JP3864020B2

JP3864020B2 - 電池用セパレータ用紙及びその製造方法

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Publication number: JP3864020B2
Application number: JP24985099A
Authority: JP
Inventors: 好信大前; 友康曽根高; 比佐志凪
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1999-09-03
Filing date: 1999-09-03
Publication date: 2006-12-27
Anticipated expiration: 2019-09-03
Also published as: JP2001076702A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリマンガン電池、水銀電池、酸化銀電池、空気亜鉛電池等のアルカリ一次電池に好適な電池用セパレータ用紙及びその製造方法と該電池用セパレータ用紙から得られる電池用セパレータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にアルカリ一次電池等の電池には、陽極活物質と陰極活物質を隔離するためのセパレータが用いられている。このセパレータには
▲１▼前記陽極物質と陰極物質の内部短絡を防止すること
▲２▼十分な起電反応を生じさせるために高い電解液吸液性を有していること
▲３▼電池内部に組込まれた際の占有率が小さく、陽極活物質等の量を増やせる（電池使用可能時間を長くできる）こと
などの様々な性能が要求される。
上記の性能を具備する電池用セパレータとして、耐薬品性、親水性、機械的性能等に優れていることからポリビニルアルコール系繊維を用いた電池用セパレータや、さらに電解質保液性等を高めるためにセルロース系繊維等を併用した電池用セパレータが従来広く使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年の電器製品等の発展に伴って一層高性能で使用可能時間の長い電池が要求されていることから、電池用セパレータの耐膨潤性等のさらなる改善・薄型化が強く要望されている。
本願発明の目的は、内部短絡防止性、電解液吸液性に優れ、かつ一層薄型化可能で電池使用可能時間を延長できる電池用セパレータ用紙及びその製造方法と、さらに該セパレータ用紙を用いてなる電池用セパレータを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）単繊維繊度０．０００１〜０．５ｄのエチレン−ビニルアルコール系共重合体繊維を２〜４５重量％、ポリビニルアルコール系繊維を５〜５０重量％及びセルロース系繊維を１０〜９０重量％配合してなる電池用セパレータ用紙、（２）エチレン−ビニルアルコール系共重合体を島成分とする海島繊維の海成分を除去することにより得られる単繊維繊度０．０００１〜０．５ｄのエチレン−ビニルアルコール系共重合体繊維を用い、該エチレン−ビニルアルコール系共重合体繊維の配合割合が２〜４５重量％、ポリビニルアルコール系繊維の配合割合が５〜５０重量％、セルロース系繊維の配合割合が１０〜９０重量％となるように湿式抄造する電池用セパレータ用紙の製造方法、に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、単繊維繊度０．０００１〜０．５ｄのエチレン−ビニルアルコール系共重合体繊維を２〜４５重量％配合した電池用セパレータ用紙を用いることによって、諸性能に優れる電池用セパレータが得られることを見出したものである。
