WO2018003936A1 - キャパシタ用セパレータ - Google Patents

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WO2018003936A1
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fiber
separator
polyvinyl alcohol
fibrillated
capacitor
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友浩 早川
敏道 楠木
正実 川上
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株式会社クラレ
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    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Definitions

  • the present invention relates to a capacitor separator and a manufacturing method thereof.
  • the electric double layer capacitors are used in various fields, such as memory backup power sources for personal computers and secondary battery auxiliary, because they have a very large capacitance and can be repeatedly used after being charged.
  • the electric double layer capacitor is usually composed of positive and negative electrodes, an electrolytic solution, a separator, a current collector plate, and the like, and the separator is used to separate the positive electrode active material and the negative electrode active material.
  • Patent Document 1 discloses a separator using a fibrillated product of cellulose fibers.
  • Patent Document 2 discloses a separator using rayon which is a recycled fiber.
  • capacitor separators are required to be as thin as possible while suppressing short circuits.
  • the risk of an internal short circuit between the positive electrode active material and the negative electrode active material is increased, and the mechanical strength is reduced, which may cause problems in the manufacturing process of the separator. Therefore, the amount of binder added may be increased in order to increase the mechanical strength.
  • the binder is added excessively, the electrolyte ions in the electrolyte cannot pass well through the separator, which is used for capacitors. This is not preferable because the internal resistance increases.
  • Patent Documents 1 and 2 are very useful because they can provide a dense separator having high liquid retention and good electrical characteristics. However, these separators may have insufficient strength when thinned.
  • an object of the present invention is to provide a capacitor separator having high strength and low internal resistance when used in a capacitor, and a method for manufacturing the same.
  • the present inventor arrived at the present invention as a result of detailed studies on a capacitor separator and a manufacturing method thereof.
  • a capacitor separator comprising fibrillated fibers made of only a polyvinyl alcohol resin in an amount of 30% by weight or more based on the total weight of the separator.
  • the present invention it is possible to provide a capacitor separator having a high strength and a low internal resistance when used in a capacitor, and a method for manufacturing the same.
  • the capacitor separator according to one embodiment of the present invention contains a fibrillated fiber (A) (hereinafter also referred to as “fibrillated PVA fiber (A)”) made of only polyvinyl alcohol, that is, the fibril. It is a separator made by using a modified PVA fiber (A).
  • the polyvinyl alcohol contained in the fibrillated PVA fiber (A) is usually 70 mol% or more, preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol%, from the viewpoint of oriented crystallization. More preferably, it is 98 mol% or more, particularly preferably 99 mol% or more, and very preferably 99.8 mol% or more.
  • Polyvinyl alcohol is a structural unit derived from other monomers such as ethylene alcohol, itaconic acid, vinylamine, acrylamide, vinyl piperate, maleic anhydride, and sulfonic acid-containing vinyl compounds in addition to vinyl alcohol constituent units.
  • the copolymer may be contained at a ratio of 30 mol% or less.
  • the saponification degree is preferably 80 mol% or more, and is usually 100 mol% or less.
  • the viscosity average degree of polymerization of polyvinyl alcohol is not particularly limited, but is preferably 500 or more, more preferably 1500 or more, from the viewpoint of obtaining high-strength fibrils.
  • the upper limit of the viscosity average polymerization degree of polyvinyl alcohol is not specifically limited, For example, it is 4000 or less.
  • the polyvinyl alcohol may be acetalized by post-reaction after fiberization.
  • the viscosity average polymerization degree of polyvinyl alcohol can be measured according to JIS K 6726.
  • the degree of acetalization of polyvinyl alcohol is preferably 3 mol% or more, more preferably 6 mol% or more, still more preferably 10 mol% or more, preferably 40 mol% or less, more preferably 35 mol%.
  • it is more preferably 30 mol% or less, particularly preferably 25 mol% or less, particularly preferably 20 mol% or less, for example, 15 mol% or less.
  • the fibrillated PVA fiber (A) tends to have a fine structure, and the fiber can be easily refined by mechanical treatment.
  • the degree of acetalization is the ratio of the acetal bond generated by the reaction of the acetal compound and the hydroxyl group of polyvinyl alcohol to the vinyl alcohol structural unit, and represents the abundance of the acetal bond in the polyvinyl alcohol fiber.
  • the degree of acetalization of polyvinyl alcohol can be calculated using 1 H-NMR or 13 C-NMR.
  • the aspect ratio of the fibrillated PVA fiber (A) is preferably 500 or more, more preferably 600 or more, still more preferably 700 or more, particularly preferably 800 or more, particularly preferably 900 or more, and most preferably 1000. Or more, preferably 6000 or less, more preferably 5000 or less, further preferably 4000 or less, particularly preferably 3000 or less, and particularly preferably 2500 or less.
  • the aspect ratio of the fibrillated PVA fiber (A) is not less than the above lower limit, the fibrillated PVA fiber (A) is less likely to fall off during papermaking of the separator, and the mechanical strength of the separator can be further improved.
  • the aspect ratio of the fibrillated PVA fiber (A) is not more than the above upper limit, excessive entanglement between the fibers can be suppressed, and the separator can be satisfactorily formed.
  • the aspect ratio of the fibrillated PVA fiber (A) is, for example, when fibers other than PVA fibers are included, after removing fibers other than PVA fibers by a dissolution method according to the fiber identification method. , Optionally 20 fibrillated PVA fibers are collected, the width and length of each fiber taken out by an optical microscope are measured, the aspect ratio is calculated based on the numerical values, and the average value of the 20 fibers is obtained. Can be measured.
