DE19740047A1 - Separatorpapier für Alkalibatterien - Google Patents
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Description
Die hier beschriebene Erfindung betrifft ein Separatorpapier zur Isolierung des anodenaktiven
und kathodenaktiven Materials in verschiedenen Alkalibatterien, wie z. B. in Alkali-Mangan-Batterien,
Silberoxid-Batterien und Luft-Zink-Batterien. In jeder dieser Batterien wird das
Alkali-Elektrolyt verwendet. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Separatorpapier, dessen hohe
Dichte in der Lage ist, einen durch Zinkoxid-Dendrit und fehlendes Quecksilber verursachten
internen Kurzschluß zu verhindern. Das Separatorpapier weist gleichzeitig einen höheren La
defaktor dank verbesserter Flüssigimprägnierungs-Eigenschaften des Elektrolyts auf.
Eine vom Separatorpapier für die Isolierung des anodenaktiven und kathodenaktiven Materials
in Alkalibatterien geforderte, charakteristische Eigenschaft, ist das Verhindern eines internen
Kurzschlusses durch Berührung des anodenaktiven Materials mit dem kathodenaktiven Materi
al. Die gewünschte Haltbarkeit erhält man durch die Tatsache, daß das Separatorpapier bei
Verwendung eines Elektrolyten, wie etwa Kaliumhydroxid und eines Depolarisierungsmittels
wie Magnesiumdioxid nicht schrumpft oder deformiert wird und in der Lage ist, eine ausrei
chende Menge des zur Erzeugung von Elektrobewegung (elektromotive) benötigten Elektrolyt
zu halten, ohne die Ionenleitung zu blockieren.
Das Separatorpapier nach bekanntem Stand der Technik verwendet ein Mischpapier, das aus
Synthetikfaser und Zellulosefaser besteht. Weiterhin besteht es aus Vinylonfaser, welche eine
alkalifeste Faser ist, als Hauptmaterial, und ist mit alkalifester Zellulosefaser sowie etwa Visko
serayonfaser, Lintermasse einschließlich mehr als 98 Prozent Alpha-Zellulose, merzerisierte
Holmasse, Polynosic-Rayonfaser und Polyvinylalkohol-Faser, die als Bindemittel hinzugegeben
wird, gemischt.
Die Anmelderin hat ein Separatorpapier in der japanischen Patent-Publikation Nr. 2-119049
beschrieben, welches aus einer Mischung von alkalibeständigen Zellulosefasern zum Mahlen,
wie z. B. merzerisierte Holzmasse, merzerisierte Esparto-Masse, merzerisierter Manila-Hanf-Masse,
Polynosic-Rayon und Synthetikfaser besteht, um das Papier zu produzieren, wobei der
Anteil an alkalifester Zellulosefaser zwischen 10 bis 50 Gewichtsprozent liegt. Der Mahlgrad
liegt mit der genannten Faser innerhalb des 500-0 ml Bereichs des CSF- (Canadian Standard
Freeness) Werts. Auch in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 62-154559 ist ein Separa
torpapier für eine Alkalibatterie offenbart, bei welchem ein Teil oder alle Fasern, welche das
Separatorpapier bilden, synthetische Faser 1 sind, mit einem Feinheitsgrad von 0,8 denier (d)
anstatt einer Faser von größerer Feinheit von 1 bis 3 denier (d), wie im Stand der Technik ver
wendet. Desweiteren wird noch ein Separatorpapier in der japanischen Patent-Publikation Nr.
5-74439 beschrieben. Dieses Papier wird durch Mahlen von polynosischen Rayon-Fasern zu
CSF 300-700 und Verweben von Vinylonfasern mit weniger als 0,4 denier (d) Feinheit herge
stellt.
Dieses durch Verweben der Zellulosefasern und Synthetikfasern hergestellte Separatorpapier
hat eine ausreichende Resistenz gegenüber Elektrolyten und Depolarisierung, besitzt jedoch
unzureichend große Löcher im Bezug auf den Schutz gegen interne Kurzschlüsse der Zelle, die
durch Kontakte zwischen beiden Elektroden des aktiven Materials hervorgerufen werden. Aus
diesem Grund sind Maßnahmen notwendig, wie z. B. Laminieren des Papiers in Lagen, um den
Lochdurchmesser erheblich zu verkleinern, oder Überlappen des Papiers mit einem Trennmate
rial wie Zellophanfilm, welcher mikroskopisch kleine Löcher aufweist.
Maßnahmen wurden bei der Alkali-Batterie getroffen, indem Zink als kathodenaktives Material
verwendet wurde und die Oberflächen der Zinkpartikel mit Quecksilber amalgamiert werden,
um sie in ein aktives Material zu verwandeln und somit eine Selbstentladung zu verhindern und
eine Elektrobewegungs-Kraftreaktion zu fördern. In letzter Zeit wird aufgrund von Umwelt
schäden durch Quecksilberverseuchung die erforderliche Quecksilbermenge schrittweise ge
senkt. Das bedeutet, für Batterien darf laut Verordnung aus dem Jahr 1992 kein Quecksilber
mehr verwendet werden.
Bei Verzicht auf Quecksilber entsteht Zink-Korrosion an dem kathodenaktiven Material. Dies
führt zu Ablagerung eines elektrisch leitfähigen Zinkoxidgemischs aus leitfähigen Kristallen
mit dem Namen "Dendrit" und zu elektrischen Kontakten zwischen beiden Elektroden des ak
tiven Materials, was zu einem internen Kurzschluß führt. Dadurch reduziert sich die Batterie
leistung erheblich. Um einen solchen internen Kurzschluß aufgrund von Zinkoxid-Dendrit-
Ablagerungen zu verhindern, ist ein feines Separatorpapier mit einem kleineren Lochdurchmes
ser als konventionelles Papier notwendig. Darüber hinaus muß ein solches Papier 2 s/100 ml
mehr Luftdichtigkeit aufweisen, damit ein interner Kurzschluß durch Ablagerung von Zinkoxid
vermieden wird.
Obwohl Alkalibatterien, insbesondere Alkli-Mangan-Batterien, einen weiten Anwendungsbe
reich für die Stromversorgung von tragbaren Elektrogeräten erschlossen haben, auch bedingt
durch den Fortschritt in Richtung quecksilberfreie Kathode, ist auch eine verbesserte Batterie
leistung erforderlich, wie z. B. ausgedehntere Entladungszeiten in Form von ständiger oder
unterbrochener Entladung, und darüber hinaus wird eine hohe Ladefaktor verlangt.
Da tragbare elektronische Geräte, wie Personal Computer vom Typ Notebook, Flüssigkristall
fernseher und Telefone breite Verwendung finden, ist der Bedarf von Alkalibatterien als
Stromquelle für diese Elektrogeräte (für die eine hohe Entladung gefordert ist) schnell ge
wachsen und somit eine Verbesserung der hohen Entladeleistung dringend notwendig. Solche
konventionellen Elektrogeräte haben einen hohen Strombedarf und somit ist es üblich, für sol
che elektronischen Geräte eine Sekundärbatterie, wie z. B. eine Nickel-Cadmium-Batterie, zu
verwenden. Die Verwendung der Alkali-Magnesium-Batterie nimmt zu, während die Zahl der
elektronischen Geräte mit hohem Strombedarf aus Alkali-Mangan-Batterien ebenfalls wächst,
da sie leicht zu erwerben und zu handhaben sind. Außerdem wird das Sparen von elektrischem
Strom in elektronischen Geräten immer üblicher. Die obengenannte hohe Entladung kann als
ein Konzept definiert werden bei dem eine hohe Stromentladung bei einem Arbeitswiderstand
von weniger als drei Ohm vorkommt.
Bei hoher Entladung ist ein höherer Entladungsstrom vorhanden als bei einer leichten Bela
stung mit mehr als zehn Ohm Widerstand. Dabei kommt kaum eine Batteriereaktion im Innen
bereich des aktiven Materials vor und die Verwendung des Verhältnisses des aktiven Materials
wird exponential in Richtung des Bereichs reduziert und führt zu einer Verringerung der Batte
rieleistung. Es ist zum Beispiel bekannt, daß das Verwendungsverhältnis des aktiven Materials
bei einer Widerstandslast von zwei Ohm auf unter zwanzig Prozent fällt. Aus diesem Grund
sieht man es als eine bedeutende Verbesserung an, eine ein oder zwei Minuten verlängerte
Entladezeit zu haben, wenn es bei weniger als drei Ohm Widerstandslast durchgeführt wird.
Dies ist natürlich eine wünschenswerte Verbesserung, die dringend erforderlich ist. Um die
Batteriekapazität unter solchen Umständen zu verbessern, ist eine Vermehrung des aktiven
Materials oder eine Verringerung des elektrischen Widerstandswerts nicht wirksam. Anstelle
dessen ist es wünschenswert, die Anzahl der Flüssigkeits-Imprägnierungs-Eigenschaften des
Elektrolyts im Separator oder im aktiven Material zu erhöhen, damit die Diffusion von Ionen
durch schnelle Batteriereaktion angeregt wird. Das bedeutet, daß mehr Elektrolyt an das Sepa
ratorpapier abgegeben werden sollte, um die Diffusion von Zinkionen der Kathode anzuregen
und die Leitfähigkeit nicht zu verringern. Ein Separatorpapier mit mehr als fünfhundertfünfzig
Prozent Flüssig-Imprägnierungseigenschaften sind wünschenswert, damit die hohe Entladeka
pazität vergrößert wird.
Es ist dennoch schwierig, das vorher genannte Luftdichtigkeits- und Flüssig-Imprägnierungsverhältnis
gleichzeitig zu erreichen. Obwohl sich ein Teil des im Separator zurückgehaltenen
Elektrolyts innerhalb der Batterie in Richtung aktivem Anodenmaterial und in Richtung Katho
de (während ihrer Entladung) bewegt haben könnte, muß eine ausreichende Menge des Elek
trolyts im Faserteil des Separators verbleiben, um die elektromotorische Reaktion in Gang zu
halten. Physikalisch gesehen heißt das, je poröser die Konstruktion des Separatorpapiers, desto
besser die Imprägnierungseigenschaften für das zeitweise Festhalten des Elektrolyts. Um den
noch einen Kurzschluß in der Trennung der beiden Elektroden zu vermeiden, ist es wün
schenswert, daß das Papier dicht gefertigt ist. Allgemein kann man sagen, wenn die Dichte des
Papier steigt, so steigt auch der elektrische Widerstand und die Imprägnierungseigenschaften
verringern sich. Das führt zu einer Verringerung der Entladeeigenschaften der Batterie. Aus
diesem Grund steht zur Zeit kein Papier zur Verfügung, welches verbesserte Imprägnie
rungseigenschaften des Elektrolyts besitzt und somit einen internen Kurzschluß durch
Zinkoxid-Dentrit und fehlendes Quecksilber verhindert, für starke Entladung tauglich ist und wel
ches eine Luftdichtigkeit von mehr als zwei Sekunden pro hundert Milliliter aufweist und
gleichzeitig mehr als fünfhundertfünfzig Prozent Flüssig-Imprägnierungsverhältnis besitzt.
Der Anmelder hat die Änderung der physikalischen Eigenschaften wie den Mahlgrad, das Im
prägnierungsverhältnis, Luftdichtigkeit, usw. eines Separatorpapiers untersucht, welches mit
einer bestimmten Menge gemahlener, merzerisierter Hartholzmasse und polynosischer Rayon
faser versehen ist. Als Beispiele im Bezug auf den Zweck und um das Verhältnis zwischen den
Eigenschaften der vorher genannten Luftdichtigkeit und Imprägnierung eines herkömmlichen
Separatorpapiers zu ergründen.
63% der merzerisierten Holzmasse mit einem Mahlgrad im Bereich von CSF 710 ml
(ungemahlen) bis CSF 200 ml und 25 Gewichtsprozent von Vinylonfasern (Feinheit 0,5 d×
Faserlänge 2 mm), 12 Gewichtsprozent von Polyvinylalkohol-Faser (Feinheit 1 d×Faserlänge
3 mm) werden gemischt, um ein Mahlgut zu erzeugen, welches dann auf Zylinderpapiermaschi
nen gebracht wird, um eine einzelne Schicht von Separatorpapier mit etwa 32 g/m² Gewicht
und Größe zu erzeugen. Das Verhältnis zwischen den CSF-Werten des Separatorpapiers, die
Luftdichtigkeit und das Flüssig-Imprägnierungsverhältnis ist in Tabelle 9 dargestellt.
63 Gewichtsprozent von polynosischen Rayonfasern (Feinheit 0,5 d × Faserlänge 2 mm) eines
Mahlgrades zwischen CSF 740 ml (ungemahlen) CSF 210 ml, und 25 Gewichtsprozent von
Vinylonfaser (Feinheit 0,5 d × Faserlänge 2 mm), 12 Gewichtsprozent von Polyvinylalkoholfa
ser (Größe 1 d × Faserlänge 2 mm) werden zusammengemischt, um ein Mahlgut zu erzeugen,
welches dann auf eine Zylinderpapiermaschine gebracht wird um eine einzelne Lage Separa
torpapier von etwa ca. 32 g/m² in Gewicht und Größe zu erzeugen. Auch die Verhältnisse zwi
schen den CSF-Werten des Separatorpapiers und die Luftdichtigkeit und den CSF-Werten und
der Flüssigimprägnierungsrate, bezogen auf die Versuchsbeispiele 1 und 2, gezeigt in den Tafeln
9 und 10 ist in Fig. 4 graphisch dargestellt. Die Luftdichtigkeit und die
Flüssig-Imprägnierungsrate für das CSF der Separatorpapiere, wiedergegeben in Tafel 9 und 10, sind
graphisch dargestellt in Fig. 4, wobei die Symbole (ausgefülltes Dreieck) und (ausgefüllter
Kreis) die Messungen der Versuchsbeispiele 1 und 2 jeweils anzeigen.
