drawn yarn may be cut without being crimped, or may be cut with crimp.
  • Polyphenylene sulfide short fibers having crimps are suitable for obtaining wet nonwoven fabrics having excellent strength due to improved entanglement between fibers.
  • polyphenylene sulfide short fibers that do not have crimps are suitable for obtaining a uniform wet nonwoven fabric with little unevenness.
  • Ordinary meta-aramid fibers can be obtained by extruding a spinning solution in which meta-aramid is dissolved into a high-temperature air gap from a die, washing with water, drying, and cutting to a predetermined fiber length.
  • the fibrillated meta-aramid fiber can be obtained by extruding a spinning solution in which meta-aramid is dissolved into a poor solvent while stirring at high speed from the die. At this time, a collision plate may be provided near the discharge port.
  • a normal meta-aramid fiber may be fibrillated by applying a mechanical or chemical action.
  • means for fibrillating the meta-aramid fiber include a Niagara beater, a homogenizer, a disc refiner, a reiki machine, a mortar and a mortar, and a water jet punch. These means may be applied not only to ordinary metaaramid fibers but also to fibrillated metaaramid fibers, or a plurality of means may be combined depending on the degree of fibrillation.
  • the degree of fibrillation can be confirmed by the freeness of a Canadian freeness tester in accordance with JIS P 8121-2 (2012).
  • the freeness is preferably 10 to 900 cm 3 and is preferably 10 to 600 cm 3 . More preferably, it is more preferably 10 to 300 cm 3 .
  • the degree of fibrillation is low, that is, when the freeness is too high, the entanglement by the fibrils is reduced and the paper strength of the dry web is reduced.
  • the degree of fibrillation is large, that is, when the freeness is too small, the efficiency of the fibrillation process decreases and the load of the dehydration process during papermaking increases.
  • meta-aramid fiber and polyphenylene sulfide short fiber are each dispersed in water. Further, these dispersions are mixed at a predetermined ratio to obtain a papermaking dispersion.
  • the total amount of meta-aramid fibers and polyphenylene sulfide short fibers with respect to the total weight of the papermaking dispersion is preferably 0.05 to 5% by mass.
  • the total amount is smaller than 0.05% by mass, the production efficiency is lowered and the load of the dehydration process is increased.
  • the amount exceeds 5% by mass the dispersion state of the fibers deteriorates, and it becomes difficult to obtain a uniform wet nonwoven fabric.
  • the dispersion liquid may be prepared by separately adjusting the meta-aramid fiber dispersion liquid and the polyphenylene sulfide short fiber dispersion liquid in advance, and then mixing both, or directly adjusting the dispersion liquid containing both.
  • the method of adjusting the dispersion of each fiber separately and mixing them is preferable in that the stirring time can be controlled separately according to the shape and characteristics of each fiber, and the dispersion containing both is directly adjusted.
  • the method is preferable in terms of process simplification.
  • dispersion agents and oils composed of cationic, anionic, and nonionic surfactants to improve water dispersibility, increase the viscosity of the dispersion, and agglomerate the papermaking dispersion.
  • An anti-foaming agent or the like that suppresses the generation of foam and further suppresses the generation of bubbles may be added.
  • the paper-making dispersion prepared as described above is used to make paper using a round-mesh type, long-mesh type, inclined net-type paper machine, or hand-made paper machine, and this is dried with a Yankee dryer or a rotary dryer. Web. Thereafter, this is subjected to a heating / pressurizing treatment to obtain a wet nonwoven fabric.
  • a heating / pressurizing process simultaneous heating and pressurization is referred to as a heating / pressurizing process, and is distinguished from a process in which no pressure is applied only by heating such as drying.
  • the dry web refers to a non-woven fabric that has been subjected to wet papermaking and that has not been subjected to the heating / pressurizing treatment.
  • the drying temperature in the paper making process is preferably 80 to 140 ° C., more preferably 90 to 130 ° C. Moreover, it is preferable to suppress crystallization by shortening the passage time of the drying step.
  • the drying temperature in the papermaking process refers to the maximum processing temperature (atmospheric temperature) during drying in the papermaking process.
  • the crystallization heat amount of the dry web before the heat and pressure treatment is 3 J / g or more. / G or more is more preferable.
  • the crystallization temperature refers to the peak temperature of the main exothermic peak measured under the same conditions as the measurement of crystallization heat quantity in the section [Measurement / Evaluation Method] (1) in the column of Examples described later.
  • the nonwoven fabric of the present invention it is important to include a step of heating / pressurizing a dry web obtained by mixing meta-aramid fibers and polyphenylene sulfide short fibers.
  • the polyphenylene sulfide short fibers are melt-softened as described above, the gaps are crushed and the fibers are fused, and a dielectric breakdown strength of 17 kV / mm or more can be achieved.
  • a means for heating and pressurizing any means may be used.
  • a hot press using a flat plate, a calendar, or the like can be employed.
  • a calendar that can be processed continuously is preferable.
  • As the calender roll a metal-metal roll, a metal-paper roll, a metal-rubber roll, or the like can be used.
  • the temperature condition of the heating / pressurizing treatment is preferably a temperature not lower than the glass transition temperature of polyphenylene sulfide short fibers (preferably unstretched polyphenylene sulfide short fibers) and not higher than the melting point of meta-aramid.
  • the temperature is more preferably 160 to 260 ° C., more preferably 180 to 240 ° C., and more preferably when stretched polyphenylene sulfide short fibers are fused. It is 230 to 285 ° C, more preferably 240 to 280 ° C.
  • the treatment temperature is lower than the glass transition temperature of the polyphenylene sulfide short fiber, the polyphenylene sulfide short fiber is not thermally fused and a dense wet nonwoven fabric cannot be obtained.
  • the melting point of meta-aramid exceeds the melting point, the dry web becomes too soft and sticks to a heat and pressure apparatus such as a calender roll or a hot press plate, and stable mass production cannot be performed. Further, the wet nonwoven fabric also has a rough surface.
  • the glass transition temperature and the melting point are values measured under the same conditions as the glass transition point and the melting point in the section [Measurement / Evaluation Method] (2) in the Examples section described later.
  • the pressure when calendering is employed as the heating / pressurizing treatment is preferably 98 to 7000 N / cm.
  • interval between fibers can be crushed by setting it as 98 N / cm or more.
  • the process speed is preferably 1 to 30 m / min, more preferably 2 to 20 m / min. Good working efficiency can be obtained by setting it as 1 m / min or more.
  • heat can also be conducted to the fibers inside the wet nonwoven fabric, and the effect of heat fusion of the fibers can be obtained.
  • the wet nonwoven fabric obtained in this way can be used as insulating paper, punched out, bent into a predetermined shape, inserted into a motor, and used as a wedge, slot liner, or interphase paper. Moreover, in a transformer, it can also be used as insulation paper between coil wires or interlayer insulation paper. Furthermore, an epoxy-based or polyester-based pressure-sensitive adhesive can be applied to the wet nonwoven fabric and used as an insulating tape used for fixing coils and lead wires.
  • the heating / pressurizing treatment can be performed to bond the dry web and the thermoplastic resin sheet together.
  • the bonded sheet (laminated sheet) thus obtained can be used as an insulating sheet, punched out, bent into a predetermined shape, inserted into a motor, and used as a wedge, slot liner, or interphase paper.
  • the crystallization heat amount of at least one of the dry web before the heating / pressurizing treatment and the thermoplastic resin sheet before the heating / pressurizing treatment Is preferably 10 J / g or more.
  • the dry web and the thermoplastic resin sheet are bonded and difficult to separate, only the dry web is used under the same conditions as those obtained by heating and pressurizing the dry web and the thermoplastic resin sheet.
  • the ratio of the fused polyphenylene sulfide short fibers is calculated from a cross-sectional photograph of the dry web when heated and pressurized.
  • thermoplastic resin constituting the thermoplastic resin sheet include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polyphenylene sulfide, and these can be used as one or more kinds.
  • Glass transition point and melting point It is a value measured by a method based on JIS K7121 (2012) 4.2 (2).
  • the extrapolated glass transition start temperature when heated at 10 ° C./min under a nitrogen stream is taken as the glass transition point, and the melting peak temperature is taken as the melting point.
  • the glass transition temperature and the melting point are both measured values of the first run measured under the above conditions.
  • Thickness According to JIS P 8118 (2014), in order to calm the thickness of 10 different specimens using a thickness measuring machine under a pressure of 100 kPa with a 16 mm diameter pressurizer. After waiting for a second, the thickness was measured and the average value was calculated.
  • Dielectric breakdown strength Measured according to JIS C 2151 (2006) 17.1. Test pieces of 12 cm ⁇ 12 cm are collected from five different places of the sample, and the test pieces are sandwiched between a disk-shaped upper electrode having a diameter of 25 mm and a mass of 250 g and a disk-shaped lower electrode having a diameter of 75 mm. Air was used as a test medium, an AC voltage having a frequency of 60 Hz was applied while increasing the voltage at 1.0 kV / sec, and the voltage when dielectric breakdown was measured. The obtained dielectric breakdown voltage was divided by the thickness of the central portion measured in advance, and the dielectric breakdown strength was calculated.
  • Unstretched polyphenylene sulfide staple fiber As an unstretched polyphenylene sulfide short fiber, Torucon (registered trademark) manufactured by Toray with a single fiber fineness of 3.0 dtex (diameter: 17 ⁇ m) and a cut length of 6 mm, product number S111 was used. This polyphenylene sulfide fiber has a glass transition point of 92 ° C. and a melting point of 277 ° C.
  • Stretched polyphenylene sulfide short fiber As a drawn polyphenylene sulfide short fiber, “Torucon” (registered trademark) manufactured by Toray having a single fiber fineness of 1.0 dtex (diameter: 10 ⁇ m) and a cut length of 6 mm, product number S301 was used. This polyphenylene sulfide fiber has a glass transition point of 92 ° C. and a melting point of 284 ° C.
