TWI598226B - Aromatic polyamine resin film laminated body and its manufacturing method - Google Patents

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Tatsushi Fujimori
Shinji Naruse
Chihiro Kondo
Yoshihiko KAGETANI
Hisashi Katsumata
Masashi Kato
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Dupont Teijin Advanced Papers (Japan) Ltd
Kawamura Sangyo Co Ltd
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Description

芳香族聚醯胺樹脂膜積層體及其製造方法
本發明係關於抗熱性、電特性、抗藥品性、機械特性等優異的芳香族聚醯胺樹脂膜積層體及其製造方法，尤其是關於作為旋轉機、變壓器及電氣‧電子裝置之絕緣材料等為有用的芳香族聚醯胺樹脂膜積層體及其製造方法。
先前，在要求抗熱性之電機絕緣領域，係使用將抗熱性高分子作成材料之成形體。尤其是使用芳香族聚醯胺之成形品(以下稱為芳香族聚醯胺)，其係來自芳香族聚醯胺分子結構之具備抗熱性、抗藥品性、難燃性之優異的工業材料。其中，由聚間伸苯基異苯二甲醯胺(Polymetaphenylene isophthalamide)之纖條體(fibrid)及纖維所構成之紙(商品名Nomex(註冊商標))，被廣泛作為抗熱性優異的電機絕緣紙使用。
又，積層可有前述之成形品，以及材質不同之樹脂膜等薄片材料的積層體，亦在電機絕緣用途上同樣地被廣泛使用。此種積層體，係藉由積層不同材質之薄片材料，而可將各薄片材料具有之特性作為積層體之特性予以靈活運用。
作為此種積層體之製造方法，可列舉在抗熱性之薄片材料與樹脂膜間之貼合面，塗佈胺甲酸酯系、丙烯酸系等之黏結劑，予以貼合而獲得積層體之方法(例如專利文獻1)；將經熔融的樹脂組成物以擠壓等之方 法，塗佈於抗熱性之薄片材料上，形成樹脂組成物之薄片層之方法(例如專利文獻2)等。
但是，前者之方法，因黏結劑之抗熱性，在抗熱薄片材料或樹脂膜之抗熱性不良，故在長時間暴露於高溫環境下應用時，會有黏結劑劣化，損及絕緣性能等之問題，又，在後者之方法，因不使用黏結劑，故雖然不致於發生上述之問題，但是因樹脂組成物在熔融狀態被塗佈為所謂未延伸、低延伸之狀態，故相較於貼合經高度地延伸之樹脂膜的積層體，會有機械強度不良的問題。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本專利第4746999號公報
【專利文獻2】日本特開2006-321183號公報
本發明之目的，係提供一種芳香族聚醯胺樹脂膜積層體及其製造方法，在不使用黏結劑下，或在不損及芳香族聚醯胺紙與樹脂膜之特性，即可將兩者積層，並為抗熱性、電特性、抗藥品性、機械特性等優異之物。
本發明人等，為了解決上述課題，經戮力研討，結果首先發現，在由芳香族聚醯胺纖條體與芳香族聚醯胺短纖維所構成之芳香族聚醯胺紙之任一面，其中以其表層部分利用差式掃描型熱量計(DSC)所測定之融解熱為25cal/g以下之面實施電漿處理，並將該經電漿處理之面與樹脂膜中經電漿處理之面一併加熱、加壓、或進行加熱加壓加工，而可解決上述之 課題，因而完成本發明。
