KR19980024098A

KR19980024098A - 알칼리전지용 격리지

Info

Publication number: KR19980024098A
Application number: KR1019970034209A
Authority: KR
Inventors: 구보 요시요; 야마노우에 모또이; 미조부찌 아끼오
Original assignee: 히로시 세끼; 니뽄 고도시 코포레이션
Priority date: 1996-09-12
Filing date: 1997-07-22
Publication date: 1998-07-06
Also published as: FR2753306B1; GB9717297D0; DE19740047B4; CN1177843A; HK1005280A1; DE19740047A1; GB2317264A; FR2753306A1; KR100400821B1; JPH1092411A; GB9719373D0; GB9716770D0; JP2978785B2; CN1187848C; GB2317264B; US6379836B1

Abstract

본 발명은 무수은화에 따른 산화아연 덴드라이트 등에 의한 내부 단락을 방지할 수 있는 치밀성과, 중방전성능의 향상을 꾀할 수 있는 보액성을 동시에 충족하는 치밀하면서도 전해액의 보액률을 높인 격리지를 제공하는 것을 그 목적으로 한다. 상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에서는, 격리지는 치밀성을 갖는 치밀층과, 보액성을 갖는 보액층을 적층일체화하여 이루어지고, 상기 치밀층은 고해가능한 내알칼리성 셀룰로오스섬유와 합성섬유를 혼초하고, 상기 고해가능한 내알칼리성 셀룰로오스섬유의 고해정도가 CSF값으로 500㎖∼0㎖의 범위이며, 또 상기 보액층은 내알칼리성 셀룰로오스섬유와 합성섬유를 혼초하고, 상기 내알칼리성 셀룰로오스섬유를 20중량%∼80중량% 범위에서 함유하고, 또한, 상기 내알칼리성 셀룰로오스섬유의 고해정도가 CSF값으로 700㎖ 이상인 알칼리전지용 격리지의 구성을 제공한다.

Description

알칼리전지용 격리지

본 발명은 알칼리망간전지, 산화은전지, 공기아연전지 등의, 알칼리전해액을 사용하는 각종 알칼리전지에서의 양극활물질(活物質)과 음극활물질을 격리하기 위해 쓰이는 격리지(隔離紙)에 관한 것으로서, 특히 무수은화(無水銀化)에 따른 산화 아연 덴드라이트 등에 의한 내부 단락을 방지할 수 있는 치밀성과, 중방전(重放電)성능의 향상을 꾀할 수 있는 보액성(保液性)을 동시에 충족하는, 치밀하면서도 전해액의 보액률을 높인 격리지에 관한 것이다.

알칼리전지에서 양극활물질과 음극활물질을 격리하기 위한 격리지에 요구되는 특성은, 상기 양극활물질과 음극활물질의 접촉에 의한 내부 단락을 방지하고, 수은화칼륨 등의 전해액이나 이산화망간 등의 감극제에 대해 수축이나 변질을 일으키지 않는 우수한 내구성을 갖는 동시에, 기전반응을 일으키기 위해 필요로 하는 충분한 양의 전해액을 유지함과 더불어, 이온의 전도를 방해하지 않는 것이다.

종래 격리지로서는, 내알칼리성 합성섬유인 비닐론섬유를 주체로 하고, 내알칼리성 셀룰로오스섬유인 비스코스레이온섬유, α-셀룰로오스성분 98% 이상의 린터(linter)펄프, 머서화(mercerized) 펄프, 폴리노직레이온섬유 등을 배합하고, 바인더(binder)로서 폴리비닐알콜섬유를 첨가한 합성섬유와 셀룰로오스섬유의 혼초지(混抄紙 ; 섞어 뜬 종이)가 사용되고 있다.

예컨대, 출원인은 일본 특허공개번호 평2-119049호에 의해 고해(叩解)가능한 내알칼리성 셀룰로오스섬유(머서화 목재펄프, 머서화 에스팔트펄프, 머서화 마닐라마(麻)펄프, 폴리노직레이온)와 합성섬유를 혼초하고, 내알칼리성 셀룰로오스섬유를 10중량%∼50중량%의 범위로 함유시키고, 또한, 상기 내알칼리성 셀룰로오스섬유의 고해 정도가 CSF(Canadian Standard Freeness)값으로 500㎖∼0㎖ 범위인 격리지를 제공하고 있다. 또한, 일본 특허공개번호 소62-154559에는 격리지를 구성하는 섬유의 일부 또는 전부를 종래의 섬도(纖度) 1∼3데니어(d; denier)의 굵은 섬유에 대신하여, 섬도 0.8데니어(d) 이하의 합성섬유로 한 알칼리전지용 격리지가 개시되어 있다. 더욱이, 일본 특허공개번호 평5-74439에는 폴리노직레이온섬유를 CSF 300∼700㎖에 고해하고, 0.4데니어(d) 이하의 비닐론섬유와 혼초한 격리지가 개시되어 있다.

이러한 셀룰로오스섬유와 합성섬유를 혼초하여 이루어진 격리지는 전해액이나 감극제에 대한 내구성은 실용상 지장이 없는 것이지만, 양쪽극의 활물질의 접촉에 의한 내부 단락을 방지하는 점에서는 구멍직경이 커서 불충분하기 때문에, 격리지로서 사용할 경우에는 격리지를 수 개의 층으로 겹쳐감아서 구멍직경을 작게 하거나, 또는 셀로판필름 등의 미세한 구멍을 갖는 격리재와 마주 겹쳐 사용하는 등의 수단이 취해지고 있다.

아연을 음극활물질로 하는 알칼리전지에 있어서는, 종래부터 음극의 자기방전(自己放電)반응을 억제하여 기전반응을 원활히 행하도록 하기 위해, 아연입자의 표면을 수은으로 아말감화하여 활물질로 하는 수단이 이용되고 있었지만, 근래에는 수은에 의한 환경오염을 방지하는 관점에서 점차 수은사용량의 저감이 꾀해져, 1992년 이후에는 완전히 수은을 사용하지 않는 무수은화가 전제로 되어 있다.

수은첨가를 없애면 음극활물질인 아연이 부식하기 쉬워지며, 그 결과, 전도성을 갖는 산화아연화합물의 결정(덴드라이트; dendrite)을 석출하게 하고, 이 산화아연 덴드라이트가 격리물질을 통하여 양쪽극의 활물질을 전기적으로 접촉시켜 내부 단락을 일으킴으로써, 전지용량을 현저히 감소시키게 된다. 이 산화아연 덴드라이트에 의한 전지의 내부 단락을 방지하기 위해서는, 종래보다도 구멍직경이 작은, 보다 치밀한 격리지일 것이 요구된다. 구체적으로는 2초/10㎖ 이상의 기밀도(氣密度)를 갖는 격리지가, 산화아연 덴드라이트에 의한 내부 단락을 방지하기 위해 요구되고 있다.

한편으로는, 알칼리전지, 특히 알칼리망간전지는 음극의 무수은화를 따르면서 휴대용 전원으로서 다양화하여, 점점 그 용도가 넓어지고 있으므로, 저장 후의 연속방전이나 간헐적 방전의 방전유지시간의 연장 등 전지성능의 향상, 특히 중방전성능의 향상이 요구되고 있다.

즉, 노트북형 퍼스널컴퓨터나 액정 텔레비젼 또는 휴대용전화 등의 휴대용 전자기기의 보급과 더불어, 이들 중방전이 필요한 전자기기의 전원으로서도 알칼리망간전지의 수요가 급증하므로, 이 때문에 중방전성능을 향상시키는 것이 요구되고 있는 것이다. 종래와 같은 전자기기는 소비전력이 크기 때문에, 니켈카드뮴전지 등의 2차 전지가 사용되는 것이 일반적이었지만, 전자기기의 절전화도 더불어 입수가 용이하고 간편한 알칼리망간전지의 이용이 주목되어, 알칼리망간전지를 사용하는 중방전이 필요한 전자기기도 급증하고 있다. 여기서, 중방전이라는 것은 저항값이 3Ω 이하의 방전전류가 큰 방전을 나타내는 개념이다.

그런데, 저항값이 10Ω 이상이라는 작은 부하에서의 방전과 비교하여, 중방전에서는 방전전류가 커서, 인사이드아웃형 구조인 알칼리망간전지에 있어서는, 전지반응이 활물질의 내부에까지 미치기 어렵고, 방전전류의 증가에 따라 지수함수적으로 활물질의 이용률이 감소하여 전지용량이 저하하고 있는 것이다. 예컨대, 저항값 2Ω의 중방전에서는 활물질 이용률이 20%에도 만족되지 못한다는 것이 알려져 있다. 이 때문에, 3Ω 이하의 저항값인 중방전에 있어서는 1분간, 2분간이라는 미소한 시간의 방전시간의 향상이라도 대폭적인 개선이 되는 것이어서, 그 개선이 강하게 요구되고 있다. 이와 같은 중방전에서의 전지용량을 증가시키기 위해서는, 활물질량을 늘리는 것이나 격리물질의 전기저항을 저감시키는 등의 수단은 효과가 없고, 오히려, 격리물질이나 활물질에 대한 전해액의 보액량을 크게 하여, 급격한 전지반응에 따른 이온의 확산을 촉진하는 것이 적절하다. 즉, 격리지에 많은 전해액을 주고, 음극의 아연이온 확산을 도와 전도성을 방해하지 않도록 하는 것으로, 구체적으로는 550% 이상의 보액률을 갖는 격리지가 중방전성능의 향상을 위해서 요구되고 있다.

그렇지만, 상기한 기밀도와 보액률 양쪽의 요구를 동시에 충족시키는 것은 곤란했다. 즉, 전지 내의 격리지에 주입된 전해액의 일부는 양극활물질벽으로의 이행과 방전도중 음극측으로의 이행을 동반하여, 격리물질층은 잔류한 전해액에 의해 기전반응을 일으키기게 필요로 하는 충분한 전해액량을 격리지의 섬유질에 유지하고 있지 않으면 안된다. 물리적으로는 전해액의 일시적인 보액성은 보다 더 다공성(porous)으로 설계된 격리지가 유리하다고 한다. 그러나, 한편에서는 양쪽극 간의 격리성에 있어서 단락 방지를 위해서는 보다 더 치밀한 것이 요구되어 있다. 일반적으로 치밀성이 늘어나면 전기저항이 커지고, 또한 보액률도 저하하기 때문에 전지의 방전특성은 악화된다. 따라서, 중방전에 적합하도록 전해액의 보액률을 높인 격리지, 특히 2초/100㎖ 이상의 기밀도와, 550% 이상의 보액률을 동시에 갖는 격리지는 종래에 제공되어 있지 않은 것이 실정이다.