  • the CSF (Canadian Standard Freeness) of the fibrillated PVA fiber (A) is preferably 5 to 500 ml, more preferably 10 to 400 ml, still more preferably 50 to 350 ml.
  • CSF represents the degree of beating of the fiber.
  • the separator itself has a good texture, and a dense and homogeneous separator can be obtained.
  • the CSF of the fibrillated PVA fiber (A) is not more than the above upper limit, a separator having higher mechanical strength can be obtained.
  • CSF can be measured according to JIS P 8121 “Pulp Freeness Test Method”.
  • the shape of the fibrillated PVA fiber (A) is not particularly limited, and examples thereof include fibrous (particularly cotton) and powdery forms. From the viewpoint of obtaining a capacitor separator having higher mechanical strength and lower internal resistance at the same time, the shape of the fibrillated PVA fiber (A) is preferably fibrous, more preferably cotton.
  • the fibrillated PVA fiber (A) does not contain a resin other than PVA, but is an inorganic pigment, an organic pigment, a heat deterioration inhibitor, a pH adjuster, and a crosslinking agent as long as the effects of the present invention are not impaired. And additives such as oils.
  • the fibrillated PVA fiber (A) is made of only polyvinyl alcohol as a resin.
  • the fiber usually contains a cellulose-based fibrillation aid or an acrylonitrile-based fibrillation aid. Due to the presence of the cellulose-based fibrillation aid and the acrylonitrile-based fibrillation aid, the fibrillation property is greatly reduced.
  • a PVA-based binder is suitable for improving the mechanical strength.
  • a polymer other than PVA the mechanical strength of the separator may be lowered.
  • the fibrillated fiber made of only polyvinyl alcohol is used, it is possible to suppress the moisture retention, and to obtain a capacitor separator having high mechanical strength and low internal resistance.
  • an organic electrolyte is used as the electrolyte in the capacitor, water becomes an impurity and deteriorates the capacitor performance. The lower the moisture retention, the lower the energy that can be dried.
  • the capacitor separator according to one embodiment of the present invention is made of only polyvinyl alcohol, it has a low moisture retention rate and has high heat resistance that can sufficiently withstand drying, so that it can be dried with low energy. is there. Therefore, the separator according to one embodiment of the present invention is suitable as a capacitor separator using an organic electrolyte.
  • the capacitor separator is 30% by weight or more, preferably 35% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, and further preferably 50% by weight or more of the fibrillated PVA fiber (A) based on the total weight of the separator. And preferably 90% by weight or less, more preferably 80% by weight or less, and still more preferably 70% by weight or less of fibrillated PVA fibers (A).
  • the content of the fibrillated PVA fiber (A) in the capacitor separator is equal to or higher than the lower limit, the mechanical strength of the separator can be increased, and problems in manufacturing can be suppressed.
  • the content of the fibrillated PVA fiber (A) in the capacitor separator is not more than the above upper limit value, the uniformity of each component in the separator is good, so that unevenness in strength in the separator can be suppressed.
  • the method for producing the fibrillated PVA fiber (A) is not particularly limited.
  • a fibrillated PVA fiber may be produced by high-pressure jetting a slurry in which polyvinyl alcohol fibers are dispersed, or a suitable fibrillation aid is blended in polyvinyl alcohol and spun. Then, the fibrillated PVA fiber may be produced by dispersing the spun fiber in water and beating it to a predetermined freeness with a paper-making beating machine such as a beater, a disc refiner, or a high-speed beating machine.
  • a paper-making beating machine such as a beater, a disc refiner, or a high-speed beating machine.
  • an easily fibrillated polyvinyl alcohol fiber containing polyvinyl alcohol and polyalkylene oxide is beaten by using a paper beater such as a beater, a disc refiner, or a high-speed beater.
  • a paper beater such as a beater, a disc refiner, or a high-speed beater.
  • the fibrillated PVA fiber (A) having relatively long fibers, particularly cotton can be produced, the mechanical strength of the separator can be further increased.
  • the capacitor separator according to an embodiment of the present invention may contain a binder (B) in addition to the fibrillated PVA fiber (A).
  • the binder (B) is preferably a polyvinyl alcohol-based binder.
  • the binder (B) is bonded to the fibrillated PVA fiber (A). It is possible to obtain a separator having excellent properties and further excellent mechanical strength.
  • the binder (B) is a polyvinyl alcohol-based binder, the electrolytic solution resistance and the liquid absorption are excellent.
  • a polyvinyl alcohol-type binder is a binder consisting of the said polyvinyl alcohol.
  • the binder content is large from the viewpoint of improving the strength of the separator.
  • the content of the binder is excessive, the shielding property of the separator cannot be maintained appropriately, and thus there may be a problem that the internal resistance of the capacitor increases.
  • the adhesive strength between the main fiber constituting the separator and the binder it is considered that the closer the SP value of the resin constituting the main fiber and the binder resin is, the higher the adhesive strength is.
  • the SP value of the resin constituting the binder resin and the fibrillated PVA fiber becomes the same value, so that the adhesive force between the two is improved, and as a result, the binder content is small. Can also impart desired strength to the separator. Therefore, in the present invention, a configuration with a small binder content is possible, and it is easy to ensure a certain shielding property even when the separator is thinned, and the degree of design freedom can be increased.
