WO2013157538A1 - アラミド－樹脂フィルム積層体及びその製造方法 - Google Patents

アラミド－樹脂フィルム積層体及びその製造方法 Download PDF

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成瀬　新二
千尋 近藤
欣彦 影谷
久志 勝又
加藤　将司
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河村産業株式会社
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Definitions

  • the present invention is an aramid-resin film laminate excellent in heat resistance, electrical properties, chemical resistance, mechanical properties, and the like, and its production method, particularly useful as an insulating material for rotating machines, transformers, and electrical / electronic devices.
  • the present invention relates to an aramid-resin film laminate and a method for producing the same.
  • a molded body made of a heat-resistant polymer has been used in the electrical insulation field where heat resistance is required.
  • a molded article using an aromatic polyamide hereinafter referred to as aramid
  • aramid is an excellent industrial material having heat resistance, chemical resistance and flame retardancy derived from an aramid molecular structure.
  • paper composed of a polymetaphenylene isophthalamide fibrid and fiber (trade name Nomex (registered trademark)) is widely used as an electrical insulating paper excellent in heat resistance.
  • a laminate in which the molded product and a sheet material such as a resin film made of different materials are laminated is also widely used for electrical insulation. By laminating sheet materials of different materials, such a laminate can make use of the properties of the respective sheet materials for the properties of the laminate.
  • a method for producing such a laminate a method of obtaining a laminate by applying an adhesive such as urethane or acrylic on the bonding surface between a heat-resistant sheet material and a resin film (for example, patent document) 1)
  • the method (for example, patent document 2) etc. which apply
  • the heat resistance of the adhesive is inferior to the heat resistance of the heat-resistant sheet material or resin film, so that the adhesive deteriorates in applications where it is exposed to a high temperature atmosphere for a long time, and the insulation performance is impaired.
  • a resin film laminate and a method for producing the same are provided.
  • the inventors of the present invention have either side of aramid paper composed of aramid fibrids and aramid short fibers, and a surface scanning portion of a differential scanning calorimeter (DSC).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the first invention of the present application is a method for producing an aramid-resin film laminate in which an aramid paper composed of an aramid fibrid and an aramid short fiber and a resin film are laminated.
  • the surface of which the heat of fusion measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of the surface layer portion is 25 cal / g or less was subjected to plasma treatment, and the plasma-treated surface and the resin film were subjected to plasma treatment.
  • the present invention provides a method for producing an aramid-resin film laminate, which is bonded by heating, pressing, or heating and pressing together with the surfaces.
  • a plasma surface treatment of the aramid paper is performed, and a porosity of a surface layer of an adhesive surface with the resin film is in contact with the resin film.
  • the present invention provides an aramid-resin film laminate characterized by being 5% or more higher than the porosity of the surface layer of the non-treated surface.
  • the heat of fusion of the surface layer portion of the surface in contact with the resin film of the plasma-treated aramid paper is different from that of the resin film.
  • the present invention provides an aramid-resin film laminate characterized by being 1.0 cal / g or more lower than the heat of fusion of the surface layer portion of the non-contact surface.
  • the plasma surface-treated aramid paper and the plasma surface-treated resin film are mediated by an adhesive.
  • the present invention provides an aramid-resin film laminate that is directly laminated without any problem.
  • the resin film is any one of polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyimide, polytetrafluoroethylene, or polyphenylene sulfide.
  • an aramid-resin film laminate is provided.
  • a sixth invention of the present application is the aramid-resin film laminate according to any one of the first to fifth inventions, wherein the thickness is 0.05 to 1.00 mm. Is to provide.
  • the aramid-resin film laminate according to any one of the first to sixth inventions has a three-layer structure of aramid paper-resin film-aramid paper.
  • a film laminate is provided.
  • an aramid paper composed of an aramid fibrid and an aramid short fiber is calendered between two rolls different by at least 20 ° C., and then plasma-treated on the surface in contact with the low temperature roll,
  • the present invention provides a method for producing an aramid-resin film laminate, characterized by heating, pressurizing, or heat-pressing a plasma-treated aramid paper and a resin-treated surface of a resin film together. .
  • aramid means a linear polymer compound in which 60% or more of amide bonds are directly bonded to an aromatic ring.
  • examples of such aramids include polymetaphenylene isophthalamide and copolymers thereof, polyparaphenylene terephthalamide and copolymers thereof, and copolyparaphenylene 3,4'-diphenyl ether terephthalamide.
  • These aramids are industrially produced by, for example, a solution polymerization method by a condensation reaction with an aromatic acid dichloride and an aromatic diamine, a two-step interfacial polymerization method, etc., and can be obtained as a commercial product.
  • the present invention is not limited to this.
  • polymetaphenylene isophthalamide is preferably used because it has good molding processability, flame retardancy, heat resistance and the like.
  • an aramid fibrid is a film-like fine particle made of aramid and may be referred to as an aramid pulp.
  • Examples of the production method include those described in JP-B-35-11851, JP-B-37-5732, and the like.
  • fibrids have paper-making properties like ordinary wood (cellulose) pulp, they can be formed into a sheet by a paper machine after being dispersed in water.
  • a so-called beating process can be performed for the purpose of maintaining quality suitable for papermaking. This beating process can be performed by a disk refiner, a beater, or other papermaking raw material processing equipment that exerts a mechanical cutting action.
  • the shape change of the fibrid can be monitored with the freeness as defined in JIS P8121.
  • the freeness of the organic compound fibrid after the beating treatment is preferably in the range of 10 to 300 cm 3 (Canadian Standard Freeness). In a fibrid having a freeness greater than this range, the strength of the nonwoven sheet formed therefrom may be lowered.
  • the utilization efficiency of the mechanical power to be input becomes small, the processing amount per unit time is often reduced, and further refinement of the fibrid is reduced. Since it proceeds too much, the so-called binder function is likely to deteriorate. Therefore, no particular advantage is recognized even when trying to obtain a freeness smaller than 10 cm 3 .
  • the short aramid fiber is obtained by cutting a fiber made of aramid into a predetermined length.
  • a fiber made of aramid examples include “Conex (registered trademark)” of Teijin Techno Products Co., Ltd. ”,“ Technora (registered trademark) ”, DuPont“ Nomex (registered trademark) ”,“ Kevlar (registered trademark) ”, Teijin Aramid“ Twaron (registered trademark) ”, etc. It is not something.
  • the aramid short fibers can preferably have a fineness within a range of 0.05 dtex or more and less than 25 dtex.
  • a fiber having a fineness of less than 0.05 dtex is not preferable because it tends to cause aggregation in the production by a wet method (described later), and a fiber having a fineness of 25 dtex or more is too large in diameter. If the shape has a density of 1.4 g / cm 3 , a diameter of 45 microns or more is not preferable because the aspect ratio is reduced, the mechanical reinforcement effect is reduced, and the uniformity of the aramid paper is deteriorated.