Wie aus den Versuchsbeispielen 1 und 2 gut erkannt werden kann, ermöglicht es das Separa
torpapier die Luftdichtigkeit zu steigern, wenn der Mahlgrad der Zellulosefasern, die für das
Mahlen anwendbar sind, sowie merzerisierte Hartholzmasse, polynosische Rayonfasern usw.
fortschreiten. Das heißt das Separatorpapier, welches die gesteigerte Luftdichtigkeit und Dich
tigkeit hat, ist zur Verfügung gestellt. Das Papier nimmt jedoch rasch in seinem
Flüssig-Imprägnierungsverhältnis des Elektrolyts ab, wenn das Mahlen fortschreitet und es wird
schwierig, mehr als 550% des Flüssig-Imprägnierungsverhältnisses zu erreichen, auch wenn
die Feinheit von 2 s/100 ml erreicht wird. Die Versuchsbeispiele 1 bis 3 zeigen jeweils eine
Luftdichtigkeit von 2,8 s/100 ml, zeigen jedoch nur 380% des
Flüssig-Imprägnierungsverhältnisses, und die Versuchsbeispiele 2 bis 5 zeigen eine Luftdichtigkeit von
jeweils 2,2 s/100 ml, jedoch zeigen nur 470% des Flüssig-Imprägnierungsverhältnisses, was
nur sehr schwer den Elektrolyt zurückhalten kann, um die Starkentladungskapazität zu erhö
hen.
Wenn andererseits mehr als 550% des Imprägnierungsverhältnisses gegeben sind, verringert
sich die Papierdichtigkeit. Somit wird es schwierig, mehr als 2 s/100 ml Luftdichtigkeit zu
realisieren.
Das experimentelle Beispiel 2-3 zeigt, daß z. B. das Flüssig-Imprägnierungsverhältnis bei 600%
liegt, die Luftdichtigkeit aber nur bei 1,1 s/100 ml. Dies ist zu wenig, um einen internen Kurz
schluß durch Zinkoxid-Dendit wirkungsvoll zu verhindern. Dieses Phänomen ist in Fig. 4 deut
lich zu erkennen. Jede Imprägniereigenschaft von mehr als 2 s/100 ml Luftwiderstand liegt
unter 500%. Deshalb weist das herkömmliche Separatorpapier nicht die ausreichende Imprä
gniereigenschaft für hohe Entladungen auf, um interne Kurzschlüsse durch Zinkoxid-Dendrit
und fehlendes Quecksilber zu verhindern.
Zur Vergrößerung der Luftdichtigkeit, muß beim herkömmlichen Papier die Anzahl an Win
dungen erhöht werden, so daß der Lochdurchmesser im Papier wirkungsvoll verkleinert oder
der Durchmesser der Fasern (Vinylonfasern, aus denen das Papier besteht) aus den kleineren
ausgewählt wird. Desweiteren wird das Separatorpapier verwendet, das etwa in der japani
schen Patent-Publikation Nr. 2-119049 oder Nr. 5-744339 beschrieben ist.
Jedoch führt eine weitere Erhöhung der Windungen des Separatorpapiers im Separator inner
halb der Batterie zu einem Volumenzuwachs, welcher wiederum das Volumen des aktiven
Materials verringert und somit die Kapazität der Batterie unvermeidbar herabsetzt. Die Ver
wendung von feineren Synthetikfasern oder Synthetikfasern mit kleinerem Durchmesser erhöht
die Dichte des entstehenden Blatts. Für Papierfasern aber, die durch thermisches Zusammen
schmelzen oder Bindemittel verbunden wurden, gilt folgendes: je kleiner der Durchmesser der
Synthetikfaser, desto größer der Bindebereich, was zur Verringerung der Imprägniereigen
schaften des Papiers führt. Darüber hinaus ist die Hinzugabe von feinen Synthetikfasern wie
z. B. 0,4 d teuer, was sich durch einen höheren Preis des Papiers bemerkbar macht.
Ferner ist in den japanischen Patent-Publikationen Nr. 2-119049 und Nr. 5-74439 die Methode
beschrieben, wie die Zellulosefasern durch Mahlen gespleißt und feinste Teile von den Faser
körpern getrennt werden, um damit feines Separatorpapier herzustellen. Das Zellulosegewebe
innerhalb der Zellulosefaser wird in einer frühen Phase des Mahlens getrennt, wenn ein Groß
teil des CSF noch nicht herabgesetzt ist. Obwohl die Zellulose unverändert scheint, ist durch
das Mahlen das innere Gewebe beschädigt. Auf diese Weise wurde die Steifigkeit im Vergleich
mit ungemahlener Zellulose auf mehr als CSF 700 ml oder Vergleichbares eines ähnlichen
Mahlgrades herabgesetzt. Da die Zellulosefasern weich gemacht werden, hat das daraus pro
duzierte Papier eine hohe Dichte, wodurch eine Ausdehnung der Papierfasern im Elektrolyt
verhindert wird.
Eine Ausdehnung würde die Imprägniereigenschaften des Papiers entsprechend dem Grad des
Mahlens rasch verringern.
Deshalb wird in einer Batterie mit dichtem Separatorpapier, dessen Zellulosefasern im hohen
Maße gemahlen wurden, die im Papier imprägnierte Elektrolytmenge unweigerlich verringert.
Dies führt zu einer Unterdrückung der zum Entladen der Batterie benötigten Expansion von
Ionen, aber diese Abnahme von Elektrolyt im Papier führt zu keinem nennenswerten Problem
beim Entladen der Batterie, solange dieses z. B. unter geringer Last und einem Widerstand von
10 Ohm geschieht. Bei hoher Entladung mit einem starken Strom, wie z. B. mit einem kon
stanter Wert von einem Ampere oder durch einen Widerstand von zwei Ohm, wird das Nut
zungsverhältnis des aktiven Materials der Batterie verringert, wodurch sich deren Lebensdauer
verkürzt, so daß die Batterie unter den gegebenen Umständen der heutigen Anforderung zur
Verbesserung der hohen Entladeleistung der Alkalibatterie nicht genügt.
Während man die Elektrolytimprägnierung steigern kann und der Separator durch Reduzierung
des Mahlens der Zellulosefasern für hohe Entladeleistungen geeigneter gemacht werden kann,
wird die Dichtigkeit des Separators herabgesetzt, was wiederum eine Wirkung auf das Zin
koxid-Dendrit hat sowie einen internen Kurzschluß aufgrund von Migration des aktiven Mate
rials beider Elektroden vorbeugend herabgesetzt. Es kommt zu einer verkürzten Lebenszeit der
Batterie.
Interne Kurzschlüsse, die durch Ablagerungen von Zinkoxid-Dendrit verursacht werden, kön
nen im ausreichenden Maße durch Verwendung eines Trennmaterials wie z. B. Zellophanfilm
mit mikroskopisch kleinen Löchern und einem porösen, sich gegenseitig überlappenden Sepa
ratorpapier verhindert werden. Der Zellophanfilm hat eine Luftundurchlässigkeit von 10 000 s/100 ml.
Dieser Wert ist jedoch überhöht und resultiert aus der unterdrückten Diffusion von
Ionen. Demgemäß ist der Film für eine Verwendung in Verbindung mit hoher Entladung nicht
geeignet.
Wenn man die Probleme wie vorerwähnt im Stand der Technik betrachtet, ist es das Ziel der
hier beschriebenen Erfindung ein Separatorpapier für Alkalibatterien zur Verfügung zu stellen,
welches eine geeignete Dichtigkeit aufweist, um interne Kurzschlüsse zu verhindern, die durch
die Ablagerung von Zinkoxid-Dendriten und dergleichen im Trend, Quecksilber nicht zu ver
wenden, hervorgerufen werden, und welches eine verbesserte
Flüssig-Imprägnierungseigenschaft des Elektrolyts erbringt, welche auch eine hohe Entladung unter
stützen kann. Insbesondere ist es ein Ziel, ein Separatorpapier zur Verfügung zu stellen, wel
ches eine Luftdichtigkeit im Bereich von 2 s/100 ml bis 100 s/100 ml für die Dichtigkeit hat und
mehr als 550% Flüssig-Imprägnierungsverhältnis für die flüssigen Imprägnierungseigenschaf
ten.
Um diese Aufgaben zu erfüllen, bietet die vorliegende Erfindung ein Separatorpapier für die
elektrische Isolation von aktiven Materialien für eine positive und eine negative Elektrode einer
Alkalibatterie. Dabei kann besagtes Separatorpapier eine dichte Lage zwecks Beibehaltung der
Feinheit enthalten. Das verhindert elektrische interne Kurzschlüsse der beiden erwähnten akti
ven Materialien. Und es kann eine Flüssigkeits-Imprägnierlage für einen erhöhten Imprägnier
grad des Elektrolyts innerhalb der Batterie aufweisen, wobei die Dicht-Schicht und die
Flüssig-Imprägnierungsschicht integral miteinander laminiert sind.
Weiterhin kann besagtes Separatorpapier eine dichte Lage mit einem gewissen Feinheitsgrad
sowie eine Flüssigkeits-Imprägnierlage mit einem gewissen Grad an Imprägniereigenschaften
enthalten. Die dichte Lage und die Flüssigkeits-Imprägnierlage sind integral laminiert und die
dichte Lage verhindert interne Kurzschlüsse durch Ablagerungen von Zinkoxid-Dendrit und
die Flüssigkeits-Imprägnierlage vergrößert die Flüssigkeits-Imprägnierrate, damit die Batterie
für hohe Entladung angepaßt ist.
Außerdem kann das besagte Separatorpapier eine dichte Lage mit einem gewissen Feinheits
grad sowie eine Flüssigkeits-Imprägnierlage mit einem gewissen Grad an Imprägnierungsver
hältnis enthalten, die dichte Lage wurde durch Mischen von alkalibeständigen Zellulosefasern
hergestellt, welche zum Mahlen mit Synthetikfasern geeignet sind. Die alkalibeständigen Zel
lulosefasern, die zum Mahlen geeignet sind, gehören in den Bereich zwischen 20 und 80 Ge
wichtsprozent mit einem Mahlgrad von 500 ml bis 0 ml bei CSF-Wert und besagte Flüssig
keits-Imprägnierlagen können durch Mischen von alkalibeständigen Zellulosefasern mit Syn
thetikfasern hergestellt werden und besagte alkalibeständige Zellulosefasern gehören in den
Bereich zwischen 20 und 80 Gewichtsprozent mit einem Mahlgrad von mehr als 700 ml bei
CSF-Wert.
Darüber hinaus können besagte alkalibeständige Zellulosefasern, die für die dichte Lage ver
wendet werden und zum Mahlen geeignet sind, einen Mahlgrad von 300 bis 10 ml bei
CSF-Wert aufweisen.
Darüber hinaus können besagte alkalibeständige Zellulosefasern, die für die
Flüssig-Imprägnierungsschicht verwendet werden, einen Mahlgrad entsprechend ungemahlen aufwei
sen.
Darüber hinaus können besagte alkalibeständige Zellulosefasern aus einer oder mehreren Arten
von Papiermassen bestehen oder aus Fasern, die aus merzerisierter Holzmasse, Lintermasse,
Polynosic-Rayon-Faser, organisches Lösungsmittel produzierender Rayon-Faser und Prehydride-Masse
ausgewählt wurden.
Darüber hinaus dürfen besagten alkalibeständigen Zellulosefasern regenerierte Fasern mit einer
Länge von 2-10 mm enthalten.
Darüber hinaus dürfen Synthetikfasern für besagte dichte Lage und Flüssigkeits-Imprägnierlage
eine oder mehrere Synthetikfasersorten mit einem hohen Grad an Alkalibeständigkeit enthalten.
Darüber hinaus dürfen besagte Synthetikfasern mit besagtem hohen Grad an Alkalibeständig
keit eine oder mehrere Arten von Papiermassen oder Fasern enthalten, die aus Polypropylenfa
sern, Polyethylenfasern, Polyamidfasern, Vinylonfasern, Polyvinylalkoholfasern, Polypropylen-
Polyethylen-Verbundfasern, Polypropylen-Ethylenvinylalkohol-Copolymerfasern, Polyamid-
Denaturierung, Polyamid-Verbundfasern, Polypropylen- und Polyethylen- Synthetikmasse aus
gewählt sind.
Darüber hinaus darf besagtes Papier entweder Polyvinylalkohol-Fasern oder Polyvinylalkohol-
Pulver als Bindemittel mit 5 bis 20 Gew.-% relativ zum Gesamtgewicht des Separatorpapiers
enthalten, das mit besagter dichter Lage und besagter Flüssigkeits-Imprägnierlage laminiert
wurde.
Darüber hinaus darf besagte dichte Lage ein- oder beidseitig mit der besagten
Flüssigkeits-Imprägnierlage beklebt sein.
Darüber hinaus darf besagte dichte Lage ein Grundgewicht von weniger als 50% im Verhältnis
zum Gesamtgewicht des Papier aufweisen und besagtes Grundgewicht ist höher als 5 g/m².
Darüber hinaus kann das besagte Papier einen Luftdichtigkeit im Bereich von 2 s/100 ml bis
100 s/100 ml und eine Flüssigkeits-Imprägnierrate von mehr als 550% aufweisen.
Darüber hinaus kann das besagte Papier einen Luftdichtigkeit im Bereich von 2 s/100 ml bis
100 s/100 ml und eine Flüssigkeits-Imprägnierrate von mehr als 600% aufweisen.
