JP5326017B2

JP5326017B2 - アルカリ電池用セパレータ及びアルカリ一次電池

Info

Publication number: JP5326017B2
Application number: JP2012039692A
Authority: JP
Inventors: 敏充原田; 比佐志凪; 弘之川井; 正一西山
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2012-02-27
Filing date: 2012-02-27
Publication date: 2013-10-30
Anticipated expiration: 2025-02-25
Also published as: JP2012109268A

Description

本発明は、アルカリマンガン電池、水銀電池、酸化銀電池、空気亜鉛電池等のアルカリ一次電池に好適な電池用セパレータおよび該電池用セパレータを具備してなるアルカリ一次電池に関する。さらに詳細にはＫＯＨ水溶液等の電解液や、二酸化マンガン等の極剤に対して収縮等を起こさない耐久性を有し、起電反応を生ずるための十分な電解液を保持し、イオン伝導を妨げずに内部抵抗を小さくする等の電池性能を向上させたアルカリ電池用セパレータおよび該電池用セパレータを具備してなるアルカリ一次電池に関するものである。

一般にアルカリ一次電池等の電池には、正極活物質と負極活物質を隔離するためのセパレータが用いられている。このセパレータには、
１．前記正極活物質と負極活物質の内部短絡を防止すること
２．十分な起電反応を生じさせるために高い電解液吸液性を有していること
３．電池内部に組込まれた際の占有率が小さく、正極活物質・負極活物質等の量を増やせる（電池使用可能時間を長くできる）こと
４．ＫＯＨ溶液等の電解液や二酸化マンガン等の極剤に対して収縮等を起こさない耐久性を有すること
などの様々な性能が要求される。

上記の性能を具備する電池用セパレータとして、耐薬品性、親水性、機械的性能等に優れていることからポリビニルアルコール系繊維を用いた電池用セパレータや、さらに電解液吸液性等を高めるためにセルロース系繊維等を併用した電池用セパレータが提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。

しかしながら、前記特許文献１〜２に開示された電池用セパレータは、電解液の保液性を向上するために耐アルカリ性セルロース系材料を高い配合割合としたセパレータであるが、強アルカリ性の電解液による寸法変化（面積収縮）を起こし、近年セパレータに要求される基準からすれば、実用的ではない。すなわち、前記特許文献２によれば、緻密で保液性が高いセパレータを得ることができるが、面積収縮率（４０％ＫＯＨ水溶液、８０℃×２４ｈｒ後）が５％以上と大きくなり、耐アルカリ性に欠け、また電池の搬送や携帯時に振動・落下による衝撃によってセパレータの封口部の重なりが開き、負極ゲルの漏れ出しのために内部短絡が生じるといった問題を含んでいる。一方、前記した特許文献３〜４に開示された電池用セパレータを用いた場合には、耐アルカリ性に優れ、また緻密で、保液性が高く、電気特性の良いセパレータを得ることができるが、セパレータ自体のいわゆる「コシ」が不足し、電池の搬送や携帯時に振動・落下の衝撃によってセパレータ自体が座屈し、負極ゲルが漏れ出し内部短絡を生じるといった問題点が指摘されている。

特開平１−１４６２４９号公報特開昭６２−１５４５５９号公報特許第２９３８３１５号明細書特許第３２９０７３４号明細書

本発明は、こうした現状に鑑み、内部短絡を防止するとともに、セパレータに要求される耐アルカリ性、緻密性、保液性、電気特性等の諸特性を高いレベルで維持しつつ、さらに耐衝撃性に優れたアルカリ電池用セパレータ、および該電池用セパレータを具備してなるアルカリ一次電池の提供を目的とする。

上記目的を達成すべく、本発明者らは鋭意検討を重ねてきた。その結果、耐アルカリ性合成繊維と、叩解の程度がＣＳＦの値で１０〜５５０ｍｌの有機溶剤系セルロース繊維のフィブリル化物と、更に、叩解の程度がＣＳＦの値で４５０ｍｌ以上であるマーセル化パルプを含有し、各々を特定の比率で含有させた湿式不織布で形成されたアルカリ電池用セパレータが、緻密性、保液性、電解液中での耐アルカリ性も優れ、且つ、セパレータ自体のコシ強力（耐衝撃性）も有し、電池の搬送や携帯時の振動・落下による衝撃によって生じる内部短絡を解消できることを見出し、それらの知見に基づいて本発明を完成した。