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系繊維などの親水性の高い極細繊維を配合した場合には、セパレータのセパレート性は向上するものの膨潤しやすい傾向があり、特に極細繊維においてはその傾向が顕著になる。従ってＰＶＡ系極細繊維を配合するとセパレータの膨潤を抑制できないために電池使用可能時間を効率的に延長できないのみでなく圧力損失が大きくなる。しかしながら、本発明においては、エチレン−ビニルアルコール系共重合体繊維を用いていることから、繊維の膨潤が抑制されて圧力損失が問題とならず、しかも極細繊維であっても機械的性能が劣化しないために「コシ」の高いセパレータが得られる。さらにポアサイズが小さくなることから薄型化しても優れたセパレート性（内部短絡防止性）が確保できるのである。
さらに一般にオレフィン系繊維を配合すると親水性が低下して電解液の吸液性が損われやすくなり、またスルホン化処理などにより親水性を高めるには多大な労力及び煩雑な工程が必要となる。しかしながら、本発明においてはエチレン−ビニルアルコール系共重合体は親水基を有していることから、吸液性等を実質的に損うことなくセパレート性、耐膨潤性等を効率的に高めることができる。
【０００６】
本発明においては、単繊維繊度０．５ｄ以下、好ましくは０．１ｄ以下、さらに好ましくは０．０５ｄ以下のエチレン−ビニルアルコール系共重合体繊維を用いる必要がある。かかる極細繊維を用いることにより、ポアサイズが小さくなってセパレート性を一層改善できるとともにセパレータを一層薄型化することができる。また吸液性の点からもかかる細繊度のエチレン−ビニルアルコール系共重合体繊維を用いる必要がある。すなわちエチレン−ビニルアルコール系共重合体繊維の繊度が小さい場合には繊維間に電解液を保吸することが可能であるが、繊維そのものの吸液性はそれほど高くないために繊度が大きくなるとセパレータの吸液性も低下することとなるのである。また膨潤性の高い繊維の場合には繊度が小さくなりすぎると内部抵抗が大きくなる問題が生じるが、エチレン−ビニルアルコール系共重合体繊維は耐膨潤性が高いことから、繊度を極めて小さくした場合であっても優れた効果が得られる。
抄紙性及び内部抵抗の上昇を抑制する点からは単繊維繊度０．０００１ｄ以上、特に０．０１ｄ以上のエチレン−ビニルアルコール系共重合体繊維を用いるのが好ましい。
繊維長は抄紙性、セパレート性等の点から、０．５〜２０ｍｍ、特に１〜５ｍｍとするのが好ましい。
【０００７】
かかるエチレン−ビニルアルコール系共重合体極細繊維の配合量は、２〜４５重量％／紙、好ましくは３重量％以上／紙、さらに好ましくは４重量％以上／紙であり、また４０重量％以下／紙、さらに２０重量％以下／紙とするのが好ましい。エチレン−ビニルアルコール系極細繊維の配合量が多すぎると吸液性が不十分になるとともに内部抵抗が大きくなり、逆に配合量が小さすぎると耐膨潤性等の点で本発明の効果が十分に得られない。
【０００８】
本発明のエチレン−ビニルアルコール系共重合繊維を構成するエチレン−ビニルアルコール系共重合体は特に限定されないが、親水性、耐膨潤性、紡糸性、耐熱性等の点からエチレン含有量が３０〜７０モル％の共重合体であるのが好ましい。エチレン含有量が高くなると耐膨潤性は高くなるものの吸液性が低下する傾向があり、エチレン含有量が小さくなると吸液性は向上するものの耐膨潤性は低くなる傾向がある。目的等に応じてエチレン含有量を設定すればよい。耐膨潤性及び吸液性の点からは特にエチレン含有量（エチレンからなる繰り返し単位の割合）が４０〜６０モル％とするのが好ましい。また該共重合体はランダム、ブロック、グラフトいずれの共重合体でもかまわない。
【０００９】
本発明に使用されるエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法は特に限定されないが、エチレン−酢酸ビニル系共重合体をケン化することにより効率的に製造できる。親水性の点からはビニルアルコールユニットのケン化度は９５モル％以上、特に９８モル％以上であるのが好ましい。
また該エチレン−ビニルアルコール系共重合体には他のユニットが共重合されていてもかまわないが、本発明の効果を効率的に得る点からは、エチレンユニット及びビニルアルコールユニット以外の共重合成分が３０モル％以下、特に１０モル％以下であるのが好ましい。また該共重合体の平均分子量は、紡糸性、耐熱水性等の点から５００〜５０００、特に８００〜３５００程度とするのが好ましい。
【００１０】