출원인은 상기한 종래의 격리지에 관한 기밀도와 보액률과의 관계에 대해 보다 상세히 알기 위하여, 머서화 활엽수 목재펄프와 폴리노직레이온섬유를 예로 들어, 고해도로 얻어지는 격리지의 보액률, 기밀도 등의 물성변화에 대해 검토하였다.

(실험례 1)

CSF 710㎖(미고해(未叩解))∼CSF 200㎖까지의 복수의 고해도의 머서화 활엽수 목재펄프 63중량%와 비닐론섬유(섬도 0.5d×섬유길이 2㎜) 25중량%와 폴리비닐알콜섬유(섬도 1d×섬유길이 3㎜) 12중량%를 혼합하여 원료지의 재료로 하고 이 원료지의 재료를 원망(圓網)초지기에서 초지하여, 1층으로 이루어지는 평량(坪量)이 약 30g/㎡인 격리지를 얻었다. 이 격리지의 CSF값과 기밀도 및 보액률과의 관계에 대해 표 9에 나타낸다.

≪머서화 활엽수목재펄프 63중량%+비닐론섬유(0.5d×2㎜) 25중량%+폴리비닐알콜섬유(1d×3㎜) 12중량%≫

(실험례 2)

CSF 740㎖(미고해)∼CSF 210㎖까지의 복수의 고해도의 폴리노직레이온섬유(섬도 0.5d×섬유길이 2㎜) 63중량%와 비닐론섬유(섬도 0.5d×섬유길이 2㎜) 25중량%와 폴리비닐알콜섬유(섬도 1d×섬유길이 3㎜) 12중량%를 혼합하여 원자료지의 재료로 하고, 이 원료지의 재료를 원망초지기에서 초지하여, 1층으로 이루어지는 평량이 약 32g/㎡인 격리지를 얻었다. 이 격리지의 CSF값과 기밀도 및 보액률과의 관계에 대해 표 10에 나타낸다.

≪폴리노직레이온섬유(0.5d×2㎜) 63중량%+비닐론섬유(0.5d×2㎜) 25중량%+폴리비닐알콜섬유(1d×3㎜) 12중량%≫

또한, 표 9, 표 10에 나타내는 실험례 1, 2에 관련된 각 격리지의 CSF값과 기밀도와의 관계 및 CSF값과 보액률과의 관계에 대해 도4의 그래프에 나타낸다. 도4에 있어서 ▲가 실험례 1을 나타내고, ●가 실험례 2를 나타내는 것으로서, 각각 표9, 표 10에 나타내는 각 격리지의 CSF수치에 대한 기밀도와 보액률을 보여주고 있다.

실험례 1과 실험례 2로부터 알 수 있듯이, 고해가능한 셀룰로오스섬유인 머서화 활엽수 목재펄프 혹은 폴리노직레이온섬유 등의 셀롤로오스섬유의 고해를 진행시킴으로써, 얻어지는 격리지의 기밀도는 증가하여, 치밀성을 향상시킨 격리지를 얻을 수 있다. 그러나, 한편으로 전해액의 보액률은 고해의 진전에 따라 급격히 저하하여, 고해를 진행시켜 기밀도 2초/100㎖ 이상이라는 치밀성을 부여한다고 해도, 보액률이 감소하기 때문에 550% 이상의 보액률을 달성하기는 곤란하다. 예컨대 실험례 1-3은 기밀도 2.8초/100㎖이지만, 보액률은 380%에 지나지 않고, 더욱이 실험례 2-5는 기밀도 2.2초/100㎖이지만, 보액률은 470%에 지나지 않아, 중방전성능을 향상시키는 만큼의 전해액을 유지하는 것이 불가능하다. 반대로 보액률 550% 이상의 보액성을 부여했다고 하면, 이번에는 치밀성이 저하하기 때문에 2초/100㎖ 이상의 기밀도를 실현하는 것은 곤란하다. 예컨대, 실험례 2-3은 600%의 보액률이지만, 기밀도는 1.1초/100㎖에 지나지 않아, 산화아연 덴드라이트에 기인하는 내부 단락을 효과적으로 방지하기에는 불충분하다. 이는 도4에 나타낸 그래프에 실제로 도시되어 있으며, 기밀도 2초/100㎖ 이상을 실현한 격리지의 보액률은 어느 쪽도 500% 미만이다. 따라서, 종래에는 무수은화에 따른 산화아연 덴드라이트에 기인하는 내부 단락을 방지하기 위해서, 중방전에 적합한 충분한 보액성을 실현하는 것이 불가능했던 것이다.

이 때문에, 종래는 기밀도를 향상시키기 위해, 격리지를 겹쳐 감은 회수를 더욱 증가시켜 실질저으로 구멍직경을 작게 하거나, 혹은 구성하는 비닐론섬유 등의 합성섬유의 섬유직경을 더 작은 것으로 한 격리지, 특히 전술한 일본 특허공개번호 평2-119049나 일본 특허공개번호 평5-74439에서 개시된 격리지 등이 사용되고 있다.

그러나, 격리지를 겹쳐 감은 회수를 더욱 많게 하면, 전지 내부를 차지하는 격리물질의 용적이 증가하여, 필연적으로 활물질의 양이 감소하기 때문에 전지용량의 감소는 피할 수 없다. 또한, 섬도가 작은, 즉 섬유직경이 작은 합성섬유를 사용하면 얻어지는 시트(sheet)의 밀도는 높아지고, 구성하는 섬유는 서로에 열융착 혹은 바인더 등으로 결착되기 때문에, 섬유직경이 작은 함성섬유로 이루어질수록 결착면적이 증가하여, 격리지의 보액률이 저하하기 쉬워진다. 게다가 0.4d 이하라는 섬도가 작은 합성섬유는 고가이므로, 격리지의 원가상승을 초래하게 된다.

특히, 일본 특허공개번호 평2-119049 및 일본 특허공개번호 평5-74439의 셀룰로오스를 고해하여 피브릴(fibril)화시켜, 섬유본체보다 미세한 분기지(分岐枝)를 생기게 하여 치밀하게 된 격리지에서는, 셀룰로오스섬유가 CSF의 거의 저하하지 않는 고해 초기단계에 섬유 내부에서 섬유소조직의 절단 등을 발생시켜 버린다는 것이다. 즉, 섬유는 외견상으로는 변화가 없는 상태이더라도 내부에 고해처리에 의한 손상을 필연적으로 받아, CSF 700㎖ 이상이라는 미고해 혹은 이에 준하는 정도의 미고해의 것에 비해, 급격히 섬유의 강성이 없어지게 된다. 따라서, 셀룰로오스섬유가 부드럽게 되기 때문에, 얻어진 격리지의 밀도가 높아지기 쉽고, 또한 격리지의 전해액 중에서의 팽창이 억제되어 버려, 고해의 진행과 더불어 얻어지 격리지의 전해액 보액률이 급격히 감소해 버리는 것으로 된다.

이 때문에, 구성하는 셀룰로오스섬유를 고해하여 치밀하게 된 격리지를 이용한 전지에서는, 격리물질 내의 전해액 보액량이 감소해 버려, 전지의 방전에 필요한 이온의 확산이 억제되기 때문에, 10Ω이라는 가벼운 부하에서의 방전에서는 전부 문제가 없지만, 1A 정전류방전 혹은 2Ω의 부하방전 등이라는 방전전류가 큰 중방전의 경우에서는, 활물질의 이용률이 저하하여 전지의 수명이 감소해버리기 때문에, 최근의 알칼리전지에서의 중방전성능의 향상 요구에 대응할 수 없는 것이 실정이다.

한편, 셀룰로오스섬유의 고해정도를 경감시키고, 격리지의 전해액 보액률을 증가시켜, 중방전에 적합한 것으로 되면 격리지의 치밀성을 부족하여, 산화아연 덴드라이트나, 특히 양쪽극 활물질의 이행에 의한 내부 단락(short)의 방지효과가 열화되어, 전지의 수명이 짧게 되어 버린다.

또한, 셀로판필름 등의 미세한 구멍을 갖는 격리물질재료와 다공성(porous)인 격리지를 마주 겹쳐 사용하는 경우는, 산화아연 덴드라이트 등에 의한 내부 단락의 방지관점에서는 충분하지만, 지나치게 치밀하여 이온확산이 억제되어, 중방전에는 마찬가지로 적절하지 못한 것으로 되어 버린다.

따라서, 본 발명은 상기한 종래 사정에 기초하여, 무수은화에 따른 산화아연 덴드라이트 등에 의한 내부 단락을 방지할 수 있는 치밀성과, 중방전성능의 향상을 꾀할 수 있는 보액성을 동시에 충족하는 치밀하면서도 전해액의 보액률을 높인 격리지, 구체적으로는 치밀성으로서 기밀도 2초/100㎖∼100초/100㎖의 범위, 보액성으로서 보액률 550% 이상의 알칼리전지용 격리지를 제공하는 것을 과제로 한다.

도1은 본 발명에 관한 격리지의 초지공정의 제1실시형태를 나타낸 설명도,

도2은 본 발명에 관한 격리지의 초지공정의 제2실시형태를 나타낸 설명도,

도3은 본 발명에 관한 격리지의 초지공정의 제3실시형태를 나타낸 설명도,

도4는 CSF값과 기밀도와의 관계 및 CSF값과 보액률과의 관계를 나타낸 그래프이다.

＊도면의 주요부분에 대한 부호의 설명＊

8a … 치밀층의 종이층

8b, 8c … 보액층의 종이층

8 … 적층된 종이층

본 발명은 상기 과제를 달성하기 위해서, 알칼리전지에서의 양극활물질과 음극활물질을 격리하기 위한 격리지에 있어서, 상기 격리지는 양극활물질과 음극활물질의 내부 단락을 방지하기 위한 치밀성을 유지하는 치밀층과, 전해액의 보액률을 높이기 위한 보액층을 적층일체화하여 이루어지는 구성, 상기 격리지는 치밀성을 갖는 치밀층과, 보액성을 갖는 보액층을 적층일체화하여 이루어져, 상기 치밀층에 의해 산화아연 덴드라이트에 기인하는 내부 단락을 저지함과 더불어, 상기 보액층에 의해 전지의 중방전에 적합하도록 전해액의 보액률을 높이는 구성, 및 상기 격리지는 치밀성을 갖는 치밀층과, 보액성을 갖는 보액층을 적층일체화하여 이루어지고, 상기 치밀층은 고해가능한 내알칼리성 셀룰로오스섬유와 합성섬유를 혼초하고, 상기 고해가능한 내알칼리성 셀룰로오스섬유를 20중량%∼80중량%의 범위로 함유하고, 또한, 상기 고해가능한 내알칼리성 셀룰로오스섬유의 고행정도가 CSF값으로 500㎖∼0㎖ 범위이며, 또 상기 보액층은 내알칼리성 셀룰로오스섬유와 합성섬유를 혼초하고, 상기 내알칼리성 셀룰로오스섬유를 20중량%∼80중량%의 범위로 함유하고, 또한, 상기 내알칼리성 셀룰로오스섬유의 고해정도가 CSF값으로 700㎖ 이상인 알칼리전지용 격리지의 구성을 제공한다.