亦即，本案之第一發明，係提供一種芳香族聚醯胺樹脂膜積層體之製造方法，該芳香族聚醯胺樹脂膜積層體係由芳香族聚醯胺纖條體及芳香族聚醯胺短纖維所構成之芳香族聚醯胺紙、與樹脂膜所積層而成，其特徵為：在該芳香族聚醯胺紙之任一面，其中藉由在其表層部分利用差式掃描型熱量計(DSC)所測定的融解熱為25cal/g以下之面實施電漿處理，並將該經電漿處理之面與樹脂膜中經電漿處理之面一併予以加熱、加壓、或加熱加壓加工而黏結而成。
本案之第二發明，係提供一種芳香族聚醯胺樹脂膜積層體，其係依照上述第一發明之芳香族聚醯胺樹脂膜積層體，其特徵為該芳香族聚醯胺紙經電漿表面處理，其與該樹脂膜之黏結面之表層空隙率，較不與樹脂膜接觸面之表層空隙率高5%以上。
本案之第三發明，係提供一種芳香族聚醯胺樹脂膜積層體，其係依照上述第一或第二發明之芳香族聚醯胺樹脂膜積層體，其特徵為：經電漿表面處理的芳香族聚醯胺紙與樹脂膜接觸之面之表層部分的融解熱，較不與樹脂膜接觸面之表層部分的融解熱低1.0cal/g以上者。
本案之第四發明係提供一種芳香族聚醯胺樹脂膜積層體，其係依照上述第一至第三發明之任一發明之芳香族聚醯胺樹脂膜積層體，其特徵為：不必經由黏結劑，即可將經電漿表面處理的芳香族聚醯胺紙 與經電漿表面處理的樹脂膜直接積層。
本申請案之第五發明係提供一種芳香族聚醯胺樹脂膜積層體，其係依照上述第一至第四發明中任一發明之芳香族聚醯胺樹脂膜積層體，其特徵為：樹脂膜係選自聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸酯乙二酯、聚醯亞胺、聚四氟乙烯、或聚伸苯硫醚之任一種。
本申請案之第六發明，係提供一種芳香族聚醯胺樹脂膜積層體，其係依照上述第一至第五發明中任一發明之芳香族聚醯胺樹脂膜積層體，其特徵為：其厚度為0.05至1.00mm。
本申請案之第七發明，係提供一種芳香族聚醯胺樹脂膜積層體，其係依照上述第一至第六發明中任一發明之芳香族聚醯胺樹脂膜積層體，其特徵為：具有芳香族聚醯胺紙-樹脂膜-芳香族聚醯胺紙之三層結構。
本申請案之第八發明，係提供一種芳香族聚醯胺樹脂膜積層體之製造方法，其特徵為：在至少20℃差異之二輥間，由芳香族聚醯胺纖條體與芳香族聚醯胺短纖維所構成之芳香族聚醯胺紙經壓延加工後，在與低溫之輥接觸之側表面進行電漿處理，將經電漿處理的芳香族聚醯胺紙及樹脂薄膜中經電漿處理之面一併予以加熱、加壓、或加熱加壓加工。
茲就本發明予以詳細說明如下。
[芳香族聚醯胺]
本發明之芳香族聚醯胺，係指醯胺鍵之60%以上與芳香環直接鍵結的線狀高分子化合物之意。以此種芳香族聚醯胺而言，可列舉例如聚間伸苯基異苯二甲醯胺及其共聚物、聚對伸苯基對苯二甲醯胺及其共聚物、共聚對伸苯基-3,4'-二苯醚對苯二甲醯胺等。該等芳香族聚醯胺，例如：可以與芳香族酸二氯化物及芳香族二胺之縮合反應所致的溶液聚合法，二階段界面聚合法等，而在工業上製造，可取得市售品，不過並非限定於該等。在該等芳香族聚醯胺之中，以使聚間伸苯基異苯二甲醯胺具備良好的成型加工性、難燃性、抗熱性等特性之點，可適當使用。
[芳香族聚醯胺纖條體]