Im Bezug auf die vorliegende Erfindung, können die besagte dichte Lage welche die Dichtig
keit hat und die Flüssigkeits-Imprägnierlage, welche die Flüssig-Imprägniereigenschaft auf
weist, vollständig laminiert sein, wobei besagte dichte Lage die erforderliche Feinheit aufweist,
um eine Migration der aktiven Materialien der Elektroden oder des Zinkoxyd-Dendrits zu ver
hindern und auch die besagte Flüssigkeits-Imprägnierlage kann bei hoher Entladung der Batte
rie die erforderliche Flüssigkeits-Imprägnierrate des Elektrolyts liefern. Das heißt, besagte
dichte Lage bietet mehr Dichte und besagte Flüssigkeits-Imprägnierlage bietet eine passendere
Eigenschaft zur Imprägnierung des Elektrolyts als jene Lagen der konventionellen Sorte, wel
che nur ein einlagiges Separatorpapier besitzen.
Besagte Flüssigkeits-Imprägnierlage kann sich im Elektrolyt auch ausdehnen, um bei hoher
Entladung der Batterie die erforderliche Menge an Elektrolyt zu imprägnieren. Dichte Lagen,
einschließlich gemahlene Zellulosefasern, weisen jedoch in dem Elektrolyt eine geringere
Dicken-Ausdehnung auf als die Flüssigkeits-Imprägnierlage. Die diametrale Ausdehnung der Lö
cher in der dichten Lage zusammen mit der Ausdehnung in dem des Elektrolyt wird klein und
die Dichte des Separators im Elektrolyt wird kaum beeinflußt, obwohl die
Flüssigkeits-Imprägnierrate durch Laminierung der dichten Lage und der Flüssigkeits-Imprägnierlage ver
größert wird.
Deshalb kann gemäß der Erfindung ein Separatorpapier zur Verfügung gestellt werden, wel
ches die Dichtigkeit und verbesserte Flüssig-Imprägnierrate des Elektrolytes aufweist, d. h.,
welches zugleich die Dichtigkeit zur Verfügung stellt, welche die Verhinderung von internem
Kurzschluß aufgrund der Ablagerung von Zinkoxyddentriten zusammen mit der Nichthinzufü
gung von Quecksilber ermöglicht, und Flüssig-Imprägniereigenschaften, welche die
Stark-Entladungseigenschaften der Batterie verbessern helfen.
Außerdem liefert die vorliegende Erfindung ein verbessertes Separatorpapier, das zu höherer
Zuverlässigkeit beim Vermeiden von internen Kurzschlüssen beitragen kann, da durch Laminie
ren von mehr als zwei Lagen die bei der Papierherstellung produzierten feinen Löcher und
Bläschen, die vergleichsweise groß sind, erheblich verkleinert und Unterschiede bei den Loch
durchmessern verringert werden, wenn man dies mit einlagigem Separatorpapier der konven
tionellen Art vergleicht. Außerdem wird, da die porösen Imprägnierlagen laminiert werden, die
Adsorptionsgeschwindigkeit des Elektrolyts erhöht, wenn man dies mit konventionellem Sepa
ratorpapier vergleicht, welches nur eine Lage mit gleicher Luftdichtigkeit wie die vorliegende
Erfindung aufweist. Die Einspritzzeit des Elektrolyts während des Herstellungsvorgangs der
Batterie kann verkürzt werden, um zur Produktivität der Batterie beizutragen.
Mit Bezug zu der Zeichnung beziehen sich gleiche Bezugsziffern zu entsprechenden Teilen,
und auf der Zeichnung zeigt:
Fig. 1 ist eine erste Darstellung des Vorgangs bei der Papierherstellung, gemäß der vorliegen
den Erfindung;
Fig. 2 ist eine zweite Darstellung des Vorgangs bei der Papierherstellung, gemäß der vorlie
genden Erfindung;
Fig. 3 ist eine dritte Darstellung des Vorgangs bei der Papierherstellung, gemäß der vorliegen
den Erfindung;
Fig. 4 ist eine graphische Darstellung der Beziehungen zwischen CSF-Wert und Luftwider
stand sowie der Beziehungen zwischen CSF-Wert und der Flüssigkeits-Imprägnierrate.
Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen des Separatorpapiers für Alkalibatterien
im Vergleich zur vorliegenden Erfindung beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist dadurch
gekennzeichnet, daß das Separatorpapier für die elektrische Isolierung eines anodenaktiven
Materials und eines kathodenaktiven Materials vollständig mit einer dichten Lage laminiert ist,
welche die Dichte aufrechterhält, um einen internen Kurzschluß des anodenaktiven und des
kathodenaktiven Materials zu verhindert, und mit einer Flüssigkeits-Imprägnierlage zur Ver
besserung der Flüssigkeits-Imprägnierrate des Elektrolyts, um geeignet zu sein für eine
Stark-Entladung der Batterie, wie auch um einen internen Kurzschluß der Batterie aufgrund von Ab
lagerungen von Zinkoxyd-Dendriten durch die dichte Lage zu verhindern.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben die Beziehungen zwischen dem Mahlgrad der
in den Tabellen 9 und 10 gezeigten Zellulosefaser und den physikalischen Eigenschaften des
Separatorpapiers untersucht. Dabei kam heraus, daß es schwierig ist, mit dem einlagigen Sepa
ratorpapier der herkömmlichen Art die Dichte und die Imprägniereigenschaften für eine hohe
Entladung zu erreichen.
Die Erfinder haben dennoch die Idee, die erste Lage, die einen hohen CSF-Wert hat, zur Stei
gerung der Imprägniereigenschaften integral zu laminieren, was bedeutet, daß die Lage
Zellulosefasern eines hohen Mahlgrades aufweist und eine zweite Lage, die einen niedrigen
CSF-Wert, zur Beibehaltung der Dichtigkeit, d. h., welche Zellulosefasern eines hohen Mahl
grades aufweist, so daß sie ein Separatorpapier für Alkalibatterien erfunden haben, welches die
Dichtigkeit und die gesteigerte Flüssig-Imprägnierrate des Elektrolyten hat, d. h. welches zu
gleich die Dichtigkeit ermöglicht, die es erlaubt, einen internen Kurzschluß aufgrund einer Ab
lagerung von Zinkoxyd-Denditen, verbunden mit der Nichtzugabe von Quecksilber, zu errei
chen, und die Flüssig-Imprägnierrate des Elektrolyten, was eine Steigerung der Starkentla
dungseigenschaften der Batterie ermöglicht.
Andererseits werden für die dichte Lage die zum Mahlen verwendeten Fasern aus alkalibestän
digen Zellulosefasern ausgewählt, dann werden besagte Fasern mit Synthetikfasern gemischt,
um eine Papiermasse zu erhalten, welche die alkalifesten Zellulosefasern im Bereich von 20-80
Gewichtsprozent enthält, und der Mahlgrad für die Fasern liegt im Bereich zwischen 500-0
ml bei CSF-Wert.
Die alkalibeständigen Zellulosefasern für die Flüssigkeits-Imprägnierlage werden nicht ge
spleißt (processed for fibrillation), um eine Beschädigung der Fasern zu vermeiden und die
Imprägniereigenschaften zu erhalten. Jegliche verfügbare Fasern können zur Herstellung von
Fasern benutzt werden, wenn sie im wesentlichen ungemahlen sind und hervorragende Imprä
gniereigenschaften besitzen und die nicht der Beschränkung unterworfen sind, ob sie für das
Mahlen geeignet sind oder nicht, es sei denn, die Fasern besitzen bereits alkalibeständige Ei
genschaften. Aus diesem Grund können die Fasern aus den zum Mahlen geeigneten Zellulose
fasern wie z. B. Polynosic-Rayon-Faser oder aus schwer zu mahlenden Zellulosefasern wie
herkömmliche Viskose-Rayon-Fasern ausgewählt werden.
Besagte dichte Lage mit den oben genannten Eigenschaften und die
Flüssigkeits-Imprägnierlage werden für die Herstellung des Separatorpapiers vollständig zusammenlami
niert. Für das vollständige Laminieren der Lagen ist die Methode während des Papierherstel
lungsvorgangs unter Verwendung einer Papiermaschine vorzuziehen, da diese einfach und die
Anzahl der erforderlichen Schritte gering ist und somit die Kosten reduziert werden.
Man beachte, daß die dichte Lage und die Flüssigkeits-Imprägnierlage getrennt hergestellt und
dann laminiert werden können.
Die alkalibeständigen Zellulosefasern für die dichte Lage und die Flüssigkeits-Imprägnierlage
haben vorzugsweise hervorragende alkalibeständige Eigenschaften und schrumpfen im Elek
trolyt nicht übermäßig und lösen sich auch nicht auf. Für solche Fasern ist eine merzerisierte
Holzmasse bevorzugt, welche durch natürliche Zellulosefasern mit gekühlter Alkalibehandlung
zur Verfügung gestellt wird und welche eine Weichholzmasse, eine Hartholzmasse, eine
Espartomasse, eine Manilahanfmasse und eine Sisalhanfmasse umfassen kann. Besonders ge
eignet sind merzerisierte Holzmasse einschließlich Hartholzmasse und Espartozellstoff, da die
se Papiermassen Fasern enthalten, die kleine Durchmesser haben und eine hohe Luftdichtigkeit
besitzen Fasern mit mehr als 97 Prozent einer hohen Alpha-Zellulose, wie z. B. Lintermasse,
Pre-Halide-Papiermasse, welche durch Vorhydrolyse-Kochen gekocht und dann mit Dampf
behandelt werden, haben hervorragende alkalibeständige Eigenschaften und können ohne
Merzerisierung verwendet werden. Darüber hinaus hat aufbereitete Zellulose wie z. B. her
kömmliche Rayon-Fasern, Polynosic-Rayon-Fasern und organisches Lösungsmittel bildende
Rayon-Fasern hervorragende alkalibeständige Eigenschaften und sind somit auch als alkalibe
ständige Zellulosefasern geeignet.
Die Bewertung der Alkalibeständigkeits-Eigenschaften für diese alkalibeständigen Zellulosefa
sern wurde durch Zugabe von 10 Gewichts-Prozent Polyvinylalkoholfaser als Bindemittel in 90
Gewichts-Prozent Zellulosefasern durchgeführt. Diese Fasern wurden in der Papiermaschine in
Blattform gebracht und wurden dann 24 Stunden lang in eine 40%ige wäßrige KOH-Lösung
bei einer Temperatur von 60°C getaucht. Danach wurde das Papier auf Schrumpfung gemes
sen. Die Ergebnisse der Messungen haben gezeigt, daß die Schrumpfung des Papiers weniger
als 15% betrug, was bedeutet, daß die Fasern im Vergleich zu der vorliegenden Erfindung
weniger schrumpfen. Aus diesem Grund haben die Fasern gemäß der ca. 30%igen Schrump
fung der Zellulosefasern bei der herkömmlichen Holzmasse, wie z. B. NUKP, eine hervorra
gende Alkalibeständigkeit.
Unter den alkalibeständigen Zellulosefasern, die zum Mahlen und zur Herstellung von dichten
Lagen geeignet sind, sind Fasern, die beim Mahlen den CSF-Wert durch Bildung feiner Ver
zweigungen schnell verringern, wie z. B. merzerisierte Holzmasse, Lintermasse, Polynosic-Rayon-Faser,
organisches Lösungsmittel herstellende Rayon-Faser und Vorhydrolyse-Masse,
welche die Schutzmarke von Polosania NBKP ist und von Rayonia Co. in den USA vertrieben
wird, vorzuziehen.
Desgleichen sind als alkalisichere Zellulosefasern, die für die Flüssig-Imprägnierungslage ver
gleichbar alkalisicheren Zellulosefasern verwendet werden, zum Mahlen ähnlich der dichten
Lage, wie oben erläutert, anwendbar, und können in größerer Einzelheit verwendet werden für
regenerierte Zellulosefasern, die eine ausreichende Steifheit aufweisen, mit Fasern einer Länge
von 2 bis 10 mm. Diese sind zu bevorzugen, da die Imprägniereigenschaften verbessert sind.
Dennoch sind Fasern mit einer geringeren Länge als 2 mm nicht zu bevorzugen, da sie die
Dichte der Flüssigkeits-Imprägnierlage übermäßig erhöhen, was wiederum die Ausdehnung der
Flüssigkeits-Imprägnierlage reduziert und dadurch die Imprägniereigenschaften herabsetzt.
Andererseits bieten Zellulosefasern mit einer Faserlänge von über 10 mm eine poröse Flüssig
keits-Imprägnierlage, die hervorragende Imprägniereigenschaften aufweist, aber diese langen
Fasern sind in Wasser schwer löslich. Daraus ergeben sich Schwierigkeiten bei der Papierher
stellung. Und bei dem hergestellten Papier differiert das Grundgewicht stark. Diese Fasern sind
daher für die Herstellung von Separatorpapier nicht geeignet.
Der Anteil an alkalibeständiger Zellulosefaser für die dichte Lage und die
Flüssigkeits-Imprägnierlage sollte im Bereich von 20 bis 80 Gewichtsprozent liegen. Fasern, deren Anteil
an alkalibeständiger Zellulosefaser bei über 80 Gewichtsprozent liegt, sind Separatorpapiere
mit hoher Dichte, aber der Anteil an Synthetikfasern, die mit den Zellulosefasern vermischt sein
müssen, ist entsprechend gering. Das führt zu übermäßiger Schrumpfung des Papiers im Elek
trolyt, was für Separatorpapier nicht wünschenswert ist. Bei Fasern, deren Anteil an alkalibe
ständigen Zellulosefasern unter 20 Gewichtsprozent liegt, hat das daraus entstehende Separa
torpapier unzureichende Elektrolyt-Imprägniereigenschaften, was bei hoher Entladung nicht
geeignet ist. Die Zellulosefasern der dichten Lage dürfen einen Mahlgrad von weniger als 200
ml CSF aufweisen, was einen hohen Mahlgrad bedeutet um feinere Fasern zu erhalten, aber
der Anteil von weniger als 20 Gewichtsprozent ist zu gering, um einen internen Kurzschluß
wirkungsvoll zu vermeiden, da es dem Separatorpapier an Dichte fehlt.