치밀층에 쓰이는 고해가능한 내알칼리성 셀롤로오스섬유의 고해정도가 CSF값으로 300㎖∼10㎖의 범위로 한 구성, 보액층에 쓰이는 내알칼리성 셀룰로오스섬유의 고해정도가 미고해인 구성, 치밀층에 쓰이는 고해가능한 내알칼리성 셀룰로오스섬유로서, 머서화 펄프, 린터펄프, 폴리노직레이온섬유, 유기용제 방사레이온섬유, 프리하이드라이드펄프로부터 선택된 1종 또는 복수의 것을 사용하는 구성, 보액층에 쓰이는 내알칼리성 셀룰로오스섬유로서, 섬유길이 2㎜∼10㎜의 재생 셀룰로오스섬유를 사용하는 구성, 치밀층 및 보액층에 쓰이는 합성섬유로서, 내알칼리성이 우수한 1종 또는 복수의 합성섬유를 사용하는 구성을 제공한다. 또한, 내알칼리성이 우수한 합성섬유가 폴리프로필렌섬유, 폴리에틸렌섬유, 폴리아미드섬유, 비닐론섬유, 폴리비닐알콜섬유, 폴리프로필렌-폴리에틸렌 복합섬유, 폴리프로필렌-에틸렌비닐알콜 공중합체 복합섬유, 폴리아미드-변성폴리아미드 복합섬유, 폴리프로필렌 합성펄프, 폴리에틸렌합성펄프로부터 선택된 1종 또는 복수의 것인 구성을 제공한다. 더욱이, 폴리비닐알콜섬유 또는 폴리비닐알콜분말을 바인더로서, 치밀층과 보액층을 적층한 격리지 전체에 대해 5중량%∼20중량% 배합하는 구성, 치밀층의 한쪽면 또는 양쪽면에 보액층을 적층일체화하여 이루어지고, 치밀층이 격리지 전체의 평량의 50% 이하이며, 또한, 5g/㎡ 이상이 평량인 구성, 격리지로서의 기밀도가 2초/100㎖∼100초/100㎖의 범위이고, 또한, 보액률이 550% 이상인 구성, 및 격리지로서의 기밀도가 2초/100㎖∼100초/100㎖의 범위이고, 또한, 보액률이 600% 이상인 구성을 제공하다.

상기한 본 발명에 의하면, 치밀성을 갖는 치밀층과, 보액성을 갖는 보액층을 적층일체화하여 이루어져, 치밀층에 양쪽극 활물질이나 산화아연 덴드라이트의 이행저지에 적합한 치밀성을 갖게 하고, 또 보액층에 전지의 중방전에 필요한 전해액의 보액률을 갖게 할 수 있어서, 종래의 1층으로 이루어진 격리지에 비해, 치밀층은 더 치밀하게 될 수 있고, 보액층은 전해액의 보액에 더 적합한 것으로 할 수 있다. 보액층은 전해액 중에서 팽창하여, 중방전에 필요한 전해액량을 격리지에 유지하는 한편, 고해한 셀룰로오스섬유를 포함하는 치밀층은, 전해액 중에서의 두께팽창은 보액층에 비해 미미하다. 따라서, 전해액 중에서의 팽창에 따른 치밀층의 구멍직경의 확대도 미미하게 되고, 치밀층과 보액층을 적층함으로써, 보액률을 높여도 격리지의 전해액 중에서의 치밀성도 손상받기 어렵게 된다. 이 때문에, 무수은화에 따른 산화아연 덴드라이트 등에 의한 내부 단락을 방지할 수 있는 치밀성과, 중방전성능의 향상을 꾀할 수 있는 보액성을 동시에 충족하는 치밀하면서도 전해액의 보액률을 높인 격리지를 얻을 수 있다.

더욱이 종래의 1층으로 이루어진 격리지에 비해, 격리지 중의 핀홀(pinhole)이나, 초지 시의 기포 등에 의한 비교적 큰 구멍이 2층 이상 적층되어 마주 겹쳐짐으로써, 더 미세한 구멍으로 되고, 또 구멍직경의 편차도 작아질 수 있어서, 내부 단락의 방지에 대한 신뢰성도 향상시킬 수 있다. 게다가, 다공성인 보액층이 적층됨으로써, 동일한 기밀도인 종래의 1층으로 이루어진 격리지에 비해, 전해액의 흡액(吸液)속도로 향상되고, 전지 조립공정에서의 전해액의 주액시간이 단축될 수 있어서, 전지 생산성의 향상에도 기여할 수 있다.

이하, 본 발명에 관한 알칼리전지용 격리지의 각 실시형태를 설명한다. 본 발명은 알칼리전지에서의 양극활물질과 음극활물질을 격리하기 위한 격리지에 있어서, 양극활물질과 음극활물질과의 내부 단락을 방지하기 위한 치밀성을 유지하는 치밀층과, 전해액의 보액률을 높이기 위한 보액층을 적층일체화하여, 치밀층에 의해 산화아연 덴드라이트에 기인하는 내부 단락을 저지함과 더불어, 보액층에 의해 전지의 중방전에 적합하도록 전해액의 보액률을 높이는 것에 특징을 갖는다.

본 발명자는 상기한 표 9, 표 10에 나타낸 셀룰로오스섬유의 고해정도와 격리지로서의 물성관계에 착안하여 연구한 결과, 종래 1층으로 이루어진 격리지에서는 치밀성과 중방전에 적합한 보액성을 양립시키는 것이 곤란하지만, 보액성을 향상시키기 위해 CSF수치가 높은, 즉 고해정도가 낮은 셀룰로오스섬유를 함유하는 층과, 치밀성을 유지하기 위해 CSF수치가 낮은, 즉 고해정도가 높은 셀룰로오스섬유를 함유한 층을 적층일체화하는 것에 착상하여, 무수은화에 따른 산화아연 덴드라이트 등에 의한 내부 단락을 방지할 수 있는 치밀성과, 중방전성능의 향상을 꾀할 수 있는 보액성을 동시에 충족하는 치밀하면서도 전해액의 보액률을 높인 알칼리전지용 격리지를 발명한 것이다.

이를 위해서, 치밀층은 내알칼리성 셀룰로오스섬유 중에서도 고해가능한 섬유를 선택하고, 상기 고해가능한 내알칼리성 셀룰로오스섬유와 합섬섬유를 혼초함과 더불어, 상기 고해가능한 내알칼리성 셀룰로오스섬유를 20중량%∼80중량% 범위로 함유하고, 도한, 상기 고해가능한 내알칼리성 셀룰로오스섬유의 고해정도가 CSF(캐나다 표준형 濾水度), Canadian Standard Freeness)값으로 500㎖∼0㎖ 범위인 구성으로 한다.

한편, 보액층은 내알칼리성 셀룰로오스섬유와 합성섬유를 혼초하고, 상기 내알칼리성 셀룰로오스섬유를 20중량%∼80중량% 범위로 함유하고, 또한, 상기 내알칼리성 셀룰로오스섬유의 고해정도가 미고해 혹은 CSF값으로 700㎖ 이상인 구성으로 한다. 보액층에 쓰이는 내알칼리성 셀룰로오스섬유는 보액층을 확보하기 위해, 섬유에 손상이 가해져 있지 않아 피브릴화되어 있지 않은, 즉 실질적으로 고해되어 있지 않은 보액성능이 우수한 섬유가 좋고, 내알칼리성을 갖는 것이라면, 고해가능한 것인가의 여부는 문제가 되지 않는다. 따라서, 고해가능한 셀룰로오스섬유(예컨대, 폴리노직레이온섬유)이더라도 고해곤란한 셀룰로오스섬유(예컨대, 보통의 비스코스레이온섬유)이더라도 좋다.

상기 구성의 치밀성과 보액층을 적층일체화하여 격리지로 한다. 적층일체화 방법으로서는 맞추어 뜰 수 있는 초지기를 사용하여 초기 시에 적층일체화하는 방법이 제조공정으로서 간단할뿐더러 공정수가 적어서, 제조원가의 저감에 적합하다. 또, 치밀층과 보액층을 단독으로 제조한 후에, 후가공으로 맞춰 붙이는 것도 가능하다.

치밀층 및 보액층에 쓰이는 내알칼리성 셀룰로오스섬유로서는, 내알칼리성이 우수하고, 전해액 중에서 과도하게 용해, 수축 등을 일으키지 않는 섬유가 바람직하며, 이와 같은 섬유로서는 침엽수 목재펄프, 활엽수 목재펄프, 에스팔트펄프, 마닐라마펄프 및 사이잘마펄프 등의 천연 셀룰로오스섬유를 냉알칼리처리하여 얻은 머서화 펄프가 바람직하며, 특히 활엽수 목재펄프, 에스팔트펄프로 이루어진 머서화 펄프는 섬유직경이 작아, 격리지의 기밀도를 높게 할 수 있어 바람직한 것이다. 또한, 린터펄프나, 전(前)가수분해처리를 한 후, 증해(蒸解)처리를 한 프리하이드 라이드펄프 등의 α-셀룰로오스 함유량이 97% 이상인 고 α-셀룰로오스 함유량의 섬유는 내알칼리성이 우수하여, 머서화하지 않아도 사용할 수 있다. 더욱이, 보통 레이온섬유, 폴리노직레이온섬유, 유기용제 방사레이온섬유 등의 재생 셀룰로오스섬유가 내알칼리성에서 우수하여 적합하다.

이들 내알칼리성 셀룰로오스섬유의 내알칼리성 평가는, 셀룰로오스섬유 90중량%에 폴리비닐알콜섬유 10중량%를 바인더로서 첨가하여 초지하고, 시트(sheet)상태로 한 후, 40% KOH 수용액 중에서 온도 60℃에서 24시간 침지(浸漬)한 후의 면적 수축을 측정하여 실시했다. 그 결과는 면적수축률에서 15% 이하여서, 통상의 목재 펄프(NUKP 등)의 셀룰로오스섬유 수축률이 30% 정도인 것에 비해, 수축이 적어 우수한 알칼리내성을 갖고 있는 것이었다.