  • Metaaramid fiber having a single fiber fineness of 1.7 dtex (diameter 13 ⁇ m) and a cut length of 6 mm manufactured by Toray Chemical Korea Inc. was used. The melting point of this meta-aramid fiber is 427 ° C.
  • the normal meta-aramid fiber here refers to a short fiber that has not been fibrillated, and is distinguished from the fibrillated meta-aramid described below.
  • ⁇ Fabricated meta-aramid fiber ⁇ A pulp-like meta-aramid fiber manufactured by Toray Chemical Korea Inc. was used. The melting point is 423 ° C.
  • ⁇ Batterer ⁇ A Niagara beater (manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd.) was used as a beating apparatus for further fibrillating the pulp-like metaaramid fiber manufactured by Toray Chemical Korea Inc. described in the above-mentioned ⁇ fibrillated meta-aramid fiber >>.
  • the freeness was set to 293 cm 3 by beating the fibrillated meta-aramid fiber.
  • ⁇ Handmade paper machine A handmade paper machine (manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd.) having a size of 30 cm ⁇ 30 cm and a height of 40 cm with a 140-mesh handmade papermaking net installed on the bottom was used.
  • ⁇ Rotary dryer ⁇ A rotary drier (ROTARY DRYER DR-200 manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd.) was used for drying after handsheet papermaking.
  • Heating and pressurization were performed using a hydraulic three-roll calendering machine (manufactured by Yuri Roll, model IH type H3RCM) composed of an iron roll and a paper roll.
  • Example 1 30 parts by mass of unstretched polyphenylene sulfide short fibers were dispersed in water to prepare a dispersion having a fiber concentration of 0.10% by mass. Next, 35 parts by mass of normal meta-aramid fiber was dispersed in water to prepare a dispersion having a fiber concentration of 0.15% by mass. Furthermore, the fibrillated meta-aramid fiber was mixed with water so that it might become 0.30 mass%, and the liquid mixture which beaten by the Niagara beater for 20 minutes was produced.
  • the unstretched polyphenylene sulfide short fibers were completely formed into a film and fused.
  • Polyphenylene sulfide short fibers, ordinary meta-aramid fibers, and fibrillated aramids which are imaged at 150 ⁇ magnification using a scanning electron microscope and fused using image processing software imageJ
  • the area ratio of the fiber was calculated.
  • the boundary line of each fiber was determined manually by using Polygon Sections mode. This was carried out on three cross sections, and the average of the obtained area ratios was calculated.
  • the area ratio of the fused polyphenylene sulfide short fiber: ordinary meta-aramid fiber: fibrillated metallamide fiber calculated from the cross-sectional photograph of the sample after heating and pressing was 36:34:30, and the obtained nonwoven fabric
  • the basis weight was 40 g / m 2 .
  • the obtained non-woven fabric was excellent in dielectric breakdown strength, as well as tear strength and wear durability.
  • Example 2 In Example 1, except that ordinary meta-aramid fibers were changed to drawn polyphenylene sulfide short fibers, and the ratio of unstretched polyphenylene sulfide short fibers: stretched polyphenylene sulfide short fibers: fibrillated meta-aramid fibers was set to 30:35:35.
  • the nonwoven fabric was produced in the same procedure. When the cross section of the sample after heating and pressing was observed, the unstretched polyphenylene sulfide short fibers were completely filmed and fused, but the stretched polyphenylene sulfide short fibers were not deformed or filmed.
  • the obtained nonwoven fabric had a basis weight of 40 g / m 2 .
  • the obtained non-woven fabric was excellent in dielectric breakdown strength, as well as tear strength and wear durability.
  • Example 3 In Example 1, the ratio of unstretched polyphenylene sulfide short fiber: ordinary meta-aramid fiber: fibrillated meta-aramid fiber was changed to 30:20:50, and a non-woven fabric was produced in the same procedure.
  • the obtained nonwoven fabric had a basis weight of 41 g / m 2 .
  • the obtained non-woven fabric was excellent in dielectric breakdown strength, as well as tear strength and wear durability.
  • Example 4 In Example 2, the ratio of unstretched polyphenylene sulfide short fiber: stretched polyphenylene sulfide short fiber: fibrillated meta-aramid fiber was changed to 30:20:50, and a nonwoven fabric was produced in the same procedure.
  • the obtained nonwoven fabric had a basis weight of 39 g / m 2 .
  • the obtained non-woven fabric was excellent in dielectric breakdown strength, as well as tear strength and wear durability.
  • Example 5 The ratio of stretched polyphenylene sulfide short fiber: ordinary meta-aramid fiber: fibrillated meta-aramid fiber was changed to 30:35:35, and the heating / pressurizing temperature by the calendar was set to 260 ° C. for the iron roll surface temperature of 200 ° C. and 230 ° C., respectively.
  • a non-woven fabric was prepared in the same procedure except that the temperature was changed to 270 ° C. When the cross section of the sample after heating and pressing was observed, the stretched polyphenylene sulfide short fibers were filmed and fused.
  • the obtained nonwoven fabric had a basis weight of 41 g / m 2 .
  • the obtained non-woven fabric was excellent in dielectric breakdown strength, as well as tear strength and wear durability.
  • Example 6 In Example 1, except that the fibrillated meta-aramid fiber was changed to stretched polyphenylene sulfide short fiber, and the ratio of unstretched polyphenylene sulfide short fiber: stretched polyphenylene sulfide short fiber: normal meta-aramid fiber was 30:60:10.
  • the nonwoven fabric was produced in the same procedure.
  • the obtained nonwoven fabric had a basis weight of 38 g / m 2 .
  • the obtained non-woven fabric was excellent in dielectric breakdown strength, as well as tear strength and wear durability.
  • Example 7 In Example 2, the ratio of unstretched polyphenylene sulfide short fiber: stretched polyphenylene sulfide short fiber: fibrillated metaaramid fiber was changed to 30:60:10, and a nonwoven fabric was produced in the same procedure.
  • the obtained nonwoven fabric had a basis weight of 42 g / m 2 .
  • the obtained non-woven fabric was excellent in dielectric breakdown strength, as well as tear strength and wear durability.
  • Example 8 ⁇ Preparation of polyphenylene sulfide film ⁇
  • 33 kg of sodium sulfide 250 mol, containing 40% by mass of crystal water
  • 100 g of sodium hydroxide 36 kg (250 mol) of sodium benzoate, and N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP) 79 kg was charged and gradually heated to 205 ° C. with stirring and dehydrated.
  • 38 kg (255 mol) of 1,4-dichlorobenzene and 20 kg of NMP were added to the residual mixture, and heated at 265 ° C. for 4 hours.
  • the reaction product was washed 8 times with hot water to obtain 21 kg of a polyphenylene sulfide resin composition having a melt viscosity of 3200 poise.
  • the obtained polyphenylene sulfide resin composition was dried under reduced pressure at 180 ° C. for 2 hours, mixed with 0.5% by mass of silica fine powder having an average particle size of 0.1 ⁇ m, and melted on gut at a temperature of 310 ° C. The gut was further cut into chips by extrusion.
  • the chip was dried under reduced pressure at a temperature of 180 ° C. for 3 hours, then placed in an extruder hopper, melted at 320 ° C., extruded into a sheet from a T-shaped die, and kept on a metal drum maintained at a surface temperature of 30 ° C. And solidified by cooling to obtain an unstretched polyphenylene sulfide film having a thickness of 50 ⁇ m.
  • the amount of crystallization heat of the obtained film was 24.2 J / g.
  • the obtained polyphenylene sulfide film and a dry web are laminated, and heating / pressurizing treatment is performed with the dry web as the iron roll side under the conditions of an iron roll surface temperature of 200 ° C., a linear pressure of 490 N / cm, and a roll rotation speed of 3 m / min.
  • a laminated sheet was obtained by heating and pressing again with the polyphenylene sulfide film facing the iron roll at an iron roll surface temperature of 220 ° C., a linear pressure of 490 N / cm, and a roll rotation speed of 3 m / min.
  • the obtained laminated sheet was excellent in dielectric breakdown strength without peeling off the polyphenylene sulfide film and the dry web.
  • Example 9 Production of polyethylene terephthalate film >> To 194 parts by mass of dimethyl terephthalate and 124 parts by mass of ethylene glycol, 0.1 part by mass of magnesium acetate tetrahydrate was added, and a transesterification reaction was performed while distilling methanol at 140 to 230 ° C. Next, after adding 0.05 part by mass of trimethyl phosphate ethylene glycol solution and 0.05 part by mass of antimony trioxide and stirring for 5 minutes, the reaction system was heated from 230 ° C. to 290 ° C. while stirring the low polymer at 30 rpm. While gradually raising the temperature to 0 ° C., the pressure was reduced to 0.1 kPa.
  • the time to reach the final temperature and final pressure was both 60 minutes.
  • the reaction system is purged with nitrogen, the pressure is returned to normal pressure, the polycondensation reaction is stopped, the strand is discharged into cold water as a strand, and immediately cut to give an intrinsic viscosity of 0.
  • a pellet of polyethylene terephthalate having a melting point of 63 dL / g and a melting temperature of 257 ° C. was obtained. The pellets were dried under reduced pressure at a temperature of 180 ° C.
  • a dry web was produced in the same manner as in Example 8.
  • the basis weight of the dry web was 39 g / m 2 .
  • the obtained polyethylene terephthalate film and dry web are laminated, and heating / pressurizing treatment is performed with the dry web as the iron roll side under the conditions of an iron roll surface temperature of 180 ° C., a linear pressure of 490 N / cm, and a roll rotation speed of 3 m / min.
  • a laminated sheet was obtained by heating and pressing again with the polyethylene terephthalate film facing the iron roll at an iron roll surface temperature of 210 ° C., a linear pressure of 490 N / cm, and a roll rotation speed of 3 m / min.
  • the obtained laminated sheet was excellent in dielectric breakdown strength without peeling of the polyethylene terephthalate film and the dry web.
  • Example 1 In Example 1, non-stretched and stretched polyphenylene sulfide short fibers were not used, and the ratio of fibrillated metaaramid fibers: normal metaaramid fibers was set to 50:50, and a nonwoven fabric was produced in the same procedure.
  • the obtained nonwoven fabric had a basis weight of 45 g / m 2 .
  • fine voids were observed between the fibrillated metaaramid fibers and between the fibrillated metaaramid fibers and the normal metaaramid fibers, and the dielectric breakdown strength was less than 17 kV / mm.
  • the web obtained by dewatering with a roller was dried at 110 ° C. for 70 seconds using a rotary dryer to obtain a dry web, followed by an iron roll surface temperature of 220 ° C., a linear pressure of 490 N / cm, and roll rotation.
  • One side was heated and pressurized at a speed of 3 m / min to obtain a nonwoven fabric.
  • the obtained nonwoven fabric had a basis weight of 41 g / m 2 .
  • the obtained nonwoven fabric had a dielectric breakdown strength of less than 17 kV / mm, and was poor in tear strength and wear durability.