  • the length of the aramid short fiber can be selected from a range of 1 mm or more and less than 25 mm. If the length of the short fiber is less than 1 mm, the mechanical properties of the aramid paper are degraded. On the other hand, those having a length of 25 mm or more cause “entanglement”, “binding”, etc. during the production of the aramid paper by the wet method described later. It is not preferable because it easily causes defects.
  • the aramid paper is a sheet-like material mainly composed of the aramid fibrids and short aramid fibers, and generally has a thickness in the range of 20 ⁇ m to 1000 ⁇ m. Furthermore, aramid paper generally has a basis weight in the range of 10 g / m 2 to 1000 g / m 2 .
  • the aramid paper is generally a method in which the aramid fibrid and the aramid short fiber described above are mixed into, for example, a weight ratio of 5/95 to 95/5, preferably 10/90 to 90/10, and then formed into a sheet. Manufactured by.
  • a method of forming a sheet using an air flow after dry blending the aramid fibrid and the aramid short fiber, a method of forming a sheet using an air flow, after the aramid fibrid and the aramid short fiber are dispersed and mixed in a liquid medium, the liquid permeation is performed.
  • a so-called wet papermaking method using water as a medium is preferably selected.
  • a single or mixed aqueous slurry containing at least aramid fibrids and aramid short fibers is fed to a paper machine and dispersed, then dewatered, squeezed and dried to be wound as a sheet. Is common.
  • a long paper machine a circular paper machine, an inclined paper machine, and a combination paper machine combining these are used.
  • a composite sheet composed of a plurality of paper layers can be obtained by forming and combining slurry having different blending ratios.
  • Additives such as a dispersibility improver, an antifoaming agent, and a paper strength enhancer are used as necessary during papermaking.
  • the aramid paper obtained as described above can be improved in density and mechanical strength by hot pressing at high temperature and high pressure between a pair of rolls.
  • the hot pressure conditions include, but are not limited to, a metal roll having a temperature of 10 ° C. to 350 ° C. and a linear pressure of 50 kg / cm to 400 kg / cm.
  • a plurality of aramid papers can be laminated during hot pressing.
  • the above hot pressing can be performed a plurality of times in an arbitrary order.
  • the difference in porosity of the surface layer of the aramid paper is set to 5% or more. It has been found that a high adhesive force can be obtained without impairing properties such as the mechanical strength of aramid paper by performing plasma surface treatment on the surface of the higher side and laminating it with a resin film.
  • the surface layer in the present invention refers to a portion of 10 ⁇ m in the cross-sectional direction from the outermost surface.
  • the maximum difference in porosity is preferably 70%.
  • a single calendering process is performed with a roll heated to different temperatures, or one side of the aramid paper is calendered at a certain temperature. Then, a method of performing calendering on the opposite surface at different temperatures is exemplified, but it is not limited thereto. By processing in this way, the porosity of the surface layer of the aramid paper, that is, the porosity can be changed.
  • the temperature difference is at least 20 ° C, preferably 50 ° C, more preferably 100 ° C.
  • the maximum temperature difference is preferably 340 ° C.
  • the temperature of the calender roll having the lower temperature is preferably in the range of 10 to 330 ° C.
  • the heat of fusion is measured by a thermal method such as DSC (Differential Scanning Calibration) or DTA (Differential Thermal Analysis).
  • DSC Different Scanning Calibration
  • DTA Different Thermal Analysis
  • polymers exhibit a wide range of melting behavior, reflecting non-single molecular weight components and differences in the degree of crystallization.
  • the heat of fusion is determined by the area of the endothermic peak obtained by DSC analysis. It is considered that the heat of fusion per unit solid content of the surface layer of the calendared aramid paper indicates the amount of crystals.
  • the surface of the aramid paper having the surface layer bonded to the resin film has a heat of fusion of 25 cal / g or less so that the surface having a low crystallinity is bonded to the resin film.
  • the adhesive strength between the aramid paper and the resin film is increased.
  • aramid paper having a low crystallinity generally tends to have a low mechanical strength, in order to obtain an aramid paper having a surface with a low crystallinity and a high mechanical strength, for example, two calenders are used.
  • a preferable range of heat of fusion of the surface layer portion of the surface to be bonded to the resin film is 10 to 25 cal / g.
  • the heat of fusion of the surface layer portion of the surface that contacts the resin film of the aramid paper is preferably 1.0 cal / g or more lower than the heat of fusion of the surface layer portion of the surface that does not contact the resin film, more preferably 1. It is 2 cal / g or more, more preferably 1.5 cal / g or more.
  • the maximum reduction is preferably 20 cal / g.
  • the resin film is a sheet formed by a method such as molding after melting the synthetic resin, or removing the solvent from the synthetic resin solution, and stretching after the sheet is formed. It may be performed or may be left unstretched.
  • the stretched resin film is preferable in terms of high mechanical strength, and the unstretched resin film has a feature such as excellent molding processability.
  • the thickness of the resin film is 2 to 500 ⁇ m, preferably 5 to 400 ⁇ m, more preferably 10 to 300 ⁇ m.
  • a synthetic resin film there is no restriction on the use of a synthetic resin film, but among these, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyimide, polytetrafluoroethylene, or polyphenylene sulfide is preferable.
  • any film by laminating with aramid paper without using an adhesive by the method described later to form an aramid-resin film laminate, it can be used as a material such as an electrical insulating member without deteriorating the characteristics of each resin film. It can be suitably used.
  • the plasma surface treatment in the present invention means that the substrate to be treated is exposed to a discharge that starts and continues by applying a high voltage of direct current or alternating current between electrodes, for example, corona discharge under atmospheric pressure or glow discharge in vacuum.
  • a high voltage of direct current or alternating current between electrodes for example, corona discharge under atmospheric pressure or glow discharge in vacuum.
  • processing in a vacuum with a wide selection of processing gas is preferable.
  • process gas He, Ne, Ar, nitrogen, oxygen, a carbon dioxide gas, air, water vapor
  • the treatment pressure is not particularly limited, but glow discharge treatment in which discharge is sustained in a pressure range of 0.1 Pa to 1330 Pa, so-called low temperature plasma treatment is preferable from the viewpoint of treatment efficiency. More preferably, it is in the range of 1 Pa to 266 Pa.
  • the composition ratio X (O / C) of oxygen atoms (O) and carbon atoms (C) on the aramid paper surface is in the range of 120% or more and 250% or less of the theoretical value. As a result, the desired good heat-fusibility can be obtained.
  • the composition ratio X (O / C) is the ratio of the number of atoms between the number of carbon atoms (C) and the number of oxygen atoms (O) measured on the aramid paper surface by XPS (X-ray electron light spectroscopy). (Measured value).
  • the theoretical value means the value of the atomic ratio calculated from the repeating unit of the high molecular chemical structural formula in the resin composition constituting the resin.