Man beachte, wenn entweder die dichte Lage oder die Flüssigkeits-Imprägnierlage nur aus
Zellulosefasern hergestellt sind, kann dem Papier eine höhere Dichte oder Flüssigkeits-Imprägnierrate
gegeben werden, aber die Schrumpfung ist bedeutend höher und das Papier
neigt aufgrund der Luftfeuchtigkeit zum Zusammenrollen, was eine Verarbeitung des Papiers
erschwert. Dieses Papier ist zur Herstellung von Separatorpapier nicht geeignet. Im Bezug auf
diese Erfindung muß der Anteil an alkalibeständiger Zellulosefaser für die dichten Lagen und
die Flüssigkeits-Imprägnierlage zwischen 20-80 Gewichtsprozent liegen.
Der Mahlgrad der alkalibeständigen Zellulosefaser für die dichte Lage liegt im Bereich zwi
schen 500-0 ml CSF, wobei der günstigste Bereich zwischen 300-10 ml liegt. Die alkalibe
ständigen Zellulosefasern, die über 500 ml CSF liegen, haben im Vergleich zur dichten Lage
keine ausreichende Spleißung der Fasern und die Fasern bieten nur eine geringe Dichte und
Luftdichtigkeit, die dem des konventionellen Papier gleicht. Wird der Mahlgrad der Zellulose
fasern des Separatorpapiers für die dichte Lage erhöht, dann kann die Dicke der dichten Lage
geringer ausfallen, wodurch die Flüssigkeits-Imprägnierlage entsprechend dicker sein kann.
Somit erhält man ein Separatorpapier mit einer hohen Flüssigkeits-Imprägnierrate. Wird der
Mahlgrad der Zellulosefasern für die dichte Lage verringert und die Zellulosefasern, die bereits
0 ml CSF erreicht haben, werden übermäßig gemahlen, dann neigen diese dazu, über das
Drahtgeflecht zu fließen, was zu einer unerwünschten Einbuße bei der Papierausbeute führt.
Um die Flüssigkeits-Imprägnierrate zu erhöhen, muß das Grundgewicht der Flüssigkeits-Imprägnierlage
erhöht werden, wodurch sich das Grundgewicht der dichten Lage entsprechend
verringert. Um die Dichte der dichten Lage zu erhöhen und das Grundgewicht der Flüssigkeits-Imprägnierlage
zu erhöhen, muß die CSF für die Zellulosefasern der dichten Lage vorzugswei
se weniger als 300 ml betragen. Andererseits ist es wünschenswert, die CSF auf ca. 10 ml zu
begrenzen, um ein übermäßiges Mahlen zu vermeiden. Aus diesem Grund sind 300-10 ml
CSF für die Zellulosefasern der dichten Lage am vorteilhaftesten.
Das Mahlen der alkalibeständigen Zellulosefasern für die Flüssigkeits-Imprägnierlage wird aus
gewählt in Form von "ungemahlen" bis hin zu einem bestimmten Mahlverhältnis, bei welchem
die Fasern nicht wesentlich beschädigt werden, das aber für die Imprägnierung des Elektrolyts
geeignet ist. Genauer gesagt, ein Mahlen von mehr als 700 ml wird von dem CSF-Wert ge
wählt. Bei weniger als 700 ml der CSF bleibt die Flüssigkeits-Imprägnierrate auf dem Niveau
des herkömmlichen Papiers, so daß die Flüssigkeits-Imprägnierrate von mehr als 550 Prozent
nicht erreicht werden kann, welche die hohen Entladungseigenschaften der Alkalibatterie ver
bessern würde. Beim Mahlen vollziehen sich Brüche der Faserstruktur und so weiter im Inne
ren der Zellulosefasern in der Anfangsphase des Mahlens, wenn die CSF noch nicht gesunken
ist und die Fasern beim Mahlen beschädigt werden. Dabei verlieren sie schnell ihre Steifigkeit,
obwohl keine äußerlichen Veränderungen der Fasern sichtbar sind. Deswegen neigt die Dichte
des auf diese Weise hergestellten Separatorpapiers dazu, zuzunehmen, da die Zellulosefasern
weicher sind und die Flüssigkeits-Imprägnierrate des Separatorpapier-Elektrolyts mit fort
schreitendem Mahlen schnell ansteigt da die Ausdehnung des Separatorpapiers im Elektrolyt
unterdrückt wird. Um die Imprägniereigenschaften der Flüssigkeits-Imprägnierlage zu verbes
sern, ist eine Mahlrate von mehr als 700 CSF erforderlich.
Bei Synthetikfasern, die für die Verwendung als dichte Lage und als
Flüssigkeits-Imprägnierlage mit alkalibeständigen Zellulosefasern gemischt werden, finden eine oder mehre
re Arten von Fasern, die für Zellulose mit alkalibeständigen Eigenschaften hervorragend geeig
net sind, Verwendung, wie z. B. Synthetikfasern mit Polypropylenfasern, Polyethrenfasern, Po
lyamid-, Vinylon- und Polyvinylalkoholfasern sowie Verbundfasern mit Polypropylen-
Polyethylen-Verbundfasern, Polypropylen-Ethylenvinylalkohol-Copolymer-Verbundfasern (wie
z. B. UBF-Fasern, zu beziehen bei Daiwa Spinning Co.) und Polyamid-Denaturierung Polya
mid-Verbundfasern (wie z. B. Umwelt-Faser UL 60, zu beziehen bei Unitika Co.) und Ver
bund-Papiermasse, die Polypropylen-Verbundmasse und Polyethrene-Verbundmasse enthält.
Bei diesen Synthetikfasern bedeuten Verbundfasern gleich Polypropylenfasern, z. B. für Ober
flächen, auf die Kunststoffe mit niedrigerem Schmelzpunkt geklebt werden und die Teile mit
dem niedrigeren Schmelzpunkt werden weich und kleben beim Erhitzen durch den Trockner in
der Papiermaschine zusammen. Diese Fasern sind geeignet, da ein Separatorpapier mit ausrei
chender Stärke durch einfaches Mischen von Zellulosefasern bei der Papierherstellung erhält
lich ist.
Auch Polyvinylalkoholfasern schmelzen bei der Papierherstellung durch die Feuchtigkeit im
angefeuchteten Papier, wenn die Fasern durch den Trockner der Papiermaschine auf mehr als
50°C erhitzt werden. Beim Trocknen kleben sie zusammen. Polyvinyalkoholfasern sind geeig
net, da sie dem Separatorpapier durch Mischen mit anderen Synthetikfasern ausreichende Fe
stigkeit geben, auch wenn die Menge des Additivs weniger als 10 Prozent beträgt und sind
insbesondere vorzuziehen zur Verwendung in Kombination mit anderen Synthesefasern.
Die Synthetik-Papiermasse wird durch Faserbildung unter Verwendung der "Flash spinning"-
Methode hergestellt und enthält Materialien in Form einer Masse mit fein verästelten Fibrillen.
Im Bezug auf die vorliegende Erfindung kann die Dichte des Separatorpapiers durch Mischen
mit für die dichte Lage gemahlenen Zellulosefasern erhöht werden.
Die Synthetikfasern weisen nach einem 24stündigen Einweichen der Fasern in einer 40%igen
KOH-Lösung mit einer Temperatur von 60°C einen Gewichtsschwund von weniger als 2 Pro
zent auf. Das beweist, daß die Fasern eine hervorragende Alkalibeständigkeit aufweisen.
Im Bezug auf die vorliegende Erfindung ist es vorzuziehen, die Flüssigkeits-Imprägnierrate des
sich ergebenden Separatorpapiers unter Verwendung von Synthetikfasern, die alkalibeständig
sind und eine relativ hohe Hydrophilie aufweisen, zu verbessern. Synthetikfasern, die diesen
Anforderungen im besonderen Maße genügen, sind z. B. Polyamidfasern, die polare Gruppen
aufweisen, Vinylonfasern etc. Diese sind für die Herstellung von Separatorpapier geeignet,
welches eine hervorragende Alkalibeständigkeit und eine große Festigkeit aufweist. In Fällen,
bei denen diese Synthetikfasern, wie Polyamidfasern und Vinylonfasern mit Zellulosefasern
gemischt werden,. werden Polyvinylalkoholfasern oder Polyvinylalkoholpulver (Poval UV-2 S,
zu beziehen bei Unitika Co.) als Bindemittel zu diesen Synthetikfasern hinzugegeben und damit
vermischt, bevor sie dem weiteren Papierherstellungsprozeß zugeführt werden. Vorzugsweise
sollte der Anteil des hinzugegebenen Bindemittels dieser Polyvinylalkoholfasern zwischen 5-20
Gewichtsprozent im Bezug auf das Gesamtgewicht des Separatorpapiers, das durch Zu
sammenkleben der Dichte-Lage und der Flüssig-Imprägnierlage hergestellt ist, betragen. Liegt
der Anteil des hinzugegebenen Bindemittels unter 5 Gewichtsprozent, wird die Dichte des Se
paratorpapiers in unerwünschtem Maße reduziert. Übersteigt die Menge 20 Gewichtsprozent,
kleben die Fasern nicht nur zusammen, sondern verbinden sich in Form von Geweben in den
Zwischenräumen der Fasern, so daß der elektrische Widerstand des Papiers unerwünscht ge
senkt wird. Dies wiederum unterdrückt die Ausdehnung des Papiers und führt zu einer Ab
nahme des Imprägnierverhältnis.
Man beachte, daß das Polyvinylalkoholpulver die Form der Faser nicht erhält, aber wenn das
Pulver mit anderen Synthetikfasern und den Zellulosefasern zur Herstellung des Separatorpa
piers gemischt wird, verbleibt es nach der Herstellung im Separatorpapier und die Auswirkun
gen sind grundsätzlich die gleichen wie die der Polyvinylalkoholfasern, so daß die vorliegende
Erfindung dies als Synthesefasern behandelt.
Die für diese dichte Lage zur Verfügung stehenden Synthetikfasern enthalten nicht nur die fei
nen Fasern mit einem Denier Feinheit, sondern auch Fasern mit einem relativ großen Durch
messer von 1-3 Denier Feinheit, die demgegenüber verfügbar sind. Vorzugsweise sollten die
feineren Fasern mit weniger als 1 Denier verwendet werden, um die Dichte der dichten Lage zu
erhöhen. Dennoch können solche Synthetikfasern im Bezug auf die vorliegende Erfindung mit
relativ großem Durchmesser von 1-3 Denier Feinheit auch genügend für die Papierherstellung
verwendet werden, da die Dichte der dichten Lage durch Hinzumischen von durch Mahlen
behandelten Zellulosefasern erreicht werden kann. Fasern mit mehr als 3 d Feinheit entsprechen
Fasern mit ca. 20 Mikrometer Durchmesser, wodurch es schwierig wird, dünne Lagen herzu
stellen und deren Dichte sich unerwünschterweise verringert.
Die für die Flüssigkeits-Imprägnierlage verwendete Feinheit der Synthetikfasern ist hier nicht
spezifisch begrenzt, sie sollte aber vorzugsweise weniger als 5 d Feinheit betragen. Dies ist so,
weil die Durchmesser der Fasern, die eine Feinheit von mehr als 5 d haben, etwa 30 Mikrometer
im Durchmesser übersteigt, d. h. die geeignete Feinheit des Durchmessers im Verhältnis zur
Dicke des normal genutzten Separatorpapiers wird übertroffen, welches solches in der Grö
ßenordnung von 100 Mikrometer im Durchmesser hat, was zu einer Verminderung der Reißfe
stigkeit des Separatorpapiers führt und es unmöglich macht, Separatorpapier mit weniger als
200 Mikrometer in der Dicke herzustellen.
Gleichermaßen, wenn Zellulosefasern, die für die Flüssigkeits-Imprägnierlage verwendet wer
den, 30 Mikrometer im Durchmesser überschreiten, kann kein Separatorpapier hergestellt wer
den, das eine geeignete Dicke hat, so daß die Feinheit unter 5 d sinkt, auch wenn wiederver
wendete Zellulosefasern benutzt werden.
Das Strukturverhältnis der laminierten dichten Lage und der Flüssigkeits-Imprägnierlage kön
nen im Bezug auf die vorliegende Erfindung entsprechend gewählt werden. Vorzugsweise be
trägt das Verhältnis der dichten Lage weniger als 50 Prozent des gesamten Grundgewichts und
mehr als 5 g/m² des Grundgewichts, um die Flüssigkeits-Imprägnierrate ausreichend größer als
die des herkömmlichen Separatorpapiers zu machen und um ausreichend Luftwiderstand zu
erzeugen, durch den interne Kurzschlüsse aufgrund von Ablagerung des Zinkoxyd-Dendrits
verhindert werden.