이들 내알칼리성 셀룰로오스섬유 중에서, 치밀층에 쓰이는 고해가능한 내알칼리성 셀룰로오스섬유로서는, 머서화 펄프, 린터펄프, 폴리노직레이온섬유, 유기용제 방사레이온섬유, 프리하이드라이드펄프(상품명 : 미국 레이오니아사제의 포로사니아(NBKP)) 등의 고해처리에 의해 미세한 분기지를 발생시켜 CSF값이 급격히 감소해 가는 섬유가 적절하다.

한편, 보액층에 쓰이는 내알칼리성 셀룰로오스섬유로서는, 상기 치밀층과 동일한 고해가능한 내알칼리성 셀룰로오스섬유가 이용될 수 있으나, 특히 섬유길이 2㎜∼10㎜의 강성이 풍부한 재생 셀룰로오스섬유를 이용하는 것이 전해액의 보액률을 더 향상시킬 수 있어 바람직하다. 섬유길이 2㎜에 미치지 못하는 것으로는 보액층의 밀도가 높게 되고, 전해액 중에서의 보액층의 팽창도 적게 되어, 보액률이 작아져 바람직하지 않다. 한편, 섬유길이가 10㎜를 초과하는 셀룰로오스섬유를 이용하면 보액성이 우수한 다공성 보액층이 얻어지지만, 이와 같이 긴 섬유는 수중에서의 분산이 곤란하여 초지가 어렵게 되고, 초지가 가능하다고 해도 평량의 편차가 커져서 격리지로서는 부적당한 것으로 되기 때문이다.

치밀층 및 보액층의 양쪽 모두에, 내알칼리성 셀룰로오스섬유의 함유량은 20중량%∼80중량%의 범위로 한다. 80중량%를 초과하게 내알칼리성 셀룰로오스섬유를 함유하는 것으로는, 더 치밀하고 보액률이 큰 격리지가 얻어지지만, 필연적으로 혼초하는 합성섬유의 양이 줄어들고, 전해액 중에서의 크기수축이 지나치게 커져, 격리지로서는 바람직하지 않다. 한편, 내알칼리성 셀룰로오스섬유가 20중량% 미만의 함유량이 것에서는, 얻어지는 격리지는 전해액의 보액성이 불충분해져서, 중방전에는 적합하지 않게 된다. 또한, 치밀층의 셀룰로오스섬유의 고해도를 CSF 200㎖ 이하로 하여 고해정도를 크게 함으로써, 더 미세한 섬유로 했다고 해도, 함유량이 20중량% 이하에서는 배합량이 적고, 격리지가 치밀성에 있어서 뒤떨어져서, 내부 단락이 충분히 방지될 수 없게 된다.

더욱이, 치밀층 혹은 보액층 중의 어느 쪽 층을 셀룰로오스섬유만으로 구성하면, 더 큰 치밀성, 혹은 더 큰 보액성을 부여할 수 있지만, 크기수축이 두드러지고, 또 격리지가 공기 중의 습도변화에도 컬(curl)을 일으켜, 격리지로서의 가공이 곤란해지므로, 적절하지는 않다. 따라서, 본 발명에서는, 내알칼리성 셀룰로오스섬유의 함유량은 치밀층 및 보액층의 양쪽 모두에 20중량%∼80중량%의 범위로 한다.

치밀층에서의 내알칼리성 셀룰로오스섬유의 고해도는 CSF값으로 500㎖∼0㎖ 범위로 하고, 더욱 바람직하게는 CSF값으로 300㎖∼10㎖의 범위이다. CSF가 500㎖를 상회하는 내알칼리성 셀룰로오스섬유는 치밀층으로서 섬유의 피브릴화가 불충분하여, 종래와 마찬가지의 치밀성이 뒤떨어지는 기밀도 낮은 격리지밖에 얻어지지 않는다. 치밀층의 셀룰로오스섬유의 고해정도를 크게 하면, 치밀층을 더 얇게 할 수 있기 때문에 필연적으로 보액층을 두껍게 할 수 있어 보액률이 큰 격리지가 얻어진다. 한편, 셀룰로오스섬유의 고해도를 크게 하여 CSF가 0㎖에 도달한 셀룰로오스섬유를 더욱 과도하게 고해하면, 초지할 경우에 셀룰로오스섬유가 초망(抄網)으로부터 유출하게 되어, 수율을 현저히 악화시키기 때문에 바람직하지 않다. 격리지의 보액률을 더 크게 하기 위해서는, 보액층의 평량을 크게 할 필요가 있지만, 이렇게 하면 필연적으로 치밀층의 평량이 작게 된다. 그래서, 치밀층의 셀룰로오스섬유의 CSF를 300㎖ 이하로 하여 치밀층에 충분한 치밀성을 유지시킴과 더불어, 보액층의 평량을 크게 하는 것이 보액률을 더 크게 할 수 있기 때문에 바람직한 것이다. 한편, 과도한 고해를 방지하기 위해서는 CSF 10㎖ 정도로 한정하는 것이 적절하다. 따라서, 치밀층의 셀룰로오스섬유는 CSF 300㎖∼10㎖가 더욱 바람직한 것이다.

보액층에 있어서의 내알칼리성 셀룰로오스섬유의 고해도는 미고해 혹은 이에 존하는 정도의, 실질적으로 섬유에 손상을 일으키지 않는, 전해액의 보액에 적당한 것, 구체적으로는 CSF 수치로 700㎖ 이상으로 한다. CSF가 700㎖ 미만에서는 종래예에 가까운 수준의 보액률에 머물러, 알칼리전지의 중방전성능 향상이 의도되는 550% 이상이 보액률을 달성하는 것이 불가능하기 때문이다. 셀룰로오스섬유를 고해하면, CSF가 거의 저하하지 않는 고해의 초기단계에 있어서 셀룰로오스섬유 내부에서 섬유소조직의 절단 등을 일으켜버려, 외견상으로는 변화가 없는 상태라도 내부에 고해처리에 의한 손상을 받아, 급격히 섬유의 강성이 없어진다. 따라서, 셀룰로오스섬유가 부드럽게 되기 때문에, 얻어진 격리지의 밀도가 높아지기 쉽고, 또 격리지의 전해액 중에서의 팽창이 억제되어 버리므로, 고해 진행과 함께 얻어진 격리지의 전해액 보액률이 급격히 감소해 버리는 것으로 된다. 따라서, 보액성을 향상시키기 위한 보액층에 있어서는 CSF 700㎖ 이상이라는 미고해 혹은 이에 준하는 정도의 고해도의 것으로 할 필요가 있다.

치밀층 및 보액층에 있어서 내알칼리성 셀룰로오스섬유와 혼초하는 합성섬유로는, 내알칼리성이 우수한 섬유의 1종 혹은 2종 이상을 이용한다. 이와 같은 합성섬유로서는 폴리프로필렌섬유, 폴리에틸렌섬유, 폴리아미드섬유, 비닐론섬유, 폴리비닐알콜섬유 등의 합성섬유 외에도, 폴리프로필렌-폴리에틸렌 복합섬유, 폴리프로필렌-에틸렌비닐알콜 공중합체 복합섬유(예컨대, 대화방적주식회사 UBF섬유) 및 폴리아미드-변성폴리아미드 복합섬유(예컨대, 유니치카주식회사 유니멜트섬유 UL60)등의 복합섬유, 폴리프로필렌 합성펄프 및 폴리에틸렌 합성펄프 등의 합성펄프가 있다.

이들 합성섬유 중에서 복합섬유라는 것은 폴리프로필렌 등의 섬유 표면에, 더 낮은 융점의 합성수지를 부착시킨 섬유로, 초지기의 드라이어의 가열에 의해 섬유표면의 저융점성분이 연화하여, 섬유를 서로에 결착하는 섬유이다. 셀룰로오스섬유와 혼합하여 초지하는 것만으로도, 충분한 강도의 격리지가 얻어질 수 있으므로 바람직하다. 또한, 폴리비닐알콜섬유는 초지 시에 초지시의 드라이어로 50℃ 이상으로 가열시킴으로써 습지(濕紙)에 포함된 수분으로 용해시키고, 건조함으로써, 섬유를 서로에 접착시킬 수 있다. 폴리비닐알콜섬유는 10% 이하라는 첨가량이라도, 다른 합성섬유에 첨가혼합하면 충분한 강도의 격리지가 얻어지므로, 특히 다른 합성섬유와 병용하여 사용하면 바람직하다.

더욱이, 합성펄프는 합성수지를 플래시방사법 등으로 피브릴화한 것으로, 잘게 나누어진 미세한 피브릴을 갖는 펄프상태의 것이다. 본 발명에서는 특히 치밀층의 고해한 셀룰로오스섬유와 혼합하면, 얻어지는 격리지의 치밀성을 더욱 높일 수 있다.

이들 합성섬유를 40% KOH 수용액 중에 온도 60℃로 24시간 침지한 후의 중량 감소는 2% 이하이므로, 우수한 알칼리내성을 갖고 있는 섬유이다.

본 발명에서는 내알칼리성이 있고 비교적 친수성이 있는 합성수지를 사용하는 것이, 얻어지는 격리지의 보액률 증가에는 유리하다. 따라서, 분자 내에 극성기를 갖는 폴리아미드섬유, 비닐론섬유 등이 특히 본 발명에 적합한 합성수지이다. 또한, 이와 같은 폴리아미드섬유, 비닐론섬유 등의 합성섬유를 셀룰로오스섬유와 혼초하는 경우에는, 폴리비닐알코올섬유 또는 폴리비닐알콜분말(예컨대, 유니치카주식회사의 포발 UV-2S)을 바인더로서 첨가혼합한 후, 혼초하여 격리지로 만드는 것이, 내알칼리성이 우수하고, 강도가 큰 격리지를 얻는 데 바람직하다. 이와 같은 폴리비닐알콜섬유 등의 바인더의 첨가량은 치밀층과 보액층을 적층한 격리지 전체에 대해, 5중량%∼20중량%의 범위인 것이 바람직하다. 바인더의 첨가량이 5중량%에 미치지 못하는 경우는, 격리지의 강도가 저하하여 바람직하지 않고, 또 20중량%를 초과하면 섬유를 서로에 결착하는 것 뿐만 아니라, 섬유사이의 틈에 막(膜) 상태로 부착하기 때문에 전기저항이 커지고, 또한 전해액 중에서의 격리지 팽창을 억제하여 보액률이 낮게 되기 때문에 바람직하지 않다. 또, 폴리비닐알콜분말은 섬유형상은 아니지만, 다른 합성섬유와 함께 셀룰로오스섬유에 혼합하여 초지하면, 실질적으로 초지한 후의 격리지에 잔류하여, 폴리비닐알콜섬유와 동일한 효과가 얻어지는 것으로서, 본 발명에서는 합성섬유로서 취급하는 것이다.