すなわち本発明は、耐アルカリ性合成繊維と、叩解の程度がＣＳＦの値で１０〜５５０ｍｌの有機溶剤系セルロース繊維のフィブリル化物と、更に、叩解の程度がＣＳＦの値で４５０ｍｌ以上であるマーセル化パルプを含有し、各々の比率が重量比で３０〜６０％：５〜２０％：３５〜５０％であり、かつ前記有機溶剤系セルロース繊維のフィブリル化物と前記マーセル化パルプとが絡み合った湿式不織布で形成されたことを特徴とするアルカリ電池用セパレータに関する。

本発明により、電解液中での面積収縮も少なく、耐衝撃性に優れた電池用セパレータが得られる。

以下に本発明について詳細に説明する。

本発明の電池用セパレータは、耐アルカリ性合成繊維と、有機溶剤系セルロース繊維のフィブリル化物と、叩解若しくは未叩解のマーセル化パルプを重量比で３０〜６０％：５〜２０％：３５〜５０％の割合で配合することにより、フィブリル化した極細の有機溶剤系セルロース繊維がマーセル化パルプとが絡み合い、電解液中での面積収縮および膨潤を抑制し、且つ緻密性を向上させるものであり、両極活物質の接触による内部短絡防止や、無水銀化に伴なう内部抵抗の上昇を抑制する効果を奏する。さらには、特定割合で配合したマーセル化パルプとフィブリル化した極細の有機溶剤系セルロース繊維が、絡み合うことにより、セパレータのコシ強力が向上し、電池の搬送や携帯時に振動・落下による衝撃によって内部短絡が生じるといった問題を解消することができる。具体的には、耐アルカリ性の指標として面積収縮率５％以下、緻密性として通気度１０．０ｃｃ／ｃｍ^２／ｓ以下、保液性として５．５ｇ／ｇ以上、コシ強力として２．０Ｎ以上のアルカリ電池用セパレータとすることができる。

本発明に使用する耐アルカリ性合成繊維としては、ポリビニルアルコール系繊維、エチレン−ビニルアルコール系共重合体繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ポリアミド繊維、ポリプロピレン−ポリエチレン複合繊維、ポリアミド−変性ポリアミド複合繊維から選択された一種又は複数種のものを使用することができる。中でも電解液との親和性（濡れ性）に優れるポリビニルアルコール系繊維が好適に使用できる。

特に本発明では、主体繊維として水中溶解温度９０℃以上、特に１００℃以上のポリビニルアルコール系繊維を用いることが好ましい。具体的には、平均重合度１０００〜５０００、ケン化度９５モル％以上のビニルアルコール系ポリマーからなる繊維が好適に挙げられる。該ビニルアルコール系ポリマーは他の共重合成分により共重合されていてもよいが、耐水性等の点から共重合量は２０モル％以下、特に１０モル％以下であるのが好ましい。また、アセタール化等の処理が施されていることが望ましい。

なお、該ポリビニルアルコール系繊維は、ビニルアルコール系ポリマーのみから構成されている必要はなく、他のポリマーを含んでいても構わない。勿論、他のポリマーとの複合紡糸繊維、混合紡糸繊維（海島繊維）であっても構わない。電解液吸液性等の点からはビニルアルコール系ポリマーを３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上含むポリビニルアルコール繊維を用いることが好ましい。該繊維の単繊維繊度は、セパレート性、薄型化の点から３．３ｄｔｅｘ以下、好ましくは１．１ｄｔｅｘ以下、さらに好ましくは、０．８ｄｔｅｘ以下であり、抄紙性、内部圧力の増大を抑制する点から０．０１ｄｔｅｘ以上が好ましく、さらに好ましくは０．１ｄｔｅｘ以上である。また、繊維長は単繊維繊度に応じて適宜設定すればよいが、抄紙性等の点から繊維長０．５〜１０ｍｍが好ましく、特に１〜５ｍｍとするのが好ましい。