在本發明中芳香族聚醯胺纖條體，係指包含芳香族聚醯胺之薄膜狀微小微粒，亦稱為芳香族聚醯胺紙漿。製造方法，可例示如日本特公昭35-11851號、日本特公昭37-5732號公報等記載之方法。纖條體，因與通常之木材(纖維素)紙漿相同，具有抄紙性，故經水中分散後，可利用抄紙機使其成形為薄片狀。在該情形，可基於保持適於抄紙品質之目的，實施所謂打漿處理。該打漿處理，可藉由圓盤精製機(disk refiner)、攪打機(beater)、獲致其他機械的切斷作用的抄紙原料處理機器來實施。在此操作，纖條體之形態變化可以JIS P8121規定之濾水度(打漿度)進行監視。在本發明，實施打漿處理後之該有機化合物之纖條體之濾水度，在10至300cm3(加拿大國家標準打漿度)之範圍內為佳。在較該範圍更大的濾水度之纖條體， 會有由其所成形之該不織布狀片之強度降低的可能性。另一方面，若欲獲得較10cm3更小的濾水度，則投入之機械動力的利用效率變小，亦即，為每單位時間之處理量變少。進一步地，因纖條體之微細化進行過度，故易於招致所謂黏著劑功能降低。因此，即使欲獲得較10cm3更小的濾水度，也無法確認特別之優點。
[芳香族聚醯胺短纖維]
在本發明中，芳香族聚醯胺短纖維，係指將芳香族聚醯胺作為原料之纖維切斷成預定長度之物，以此種纖維而言，可例示如Teijin Techno Products股份有限公司之「Conex(註冊商標)」、「Technora(註冊商標)」、杜邦公司之「Nomex(註冊商標)」、「Kevlar(註冊商標)」、Teijin Aramid公司之「Twaron(註冊商標)」等，但並無限定於該等。
芳香族聚醯胺短纖維，較佳為可具有0.05dtex以上小於25dtex之範圍內之纖度(fineness)。纖度小於0.05dtex之纖維，由於在以濕式法之製造(後述)中易於導致凝聚，並不佳，又，纖度25dtex以上之纖維，因纖維直徑變得過大，故例如正圓形狀且密度設為1.4g/cm3時，在直徑45微米以上之情形，因此產生縱橫比之降低、力學上增強效果之減低、芳香族聚醯胺紙之均勻性不良，故不佳。
芳香族聚醯胺短纖維之長度，可選自1mm以上小於25mm之範圍。短纖維之長度較1mm更小時，則芳香族聚醯胺紙之力學特性降低，另一方面，25mm以上之物，在以後述之濕式法製造芳香族聚醯胺紙時，易發生「糾結(entanglement)」「成束(bundling)」等造成缺陷之原因，故不佳。
[芳香族聚醯胺紙]
本發明中芳香族聚醯胺紙係指主要構成前述芳香族聚醯胺纖條體及芳香族聚醯胺短纖維之薄片狀物，一般具有20μm至1000μm範圍內之厚度。進一步芳香族聚醯胺紙，一般具有10g/m2至1000g/m2範圍內之基重(grammage)。
芳香族聚醯胺紙一般係將前述的芳香族聚醯胺纖條體與芳香族聚醯胺短纖維，例如以重量比5/95至95/5，較佳為10/90至90/10之比率混合後藉由薄片化之方法來製造。具體言之，可適用例如將上述芳香族聚醯胺纖條體及芳香族聚醯胺短纖維經乾式摻合後，利用氣流形成薄片之方法；將芳香族聚醯胺纖條體及芳香族聚醯胺短纖維在液體介質中經分散混合後，在具有液體通透性之支持體，例如在網或帶上排出予以薄片化，除去液體予以乾燥之方法等，在該等中較佳為所謂濕式抄製法，其係選擇使用水作為介質。
在濕式抄製法，一般係將至少含有芳香族聚醯胺纖條體、芳香族聚醯胺短纖維之單一或混合物之水性漿液，輸送至抄紙機，經分散後，藉由脫水、搾水(water-squeezing)及乾燥，而捲繞作為薄片之方法。以抄紙機而言，可利用長網抄紙機、圓網抄紙機、傾斜型抄紙機及組合該等的組合抄紙機。在以組合抄紙機製造之情形，藉由將調配比率不同之漿液予以薄片成形，合而為一，而可獲得由複數層紙層所構成之複合片體。在抄製(paper forming)時，可依照需要，使用分散性提高劑、消泡劑、紙力增強劑(paper strength additive)等之添加劑。