Landscapes

  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Nonwoven Fabrics (AREA)

Abstract

絶縁破壊強さに優れ、吸湿寸法安定性、熱寸法安定性に優れ、かつ、引き裂き強度や摩耗耐久性に優れた電気絶縁紙およびそれを用いた電気絶縁シートを提供するために、メタアラミド繊維とポリフェニレンサルファイド短繊維とを含む湿式不織布であって、少なくともその一部が融着しているポリフェニレンサルファイド短繊維の混率が４０％以下であり、絶縁破壊強さが１７ｋＶ／ｍｍ以上である不織布とする。

Description

メタアラミドとポリフェニレンサルファイドとを含む湿式不織布およびその積層シート
　本発明は、電気絶縁紙や電気絶縁シートとして好適な、メタアラミドとポリフェニレンサルファイドとを含む湿式不織布およびその積層体（積層シート）に関するものである。
　ペーパーやその積層体は、幅広い分野でニーズがあり、フィルターやセパレーター、さらには電気絶縁部材など様々なものに用いられる。それぞれの用途によって、ペーパーやその積層体に求められる耐熱性や緻密性は様々である。
　近年では、環境問題への関心の高まりから電気自動車の開発が進んでおり、特に車載モーターをはじめとした産業用モーターの効率改善や高度化が望まれている。そのようななか、産業用モーターに用いられる、ペーパーやその積層体から成る絶縁紙あるいは絶縁シートの性能も高度化が求められる。絶縁部材は、その使用環境によって求められる耐熱性や耐久性は異なるが、車載モーターをはじめとした産業用モーターでは、使用環境温度が１００℃を超えることもあることから、絶縁部材にもそのような耐熱性が求められる。
　高温環境下で使用される絶縁紙の素材としては、例えば、耐熱繊維のアラミド繊維とポリフェニレンサルファイド繊維とを混抄してなる電気絶縁紙が挙げられ、特許文献１および特許文献２に開示されている。
　また、絶縁性を向上させるためには、湿式不織布の緻密性を向上させることが効果的であり、パルプ状の繊維集合体を混合する方法が考えられる。さらに、湿式不織布を加熱・加圧処理することによって構造をより緻密化し、絶縁特性を向上させる方法も知られている。そして、例えば、フィブリル化したパルプ状のアラミド繊維と未延伸ポリフェニレンサルファイド繊維とを含む湿式不織布が特許文献３、４に開示されている。
特開平７－１８９１６９号公報 特開平２－４７３８９号公報 特開２００１－４０５９７号公報 特開２００９－２７７６５３号公報
　しかしながら、絶縁紙などの絶縁部材には、優れた絶縁特性はもちろんのこと、機械特性や加工性、さらにはモーター等への電気部材内部にかかる絶縁部材を配置・挿入する際の作業性も求められる。
　特許文献１および特許文献２には、アラミド繊維とポリフェニレンサルファイド繊維とを混抄してなる電気絶縁紙なるものが開示されているが、これらの混抄紙では、通気するほどの貫通孔があり、貫通孔部分で通電するため絶縁破壊強さを向上できるものではない。また、絶縁紙のハリコシも弱いため、フィルムとの貼り合わせが必要であった。
　また、特許文献３には、フィブリル化したパルプ状のアラミド繊維と未延伸ポリフェニレンサルファイド繊維とを含み、熱カレンダー処理した湿式不織布が開示されているが、この不織布は、アラミド繊維をフィブリル化することで繊維間の隙間を小さくし、電池セパレーターとして使用する際に電解液の吸液速度に優れたものとなるようにしたものである。そのため、実際には、湿式不織布中に空隙が多いものと考えられ、その空隙部分で部分放電を生じやすいため、十分な絶縁破壊強さを得られないばかりか、長期間の使用によって絶縁特性が低下してしまうものと考えられる。
　さらに、特許文献４には、フィブリル化したアラミド繊維とポリフェニレンサルファイド短繊維とを含む湿式不織布を熱カレンダー処理した電気絶縁紙が開示されているが、本文献に具体的に開示の絶縁紙は、アラミド繊維としてパラアラミド繊維を用い、また、未延伸ポリフェニレンサルファイド短繊維の含有量が多いため、カレンダー処理によって未延伸ポリフェニレンサルファイド短繊維が溶融・膜化しすぎてフィルムライクになりすぎる。その結果、引き裂き強力が低下するとともに、摩耗耐久性も十分なものではなく、モータースロット端部のバリによるペーパー破れの点で改善の余地がある。また絶縁紙自体のコストも高くなる。
　本発明は、このような従来の電気絶縁紙などの絶縁部材の有する課題に鑑みてなされたものであって、絶縁破壊強さに優れ、吸湿寸法安定性、熱寸法安定性に優れ、かつ、引き裂き強度や摩耗耐久性に優れた湿式不織布およびその積層体、さらには電気絶縁紙およびそれを用いた電気絶縁シートを提供することを目的とする。
　かかる課題を解決すべく鋭意検討の結果、本発明は、主として次の構成を有する。
（１）メタアラミド繊維とポリフェニレンサルファイド短繊維とを含む湿式不織布であって、少なくとも一部が融着しているポリフェニレンサルファイド短繊維の混率が４０％以下であり、絶縁破壊強さが１７ｋＶ／ｍｍ以上である不織布。
（２）メタアラミド繊維を１５％以上含む、請求項１に記載の不織布。
（３）フィブリル化されたメタアラミド繊維を１５％以上含む、請求項１または２に記載の不織布。
（４）メタアラミド繊維とポリフェニレンサルファイド短繊維とを含む湿式不織布を抄紙した後に水分を乾燥させたドライウェブを、前記ポリフェニレンサルファイド短繊維のガラス転移点以上、前記メタアラミド繊維の融点以下の温度で加熱・加圧処理する、請求項１～３のいずれかに記載の不織布の製造方法。
（５）熱可塑性樹脂シートの少なくとも一方の面に、請求項１～３のいずれかに記載の不織布を積層した積層シート。
（６）前記熱可塑性樹脂シートを構成する熱可塑性樹脂がポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートおよびポリフェニレンサルファイドから選択されるものである、請求項５に記載の積層シート。
（７）請求項１～３のいずれかに記載の不織布からなる電気絶縁紙。
（８）請求項５または６に記載の積層シートからなる電気絶縁シート。
　本発明によれば、上記の構成を備えることにより、絶縁破壊強さ、吸湿寸法安定性、熱寸法安定性、引き裂き強度および摩耗耐久性に優れた不織布およびそれを用いた積層シート、さらには電気絶縁紙および電気絶縁シートを得ることができる。
　本発明は、メタアラミド繊維とポリフェニレンサルファイド短繊維とを含む湿式不織布であって、少なくとも一部が融着しているポリフェニレンサルファイド短繊維の混率が４０％以下であり、絶縁破壊強さが１７ｋＶ／ｍｍ以上である。
　メタアラミド繊維は、耐熱性に優れ、熱寸法安定性や難燃性に優れる上、高温環境下でも機械特性の低下を抑制できる。さらにポリフェニレンサルファイド短繊維を併用して加熱・加圧することで、ポリフェニレンサルファイド短繊維がメタアラミド繊維間で溶融・膜化し、湿式不織布中の大きな隙間をなくすことができる。その結果、電気絶縁破壊強さを向上することができる。
　メタアラミド繊維の混率は、耐熱性および熱寸法安定性の点から、不織布中で１５％以上であることが好ましく、より好ましくは３０％以上である。上限としては、絶縁破壊強さと耐加水分解性の点から８０％以下であることが好ましい。そのため、不織布を構成する際に用いる繊維の総質量を１００質量％とする場合（以下、不織布構成繊維中という）、メタアラミド繊維は１５質量％以上で用いることが好ましく、より好ましくは３０質量％以上である。上限としては、８０質量％以下であることが好ましい。
　本発明において、メタアラミドとは、芳香族ポリアミドで、ベンゼン環のメタ位でアミド基が置換されているものをいう。化学構造的には、アミド結合の６０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更により好ましくは９０モル％以上が、芳香環に直接結合した線状高分子化合物のことをいう。
　メタアラミドとしては、ポリメタフェニレンイソフタルアミド及びその共重合体等が例示される。これらのアラミドは、例えば通常の界面重合法、溶液重合法等により工業的に製造することができ、市販品として入手することも可能であるが、これに限定されるものではない。メタアラミドの中でも、ポリメタフェニレンイソフタルアミドが、良好な成型加工性、熱接着性、難燃性、耐熱性等の特性を備えている点で好ましく用いられる。
　メタアラミドを繊維化する方法としては、通常の方法で工業的に製造されたメタアラミドポリマーを、例えば、ジメチルアセトアミド等の溶媒に溶解させ、口金から押し出して脱溶媒させる方法が挙げられる。脱溶媒の方式によって、高温の雰囲気中で脱溶媒をおこなう乾式法と、例えば水のようなメタアラミドの貧溶媒中で脱溶媒をおこなう湿式法、またはその両者を複合させたものに分類される。これらの方法で得られたメタアラミド繊維は、繊維の長さ方向に対して１本の均一な断面形状を有しており、繊維の長さ方向に繊維が２本以上に裂けたり、分岐したりしない。本発明において、このようなメタアラミド繊維を通常のメタアラミド繊維という。
　乾式法で得られた通常のメタアラミド繊維は、断面形状が扁平なひょうたん形状、いわゆるドッグボーン形状といわれる形状を有する。一方、湿式法で得られた通常のメタアラミド繊維は、円形に近い形状を有する。繊維断面形状は、抄紙後のメタアラミド繊維同士のパッキング性に影響を与えやすく、それにより絶縁破壊強さが変化する。また、ドッグボーン形状のメタアラミドを用いる場合には、得られる湿式不織布の表面平滑性が増し、湿式不織布同士の摩耗耐久性もよりいっそう改善し得るため、乾式法で得られたメタアラミド繊維が好ましく用いられる。
　さらに、メタアラミド繊維は、フィブリル化したメタアラミド繊維であることが好ましい。ここで、フィブリル化とはたて方向に繊維が２本以上に裂け、それぞれが単繊維よりも細い状態となったり、薄膜化した部分を有することをいう。フィブリル化することで、繊維同士の絡合性が向上し、紙力が向上するため、抄紙時の工程通過性に優れた湿式不織布を得ることができる。また、フィブリルで繊維間の大きな空隙をよりいっそう少なくすることができ、結果として極めて緻密な湿式不織布を得ることができるため、よりいっそう絶縁破壊強さに優れる。
　フィブリル化したメタアラミド繊維は、限定されるものではないが、通常のメタアラミド繊維を例えば機械的作用で叩解する方法や、メタアラミドポリマーをジメチルアセトアミド等の溶媒に溶解させ、水などの貧溶媒中に撹拌しながら押し出して再沈させる方法が挙げられる。フィブリル化したメタアラミド繊維をさらに叩解してより高度にフィブリル化させることもできる。
　なお、フィブリル化したメタアラミド繊維と通常のメタアラミド繊維とを混合して用いても良い。フィブリル化したメタアラミド繊維の割合は、不織布中１５％以上であることが好ましく、より好ましくは１５～５０％、さらに好ましくは２０～５０％、最も好ましくは３０～５０％である。そのため、不織布構成繊維中においても、フィブリル化したメタアラミド繊維を１５質量％以上（より好ましくは１５～５０質量％、さらに好ましくは２０～５０質量％、最も好ましくは３０～５０質量％）用いることが好ましい。フィブリル化したメタアラミド繊維を含むことで、繊維同士の絡合性が向上し、紙力が向上する。その結果、抄紙時の工程通過性に優れた湿式不織布を得ることができる。また、フィブリルで繊維間の大きな空隙が少ない、緻密な湿式不織布を得ることができる。そして、フィブリル化したメタアラミド繊維の含有量が５０％以下であることで、脱水しやすく、抄紙時の脱水サクションやプレスロールの負荷増大を防ぐことができ、また、脱水工程後の含水率が多すぎることなく優れた紙力の湿式不織布を得ることができる。