また本発明では、上記した主体繊維の他にバインダーを併用してもよい。本発明に用いるバインダーとしては、耐電解液性、吸液性の点からポリビニルアルコール系バインダーが好適に用いられる。形態としては、繊維状、粉末状、溶液状のものがあるが、湿式抄造によってセパレータを抄造する場合は、繊維状バインダーが好ましい。ポリビニルアルコール系バインダーが粉末状、溶液状であった場合、セパレータのシート強力を発現させるためには、これらが溶解する必要があるが、この際にポリビニルアルコールが被膜を形成し、セパレータの繊維間の空隙を塞ぐため、電解液吸液性の低下や電池内部抵抗の上昇を招く場合がある。これに対して、繊維状バインダーを用いた場合は、乾燥前の持ち込み水分を下げる等の手段により、バインダーを完全に溶解させず、繊維形態を残したままバインダー繊維と主体繊維との交点のみを点接着させることが可能であり、電解液吸液性の低下、電池内部抵抗の上昇を招くことなくセパレータの強力を高めることができるので特に好ましい。

これに適したポリビニルアルコール系バインダー繊維の水中溶解温度としては、６０〜９０℃が好ましく、さらに好ましくは７０〜９０℃である。また、平均重合度は５００〜３０００程度、ケン化度９７〜９９モル％のポリビニルアルコール系ポリマーから構成された繊維が好適に使用される。勿論、他のポリマーとの複合紡糸繊維、混合紡糸繊維（海島繊維）であっても構わない。電解液吸液性、機械的性能等の点からはビニルアルコール系ポリマーを３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上含むポリビニルアルコール繊維を用いることが好ましい。繊度は、水分散性、他成分との接着性、ポアサイズ等の点から０．０１〜３ｄｔｅｘ程度であるのが好ましく、繊維長は１〜５ｍｍ程度であるのが好ましい。

本発明のアルカリ電池用セパレータにポリビニルアルコール系バインダー繊維をバインダー成分として用いる際には、その配合量は３〜２０重量％が好ましい。バインダー成分が３重量％未満であると、必要なセパレータの強力が得られず、２０重量％を超える場合には、吸液性に劣る点、および繊維間の空隙を塞ぐため電気抵抗を上昇させる結果となり好ましくない。

本発明に使用する有機溶剤系セルロース繊維とは、従来のビスコースレーヨンや銅アンモニアレーヨンのように、セルロースを一旦セルロース誘導体に化学的に変換させたのち再度セルロースに戻す、いわゆる再生セルロース繊維と異なり、セルロースを化学的に変化させることなく、単に溶剤に溶解して得られる溶液からセルロースを析出させた繊維（精製セルロース繊維）を意味する。

本発明に用いられる有機溶剤系セルロース繊維の好ましい例としては、セルロースをアミンオキサイドに溶解させた紡糸原液を水中に乾湿式紡糸してセルロースを析出させ得られた繊維をさらに延伸する方法で製造された有機溶剤紡糸セルロース繊維が挙げられる。このような繊維の代表例としてリヨセルが挙げられ、オーストリアのレンチング社より「テンセル」（登録商標）の商品名で販売されている。

従来のビスコースレーヨン、ポリノジックレーヨン、強力レーヨン、銅アンモニアレーヨン等の再生セルロース繊維も叩解によってフィブリル化するが、これらの再生セルロース繊維は、叩解時の外部応力が強くても極めてフィブリル化しにくい上に、叩解により得られるフィブリルは、繊維の最表層がフィブリル化して得られた短いフィブリルであり、繊維表面に毛が密生したような形態であるため、本発明に用いる有機溶剤系セルロース繊維と同等の叩解度とした場合でも、フィブリル間に電解液を強固に保持させ、電解液の負極側への移動を起こりにくくすることはできない。また、マーセル化パルプに絡みにくく、電解液中での面積収縮、膨潤の抑制の効果が少なく、緻密なセパレータが得られない。

一方、有機溶剤系セルロース繊維の叩解により得られるフィブリルは、極めて良好に繊維の最内層部まで発達した繊維であって、叩解により繊維が完全に分割されて単に極細繊維となるだけでなく、極めて長い外部フィブリルとしてマーセル化パルプに複雑に絡まり、緻密な構造を形成することによって、電解液中での収縮・膨潤を抑制し、且つ長いフィブリル間に電解液が強固に保持されることから、保液性能、セパレート性が向上する。これらの点からも有機溶剤系セルロースのフィブリル化物を用いる。