さらに該エチレン−ビニルアルコール系共重合体繊維は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体のみから構成されている必要はなく、本発明の効果や電池性能に悪影響を与えない範囲で他のポリマーや他の添加物（酸化防止剤、工程助剤等）を含んでいてもかまわない。しかしながら、本発明の効果を効率的に得る点から、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の割合が５０重量％以上、特に７０重量％以上、さらに９０重量％以上であるのが好ましい。
【００１１】
該繊維の製造方法は特に限定されない。しかしながら単にエチレン−ビニルアルコール系共重合体を紡糸したのみでは極細繊維が得られにくいことから、エチレン−ビニルアルコール系共重合体を一成分とする多成分繊維を紡糸し、得られた多成分繊維の他の成分を除去する方法や分割する方法を採用するのが好ましい。なかでもエチレン−ビニルアルコール系共重合体を島成分とする海島繊維を紡糸し、次いで該海島繊維の海成分を除去する方法を採用するのが好ましく、かかる方法等により得られる極細繊維を用いて抄紙することにより所望のセパレータが得られる。抄紙後に海成分（他の成分）を除去することによっても極細繊維が得られるが、該方法によると繊維が緻密に絡合した紙にならずポアサイズが大きくなるので、極細繊維を用いて抄紙する方法を採用するのが好ましい。
【００１２】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ成分）と複合紡糸又は混合紡糸するポリマー（Ｂ成分）は、該共重合体の性能を実質的に損うことなく除去できる熱可塑性ポリマーであれば特に限定されない。たとえば酸性水溶液で除去可能なポリアミド系ポリマー（好適にはナイロン６）やアルカリ性水溶液で除去可能な易アルカリ減量性ポリエステル系ポリマー等が挙げられる。紡糸性、減量加工性、コスト等の点からは易アルカリ減量性ポリエステルを用いるのが好ましい。
【００１３】
具体的なポリエステルの種類は特に限定されず、アルカリにより分解及び/又は溶解するポリエステルを用いればよい。なかでも９８℃、２０ｇ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液中に浴比１：５００の条件で浸漬して攪拌した際に１時間以内、特に３０分以内に溶解又は分解するポリエステルを用いるのが好ましい。
【００１４】
かかるＡ成分及びＢ成分を混合紡糸してＡ成分を島成分、Ｂ成分を海成分とする海島繊維を製造すればよい。Ａ成分及びＢ成分の配合割合等は適宜変更すればよいが、コスト、繊維径等の点からＡ成分：Ｂ成分＝３０：７０〜９５：５，特に４０：６０〜７０：３０（重量比）とするのが好ましい。
なお本発明にいう海島繊維とは、繊維の横断面においてマトリックスとなる海成分中に数個から数万、好ましくは数十から数千個程度の島（Ａ成分：オレフィン系樹脂）が存在する繊維をいう。該海島繊維は押出により成形され、かつ島成分が繊維軸方向にある程度連続しているものであればよく、海島繊維の直径や断面形状は特に限定されない。
【００１５】
また、セパレータの吸液性、吸液速度及び抄紙時の水分散性の点からは、エチレン−ビニルアルコール系共重合体繊維の親水度が０．３０ｇ／ｇ以上、特に０．３５ｇ／ｇ以上、さらに０．３８ｇ／ｇ以上であるのが好ましく、吸水速度は３００ｓｅｃ／２５ｍｍ以下、特に２５０sec／２５ｍｍ以下であるのが好ましい。
このとき、エチレン−ビニルアルコール系共重合体繊維の親水性を高める、すなわち電池内組み込み時の初期の吸液性・吸液速度を高め、さらに抄紙時の水分散性を向上させるために、電池性能に悪影響を及ぼさない範囲で親水性の界面活性剤を繊維表面に付与してもかまわない。
【００１６】
かかるエチレン−ビニルアルコール系極細繊維を用いてセパレータ用紙を製造すればよいが、該極細繊維と併用可能な繊維の種類は特に限定されない。しかしながら、セパレータの吸液性を高める点からは少なくとも耐薬品性及び電解液吸液性に優れた繊維を配合するのが好ましい。具体的にはＰＶＡ系繊維及びセルロース系繊維を主体成分として配合し、該繊維の配合量は１０〜９８重量％／紙、好ましくは５０重量％以上／紙、さらに好ましくは６０重量％以上／紙、９５重量％以下／紙とするのが好ましい。