치밀층에 쓰이는 합성섬유는 섬도 1d 이하의 가는 섬유직경의 것은 물론, 섬 도 1d∼3d의 비교적 섬유직경이 큰 합성섬유라도 충분히 사용할 수 있다. 치밀층을 더 치밀하게 하기 위해서는 섬도 1d 이하의 가는 섬유직경의 것은 이용하는 것이 바람직하지만, 본 발명에서는 치밀층에 고해한 셀룰로오스섬유를 배합함으로써 치밀성을 부여하는 것이 가능하기 때문에, 섬도 1d∼3d의 비교적 섬유직경이 큰 합성섬유도 충분히 사용할 수 있다. 또, 섬도 3d를 초과하면 약 20㎛ 이상의 섬유직경으로 되어, 치밀층을 얇게 하는 것이 곤란해져서, 필연적으로 치밀성이 악호되어 바람직하지 않다.

보액층에 쓰이는 합성섬유의 섬도는 특별히 한정하지는 않지만, 섬도 5d 이하의 것이 적당하다. 이는 섬도 5d를 초과하면 약 30㎛ 이상의 섬유직경으로 되기 때문에, 100㎛ 정도의 일반적으로 사용되는 격리지의 두께에 대해 구성하는 섬유의 섬유직경이 적절한 크기를 초과해 버려, 겨길지의 인장강도가 저하함과 더불어, 두께 200㎛ 이상이라는 두꺼운 격리지가 아니면 제조할 수 없다는 것으로 되기 때문이다.

마찬가지로 보액층에 쓰이는 셀룰로오스섬유도 섬유직경이 30㎛를 초과하면 적절한 두께의 격리지가 제조될 수 없기 때문에, 재생 셀룰로오스섬유에 있어서도, 마찬가지로 섬도 5d 이하가 적절한 것이다.

본 발명에서 적층되는 치밀층과 보액층의 구성비율은, 임의로 선택하는 것이지만, 종래의 격리지보다도 보액률을 충분히 크게 하고, 또한 덴드라이트에 의한 내부 단락이 방지될 수 있는 적당한 정도의 기밀도를 부여하기에는, 치밀층의 비율은 전체 평량의 50% 이하의 평량비율로, 5g/㎡ 이상의 평량의 치밀층의 바람직하다.

본 발명의 격리지의 기밀도 범위는 2∼100초/100㎖가 바람직하다. 수은첨가가 허용되어 있던 시기에는, 기밀도 1초 이하의 격리지를 사용하는 것이 대부분이었지만, 무수은화된 현재에는 산화아연 덴드라이트에 의한 내부 단락의 방지를 위해, 기밀도 2초/100㎖ 이상의 치밀성을 갖는 격리지가 아니면 사용할 수 없게 되어 있다. 또한, 100초/100㎖를 초과하면 지나치게 치밀하여 이온확산이 곤란해져서, 중방전에는 별로 적당하지 않게 되기 때문이다.

더욱이, 본 발명의 목적으로 하는 중방전성능을 향상시키기 위해서는, 보액률은 550% 이상인 것이 바람직하고, 특히 기밀도가 2초/100㎖∼100초/100㎖의 범위이며, 또한 보액률이 550% 이상, 특히 600% 이상인 것이 바람직하다.

또, 격리지의 인장강도는 격리물질로 가공하거나 전지에 격리물질을 삽입하는 경우에 문제가 발생하지 않을 적당한 정도의 인장강도를 갖고 있을 필요가 있으며, 2kg/15㎜ 이상의 인장강도를 갖는 것이 격리지로서 적절한 것이다.

다음에 본 발명에 관한 알칼리전지용 격리지의 제조방법에 대해 설명한다. 본 발명의 격리지의 제조는, 치밀층에 있어서는 상기한 고해가능한 내알칼리성 셀룰로오스섬유의 1종 혹은 2종 이상을 물에 분산시키고, 히터나 더블 디스크 리파이너 등의 제지용 고해기로 소정의 CSF까지 고해하고, 이에 상기한 합성섬유의 1종 혹은 2종 이상을 혼합하고, 더욱이 격리지의 강도를 부여하기 위해 필요하다면, 폴리비닐알콜섬유 등의 바인더로 되는 섬유를 첨가혼합하여 원료지 재료로 하고, 원망초지기 혹은 장망(長網)초지기 등의 초지기를 사용하여 통상의 초지방법으로 초지한다.

또한, 보액층에 있어서도 치밀층과 마찬가지로, 상기한 내알칼리성 셀룰로오스섬유의 1종 혹은 2종 이상을 물에 분산시키고, 이에 상기한 합성섬유의 1종 혹은 2종 이상을 혼합하여 충부히 이해(離解)시키고, 더욱이 격리지의 강도를 부여하기 위해 필요하다면, 폴리비닐알콜섬유 등의 바인더로 되는 섬유를 첨가혼합하여 원료지 재료로 하고, 원망초지기 혹은 장망초지기 등의 초지기를 사용하여 통상의 초지방법으로 초지한다. 그리고, 치밀층과 보액층을 초지기 상에서 적층일체화하여 격리지를 얻는다.

또, 보액층을 초지함에 있어서도 섬유의 이해를 확실히 행하기 위해, 히터 또는 더블 디스크 리파이너 등의 제지용 고해기를 약한 정도로 이용하여 섬유의 풀림을 촉진시키는 것도 가능하지만, 셀룰로오스섬유가 고해되면 얻어지는 격리지의 보액률이 현저하게 저하하므로, CSF 700㎖ 이상으로 유지되는 것에 유의할 필요가 있다.

이러한 치밀층과 보액층가의 적층일체화는, 맞추어 뜰 수 있는 초지기를 이용하여 초기 시에 치밀층의 한쪽면 또는 양쪽면에 보액층을 적층함으로써 행한다. 혹은 치밀층과 보액층을 단독으로 제조한 후에, 후가공으로 치밀층의 한쪽면 또는 양쪽면에 보액층을 맞춰 붙여도 좋다.

도1은 원망 다층초지기를 사용하여 치밀층의 한쪽면에 보액층을 적층일체화하는, 2층을 적층한 초지공정의 제1실시형태를 나타낸 것이다. 상기한 치밀층용 종이재료(2)를 원망배트(vat)(1)에 넣고, 상기한 보액층용 종이재료(6)를 원망배트(5)에 넣는다. 원망배트(1)에 들어간 치밀층용 종이재료(2)는 원망배트(1)의 내부에서 회전하는 원망실린더(3)의 표면의 망에서 걸러 받아져, 원망실린더(3)의 표면에 연속한 치밀층의 종이층(8a)이 형성된다. 형성된 치밀층의 종이층(8a)은 상기 망으로부터 웨트펠트(wet felt)(4)로 이송되어 반송(搬送)된다. 마찬가지로 원망배트(5)에 들어간 보액층용 종이재료(6)는 원망배트(5)의 내부에서 회전하는 원망실린더(7)의 표면의 망에서 걸러 받아져, 원망실린더(7)의 표면에 연속한 보액층의 종이층(8b)이 형성되며, 형성된 보액층의 종이층(8b)이 상기 망으로부터 웨트펠트(4) 상의 치밀층의 종이층(8a) 위에 겹쳐 맞춰짐으로써 적층된 종이층(8)(종이층(8a)+종이층(8b))으로서 적층된다. 이 적층된 종이층(8)은 웨트펠트(4)의 이동에 따라 프레스로울(9, 9)에 보내져, 적층된 종이층(8)에 포함되어 있는 과잉의 수분이 압착되어 제거됨과 동시에 톱펠트(10)로 이송되어 반송된다. 톱펠트(10) 상의 종이층(8)은, 다음에 증기 혹은 열매체에 의해 가열된 원통형상의 드라이어(11)의 바깥표면으로 반송되어, 치밀층의 종이층(8a)와 보액층의 종이층(8b)이 적층된 종이층(8)은 드라이어(11)에 접촉하여 건조되고, 건조 후에 감김 릴에서 로울형상으로 감겨 두루말이지(12)로 된다. 로울형상의 두루말이지(12)는 그 후, 사용목적에 맞는 격리물질의 폭에 맞게 재단(예컨대, 45㎜ 폭)되어 제품으로서 출하된다. 또, 로울형상의 두루말이지(12)에는 전해액의 흡착성을 향상시키기 위해, 필요에 따라 얇은 계면활성제가 도포된다.

또, 원망배트(1, 5) 내에 도입된 원료지 재료(2, 6)에, 고분자량의 폴리에틸렌옥사이드나 폴리아크릴아마이드 등의 고점도의 수용액을 첨가해 둔다. 원망초지기는 이 점성수용액의 첨가에 의해, 원료지 재료의 수분산(水分散)이 균질하게 됨과 더불어 망에서의 원료지 재료의 여수(濾水;물을 거름)시간이 연장되어 종이층이 균질하게 조정되므로, 장망초지기 등의 다른 초지방법에 비해 평량의 편차가 적은 것으로 되어, 격리지의 제조에는 적합한 초지방법이다.

또, 상기 도1에 나타낸 제1실시형태는 격리지의 치밀층의 종이층(8a)을 드라이어(11)의 표면에 접촉시켜 건조시킨 것이지만, 보액층의 종이층(8b)을 접촉시켜 건조시키는 것도 가능하다. 다만, 이와 같은 2층을 적층시켜 이루어지는 격리지에 있어서는 드라이어의 표면에 어느 쪽 층을 접촉시키는가에 따라서 기밀도와 보액률은 다른 값으로 되는 것에 유의할 필요가 있다. 즉, 치밀층을 드라이어의 표면에 접촉시키면, 더 기밀도가 높은 격리지가 얻어지고, 한편, 보액층을 드라이어의 표면에 접촉시킨 경우에는, 치밀층을 접촉시킨 경우와 비교하여 기밀도는 낮게 되지만, 보액률이 큰 격리지가 얻어진다.