　ここでフィブリル化したメタアラミド繊維の割合は、加熱・加圧処理前の不織布の場合（不織布構成繊維中の割合も同様）、５ｃｍ角のサンプルを採取して各繊維に分別した後各繊維を１００℃のオーブンで乾燥させた後、重量を測定してその比率から質量％として算出する。加熱・加圧処理後のサンプルの場合は各繊維の分別が困難であるため、サンプル断面写真において、ボイド部分を除いた不織布の総面積に対する、繊維が２本以上に裂け単繊維よりも細い状態となったり、薄膜化した部分の総面積の割合から％として算出する。
　なお、本発明においてメタアラミド繊維とは、通常のメタアラミド繊維とフィブリル化したメタアラミド繊維の総称であり、以下、通常のメタアラミド繊維とフィブリル化したメタアラミド繊維とを総合してメタアラミド繊維と称する場合もある。
　本発明における湿式不織布は、ポリフェニレンサルファイド短繊維を含む。ポリフェニレンサルファイド短繊維を含むことで吸湿寸法安定性に優れた湿式不織布を得ることができる。また、ポリフェニレンサルファイド短繊維を用いる場合、加熱・加圧処理をおこなうことにより、ポリフェニレンサルファイド短繊維が溶融してメタアラミド繊維の隙間および表面で膜化することで、耐加水分解性を向上させることができる。
　ポリフェニレンサルファイドは、繰り返し単位としてｐ－フェニレンサルファイド単位やｍ－フェニレンサルファイド単位などのフェニレンサルファイド単位を含有するポリマーである。ポリフェニレンサルファイドは、これらのいずれかの単位のホモポリマーでもよいし、両方の単位を有する共重合体でもよい。また、他の芳香族サルファイドとの共重合体であってもよい。
　また、ポリフェニレンサルファイドの重量平均分子量としては、４００００～６００００が好ましい。４００００以上とすることで、ポリフェニレンサルファイド繊維として良好な力学的特性を得ることができる。また、６００００以下とすることで、溶融紡糸の溶液の粘度を抑え、特殊な高耐圧仕様の紡糸設備を必要とせずに済む。
　ポリフェニレンサルファイド短繊維は、未延伸ポリフェニレンサルファイド短繊維であっても、延伸ポリフェニレンサルファイド短繊維であってもよいが、より低温で変形して融着する未延伸ポリフェニレンサルファイド短繊維を含むことが好ましい。ポリフェニレンサルファイド短繊維は熱可塑性であるため、加熱加圧すると変形するので、不織布間の空隙をつぶすとともに、湿式不織布を構成するメタアラミド繊維や他のポリフェニレンサルファイド短繊維（未延伸ポリフェニレンサルファイド短繊維、延伸ポリフェニレンサルファイド短繊維）等と融着して、緻密な湿式不織布を得ることができる。ポリフェニレンサルファイド短繊維の少なくとも一部が融着していることにより、絶縁破壊強さを向上させ、絶縁破壊強さ１７ｋＶ／ｍｍ以上を達成することができる。なお、少なくとも一部が融着するとは、融着により繊維の形態が残されている部位がある場合でも、繊維全体が融着により変形している場合であってもよい。また、本発明の不織布に含まれるポリフェニレンサルファイド短繊維には、ポリフェニレンサルファイド短繊維の少なくとも一部が融着した結果、繊維の形態が残されていない様態のものも含まれる。
　湿式不織布に含まれる少なくとも一部が融着したポリフェニレンサルファイド短繊維の割合は４０％以下であり、２０～４０％であることが好ましく、２５～４０％であることがより好ましく、３０～４０％であることがより好ましい。不織布において、少なくとも一部が融着したポリフェニレンサルファイド短繊維の割合を上記範囲とすることで、引き裂き強力に優れる緻密な湿式不織布を得て、かつ絶縁破壊強さを向上することができる。少なくとも一部が融着したポリフェニレンサルファイド短繊維の割合が好ましい態様（２０～４０％）である場合は、湿式不織布中の空隙が十分に潰されることとなり、優れた絶縁破壊強さを発現できる。一方、少なくとも一部が融着したポリフェニレンサルファイド短繊維の割合が過多な場合は、絶縁破壊強さは問題ないものの、湿式不織布がフィルムライクになり、引き裂き強度が低下する。少なくとも一部が融着したポリフェニレンサルファイド短繊維の割合は、加熱・加圧処理後のサンプル断面写真において、ボイド部分を除いた不織布の総面積に対する、２本以上融着しているポリフェニレンサルファイド短繊維部および膜化したポリフェニレンサルファイド部の総面積の割合から算出する。
　なお、ここでいう未延伸ポリフェニレンサルファイド短繊維とは、エクストルダー型紡糸機等で口金を通して溶融紡糸した後、概ね延伸することなく得たポリフェニレンサルファイド短繊維のことをいう。
　本発明においては、ポリフェニレンサルファイド短繊維として上記未延伸ポリフェニレンサルファイド短繊維と延伸ポリフェニレンサルファイド短繊維とを併用することができるし、延伸ポリフェニレンサルファイド短繊維のみを用いてもよい。以下、未延伸ポリフェニレンサルファイド短繊維と延伸ポリフェニレンサルファイド短繊維を総合してポリフェニレンサルファイド短繊維と称する場合もある。
　ポリフェニレンサルファイド短繊維として上記未延伸ポリフェニレンサルファイド短繊維と延伸ポリフェニレンサルファイド短繊維とを併用する場合、延伸ポリフェニレンサルファイド短繊維の割合は不織布構成繊維中１０～４０質量％であることが好ましく、１５～３０質量％であることがより好ましい。一方、未延伸ポリフェニレンサルファイドは、不織布構成繊維中１０～４０質量％であることが好ましく、１５～３０質量％であることがより好ましい。上記範囲で延伸ポリフェニレンサルファイド短繊維と未延伸ポリフェニレンサルファイド短繊維とを併用する場合、加熱加圧処理によって、未延伸ポリフェニレンサルファイド短繊維などポリフェニレンサルファイド短繊維が４０％以下という範囲で溶融して他の繊維に融着するので、接着性が向上し、引っ張り強力および引き裂き強力に優れた湿式不織布となる。
　一方、未延伸ポリフェニレンサルファイド短繊維を用いずに延伸ポリフェニレンサルファイド短繊維を加熱加圧してその一部を融着させる場合、延伸ポリフェニレンサルファイド短繊維は不織布構成繊維中４０質量％以下であり、２０～４０質量％であることが好ましく、２５～４０質量％であることがより好ましく、３０～４０質量％であることがより好ましい。割合が過多な場合は、絶縁破壊強さは問題ないものの、湿式不織布がフィルムライクになり、引き裂き強度が低下する。
　本発明における湿式不織布におけるポリフェニレンサルファイド短繊維の単繊維繊度としては、未延伸ポリフェニレンサルファイド短繊維及び延伸ポリフェニレンサルファイド繊維のいずれも０．０５ｄｔｅｘ以上５ｄｔｅｘ以下が好ましい。０．０５ｄｔｅｘ以上であることで繊維同士が絡み易くなりすぎず均一に分散しやすくなる。５ｄｔｅｘ以下であることで繊維が太くなったり硬くなったりしすぎず、繊維同士の絡合力を優れた範囲に維持することができる。その結果、十分な紙力が得られ、破れ難い湿式不織布とすることができる。
　また、ポリフェニレンサルファイド短繊維の繊維長としては、未延伸ポリフェニレンサルファイド短繊維及び延伸ポリフェニレンサルファイド短繊維のいずれも０．５～１５ｍｍが好ましく、より好ましくは１～８ｍｍである。０．５ｍｍ以上とすることで、繊維同士の絡合により湿式不織布の強度を高くすることができる。また１５ｍｍ以下とすることで、繊維同士の絡合がダマになるなどしてムラ等が生じるのを防ぐことができる。
　上記メタアラミド繊維とポリフェニレンサルファイド短繊維とを混抄して通常用いられる抄紙機でドライウェブを得、加熱加圧処理してポリフェニレンサルファイド短繊維、好ましくは未延伸ポリフェニレンサルファイド短繊維を一定範囲で融着して空隙をつぶすことで、１７ｋＶ／ｍｍ以上の電気絶縁紙を得ることができる。絶縁破壊強さが１７ｋＶ／ｍｍ以上になることで、モーターや変圧器等の中に用いる電気絶縁紙として用いることができるようになる。
　なお、本発明における絶縁破壊強さは、ＪＩＳ　Ｃ　２１５１（２００６）　１７．１に準拠し、直径２５ｍｍ、質量２５０ｇの円盤状の上部電極と直径７５ｍｍの円盤状の下部電極の間に試験片を挟みこみ、試験媒体には空気を用い、１．０ｋＶ／秒で電圧を上昇させながら周波数６０Ｈｚの交流電圧をかけ、絶縁破壊したときの電圧をあらかじめ測定しておいた中央部の厚さで除すことで算出する。
　次に、本発明の不織布を製造する方法について説明する。
　未延伸ポリフェニレンサルファイド繊維は、ポリフェニレンサルファイドポリマーを、エクストルダー型紡糸機等で溶融紡糸し、概ね延伸することなく処理することで得ることができる。また、延伸ポリフェニレンサルファイド繊維は、未延伸ポリフェニレンサルファイド繊維と同様にポリフェニレンサルファイドポリマーを、エクストルダー型紡糸機等で溶融紡糸し、通常３．０倍以上、好ましくは５．５倍以下、さらに好ましくは３．５～５．０倍の範囲で延伸することにより得ることができる。この延伸は1段で延伸してもよいが、２段以上の多段延伸を行ってもよい。２段延伸を用いる場合の１段目の延伸は総合倍率の７０％以上、好ましくは７５～８５％とし、残りを２段目以降の延伸で行なうのが好ましい。得られた未延伸糸および延伸糸は捲縮を付与せずにカットしてもよいし、捲縮を付与してカットしてもよい。ポリフェニレンサルファイド短繊維における捲縮の有無については、有するものと有しないものとのそれぞれに利点がある。捲縮を有するポリフェニレンサルファイド短繊維は、繊維同士の絡合性が向上して強度の優れた湿式不織布を得るのに適している。一方、捲縮を有しないポリフェニレンサルファイド短繊維は、ムラが小さい均一な湿式不織布を得るのに適している。
　次に、通常のメタアラミド繊維について説明する。通常のメタアラミド繊維は、メタアラミドが溶解した紡糸液を口金から高温のエアギャップ中に押し出した後、水洗、乾燥し、所定の繊維長にカットすることで得ることができる。
　また、フィブリル化したメタアラミド繊維は、メタアラミドが溶解した紡糸液を口金から高速で撹拌しながら貧溶媒中に押し出すことで得ることができる。この際、吐出口付近に衝突板を設けてもよい。あるいは、通常のメタアラミド繊維に機械的、化学的作用を与えてフィブリル化させてもよい。
　メタアラミド繊維をフィブリル化させる手段としては、例えば、ナイヤガラビーター、ホモジナイザー、ディスクリファイナー、ライカイ機、すり棒とすり鉢、ウォータージェットパンチ等が挙げられる。なお、これらの手段は、通常のメタアラミド繊維のみならず、フィブリル化したメタアラミド繊維に適用してもよいし、フィブリル化の程度に応じて複数の手段を組み合わせてもよい。
　フィブリル化の度合いは、ＪＩＳ　Ｐ　８１２１－２（２０１２）に準拠したカナディアンフリーネステスターの濾水度で確認することができ、濾水度が１０～９００ｃｍ３であることが好ましく、１０～６００ｃｍ３であることがより好ましく、１０～３００ｃｍ３であることがより好ましい。フィブリル化の度合いが少ない、つまり、濾水度が大きすぎる場合には、フィブリルによる絡み合いが少なくなり、ドライウェブの紙力が低下する。一方、フィブリル化の度合いが大きい、つまり、濾水度が小さすぎる場合には、フィブリル化工程の効率が低下するとともに、抄紙時の脱水工程の負荷が増大してしまう。
　上述したようなメタアラミド繊維とポリフェニレンサルファイド短繊維とを混抄して湿式不織布とする方法の一例を示す。
　まず、メタアラミド繊維とポリフェニレンサルファイド短繊維をそれぞれ水中に分散させる。さらに、それらの分散液を所定の割合で混合し、抄紙用分散液とする。
　抄紙用分散液全重量に対するメタアラミド繊維およびポリフェニレンサルファイド短繊維の合計量としては、０．０５～５質量％が好ましい。合計量が０．０５質量％よりも小さい場合には、生産効率が低下するとともに、脱水工程の負荷が増大してしまう。逆に、５質量％を超えると繊維の分散状態が悪化し、均一な湿式不織布を得ることが困難となる。
　分散液は、予めメタアラミド繊維の分散液とポリフェニレンサルファイド短繊維の分散液とを別々に調整した後、両者を混合してもよいし、直接、両方を含む分散液を調整してもよい。それぞれの繊維の分散液を別々に調整して両者を混合する方法は、それぞれの繊維の形状・特性等に合わせて攪拌時間を別個に制御できる点で好ましく、直接両方を含む分散液を調整する方法は工程簡略の点で好ましい。