  • the composition ratio X (O / C) is in the range of 120% or more and 250% or less of the theoretical value, that is, a value larger than the theoretical value in the range of 20% to 150%.
  • the composition ratio X is less than 120% of the theoretical value, good heat-fusibility cannot be obtained. Moreover, even if it exceeds 250% of the theoretical value, good heat-fusibility cannot be obtained.
  • the surface of the aramid paper obtained by the above-described method is subjected to a low-temperature plasma treatment using a low-temperature plasma treatment machine. The method to do can be adopted. Thereby, the aramid paper excellent in heat-fusibility can be obtained.
  • the processing intensity (output) of the low temperature plasma processing is set to 30 W ⁇ min / m 2 to 1500 W ⁇ min / A range of m 2 is preferable.
  • the range of the composition ratio X (O / C) described above on the surface of the aramid paper can be obtained.
  • the intensity of the low temperature plasma treatment is lower than the above range, the above-described composition ratio X becomes small, and when the intensity of the low temperature plasma treatment is higher than the above range, the above composition ratio X In both cases, good heat-sealing property cannot be obtained.
  • the surface of the resin film is also subjected to plasma surface treatment.
  • Plasma treatment is preferred.
  • the processing strength (output) in the low-temperature plasma processing can be appropriately selected depending on the type of resin film, the type of processing apparatus to be processed, and the ability.
  • the apparatus, electrode, process gas, etc. for a low temperature plasma process are not specifically limited, A well-known thing can be used.
  • the aramid-resin film laminate has a layer structure of at least two layers obtained by laminating the aramid paper subjected to the plasma surface treatment and the resin film subjected to the plasma surface treatment. In general, it preferably has a thickness of 0.05 mm to 1.00 mm. More preferably, it is 0.08 mm to 0.90 mm, and further preferably 0.10 mm to 0.85 mm.
  • any layer structure may be adopted as long as it is within the above-mentioned thickness range, and in particular, an aramid paper-resin film having an aramid paper disposed on the surface thereof.
  • -A three-layer structure of aramid paper is preferable from the viewpoints of uniformity in the thickness direction, dimensional stability, and high heat resistance that is characteristic of aramid paper.
  • Examples of the method for forming the aramid-resin film laminate in the present invention include heat processing, pressure processing, or heat pressure processing, for example, a method by hot pressing, a method of passing between a pair of heated rolls, Examples of the method include hot air and ultrasonic bonding, but are not limited thereto.
  • the aramid-resin film laminate of the present invention is subjected to plasma treatment on the surfaces of the aramid paper and the resin film, it can obtain good interlayer adhesion without raising the lamination temperature to near the melting point or decomposition point, Thereby, an aramid-resin film laminate can be obtained without impairing the mechanical properties of the resin film.
  • the temperature at which the aramid-resin film laminate is formed is not particularly limited as long as it is sufficiently lower than the melting point, the softening point, or the decomposition point of the laminated resin film, and the melting point, softening point, Alternatively, considering the decomposition point, a temperature that can sufficiently maintain the mechanical characteristics of the resin film may be selected.
  • a polymetaphenylene isophthalamide fibrid was manufactured using a pulp particle manufacturing apparatus (wet precipitator) composed of a combination of a stator and a rotor described in JP-A-52-15621. This was processed with a disaggregator and a beater to prepare a length weighted average fiber length of 0.9 mm.
  • a meta-aramid fiber Nomex (registered trademark), single yarn fineness 2.2 dtex) manufactured by DuPont was cut into a length of 6 mm to obtain a papermaking raw material.
  • the composition ratio X (O / C) of the number of oxygen atoms (O) and carbon atoms (C) on the plasma-treated aramid paper surface is the theoretical value of the atomic number ratio for both the aramid papers C and D. Of 206%.
  • a polyphenylene sulfide resin (hereinafter referred to as PPS) film (hereinafter referred to as PPS film) having a thickness of 100 ⁇ m is passed through an internal electrode type low-temperature plasma treatment machine described in Japanese Patent No. 4,607,826 to obtain a treatment strength of 100 W ⁇ min / m 2 . Both surfaces of the film were subjected to low-temperature plasma treatment to obtain a plasma-treated PPS film F.
  • Example 1 The two plasma-treated aramid papers C and the plasma-treated PPS film F are laminated with the plasma-treated surfaces so as to form three layers of aramid paper-resin film-aramid paper.
  • the laminates were heated and pressed with a metal calender roll at a temperature of 180 ° C. and a linear pressure of 500 kg / cm to obtain an aramid paper-PPS film laminate.
  • the surface layer porosity of the aramid paper was 62% for the surface in contact with the resin film and 48% for the surface not in contact with the resin film.
  • the surface layer heat of aramid paper was 21.8 cal / g on the surface in contact with the resin film and 27.6 cal / g on the surface not in contact with the resin film.
  • Table 1 shows the main characteristic values of the aramid paper-PPS film laminate thus obtained.
  • aramid paper C instead of the aramid paper C, an aramid paper A not subjected to plasma surface treatment was used, and in place of the resin film F, a resin film E not subjected to plasma surface treatment was used, as in Example 1. As a result, an aramid paper-PPS film laminate was obtained. At this time, the surface layer porosity of the aramid paper was 59% on the surface in contact with the resin film and 49% on the surface not in contact with the resin film.
  • the surface melting heat of the aramid paper was 22.8 cal / g on the surface in contact with the resin film, and 28.4 cal / g on the surface not in contact with the resin film.
  • Table 1 shows the main characteristic values of the aramid paper-PPS film laminate thus obtained.
  • Example 3 An aramid paper-PPS film laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that instead of the aramid paper C, a plasma-treated aramid paper D was used. At this time, the surface layer porosity of the aramid paper was 50% on the surface in contact with the resin film and 48% on the surface not in contact with the resin film. The surface layer heat of fusion of the aramid paper was 27.9 cal / g on the surface in contact with the resin film and 28.2 cal / g on the surface not in contact with the resin film. Table 1 shows the main characteristic values of the aramid paper-PPS film laminate thus obtained.
  • Example 1 which is the product of the present invention, is an aramid-resin film laminate by subjecting aramid paper to a surface having a heat of fusion of 25 cal / g or less by applying a plasma surface treatment.
  • the interlaminar adhesion was high and the bending workability was excellent.
  • Comparative Examples 1 and 2 have low interlayer adhesion between the aramid paper and the resin film, and easily “float” or “peel” in the bending workability test.
  • Comparative Example 3 is a comparative example. Although it has improved adhesive strength compared to 1-2, it cannot sufficiently satisfy the bending workability.