Die Luftdichtigkeit des Separatorpapiers liegt für die vorliegende Erfindung vorzugsweise bei
2-100 s/100 ml. Als in der Vergangenheit noch die Zugabe von Quecksilber erlaubt war,
wurde normalerweise Separatorpapier mit einer Luftdichtigkeit von weniger als einer Sekunde
verwendet, aber um einen internen Kurzschluß aufgrund von Zinkoxyd-Dendrit-Ablagerungen
bei der heutigen Vorschrift, kein Quecksilber zu verwenden, zu verhindern, kann nur Separa
torpapier mit mehr als 2 s/100 ml Luftdichtigkeit verwendet werden. Die Diffusion von Ionen
wird schwierig, wenn das Separatorpapier mehr als 100 s/100 ml Luftdichtigkeit besitzt, so
daß dieses für hohe Entladungen nicht geeignet ist. Um bei der vorliegenden Erfindung die
Eigenschaften für hohe Entladung zu verbessern, liegt das Flüssig-Imprägnierungsverhältnis
des Elektrolyten bei mehr als 550%, ist insbesondere die Luftdichtigkeit vorzugsweise im Be
reich von 2 s/100 ml bis 100 s/100 ml und die Flüssigkeits-Imprägnierrate des Elektrolyts
liegt über 550 Prozent, bzw. bei mehr als 600 Prozent.
Ferner muß das Separatorpapier mehr als 2 kg/15 mm Zugfestigkeit aufweisen, bei welchem
ein Arbeiten des Papiers erlaubt ist, und es gibt keine Probleme beim Einsetzen des Separator
papiers bei der Batterieherstellung.
Im Anschluß wird ein Herstellungsverfahren des Separatorpapiers für die Alkalibatterie im Be
zug auf die vorliegende Erfindung beschrieben. Die Herstellungsmethode für die dichte Lage
des Separatorpapiers besteht darin, ein oder zwei zum Mahlen geeignete, alkalibeständige Zel
lulosefasern in Wasser zu tauchen.
Dann Mahlen besagter Fasern auf einen vorbestimmten Grad von CSF unter Verwendung der
Ausrüstung, die für die Papiermaschine verwendet wird, wie z. B. ein Mahlwerk oder Zwei
scheiben-Refiner, werden die Fasern mit einer oder zwei Sorten Synthetikfasern gemischt und
bei weiterem Mischen erfolgt die Zugabe von Fasern wie Polyvinylalkoholfasern, welche ggf.
als Bindemittel zur Verbesserung der Festigkeit des Separatorpapiers verwendet werden, um
einen Eintrag zu erzeugen, der zu den Papiermaschinen gebracht wird, wie etwa eine Zylinder
papiermaschine, eine Fourdrinier-Drahtnetz-Maschine, um Papier unter Verwendung eines
herkömmlichen Papierherstellungsverfahrens zu produzieren.
Die Flüssigkeits-Imprägnierlage wird ähnlich wie die dichte Lage hergestellt, indem man ein
oder zwei der alkalibeständigen Fasern in Wasser gibt, diese besagten synthetischen Fasern bis
zum Auflösen mischt und dann mit Fasern wie z. B. Polyvinylalkohol mischt, welche ggf. als
Bindemittel zum Verbessern der Festigkeit des Separatorpapiers verwendet werden, um einen
Rohmaterialvorrat zu erzeugen, der zu den Papiermaschinen gebracht wird, wie etwa eine Zy
linderpapiermaschine, eine Fourdrinier-Drahtnetz-Maschine, um Papier unter Verwendung
eines herkömmlichen Papierherstellungsverfahrens zu produzieren.
Um sicherzustellen, daß sich die Fasern während der Herstellung der Flüssigkeits-Imprägnierlage
lösen, kann die Auflösung durch Verwendung der Mahlvorrichtung für die Pa
pierherstellung, wie z. B. ein Mahlwerk oder Doppelscheiben-Refiner, beschleunigt werden.
Dennoch wird beim Lösen der Zellulosefasern die Flüssigkeits-Imprägnierrate des Separator
papiers erheblich gesenkt, so daß darauf geachtet werden muß, mehr als CSF 700 ml beizube
halten.
Die Integration der dichten Lage und der Flüssigkeits-Imprägnierlage erfolgt während des
Herstellungsvorgangs durch Laminieren der Flüssigkeits-Imprägnierlage auf einer oder beiden
Seiten der dichten Lage. Dazu wird eine Papiermaschine verwendet, die in der Lage ist, die
Lagen zu verbinden. Alternativ kann nach Herstellung der dichten Lage und der Flüssigkeits-
Imprägnierungslage in gesonderter Weise die letztere auf die eine Seite oder beide Seiten der
ersteren durch ein nachgeschaltetes Verfahren aufgeklebt werden.
Fig. 1 ist eine Darstellung des Papierherstellungsschritts für das Laminieren von zwei Lagen,
wobei die Flüssigkeits-Imprägnierlagen auf einer Seite der dichten Lage mit einer "Multi-
Layer"- Papiermaschine integriert werden. Besagter Vorrat 2 für die dichte Lage befindet sich
im Inneren des zylindrischen Behälters 1 und der Vorrat 6 für die Flüssigkeits-Imprägnierlagen
befindet sich im Inneren des zylindrischen Behälters 5. Der Vorrat 2 für die dichte Lage im
Inneren des zylindrischen Behälters 1 wird durch das Peripheriesieb einer Zylinderform 3 ge
filtert, welche im Inneren des zylindrischen Behälters 1 rotiert und es bildet sich eine dichte
Papierlage 8a, die von der Zylinderform 3 ausgedehnt wird. Die dichte Papierlage 8a wird von
besagtem Sieb zu einem Naßfilz transportiert. Der Vorrat 6 für die Flüssigkeits-Imprägnierlage
im Inneren des zylindrischen Behälters 5 wird durch das Peripheriesieb eines Zylinders 7 gefil
tert, welcher im Inneren des zylindrischen Behälters 5 rotiert und es bildet sich die dichte Pa
pierlage 8b, die von der Zylinderform 7 ausgedehnt wird.
Die auf diese Weise entstandene Papierlage 8b wird von besagtem Sieb übertragen und wird
auf die Papierlage 8a auf dem Naßfilz 4 gelegt, um als einfach laminierte Papierlage 8 laminiert
zu werden (die Papierlage 8a + die Papierlage 8b). Die auf diese Weise laminierte Papierlage 8
wird bei Bewegung des Naßfilzes zu den Druckrollen 9 transportiert. Überschüssige Feuchtig
keit in der Papierlage 8 wird durch Druck entfernt. Anschließend wird das Papier zu dem
Obertuch 10 transportiert. Die Papierlage 8 auf dem Obertuch 10 wird dann zur Peripherie
eines zylindrischen Trockners 11 geleitet, der durch Dampf oder eine andere Wärmequelle er
hitzt wird. Die Papierlage 8, die durch die Papierlage 8a der dichten Lage und die Papierlage
8b der Flüssigkeits-Imprägnierlage laminiert wurde, wird vom Trockner 11 getrocknet. Nach
dem Abtrocknen wird sie auf einer Aufwickelrolle aufgerollt und in eine Papierrolle 12 ver
wandelt. Die Papierrolle wird anschließend so geschnitten, daß sie die für die Verwendung
geeignete Separatorpapierbreite erhält (z. B. 45 mm) in Übereinstimmung mit ihrer beabsich
tigten Verwendung und als gut verschifft. Ggf. wird anschließend ein Netzmittel auf die Pa
pierrolle aufgebracht, um die Imprägniereigenschaften des Elektrolyts zu verbessern.
Eine wässerige Lösung mit hoher Viskosität, wie z. B. Polyethylenoxid oder Polyacrylamid mit
hohem Molekulargewicht wird nun dem im zylindrischen Behälter befindlichen Eintrag 2 und 6
hinzugegeben. Durch Zugabe der wässerigen Lösung mit hoher Viskosität wird die Feuchtig
keitsverteilung im Eintrag homogenisiert. Durch Verlängerung der Freiheit-Zeit für den Eintrag
durch das Sieb, wird die Papierlage derart homogenisiert, daß die Schwankungen beim Grund
gewicht im Vergleich zu anderen Papierherstellungsverfahren, wie z. B. das Fourdrinier-
Papierherstellungsverfahren, reduziert werden. Aus diesem Grund ist dieses Papierherstel
lungsverfahren für die Produktion von Separatorpapier geeignet.
Ebenfalls in der ersten Darstellung auf Fig. 1, wird die Papierlage 8a der dichten Lage des Se
paratorpapiers mit der Oberfläche des Trockners 11 in Berührung gebracht und getrocknet.
Alternativ kann die Papierlage 8b der Flüssigkeits-Imprägnierlage mit der Oberfläche des
Trockners 11 in Berührung gebracht und getrocknet werden. Dennoch sollte beachtet werden,
daß in einem solchen, durch Laminieren von zwei Lagen hergestellten Separatorpapier, die
Luftdichte und die Flüssigkeits-Imprägnierrate einen anderen Wert annehmen können, bezie
hungsweise durch den Oberflächenkontakt einer der Lagen mit dem Trockner. Bei Kontakt der
dichten Lage mit der Oberfläche des Trockners kann ein Papier mit höherer Luftdichte entste
hen, durch Berührung der Flüssigkeits-Imprägnierlage mit der Oberfläche des Trockners kann
sich eine niedrigere Luftdichte als bei der dichten Lage ergeben, jedoch werden dem Separa
torpapier verbesserte Imprägniereigenschaften gegeben.
Eine zweite Ausführungsform des Papierherstellungsverfahrens im Bezug auf die vorliegende
Erfindung und unter Verwendung der Zylinder-Viel-Schicht-Maschine für das Laminieren von
Imprägnierpapierlagen für beide Seiten der dichten Lage, bzw. für den Erhalt eines integrierten
dreilagigen Papiers für die Flüssigkeits-Imprägnierlage ist auf Fig. 2 zu sehen. Auf Fig. 2 sind
die Teile, die bereits in Fig. 1 zu sehen sind, mit den gleichen Nummern versehen. Die jeweili
gen Erläuterungen werden jedoch nicht mehr wiederholt.
Für den Erhalt von dreilagigen Anordnungen ist, zusätzlich zu der in Fig. 1 gezeigten Anord
nung, ein Eintrag 14 für die Flüssigkeits-Imprägnierlage in einem Zylinder-Behälter 13 vorge
sehen, welcher sich vor dem Zylinder-Behälter 1 befindet, in dem der Vorrat 2 für die dichte
Lage enthalten ist, so daß der Behälter 1 sich in der Mitte der Behälter befindet. Der Eintrag
14 im Zylinder-Behälter 13 wird durch das peripherische Sieb der Zylinderform 15 gefiltert, die
im inneren von Behälter 13 rotiert, und eine Papierlage 8c aus einer fortlaufenden
Flüssigkeits-Imprägnierlage bildet sich auf der Zylinderform 15. Die auf diese Weise von der
Flüssigkeits-Imprägnierlage geformte Papierlage 8c wird vom Sieb zum Naßfilz 4 transportiert. Die auf das
Naßfilz 4 transportierte Papierlage 8c wird mit der dichten Papierlage 8 belegt auf welcher
wiederum eine Papierlage 8b für die Flüssigkeits-Imprägnierlage aufgelegt wird, um die lami
nierte Lage 8 zu erzeugen (z. B. die Papierlagen 8c plus 8a plus 8b). Es folgen ähnliche Vor
gänge wie sie zu Fig. 1 beschrieben wurden.
Die dritte Ausführungsform des Papierherstellungsvorgangs im Bezug auf die vorliegende Er
findung verwendet eine Zylinder-Fourdrinier-Kombinationsmaschine zum Laminieren einer
Flüssigkeits-Imprägnierlage auf einer Seite der dichten Lage, um ein integriertes Papier wie in
Fig. 3 ersichtlich herzustellen, wobei Teile der Zeichnung, die bereits in Zeichnung 1 vorkamen,
die gleiche Numerierung erhalten. Die jeweiligen Erläuterungen werden jedoch nicht mehr
wiederholt. Die Dritte Darstellung zeigt das lange Sieb der
Zylinder-Fourdrinier-Kombinationsmaschine für die Herstellung der dichten Lage. Wie in Fig. 3 ersichtlich, wird der
im langen Siebeinsatz 16 enthaltene Vorrat 17 für die dichte Lage auf die zylindrische Oberflä
che des langen Drahtsiebes 18 geführt, welche unter dem Einlaßsieb 16 rotiert, um das Papier
8a mit einer durchgehenden Flüssigkeits-Imprägnierlage auf der zylindrischen Oberfläche des
Langdraht-Siebs 18 zu bilden. Das auf diese Weise hergestellte Papier 8a wird dann vom Sieb
zum Naßfilz 4 transportiert. Die auf dem Naßfilz 4 transportierte Papierlage 8a wird auf glei
che Weise wie in Fig. 1 für die Flüssigkeits-Imprägnierlage mit der Papierlage 8b belegt, um
die laminierte Papierlage 8 zu bilden (z. B. die Papierlagen 8a + 8b).
Es folgen ähnliche Vorgänge wie sie zu Fig. 1 beschrieben wurden.
Bei der Papierherstellung mit der Zylinderpapiermaschine werden die Fasern mit dem Sieb aus
der Dispersion von Rohmaterialien genommen und auf die periphere Oberfläche der Zylinder
form 7 gebracht, welche sich im Inneren des Zylinder-Behälters befindet. Dort wird eine fort
laufende Papierlage gebildet. Während dieses Vorgangs wird der Vorrat im Inneren der Zylin
derform stets auf gleichbleibenden Füllstand gesteuert, welcher niedriger ist als der Füllstand
des Zylinder-Behälters. Bei diesem Papierherstellungsverfahren wird der Füllstandunterschied
zur Herstellung einer homogenen Papierlage auf dem Sieb verwendet. Ein übermäßig gemahle
ner Rohmaterialvorrat neigt zu einer Verschlechterung der Stoffdurchlässigkeit, was wiederum
zu Klumpenbildung führt. Dies wiederum verschlechtert die Durchlässigkeit. Unter solchen
Umständen ist kein Füllstandunterschied von mehr als dem Durchmesser der Zylinderform ge
geben, obwohl der Füllstandunterschied größer sein sollte. Bei übermäßig gemahlenem Roh
material verringert sich die Papierherstellungsgeschwindigkeit. Die Papierherstellung unter
Verwendung der Zylinderpapiermaschine ist für die dichte Lage oder die
Flüssigkeits-Imprägnierlage geeignet, was Zellulosefasern mit mehr als 100 ml CSF-Mahlgrad einbezieht.