　抄紙用分散液には、水分散性を向上するためにカチオン系、アニオン系、ノニオン系などの界面活性剤などからなる分散剤や油剤、分散液の粘度を増加させて抄紙用分散液の凝集を防止する粘剤、さらに泡の発生を抑制する消泡剤等を添加してもよい。
　上記のように準備した抄紙用分散液を、丸網式、長網式、傾斜網式などの抄紙機または手漉き抄紙機を用いて抄紙し、これをヤンキードライヤーやロータリードライヤー等で乾燥し、ドライウェブとする。その後、これに加熱・加圧処理を施し、湿式不織布を得る。なお、本発明においては加熱及び加圧を同時に行うことを加熱・加圧処理と言い、乾燥などの加熱のみで加圧を行わない処理とは区別する。ドライウェブとは、湿式抄造した不織布のうちこの加熱・加圧処理を施していないものを言う。
　本発明においては、絶縁破壊強さを大きくするために、ポリフェニレンサルファイド短繊維（好ましくは未延伸ポリフェニレンサルファイド短繊維）を加熱加圧処理でその一部を融着させることが好ましいが、この場合には、ドライウェブの製造工程中の結晶化をできるだけ抑制することが好ましい。そのためには、抄紙工程での乾燥温度を８０～１４０℃とするのが好ましく、９０～１３０℃とするのがさらに好ましい。また、乾燥工程の通過時間を短くして結晶化を抑制することが好ましい。乾燥が不十分であると、ドライウェブの紙力が低下したり、次工程の加熱・加圧処理時に急激な熱収縮を生じて紙切れが発生しやすくなる。逆に、乾燥過多であると、ドライウェブの結晶化が進行し、後の加熱・加圧処理でポリフェニレンサルファイド短繊維が塑性変形しづらくなり、その結果、ドライウェブの繊維同士の隙間が埋まりにくくなり、絶縁破壊強さが低下する。ここで、抄紙工程の乾燥温度とは、上記抄紙工程の乾燥時の処理温度（雰囲気温度）の最高温度のことをいう。ドライウェブに含まれるポリフェニレンサルファイド短繊維を加熱・加圧処理で塑性変形しやすくするためには、加熱・加圧処理前のドライウェブの結晶化熱量が３Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、５Ｊ／ｇ以上であることがより好ましい。
　なお、結晶化温度は後述する実施例の欄の[測定・評価方法]（１）項の結晶化熱量の測定と同じ条件で測定した主発熱ピークの頂点温度を言う。
　本発明の不織布の製造においては、メタアラミド繊維とポリフェニレンサルファイド短繊維とを混抄したドライウェブに加熱・加圧処理をする工程を含むことが重要である。加熱・加圧処理することで、上記の通りポリフェニレンサルファイド短繊維を溶融軟化させて空隙を潰して繊維間を融着して、絶縁破壊強さ１７ｋＶ／ｍｍ以上を達成させることができる。加熱・加圧する手段としては、いかなる手段でも良いが、例えば、平板等での熱プレス、カレンダーなどを採用することができる。なかでも、連続して加工することができるカレンダーが好ましい。カレンダーのロールは、金属－金属ロール、金属－紙ロール、金属－ゴムロール等を使用することができる。
　加熱・加圧処理の温度条件は、ポリフェニレンサルファイド短繊維（好ましくは未延伸ポリフェニレンサルファイド短繊維）のガラス転移温度以上メタアラミドの融点以下の温度がよい。未延伸ポリフェニレンサルファイド短繊維を融着させる場合には、さらに好ましくは１６０～２６０℃であり、さらに好ましくは１８０～２４０℃であり、延伸ポリフェニレンサルファイド短繊維を融着させる場合には、さらに好ましくは２３０～２８５℃であり、さらに好ましくは２４０～２８０℃である。処理温度がポリフェニレンサルファイド短繊維のガラス転移温度よりも低いと、ポリフェニレンサルファイド短繊維が熱融着せず緻密な湿式不織布を得ることができない。一方、メタアラミドの融点を超えると、ドライウェブが軟らかくなりすぎて、カレンダーのロールや熱プレスの板等の加熱加圧装置に貼りついてしまい、安定して量産加工ができない。また、湿式不織布としても、表面が荒れたものになる。
　なお、ガラス転移温度および融点は後述する実施例の欄の[測定・評価方法]（２）項のガラス転移点および融点と同じ条件で測定した値を言う。
　加熱・加圧処理としてカレンダー加工を採用した場合の圧力としては、９８～７０００Ｎ／ｃｍが好ましい。９８Ｎ／ｃｍ以上とすることで繊維間の空隙を潰すことができる。一方、７０００Ｎ／ｃｍ以下とすることで、加熱・加圧処理工程における湿式不織布の破れ等を防ぎ、安定して処理を施すことができる。工程速度としては、１～３０ｍ／ｍｉｎが好ましく、より好ましくは２～２０ｍ／ｍｉｎである。１ｍ／ｍｉｎ以上とすることで、良好な作業効率を得ることができる。一方、３０ｍ／ｍｉｎ以下とすることで、湿式不織布の内部の繊維にも熱を伝導させ、繊維の熱融着の実効を得ることができる。
　このようにして得られた湿式不織布は、絶縁紙として、打ち抜き、折り曲げ加工等して所定の形状にして、モーターに挿入し、ウエッジやスロットライナー、相間紙として用いることができる。また、変圧器において、コイル線間絶縁紙や、層間絶縁紙として用いることもできる。さらに、上記湿式不織布にエポキシ系やポリエステル系の粘着剤を塗布して、コイルや引き出し線の固定等に用いる絶縁テープとして用いることもできる。
　また、加熱・加圧処理前のドライウェブと、熱可塑性樹脂シートを積層したのちに加熱・加圧処理をおこない、ドライウェブと熱可塑性樹脂シートを貼り合わせることができる。このようにして得た貼り合わせシート（積層シート）は、絶縁シートとして、打ち抜き、折り曲げ加工等して所定の形状にして、モーターに挿入し、ウエッジやスロットライナー、相間紙として用いることができる。ここで、ドライウェブと熱可塑性樹脂シートの良好な接着性を得るためには、加熱・加圧処理前のドライウェブと、加熱・加圧処理前の熱可塑性樹脂シートの少なくとも一方の結晶化熱量が１０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。なお、積層シートの場合には、ドライウェブと熱可塑性樹脂シートが接着され、分離が困難であるため、ドライウェブと熱可塑性樹脂シートを加熱・加圧処理した条件と同じ条件でドライウェブのみを加熱・加圧処理した場合のドライウェブの断面写真から、融着しているポリフェニレンサルファイド短繊維の割合を算出する。
　熱可塑性樹脂シートを構成する熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンサルファイドなどが好ましく挙げられ、これらは1種以上で用いることができる。
　次に、実施例に基づき本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲において、様々な変形や修正が可能である。なお、本実施例で用いる各種特性の測定方法は、以下のとおりである。
　［測定・評価方法］
　（１）結晶化熱量
　乾燥後（加熱・加圧処理前）のドライウェブサンプルを約２ｍｇ精秤し、示差走査熱量計（島津製作所製、ＤＳＣ－６０）で窒素下、昇温速度１０℃／分で昇温し、観察される主発熱ピークの発熱量を測定することにより行った。
　（２）ガラス転移点および融点
　ＪＩＳ　Ｋ７１２１（２０１２）　４．２（２）に準拠した方法で測定した値である。窒素気流下１０℃／分で加熱した際の補外ガラス転移開始温度をガラス転移点とし、融解ピーク温度の値をいう融点とする。なお、ガラス転移温度、融点とも、上記条件で測定したファーストランの測定値とする。
　（３）目付
　ＪＩＳ　Ｐ　８１２４（２０１１）に準拠し、２０ｃｍ×２０ｃｍの試験片を、試料の幅１ｍ当たり３枚採取し、標準状態におけるそれぞれの質量（ｇ）を量り、その平均値を１ｍ２当たりの質量（ｇ／ｍ２）で表した。
　（４）厚さ
　ＪＩＳ　Ｐ　８１１８（２０１４）に準拠し、試料の異なる１０か所について、厚さ測定機を用いて、直径１６ｍｍの加圧子による１００ｋＰａの加圧下、厚さを落ち着かせるために１０秒間待った後に厚さを測定し、平均値を算出した。
　（５）絶縁破壊強さ
　ＪＩＳ　Ｃ　２１５１（２００６）　１７．１に準拠し、測定した。試料の異なる５か所から１２ｃｍ×１２ｃｍの試験片を採取し、直径２５ｍｍ、質量２５０ｇの円盤状の上部電極と直径７５ｍｍの円盤状の下部電極の間に試験片を挟みこむ。試験媒体には空気を用い、１．０ｋＶ／秒で電圧を上昇させながら周波数６０Ｈｚの交流電圧をかけ、絶縁破壊したときの電圧を測定した。得られた絶縁破壊電圧をあらかじめ測定しておいた中央部の厚さで割り、絶縁破壊強さを算出した。
　（６）吸湿寸法変化率
　試料の異なる３か所からタテ２５ｃｍ×ヨコ５ｃｍの試験片を採取し、シリカゲルの入ったデシケーター中にて３０℃で２４時間乾燥し、タテ方向に２００．０ｍｍの間隔のしるしをつけた。
　次いで、相対湿度９０％、温度３０℃に調整した恒温・恒湿槽内にて上記試験片を２４時間放置した後に恒温・恒湿槽から取り出し、ただちに上記しるしの間隔Ｌを測定し、寸法変化率を下の式で算出した。その平均値を算出し小数点以下１けたに丸めた。
寸法変化率（％）＝（Ｌ－２００．０／２００．０）×１００
ここで、Ｌ：相対湿度９０％、温度３０℃で２４時間放置後のしるしの間隔（ｍｍ）
である。
　（７）熱寸法変化率（乾熱収縮率）
　試料の異なる３か所から２００．０ｍｍ×２００．０ｍｍの試験片を採取し、２００℃の熱風乾燥機中で３０分熱処理し、相対湿度６０％、温度２５℃の環境下で２時間放置後、試験片の面積を測定した。熱寸法変化率を次式によって算出し、その平均値を算出し小数点以下１けたに丸めた。
熱寸法変化率（％）＝｛（４００００－Ａ）／４００００｝×１００
ここで、Ａ：熱処理後の試験片の面積（ｍｍ２）
である。
　（８）引き裂き強度
　ＪＩＳ　Ｐ　８１１６（２０００）に準拠した条件で測定した。得られたサンプルは手漉きサンプルであり、繊維配向性は低いことから、タテ方向の引き裂き強度のみ測定した。（
　（９）耐摩耗性
　ＪＩＳ　Ｐ　８１３６（１９９４）に準拠した条件で測定した。
　次に、以下の実施例および比較例における用語について説明する。
　《未延伸ポリフェニレンサルファイド短繊維》
　未延伸ポリフェニレンサルファイド短繊維として、単繊維繊度３．０ｄｔｅｘ（直径１７μｍ）、カット長６ｍｍの東レ製“トルコン”（登録商標）、品番Ｓ１１１を用いた。このポリフェニレンサルファイド繊維のガラス転移点は９２℃、融点は２７７℃である。
　《延伸ポリフェニレンサルファイド短繊維》
　延伸ポリフェニレンサルファイド短繊維として、単繊維繊度１．０ｄｔｅｘ（直径１０μｍ）、カット長６ｍｍの東レ製“トルコン”（登録商標）、品番Ｓ３０１を用いた。このポリフェニレンサルファイド繊維のガラス転移点は９２℃、融点は２８４℃である。
　《通常のメタアラミド繊維》
　Ｔｏｒａｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｋｏｒｅａ Ｉｎｃ.社製の単繊維繊度１．７ｄｔｅｘ（直径１３μｍ）、カット長６ｍｍのメタアラミド繊維を用いた。このメタアラミド繊維の融点は４２７℃である。なお、ここでいう通常のメタアラミド繊維とは、フィブリル化処理がされていない短繊維のことをいい、下記フィブリル化したメタアラミドとは区別されるものである。
　《フィブリル化したメタアラミド繊維》
　Ｔｏｒａｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｋｏｒｅａ Ｉｎｃ.社製のパルプ状のメタアラミド繊維を用いた。融点は４２３℃である。
《叩解機》
　上記《フィブリル化したメタアラミド繊維》で記載したＴｏｒａｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｋｏｒｅａ Ｉｎｃ.社製のパルプ状のメタアラミド繊維をさらにフィブリル化させるための叩解処理装置として、ナイヤガラビーター（熊谷理機工業社製）を用いた。フィブリル化したメタアラミド繊維を叩解することで、濾水度を２９３ｃｍ３とした。
　《手漉きの抄紙機》