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Abstract

　アラミドファイブリッドとアラミド短繊維からなるアラミド紙と樹脂フィルムとが積層されてなるアラミド－樹脂フィルム積層体であって、前記アラミド紙のいずれかの面であって、その表層部分の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）の測定による融解熱が２５ｃａｌ／ｇ以下である面にプラズマ処理を施し、当該プラズマ処理された面と樹脂フィルムのプラズマ処理された面とを合わせて加熱、加圧、又は加熱加圧加工することによって接着されてなるアラミド－樹脂フィルム積層体。この積層体は、アラミド紙と樹脂フィルムとを、接着剤を用いることなく、また両者の特性を損なうことなく積層させたアラミド－樹脂フィルム積層体であって、耐熱性、電気特性、耐薬品性、機械特性等に優れている。

Description

アラミド－樹脂フィルム積層体及びその製造方法
　本発明は、耐熱性、電気特性、耐薬品性、機械特性等に優れたアラミド－樹脂フィルム積層体及びその製造方法、特に、回転機、変圧器及び電気・電子機器の絶縁材料等として有用なアラミド－樹脂フィルム積層体及びその製造方法に関する。
　従来、耐熱性が要求される電機絶縁分野には、耐熱性高分子を素材とする成形体が使用されている。特に芳香族ポリアミド（以下、アラミドと称す）を用いた成形品は、アラミド分子構造に由来する耐熱性、耐薬品性、難燃性を備えた優れた工業材料である。中でも、ポリメタフェニレンイソフタルアミドのファイブリッド及び繊維から構成される紙（商品名　ノーメックス（登録商標））は、耐熱性に優れた電機絶縁紙として広く用いられている。
　また、前記の成形品と、材質の異なる樹脂フィルムなどのシート材料とが積層された積層体も同様に電機絶縁用途で広く用いられている。このような積層体は、異なる材質のシート材料を積層することで、それぞれのシート材料が有する特性を積層体としての特性に活かすことができる。
　このような積層体の製造方法として、耐熱性のシート材と樹脂フィルム間の貼り合わせ面にウレタン系、アクリル系などの接着剤を塗布して貼り合わせにより積層体を得る方法（例えば、特許文献１）、溶融させた樹脂組成物を押出などの方法により耐熱性のシート材上に塗布して樹脂組成物のシート層を形成する方法（例えば、特許文献２）などが挙げられる。
　しかし、前者の方法では、接着剤の耐熱性が耐熱シート材や樹脂フィルムの耐熱性に劣るため、高温雰囲気下に長時間晒されるような用途では接着剤が劣化し、絶縁性能が損なわれるなどの問題があり、また、後者の方法では接着剤は使用しないため上記の問題は発生しないものの、樹脂組成物は溶融状態で塗布される、いわゆる未延伸、低延伸の状態であることから、高度に延伸された樹脂フィルムを貼り合わせた積層体に比べて、機械的強度に劣るという問題がある。
特許第４７４６９９９号公報 特開２００６－３２１１８３号公報
　本発明の目的は、アラミド紙と樹脂フィルムとを、接着剤を用いることなく、また両者の特性を損なうことなく積層させ、耐熱性、電気特性、耐薬品性、機械特性等に優れたアラミド－樹脂フィルム積層体及びその製造方法を提供するものである。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、アラミドファイブリッドとアラミド短繊維からなるアラミド紙のいずれかの面であって、その表層部分の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）の測定による融解熱が２５ｃａｌ／ｇ以下である面にプラズマ処理を施し、当該プラズマ処理された面と樹脂フィルムのプラズマ処理された面とを合わせて加熱、加圧、又は加熱加圧加工することにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本願の第１の発明は、アラミドファイブリッドとアラミド短繊維からなるアラミド紙と樹脂フィルムとが積層されてなるアラミド－樹脂フィルム積層体の製造方法であって、前記アラミド紙のいずれかの面であって、その表層部分の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）の測定による融解熱が２５ｃａｌ／ｇ以下である面にプラズマ処理を施し、当該プラズマ処理された面と樹脂フィルムのプラズマ処理された面とを合わせて加熱、加圧、又は加熱加圧加工することによって接着することを特徴とするアラミド－樹脂フィルム積層体の製造方法を提供するものである。
　本願の第２の発明は、上記第１の発明に従うアラミド－樹脂フィルム積層体において、前記アラミド紙のプラズマ表面処理され、且つ前記樹脂フィルムとの接着面の表層の空隙率が、樹脂フィルムと接触しない面の表層の空隙率よりも５％以上高いことを特徴とするアラミド－樹脂フィルム積層体を提供するものである。
　本願の第３の発明は、上記第１または第２の発明に従うアラミド－樹脂フィルム積層体において、プラズマ表面処理されたアラミド紙の樹脂フィルムに接触する面の表層部分の融解熱が、樹脂フィルムと接触しない面の表層部分の融解熱よりも１．０ｃａｌ／ｇ以上低いことを特徴とするアラミド－樹脂フィルム積層体を提供するものである。
　本願の第４の発明は、上記第１～第３のいずれかの発明に従うアラミド－樹脂フィルム積層体において、プラズマ表面処理されたアラミド紙とプラズマ表面処理された樹脂フィルムとが、接着剤を介することなく直接積層されていることを特徴とするアラミド－樹脂フィルム積層体を提供するものである。
　本願の第５の発明は、上記第１～第４のいずれかの発明に従うアラミド－樹脂フィルム積層体において、樹脂フィルムがポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、又はポリフェニレンサルファイドのいずれかから選ばれることを特徴とするアラミド－樹脂フィルム積層体を提供するものである。
　本願の第６の発明は、上記第１～第５のいずれかの発明に従うアラミド－樹脂フィルム積層体において、厚みが０．０５～１．００ｍｍであることを特徴とするアラミド－樹脂フィルム積層体を提供するものである。
　本願の第７の発明は、上記第１～第６のいずれかの発明に従うアラミド－樹脂フィルム積層体において、アラミド紙－樹脂フィルム－アラミド紙の３層構造を有することを特徴とするアラミド－樹脂フィルム積層体を提供するものである。
　本願の第８の発明は、アラミドファイブリッドとアラミド短繊維からなるアラミド紙が、少なくとも２０℃異なる２個のロール間でカレンダー加工した後、低温のロールと接触した側の表面にプラズマ処理し、プラズマ処理されたアラミド紙及び樹脂フィルムのプラズマ処理された面とを合わせて加熱、加圧、又は加熱加圧加工することを特徴とするアラミド－樹脂フィルム積層体の製造方法を提供するものである。