다음에 도2는 원망 다층초지기에 의해, 치밀층의 양쪽면에 보액층을 적층일체화하는 3층을 적충시킨 초지공정의 제2실시형태를 나타내는 것이다. 상기 도1에 나타낸 제1실시형태와 동일한 구성부분에 대해서는 동일한 부호를 붙이며 설명을 생략한다. 3층구조로 하기 때문에, 도1에 나타낸 구성에 덧붙여, 치밀층용 종이재료(2)를 넣은 원망배트(1)가 가운데가 되도록, 원망배트(1)의 앞쪽에 보액층용 종이재료(14)를 원망배트(13)에 넣는다. 원망배트(13)에 들어간 보액층용 종이재료(14)는 원망배트(13)의 내부에서 회전하는 원망실린더(15) 표면의 망에서 걸러 받아져, 원망실린더(15) 표면에 연속한 보액층의 종이층(8c)이 형성된다. 형성된 보액층의 종이층(8c)은 상기 망으로부터 웨트펠트(4)에 이송되어 반송된다. 그 다음, 제1실시형태와 마찬가지로 웨트펠트(4) 상의 보액층의 종이층(8c) 위에, 치밀층의 종이층(8a)이 겹쳐 맞춰지고, 더욱이 치밀층의 종이층(8a) 위에, 보액층의 종이층(8b)이 겹쳐 맞춰져 적층된 종이층(8)(종이층(8c)+종이층(8a)+종이층(8b))으로서 적층된다. 이후의 공정은 제1실시형태와 마찬가지이다.

도3은 원망·장망 결합초지기에 의해, 치밀층을 한쪽면에 보액층을 적층일체화하는 2층을 적층한 초지공정의 제3실시형태를 나타내는 것이다. 상기 도1에 나타낸 제1실시형태와 동일한 구성부분에 대해서는 동일한 부호를 붙이며 설명을 생략한다. 이 제3실시형태는 치밀층을 원망·장망 결합초지기의 장망초지부에 의해 초지하는 것이다. 도3에 나타낸 바와 같이, 장망인렛(16)에 넣어진 치밀층용 종이재료(17)를 장망인렛(16)의 하부에서 회전하는 장망와이어(18)의 표면에 공급하여, 장망와이어(18) 표면에 연속한 치밀층의 종이층(8a)을 형성한다. 형성된 치밀층의 종이층(8a)은 상기 망으로부터 웨트펠트(4)에 이송되어 반송된다. 그 후 제1실시형태와 마찬가지로 웨트펠트(4) 상의 치밀층의 종이층(8a) 위에, 보액층의 종이층(8b)이겹쳐 맞춰져 적층된 종이층(8)(종이층(8ac)+종이층(8b))으로서 적층된다. 이후의 공정의 제1실시형태와 마찬가지이다.

상기한 원망초지방법은 원망배트에 넣은 원료지 재료의 수분산액(水分散液)을, 원망배트 내부에 설치한 원망실린더의 표면에 장치한 망으로 섬유를 걸려 받아, 망 위에 연속한 종이층을 형성하는 것이다. 이 경우, 원망실린더 내부의 수위는 원망배트의 수위보다도 항상 낮은 수위로 조절되어 있어, 이 수위차를 이용하여 망 위에 균질한 종이층을 형성하는 초지방법이다. 이 때문에 고해가 진행되어 여수성이 나쁜 원료지 재료로는, 금방 망의 눈이 막히는 현상이 일어나고, 그 후 여수가 곤란해지며, 더욱이 수위차를 크게 하여도 원망실린더의 직경 이상의 수위차는 얻을 수 없기 때문에, 고해가 진행된 원료지 재료로는 초지속도가 저하해 버린다. 이 때문에, 실용적으로는 원망초지방법은 CSF 100㎖ 이상의 고해도의 셀룰로오스섬유를 포함한 치밀층, 혹은 보액층의 초지에 적합한 초지방법이다.

한편, 장망초지방법은 컨베이어 형상으로 배치한 회전하는 이음매 없는(endless) 망에 원료지 재료의 수분산액을 흘려 뿌림으로써 섬유를 걸러 받아, 망 위에 연속한 종이층을 형성하는 것이다. 장망초지방법에서는 이와 같은 컨베이어 형상의 망을 이용하므로 원료지 재료의 수분산액의 여수시간을 길게 할 수 있고, 또한 컨베이어 형상의 망 하부에는 흡인상자(sustion box)를 장치하여, 망을 통해 원료지 재료의 수분산액을 흡인하여 여수를 촉진할 수 있다. 이 때문에, 고해가 진행된 여수성이 나쁜 원료지 재료라도, 망 위에서의 여수는 문제 없이 행할 수 있기 때문에, 장망초지방법은 CSF 100㎖ 이하의 고해가 진행된 셀룰로오스섬유을 포함한 치밀층의 초지에 특히 적한한 초지방법이다.

[실시예]

그러면, 본 발명에 관한 알칼리전지용 격리지의 구체적인 각종 실시예와, 비교를 위해 제조한 종래품의 비교예를 나타낸다. 또, 각 실시예, 실험례 및 종래예의 격리지의 각 측정치는 다음 방법으로 측정한 것이다.

(1) CSF(캐나다 표준형 여수도, Canadian Standard Freeness)

일본공업 표준규격(Japanese Industrial Standards; 이하 JIS라 한다) P8121에 규정된 캐나다 표준형의 방법으로 측정하였다.

(2) 두께

두께는 얻어진 격리지의 5개 위치를 다이얼 두께 게이지로 측정하여, 그 평균값으로 하였다.

(3) 평량과 인장강도

격리지의 평량은 JIS P 8121에 규정된 방법으로, 또한 인장강도는 격리지의 종방향 인장세기를 JIS P 8113에 규정된 방법으로 측정하였다.

(4) 기밀도

격리지의 기밀도는 JIS P 8117(종이 및 판지의 투기(透氣)도 시험방법)의 B형 측정기의 하부시험편 장치부분에 직경 6㎜의 원형 조리개를 장치하고, 조리개 사이에 격리지를 끼워 넣고, 격리지의 직경 6㎜ 원형면을 100㎖의 공기가 통과하는데 필요한 시간(초/100㎖)을 측정하였다.

(5) 보액률

격리지를 50㎜×50㎜의 정사각형으로 잘라내고, 건조 후의 질량을 측정한 다음, 40%의 KOH 수용액에 10분간 침지한다. 이 시험편을 45도 각도로 기울인 유리판에 그대로 붙여 3분간 고정하고, 과잉의 40% KOH 수용액을 흘러내리게 하고 치우고, 그 액체를 보유한 시험편의 중량을 측정하여, 다음 식으로 보액률을 산출하였다.

보액률(%)=(W2-W1)/W1×100

W1=침지 전의 중량, W2=침지 후의 중량

(6) 팽창두께

격리지를 40% KOH 수용액에 30분간 침지하고, 침지 후의 두께를 다이얼 두께 게이지로 측정하였다.

(7) 내알칼리성(수축률)

격리지를 100㎜×100㎜의 정사각형으로 정확히 잘라내고, 60℃의 40% KOH 수용액 중에서 24시간 침지한 후, 격리지를 물세척하고, 종방향과 횡방향의 길이를 측정하여, 다음 식에 의해 면적의 수축률을 구했다.

수축률(%)=(A1-A2)/A1×100

A1=침지 전의 면적, A2=침지 후의 면적

(8) 흡액도

격리지를 15㎜×200㎜의 크기로 잘라내고, 이것을 격리지의 종방향이 수직이 되도록 매달고, 하단의 3㎜ 이상을 40% KOH 수용액에 침지하여 3분간 방치하고, KOH 수용액이 침투한 높이를 측정하여 흡액도(㎜)로 하였다.

[실시예 1]→치밀층+보액층의 2층 구조, 도1의 원망 다층초지기에 의한 제조

치밀층용으로, 머서화 활엽수 목재펄프 63중량%를 더블 디스크 리파이너에서 CSF 290㎖까지 고해한 다음, 비닐론섬유(섬도 0.5d×섬유길이 2㎜) 25중량%와 폴리비닐알콜섬유(섬도 1d×섬유길이 3㎜) 12중량%를 넣어 혼합하여 원료지 재료로 했다. 또한, 보액층용으로서 폴리노직레이온섬유(섬도 0.5d×섬유길이 2㎜) 63중량%와 비닐론섬유(섬도 0.5d×섬유길이 2㎜) 25중량%와 폴리비닐알콜섬유(섬도 1d×섬유길이 3㎜) 25중량%를 홈합하여 원료지 재료로 하였다. 또, 폴리노직레이온섬유는 미고해로 사용하여, 그 CSF값은 740㎖였다. 이들 원료를 도1에 나타낸 초지기의 2개의 원망배트에 각각 보내 넣어 적층 초지하였다. 초지 시에는, 치밀층의 평량을 12g/㎡로 일정하게 하고, 보액층의 평량만을 변화시켜 평량 24.6∼49.5g/㎡의 표 1에 나타낸 본 발명에 관한 알칼리전지용 격리지를 제조하였다.

실시예 1-1은 치밀층과 보액층의 평량을 대략 동일하게 한 것으로서, 치밀층과 보액층을 적층일체화함으로써, 4.1초/100㎖의 기밀도와 65%의 보액률을 동시에 달성할 수 있게 되었다. 그리고, 실시예 1-2, 1-3, 1-4에 나타낸 바와 같이 보액층의 평량을 증가시킴으로써, 보액률을 620%, 665%, 690%로 향상시킬 수 있음과 더불어, 격리지 전체의 평량증가에 의해, 기밀도로 더욱 향상하고 있다. 표 1에 나타내는 실시예 1-2는 격리지 전체로서 32.4g/㎡의 평량으로서, 표 9, 표 10에 나타낸 실험례와 대략 동일한 평량이다. 표 9에서의 실험례 1-4는 5.5초/100㎖의 기밀도를 실현하고 있으나, 보액률은 340%이며, 또 표 10에 나타낸 실험례 2-2는 670%의 보액률을 실현하고 있으나, 기밀도는 0.8초/100㎖에 지나지 않는다. 이에 대해서, 실시예 1-2는 4.3초/100㎖의 기밀도와 620%의 보액률을 동시에 달성하고 있어서, 무수은화에 따른 산화아연 덴드라이트 등에 의한 내부 단락을 방지할 수 있는 치밀성과, 중방전성능의 향상을 꾀할 수 있는 보액성을 동시에 충족하고 있다.

또, 실시예 1의 격리지는 치밀층을 드라이어 표면에 접촉시켜 건조한 것이지만, 보액층을 드라이어 표면에 접촉시킨 경우에는, 치밀층을 접촉시킨 경우에 비해 기밀도는 낮게 되지만, 보액률이 큰 격리지가 얻어진다. 예컨대, 실시예 1-2와 동일 원료로 동일 구성의 격리지의 보액층을 드라이어 표면에 접촉시켜 제조하면, 기밀도는 3.2초/100㎖이고 보액률은 650%인 격리지가 얻어졌다.