[壓延加工]
以上述方式所得之芳香族聚醯胺紙，係藉由在一對之輥間以 高溫高壓熱壓，而可提高密度、機械強度。熱壓之條件，例如在金屬製輥之情形，可例示溫度10℃至350℃、線壓50kg/cm至400kg/cm，但並非限定於該等。在熱壓時亦可積層複數張芳香族聚醯胺紙。上述之熱壓加工亦可以任意之順序進行複數次。
藉由將芳香族聚醯胺紙以上述之方法進行壓延加工，而使紙之多孔性降低，使表面平滑化，其結果，吾人認為可與後述樹脂膜之黏結力降低。欲提高芳香族聚醯胺紙與樹脂膜之層間之黏結力者，使用芳香族聚醯胺樹脂膜積層體以避開剝離的點極為重要。在本發明，雖係藉由實施後述之電漿表面處理，而使層間之黏結力提高之物，但為了進一步提高其效果，藉由將芳香族聚醯胺紙表層空隙率之差設為5%以上，在空隙率較高側之表面進行電漿表面處理，與樹脂膜貼合，而不致損及芳香族聚醯胺紙之機械強度等之特性下，即可獲得高度黏結力，而獲得此真知灼見。本發明中表層係指，自最表面之剖面方向為10μm之部分之意。在此，空隙率之最大差較佳為70%。
以獲得兩表層空隙率之差為5%以上之芳香族聚醯胺紙之方法而言，可例示以在不同之溫度所加熱的輥，來進行1次之壓延加工，或在某一溫度將芳香族聚醯胺紙之單面進行壓延加工，接著將相反之面以不同之溫度進行壓延加工之方法等，不過並非限定於該等。藉由如此加工，可改變芳香族聚醯胺紙表層之多孔性，亦即改變空隙率。進一步，藉由在與低溫之輥接觸之表面，亦即，藉由在多孔性更高之表面實施後述電漿表面處理，而在貼合時，可進一步發揮電漿表面處理之效果，亦增加固定效果，其結果吾人認為可使芳香族聚醯胺紙與樹脂膜之層間黏結性提高。在本發 明以不同溫度加工2個壓延輥之情形，其溫度差至少為20℃，較佳為50℃，更佳為100℃。在此，最大溫度差較佳為340℃。又，溫度低者之壓延輥之溫度較佳為在10至330℃之範圍。
[融解熱]
本發明中之融解熱係以DSC(差式掃描熱分析儀(Differential Scanning Calorimetry))、DTA(差式熱分析(Differential Thermal Analysis))等之熱方法所測定。一般聚合物係指含有非單一的分子量成分者及反映結晶化程度之差異等，而表示寬廣的融解行為。在本發明，係在DSC分析之吸熱波峰，以部分之面積作為融解熱。
吾人認為上述經壓延加工的芳香族聚醯胺紙表層之每單位固體成分之融解熱表示結晶之量。在本發明之芳香族聚醯胺樹脂膜積層體中，其特徵為使芳香族聚醯胺紙與樹脂膜貼合之面之表層部分的融解熱為25cal/g以下，於是，藉由使結晶化度小的表面與樹脂膜貼合，而提高芳香族聚醯胺紙-樹脂膜間之黏結力。但是，吾人認為，一般而言，在結晶化度小的芳香族聚醯胺紙，因機械強度亦變小，故為了獲得具有結晶化度小的表面，且具有高機械強度之芳香族聚醯胺紙，例如進行在2個壓延輥，給予溫度差，予以加工等，並藉由在結晶化度更低的表面實施電漿表面處理，進行與樹脂膜進行貼合，而可更加提高芳香族聚醯胺紙-樹脂膜間之黏結力，且機械強度等之特性亦可提高。與樹脂膜貼合之面之表層部分的融解熱之較佳範圍為10至25cal/g。
芳香族聚醯胺紙之與樹脂膜接觸之面的表層部分之融解熱，較佳為比不與樹脂膜接觸之面的表層部分之融解熱降低1.0cal/g以上， 更佳為1.2cal/g以上，最佳為1.5cal/g以上。在此最大之降低較佳為20cal/g。
[樹脂薄膜]