本発明では該有機溶剤系セルロース繊維をビーター、リファイナー、高速離解機等により、叩解して繊維をフィブリル化させた後、これと耐アルカリ性合成繊維と、マーセル化パルプを混合したものを原料として、湿式不織布等にシート化してアルカリ電池用セパレータとする。有機溶剤系セルロース繊維および、マーセル化パルプの含有量と叩解の程度は、電池セパレータの要求する特性に合わせて随意設定することができるが、本発明では、セルロース繊維量（有機溶剤系セルロース繊維のフィブリル化物とマーセル化パルプの合計配合量）が、４０〜７０重量％／シートであることが望ましい。さらに好ましくは、４０〜６０重量％／シートである。セパレータ自体に含有されるセルロース量(有機溶剤系セルロースのフィブリル化物とマーセル化パルプの合計配合量)が４０重量％／シート未満の場合は、セパレータの保液量が５．５ｇ／ｇ未満となり、保液性が不十分となる。また、セパレータ自体に含有されるセルロース量が７０重量％／シートを超えると、保液性は十分にあるものの、セパレータ自体のコシ強力が不足し、さらに電解液中の収縮が大きくなり実用性に欠けたものとなる。

有機溶剤系セルロース繊維／マーセル化パルプの含有量の比率は、セパレータの保液性、耐衝撃性および電解液中における収縮防止の点から、５〜２０重量％／３５〜５０重量％が最適である。

さらに該有機溶剤系セルロース繊維は、叩解の程度がＣＳＦ（カナダ標準形濾水度、ＣａｎａｄｉａｎＳｔａｎｄａｒｄＦｒｅｅｎｅｓｓ）の値で１０〜５５０ｍｌ、マーセル化パルプがＣＳＦの値で４５０ｍｌ以上の範囲であることが必要である。有機溶剤系セルロース繊維の叩解の程度がＣＳＦの値で１０ｍｌ未満の場合は、セパレータ自体の地合が悪化する傾向があり、緻密で均質なセパレータを得ることができない。有機溶剤系セルロース繊維の叩解の程度がＣＳＦの値で５５０ｍｌを超える場合は、先に述べた極細のフィブリル繊維が不足し、マーセル化パルプの電解液中での収縮・膨潤を抑制することは不可能である。したがって、有機溶剤系セルロース繊維の叩解の程度はＣＳＦの値で３０〜３５０ｍｌが好ましく、さらに好ましくは５０〜２５０ｍｌである。

該有機溶剤系セルロース繊維のフィブリル化物の配合量が、５重量％／シート未満であると、マーセル化パルプの電解液中での収縮・膨潤を抑制することが難しい。また、電解液中でのコシ強力が２．０N未満となり、耐衝撃性に必要なコシ強力が保持されず、セパレータの耐衝撃性が低下する。有機溶剤系セルロース繊維のフィブリル化物の含有量が２０重量％／シートを超えた場合は、マーセル化パルプの面積収縮率・膨潤度・保液性は変わらないが、有機溶剤系セルロースは高価であり、安価な材料であるマーセル化パルプを用いた方が経済的にメリットがあることからも有機溶剤系セルロース繊維の配合量は、５〜２０重量％／シートであり、好ましくは８〜１５重量％／シートである。

マーセル化パルプに使用するパルプとしては、広葉樹パルプ、針葉樹パルプ、ユーカリパルプ、エスパルトパルプ、コットンリンターパルプ、パイナップルパルプ、マニラ麻パルプ、サイザル麻パルプ等が挙げられ、これらのパルプから選択された一種または複数種のものを使用し、マーセル化処理を行う。マーセル化処理を実施したパルプを３５〜５０重量％／シートの配合範囲で使用する。マーセル化パルプが３５重量％／シート未満になれば耐衝撃性が満足されず、逆にマーセル化パルプが５０重量％／シートを超えると、電解液中での収縮率・膨潤度が大きくなり、実用性に欠けるものとなる。