Andererseits werden bei der Papierherstellung mit der Fourdrinier-Maschine die Fasern durch
ein rotierendes Endlossieb aus der Rohmaterial-Dispersion genommen, welches wie eine För
dereinrichtung gebaut ist und auf dem sich eine Endlospapierlage bildet. Bei diesem Verfahren
kann die Zeitdauer der "Freeness" der Feuchtigkeitsverteilung des Rohmaterials verlängert
werden, da ein Sieb in Form einer Fördereinrichtung verwendet wird. Alternativ kann die
Feuchtigkeitsverteilung durch das Sieb in Form einer Fördereinrichtung geschehen und unter
dem Sieb kann eine Saugpumpe eingebaut werden, um die Feinheit des Siebs zu vergrößern.
Aus diesem Grund wird ungeachtet eines übermäßig gemahlenem Rohmaterials, dessen Stoff
durchlässigkeit verschlechtert wurde, ohne nennenswerte Probleme eine zufriedenstellende
Feinheit sichergestellt. Die Papierherstellung mit dem verlängerten Sieb ist für Papier mit
dichter Lage geeignet, welche übermäßig gemahlene Zellulosefasern mit weniger als 100 ml
CSF enthält.
Jetzt werden einige spezifische Darstellungen des Separatorpapiers für Alkalibatterien im Be
zug auf die vorliegende Erfindung und Ausführungsbeispiele herkömmlichen Papier gezeigt.
Man beachte, daß die gemessenen Werte der Darstellungen, experimentelle Beispiele und her
kömmliche Separatorpapiere durch folgende Methoden gemessen werden.
Es wurden Messungen auf Basis der CSF durchgeführt, die durch JIS P 8121 definiert wird.
Die Dicke des Separatorpapiers wird an fünf festgelegten Punkten auf dem Papier mit einer
Meßuhr gemessen. Aus den gemessenen Werten wird dann der Mittelwert gebildet.
Das Grundgewicht des Separatorpapiers wird anhand der in JIS P 8121 spezifizierten Bedin
gungen gemessen und die Zugfestigkeit für die Maschinenrichtung des Papiers werden gemäß
Bedingungen JIS P 8113 gemessen.
Die Luftdichtigkeit wird durch Messen der Zeit (s/100 ml) bestimmt, in der 100 ml Luft durch
die zylindrische Oberfläche eines Separatorpapiers mit 6 mm Durchmesser fließen. Dabei wird
das Papier in eine Öffnung von 6 mm Durchmesser eingeführt, welche an der Prüfteilbefesti
gung an der Unterseite der Meßvorrichtung vom Typ B angebracht ist. Diese Meßvorrichtung
arbeitet nach dem Standard JIS P 8117 (welcher eine Luftdurchlässigkeits-Testmethode für
Papier und Pappe spezifiziert).
Zum Messen der Flüssigkeits-Imprägnierrate wird ein 50×50 mm großes Quadrat aus dem
Separatorpapier ausgeschnitten, getrocknet und 10 Minuten lang in 40%ige KOH-Lösung ge
taucht. Dieses Muster wird hinsichtlich des Gewichts gemessen und dann auf einer schrägen
Glasplatte (45°) drei Minuten lang ausgebreitet. Während dieser Zeit wird überschüssige KOH
entfernt und zur Gewichtsmessung des Musters hinzugezählt. Die Flüssigkeits-Imprägnierrate
wird mit folgender Gleichung errechnet:
Flüssigkeits-Imprägnierrate (%) = (W2-W1)/W1×100,
wobei W1 = Gewicht vor dem Eintauchen, W2 = Gewicht nach dem Eintauchen.
Zum Messen der Separatorpapierdicke wird dieses 30 Minuten lang in 40%ige KOH-Lösung
getaucht. Anschließend wird die Dicke des Papiers - mit der Dial thickness guage - gemessen.
Um die Alkalibeständigkeit des Separatorpapiers zu messen, wird ein 100×100 mm Blatt sehr
genau aus dem Separatorpapier ausgeschnitten, um eine Probe zu schaffen, welche in 40%ige
KOH-Lösung eingetaucht wird bei einer Temperatur von 60 Grad Celsius für 24 Stunden, und
dann mit Wasser gewaschen wird. Die vertikalen und horizontalen Längen der Proben werden
gemessen und dann die Schrumpfrate der Fläche nach folgender Gleichung berechnet:
Schrumpfrate (%) = (W2-W1)/W1×100,
wobei A1= Fläche vor dem Eintauchen ist, A2 = Fläche nach dem Eintauchen.
Um die Flüssigkeitsatmung zu messen, wird ein 15 mm×200 mm großer Streifen Separator
papier als Muster ausgeschnitten und vertikal aufgehängt, dann werden mehr als 3 mm seiner
Unterseite 3 Minuten lang in 40%ige KOH-Lösung getaucht und die Durchdringungshöhe der
Lösung wird als Flüssigkeitsatmung gemessen (mm). [Muster-Beispiel 1] → Dichte Lage +
Flüssigkeits-Imprägnierlagen der dualen Struktur, die von der auf Fig. 1 dargestellten
Zylinderviellagenpapiermaschine hergestellt wurden.
Für die dichte Lage werden 63 Gewichtsprozent der merzerisierten Hartholzmasse aufbereitet,
indem sie bis mit einem Doppel-Discrifiner auf 290 ml CSF gemahlen und mit 25 Gewichtspro
zent der Vinylonfaser (Feinheit 0,5 d×Faserlänge 2 mm) und mit 12 Gewichtsprozent Po
lyvinylalkoholfasern (Feinheit 1 d×Faserlänge 3 mm) gemischt, um einen Eintrag herzustellen.
Für die Flüssigkeits-Imprägnierlage werden 63 Gewichtsprozent der Polynosic-Rayonfaser
(Feinheit 0,5 d×Faserlänge 2 mm), 25 Gewichtsprozent Vinylonfasern (Feinheit 0,5 d×Faser
länge 2 mm) mit 25 Gewichtsprozent und 12 Gewichtsprozent Polyvinylalkoholfasern (Feinheit
1 d×Faserlänge 3 mm) zusammengemischt, um einen Eintrag herzustellen. Man beachte, daß
ungemahlene Polynosic-Rayonfasern verwendet wurden und deren CSF-Wert 740 ml betrug.
Die Rohmaterialien werden in zwei Zylinderbehälter gefüllt und werden dann laminiert. Bei der
Papierherstellung wird das Grundgewicht für die dichte Lage auf einem konstanten Wert von
12 g/m² gehalten und nur für die Flüssigkeits-Imprägnierlage wird das Grundgewicht wie in
Tabelle 1 ersichtlich auf 24,6-49,5 g/m² geändert, um ein Separatorpapier für Alkalibatterien
gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen.
Im Ausführungsform-Beispiel 1-1 ist das Grundgewicht für die dichte Lage und die Flüssig
keits-Imprägnierlage fast gleich. Durch integriertes Laminieren der dichten Lage und der Flüs
sigkeits-Imprägnierlage werden 4,1 s/100 ml Luftdichtigkeit und 605 Prozent
Flüssigkeits-Imprägnierrate erreicht. Durch Erhöhen des Grundgewichts wie auf Darstellung 1-2, 1-3 und
1-4 ersichtlich, wächst die Flüssigkeits-Imprägnierrate entsprechend auf 620, 650 und 690
Prozent und durch Erhöhen des Grundgewichts für das gesamte Separatorpapier, erhält man
auch erhöhte Luftdichtigkeit. Die in Tabelle 1 gezeigte Darstellung 1-2 hat 32,4 g/m² des
Grundgewichts für das gesamte Separatorpapier, welches etwa dem in den Tabellen 9 und 10
entspricht. Die Ergebnisse des Experimentbeispiels 1-4 in Tabelle 9 zeigen, daß 5,5 s/100 ml
Luftdichtigkeit und 340 Prozent Flüssigkeits-Imprägnierrate erreicht werden, während die Er
gebnisse von Experiment 2-2 zeigen, daß 670 Prozent Flüssigkeits-Imprägnierrate erreicht
werden, jedoch nur 0,8 s/100 ml Luftdichtigkeit. Dennoch, im Experimentbeispiel 1-2, werden
4,3 s/ 100 ml Luftdichtigkeit und 620 Prozent Flüssigkeits-Imprägnierrate erreicht, wodurch
gleichzeitig eine verbesserte Dichtigkeit sichergestellt wird, die einen internen Kurzschluß auf
grund von Zinkoxyd-Dendrit-Ablagerungen in Verbindung mit fehlendem Quecksilber verhin
dert sowie die verbesserten Imprägniereigenschaften sichergestellt werden, die die hohe Ent
ladeleistung verbessern können.
Man beachte, daß die Ausführungsform Beispiel 1 das Separatorpapier zeigt, das durch Kon
takt der dichten Lage mit der Trockneroberfläche zwecks Trocknung hergestellt wird, und
wenn die Luftdichtigkeit der Flüssigkeits-Imprägnierlage mit dem der dichten Lage verglichen
wird, wobei beide Lagen die Trockneroberfläche berührt haben, zeigt die erstere eine niedrige
re Luftdichtigkeit als die zweite, aber das Separatorpapier der ersteren hat eine höhere Flüssig
keits-Imprägnierrate. Wenn z. B. die Flüssigkeits-Imprägnierlage das gleiche Material und die
gleiche Struktur wie die in dem Ausführungsformbeispiel 1-2 aufweist und durch Kontakt mit
dem Trockner hergestellt wird, erhält man Trennpapier mit 3,2 s/100 ml Luftdichtigkeit und
650 Prozent Flüssigkeits-Imprägnierrate.
[Ausführungsformbeispiel 2] → Flüssigkeits-Imprägnierrate + dichte Lage +
Flüssigkeits-Imprägnierlagen mit Dreifachstruktur, welche von der Zylinderviellagenpapiermaschine wie in
Fig. 2 ersichtlich hergestellt wurden.
Für die dichte Lage werden 50 Gewichtsprozent der Lintermasse durch Mahlen mit einem
Doppel-Descrifiner auf 200 ml CSF aufbereitet und mit 40 Gewichtsprozent Vinylonfasern
(Feinheit 0,5 d×Faserlänge 2 mm) und 10 Gewichtsprozent Polyvinylalkoholfasern (Feinheit
1 d×Faserlänge 3 mm) für den Eintrag gemischt. Für die Flüssigkeits-Imprägnierlage werden
60 Gewichtsprozent der normalen Rayonfasern (Feinheit 0,7d×Faserlänge 3 mm), 28 Ge
wichtsprozent Vinylfasern (Feinheit 0,5 d×Faserlänge 2 mm) und 12 Gewichtsprozent Po
lyvinylalkoholfasern (Feinheit 1 d×Faserlänge 3 mm) für das Mahlgut gemischt. Man beachte,
daß normale, ungemahlene Rayonfasern verwendet wurden und deren CSF-Wert 760 ml be
trug. Diese Rohmaterialien werden derart in die drei Zylinderbehälter der Papiermaschine ge
geben, daß eine von den Rohmaterialien geformte Papierlage (siehe Fig. 2) für die dichte Lage
in der Mittellage positioniert wird und beide Seiten der Flüssigkeits-Imprägnierlagen, die aus
den gleichen Grundgewichten und den gleichen Rohmaterialien hergestellt werden, zu gleichen
Teilen zwecks Herstellung eines laminierten Papiers zusammengefügt werden. Bei der Papier
herstellung wird das Grundgewicht für die dichte Lage bei einem konstanten Wert von 10 g/100 ml
gehalten und nur für die Lagen mit niedriger Dichte werden die Grundgewichte gleichmäßig
auf 33,0-40,0 g/m² wie in Tabelle 2
ersichtlich geändert, um ein Separatorpapier für Alkalibatterien gemäß der vorliegenden Erfin
dung herzustellen.
Das Ausführungsform-Beispiel 2 in Tabelle 2 besitzt eine dreilagige Struktur aus
Flüssigkeits-Imprägnierlage + Dichte Lage + Flüssigkeits-Imprägnierlage und hat gleichzeitig, wie in dem
Ausführungsform-Beispiel 2-1 gezeigt, 2,5 s/100 ml Luftdichtigkeit und 630 Prozent Flüssig
keits-Imprägnierrate, wie bspw. im Versuchs-Beispiel 2-1 gezeigt, erreicht. Die vorliegende
Erfindung kann eine Lage besitzen, die eine dichte Lage einschließt, auf deren beiden Seiten
Flüssigkeits-Imprägnierlagen vollständig laminiert sind. Bei dieser dreilagigen Struktur befindet
sich die dichte Lage bevorzugt in der Mitte, so daß die Flüssigkeitsimprägnierungslage den
Elektrolyten halten kann, und beide Flüssigkeits-Imprägnierlagen werden entsprechend voll
ständig (integral) laminiert. Die Flüssigkeits-Imprägnierrate des Elektrolyts wird nämlich ge
senkt, wenn dichte Lagen beidseitig mit Flüssigkeits-Imprägnierlagen laminiert werden und
eine längere Eintauchzeit ist während des Eintauchschritts der Batteriezelle notwendig und eine
nicht entsprechende Eintauchzeit ist erreicht, wenn die Blasen im Separatorpapier bleiben. Es
ist wichtig, daß das Elektrolyt in der Ebene gehalten wird, in der es Kontakt mit dem aktiven
Material hat, um die Stark-Entladeeigenschaften zu verbessern.