在本發明之樹脂膜係指熔融合成樹脂後成形，或者自合成樹脂溶液除去溶劑而成形等之方法，製成薄片狀之物，在製成薄片狀後亦可進行延伸，又保持未延伸原樣亦可。經延伸的樹脂膜以機械強度高之特點較佳，未延伸之樹脂膜具有成型加工性優異等之特徵。該樹脂膜之厚度為2至500μm，較佳為5至400μm，最佳為10至300μm。
在本發明只要是合成樹脂製薄膜，則使用上並無限制，不過其中較佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚醯亞胺、聚四氟乙烯、或聚伸苯硫醚。即使在任一薄膜，藉由以後述之方法，在不使用黏結劑下，與芳香族聚醯胺紙積層，製成芳香族聚醯胺樹脂膜積層體，而在不損及各自樹脂膜之特徵下，可適當使用於電絕緣構件等之材料。
.[電漿表面處理]
在本發明中，電漿表面處理係指在電極間外加直流或交流之高電壓，而開始持續放電，例如藉由在大氣壓下的電暈放電或者在真空的輝光放電等，使處理基材曝曬而成之處理之意。此時，雖無特別限定，不過在處理氣體係選擇較廣的真空下處理較佳。以處理氣體而言，並無特別限定，不過可在單獨或者混合狀態使用氦、氖、氬、氮、氧、碳酸氣體、空氣、水蒸氣等。其中以氬、碳酸氣體，由放電開始效率之觀點而言為較佳。處理壓力並無特別限定，在0.1Pa至1330Pa之壓力範圍進行持續放電之輝光放電處理，所謂低溫電漿處理，在處理效率之觀點而言為較佳。進一步較佳為1Pa至266Pa之範圍。
在本發明，更具體言之，藉由在芳香族聚醯胺紙表面中，氧原子(O)與碳原子(C)之組成比X(O/C)在理論值之120%以上250%以下之範圍，而可獲得作為目的之良好的熱熔融性。在此，組成比X(O/C)係指將芳香族聚醯胺紙表面以XPS(X線電子光分光法)測定的碳原子數(C)與氧原子數(O)之原子數之比(測定值)之意。又，其理論值係指，在構成樹脂之樹脂組成中，自高分子化學結構式之重複單元(repeating unit)所計算之原子數比率之值之意。
例如，在Nomex(註冊商標)紙之情形，為主成分之聚間伸苯基間苯二甲醯胺，成為C/O/N=14/2/2，碳原子數(C)與氧原子數(O)之組成比X(O/C)之理論值，以碳(C)作為基準時，則為2/14=0.143。通常因在表面微量附著烴系之物，故實測值較理論值更小。
根據本發明人等之研究，該組成比X(O/C)，只要是理論值之120%以上250%以下之範圍，亦即在較理論值大20%至150%之範圍的值時，則可獲得良好的熱熔融性。更佳為理論值之150%以上230%以下之範圍。組成比X只要是小於理論值之120%，則無法獲得良好的熱熔融性。又，即使超過理論值之250%之情形，還是無法獲得良好的熱熔融性。
又，以獲得該組成比X(O/C)在前述範圍內之芳香族聚醯胺紙之方法而言，可採用相對於以前述方法所得之芳香族聚醯胺紙，以低溫電漿處理機而將其表面進行低溫電漿處理之方法。藉此，可獲得熱熔融性優異的芳香族聚醯胺紙。
此時，採用內部電極方式之電漿處理機，在進行相對於芳香族聚醯胺紙之低溫電漿處理情形的情況下，較佳為設定低溫電漿處理之處 理強度(輸出)為30W‧min/m2至1500w‧min/m2之範圍。藉此，在芳香族聚醯胺紙之表面中可獲得前述組成比X(O/C)之範圍。根據本發明人等之研究，在低溫電漿處理之強度較上述範圍更低之情形，上述組成比X變小，在低溫電漿處理之強度較上述範圍更高之情形，上述組成比X變大，不再能獲得任一種均良好的熱熔融性。更佳為130W‧min/m2至1200W‧min/m2之範圍。