  • Examples of the shape of the binder (B) include a fiber shape, a powder shape, and a solution shape, and a fiber shape is preferable.
  • a fiber shape is preferable.
  • the binder is in the form of powder or solution, in order to develop the mechanical strength of the separator, it is necessary to dissolve them.
  • the composition of the binder (B) Since the resin (for example, polyvinyl alcohol) forms a film and closes the gaps between the fibers of the separator, the electrolyte solution absorbability may decrease and / or the internal resistance of the capacitor may increase.
  • the binder (B) is fibrous, the binder (B) is not completely dissolved by means such as reducing the amount of moisture brought in before drying, and only the intersection of the binder fiber and the main fiber remains without leaving the fiber form. It is particularly preferable because it can be point-bonded and the mechanical strength of the separator can be increased without causing a decrease in electrolyte absorption and an increase in internal resistance.
  • the fineness thereof is preferably 0.4 to 3 dtex, from the viewpoint of improving the mechanical strength of the separator, suppressing the decrease in electrolyte solution absorbability, and decreasing the internal resistance.
  • the fiber length is more preferably 0.7 to 2 dtex, still more preferably 0.8 to 1.5 dtex, and the fiber length is preferably 0.5 to 7 mm, more preferably 1 to 5 mm, still more preferably 2 to 4 mm.
  • the dissolution temperature of the polyvinyl alcohol binder in water is preferably 60 to 90 ° C, more preferably 70 to 90 ° C.
  • the polyvinyl alcohol binder is preferably a fiber composed of polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of about 500 to 3000 and a saponification degree of 97 to 99 mol%.
  • the polyvinyl alcohol binder may be a composite spun fiber or mixed spun fiber (sea island fiber) with another polymer.
  • the polyvinyl alcohol constituting the polyvinyl alcohol binder may be a copolymer containing structural units derived from the other monomers.
  • the polyvinyl alcohol-based binder preferably contains 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, and even more preferably 80% by weight or more of a vinyl alcohol structural unit from the viewpoint of electrolyte absorption, mechanical performance, etc. Contains up to 100% by weight.
  • the capacitor separator is preferably 1% by weight or more, more preferably 3% by weight or more, further preferably 4% by weight or more, and particularly preferably 5% by weight or more based on the total weight of the separator (B). And preferably 15% by weight or less, more preferably 13% by weight or less, and still more preferably 10% by weight or less of the binder (B).
  • the content of the binder (B) in the capacitor separator is equal to or higher than the lower limit, the mechanical strength of the separator can be increased, and problems in manufacturing can be suppressed.
  • the content of the binder (B) in the capacitor separator is less than or equal to the above upper limit value, it is excellent in liquid absorbency and further can suppress the formation of a binder film, thereby reducing the internal resistance of the separator capacitor, Furthermore, a decrease in electrolyte solution absorbability can be suppressed.
  • the capacitor separator according to an embodiment of the present invention may contain fibrillated fibers (C) other than the fibrillated PVA fibers (A).
  • fibrillated fibers include fibrillated cellulose fibers, fibrillated polyolefin fibers (for example, polypropylene fibers, polyethylene fibers, polypropylene / polyethylene composite fibers), fibrillated polyamide fibers, and fibrillated polyester fibers.
  • fibrillated cellulose fibers for example, polypropylene fibers, polyethylene fibers, polypropylene / polyethylene composite fibers
  • fibrillated polyamide fibers for example, polypropylene fibers, polyethylene fibers, polypropylene / polyethylene composite fibers
  • fibrillated polyester fibers for example, polypropylene fibers, polyethylene fibers, polypropylene / polyethylene composite fibers
  • fibrillated polyester fibers for example, polypropylene fibers, polyethylene fibers, polypropylene / polyethylene composite fibers
  • fibrillated polyester fibers for example,
  • the fibrillated cellulose fiber can be obtained by fibrillating the cellulose fiber.
  • cellulose fibers include natural cellulose fibers such as rayon fibers (including polynosic rayon fibers and organic solvent-based cellulose fibers), acetate fibers, and natural pulps (wood pulp, cotton linter pulp, hemp, pulp, etc.). It is done. These cellulose fibers may be mercerized. One or two or more of these cellulose fibers are dispersed in water, and fibrillated cellulose fibers are obtained by beating to a predetermined freeness with a paper mill such as a beater, disc refiner, or high-speed beating machine. Can do.
  • a paper mill such as a beater, disc refiner, or high-speed beating machine.
  • the CSF of the other fibrillated fibers (C) depends on the type of the fibrillated fibers (C), but is, for example, 0 to 700 ml, preferably 0 to 600 ml, more preferably Is 5 to 500 ml, more preferably 10 to 400 ml.
  • the CSF of the fibrillated cellulose fibers is preferably 0 to 700 ml, more preferably 0 to 550 ml.
  • the capacitor separator preferably contains 10% by weight or more, more preferably 20% by weight or more, and still more preferably 30% by weight or more, preferably 70% by weight, based on the total weight of the separator. Below, more preferably 65% by weight or less, and still more preferably 60% by weight or less of fibrillated cellulose fibers.
  • the content of the fibrillated cellulose fiber in the capacitor separator is equal to or higher than the lower limit, the dispersibility of not only the fibrillated cellulose fiber but also the fibrillated PVA fiber (A) is improved. Can be obtained.
  • the separator is further excellent in mechanical strength, and the internal resistance of the capacitor can be lowered.