【００１７】
セパレータの吸液性、機械的性能等の点からは、ＰＶＡ系繊維とセルロース系繊維をともに配合する必要があり、ＰＶＡ系繊維の配合量は５重量％以上５０重量％以下、さらに１０重量％以上とするのが好ましく、さらに４０重量％以下とするのが好ましい。また同理由からセルロース系繊維の配合量は１０重量％以上９０重量％以下、さらに３０重量％以上とするのが好ましく、また８０重量％以下とするのが好ましい。ＰＶＡ系繊維及びセルロース系繊維はともに電解液吸液性に優れたものであるが、セルロース系繊維の方がより電解液吸液性が高く、さらにＰＶＡ系繊維の方がより耐膨潤性、機械的性能に優れている。したがって両繊維の配合比を変更することにより所望の性能を得ることができる。
【００１８】
本発明に使用できるＰＶＡ系繊維は特に限定されないが、主体繊維としては水中溶解温度９０℃以上、特に１００℃以上の繊維が好ましい。具体的には平均重合度１０００〜５０００、けん化度９５モル％以上、特に９９モル％以上のビニルアルコール系ポリマーからなる繊維が好適に挙げられる。該ビニルアルコール系ポリマーは他の共重合成分により共重合されていてもよいが、耐水性等の点から共重合割合は２０モル％以下、特に１０モル％以下であるのが好ましい。またアセタール化等の処理が施されていてもかまわない。
【００１９】
またＰＶＡ系繊維はビニルアルコール系ポリマーのみから構成されている必要はなく、他のポリマーを含んでいても構わない。勿論、他のポリマーとの複合紡糸繊維、混合紡糸繊維（海島繊維）であってもかまわない。電解液吸液性、機械的性能等の点からはビニルアルコール系ポリマーを３０重量％以上、特に５０重量％以上、さらに８０重量％以上含むＰＶＡ系繊維を用いるのが好ましい。
該繊維の繊度は、セパレート性、薄型化の点から３ｄ以下、特に１ｄ以下、さらに０．８ｄ以下であるのが好ましく、抄紙性、内部圧力の増大を抑制する点から０．１ｄ以上、さらに０．２ｄ以上であるのが好ましい。繊維長さは単繊維デニールに応じて適宜設定すれば良いが、抄紙性等の点から繊維長０．５〜１０ｍｍ、特に１〜５ｍｍとするのが好ましい。
【００２０】
また本発明に使用できるセルロース系繊維としては、レーヨン繊維（ポリノジックレーヨン繊維等を含む）、アセテート系繊維、天然パルプ（木材パルプ、コットンリンターパルプ、麻パルプ等）等が挙げられ、これらにマーセル化処理等の処理を行ったものや、これらの叩解物等も使用できる。耐アルカリ性、耐膨潤性等の点からはレーヨン繊維を用いるのが好ましい。
セルロース系繊維の繊度は特に限定されず、たとえば繊度０．１〜３ｄ程度のカットファイバー、カットファイバーやパルプの叩解物等が使用できるが、耐膨潤性の点からは繊度０．１〜３ｄ程度のカットファイバーを少なくとも３０重量％以上／紙配合するのが好ましい。勿論カットファイバーとパルプ状物を併用しても構わない。
【００２１】
不織布の機械的性能、寸法安定性等の点からは水中溶解温度８０℃以下、好ましくは６０〜７５℃のバインダー成分（樹脂状、繊維状）を配合するのが好ましい。バインダー成分の配合量は１〜３０重量％／紙、特に５〜２０重量％／紙であるのが好ましい。
紙のポアサイズ及び内部圧力の増大を減じる点からは繊維状バインダーを使用するのが好ましく、特に親水性で吸液性の高いことからＰＶＡ系繊維状バインダーを配合するのが好ましい。なかでも平均重合度は５００〜３０００程度、けん化度９７〜９９モル％のＰＶＡから構成された繊維が好適に使用される。勿論ビニルアルコール系ポリマーのみから構成されている必要はなく、他のポリマーを含んでいても構わない。勿論、他のポリマーとの複合紡糸繊維、混合紡糸繊維（海島繊維）であってもかまわない。電解液吸液性、機械的性能等の点からはビニルアルコール系ポリマーを３０重量％以上、特に５０重量％以上、さらに８０重量％以上含むＰＶＡ系繊維を用いるのが好ましい。ＰＶＡ系繊維の繊度は、水分散性、他成分との接着性、ポアサイズ等の点から０．２〜２ｄ程度であるのが好ましく、繊維長１〜５ｍｍ程度であるのが好ましい。勿論、上記繊維以外の他の繊維を配合しても構わない。