[실시예 2]→보액층+치밀층+보액층의 3층 구조, 도2의 원망 다층초지기에 의한 제조

치밀층용으로, 린터펄프 50중량%를 더블 디스크 리파이너에서 CSF 200㎖까지 고해한 다음, 비닐론섬유(섬도 0.5d×섬유길이 2㎜) 40중량%와 폴리비닐알콜섬유(섬도 1d×섬유길이 3㎜) 10중량%를 넣어 혼합하여 원료지 재료로 했다. 또한, 보액층용으로서 보통 레이온섬유(섬도 0.7d×섬유길이 3㎜) 60중량%와 비닐론섬유(섬도 0.5d×섬유길이 2㎜) 28중량%와 폴리비닐알콜섬유(섬도 1d×섬유길이 3㎜) 12중량%를 혼합하여 원료지 재료로 하였다. 또, 보액층에 배합한 보통 레이온섬유는 미고해로 사용하여, 그 CSF값은 760㎖였다. 이들 원료를 도2에 나타낸 치밀층용 종이재료로 형성된 종이층이 중앙층으로 되고, 양측에 동일한 평량의 동일 원료지 재료로 이루어진 보액층이 균등하게 배치되도록, 초지기의 3개의 원망배트에 각각 보내 넣어 적층 초지하였다. 초지 시에는, 치밀층의 평량을 10g/㎡로 일정하게 하고, 저밀도층의 평량만을 균등하게 변화시켜 평량 33.0∼40.0g/㎡의 표 2에 나타낸 본 발명에 관한 알칼리전지용 격리지를 제조하였다.

표 2에 나타낸 실시예 2는 보액층+치밀층+보액층의 3층 구조를 갖는 것이지만, 예컨대 실시예 2-1에 나타낸 바와 같이, 2.5초/100㎖의 기밀도와 630%의 보액률은 동시에 달성하고 있다. 이와 같이, 본 발명은 치밀층의 양쪽면에 보액층을 적층일체화하는 구성이어도 좋다. 또, 3층 구조의 경우는 보액층이 전해액을 보액할 수 있도록 치밀층을 중앙에 배치하고, 양측에 보액층을 적층배치하는 것이 바람직하다. 이는, 보액층을 중앙에 배치하고, 양측에 치밀층을 적층하면 전해액의 흡액도가 저하하고, 전지의 주액(注液)공정에서 시간을 필요로 함과 더불어 격리물질중에 기포가 잔류하여 주액불량이 생기기 쉽기 때문이다. 또한, 활물질에 접하는 면에 전해액을 유지시키는 것이, 중방전성능의 향상에는 적절하기 때문이다.

[실시예 3]→치밀층+보액층의 2층 구조, 도3의 원망·장망 결합초지기에 의한 제조

치밀층용으로, 용제방사 레이온섬유(섬도 1.5d×섬유길이 4㎜) : 영국 코들즈사의 상품명 텐셀 70중량%를 더블 디스크 리파이너로 CSF 10㎖까지 고해한 다음, 비닐론섬유(섬도 0.5d×섬유길이 2㎜) 25중량%와 폴리비닐알콜섬유(섬도 1d×섬유길이 3㎜) 5중량%를 넣어 혼합하여 원료지 재료로 했다. 또한, 보액층용으로서 폴리노직레이온섬유(섬도 0.5d×섬유길이 2㎜) 60중량%와 비닐론섬유(섬도 0.5d×섬유길이 2㎜) 25중량%와 폴리비닐알콜섬유(섬도 1d×섬유길이 3㎜) 15중량%를 혼합하여 원료지 재료로 하였다. 또, 폴리노직레이온섬유는 미고해로 사용하여, 그 CSF값은 740㎖였다. 이들 원료 중, 치밀층용 종이재료를 초지기의 장망인렛에 보내넣고, 보액층용 종이재료를 초지기의 원망배트에 보내 넣어 초지하여, 평량 20.2∼39.6g/㎡의 표 3에 나타낸 본 발명에 관한 알칼리전지용 격리지를 제조하였다.

표 3에 나타낸 실시예 3은 치밀층으로 사용하는 용제방사 레이온섬유를 CSF 10㎖까지 고해한 것이기 때문에, 치밀층의 초지방법으로서 원망·장망 결합초지기의 장방부를 사용한 것이다. 치밀층용의 셀룰로오스섬유의 고해정도를 크게 하고 있기 때문에, 예컨대 실시예 3-3에 나타낸 바와 같이, 27.5초/100㎖의 기밀도를 실현하고 있으며, 동시에 보액률도 670%를 달성하고 있다.

[실시예 4∼7]→치밀층+보액층의 2층 구조, 도1의 원망 다층초지기에 의한 제조

실시예 1과 마찬가지로, 도1에 나타낸 2개의 원망실린더를 갖는 원망 다층조지기에 의해, 표 4의 배합 원료를 이용하여, 2층을 적층 초지함으로써, 표 5에 나타낸 본 발명에 관한 알칼리전지용 격리지를 제조했다.

표 4에 나타낸 실시예 4∼7은 본 발명에서 사용가능한 셀룰로오스섬유와 합성섬유의 구체적인 각종 조합례를 보인 것으로, 표 5에 나타낸 바와 같이 어떠한 예에 있어서도 본 발명의 목적으로 하는 기밀도와 보액률을 동시에 달성하고 있다.

[실시예 8]→치밀층+보액층의 2층 구조, 맞추어 붙임에 의한 제조

치밀층과 보액층을 각각 별도로 초지하여 원지(原紙)를 제조하고, 맞추어 붙여서 2층으로 이루어지는 격리지를 제조했다. 치밀층용으로서 머서화 활엽수목재펄프 60중량%를 더블 디스크 리파이너에서 CSF 270㎖까지 고해한 다음, 비닐론섬유(섬도 0.5d×섬유길이 2㎜) 30중량%와 폴리비닐알콜섬유(섬도 1d×섬유길이 3㎜) 10중량%를 넣어 혼합하여 원료지 재료로 하고, 이 원료지 재료를 원망초지기에서 초지하여, 1층으로 이루어진 평량 9.5g/㎡인 치밀층용 원지를 얻었다. 또한, 보액층용으로서 폴리노직레이온섬유(섬도 0.5d×섬유길이 2㎜) 60중량%와 비닐론섬유(섬도 0.5d×섬유길이 2㎜) 30중량%와 폴리비닐알콜섬유(섬도 1d×섬유길이 3㎜) 10중량%를 혼합하여 원료지 재료로 하고, 이 원료지 재료를 원망초지기에서 초지하여, 1층으로 이루어진 평량 16.2g/㎡ 및 22.4g/㎡의 2종류의 보액층용 원지를 얻었다. 또, 폴리노직레이온섬유는 미고해로 사용하여, CSF값은 740㎖였다. 이들 치밀층용 원지와 보액층용 원지의 맞춰 붙임은, 원통드라이어를 갖는 도공기(塗工機)를 이용하여 행했다. 우선, 치밀층용 원지와 보액층용 원지를 겹쳐 맞추고, 물에 침지시켜 원지를 적시고, 그 후 원통드라이어의 표면에 겹쳐진 습지(濕紙)를 통과시켜, 건조와 동시에 탄성로울로써 원통드라이어 표면에 겹쳐진 습지를 눌러서, 함유되어 있는 폴리비닐알콜섬유를 재차 가열 용해시킴과 더불어, 2층을 압착건조하여 접착했다. 이와 같이 하여 표 6에 나타낸 본 발명에 관한 알칼리전지용 격리지를 얻었다.

표 6에 나타낸 실시예 8은 치밀층과 보액층을 맞추어 붙임으로써 적층일체화한 것으로, 맞추어 붙임에 의한 적층일체화라도, 예컨대 실시예 8-1에 나타낸 바와 같이, 2.1초/100㎖의 기밀도와 730%의 보액률을 동시에 달성하고 있다.

[종래예 1]

미고해의 머서화 침엽수목재펄프 60중량%, 비닐론섬유(섬도 1d×섬유길이 3㎜) 25중량%와 폴리비닐알콜섬유(섬도 1d×섬유길이 3㎜) 15중량%를 혼합하여 원료지 재료로 했다. 이 원료지 재료를 원망초지기에서 초지하여, 1층으로 이루어진 평량이 약 32g/㎡인 종래예에 관한 격리지를 얻었다. 이 격리지는 일본 특허공개번호 소54-87824호에서 개시된 출원인의 제공에 의한 것으로 알칼리망간전지의 아연활물질로 수은의 첨가가 허영되어 있던 시기의 것이다.

[종래예 2]

머서화 활엽수 목재펄프 30중량%를 CSF 280㎖로 고해하고, 비닐론섬유(섬도 0.5d×섬유길이 2㎜) 55중량%와 폴리비닐알콜섬유(섬도 1d×섬유길이 3㎜) 15중량%를 혼합하여 원료지 재료로 했다. 이 원료지 재료를 원망초지기에서 초지하여, 1층으로 이루어진 평량이 약 32g/㎡인 종래예에 관한 격리지를 얻었다. 이 격리지는 일본 특허공개번호 평2-119049호에서 개시된 출원인의 제공에 의한 것으로 알칼리망간전지의 아연활물질로 수은의 첨가가 없어진 현재에도 격리지로서 사용되고 있는 것이다.

[종래예 3]

폴리노직레이온섬유 52중량%를 CSF 450㎖로 고해하고, 비닐론섬유(섬도 0.3d×섬유길이 2㎜) 33중량%와 폴리비닐알콜섬유(섬도 1d×섬유길이 3㎜) 15중량%과를 혼합하여 원료지 재료로 했다. 이 원료지 재료를 원망초지기에서 초지하여, 1층으로 이루어진 평량이 약 32g/㎡인 종래예에 관한 격리지를 얻었다. 이 격리지는 일본 특허공개번호 평5-74439호에서 개시된 것으로, 알칼리망간전지의 무수은화에 대응하여 제안된 것이다. 이들을 종래예 1∼3을 표 7에 나타낸다.

표 7에 나타낸 종래예 1은 수은첨가가 허용되어 있던 시기의 것이기 때문에, 산화아연 덴드라이트에 기인하는 내부 단락을 고려할 필요가 없이, 1.0초/100㎖의 기밀도이더라도 사용상의 문제는 없었던 것이며, 보액률에 중점을 두어 520%의 보액률로 하고 있으나, 현재에는 사용할 수 없는 것이다.

표 7에 나타낸 종래예 2는 무수은화한 현재에 있어서도 사용되고 있는 것으로서, 무수은화에 대응하기 위해 기밀도에 중점을 두고 5.7초/100㎖의 기밀도를 실현하고 있으나, 보액률은 330%에 머물러 있어, 현재의 중방전성능 향상에 대한 기대에 응하는 것이 불가능하다. 현재는 확실히 산화아연 덴드라이트에 기인하는 내부 단락을 방지할 수 있는 기밀도를 유지하는 것 이상으로, 보액률의 향상이 요구되고 있기 때문이다.