　以下、本発明について詳細に説明する。
［アラミド］
　本発明においてアラミドとは、アミド結合の６０％以上が芳香環に直接結合した線状高分子化合物を意味する。このようなアラミドとしては、例えば、ポリメタフェニレンイソフタルアミドおよびその共重合体、ポリパラフェニレンテレフタルアミドおよびその共重合体、コポリパラフェニレン・３，４’－ジフェニルエーテルテレフタルアミドなどが挙げられる。これらのアラミドは、例えば、芳香族酸二塩化物および芳香族ジアミンとの縮合反応による溶液重合法、二段階界面重合法等により工業的に製造されており、市販品として入手することができるが、これに限定されるものではない。これらのアラミドの中では、ポリメタフェニレンイソフタルアミドが良好な成型加工性、難燃性、耐熱性などの特性を備えている点で好ましく用いられる。
［アラミドファイブリッド］
　本発明においてアラミドファイブリッドとは、アラミドからなるフィルム状微小粒子で、アラミドパルプと称することもある。製造方法は、例えば特公昭３５－１１８５１号、特公昭３７－５７３２号公報等に記載の方法が例示される。ファイブリッドは、通常の木材（セルロース）パルプと同じように抄紙性を有するため、水中分散した後、抄紙機にてシート状に成形することができる。この場合、抄紙に適した品質を保つ目的でいわゆる叩解処理を施すことができる。この叩解処理は、ディスクリファイナー、ビーター、その他の機械的切断作用を及ぼす抄紙原料処理機器によって実施することができる。この操作において、ファイブリッドの形態変化は、ＪＩＳ　Ｐ８１２１に規定の濾水度（フリーネス）でモニターすることができる。本発明において、叩解処理を施した後の前記有機化合物のファイブリッドの濾水度は、１０～３００ｃｍ3（カナディアンスタンダードフリーネス）の範囲内にあることが好ましい。この範囲より大きな濾水度のファイブリッドでは、それから成形される前記不織布状シートの強度が低下する可能性がある。他方、１０ｃｍ3よりも小さな濾水度を得ようとすると、投入する機械動力の利用効率が小さくなり、また、単位時間当たりの処理量が少なくなることが多く、さらに、ファイブリッドの微細化が進行しすぎるため、いわゆるバインダー機能の低下を招きやすい。したがって、１０ｃｍ3よりも小さな濾水度を得ようとしても、格段の利点が認められない。
［アラミド短繊維］
　本発明においてアラミド短繊維とは、アラミドを原料とする繊維を所定の長さに切断したものであり、そのような繊維としては、例えば、帝人テクノプロダクツ（株）の「コーネックス（登録商標）」、「テクノーラ（登録商標）」、デュポン社の「ノーメックス（登録商標）」、「ケブラー（登録商標）」、テイジンアラミド社の「トワロン（登録商標）」などが例示できるが、これらに限定されるものではない。
　アラミド短繊維は、好ましくは、０．０５ｄｔｅｘ以上２５ｄｔｅｘ未満の範囲内の繊度を有することができる。繊度が０．０５ｄｔｅｘ未満の繊維は、湿式法での製造（後述）において凝集を招きやすいために好ましくなく、また、繊度が２５ｄｔｅｘ以上の繊維は、繊維直径が大きくなり過ぎるため、例えば、真円形状で密度を１．４ｇ／ｃｍ3とすると、直径４５ミクロン以上である場合、アスペクト比の低下、力学的補強効果の低減、アラミド紙の均一性不良が生じるため好ましくない。
　アラミド短繊維の長さは、１ｍｍ以上２５ｍｍ未満の範囲から選ぶことができる。短繊維の長さが１ｍｍよりも小さいと、アラミド紙の力学特性が低下し、他方、２５ｍｍ以上のものは、後述する湿式法でのアラミド紙の製造に際して「からみ」「結束」などが発生しやすく欠陥の原因となりやすいため好ましくない。
［アラミド紙］
　本発明においてアラミド紙とは、前記のアラミドファイブリッド及びアラミド短繊維を主として構成されるシート状物であり、一般に２０μｍ～１０００μｍの範囲内の厚さを有している。さらにアラミド紙は、一般に１０ｇ／ｍ2～１０００ｇ／ｍ2の範囲内の坪量を有している。
　アラミド紙は、一般に、前述したアラミドファイブリッドとアラミド短繊維とを、例えば、重量比で５／９５～９５／５、好ましくは１０／９０～９０／１０の割合で混合した後シート化する方法により製造される。具体的には、例えば上記アラミドファイブリッド及びアラミド短繊維を乾式ブレンドした後に、気流を利用してシートを形成する方法、アラミドファイブリッド及びアラミド短繊維を液体媒体中で分散混合した後、液体透過性の支持体、例えば網またはベルト上に吐出してシート化し、液体を除いて乾燥する方法などが適用できるが、これらのなかでも水を媒体として使用する、いわゆる湿式抄造法が好ましく選択される。
　湿式抄造法では、少なくともアラミドファイブリッド、アラミド短繊維を含有する単一または混合物の水性スラリーを、抄紙機に送液し分散した後、脱水、搾水及び乾燥することによって、シートとして巻き取る方法が一般的である。抄紙機としては長網抄紙機、円網抄紙機、傾斜型抄紙機及びこれらを組み合わせたコンビネーション抄紙機などが利用される。コンビネーション抄紙機での製造の場合、配合比率の異なるスラリーをシート成形し合一することで複数の紙層からなる複合体シートを得ることができる。抄造の際に必要に応じて分散性向上剤、消泡剤、紙力増強剤などの添加剤が使用される。
［カレンダー加工］
　上記のようにして得られたアラミド紙は、一対のロール間にて高温高圧で熱圧することにより、密度、機械強度を向上することができる。熱圧の条件は、例えば金属製ロールの場合、温度１０℃～３５０℃、線圧５０ｋｇ／ｃｍ～４００ｋｇ／ｃｍが例示できるが、これらに限定されるものではない。熱圧の際に複数のアラミド紙を積層することもできる。上記の熱圧加工を任意の順に複数回行うこともできる。
　アラミド紙を上述の方法でカレンダー加工することによって、紙の多孔性が低下して表面が平滑化され、その結果、後述する樹脂フィルムとの接着力が低下すると考えられている。アラミド紙と樹脂フィルムの層間の接着力を高めることは、アラミド－樹脂フィルム積層体の使用中の剥離を避けるという点で重要となる。本発明においては、後述するプラズマ表面処理を施すことにより層間の接着力を向上せしめているものの、その効果をさらに高めるために、アラミド紙の表層の空隙率の差を５％以上とし、空隙率の高い側の表面にプラズマ表面処理を行い樹脂フィルムと貼り合わせることで、アラミド紙の機械的強度等の特性を損なうことなく、高い接着力を得ることができることを知見した。本発明における表層とは、最表面から断面方向に１０μｍの部分のことを言う。ここで、空隙率の最大差は７０％であるのが好ましい。