  • the capacitor separator according to an embodiment of the present invention may contain a cellulose fiber (D) in addition to the fibrillated PVA fiber (A).
  • the capacitor separator includes the cellulose fiber (D)
  • the cellulose fiber functions as a skeleton in the separator, so that the mechanical strength can be maintained.
  • Cellulose fibers may be mercerized. Examples of the pulp used for mercerized pulp include hardwood pulp, softwood pulp, eucalyptus pulp, esparto pulp, cotton linter pulp, pineapple pulp, manila hemp pulp, and sisal hemp pulp. One or more kinds selected from these pulps can be used, and a mercerization process may be performed.
  • the capacitor separator preferably contains 3% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, and still more preferably 10% by weight or more, preferably 70% by weight, based on the total weight of the separator. % Or less, more preferably 60% by weight or less, further preferably 50% by weight or less, particularly preferably 40% by weight or less, particularly preferably 30% by weight or less, and very preferably 20% by weight or less of cellulose fiber (D). Including. When the content of the cellulose fiber (D) in the capacitor separator is equal to or higher than the lower limit, an appropriate space can be maintained, and the separator can maintain a certain thickness or more. When the content of the cellulose fiber (D) in the capacitor separator is equal to or lower than the upper limit, the shrinkage rate and the degree of swelling in the electrolytic solution can be suppressed.
  • the CSF of the cellulose fiber (D) is usually 450 ml or more, preferably 500 ml or more, more preferably 600 ml or more.
  • the shielding property of the separator can be maintained at a certain level or more, and the separator can be maintained at a predetermined thickness.
  • the CSF of the cellulose fiber (D) is usually 800 ml or less.
  • the air permeability representing the denseness is determined by the beating degree of the constituent components of the separator and the mixing ratio.
  • the air permeability of the separator is preferably 0.1 to 10 cc / cm 2 / s, more preferably 0.15 to It is 5 cc / cm 2 / s, more preferably 0.2 to 5 cc / cm 2 / s.
  • the air permeability is equal to or higher than the lower limit, the internal resistance of the capacitor can be further reduced. Generation
  • the separator When manufacturing a separator, it is common to extract and use the separator wound by roll shape. If the separator does not have a certain tensile strength or more, problems such as the separator being cut during the brewing process may occur. On the other hand, the separator is designed to maintain a constant void (or a constant density) due to its performance, but when the separator is thinned, the basis weight (g / m 2 ) is also a design constraint. It becomes. Therefore, when the separator is made thin, it is necessary for the separator to have, for example, the tensile strength necessary for the brewing process under the constraints of the basis weight design. there were. In the separator of the present invention, by forming the fibrillated PVA fiber in an amount of 30% by weight or more, a thin film can be achieved while maintaining the tensile strength necessary for the separator manufacturing process.
  • the thickness of the capacitor separator is preferably 20 to 80 ⁇ m, more preferably 24 to 70 ⁇ m, still more preferably 28 to 60 ⁇ m.
  • the thickness of the capacitor separator is equal to or greater than the lower limit, the mechanical strength of the separator can be further increased.
  • the thickness of the capacitor separator is equal to or less than the above upper limit value, the path between the electrodes can be shortened, so that the internal resistance of the capacitor can be lowered.
  • the basis weight of the capacitor separator is preferably 12 to 30 g / m 2 , more preferably 14 to 26 g / m 2 , and still more preferably 16 to 24 g / m 2 .
  • the basis weight of the capacitor separator is equal to or higher than the lower limit, the mechanical strength of the separator can be further increased.
  • the basis weight of the capacitor separator is not more than the above upper limit value, the internal resistance of the capacitor can be lowered.
  • the specific tensile strength of the capacitor separator is preferably 30 N ⁇ m / g or more, more preferably 30.5 N ⁇ m / g or more, and further preferably 31 N ⁇ m / g or more.
  • the specific tensile strength of the capacitor separator is usually 50 N ⁇ m / g or less, particularly 40 N ⁇ m / g or less, for example, 38 N ⁇ m / g or less.
  • the specific tensile strength is obtained by dividing the total value of the specific tensile strengths in the longitudinal direction (MD direction) and the transverse direction (TD direction) of the separator measured by JIS P 8113 by 2. It is a numerical value.
  • the manufacturing method of the capacitor separator according to one embodiment of the present invention is not particularly limited.
  • the said separator is obtained by making it a wet nonwoven fabric using the said fibrillated PVA fiber (A) and a binder (B), another fibrillated fiber (C), and a cellulose fiber (D) as needed.
  • a desired wet nonwoven fabric can be efficiently produced by using a general wet paper machine.
  • a capacitor separator composed of the fibrillated PVA fiber (A) and, if necessary, a binder (B), another fibrillated fiber (C) and a cellulose fiber (D) can be obtained.
  • the capacitor separator is Produced by a method comprising fibrillating a readily fibrillated polyvinyl alcohol fiber comprising polyvinyl alcohol and polyalkylene oxide.
  • a fibrillated PVA fiber (A) is obtained by the said process.
  • the method also includes Wet paper making fibrillated easily fibrillated polyvinyl alcohol fiber (ie fibrillated PVA fiber (A)) and optionally binder (B), other fibrillated fiber (C) and cellulose fiber (D).
  • a step of dispersing in water and making paper may be included.
  • Examples of the polyvinyl alcohol contained in the easily fibrillated polyvinyl alcohol fiber include those similar to the polyvinyl alcohol constituting the fibrillated PVA fiber (A).