표 7에 나타낸 종래예 3은 셀룰로오스섬유에 혼초하는 비닐론섬유로서 섬유직경을 0.3d로 섬도가 작은 고가의 섬유를 사용한 것이지만, 보액률은 400%에 머물러 있어, 종방전성능의 향상을 위해서는 불충분하다.

그러면, 상기 실시예 1∼8과 종래예 1∼3의 격리지를 이용하여 LR-6의 알칼리망간전지를 제작하여, 2Ω의 부하방전시험(2Ω의 부하에서 0.9V의 종지전압까지의 시간을 측정)과 간헐방전시험(3.9Ω의 부하에서 5분간/일 방전시키고, 50일 후의 전압을 측정)을 실시하여, 그 전지시험결과를 표 8에 나타낸다. 또, 전지제작시에는 격리지의 보액층이 양극활물질과 접하도록 배치함과 더불어, 격리지의 거의 동등한 평량이 되도록 격리지의 겹쳐 감은 회수를 설정하였다. 또, 격리지의 치밀층이 양극활물질과 접하도록 배치해도 좋다.

표 8에 도시한 바와 같이, 본 발명의 각 실시예의 격리지를 사용한 전지는 2Ω 저항값의 방전전류가 큰 중방전시험에 있어서, 어느 쪽의 실시예도 148분 이상의 긴 방전시간을 달성하고 있으며, 종래예 1∼3과 비교하여 중방전에서의 전지수명이 현저히 향상되어 있다. 또한, 간헐방전시험 후에도 전체 실시예가 1.1V 이상의 전압을 나타내고, 산화아연 덴드라이트 등에 의한 전지의 내부 단락도 방지할 수 있음을 알 수 있다. 이에 대해, 종래예 1∼3에 있어서는, 방전시간은 어느 쪽도 본 발명에 관한 실시예에 뒤떨어진다. 본 발명에 관한 각 실시예는 종래예 1∼3에 대해, 최소로 8분간, 최대로 29분간 방전시간이 향상되어 있으며, 중방전성능으로서는 현저히 향상되어 있다. 또한, 표 8에 도시한 바와 같이 본 발명의 각 실시예는 전해액의 흡액도가 커서, 전해액의 주액시간의 단축에도 기여할 수 있는 것이다. 내알칼리성을 나타내는 수축률에 있어서도, 종래예 1∼3과 동등한 수준이며, 실용상 전혀 문제가 없는 내알칼리성을 갖는다.

종래예 1∼3에 있어서는, 종래예 1이 140분의 방전시간을 달성하고 있지만, 간헐방전의 결과는 전압이 0.2V로 저하되어 있다. 이는 격리지의 기밀도가 낮아, 치밀성이 나쁘기 때문에 산화아연 덴드라이트 등에 의한 전지의 내부 단락을 발생시킨 것이다. 간헐방전시험 후의 전압이 1.1V를 유지하고 있는 종래예 2, 3의 방전시간은 양쪽 모두 140분 미만이다. 이는 격리지의 보액률이 적고, 전지 격리물질중의 전해액의 보액량이 부족하기 때문에 중방전에서의 전지수명이 짧게 된 것이다.

또한, 표 8에 도시한 바와 같이 본 발명의 각 실시예는 전해액의 흡액도가 커서, 전해액의 주액시간의 단축에도 기여할 수 있는 것이다. 내알칼리성에 대해서도 종래 격리지와 동등한 수준이며, 실용상 전혀 문제가 없는 내알칼리성을 갖는 격리지임을 알 수 있다.

본 발명은 알칼리 1차 전지를 주대상으로 하는 것이지만, 니켈 아연전지, 니켈수소전지 등의 알칼리 2차 전지라도 과충전량이 10% 정도의 작은 타입의 것으로 사용할 수 있다.

이상 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한 알칼리전지용 격리지에 의하면, 치밀성을 갖는 치밀층과, 보액성을 갖는 보액층을 적층일체화하여 이루어지고, 치밀성에 의해 양쪽극 활물질이나 산화아연 덴드라이트의 이행저지에 적절한 치밀성을 갖게 하고, 또 보액층에 전지의 중방전에 필요한 전해액의 보액률을 갖게 할 수 있어, 종래의 1층으로 이루어진 격리지에 비해, 치밀층은 더 치밀하게 될 수 있고, 보액층은 전해액의 보액에 더욱 적절한 것으로 할 수 있다. 즉, 보액층은 전해액 중에서 팽창하여, 중방전에 필요한 전해액량을 격리지에 유지하는 한편, 고해한 셀룰로오스섬유를 포함한 치밀층은, 전해액 중에서의 두께 팽창이 보액층에 비해 미미하다. 따라서, 전해액 중에서의 팽창에 따른 치밀층의 구멍직경이 확대도 미미해서, 치밀층과 보액층을 적층함으로써, 보액률을 높여도 격리지의 전해액 중에서의 치밀성도 손상받기 어렵게 되는 것이다. 따라서, 무수은화에 따른 산화아연 덴드라이트 등에 의한 내부 단락을 방지할 수 있는 치밀성과, 중방전성능의 향상을 꾀할 수 있는 보액성을 동시에 충족하는 치밀하면서도 전해액의 보액률을 높인 격리지를 얻을 수 있다.

더욱이 종래의 1층으로 이루어진 격리지에 비해, 격리지 중의 핀홀이나, 초기 시의 기포 등에 의한 비교적 큰 구멍이, 2층 이상 적층되어, 마주 겹쳐짐으로써, 더 미세한 구멍으로 되고, 또 구멍직경의 편차도 작아질 수 있어서, 내부 단락의 방지에 대한 신뢰성도 향상시킬 수 있다. 게다가, 다공성인 보액층이 적층됨으로써, 종래의 1층으로 이루어진 동일한 기밀도의 격리지에 비해, 전해액의 흡액속도도 향상되고, 전지 조립공정에서의 전해액의 주행시간이 단축될 수 있어서, 전지 생산성의 향상에도 기여할 수 있다.

Claims

알칼리전지에서의 양극활물질과 음극활물질을 격리하기 위한 격리지에 있어서, 상기 격리지는 양극활물질과 음극활물질과의 내부 단락을 방지하기 위한 치밀성을 유지하는 치밀층과, 전해액의 보액률을 높이기 위한 보액층을 적층일체화하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 알칼리전지용 격리지.
알킬리전지에서의 양극활물질과 음극활물질을 격리하기 위한 격리지에 있어서, 상기 격리지는 치밀성을 갖는 치밀층과, 보액성을 갖는 보액층을 적층일체화하여 이루어지고, 상기 치밀층에 의해 산화아연 덴드라이트에 기인하는 내부 단락을 저지함과 더불어, 상기 보액층에 의해 전지의 중방전에 적합하도록 전해액의 보액률을 높인 것을 특징으로 하는 알칼리전지용 격리지.
알칼리전지의 양극활물질과 음극활물질을 격리하기 위한 격리지에 있어서, 상기 격리지는 치밀성을 갖는 치밀층과, 보액성을 갖는 보액층을 적층일체화하여 이루어지고, 상기 치밀층은 고해가능한 내알칼리성 셀룰로오스섬유와 합성섬유를 혼초하며, 상기 고해가능한 내알칼리성 셀룰로오스섬유를 20중량%∼80중량%의 범위에서 함유하고, 또한, 상기 고해가능한 내알칼리성 셀룰로오스섬유의 고해정도가 CSF값으로 500㎖∼0㎖의 범위이고, 또 상기 보액층은 내알칼리성 셀룰로오스섬유와 합성섬유를 혼초하며, 상기 내알칼리성 셀룰로오스섬유를 20중량%∼80중량%의 범위에서 함유하고, 또한, 상기 내알칼리성 셀룰로오스섬유의 고해정도가 CSF값으로 700㎖ 이상인 것을 특징으로 하는 알칼리전지용 격리지.
제3항에 있어서, 치밀층에 쓰이는 고해가능한 내알칼리성 셀룰로오스섬유의 고해정도가 CSF값으로 300㎖∼10㎖의 범위인 알칼리전지용 격리지.
제3항 또는 제4항에 있어서, 보액층에 쓰이는 내알칼리성 셀룰로오스섬유의 고해정도가 미고해인 알칼리전지용 격리지.
제3항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 치밀층에 쓰이는 고해가능한 내알칼리성 셀룰로오스섬유로서, 머서화 펄프, 린터펄프, 폴리노직레이온섬유, 유기용제 방사레이온섬유, 프리하이드라이드펄프로부터 선택된 1종 또는 복수의 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 알칼리전지용 격리지.
제3항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 보액층에 쓰이는 내알칼리성 셀룰로오스섬유로서, 섬유길이 2㎜∼10㎜의 재생 셀룰로오스섬유를 사용하는 것을 특징으로 하는 알칼리전지용 격리지.
제3항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 치밀층 및 보액층에 쓰이는 합성섬유로서, 내알칼리성이 우수한 1종 또는 복수의 합성섬유를 사용하는 것을 특징으로 하는 알칼리전지용 격리지.
제8항에 있어서, 내알칼리성이 우수한 합성섬유가, 폴리프로필렌섬유, 폴리에틸렌섬유, 폴리아미드섬유, 비닐론섬유, 폴리비닐알콜섬유, 폴리프로필렌-폴리에틸렌 복합섬유, 폴리프로필렌-에틸렌비닐알콜 공중합체 복합섬유, 폴리아미드-변성폴리아미드 복합섬유, 폴리프로필렌 합성펄프, 폴리에틸렌 합성펄프로부터 선택된 1종 또는 복수의 것인 알칼리전지용 격리지.
제3항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리비닐알콜섬유 또는 폴리비닐알콜분말을 바인더로서, 치밀층과 보액층을 적층한 격리지 전체에 대해 5중량%∼20중량% 배합인 알칼리전지용 격리지.
제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 치밀층의 한쪽면 또는 양쪽면에 보액층을 적층일체화하여 이루어지는 알칼리전지용 격리지.
제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 치밀층이 격리지 전체의 평량의 50% 이하이며, 또한, 5g/㎡ 이상인 평량인 알칼리전지용 격리지.
제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 격리지로서의 기밀도가 2초/100㎖∼100초/100㎖의 범위이고, 또한, 보액률이 550% 이상인 알칼리전지용 격리지.
제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 격리지로서의 기밀도가 2초/100㎖∼100초/100㎖의 범위이고, 또한, 보액률이 600% 이상인 알칼리전지용 격리지.