マーセル化パルプの叩解の程度はＣＳＦの値で４５０ｍｌ以上である。ＣＳＦの値で４５０ｍｌ未満であれば、叩解時に短繊維化し、セパレータ自体のコシ強力が２．０Ｎ以上確保できず、耐衝撃性が低下する結果となり、本発明の効果が十分に得られない。よって、ＣＳＦの値で５５０ｍｌ以上が好ましく、さらに好ましくはＣＳＦの値で７００ｍｌ以上の未叩解パルプである。

アルカリ電池用セパレータに要求される耐アルカリ性としては、強アルカリ性電解液による寸法収縮が少ないことが前提である。具体的には耐アルカリ性として、８０℃の４０％ＫＯＨ水溶液に２４ｈｒ浸漬した条件下で、面積収縮率が５％以下であることが好ましい。

一方、緻密性を表す通気度としては、叩解度と配合率によって決定されるが、１０．０ｃｃ／ｃｍ^２／ｓ以下が好ましい。通気度が１０．０ｃｃ／ｃｍ^２／ｓを超えると、内部短絡を引き起こす場合がある。

また、アルカリ電池用セパレータの要求性能として、電池の搬送や携帯時に振動・落下の衝撃によるセパレータ自体の座屈、内部短絡を高度に防止できる点も挙げられるが、この耐衝撃性の基準として、コシ強力を用いることができ、本発明のアルカリ電池用セパレータでは、コシ強力を２．０Ｎ以上確保することが望ましい。より好ましくは、２．０〜３．５Ｎである。なお、本発明にいうコシ強力は、後述する方法により求めることができる。

本発明のアルカリ電池用セパレータは、上記繊維を用いて例えば湿式不織布とすることにより得られるが、その方法は特に限定されない。例えば一般の湿式抄紙機を用いることにより効率的に所望の湿式不織布を製造できる。用いる抄き網としては、円網、短網、長網等が挙げられ、これらの抄き網を単独で用いて単層としても、また抄き網の組み合わせによる複数層の抄き合せとしても良い。地合斑のない均質で電気特性に優れた紙を得る点からは複数層の抄き合せとすることが好ましく、中でも短網−円網抄紙機にて２層抄き合せ紙とするのが好ましい。湿式抄紙機により抄き上げた後にヤンキー型乾燥機等で乾燥することで目的とするアルカリ電池用セパレータが得られる。勿論、必要に応じて熱プレス加工等をさらに行うこともできる。さらには、界面活性剤処理等の親水化処理を行うことで、電解液吸液性を向上させることも可能である。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが本発明はこれら実施例に何ら限定されない。なお、本実施例における各物性値は下記の方法にて測定した。

［水中溶解温度 ℃］
４００ｃｃの水（２０℃）に試料繊維を２．６ｇ投入し、昇温速度１℃／ｍｉｎ、攪拌速度２８０ｒｐｍの条件で攪拌しながら昇温し、繊維が完全に溶解したときの温度を測定し、水中溶解温度とした。

［叩解度（濾水度）ＣＳＦｍｌ］
ＪＩＳＰ８１２１「パルプの濾水度試験方法」に準じてカナダ標準濾水度を測定した。

［厚さｍｍ、密度ｇ／ｃｍ^３］
ＪＩＳＰ８１１８「紙及び板紙の厚さと密度の試験方法」に準じて測定した。

［坪量ｇ／ｍ^２］
ＪＩＳＰ８１２４「紙のメートル坪量測定方法」に準じて測定した。

［引張強力ｋＮ／ｍ］
ＪＩＳＰ８１１３「紙及び板紙の引張強さ試験方法」に準じて測定した。

［吸液量ｇ／ｇ］
５０ｍｍ×５０ｍｍの試料を４０％ＫＯＨ水溶液（２３℃）に浴比１／１００の条件で３０分浸漬し、３０秒間自然液切りした後の試料重量を測定し、保液された液体の重量を浸漬前の試料重量で除することによって吸液量を算出した。

［吸液速度秒／２５ｍｍ］
試料（高さ１５０ｍｍ×幅２５ｍｍ）を４０％ＫＯＨ水溶液（２３℃）に浸漬し、４０％ＫＯＨ水溶液が２５ｍｍの高さへ到達するまでの時間を評価した。