　両表層の空隙率の差が５％以上であるアラミド紙を得る方法としては、異なる温度に加熱されたロールにより１回のカレンダー加工を行う、または、アラミド紙の片面をある温度でカレンダー加工し、次いで反対の面を異なる温度でカレンダー加工を行う方法などが例示されるが、これらに限定されるものではない。このように加工することにより、アラミド紙表層の多孔性、すなわち空隙率を変化させることができる。さらに低温のロールに接触させた表面、すなわち、より多孔性の高い表面に後述するプラズマ表面処理を施すことで、貼り合わせの際にプラズマ表面処理の効果をより引き出すことができ、またアンカー効果も加わり、その結果、アラミド紙と樹脂フィルムとの層間の接着性が向上するものと考えられる。本発明において２個のカレンダーロールが異なる温度で加工する場合、その温度差は少なくとも２０℃、好ましくは５０℃、より好ましくは１００℃である。ここで、最大温度差は３４０℃であるのが好ましい。又、温度が低い方のカレンダーロールの温度は１０～３３０℃の範囲にあるのが好ましい。
［融解熱］
　本発明において融解熱とは、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ)、ＤＴＡ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）などの熱的方法にて測定される。一般に、ポリマーは、単一でない分子量成分を含んでいることおよび結晶化の程度の違いなどを反映して幅広い融解挙動を示す。本発明においては、ＤＳＣ分析による吸熱ピークに部分の面積を以って融解熱とする。
　上記のカレンダー加工されたアラミド紙の表層の単位固形分あたりの融解熱は結晶の量を示していると考えられる。本発明のアラミド－樹脂フィルム積層体においては、アラミド紙の、樹脂フィルムと貼り合わせる面の表層部分の融解熱が２５ｃａｌ／ｇ以下とすることにより、結晶化度の小さい表面と樹脂フィルムとを貼り合わせることでアラミド紙－樹脂フィルム間の接着力を高めることを特徴としている。しかし、一般的に結晶化度が小さいアラミド紙では機械的強度も小さくなりやすいため、結晶化度が小さい表面を持ち、かつ高い機械的強度を持つアラミド紙を得るために、例えば２個のカレンダーロールに温度差をつけて加工する、などを行うことにより、より結晶化度の低い表面にプラズマ表面処理を施して樹脂フィルムと貼り合わせを行うことでアラミド紙－樹脂フィルム間の接着力をより高めることができ、かつ機械的強度等の特性も高めることができるものと考えられる。樹脂フィルムと貼り合わせる面の表層部分の融解熱の好ましい範囲は、１０～２５ｃａｌ／ｇである。
　アラミド紙の樹脂フィルムに接触する面の表層部分の融解熱は、樹脂フィルムと接触しない面の表層部分の融解熱よりも１．０ｃａｌ／ｇ以上低下していることが好ましく、より好ましくは１．２ｃａｌ／ｇ以上、さらに好ましくは１．５ｃａｌ／ｇ以上である。ここで最大の低下が２０ｃａｌ／ｇであるのが好ましい。
［樹脂フィルム］
　本発明において樹脂フィルムとは、合成樹脂を溶融した後に成形する、あるいは合成樹脂の溶液から溶媒を除去して成形する、などの方法でシート状としたものであり、シート状とした後に延伸を行っても良く、また未延伸のままでも良い。延伸された樹脂フィルムは機械的強度が高い点で好ましく、未延伸の樹脂フィルムは成型加工性に優れるなどの特徴がある。該樹脂フィルムの厚みは２～５００μｍ、好ましくは５～４００μｍ、さらに好ましくは１０～３００μｍである。
　本発明では合成樹脂製フィルムであれば使用に制約はないが、中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、又はポリフェニレンサルファイドであることが好ましい。いずれのフィルムにおいても後述する方法にて接着剤を用いることなくアラミド紙と積層してアラミド－樹脂フィルム積層体とすることにより、それぞれの樹脂フィルムの特徴を損なうことなく電気絶縁部材などの材料に好適に用いることが出来る。
［プラズマ表面処理］
　本発明におけるプラズマ表面処理とは、電極間に直流または交流の高電圧を印加することによって開始持続する放電、例えば大気圧下でのコロナ放電あるいは真空でのグロー放電などに処理基材を曝すことによって成される処理をいう。このとき、特に限定されないが、処理ガスの選択が広い真空での処理が好ましい。処理ガスとしては、特に限定されないが、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、窒素、酸素、炭酸ガス、空気、水蒸気等が単独あるいは混合した状態で使用される。なかでもＡｒ、炭酸ガスが放電開始効率の点から好ましい。処理圧力は特に限定されないが、０．１Ｐａ～１３３０Ｐａの圧力範囲で持続放電するグロー放電処理、いわゆる低温プラズマ処理が処理効率の点で好ましい。さらに好ましくは、１Ｐａ～２６６Ｐａの範囲である。
　本発明において、より具体的には、アラミド紙表面における酸素原子（Ｏ）と炭素原子（Ｃ）との組成比Ｘ（Ｏ／Ｃ）が、理論値の１２０％以上、２５０％以下の範囲にあることにより、目的とする良好な熱融着性を得ることができる。ここで、組成比Ｘ（Ｏ／Ｃ）とは、アラミド紙表面をＸＰＳ（Ｘ線電子光分光法）で測定した炭素原子数（Ｃ）と、酸素原子数（Ｏ）との原子数の比（測定値）をいう。また、その理論値とは、樹脂を構成する樹脂組成における、高分子化学構造式の反復単位から算出される原子数比率の値をいう。
　例えば、ノーメックス（登録商標）紙の場合、主成分であるポリメタフェニレンイソフタルアミドは、Ｃ／Ｏ／Ｎ＝１４／２／２となり、炭素原子数（Ｃ）と酸素原子数（Ｏ）との組成比Ｘ（Ｏ／Ｃ）の理論値は、炭素（Ｃ）基準にすると、２／１４＝０．１４３である。通常は、表面に炭化水素系のものが微量付着しているため実測値は理論値よりも小さいとされる。
　本発明者らの研究によれば、前記組成比Ｘ（Ｏ／Ｃ）が、理論値の１２０％以上、２５０％以下の範囲、つまり２０％～１５０％の範囲で理論値よりも大きい値であれば、良好な熱融着性を得ることができた。より好ましくは１５０％以上、２３０％以下の範囲である。組成比Ｘが、理論値の１２０％未満であれば、良好な熱融着性が得られない。また、理論値の２５０％を越えた場合でも、やはり良好な熱融着性が得られない。
　また、前記組成比Ｘ（Ｏ／Ｃ）が前述した範囲内であるアラミド紙を得る方法としては、前述の方法によって得られたアラミド紙に対し、低温プラズマ処理機により、その表面を低温プラズマ処理する方法を採用することができる。これにより、熱融着性に優れたアラミド紙を得ることができる。
　このとき、内部電極方式のプラズマ処理機を採用してアラミド紙に対する低温プラズマ処理を行う場合にあっては、低温プラズマ処理の処理強度（出力）を、３０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2～１５００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2の範囲とすることが好ましい。これにより、アラミド紙の表面における前述した組成比Ｘ（Ｏ／Ｃ）の範囲を得ることができる。本発明者らの研究によれば、低温プラズマ処理の強度が上記範囲より低い場合、上記した組成比Ｘが小さくなり、低温プラズマ処理の強度が上記範囲より高い場合には、上記した組成比Ｘが大きくなり、いずれも良好なる熱融着性が得られなくなる。更に好ましくは、１３０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2～１２００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2の範囲である。