  • the polyalkylene oxide contained in the easily fibrillated polyvinyl alcohol fiber is a polymer having alkylene oxide as a structural unit.
  • the polyalkylene oxide may be a polymer having a single alkylene oxide as a structural unit, or may be a copolymer having a plurality of alkylene oxides as a structural unit.
  • Examples of the polyalkylene oxide include a polymer having an alkylene oxide having 2 to 6 carbon atoms as a structural unit, specifically, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polybutylene oxide, polyisobutylene oxide, and these A copolymer, a mixture, etc. are mentioned.
  • the polyalkylene oxide in the present invention may be a copolymer with other monomers or may be modified as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the polymerization form of the copolymer is not particularly limited, and may be any of a random shape, a block shape, a graft shape, or a tapered shape.
  • the polyalkylene oxide is more preferably at least one selected from the group consisting of polyethylene oxide, polypropylene oxide, and ethylene oxide / propylene oxide copolymer.
  • the molar ratio of the ethylene oxide monomer unit to the propylene oxide monomer unit constituting the ethylene oxide / propylene oxide copolymer is preferably 80/20 to 99/1, more preferably 85/15 to 95/5, and even more preferably 88 / from the viewpoint of easy fibrillation. 12-92 / 8.
  • the fibrillation property is improved, it is easy to obtain fibrillated fibers having a relatively long fiber length. Therefore, the mechanical strength of the separator including the fibrillated fibers can be increased.
  • the weight average molecular weight Mw of the polyalkylene oxide is preferably 50000 or more, more preferably 60000 or more, further preferably 70000 or more, preferably 3000000 or less, more preferably 200000 or less, and further preferably 150,000 or less.
  • the weight average molecular weight Mw of the polyalkylene oxide is not less than the above lower limit value, the dispersion state of the polyalkylene oxide in the easily fibrillated polyvinyl alcohol fiber is good, the fibrillation property is also improved, and the mechanical strength of the separator is increased.
  • the viscosity of the spinning solution can be easily adjusted in the spinning process, which is desirable from an industrial viewpoint.
  • the weight average molecular weight Mw of the polyalkylene oxide is not more than the above upper limit value, the dispersion state of the polyalkylene oxide in the easily fibrillated polyvinyl alcohol fiber is good, the fibrillation property is also improved, and the polyalkylene oxide is further improved in the spinning process. Since the falling off of the oxide is suppressed, a fiber with less fluff (single yarn breakage) can be obtained, and the mechanical strength of the separator can be further increased.
  • the weight average molecular weight Mw can be measured by gel permeation chromatography.
  • polyalkylene oxide is contained in polyvinyl alcohol fiber and functions as a fibrillation aid.
  • the polyvinyl alcohol fiber at least a part of the polyvinyl alcohol and the polyalkylene oxide are not compatible with each other and cause phase separation.
  • the structure of the phase separation is not particularly limited, and examples thereof include a sea-island structure, an interconnected structure, and a layered structure. It is considered that at least a part of the polyvinyl alcohol and the polyalkylene oxide causes phase separation in the polyvinyl alcohol fiber, and as a result, the fiber is easily fibrillated.
  • the weight ratio of the polyalkylene oxide to the total amount of polyvinyl alcohol and polyalkylene oxide is preferably 3% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, and further preferably 7% by weight or more.
  • the weight ratio of the polyalkylene oxide is not less than the above lower limit, the fibrillation property of the polyvinyl alcohol fiber is further improved.
  • the weight ratio of the polyalkylene oxide is not more than the above upper limit, the ratio of the polyalkylene oxide in the polyvinyl alcohol fiber is kept low, resulting in high adhesion with pulp, alkali resistance and moderate water absorption.
  • a separator having high mechanical strength can be obtained, and the spinnability of the easily fibrillated polyvinyl alcohol fiber can be improved.
  • a fibrillation aid such as starch or cellulose is used, a large amount of the fibrillation aid must be added to the polyvinyl alcohol fiber in order to cause fibrillation.
  • the properties inherent to polyvinyl alcohol may be reduced, for example, the affinity with a polyvinyl alcohol binder may be reduced, and the mechanical strength of the separator may be reduced. May decrease.
  • the fiber perfect circle equivalent diameter of the easily fibrillated polyvinyl alcohol fiber is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 7 ⁇ m or more, further preferably 10 ⁇ m or more, preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, and even more preferably 20 ⁇ m or less. It is.
  • the fiber perfect circle diameter of the easily fibrillated polyvinyl alcohol fiber is not less than the above lower limit value, single yarn sticking hardly occurs during spinning, which is industrially advantageous.
  • the fiber perfect circle equivalent diameter of the easily fibrillated polyvinyl alcohol fiber is not more than the above upper limit value, a fibrillation efficiency at the time of beating the fiber is good, and a separator having high mechanical strength can be obtained.
  • a fiber perfect circle conversion diameter means the diameter of the perfect circle which has the same area as the area of a fiber cross section.
  • the easily fibrillated polyvinyl alcohol fiber is A preparation step for preparing a spinning dope comprising polyvinyl alcohol, polyalkylene oxide and water; A spinning process for obtaining fibers by spinning using a spinning dope, It can be produced by a method comprising a drawing step of drawing a fiber, and an acetalization step of acetalizing polyvinyl alcohol contained in the fiber.