［通気度ｃｃ／ｃｍ^２／ｓ］
ＪＩＳＬ１０９６６．２７「一般織物試験方法通気性」に準じ、フラジール形試験機にて測定した。

［面積収縮率％］
５０ｍｍ×５０ｍｍの試料の縦／横の長さを予め測定し、面積（Ａ１）を算出する。次いで、測定した試料を８０℃の４０％ＫＯＨ水溶液に浴比１／１０の条件で２４ｈｒ浸漬後、縦／横の長さを測定し、面積（Ａ２）を算出し、面積収縮率を次式にて求めた。
面積収縮率（％）＝（Ａ１−Ａ２）／Ａ１×１００

［コシ強力Ｎ］
試料（４５ｍｍ×５０ｍｍ）を筒状に２重捲きにし、セパレータの横方向を内径８ｍｍφ×長さ４０ｍｍのＰＰ製の筒の中に縦方向になるように挿入する。その後４０％ＫＯＨ水溶液を添加し、筒状に入れたセパレータの上部先端（高さ４５ｍｍ）まで濡れるようにする。その後、カトーテック社製ハンディー圧縮試験機（ＫＥＳ−Ｇ５）を使用し、加圧板（２ｃｍ^２）を圧縮速度１ｍｍ／ｓにて降下させ、筒から出た試料５ｍｍの圧縮強力を測定した。

［耐落下試験］
セパレータを組み込んで単３型、単４型電池を組立後、１０個の電池を高さ１ｍの位置から正極側を下側にして落下させ、落下後の電池を解体して検査を行い、セパレータの上部から負極剤が漏れていないものを○、セパレータ上部から負極剤が１個でも漏れているものを×と評価した。

［実施例１］
ポリビニルアルコール主体繊維（クラレ社製、ビニロン：ＶＰＢ０３３×２）０．３ｄｔｅｘ×２ｍｍを３５重量％、マーセル化ＬＢＫＰ（未叩解）を３５重量％、溶剤系セルロース繊維（レンチング社製、「テンセル」）１．７ｄｔｅｘ×２ｍｍ（ＣＳＦ＝１００ｍｌ）を１５重量％、ポリビニルアルコールバインダー繊維（クラレ社製、ビニロンバインダー：ＶＰＢ１０５−１×３）１．１ｄｔｅｘ×３ｍｍを１５重量％とし、これらを水に分散してスラリーを製造して、短網−円網抄紙機にて２層抄き合わせ抄紙を行い、ヤンキー型乾燥機にて乾燥し、坪量３７．８ｇ／ｍ^２、厚さ０．１３１ｍｍのアルカリ電池用セパレータを得た。結果を表１に示す。

［実施例２］
ポリビニルアルコール主体繊維（クラレ社製、ビニロン：ＶＰＢ０５３×２）０．５ｄｔｅｘ×２ｍｍを４０重量％、マーセル化ＬＢＫＰ（ＣＳＦ＝６００ｍｌ）を３５重量％、有機溶剤系セルロース繊維（レンチング社製、「テンセル」）１．７ｄｔｅｘ×２ｍｍ（ＣＳＦ＝１００ｍｌ）を１０重量％、ポリビニルアルコールバインダー繊維（クラレ社製、ビニロンバインダー：ＶＰＢ１０５−１×３）１．１ｄｔｅｘ×３ｍｍを１５重量％配合したこと以外は実施例１と同様にして、坪量３８．１ｇ／ｍ^２、厚さ０．１３２ｍｍのアルカリ電池用セパレータを得た。結果を表１に示す。

［実施例３］
ポリビニルアルコール主体繊維（クラレ社製、ビニロン：ＶＰＢ０３３×２）０．３ｄｔｅｘ×２ｍｍを３０重量％、マーセル化ユーカリパルプ（未叩解）を４５重量％、有機溶剤系セルロース繊維（レンチング社製、「テンセル」）１．７ｄｔｅｘ×２ｍｍ（ＣＳＦ＝３００ｍｌ）を１０重量％、ポリビニルアルコールバインダー繊維（クラレ社製、ビニロンバインダー：ＶＰＢ１０５−１×３）１．１ｄｔｅｘ×３ｍｍを１５重量％配合したこと以外は実施例１と同様にして、坪量３８．５ｇ／ｍ^２、厚さ０．１２９ｍｍのアルカリ電池用セパレータを得た。結果を表１に示す。