　底に１４０メッシュの手漉き抄紙網を設置した大きさ３０ｃｍ×３０ｃｍ、高さ４０ｃｍの手すき抄紙機（熊谷理機工業製）を用いた。
　《回転型乾燥機》
　手すき抄紙した後の乾燥には回転型乾燥機（熊谷理機工業製ＲＯＴＡＲＹ　ＤＲＹＥＲ　ＤＲ－２００）を用いた。
　《加熱・加圧》
　鉄ロールとペーパーロールとからなる油圧式３本ロールカレンダー加工機（由利ロール製、型式ＩＨ式Ｈ３ＲＣＭ）を使用して加熱・加圧を施した。
　［実施例１］
　未延伸ポリフェニレンサルファイド短繊維３０質量部を水に分散し、繊維の濃度が０．１０質量％となる分散液を作製した。次いで、通常のメタアラミド繊維３５質量部を水に分散し、繊維の濃度が０．１５質量％となる分散液を作製した。さらに、フィブリル化したメタアラミド繊維を０．３０質量％となるように水に混合し、ナイヤガラビーターで２０分叩解した混合液を作製した。これらを混合して、さらに水を加え、未延伸ポリフェニレンサルファイド短繊維３０質量部、通常のメタアラミド繊維３５質量部、フィブリル化したメタラミド繊維３５質量部を０．０７質量％の分散液とした。この分散液を用いて手漉きの抄紙機で湿紙を作製した。ローラーで脱水して得られたウェブを、回転型乾燥機を用いて１１０℃で７０秒間乾燥してドライウェブを得たあと、続いて鉄ロール表面温度２００℃、線圧４９０Ｎ／ｃｍ、ロール回転速度３ｍ／分で片面を加熱・加圧処理を施した後、鉄ロール表面温度２３０℃、線圧４９０Ｎ／ｃｍ、ロール回転速度３ｍ／分で他方の面を加熱・加圧して、不織布を得た。
　なお、手漉きの抄紙機で得た湿紙をローラーで脱水したものから５ｃｍ角の大きさでサンプルを採取し、各繊維に分別した後に、それぞれを１００℃のオーブン中で乾燥させて重量を比較したところ、未延伸ポリフェニレンサルファイド短繊維：通常のメタアラミド繊維：フィブリル化したメタラミド繊維の割合は、３０：３４：３６であり、原料の重量比とほぼ同等であった。
　また、加熱加圧後のサンプルの断面を観察すると、未延伸ポリフェニレンサルファイド短繊維は完全に膜化して融着していた。加熱加圧後のサンプルの断面を走査型電子顕微鏡を用いて１５０倍の倍率で撮像し、画像処理ソフトｉｍａｇｅＪを用いて融着しているポリフェニレンサルファイド短繊維、通常のメタアラミド繊維およびフィブリル化したアラミド繊維の面積割合を算出した。各繊維の境界線は、Ｐｏｌｙｇｏｎ　Ｓｅｃｔｉｏｎｓモードを用いてマニュアル操作で決定した。これを３断面において実施し、得られた面積割合の平均を算出した。加熱加圧後のサンプルの断面写真から計算した、融着しているポリフェニレンサルファイド短繊維：通常のメタアラミド繊維：フィブリル化したメタラミド繊維の面積割合は、３６：３４：３０であり、得られた不織布は目付け４０ｇ／ｍ２であった。得られた不織布は、絶縁破壊強さに優れるとともに、引き裂き強度、磨耗耐久性にも優れていた。
　［実施例２］
　実施例１において、通常のメタアラミド繊維を延伸ポリフェニレンサルファイド短繊維に変更し、未延伸ポリフェニレンサルファイド短繊維：延伸ポリフェニレンサルファイド短繊維：フィブリル化したメタアラミド繊維の割合を３０：３５：３５とした以外は、同様の手順で不織布を作製した。なお、加熱加圧後のサンプルの断面を観察すると、未延伸ポリフェニレンサルファイド短繊維は完全に膜化して融着していたが、延伸ポリフェニレンサルファイド短繊維は変形や膜化はしていなかった。得られた不織布は目付け４０ｇ／ｍ２であった。得られた不織布は、絶縁破壊強さに優れるとともに、引き裂き強度、磨耗耐久性にも優れていた。
　［実施例３］
　実施例１において、未延伸ポリフェニレンサルファイド短繊維：通常のメタアラミド繊維：フィブリル化したメタアラミド繊維の割合を３０：２０：５０に変更し、同様の手順で不織布を作製した。得られた不織布は目付け４１ｇ／ｍ２であった。得られた不織布は、絶縁破壊強さに優れるとともに、引き裂き強度、磨耗耐久性にも優れていた。
　［実施例４］
　実施例２において、未延伸ポリフェニレンサルファイド短繊維：延伸ポリフェニレンサルファイド短繊維：フィブリル化したメタアラミド繊維の割合を３０：２０：５０に変更し、同様の手順で不織布を作製した。得られた不織布は目付け３９ｇ／ｍ２であった。得られた不織布は、絶縁破壊強さに優れるとともに、引き裂き強度、磨耗耐久性にも優れていた。
　［実施例５］
　延伸ポリフェニレンサルファイド短繊維：通常のメタアラミド繊維：フィブリル化したメタアラミド繊維の割合を３０：３５：３５に変更し、カレンダーによる加熱・加圧処理温度を鉄ロール表面温度２００℃と２３０℃をそれぞれ２６０℃と２７０℃に変更した以外は同様の手順で不織布を作製した。加熱加圧後のサンプルの断面を観察すると、延伸ポリフェニレンサルファイド短繊維は膜化して融着していた。得られた不織布は目付け４１ｇ／ｍ２であった。得られた不織布は、絶縁破壊強さに優れるとともに、引き裂き強度、磨耗耐久性にも優れていた。
　［実施例６］
　実施例１において、フィブリル化したメタアラミド繊維を延伸ポリフェニレンサルファイド短繊維に変更し、未延伸ポリフェニレンサルファイド短繊維：延伸ポリフェニレンサルファイド短繊維：通常のメタアラミド繊維の割合を３０：６０：１０とした以外は、同様の手順で不織布を作製した。得られた不織布は目付け３８ｇ／ｍ２であった。得られた不織布は、絶縁破壊強さに優れるとともに、引き裂き強度、磨耗耐久性にも優れていた。
　［実施例７］
　実施例２において、未延伸ポリフェニレンサルファイド短繊維：延伸ポリフェニレンサルファイド短繊維：フィブリル化したメタアラミド繊維の割合を３０：６０：１０に変更し、同様の手順で不織布を作製した。得られた不織布は目付け４２ｇ／ｍ２であった。得られた不織布は、絶縁破壊強さに優れるとともに、引き裂き強度、磨耗耐久性にも優れていた。
　［実施例８］
　《ポリフェニレンサルファイドフィルムの作製》
　攪拌機付きのオートクレーブに硫化ナトリウム３３ｋｇ（２５０モル、結晶水４０質量％を含む）、水酸化ナトリウム１００ｇ、安息香酸ナトリウム３６ｋｇ（２５０モル）、及びＮ－メチル－２－ピロリドン（以下ＮＭＰと略称する）７９ｋｇを仕込み、攪拌しながら、徐々に２０５℃まで昇温して脱水した後、残留混合物に１，４－ジクロルベンゼン３８ｋｇ（２５５モル）及びＮＭＰ２０ｋｇを加え、２６５℃で４時間加熱した。反応生成物を熱湯で８回洗浄し、溶融粘度３２００ポイズのポリフェニレンサルファイド樹脂組成物２１ｋｇを得た。
　得られたポリフェニレンサルファイド樹脂組成物を１８０℃で２時間、減圧下で乾燥した後、平均粒径０．１μｍのシリカ微粉末を０．５質量％混合し、３１０℃の温度でガット上に溶融押出して、さらに該ガットをチップ状に切断した。該チップを減圧下で１８０℃の温度で３時間乾燥した後、エクストルダーのホッパに投入し、３２０℃で溶融し、Ｔ型口金からシート状に押出し、表面温度３０℃に保った金属ドラム上で冷却固化して厚さ５０μｍの未延伸ポリフェニレンサルファイドフィルムを得た。得られたフィルムの結晶化熱量は２４．２Ｊ／ｇであった。
　《ドライウェブの作製》
　実施例２と同様の分散液を用いて、手漉きの抄紙機で湿紙を作製した。ローラーで脱水して得られたウェブを、回転型乾燥機を用いて１１０℃で７０秒間乾燥してドライウェブを得た。ドライウェブの目付けは３９ｇ／ｍ２であった。
　《ドライウェブとの積層》
　得られたポリフェニレンサルファイドフィルムとドライウェブを積層し、鉄ロール表面温度２００℃、線圧４９０Ｎ／ｃｍ、ロール回転速度３ｍ／分の条件で、ドライウェブを鉄ロール側にして加熱・加圧処理を施した後、鉄ロール表面温度２２０℃、線圧４９０Ｎ／ｃｍ、ロール回転速度３ｍ／分でポリフェニレンサルファイドフィルムを鉄ロール側にして再度加熱・加圧処理することで積層シートを得た。得られた積層シートはポリフェニレンサルファイドフィルムとドライウェブが剥離することなく、絶縁破壊強さに優れていた。
　［実施例９］
　《ポリエチレンテレフタレートフィルムの作製》
　テレフタル酸ジメチル１９４質量部とエチレングリコール１２４質量部に、酢酸マグネシウム４水塩０．１質量部を加え、１４０～２３０℃でメタノールを留出しつつエステル交換反応を行った。次いで、リン酸トリメチル０．０５質量部のエチレングリコール溶液、および三酸化アンチモン０．０５質量部を加えて５分間撹拌した後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２３０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を０．１ｋＰａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。３時間重合反応させて所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし、常圧に戻して重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングして固有粘度０．６３ｄＬ／ｇ、融解温度２５７℃のポリエチレンテレフタレートのペレットを得た。該ペレットを減圧下で１８０℃の温度で３時間乾燥した後、エクストルダーのホッパに投入し、２８０℃で溶融し、Ｔ型口金からシート状に押出し、表面温度３０℃に保った金属ドラム上で冷却固化して厚さ５０μｍの未延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。得られたフィルムの結晶化熱量は２２．３Ｊ／ｇであった。
　《ドライウェブの作製》
　実施例８と同様の方法でドライウェブを作製した。ドライウェブの目付けは３９ｇ／ｍ２であった。
　《ドライウェブとの積層》
　得られたポリエチレンテレフタレートフィルムとドライウェブを積層し、鉄ロール表面温度１８０℃、線圧４９０Ｎ／ｃｍ、ロール回転速度３ｍ／分の条件で、ドライウェブを鉄ロール側にして加熱・加圧処理を施した後、鉄ロール表面温度２１０℃、線圧４９０Ｎ／ｃｍ、ロール回転速度３ｍ／分でポリエチレンテレフタレートフィルムを鉄ロール側にして再度加熱・加圧処理することで積層シートを得た。得られた積層シートはポリエチレンテレフタレートフィルムとドライウェブが剥離することなく、絶縁破壊強さに優れていた。
　［比較例１］
　実施例１において、未延伸および延伸のポリフェニレンサルファイド短繊維を使用せず、フィブリル化したメタアラミド繊維：通常のメタアラミド繊維の割合を５０：５０とし、同様の手順で不織布を作製した。得られた不織布は目付け４５ｇ／ｍ２であった。得られた不織布の断面を観察すると、フィブリル化したメタアラミド繊維間およびフィブリル化したメタアラミド繊維と通常のメタアラミド繊維の間に微細なボイドが観察され、絶縁破壊強さは１７ｋＶ／ｍｍ未満であった。
　［比較例２］
　未延伸ポリフェニレンサルファイド短繊維５０質量部を水に分散し、繊維の濃度が０．１０質量％となる分散液を作製した。次いで、フィブリルを有するパラ系アラミド繊維であるデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社製‘ケブラー’パルプ、品番１Ｆ３０３を５０質量部水に分散し、０．１０質量％となる分散液を作製した。これらの分散液を混合し、未延伸ポリフェニレンサルファイド短繊維：パラ系アラミド繊維の割合が５０：５０である濃度０．０５質量％の分散液を調整した。この分散液を用いて手漉きの抄紙機で湿紙を作製した。ローラーで脱水して得られたウェブを、回転型乾燥機を用いて１１０℃で７０秒間乾燥してドライウェブを得たあと、続いて鉄ロール表面温度２２０℃、線圧４９０Ｎ／ｃｍ、ロール回転速度３ｍ／分で片面を加熱・加圧処理を施して不織布を得た。得られた不織布は目付け４１ｇ／ｍ２であった。得られた不織布は、絶縁破壊強さは１７ｋＶ／ｍｍ未満であり、引き裂き強度、磨耗耐久性に乏しいものであった。
　以下の表に実施例１～９および比較例１～２の物性評価結果をまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (8)