【００２２】
かかる繊維を用いて抄紙することにより電池用セパレータ用紙が得られるが、その方法は特に限定されない。たとえば一般の湿式抄紙機を用いることにより効率的に所望の紙を製造できる。用いる抄き網としては円網、短網及び長網等が挙げられ、これらの抄き網を単独で用いて単層としても、また抄き網の組み合せによる複数層の抄きあわせシートとしてもよい。地合斑のない均質で電気特性に優れた紙を得る点からは複数層の抄きあわせとするのが好ましく、なかでも短網―円網抄紙機にて２層抄きあわせ紙とするのが好ましい。紙料を含むスラリーを抄き上げた後にヤンキー型乾燥機等で乾燥することにより目的とする電池用セパレータが得られる。勿論、必要に応じて熱プレス加工等をさらに行うこともできる。
【００２３】
セパレータ用紙の厚さは、保液性、薄型化の点から０．２ｍｍ以下、特に０.１ｍｍ以下、さらに０．０９ｍｍ以下とするのが好ましく、セパレート性、機械的性能及びコシの点から０．０５ｍｍ以上、さらに０．０６ｍｍ以上とするのが好ましい。同理由から密度は０．５ｇ／ｃｍ³以下、さらに０．４ｇ／ｃｍ³以下、さらに０．３５ｇ／ｃｍ³以下であるのが好ましく、０．１ｇ／ｃｍ³以上であるのが好ましい。
【００２４】
セパレータ用紙のポアサイズは、セパレート性の点から２０μｍ以下、特に１８μｍ以下、さらに１７μｍ以下、またさらに１５μｍ以下であるのが好ましく、圧力損失等の点からは１０μｍ以上であるのが好ましい。また同理由から、紙の通気度は２２ｃｃ／ｃｍ²／ｓｅｃ以下、特に２０ｃｃ／ｃｍ²／ｓｅｃ以下、さらに１７ｃｃ／ｃｍ²／ｓｅｃ以下であるのが好ましく、内部圧力の点から５ｃｃ／ｃｍ²／ｓｅｃ以上であるのが好ましい。
【００２５】
セパレータ用紙の膨潤度（％）は、電池内の占有面積低減、内部圧力増大抑制、機械的性能の確保等の点から３５％以下、特に３０％以下、特に２５％以下、であるのが好ましい。
またセパレータ用紙の電解液吸液量は０．２ｇ／２５００ｍｍ²以上、特に０．３ｇ／２５００ｍｍ²以上、さらに０．３５ｇ／２５００ｍｍ²以上、特に０．３８ｇ／２５００ｍｍ²以上のセパレータが好ましく、本発明によれば電解液吸液性に優れるセパレータが得られる。
【００２６】
セパレータ用紙の機械的性能、寸法安定性、取扱性等の点からは、裂断長が４ｋｍ以上、特に４．５ｋｍ以上、さらに５ｋｍ以上であるのが好ましく、コシは０．２５ｋｇｆ以上であるのが好ましい。特にコシが高いものは電池内の組み込みが容易になるのみでなく、電池使用時に落下等により衝撃を受けても変形しにくく、変形による内部短絡の発生が抑制できるという優れた効果が得られる。
【００２７】
本発明の電池用セパレータ用紙をそのまま用いて、または袋状体や渦巻状体等の所望の形状に加工することにより電池用セパレータとすることができる。もちろん本発明の電池用セパレータ用紙以外のものと組み合せて電池用セパレータを製造してもよい。たとえば他の不織布、フィルム等と積層したり、継ぎ合せることができる。しかしながら、本発明の効果を効率的に得る点からは実質的に本発明の電池用セパレータ用紙のみから電池用セパレータを製造するのが好ましい。
本発明の電池用セパレータ用紙はあらゆる電池用セパレータに適用することができるが、耐アルカリ性、アルカリ電解液吸液性に優れていることから、アルカリマンガン電池、水銀電池、酸化銀電池、空気亜鉛電池等のアルカリ一次電池用セパレータとして好適であり、特にアルカリマンガン電池用セパレータとして優れた性能を有している。本発明の電池用セパレータを組込むことによって諸性能に優れた電池が得られる。
【００２８】
【実施例】
以下に実施例により本発明を説明するが、本実施例により何等限定されるものではない。
［親水度ｇ／ｇ］
重量Ａｇのエチレン−ビニルアルコール系繊維を浴比１／１００の条件で３５％ＫＯＨ液に２４時間浸漬し、次いで３０００ｒｐｍ×１０ｍｉｎの条件で遠心脱水した後の繊維の重量Ｂｇを測定し、（Ｂ−Ａ）／Ａにより算出した。
【００２９】
［水中溶解温度 ℃］
４００ｃｃの水（２０℃）に試料繊維を２．６ｇ投入し、昇温速度１℃／ｍｉｎ，攪拌速度２８０ｒｐｍの条件で攪拌しながら昇温し、繊維が完全に溶解したときの温度を水中溶解温度として測定した。