[Ausführungsform-Beispiel 3] → Zweilagige Struktur von dichtem Material +
Flüssigkeits-Imprägnierrate, hergestellt in der Zylinder-Fourdrinier-Kombinationsmaschine, dargestellt in
Fig. 1. Für die dichte Lage werden 70 Gewichtsprozent in Lösungsmittel geschleuderte
Rayon-Fasern (Feinheit 1,5 d×Faserlänge 4 mm) und Tencel (Tencel ist ein Markenname von Cout
louse Co. in Großbritannien) durch Mahlen mit einem Doppel-Discrifiner bis auf 10 ml CSF
aufbereitet und anschließend mit 25 Gewichtsprozent Vinylonfasern (Feinheit 0,5 d×Faserlän
ge 2 mm) und 5 Gewichtsprozent von Polyvinylalcohol-Fasern (Feinheit 1 d×Faserlänge 3
mm) gemischt, um den Eintrag zu erzeugen. Für die Flüssigkeits-Imprägnierlage werden 60
Gewichtsprozent Polynosic-Rayon-Fasern (Feinheit 0,5 d×Faserlänge 2 mm), 25 Gewichts
prozent Vinylonfasern (Feinheit 0,5 d×Faserlänge 2 mm) und 15 Prozent Polyvinylalkoholfa
sern (Feinheit 1 d×Faserlänge 3 mm) für den Eintrag gemischt. Man beachte, daß ungemahlene
Rayon-Fasern verwendet wurden, deren CSF-Wert bei 740 lag. Diese Rohmaterialien werden
zu dem langen Siebeinsatz der Fourdrinier-Papiermaschine
transportiert, während der Eintrag für die Flüssigkeits-Imprägnierlagen zu dem Zylinder-Sieb
transportiert werden, um ein laminiertes Papier für 20,2-36,9 g/m² des Grundgewichts, wie
in Tabelle 3 des Separatorpapiers für Alkalibatterien ersichtlich, herzustellen, gemäß der vor
liegenden Erfindung.
Das Ausführungsform-Beispiel 3 wird in Tafel 3 gezeigt. In dieser werden die in Lösungsmittel
geschleuderten Rayon-Fasern bis auf 10 ml CSF aufbereitet, so daß der lange Siebbereich der
Zylinder-Foundrier-Kombinationsmaschine für die Herstellung der dichten Lage verwendet
wird. Eine Luftdichtigkeit von 27,5 s/100 ml wird wie in Ausführungsform-Beispiel 3-3 gezeigt
erreicht, z. B. da der hohe Mahlgrad für die Zellulosefasern der dichten Lage ausgewählt wird
und gleichzeitig auch 670% der Flüssigkeits-Imprägnierrate erreicht wird.
[Ausführungsform-Beispiele 4-7] → Zweilagige Struktur der dichten Lage +
Flüssigkeits-Imprägnierlage, die von der Zylinder-Vielfachlage-Zylindermaschine hergestellt wurden, ge
zeigt in Fig. 1.
Ahnlich wie bei Ausführungsform 1 werden Rohmaterialien, gezeigt in der Tabelle für die Her
stellung von zweilagigem, laminierten Papier in der Vielfachlage-Zylinderpapiermaschine mit
zwei Zylinderformen wie in Fig. 1 gezeigt verwendet und ein laminiertes Papier für das Alkali
batterie-Separatorpapier wird gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt, wie gezeigt in
Tabelle 5.
Die Ausführungsform-Beispiele 4-7 in Tabelle 4 zeigen spezifische Beispiele verschiedener
Kombinationen von Zellulosefasern und Synthetikfasern, die im Bezug auf die vorliegende Er
findung verwendet werden dürfen und jedes der Beispiele haben gleichzeitig die Luftdichtigkeit
und die Flüssigkeits-Imprägnierrate erreicht, die den Zielen der vorliegenden Erfindung wie in
Tabelle 5 ersichtlich entspricht.
[Ausführungs-Beispiel 8] → Zweilagige Struktur aus dichter Lage +
Flüssigkeits-Imprägnierschicht, die durch Laminierung hergestellt wurden. Die Basis Papiere für die dichte
Lage und die Flüssig-Imprägnierlage sind gesondert hergestellt, und beide Papiere sind zu
sammengeklebt, um ein zweilagiges Separatorpapier zu erreichen. Für die dichte Lage wurden
60 Gewichtsprozent merzerisierter Hartholzmasse durch Mahlen mit einem Doppel-Discrifiner
auf 270 ml CSF aufbereitet und 30 Gewichtsprozent Vinylonfasern (Feinheit 0,5 d×Faserlänge
2 mm) und 10 Gewichtsprozent Polyvinylalkoholfasern (Feinheit 1 d×Faserlänge 3 mm) zu
sammenmischt, um einen Rohmaterial-Eintrag zu erzeugen. Dieses wird zur
Zylinder-Papiermaschine transportiert, wo ein einlagiges Grundpapier für die dichte Lage mit 9,5 g/m²
Grundgewicht hergestellt wird.
Für die Flüssigkeits-Imprägnierlage werden 60 Gewichtsprozent Polynosic-Rayonfasern
(Feinheit 0,5 d×Faserlänge 2 mm), 30 Gewichtsprozent Vinylfasern (Feinheit 0,5 d×Faserlänge
2 mm) und 10 Gewichtsprozent Polyvinylalkoholfasern (Feinheit 1 d×Faserlänge 3 mm) zu
sammengemischt, um Mahlgut zu erzeugen, von dem ein einlagiges Grundpapier für zwei
Sorten von Flüssigkeits-Imprägnierlagen mit 16,2 und 22,4 g/m² des Grundgewichts unter
Verwendung der Zylinder-Papiermaschine hergestellt werden. Die Polynosic-Rayonfaser wird
ungemahlen verwendet und hat 740 CSF. Das Zusammenkleben der Grundpapiere für diese
dichte Lage und die Flüssigkeits-Imprägnierlage wurde unter Verwendung einer Auftragma
schine mit Zylindertrockner durchgeführt. Im ersten Schritt werden die Grundpapiere für die
dichte Schicht und die Flüssigkeits-Imprägnierschicht übereinander gelegt und zwecks Sätti
gung in Wasser getaucht und anschließend auf die Oberfläche des Trockners transportiert.
Dort werden die übereinander liegenden Lagen getrocknet und zugleich mit den Rollen des
Trockners auf die Oberfläche gepreßt. Dabei lösen sich die Polyvinylalkoholfasern im Grund
papier durch Erhitzen erneut und die beiden Lagen des Grundpapiers werden miteinander ver
klebt. Auf diese Weise erhält man Separatorpapier für Alkalibatterien gemäß der vorliegenden
Erfindung.
Das Ausführungsform-Beispiel 8, wie in Tabelle 6 gezeigt, zeigt die Klebung der dichten Lage
und der Flüssigkeits-Imprägnierlage zu einer vollständig laminierten Lage. Diese Klebung der
laminierten Lage zeigt, daß 2,1 s/100 ml Luftdichtigkeit und 730 Prozent der
Flüssigkeits-Imprägnierrate gleichzeitig erreicht werden, wie beispielsweise in dem
Ausführungsform-Beispiel 8-1 gezeigt, auch wenn die Lage aus einer vollständig geklebten Lage besteht.
60 Gewichtsprozent der ungemahlenen, merzerisierten Weichholzmasse, 25 Gewichtsprozent
Vinylonfasern (Feinheit 1,0 d×Faserlänge 3 mm) und 15 Gewichtsprozent Polyvinyialkoholfa
sern (Feinheit 1 d×Faserlänge 3 mm) werden zwecks Erzeugung von Mahlgut gemischt. Die
ses Mahlgut wird zur Zylinder-Papiermaschine transportiert und ein einlagiges, herkömmliches
Separatorpapier mit ca. 32 g/m² Grundgewicht wird hergestellt. Dieses Separatorpapier ist in
der japanischen Patent-Publikation Nr. 54-87824 enthalten, die Anmelderin ist dieselbe wie die
der vorliegenden Erfindung. Man beachte, daß die Zugabe von Quecksilber zum zinkaktiven
Material der Alkali-Manganbatterie zum Zeitpunkt dieser Anwendung noch nicht verboten
war
30 Gewichtsprozent der merzerisierten Hartholzmasse wird auf 280 ml CSF gemahlen, 55 Ge
wichtsprozent Vinylonfasern (Feinheit 0,5 d×Faserlänge 2 mm) und 15 Gewichtsprozent Po
lyvinylalkoholfasern (Feinheit 1,0 d×Faserlänge 3 mm) werden zur Erzeugung des Mahlguts
gemischt. Dieses Mahlgut wird zur Zylinder-Papiermaschine transportiert und ein einlagiges,
herkömmliches Separatorpapier mit ca. 32 g/m² Grundgewicht wird hergestellt. Dieses Sepa
ratorpapier ist in der japanischen Patent-Publikation Nr. 2-1190049 enthalten, die Anmelderin
ist dieselbe wie die der vorliegenden Erfindung. Die von dieser Erfindung zur Herstellung von
Separatorpapier verwendete Technik ist in der gegenwärtigen Zeit immer noch nützlich, auch
wenn das Hinzufügen von Quecksilber zum zinkaktiven Material der Alkali-Mangan-Batterie
nicht erlaubt ist.
52 Gewichtsprozent der Polinosic-Rayon-Fasern werden auf 450 ml CSF gemahlen und ge
mischt mit 33% Vinylon-Fasern (Feinheit 0,3 d×Faserlänge 2 mm) und 15 Gewichtsprozent
Polyvinylalcohol-Fasern (Feinheit 1 d×Faserlänge 3 mm) werden zur Erzeugung des Mahlguts
gemischt. Dieses Mahlgut wird zur Zylinder-Papiermaschine transportiert und ein einlagiges,
herkömmliches Separatorpapier mit ca. 32 g/m² Grundgewicht wird hergestellt. Dieses Sepa
ratorpapier ist in der japanischen Patent-Publikation Nr. 5-74439, enthalten. Das Ziel dieser
Technik ist eine verbesserte Alkali-Manganbatterie ohne Zugabe von Quecksilber zum zinkak
tiven Material der Batterie. Die vorbekannten Technik-Beispiele 1-3 sind in Tabelle 7 ersicht
lich.
Beispiel 1 nach bekanntem Stand der Technik in Tabelle 7 ist heute nicht mehr erlaubt, da diese
Techniken zu einer Zeit angewandt wurden, als die Zugabe von Quecksilber erlaubt war. Aus
diesem Grund brauchte man den internen Kurzschluß, verursacht durch Zinkoxid-Dendride,
nicht einzubeziehen und es tauchten sogar bei 1,0 s/100 ml Luftdichtigkeit und 520 Prozent
Flüssigkeits-Imprägnierrate keine Probleme in der Praxis auf.
Beispiel 2 nach bekanntem Stand der Technik in Tabelle 7 wird heute noch verwendet, da diese
Technik bei 5,7 s/100 ml Luftdichtigkeit durchgeführt und kein Quecksilber hinzugegeben
wurde, aber die Flüssigkeits-Imprägnierrate bleibt innerhalb 330 Prozent. Diese genügt nicht
den gegenwärtigen Anforderungen für eine hohe Entladung. Gegenwärtig muß die Luftdichtig
keit, die interne Kurzschlüsse durch Ablagerung von Zinkoxyd verhindert, nicht nur beibehal
ten werden, sondern darüber hinaus ist auch eine Erhöhung der Flüssigkeits-Imprägnierrate
notwendig.
Beispiel 3 nach bekanntem Stand der Technik in Tabelle 7 verwendet Vinylonfasern zum Mi
schen der Zellulosefasern, welche teuer sind und eine Feinheit mit einem Durchmesser von 3 d
besitzen, aber deren Flüssigkeits-Imprägnierrate bei 400 Prozent bleibt. Das reicht nicht aus,
um den Anforderungen für eine hohe Entladung zu genügen.
Aus diesem Grund wird die Alkali-Mangan-Batterie LR-6 unter Verwendung der Separatorpa
piere aus den oben beschriebenen Ausführungsformen-Beispielen Darstellungen 1-8 herge
stellt und der Beispiele 1-3 nach bekanntem Stand der Technik, zu denen Experimente zur 2
Ohm Entladung (zum Messen der Zeitdauer, bis die Batterie eine Endspannung von 0,9 Volt
bei 2 Ohm erreicht) und zur periodischen Entladung (um die Batteriespannung 50 Tage später
zu messen, mit 3,9 Ohm Last bei einer Entladung 5 m/Tag) durchgeführt werden. Die Ergebnis
se dieser Experimente sind in Tabelle 8 aufgelistet. Beim Herstellen der Batterie wird die
Flüssig-Imprägnierungslage des Separatorpapiers so angeordnet, daß sie mit dem Aktivmaterial der
Anoden in Kontakt kommt und die Anzahl der Windungen ist so bestimmt, daß das Separator
papier etwa ein gleiches Grundgewicht aufweist. Alternativ kann die dichte Lage so positio
niert werden, daß sie mit dem aktiven Material der Anode in Kontakt ist.