  1. メタアラミド繊維とポリフェニレンサルファイド短繊維とを含む湿式不織布であって、少なくとも一部が融着しているポリフェニレンサルファイド短繊維の混率が４０％以下であり、絶縁破壊強さが１７ｋＶ／ｍｍ以上である不織布。
  2. メタアラミド繊維を１５％以上含む、請求項１に記載の不織布。
  3. フィブリル化されたメタアラミド繊維を１５％以上含む、請求項１または２に記載の不織布。
  4. メタアラミド繊維とポリフェニレンサルファイド短繊維とを含む湿式不織布を抄紙した後に水分を乾燥させたドライウェブを、前記ポリフェニレンサルファイド短繊維のガラス転移点以上、前記メタアラミド繊維の融点以下の温度で加熱・加圧処理する、請求項１～３のいずれかに記載の不織布の製造方法。
  5. 熱可塑性樹脂シートの少なくとも一方の面に、請求項１～３のいずれかに記載の不織布を積層した積層シート。
  6. 前記熱可塑性樹脂シートを構成する熱可塑性樹脂がポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートおよびポリフェニレンサルファイドから選択されるものである請求項５に記載の積層シート。
  7. 請求項１～３のいずれかに記載の不織布からなる電気絶縁紙。
  8. 請求項５または６に記載の積層シートからなる電気絶縁シート。
PCT/JP2018/021510 2017-06-15 2018-06-05 メタアラミドとポリフェニレンサルファイドとを含む湿式不織布およびその積層シート WO2018230391A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201880029607.9A CN110582606B (zh) 2017-06-15 2018-06-05 包含间位芳族聚酰胺和聚苯硫醚的湿式无纺布及其层叠片材
JP2018529674A JP7176410B2 (ja) 2017-06-15 2018-06-05 メタアラミドとポリフェニレンサルファイドとを含む湿式不織布の製造方法
KR1020197035378A KR20200019128A (ko) 2017-06-15 2018-06-05 메타아라미드와 폴리페닐렌술피드를 포함하는 습식 부직포 및 그의 적층 시트
EP18818149.9A EP3640398A4 (en) 2017-06-15 2018-06-05 WET NON-WOVEN FABRIC CONTAINING METAARAMIDE AND POLYPHENYLENE SULPHIDE, AND LAMINATED SHEET
US16/620,955 US20200208351A1 (en) 2017-06-15 2018-06-05 Wet nonwoven fabric containing meta-aramid and polyphenylene sulfide and laminated sheet of the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017117395 2017-06-15
JP2017-117395 2017-06-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018230391A1 true WO2018230391A1 (ja) 2018-12-20