又，在本發明，為了更進一步提高芳香族聚醯胺紙與樹脂膜之黏結性，即使在樹脂薄膜之表面亦有必要實施電漿表面處理，其中由處理效率之點觀之，前述的低溫電漿處理較佳。在低溫電漿處理中之處理強度(輸出)可依照樹脂膜之種類、處理之處理裝置的型式、能力而適宜選擇。另外，用以低溫電漿處理之裝置、電極、處理氣體等，並無特別限定，可使用周知之物。
[芳香族聚醯胺樹脂膜積層體]
本發明之芳香族聚醯胺樹脂膜積層體，係指將該實施電漿表面處理的芳香族聚醯胺紙、與實施該電漿表面處理的樹脂膜予以積層為至少二層以上的層狀結構之物，一般較佳為具有0.05mm至1.00mm之厚度。更佳為0.08mm至0.90mm，再佳為0.10mm至0.85mm。
以本發明之芳香族聚醯胺樹脂膜積層體而言，只要是在前述厚度之範圍內，則採用何種層結構均無妨，其中將芳香族聚醯胺紙配置於表面之芳香族聚醯胺紙-樹脂膜-芳香族聚醯胺紙之三層結構，由易於靈活運用厚度方向之均勻性、尺寸穩定性、及為芳香族聚醯胺紙之特徵的高抗熱性等之特點為較佳。
以在本發明中形成芳香族聚醯胺樹脂膜積層體之方法而言，可列舉加熱加工、加壓加工、或加熱加壓加工等，可例示如熱壓製之方法、通過一對經加熱的輥間之方法、熱風之方法、超音波之接合等，不過並非限定於該等方法。此時，就積層體之機械特性、絕緣特性等觀點而言，以不將形成積層體時之溫度提升至熔點或分解點附近而設定較低之溫度為佳。本發明之芳香族聚醯胺樹脂膜積層體，因係在芳香族聚醯胺紙及樹脂膜之表面實施電漿處理，故無需提高積層溫度至熔點或分解點附近為止，即可獲得良好的層間之黏結性，藉此在不損及樹脂膜之機械的特性下，可製成芳香族聚醯胺樹脂膜積層體。就形成芳香族聚醯胺樹脂膜積層體時之溫度，若較積層之樹脂膜熔點、軟化溫度、或者分解點更充分地低，則無特別限制，在考慮因應積層之樹脂膜的熔點、軟化溫度、或者分解點，可選擇足以維持樹脂膜之機械特性的溫度。
[實施例]
茲列舉本發明之實施例，進一步具體說明。此外，該等實施例，僅是例示，並非用以對本發明之內容作任何限定者。
[測定方法]
(1)單位面積之質量(mass per unit area)、厚度、密度
按照JIS C 2300-2實施，密度以(單位面積之質量/厚度)計算。
(2)表層空隙率
使用掃描型電子顯微鏡，就任意地進行5點攝影薄片之剖面照片，自最表面沿深度方向之10μm之部分，求得空隙部之面積，以下述式計算。將此就全5點進行，其平均值作為表層空隙率。
(表層空隙率)[%]=(空隙部之面積)/(最表面至10μm部分之面積)X100
(3)表層融解熱
自薄片之表層部分採取測定試樣，以DSC分析，在氮環境中以10℃/分之升溫速度測定。就每一1水準(level)之5個檢體之試樣進行測定，其平均值作為融解熱。
(4)層間黏結力
按照JIS C 6481實施，使用拉伸試驗機，以拉伸速度50mm/分鐘，測定寬10mm之試料的90°剝離力。
(5)彎曲加工性
將切斷成寬11mm、長度30cm的試料，插入自動折彎機(本公司製)，進行折彎加工，並評價彎曲加工性。評價係指在折彎部分中，以目視判斷有無「凸紋」、「剝落」等之外觀變化。判定基準以無「凸紋」、「剝落」等，而為實用等級之物為合格(○)，發生一部分「凸紋」、「剝落」，不能作為商品之物為不良(X)。
[原料調製]
使用日本特開昭52-15621號公報記載之定子與轉子之組合所構成之紙漿微粒之製造裝置(濕式沈澱機)，來製造聚間伸苯基間苯二甲醯胺之纖條體。將其以散解機(disintegrator)、打漿機處理，調製長度加權平均纖維長度成為0.9mm。一方面，將杜邦公司製甲基芳香族聚醯胺纖維(Nomex(註冊商標)、單絲纖度2.2dtex)切斷成長度6mm，作為抄紙用原料。