  • a spinning dope is prepared by dissolving polyvinyl alcohol and polyalkylene oxide in water while heating as necessary. If necessary, boric acid, an alkali component (for example, sodium hydroxide), an antifoaming agent, and the like may be added to the spinning dope.
  • concentration of polyvinyl alcohol in the spinning dope is usually 10 to 20% by weight.
  • the weight ratio of polyalkylene oxide to the total amount of polyvinyl alcohol and polyalkylene oxide is the same as the weight ratio of polyalkylene oxide to the total amount of polyvinyl alcohol and polyalkylene oxide in the above-described easily fibrillated polyvinyl alcohol fiber.
  • the spinning solution is spun from a spinneret into a coagulation bath and dehydrated and solidified.
  • the spinneret may be circular, or may have a non-circular shape such as a flat shape, a cross shape, a T shape, a Y shape, an L shape, a triangular shape, a square shape, a star shape, or the like.
  • an aqueous solution of an inorganic salt having a dehydrating ability conventionally used for wet spinning of polyvinyl alcohol fibers can be used as the coagulation bath.
  • an aqueous solution of sodium sulfate (sodium sulfate decahydrate) is preferably used as the coagulation bath.
  • boric acid may be dissolved in the spinning dope and further an alkali may be contained.
  • the temperature of the coagulation bath is not particularly limited, but a temperature of about 30 to 50 ° C. is usually preferable because a low temperature is less likely to cause fiber sticking.
  • the amount of boric acid added to the spinning stock solution is polyvinyl alcohol and polyalkylene oxide. Based on the total amount, it is preferably 1% by weight or less.
  • the amount of boric acid added to the spinning dope is within the above range, crosslinking by boric acid is unlikely to occur during subsequent dry heat stretching, and stretching can be performed smoothly.
  • this spinning process is performed by a normal wet coagulation method instead of gel spinning using a coagulation bath made of an aqueous solution of sodium sulfate containing an alkali
  • a boric acid washing treatment is performed on the fiber obtained by spinning. It is preferable not to wash the boric acid because the strong hydrophilicity of the carboxyl group contained in the polyvinyl alcohol tends to cause fiber dissolution and sticking. In particular, when the proportion of the carboxyl group in polyvinyl alcohol exceeds 10 mol%, sticking tends to occur.
  • the fiber obtained in the spinning step is drawn.
  • the fibers are drawn by drawing the fibers from the coagulation bath into the air using a roller.
  • This stretching step may be performed by any of a method using a guide and a method using a roller. Further, the stretching may be performed in air, in a high-temperature salt aqueous solution (wet heat stretching), or in combination.
  • the stretching ratio is usually 2 to 5 times, preferably about 3 to 4 times.
  • a draw ratio means the multiple of the length of the fiber after extending
  • the fibers thus obtained are dried to remove moisture, and then dry hot drawing is performed so that the draw ratio is about 2 to 3 times.
  • the dry heat stretching is performed so that the total stretching ratio is 6 times or more, preferably 7 times or more, more preferably about 7 to 13 times. Drying is usually performed until the moisture is sufficiently removed at a temperature of about 80 to 140 ° C. without relaxing the tension during spinning drawing, and the subsequent dry heat drawing is performed by heating to about 200 to 240 ° C. in the air. It is preferred to do so.
  • the draw ratio of dry heat drawing here refers to the multiple of the fiber length after dry heat drawing relative to the length of the fiber after drawing and before dry heat drawing, and the total draw ratio is The multiple of the length of the fiber after dry heat drawing with respect to the length of the fiber before extending
  • stretching is said.
  • the fiber obtained in the drawing step is acetalized using an acetal compound.
  • acetal compounds include monoaldehydes such as formaldehyde and acetaldehyde; dialdehydes such as glutaraldehyde, hexane dial and nonane dial, and acetals masked by acetalizing the aldehyde groups of these dialdehydes with methanol, ethanol or ethylene glycol And the like.
  • formaldehyde is preferable.
  • acetalization using formaldehyde is particularly called formalization.
  • the acetalization is performed using a composition liquid containing a mineral acid such as sulfuric acid and an acetal compound and, if necessary, a small amount of a mineral salt.
  • a mineral acid such as sulfuric acid and an acetal compound
  • the mineral acid include inorganic acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid and chromic acid, and organic acids such as carboxylic acid and sulfonic acid.
  • the concentration of the mineral acid in the composition liquid is usually 0.3 to 3 mol / l, and the concentration of the acetal compound is usually 0.6 to 7 mol / l.
  • the temperature of the composition liquid in the acetalization step is usually 50 to 90 ° C., preferably 60 to 80 ° C.
  • the degree of acetalization of the fiber in the acetalization step is preferably 3 mol% or more, more preferably 6 mol% or more, still more preferably 8 mol% or more, even more preferably 10 mol% or more, preferably 40 mol%. Below, more preferably 30 mol% or less, still more preferably 20 mol% or less, and even more preferably 15 mol% or less.
  • the degree of acetalization of polyvinyl alcohol is not less than the above lower limit, easily fibrillated polyvinyl alcohol fibers excellent in water resistance can be obtained.
  • the degree of acetalization of polyvinyl alcohol is not more than the above upper limit value, the fibrillation property of the resulting polyvinyl alcohol fiber is further improved.