［濾水度（ＣＳＦ）ｍｌ］
ＪＩＳＰ８１２１「パルプのろ水度試験方法」に準じてカナダ標準濾水度を測定した。
【００３０】
［厚さｍｍ密度ｇ／ｃｍ³］
ＪＩＳＰ８１１８「紙及び板紙の厚さと密度の試験方法」に準じて測定した。
［坪量ｇ／ｍ²］
ＪＩＳＰ８１２４「紙のメートル坪量測定方法」に準じて測定した。
［裂断長ｋｍ］
ＪＩＳＰ８１１３「紙及び板紙の引張強さ試験方法」に準じて測定した。
【００３１】
［吸液量ｇ／ｇ］
５０ｍｍ×５０ｍｍの紙試料を３５％ＫＯＨ液に浴比１／１００の条件で２４時間浸漬し、３０秒間自然液切りした後の試料重量を測定し、保液された液体の重量を紙重量で除すことによって吸液量を算出した。
［吸液速度秒］
試料の端部を３５％ＫＯＨ液に浸漬し、３５％ＫＯＨ液が高さ２５ｍｍまで吸い上げるまでに要した時間により吸液速度を評価した。
【００３２】
［通気度ｃｍ³／ｃｍ²／ｓｅｃ］
ＪＩＳＬ１０９６―１９９６「一般織物試験方法」の通気性測定方法に準じ、株式会社東洋精機製作所製ブラジール型通気度試験機により測定した。
［ポアサイズ μｍ］
コールター・エレクトロニクス社製：ｃｏｌｔｅｒＰＯＲＯＭＥＴＥＲIIにより測定した。
【００３３】
［膨潤度％］
試料を３５％ＫＯＨも３０分間浸漬し、浸漬前後のサンプルの厚さをダイヤルシックネスゲージで測定し、膨潤度＝（浸漬後の厚さー浸漬前の厚さ）／浸漬前の厚さ×１００により算出した。
［コシｋｇｆ］
２５ｍｍ×９０ｍｍの試料を３５％ＫＯＨに３０分間浸漬した後、２０ｍｍ（高さ）×７ｍｍФの中芯に４重に巻き、２０ｍｍ（高さ）×９ｍｍФ（内径）の筒内にセットし、株式会社レオテック社製「レオメーターＲＴ―２０１０―ＣＷ」にて、圧縮強力を測定する方法を用いた。
【００３４】
［易アルカリ減量性ポリエステル繊維］
５―ナトリウムスルホイソフタル酸（Ｉ）が共重合ポリエステルを構成する全酸成分の２．５モル％、分子量２０００のポリエチレングリコール（II）及び化１で示されるポリオキシエチレングリシジルエーテル（III）から得られる構成単位が全共重合ポリエステルのそれぞれ１０重量％を占め、残部がテレフタル酸及びエチレングリコールから得られる構成単位により構成された共重合ポリエステル（固有粘度０．５８ｄｌ／ｇ）を用いた。なお、該共重合ポリエステルは、９８℃、２０ｇ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液中に浴比１：５００の条件で浸漬して攪拌した際に３０分以内に完全に溶解するものであった。
【００３５】
【化１】

【００３６】
［参考例１］
エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９％のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ製「Ｅ１０５Ｙ」）５０重量％、易アルカリ減量性共重合ポリエステル５０重量％を混合紡糸して、エチレン−ビニルアルコール系共重合体が島成分、易アルカリ減量性共重合ポリエステルが海成分を構成した３．５デニールの海島型繊維（島数５０）を製造し、これを長さ３ｍｍにカットした後、６％ＮａＯＨ水溶液（８０℃）にて３０分間浸漬して海成分を除去して単繊維繊度０．０３５デニールのエチレン−ビニルアルコール共重合体繊維（親水度０．５０ｇ／ｇ）を得た。
【００３７】
［参考例２］
エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９％のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ製「Ｅ１０５Ｙ」）５０重量％、易アルカリ減量性共重合ポリエステル５０重量％を混合紡糸して、エチレン−ビニルアルコール系共重合体が島成分、易アルカリ減量性共重合ポリエステルが海成分を構成した１１．２デニールの海島型繊維（島数１６）を製造し、これを長さ１０ｍｍにカットした後、６％ＮａＯＨ水溶液（８０℃）にて３０分間浸漬して海成分を除去して単繊維繊度０．３５デニールのエチレン−ビニルアルコール共重合体繊維（親水度０．４３／ｇ）を得た。