Family

ID=64660888

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/021510 WO2018230391A1 (ja) 2017-06-15 2018-06-05 メタアラミドとポリフェニレンサルファイドとを含む湿式不織布およびその積層シート

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20200208351A1 (ja)
EP (1) EP3640398A4 (ja)
JP (1) JP7176410B2 (ja)
KR (1) KR20200019128A (ja)
CN (1) CN110582606B (ja)
TW (1) TW201907078A (ja)
WO (1) WO2018230391A1 (ja)

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0247389A (ja) * 1988-08-08 1990-02-16 Teijin Ltd 混抄紙
JPH0247389U (ja) 1988-09-27 1990-03-30
JPH02257522A (ja) * 1989-03-30 1990-10-18 Teijin Ltd 変圧器用プレスボード
JPH07189169A (ja) 1993-12-27 1995-07-25 Toyobo Co Ltd 耐熱性機能紙の製造方法
JPH09139113A (ja) * 1995-11-13 1997-05-27 Mishima Seishi Kk 耐熱紙
JP2001040597A (ja) 1999-07-22 2001-02-13 Toray Ind Inc 親水性不織布、電池セパレーター材および電池
JP2009277653A (ja) 2008-04-18 2009-11-26 Toray Ind Inc 電気絶縁紙
JP2016125185A (ja) * 2014-12-26 2016-07-11 特種東海製紙株式会社 絶縁紙
CN106087529A (zh) * 2016-06-08 2016-11-09 华南理工大学 一种高强度芳纶纸张及其溶解复压自增强的制备方法
WO2017006807A1 (ja) * 2015-07-03 2017-01-12 東レ株式会社 遮炎性不織布

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4780359A (en) * 1987-04-03 1988-10-25 Gates Formed-Fibre Products, Inc. Fire retardent structural textile panel
JPH05323819A (ja) * 1992-05-18 1993-12-07 Teijin Ltd 複写機用クリーニングウエブ
JP3631385B2 (ja) * 1998-11-18 2005-03-23 王子製紙株式会社 積層板用基材およびその製造方法
JP2005307360A (ja) * 2004-04-16 2005-11-04 Du Pont Teijin Advanced Paper Kk アラミド薄葉材およびそれを用いた電気電子部品
CN100485123C (zh) * 2006-11-07 2009-05-06 成都龙邦新材料有限公司 含有玄武岩纤维及化学纤维的合成纤维纸及其制备方法
JP2009030187A (ja) * 2007-07-25 2009-02-12 Toray Ind Inc 湿式不織布
EP2305861A4 (en) * 2008-07-18 2013-05-15 Toray Industries POLY FIBER (PHENYLENE SULFIDE), MANUFACTURING METHOD THEREOF, WET-MADE NONWOVEN FABRIC, AND PROCESS FOR PRODUCING WET-LAID NONWOVEN FABRIC
JP2010174400A (ja) * 2009-01-29 2010-08-12 Toray Ind Inc 抄紙用ポリフェニレンサルファイド繊維の製造方法
US8900413B2 (en) * 2010-09-07 2014-12-02 Toray Industries, Inc. Nonwoven fabric comprising polyphenylene sulfide fiber
US9437348B2 (en) * 2010-12-17 2016-09-06 3M Innovative Properties Company Electrical insulation material
JP5994972B2 (ja) * 2012-04-20 2016-09-21 デュポン帝人アドバンスドペーパー株式会社 アラミド−樹脂フィルム積層体及びその製造方法
EP2979855B1 (en) * 2013-03-26 2021-02-24 Toray Industries, Inc. Laminate and method for producing same
CN105672026B (zh) * 2016-03-17 2017-10-20 华南理工大学 一种高性能芳纶绝缘纸及其制备方法与应用
US20180061523A1 (en) * 2016-08-25 2018-03-01 3M Innovative Properties Company Thermally conductive electrical insulation material

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0247389A (ja) * 1988-08-08 1990-02-16 Teijin Ltd 混抄紙
JPH0247389U (ja) 1988-09-27 1990-03-30
JPH02257522A (ja) * 1989-03-30 1990-10-18 Teijin Ltd 変圧器用プレスボード
JPH07189169A (ja) 1993-12-27 1995-07-25 Toyobo Co Ltd 耐熱性機能紙の製造方法
JPH09139113A (ja) * 1995-11-13 1997-05-27 Mishima Seishi Kk 耐熱紙
JP2001040597A (ja) 1999-07-22 2001-02-13 Toray Ind Inc 親水性不織布、電池セパレーター材および電池
JP2009277653A (ja) 2008-04-18 2009-11-26 Toray Ind Inc 電気絶縁紙
JP2016125185A (ja) * 2014-12-26 2016-07-11 特種東海製紙株式会社 絶縁紙
WO2017006807A1 (ja) * 2015-07-03 2017-01-12 東レ株式会社 遮炎性不織布
CN106087529A (zh) * 2016-06-08 2016-11-09 华南理工大学 一种高强度芳纶纸张及其溶解复压自增强的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3640398A4

Also Published As

Publication number Publication date
EP3640398A1 (en) 2020-04-22
US20200208351A1 (en) 2020-07-02
EP3640398A4 (en) 2021-03-17
CN110582606B (zh) 2022-03-29
KR20200019128A (ko) 2020-02-21
TW201907078A (zh) 2019-02-16
JPWO2018230391A1 (ja) 2020-04-16
CN110582606A (zh) 2019-12-17
JP7176410B2 (ja) 2022-11-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2010007919A1 (ja) ポリフェニレンサルファイド繊維およびその製造方法、湿式不織布、湿式不織布の製造方法
RU2656226C2 (ru) Электроизоляционная бумага
TWI598226B (zh) Aromatic polyamine resin film laminated body and its manufacturing method
JP5886319B2 (ja) マイクロフィラメントを含む紙
CN103582731A (zh) 导电性芳纶纸及其制造方法
JP3142692B2 (ja) 電池用セパレーター及びその製造法
WO2012033085A1 (ja) ポリフェニレンサルファイド繊維含有不織布
EP2979855B1 (en) Laminate and method for producing same
JP2009277653A (ja) 電気絶縁紙
JP2018515697A (ja) アラミド紙、その製造方法及び用途
JP5665690B2 (ja) 抄紙用原料の製造方法、得られた抄紙用原料、及び該原料を使用した耐熱性電気絶縁シート材料
KR20180012743A (ko) 아라미드지 및 그의 제조 방법
JP2009133033A (ja) 合成繊維紙、電気絶縁紙および合成繊維紙の製造方法
JP7176410B2 (ja) メタアラミドとポリフェニレンサルファイドとを含む湿式不織布の製造方法
JP7183073B2 (ja) アラミド紙の製造方法
KR101700827B1 (ko) 적층 아라미드 종이 및 그 제조방법
JPH0921089A (ja) 耐熱性紙及びその製造方法
KR20180022751A (ko) 전기 절연지용 전방향족 아라미드 종이 및 그의 제조방법
KR20160139542A (ko) 전기 절연지용 전방향족 아라미드 종이 및 그의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018529674

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18818149

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20197035378

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018818149

Country of ref document: EP

Effective date: 20200115