　また本発明においてアラミド紙と樹脂フィルムとの接着性をより一層高めるために、樹脂フィルムの表面にもプラズマ表面処理が施されていることが必要であり、なかでも処理効率の点から前述した低温プラズマ処理が好ましい。低温プラズマ処理における処理強度（出力）は、樹脂フィルムの種類、処理する処理装置のタイプ、能力によって適宜選択することができる。尚、低温プラズマ処理のための装置、電極、処理ガスなどは、特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。
［アラミド－樹脂フィルム積層体］
　本発明においてアラミド－樹脂フィルム積層体とは、前記のプラズマ表面処理を施したアラミド紙と、前記のプラズマ表面処理を施した樹脂フィルムとを積層した少なくとも２層以上の層構造をなしているものであり、一般に０．０５ｍｍ～１．００ｍｍの厚みを有していることが好ましい。より好ましくは０．０８ｍｍ～０．９０ｍｍ、更には０．１０ｍｍ～０．８５ｍｍが好ましい。
　本発明のアラミド－樹脂フィルム積層体としては、前述の厚みの範囲内であればどのような層構造を採用してもかまわないが、なかでもアラミド紙を表面に配した、アラミド紙－樹脂フィルム－アラミド紙の３層構造が、厚み方向の均一性、寸法安定性、及びアラミド紙の特徴である高耐熱性を活かしやすいなどの点から好ましい。
　本発明におけるアラミド－樹脂フィルム積層体を形成する方法としては、加熱加工、加圧加工、または加熱加圧加工などが挙げられ、例えば熱プレスによる方法、一対の加熱されたロール間に通す方法、熱風による方法、超音波による接合などが例示されるが、これらに限定されるものではない。このとき、積層体を形成する際の温度を融点、あるいは分解点近傍まで引き上げることなく、より低い温度とすることが積層体の機械的特性、絶縁特性などの点から望ましい。本発明のアラミド－樹脂フィルム積層体はアラミド紙及び樹脂フィルムの表面にプラズマ処理を施しているので、融点或いは分解点近傍まで積層温度を高めることなく良好な層間の接着性を得ることができ、それにより樹脂フィルムの機械的特性を損なうことなくアラミド－樹脂フィルム積層体とすることができる。アラミド－樹脂フィルム積層体を形成する際の温度については、積層する樹脂フィルム融点、軟化点、あるいは分解点よりも十分に低ければ特に制約はなく、積層する樹脂フィルムに応じて融点、軟化点、あるいは分解点を考慮し、樹脂フィルムの機械的特性を十分に維持できる温度を選択すればよい。
　以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明する。なお、これらの実施例は、単なる例示であり、本発明の内容を何ら限定するためのものではない。
［測定方法］
（１）目付、厚み、密度
　ＪＩＳ　Ｃ　２３００－２に準じて実施し、密度は（目付／厚み）により算出した。
（２）表層空隙率
　走査型電子顕微鏡を用いてシートの断面写真を任意に５点撮影し、最表面から深さ方向に１０μｍの部分について、空隙部の面積を求め、以下の式により算出した。これを全５点について行い、その平均値を表層空隙率とした。
　（表層空隙率）［％］＝（空隙部の面積）／（最表面から５μｍ部分の面積）×１００（３）表層融解熱
　シートの表層部分から測定サンプルを採取し、ＤＳＣ分析により窒素雰囲気中で１０℃／分の昇温速度で測定した。１水準あたり５検体のサンプルについて測定を行い、その平均値を融解熱とした。
（４）層間接着力
　ＪＩＳ　Ｃ　６４８１に準じて実施し、幅１０ｍｍの試料の９０℃剥離力を、引張試験機を用いて、引張速度５０ｍｍ／分にて測定した。
（５）曲げ加工性
　幅１１ｍｍ、長さ３０ｃｍに切断した試料を、自動折り曲げ機（自社製）に挿入し、折り曲げ加工を行い、曲げ加工性を評価した。評価は、折り曲げ部における、「浮き」、「はがれ」等の外観変化の有無を目視により判断した。判定基準は、「浮き」、「はがれ」などなく実用レベルにあるものを合格（○）とし、「浮き」、「はがれ」が一部でも発生し、商品とならないものを不可（×）とした。
［原料調製］
　特開昭５２－１５６２１号公報に記載のステーターとローターの組み合わせで構成されるパルプ粒子の製造装置（湿式沈殿機）を用いて、ポリメタフェニレンイソフタルアミドのファイブリッドを製造した。これを、離解機、叩解機で処理して長さ加重平均繊維長を０．９ｍｍに調製した。一方、デュポン社製メタアラミド繊維（ノーメックス（登録商標）、単糸繊度２．２ｄｔｅｘ）を長さ６ｍｍに切断し抄紙用原料とした。
［カレンダー加工されたアラミド紙の製造］
　上記のとおり調製したアラミドファイブリッドとアラミド短繊維をおのおの水中で分散しスラリーを作製した。これらのスラリーを、アラミドファイブリッドとアラミド短繊維が１／１の配合比率（重量比）となるように混合した後、フォードリニヤー型抄紙機へ送液し、脱水、搾水、乾燥して巻取り、アラミド紙を得た。次いで、これを金属製カレンダーロールにより、一方のロール温度を３３０℃、もう一方のロール温度を２００℃に設定し、線圧１５０ｋｇ／ｃｍで加熱加圧加工し、カレンダー加工されたアラミド紙Ａを得た。
　また、上述のアラミド紙を用いて、これを金属製カレンダーロールにより温度３３０℃、線圧１５０ｋｇ／ｃｍで加熱加圧加工し、カレンダー加工されたアラミド紙Ｂを得た。
［プラズマ表面処理されたアラミド紙の製造］
　上述のカレンダー加工されたアラミド紙Ａ、Ｂを、特許第４６０７８２６号に記載の内部電極方式の低温プラズマ処理機に通し、処理強度６５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2にて低温プラズマ処理を施した。このとき、カレンダー加工されたアラミド紙Ａについては、低温のロールに接触した表面にのみ低温プラズマ処理を施し、プラズマ表面処理されたアラミド紙Ｃを得た。また、カレンダー加工されたアラミド紙Ｂについては、任意の片側表面にのみ低温プラズマ処理を施し、プラズマ表面処理されたアラミド紙Ｄを得た。このとき、プラズマ処理されたアラミド紙表面の、酸素原子（Ｏ）と炭素原子（Ｃ）との原子数の組成比Ｘ（Ｏ／Ｃ）は、アラミド紙Ｃ、Ｄ共に原子数比率の理論値の２０６％であった。
［プラズマ表面処理された樹脂フィルムの製造］