[經壓延加工的芳香族聚醯胺紙之製造]
將如上述調製的芳香族聚醯胺纖條體與芳香族聚醯胺短纖維各自在水中分散，製作漿液。將該等漿液混合，以使芳香族聚醯胺纖條體與芳香族聚醯胺短纖維混合成為1/1之調配比率(重量比)後，對長網(fourdrinier)型抄紙機輸送漿液，予以脫水、搾水、乾燥，加以捲繞，獲得芳香族聚醯胺紙。接著將該芳香族聚醯胺紙以金屬製壓延輥，將其一之輥溫度設定為330℃，另一之輥溫度設定於200℃，以線壓150kg/cm，進行加熱加壓加工，獲得經壓延加工的芳香族聚醯胺紙A。
又，使用上述之芳香族聚醯胺紙，將該芳香族聚醯胺紙以金屬製壓延輥，在溫度330℃、以線壓150kg/cm予以加熱加壓加工，獲得經壓延加工的芳香族聚醯胺紙B。
[經電漿表面處理的芳香族聚醯胺紙之製造]
將上述經壓延加工的芳香族聚醯胺紙A、B，通過日本專利第4607826號記載之內部電極方式之低溫電漿處理機，於處理強度650W‧min/m2實施低溫電漿處理。此時，就經壓延加工之芳香族聚醯胺紙A，在僅與低溫之輥接觸的表面實施低溫電漿處理，獲得經電漿表面處理的芳香族聚醯胺紙C。又，就壓延加工的芳香族聚醯胺紙B，僅在任意的單側表面實施低溫電漿處理，獲得經電漿表面處理的芳香族聚醯胺紙D。此時，經電漿處理芳香族聚醯胺紙表面之氧原子(O)與碳原子(C)之原子數之組成比X(O/C)，芳香族聚醯胺紙C、D均為原子數比率之理論值的206%。
[經電漿表面處理的樹脂膜之製造]
將厚度100μm之聚伸苯硫醚樹脂(以下稱為PPS)薄膜(製成PPS薄膜E)，通過日本專利第4607826號記載之內部電極方式的低溫電漿處 理機，以處理強度100W‧min/m2在薄膜之兩表面實施低溫電漿處理，獲得經電漿表面處理的PPS薄膜F。
[實施例1]
將經電漿處理的表面彼此間予以疊合，使上述經電漿表面處理的二片芳香族聚醯胺紙C、及經電漿表面處理的PPS薄膜F積層，以成為芳香族聚醯胺紙-樹脂膜-芳香族聚醯胺紙之三層結構，以金屬製壓延輥，在溫度180℃、線壓500kg/cm進行加熱加壓加工，獲得芳香族聚醯胺紙-PPS薄膜積層體。此時芳香族聚醯胺紙之表層空隙率，與樹脂膜接觸之面為62%，不與樹脂膜接觸之面為48%。又芳香族聚醯胺紙之表層融解熱，在與樹脂膜接觸之面為21.8cal/g、不與樹脂膜接觸之面為27.6cal/g。如此所得之芳香族聚醯胺紙-PPS薄膜積層體之主要特性值如表1所示。
[比較例1]
除了使用不實施電漿表面處理的芳香族聚醯胺紙A，以替代芳香族聚醯胺紙C，又，使用不實施電漿表面處理的樹脂膜E，以替代樹脂膜F以外，其他與實施例1同樣地實施，獲得芳香族聚醯胺紙-PPS薄膜積層體。此時芳香族聚醯胺紙之表層空隙率，與樹脂膜接觸之面為59%、不與樹脂膜接觸之面為49%。又，芳香族聚醯胺紙之表層融解熱，與樹脂膜接觸之面為22.8cal/g，不與樹脂膜接觸之面為28.4cal/g。如此所得芳香族聚醯胺紙-PPS薄膜積層體之主要特性值如表1所示。
[比較例2]
使用不實施電漿表面處理之芳香族聚醯胺紙B，以替代芳香族聚醯胺紙C，又，使用不實施電漿表面處理之樹脂膜E以替代樹脂膜F以 外，其他與實施例1同樣地實施，獲得芳香族聚醯胺紙-PPS薄膜積層體。此時，芳香族聚醯胺紙之表層空隙率，與樹脂膜接觸之面為49%、不與樹脂膜接觸之面為48%，又芳香族聚醯胺紙之表層融解熱，與樹脂膜接觸之面為26.8cal/g、不與樹脂膜接觸之面為27.2cal/g。如此所得芳香族聚醯胺紙-PPS薄膜積層體之主要特性值如表1所示。