【００３８】
［参考例３］
エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９％のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ製「Ｅ１０５Ｙ」）５０重量％、易アルカリ減量性共重合ポリエステル５０重量％を複合紡糸して、エチレン−ビニルアルコール系共重合体が芯成分、易アルカリ減量性共重合ポリエステルが鞘成分を構成した２．２デニールの芯鞘型繊維を製造し、これを長さ５ｍｍにカットした後、６％ＮａＯＨ水溶液（８０℃）にて３０分間浸漬して海成分を除去して単繊維繊度１．１デニールのエチレン−ビニルアルコール共重合体繊維（親水度０．３７ｇ／ｇ）を得た。
【００３９】
［実施例１］
参考例１において得られたエチレン−ビニルアルコール系共重合体繊維（０．０３５ｄ×３ｍｍ）５重量部、ポリビニルアルコール系主体繊維（０．５ｄ×２ｍｍ株式会社クラレ製「ＶＰＢ０５３×２」、水中溶解温度１００℃以上）３０重量部、レーヨン繊維（１ｄ×２ｍｍ、東洋紡績株式会社製造「ＫＰＲ１．０×２」、ＣＳＦ６００ｍｌ）５５重量部、ＰＶＡ系バインダー繊維（１ｄ×３ｍｍ株式会社クラレ製「ＶＰＢ１０５―１×３」、水中溶解温度７０℃）１０重量部を水に分散してスラリーを製造し、これを短網―円網抄紙機にて２層抄きあわせ抄紙を行い、ヤンキー型乾燥機にて乾燥して目的とする電池用セパレータ用紙を得た。得られたセパレータ用紙は薄厚でも高強力、セパレート性、電解液吸液性等の諸性能が高く、しかも耐膨潤性に優れたものであった。また２層抄きあわせ構造にしていることから地合が極めて良好かつ均質でセパレータ用紙として優れた構造を有していた。結果を表１に示す。
【００４０】
［実施例２、３、比較例１、２］
配合比を表１のように変更した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
［実施例４］
参考例２において得られたエチレン−ビニルアルコール系共重合体繊維（０．３５ｄ×１０ｍｍ）を用い、表１のように配合を変更した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４１】
［比較例３、比較例４］
参考例３において得られたエチレン−ビニルアルコール系共重合体繊維（１．１ｄ×５ｍｍ）を用いて、またはエチレン−ビニルアルコール系共重合体繊維を配合することなく表１のように配合を変更した以外は実施例１と同様に行った。比較例３においては電解液保液性及び耐膨潤性に優れたものであったが、ポアサイズが大きくセパレート性の低いものであった。また比較例４において得られたセパレータは電解液保持性に優れているものの、耐膨潤性が低いために電池における占有面積が大きく、電池使用可能時間は実施例に比して短いものであった。結果を表１に示す。
なお比較例４で使用したポリビニルアルコール系主体繊維（１．０ｄ×３ｍｍ）は、水中溶解温度１００℃以上の繊維（株式会社クラレ製「ＶＰＢ１０３×３」）であり、マーセル化コットンのＣＳＦは５５０ｍｌである。
【００４２】
【表１】

Claims

単繊維繊度０．０００１〜０．５ｄのエチレン−ビニルアルコール系共重合体繊維を２〜４５重量％、ポリビニルアルコール系繊維を５〜５０重量％及びセルロース系繊維を１０〜９０重量％配合してなる電池用セパレータ用紙。
単繊維繊度０．０００１〜０．５ｄのエチレン−ビニルアルコール系共重合体繊維を構成するエチレン−ビニルアルコール系共重合体におけるエチレン含有量が、３０〜７０モル％である請求項１記載の電池用セパレータ用紙。
エチレン−ビニルアルコール系共重合体を島成分とする海島繊維の海成分を除去することにより得られる単繊維繊度０．０００１〜０．５ｄのエチレン−ビニルアルコール系共重合体繊維を用い、該エチレン−ビニルアルコール系共重合体繊維の配合割合が２〜４５重量％、ポリビニルアルコール系繊維の配合割合が５〜５０重量％、セルロース系繊維の配合割合が１０〜９０重量％となるように湿式抄造する電池用セパレータ用紙の製造方法。
請求項１又は請求項２に記載の電池用セパレータ用紙を用いてなる電池用セパレータ。