［実施例４］
ポリビニルアルコール主体繊維（クラレ社製、ビニロン：ＶＰＢ０３３×２）０．３ｄｔｅｘ×２ｍｍを４０重量％、マーセル化ＬＢＫＰ（未叩解）を４０重量％、有機溶剤系セルロース繊維（レンチング社製、「テンセル」）１．７ｄｔｅｘ×２ｍｍ（ＣＳＦ＝５０ｍｌ）を５重量％、ポリビニルアルコールバインダー繊維（クラレ社製、ビニロンバインダー：ＶＰＢ１０５−１×３）１．１ｄｔｅｘ×３ｍｍを１５重量％配合したこと以外は実施例１と同様にして坪量３７．６ｇ／ｍ^２、厚さ０．１３１ｍｍのアルカリ電池用セパレータを得た。結果を表１に示す。

［比較例１］
ポリビニルアルコール主体繊維（クラレ社製、ビニロン）の繊度、配合量はそのままで、有機溶剤系セルロース繊維（レンチング社製、「テンセル」）１．７ｄｔｅｘ×２ｍｍ（ＣＳＦ＝５５０ｍｌ）を５０重量％、ポリビニルアルコールバインダー繊維（クラレ社製、ビニロンバインダー：ＶＰＢ１０５−１×３）１．１ｄｔｅｘ×３ｍｍを１５重量％配合したこと以外は実施例１と同様にして坪量３８．１ｇ／ｍ^２、厚さ０．１２８ｍｍのアルカリ電池用セパレータを得た。結果を表１に示す。

［比較例２］
ポリビニルアルコール主体繊維（クラレ社製、ビニロン：ＶＰＢ１０３×３）１．１ｄｔｅｘ×３ｍｍを２０重量％、マーセル化ユーカリパルプ（未叩解）を２０重量％、有機溶剤系セルロース繊維（レンチング社製、「テンセル」）１．７ｄｔｅｘ×２ｍｍ（ＣＳＦ＝３００ｍｌ）を５０重量％、ポリビニルアルコールバインダー繊維（クラレ社製、ビニロンバインダー：ＶＰＢ１０５−１×３）１．１ｄｔｅｘ×３ｍｍを１０重量％配合したこと以外は実施例１と同様にして坪量３７．５ｇ／ｍ^２、厚さ０．１２９ｍｍのアルカリ電池用セパレータを得た。結果を表１に示す。

［比較例３］
上記実施例３において、マーセル化ユーカリパルプ（未叩解）に替えて、マーセル化ＬＢＫＰ（ＣＳＦ＝１００ｍｌ）としたこと以外は、実施例３と同様にして、坪量３８．２ｇ／ｍ^２、厚さ０．１３０ｍｍのアルカリ電池用セパレータを得た。結果を表１に示す。

［比較例４］
ポリビニルアルコール主体繊維（クラレ社製、ビニロン：ＶＰＢ０３３×２）０．３ｄｔｅｘ×２ｍｍを２５重量％、マーセル化ＬＢＫＰ（ＣＳＦ＝６００ｍｌ）を６０重量％、有機溶剤系セルロース繊維（レンチング社製、「テンセル」）１．７ｄｔｅｘ×２ｍｍ（ＣＳＦ＝１００ｍｌ）を５重量％、ポリビニルアルコールバインダー繊維（クラレ社製、ビニロンバインダー：ＶＰＢ１０５−１×３）１．１ｄｔｅｘ×３ｍｍを１０重量％配合したこと以外は実施例１と同様にして坪量３８．４ｇ／ｍ^２、厚さ０．１３０ｍｍのアルカリ電池用セパレータを得た。結果を表１に示す。

［比較例５］
上記実施例１において、有機溶剤系セルロース繊維のＣＳＦを６６０ｍｌに変更したこと以外は実施例１と同様にして坪量３７．９ｇ／ｍ^２、厚さ０．１３１ｍｍのアルカリ電池用セパレータを得た。結果を表１に示す。