  • the easily fibrillated polyvinyl alcohol fiber can be produced. Since the easily fibrillated polyvinyl alcohol fiber uses a water-soluble polyalkylene oxide without using a cellulose polymer or the like, it can be spun using an aqueous solution instead of an organic solvent. In the case of spinning using an organic solvent, the total production cost including solvent recovery and the like is high. However, in one embodiment of the present invention, as described above, aqueous spinning using an aqueous solution can be performed. This is possible and can be spun without recovering the organic solvent, so that the manufacturing cost can be kept low.
  • the method for fibrillation of the easily fibrillated polyvinyl alcohol fiber is not particularly limited.
  • the easily fibrillated fiber can be fibrillated by chemical swelling force and mechanical stress, either alone or in combination.
  • the chemical swelling power represents the ability to swell the constituent components of fibers such as polyvinyl alcohol and polyalkylene oxide.
  • the swelling agent which swells these structural components is not specifically limited, For example, water is mentioned.
  • the mechanical stress can be applied by a mixer, a beater, a refiner, and / or a screw that applies a shearing force to the polyvinyl alcohol fiber.
  • Examples of the fibrillation method of the easily fibrillated polyvinyl alcohol fiber include a method in which the fiber is cut and short fibers are used.
  • the fiber is cut into 1 to 30 mm, immersed and dispersed in water, and subjected to mechanical stress using a mixer or the like to perform fibrillation.
  • a fibrillated PVA fiber (A) can be obtained.
  • the average diameter of the fibrillated PVA fiber (A) is, for example, 0.05 to 8 ⁇ m.
  • the average diameter of the fibrillated PVA fiber (A) means the diameter of a perfect circle having the same area as the area of the fibril cross section.
  • the average diameter of fibrils can be measured using, for example, a scanning or transmission electron microscope.
  • the fibrillated PVA fiber (A) obtained as described above and, if necessary, the binder (B), other fibrillated fiber (C) and cellulose fiber (D) are dispersed in water in a wet paper machine.
  • Papermaking nets are used in wet paper machines. Examples of papermaking nets include circular nets, short nets, and long nets. These papermaking nets can be used alone to form a single layer or to make paper. It is also possible to combine multiple layers by combining nets. In order to obtain a homogeneous paper with excellent formation and no electrical unevenness, it is preferable to make a multi-layered paper. Among them, a short-to-circular paper machine is preferred to make a double-layered paper. preferable.
  • a capacitor separator is obtained by making paper with a wet paper machine and then drying with a Yankee dryer. Of course, hot pressing can be further performed as necessary. Furthermore, it is also possible to improve electrolyte solution absorptivity by performing hydrophilic treatment, such as surfactant treatment. Moreover, in order to improve the permeability of the electrolytic solution to the separator, the separator can be subjected to gravure processing and / or embossing.
  • a capacitor particularly an electric double layer capacitor, including the separator
  • a capacitor can be manufactured by disposing the separator between a positive electrode and a negative electrode to form an element, and impregnating the element with an electrolytic solution.
  • the kind of the positive electrode and the negative electrode in the capacitor and the kind of the electrolytic solution are not particularly limited, and those conventionally used in capacitors, particularly electric double layer capacitors, can be used.
  • an aqueous electrolyte for example, nitric acid aqueous solution
  • an organic electrolyte non-aqueous electrolyte
  • the separator according to another embodiment of the present invention is suitable as a separator for an electric double layer capacitor that includes a carbonaceous positive electrode and a negative electrode and uses an organic electrolyte (non-aqueous electrolyte) as an electrolyte.
  • organic electrolyte include salts of tetraalkylammonium cations and anions such as BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , SO 3 CF 3 ⁇ , AsF 6 ⁇ , N (SO 2 CF 3 ) 2 ⁇ , and ClO 4 ⁇ .
  • an electrolytic solution in which is dissolved in an organic solvent such as propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, sulfolane, and methyl sulfolane.
  • organic solvent such as propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, sulfolane, and methyl sulfolane.
  • the use and usage of the separator in a capacitor can also be provided.
  • the capacitor separator can be used not only for capacitors but also for battery separators, filters, wipers, packaging materials, abrasives, insulating paper, heat-resistant paper, and the like.
  • the aspect ratio of the fibrillated PVA fibers 20 PVA fibers in a fibrillated state are arbitrarily collected, the width and length of each fiber taken out by an optical microscope are measured, and the aspect ratio is calculated based on the numerical values. It measured by calculating
  • fibers other than PVA fibers are included, after removing fibers other than fibrillated PVA fibers by a dissolution method according to the fiber identification method, arbitrarily collect 20 fibrillated PVA fibers Then, the width and length of each fiber taken out by an optical microscope were measured, the aspect ratio was calculated based on the numerical value, and the average value of the 20 fibers was obtained.
  • the fiber perfect circle equivalent diameter was calculated
  • the fineness was measured in accordance with JIS L 1013 “Testing method for chemical fiber filament yarn”, positive fineness 8.3.1 b), and the fiber true-circle equivalent diameter was calculated from the fineness according to the following calculation formula.
  • Diameter ( ⁇ m) 10 ⁇ Fineness (dtex)
  • the thickness (mm) of the sample was measured according to JIS P 8118 “Testing method for thickness and density of paper and paperboard”.
  • Basis weight The basis weight (g / m 2 ) of the sample was measured according to JIS P 8124 “Measuring basis weight of paper”.
  • the tensile strength (kN / m) in the longitudinal and lateral directions of the sample (separator) was measured according to JIS P 8113 “Testing method for tensile strength of paper and paperboard”.