　厚み１００μｍのポリフェニレンサルファイド樹脂（以下、ＰＰＳと称す）フィルム（ＰＰＳフィルムＥとする）を、特許第４６０７８２６号に記載の内部電極方式の低温プラズマ処理機に通し、処理強度１００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2にてフィルムの両表面に低温プラズマ処理を施してプラズマ表面処理されたＰＰＳフィルムＦを得た。
［実施例１］
　上記プラズマ表面処理された２枚のアラミド紙Ｃ、及びプラズマ表面処理されたＰＰＳフィルムＦを、アラミド紙－樹脂フィルム－アラミド紙の３層となるように、プラズマ処理された表面同士を重ね合わせて積層し、金属製カレンダーロールにより温度１８０℃、線圧５００ｋｇ／ｃｍにて加熱加圧加工を行い、アラミド紙－ＰＰＳフィルム積層体を得た。このときアラミド紙の表層空隙率は、樹脂フィルムと接触している面が６２％、樹脂フィルムと接触していない面が４８％であった。またアラミド紙の表層融解熱は、樹脂フィルムと接触している面が２１．８ｃａｌ／ｇ、樹脂フィルムと接触していない面が２７．６ｃａｌ／ｇであった。このようにして得られたアラミド紙－ＰＰＳフィルム積層体の主要特性値を表１に示す。
［比較例１］
　アラミド紙Ｃに代えて、プラズマ表面処理を施していないアラミド紙Ａを用い、また、樹脂フィルムＦに代えて、プラズマ表面処理を施していない樹脂フィルムＥを用いた以外は実施例１と同様に実施し、アラミド紙－ＰＰＳフィルム積層体を得た。このときアラミド紙の表層空隙率は、樹脂フィルムと接触している面が５９％、樹脂フィルムと接触していない面が４９％であった。またアラミド紙の表層融解熱は、樹脂フィルムと接触している面が２２．８ｃａｌ／ｇ、樹脂フィルムと接触していない面が２８．４ｃａｌ／ｇであった。このようにして得られたアラミド紙－ＰＰＳフィルム積層体の主要特性値を表１に示す。
［比較例２］
　アラミド紙Ｃに代えて、プラズマ表面処理を施していないアラミド紙Ｂを用い、また、樹脂フィルムＦに代えて、プラズマ表面処理を施していない樹脂フィルムＥを用いた以外は実施例１と同様に実施し、アラミド紙－ＰＰＳフィルム積層体を得た。このときアラミド紙の表層空隙率は、樹脂フィルムと接触している面が４９％、樹脂フィルムと接触していない面が４８％であった。またアラミド紙の表層融解熱は、樹脂フィルムと接触している面が２６．８ｃａｌ／ｇ、樹脂フィルムと接触していない面が２７．２ｃａｌ／ｇであった。このようにして得られたアラミド紙－ＰＰＳフィルム積層体の主要特性値を表１に示す。
［比較例３］
　アラミド紙Ｃに代えて、プラズマ処理を施したアラミド紙Ｄを用いた以外は実施例１と同様に実施し、アラミド紙－ＰＰＳフィルム積層体を得た。このときアラミド紙の表層空隙率は、樹脂フィルムと接触している面が５０％、樹脂フィルムと接触していない面が４８％であった。またアラミド紙の表層融解熱は、樹脂フィルムと接触している面が２７．９ｃａｌ／ｇ、樹脂フィルムと接触していない面が２８．２ｃａｌ／ｇであった。このようにして得られたアラミド紙－ＰＰＳフィルム積層体の主要特性値を表１に示す。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　表１
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　表１に示されるように、本発明品である実施例１は、アラミド紙の、融解熱が２５ｃａｌ／ｇ以下である面にプラズマ表面処理を施して貼り合わせることにより、アラミド－樹脂フィルム積層体としたときの層間接着力が高く、曲げ加工性にも優れた特性を示した。これに対して、比較例１～２はアラミド紙と樹脂フィルムとの層間接着力が低く、曲げ加工性試験において容易に「浮き」や「はがれ」が発生し、また、比較例３は比較例１～２に比べて接着力は向上しているものの、曲げ加工性を十分に満たすことはできず、例えば、導体などに巻回する際に層間が剥離し、絶縁材料として不十分であることが示唆された。したがって、回転機、変圧器及び電気・電子機器の絶縁材料として有用な、耐熱性、電気特性、機械特性等に優れたアラミド－樹脂フィルム積層体を得るためには、上記実施例で例示したアラミド－樹脂フィルム積層体を用いることが有効であることが判明した。

Claims (8)

  1. 　アラミドファイブリッドとアラミド短繊維からなるアラミド紙と樹脂フィルムとが積層されてなるアラミド－樹脂フィルム積層体であって、前記アラミド紙のいずれかの面であって、その表層部分の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）の測定による融解熱が２５ｃａｌ／ｇ以下である面にプラズマ処理を施し、当該プラズマ処理された面と樹脂フィルムのプラズマ処理された面とを合わせて加熱、加圧、又は加熱加圧加工することによって接着されてなることを特徴とするアラミド－樹脂フィルム積層体。
  2. 　前記アラミド紙のプラズマ表面処理され、且つ前記樹脂フィルムとの接着面の表層の空隙率が、樹脂フィルムと接触しない面の表層の空隙率よりも５％以上高いことを特徴とする請求項１記載のアラミド－樹脂フィルム積層体。
  3. 　プラズマ表面処理されたアラミド紙の樹脂フィルムに接触する面の表層部分の融解熱が、樹脂フィルムと接触しない面の表層部分の融解熱よりも１．０ｃａｌ／ｇ以上低いことを特徴とする請求項１または２記載のアラミド－樹脂フィルム積層体。
  4. 　プラズマ表面処理されたアラミド紙とプラズマ表面処理された樹脂フィルムとが、接着剤を介することなく直接積層されていることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のアラミド－樹脂フィルム積層体。
  5. 　樹脂フィルムが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、又はポリフェニレンサルファイドのいずれかから選ばれることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のアラミド－樹脂フィルム積層体。
  6. 　厚みが０．０５～１．００ｍｍであることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載のアラミド－樹脂フィルム積層体。
  7. 　アラミド紙－樹脂フィルム－アラミド紙の３層構造を有することを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載のアラミド－樹脂フィルム積層体。
  8. 　アラミドファイブリッドとアラミド短繊維からなるアラミド紙が、少なくとも２０℃異なる２個のロール間でカレンダー加工した後、低温のロールと接触した側の表面にプラズマ処理してプラズマ処理されたアラミド紙及び樹脂フィルムのプラズマ処理された面とを合わせて加熱、加圧、又は加熱加圧加工することを特徴とするアラミド－樹脂フィルム積層体の製造方法。
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