Wie aus Tabelle 8 ersichtlich, zeigt jedes Ausführungsform-Beispiel, daß die Batterien, bei
welcher ein Separatorpapier hergestellt nach den Ausführungsform-Beispielen der hier be
schriebenen Erfindungen, eine lange Entladungszeit erreichen kann, von mehr als 148 Minuten,
bei dem Versuch der Stark-Entladung des Entladungsstroms mit einem Widerstandsbeiwert von
2 Ohm, und daß das Batterieleben bei der Stark-Entladung deutlich verbessert ist im Vergleich
zu den Beispielen 1-3 nach dem Stand der Technik. Jede dieser Darstellungen zeigt ebenfalls,
daß jede dieser Batterien nach dem periodischen Entladeexperiment eine Entladungsspannung
von 1,1 Volt aufrechterhalten und einen internen Kurzschluß aufgrund von Zinkoxyd-Dendrit-
Ablagerungen in der Batterie verhindern kann. In jedem Beispiel 1-3 nach bekanntem Stand
der Technik ist die Entladezeit kürzer als bei einer Ausführungsform in Bezug auf die vorlie
gende Erfindung. Alle Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zeigen, daß bei der
Entladung Verbesserungen von mindestens 8 Minuten und maximal 29 Minuten im Vergleich
zu den Beispielen nach bekanntem Stand der Technik erreicht wurden. Dies bedeutet, daß ein
erhebliche Verbesserung erzielt wurde. In Tabelle 8 zeigen alle Darstellungen mit Bezug auf
die vorliegende Erfindung, daß sie eine höhere Elektolyt-Adsorptionsgeschwindigkeit besitzen
und tragen damit zur verringerten Einspritzzeit des Elektrolyts bei. Die Schrumpfungsrate im
Bezug auf die Alkalibeständigkeit ist bei dem Papier dieser Erfindung etwa die gleiche wie bei
den Beispielen 1-3 nach bekanntem Stand der Technik und es ergeben sich praktisch keine
bedeutsamen Probleme im Bezug auf die Alkalibeständigkeit.
Bei den Beispielen 1-3 nach bekanntem Stand der Technik erreicht das Beispiel 1140 Minuten
Entladezeit, aber durch periodische Entladung der Batterie sank die Spannung der Batterie auf
0,2 Volt. Dadurch zeigt sich, daß die Luftdichtigkeit des Separatorpapier zu niedrig ist und ein
interner Kurzschluß aufgrund von Zinkoxyd-Dendrit-Ablagerungen in der Batterie nicht ver
hindert wurde. Beispiele 2 und 3 nach bekanntem Stand der Technik zeigen, daß die Entlade
zeit kürzer als 140 Minuten ist, wobei nach dem Experiment mit periodischer Entladung 1,1
Volt Batteriespannung aufrechterhalten werden.
Das bedeutet, die Flüssigkeits-Imprägnierrate war unzureichend und die Menge der
Elektrolyt-Imprägnierung in der Trennung der Batterie hat während der letzten hohen Entladung geleckt.
Dies hat zu einer verkürzten Batterielebenszeit geführt.
Wie in Tabelle 8 ersichtlich, zeigt jede der Ausführungsformen im Bezug auf diese Erfindung,
daß eine höhere Elektrolyt-Absorbtionsgeschwindigkeit vorhanden ist und daß diese zur ver
kürzten Einspritzzeit des Elektrolyts beiträgt. Die Schrumpfungsrate im Verhältnis zur Alkali
beständigkeit ist beim Papier dieser Erfindung etwa gleich groß wie bei den Beispielen nach
bekanntem Stand der Technik. Somit ist klar, daß in Bezug auf Alkalibeständigkeit keine nen
nenswerten Probleme vorhanden sind.
Die vorliegende Erfindung versucht die Primär-Alkalibatterie zu verbessern, kann aber auch für
eine Sekundär-Alkalibatterie verwendet werden, wie z. B. Zinkbatterie, Nickel-Wasserstoff-Batterie,
usw., bei einer Niederleistungsbatterie, die eine Überladung in der Größenordnung
von 10 Prozent zuläßt.
Wie bereits vorangehend ausführlich beschrieben, bietet das Separatorpapier der vorliegenden
Erfindung eine Struktur für die vollständige Laminierung der dichten Lage, um dessen Feinheit
aufrecht zu erhalten sowie eine Flüssigkeits-Imprägnierlage zur Erhöhung der
Flüssigkeits-Imprägnierrate des Elektrolyts, so daß besagte dichte Lage eine ausreichende Feinheit auf
weist, um die Migration des aktiven Materials zu verhindern und besagte
Flüssigkeits-Imprägnierlage kann ausreichende Flüssigkeits-Imprägniereigenschaften für das Elektrolyt be
sitzen, welche für die hohe Entladung der Batterie erforderlich sind. Besagte dichte Lage kann
eine höhere Feinheit besitzen als die nach bekanntem Stand der Technik und auch besagte Flüs
sigkeits-Imprägnierschicht kann so hergestellt werden, daß sie eine geeignetere
Flüssigkeits-Imprägnierungseigenschaft des Elektrolyts aufweist, was bedeutet, daß besagte
Flüssigkeits-Imprägnierlage sich im Elektrolyt ausdehnt, um bei hoher Entladung die erforderliche Menge
Elektrolyts zu halten, während besagte dichte Lage, welche durch Mahlen aufbereitete Zellulo
sefasern enthält, eine viel geringere Ausdehnung im Vergleich zu der von besagter Flüssigkeits-Imprägnierschicht
im Elektrolyt zeigt. Demzufolge zeigt diese nur eine geringe Ausdehnung
des jeweiligen Lochdurchmessers der dichten Lage zusammen mit ihrer Ausdehnung im Elek
trolyt, und die Dichtigkeit des Separatorpapiers im Elektrolyt verringert sich nicht, obwohl die
Flüssigkeits-Imprägnierrate der besagten Flüssigkeits-Imprägnierlage durch Laminieren von
besagter dichter Lage mit der Imprägnierlage verbessert wird.
Aus diesem Grund kann das Separatorpapier eine Dichtigkeit und eine hohe
Flüssigkeits-Imprägnierrate liefern. Es erfüllt die Anforderungen an die Dichtigkeit, welche einen internen
Kurzschluß aufgrund von Zinkoxyd-Dendrit-Ablagerungen und fehlendem Quecksilber verhin
dert, sowie an die Flüssigkeits-Imprägnierung, die die hohe Entladefähigkeit verbessert.
Da der Prozeß des vollständigen, integralen Übereinanderlegens von mehr als zwei Lagen
Grundpapier im Bezug auf die vorliegende Erfindung bei der Papierherstellung vorhanden ist,
können dadurch die durch feine Löcher entstandenen Löcher und Luftblasen sowie Unregel
mäßigkeiten im Lochdurchmesser, welche während der Herstellung des Grundpapiers entste
hen, kleiner und enger gehalten werden, so daß die Zuverlässigkeit zur Vermeidung von inter
nen Kurzschlüssen beim Vergleich mit dem einlagigen Separatorpapier nach bekanntem Stand
der Technik erhöht wird. Desweiteren kann im Bezug auf die vorliegende Erfindung aufgrund
der Vielzahl von laminierten, porösen Flüssigkeits-Imprägnierlagen die Imprägniergeschwin
digkeit des Elektrolyts gesteigert werden, so daß die Einspritzzeit während des Zusammenbaus
der Batterie verkürzt werden kann, was wiederum zur Leistungsfähigkeit der Batterie beiträgt.
Claims (14)
1. Ein Separatorpapier für die elektrische Isolierung von anodenaktivem und kathodenaktivem
Material für eine positive und eine negative Elektrode einer Alkalibatterie, wobei das Separa
torpapier eine dichte Lage zur Aufrechterhaltung der Dichtigkeit, um einen internen Kurz
schluß zwischen den zwar aktiven Materialien zu verhindern und eine
Flüssigkeits-Imprägnierlage für das Elektrolyt in der Batterie enthält, wobei die dichte Lage und die Imprä
gnierlage vollständig integral laminiert sind.
2. Ein Separatorpapier für die elektrische Isolierung von anodenaktivem und kathodenaktivem
Material einer Alkalibatterie, wobei das Separatorpapier eine dichte Lage mit einem gewissen
Dichtigkeitsgrad und eine Flüssigkeits-Imprägnierlage mit einem gewissen Grad an Imprä
gniereigenschaften aufweist, wobei die dichte Lage und die Imprägnierlage vollständig lami
niert sind und besagte dichte Lage einen internen Kurzschluß aufgrund von Zinkoxyd-Dendrit-Ablagerungen
verhindert, und die Flüssigkeits-Imprägnierlage die Imprägnierrate derart ver
bessert, daß die Batterie für eine hohe Entladung geeignet ist.
3. Ein Separatorpapier für die elektrische Isolierung von anodenaktivem und kathodenaktivem
Material einer Alkalibatterie,wobei das Separatorpapier eine dichte Lage mit einem gewissen
Dichtigkeitsgrad und eine Flüssigkeits-Imprägnierlage mit einem gewissen Grad an Imprä
gniereigenschaften enthält, wobei die dichte Lage und die Imprägnierungslage integral laminiert
sind, wobei die dichte Lage aus einer Mischung aus alkalibeständigen Zellulosefasern, welche
für das Mahlen mit Synthetikfasern aufbereitet werden, hergestellt wird, so daß besagte alkali
beständige Zellulosefasern in einer Größenordnung von 20 bis 80 Gewichtsprozent und einem
Mahlgrad von 500 ml bis 0 ml CSF-Wert enthalten sind, wobei die
Flüssigkeits-Imprägnierschicht durch Mischen von alkalibeständigen Zellulosefasern mit Synthetikfasern
hergestellt wird, wobei alkalibeständige Zellulosefasern in einer Größenordnung von 20 bis 80
Gewichtsprozent und einem Mahlgrad von mehr als 700 ml bei CSF-Wert enthalten sind.
4. Ein Separatorpapier für eine Alkali-Batterie nach einem der Ansprüche 3 oder 4, wobei die
alkalibeständige Zellulosefasern, die für die Dichtigkeitslage zu verwenden sind und zum Mah
len geeignet sind, einen Mahlgrad von 300 bis 10 ml bei CSF-Wert aufweisen.
5. Ein Separatorpapier für eine Alkali-Batterie nach einem der Ansprüche 3 oder 4, wobei die
alkalibeständigen Zellulosefasern, die für die Flüssig-Imprägnierungslage zu verwenden sind,
ungemahlen sind.
6. Ein Separatorpapier für eine Alkali-Batterie nach einem der Ansprüche 3, 4 oder 5, wobei die
alkalibeständigen Zellulosefasern, die für die Dichtigkeitslage zu verwenden sind und zum
Mahlen geeignet sind, eine oder mehrere Sorten Papiermasse oder Fasern enthalten, die aus
merzerisierter Holzmasse, Lintermasse, Polinosic-Rayonfaser, organisches Lösungsmittel her
stellender Rayonfaser und Prehydrid-Masse ausgewählt wurden.
7. Ein Separatorpapier für eine Alkali-Batterie nach einem der Ansprüche 3, 4, 5 oder 6, wobei
besagte alkalibeständige Zellulosefasern, die für die Flüssig-Imprägnierungslage zu verwenden
sind, regenerierte Fasern mit einer Länge von 2-10 mm enthalten.
8. Ein Separatorpapier für eine Alkali-Batterie nach einem der Ansprüche 3, 4, 5, 6 oder 7,
wobei besagte, für die dichte Lage und die Flüssigkeits-Imprägnierlage verwendeten Synthe
tikfasern ein oder mehrere Sorten Synthetikfasern enthalten, welche einen hohen Grad an Al
kalibeständigkeit aufweisen.
9. Ein Separatorpapier für eine Alkali-Batterie nach Anspruch 8, wobei besagte Synthetikfa
sern mit besagtem hohen Grad an Alkalibeständigkeit eine oder mehrere Sorten Papiermasse
beinhalten, die aus Polypropylenfasern, Polyethylenfasern, Polyamidfasern, Vinylonfasern, Po
lyvinylalkoholfasern, Polypropylen-Polyethylen-Verbundfasern, Polypropylen-
Ethylenvinylalkohol-Copolymerfasern, Polyamid-Denatrierungs-Polyamid-Verbundfasern, Po
lypropylen-Synthetikmasse und Polyethylen- Synthetikmasse ausgewählt wurden.
10. Ein Separatorpapier für eine Alkali-Batterie nach einem der Ansprüche 3, 4, 5, 6, 7, 8 oder
9, wobei besagtes Papier außerdem entweder Poyvinylalkoholfasern oder Poyvinylalkoholpul
ver mit 5 bis 20 Gewichtsprozent relativ zum Gesamtgewicht des durch besagte dichte Lage
und besagte Imprägnierlage laminierten Separatorpapiers als Bindemittel enthält.
11. Ein Separatorpapier für eine Alkali-Batterie nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8,
9 oder 10, wobei besagte dichte Schicht ein- oder beidseitig mit der
Flüssigkeits-Imprägnierlage laminiert ist.
12. Ein Separatorpapier für eine Alkali-Batterie nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8,
9, 10 oder 11, wobei besagte dichte Schicht ein Grundgewicht von weniger als 50 Prozent im
Verhältnis zu gesamten Grundgewicht des Separatorpapiers und besagtes Grundgewicht be
trägt mehr als 5 g/m².
13. Ein Separatorpapier für eine Alkali-Batterie nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8,
9, 10, 11 oder 12, wobei besagtes Papier eine Luftdichtigkeit im Bereich von 2 s/100 ml bis
100 s/100 ml besitzt und eine Flüssigkeits-Imprägnierrate von mehr als 550 Prozent.
14. Ein Separatorpapier für eine Alkali-Batterie nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8,
9, 10, 11 oder 12, wobei besagtes Papier eine Luftdichtigkeit im Bereich von 2 s/100 ml bis
100 s/100 ml besitzt und eine Flüssigkeits-Imprägnierrate von mehr als 600 Prozent.
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