[比較例3]
除了使用實施電漿處理的芳香族聚醯胺紙D，以替代芳香族聚醯胺紙C以外，其他與實施例1同樣地實施，獲得芳香族聚醯胺紙-PPS薄膜積層體。此時，芳香族聚醯胺紙之表層空隙率，與樹脂膜接觸之面為50%，不與樹脂膜接觸之面為48%。又芳香族聚醯胺紙之表層融解熱，與樹脂膜接觸之面為27.9cal/g、不與樹脂膜接觸之面為28.2cal/g。如此所得之芳香族聚醯胺紙-PPS薄膜積層體之主要特性值如表1所示。
如表1所示，為本發明物品之實施例1，藉由在芳香族聚醯胺紙之融解熱為25cal/g以下之面實施電漿表面處理，予以貼合，而製成芳香族聚醯胺樹脂膜積層體時之層間黏結力高，對彎曲加工性亦顯示優異的特性。相對於此，比較例1至2，芳香族聚醯胺紙與樹脂膜之層間黏結力低，在彎曲加工性試驗中容易發生「凸紋」或「剝落」，又，比較例3相較於比較例1至2，黏結力雖然提高，但無法充分滿足彎曲加工性，例如，會造成在回捲於導體等時之層間剝離，作為絕緣材料並不充分。因此，為了獲得芳香族聚醯胺樹脂膜積層體，其作為旋轉機、變壓器及電氣‧電子裝置的絕緣材料為有用的抗熱性、電特性、機械特性等優異者，明顯可知使用上述實施例所例示的芳香族聚醯胺樹脂膜積層體極為有效。

Claims (8)

  1. 一種芳香族聚醯胺樹脂膜積層體，其係由芳香族聚醯胺紙與樹脂膜所積層而成，其中該芳香族聚醯胺紙係由芳香族聚醯胺纖條體及芳香族聚醯胺短纖維所構成，其特徵為：在該芳香族聚醯胺紙之任一面，其中以其表層部分利用差式掃描型熱量計(DSC)所測定之融解熱為25cal/g以下之面實施電漿處理，並將該經電漿處理之面與樹脂膜中經電漿處理之面一併予以加熱、加壓、或加熱加壓加工而黏結而成。
  2. 如申請專利範圍第1項之芳香族聚醯胺樹脂膜積層體，其中該芳香族聚醯胺紙經電漿表面處理，其與該樹脂膜之黏結面之表層空隙率，較不與樹脂膜接觸面之表層空隙率高5%以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之芳香族聚醯胺樹脂膜積層體，其中經電漿表面處理的芳香族聚醯胺紙與樹脂膜接觸之面之表層部分的融解熱，較不與樹脂膜接觸面之表層部分之融解熱低1.0cal/g以上。
  4. 如申請專利範圍第1項之芳香族聚醯胺樹脂膜積層體，其中該經電漿表面處理的芳香族聚醯胺紙與該經電漿表面處理的樹脂膜，係不必經由黏結劑而直接積層。
  5. 如申請專利範圍第1項之芳香族聚醯胺樹脂膜積層體，其中該樹脂膜係選自聚醯亞胺或聚伸苯硫醚之任一種。
  6. 如申請專利範圍第1項之芳香族聚醯胺樹脂膜積層體，其厚度為0.05至1.00mm。
  7. 如申請專利範圍第1項之芳香族聚醯胺樹脂膜積層體，其係具有芳香 族聚醯胺紙-樹脂膜-芳香族聚醯胺紙之三層結構。
  8. 一種芳香族聚醯胺樹脂膜積層體之製造方法，其係在至少20℃差異之二輥間，由芳香族聚醯胺纖條體及芳香族聚醯胺短纖維所構成之芳香族聚醯胺紙經壓延加工後，在與低溫之輥接觸之側的表面進行電漿處理，該表面具有一表層部分，該表層部分利用差式掃描型熱量計(DSC)所測定之融解熱為25cal/g以下，將經電漿處理之芳香族聚醯胺紙與樹脂膜中經電漿處理之面一併予以加熱、加壓、或加熱加壓加工。
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