［比較例６］
ポリビニルアルコール主体繊維（クラレ社製、ビニロン：ＶＰＢ０３３×２）０．３ｄｔｅｘ×２ｍｍを３５重量％、マーセル化ＬＢＫＰ（未叩解）を４７重量％、有機溶剤系セルロース繊維（レンチング社製、「テンセル」）１．７ｄｔｅｘ×２ｍｍ（ＣＳＦ＝１００ｍｌ）を３重量％、ポリビニルアルコールバインダー繊維（クラレ社製、ビニロンバインダー：ＶＰＢ１０５−１×３）１．１ｄｔｅｘ×３ｍｍを１５重量％配合したこと以外は実施例１と同様にして坪量３８．１ｇ／ｍ^２、厚さ０．１３１ｍｍのアルカリ電池用セパレータを得た。結果を表１に示す。

表１に示す通り、実施例１〜４はマーセル化パルプ（ＣＳＦ＝４５０ｍｌ〜未叩解）を３５〜５０重量％、有機溶剤系セルロース繊維のフィブリル化物（ＣＳＦ＝１０〜５５０ｍｌ）を５〜２０重量％、耐アルカリ性合成繊維であるポリビニルアルコール繊維（ビニロン）を３０〜６０重量％配合して作製したセパレータで、コシ強力が２．０Ｎ以上、緻密性を表す通気度が１０．０ｃｃ／ｃｍ^２／ｓ以下であり、電解液保液性、耐衝撃性のいずれにも優れたアルカリ電池用セパレータであった。

一方、比較例１〜３は、電解液保液性、緻密性はあるものの、コシ強力が２．０Ｎ未満となり、電池の搬送や携帯時に振動・落下による衝撃によってセパレータ自体が座屈し、電池内で内部短絡を生じた。

比較例４、５は電解液の保液性、コシ強力は確保されているが緻密性（通気度）に欠け、また電解液中での面積収縮が大きく、実用性に欠けるものであった。そして、電池性能評価時に内部短絡が発生した。

比較例６は緻密性に乏しく、電解液中の面積収縮が大きく、またコシ強力が低いため、落下衝撃によってセパレータ自体が座屈し、内部短絡を生じた。

本発明のアルカリ電池用セパレータは、アルカリマンガン電池、水銀電池、酸化銀電池、空気亜鉛電池等のアルカリ一次電池のセパレータに有用である。

Claims

耐アルカリ性合成繊維と、叩解の程度がＣＳＦの値で１０〜５５０ｍｌの有機溶剤系セルロース繊維のフィブリル化物と、更に、叩解の程度がＣＳＦの値で４５０ｍｌ以上であるマーセル化パルプを含有し、各々の比率が重量比で３０〜６０％：５〜２０％：３５〜５０％であり、かつ前記有機溶剤系セルロース繊維のフィブリル化物と前記マーセル化パルプとが絡み合った湿式不織布で形成されたアルカリ電池用セパレータ。
湿式不織布が単層又は同一組成である複数層の抄き合わせで形成されている請求項１記載のアルカリ電池用セパレータ。
耐アルカリ性合成繊維がポリビニルアルコール系繊維である請求項１又は２記載のアルカリ電池用セパレータ。
マーセル化パルプが、広葉樹木材パルプ、針葉樹木材パルプ、ユーカリパルプ、エスパルトパルプ、パイナップルパルプ、マニラ麻パルプ、サイザル麻パルプおよびコットンリンターパルプからなる群より選ばれた少なくとも一種をマーセル化処理したものである請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルカリ電池用セパレータ。
有機溶剤系セルロース繊維のフィブリル化物と、マーセル化パルプおよび１ｄｔｅｘ以下のポリビニルアルコール系繊維を実質的な主体繊維とし、さらにバインダーとしてポリビニルアルコール系バインダーを使用し、該主体繊維と該バインダーの重量比が８０〜９７％：３〜２０％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルカリ電池用セパレータ。
８０℃の４０％ＫＯＨ水溶液に２４ｈｒ浸漬した後の面積収縮率が５％以下であり、且つコシ強力が２．０Ｎ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のアルカリ電池用セパレータ。
請求項１〜６のいずれか１項に記載のアルカリ電池用セパレータを用いてなるアルカリ一次電池。