  • the tensile strength is a value obtained by dividing the total value of the tensile strength in the longitudinal direction and the transverse direction of the separator by 2.
  • the specific tensile strength (N ⁇ m / g) of the sample was calculated according to JIS P 8113 “Testing method of tensile strength of paper and paperboard”.
  • the specific tensile strength is preferably 30 N ⁇ m / g or more.
  • the spinning solution contains 0.003% by weight of a surfactant (manufactured by Miyoshi Oil Chemical Co., Ltd., VL-22) and 0.002% by weight of an antifoaming agent (manufactured by Nippon Kasei Chemical Co., Ltd., Jolshin LB-D). Added.
  • a spinneret having a hole number of 1000 and a hole diameter of 80 ⁇ m ⁇ (circular) into a coagulation bath composed of a saturated sodium sulfate aqueous solution at 45 ° C.
  • the wet heat stretching was performed 4 times stepwise from the two rollers to the drying roller, followed by drying at 130 ° C. Subsequently, the film was stretched twice. Thereafter, using a composition liquid containing 2 mol / l sulfuric acid (mineral acid) and 1 mol / l formaldehyde, an acetalization treatment is performed at 70 ° C., and the degree of acetalization (degree of formalization) of polyvinyl alcohol is 10 mol. %, Easily fibrillated polyvinyl alcohol fiber was obtained. The fiber-like diameter of the resulting easily fibrillated polyvinyl alcohol fiber was 14 ⁇ m (size before beating).
  • the easily fibrillated polyvinyl alcohol fiber obtained was cut into 2 mm, 5 g of this fiber was dispersed in 1000 ml of water at 20 ° C., and a mixer (manufactured by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd., MX-152S, rotation speed: 9700 rpm) was used. Beat for 5 minutes. The obtained beating solution was filtered to obtain a cotton-like fibrillated PVA fiber.
  • This fibrillated PVA fiber had a CSF of 10 ml and an aspect ratio of 500 or more.
  • An optical micrograph of the fibrillated PVA fiber is shown in FIG.
  • Example 1 40% by weight of the fibrillated PVA fiber obtained in Production Example 1, 40% by weight of the fibrillated cellulose fiber obtained in Production Example 2, 15% by weight of mercerized pulp (merceled LBKP (unbeaten)), and polyvinyl alcohol type A slurry was prepared by dispersing 5% by weight of binder fiber (manufactured by Kuraray Co., Ltd., vinylon binder: VPB105-1 ⁇ 3, fineness: 1.1 dtex, fiber length: 3 mm, dissolution temperature in water: 74 ° C.) in water.
  • binder fiber manufactured by Kuraray Co., Ltd., vinylon binder: VPB105-1 ⁇ 3, fineness: 1.1 dtex, fiber length: 3 mm, dissolution temperature in water: 74 ° C.
  • Example 2 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 Separators were obtained in the same manner as in Example 1, except that the amounts of fibrillated PVA fiber, fibrillated cellulose fiber, mercerized pulp, and polyvinyl alcohol-based binder fiber were changed according to Table 1. Various evaluations were performed on this separator. The results are shown in Table 2.
  • Example 1 except that polyvinyl alcohol fibers having an aspect ratio of 121 and an unbeaten (CSF: 780 ml) were used in place of fibrillated PVA fibers having an aspect ratio of 500 or more and CSF of 10 ml according to Table 1. In the same manner, a separator was obtained. Various evaluations were performed on this separator. The results are shown in Table 2.

Abstract

本発明は、高強度を有すると同時に、キャパシタに用いた際に内部抵抗の低いキャパシタ用セパレータおよびその製造方法を提供することを課題とする。本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂のみからなるフィブリル化繊維を、該セパレータの全重量に基づいて３０重量％以上含むキャパシタ用セパレータに関する。

Description

キャパシタ用セパレータ
　本発明は、キャパシタ用セパレータおよびその製造方法に関する。
　電気二重層キャパシタは、非常に大きな静電容量が得られ、しかも充電して繰り返し使うことができるため、パーソナルコンピュータのメモリーバックアップ電源や二次電池の補助等の様々な分野において使用されている。電気二重層キャパシタは、通常、正負電極、電解液、セパレータおよび集電板等から構成され、セパレータは、正極活物質と負極活物質を隔離するために用いられている。
　キャパシタ用のセパレータは、正極活物質と負極活物質の内部短絡を防止することができる。例えば、特許文献１においては、セルロース繊維のフィブリル化物を用いたセパレータが開示されている。また、特許文献２においては、再生繊維であるレーヨンを用いたセパレータが開示されている。
特許第２９３８３１５号明細書 特許第３２９０７３４号明細書
　キャパシタ用のセパレータに対しては、近年、短絡を抑制すると同時に可能な限りの薄膜化が求められている。セパレータの薄膜化を行う場合、正極活物質と負極活物質の内部短絡の危険性が高まり、さらに、機械的強度が低下し、セパレータの製造工程において不具合が生じることがある。そこで、機械的強度を高めるためにバインダーの添加量を増加させる場合があるが、バインダーを過度に添加すると、セパレータ中を電解液中の電解質イオンが良好に通過することができず、キャパシタに用いた際に内部抵抗が上昇するため、好ましくない。
　特許文献１および２に開示されるセパレータにおいては、緻密で、保液性が高く、電気特性の良好なセパレータを得ることができるため、非常に有用である。しかし、これらのセパレータは、薄膜化させると強度が不十分となることがある。
　そこで本発明は、高強度を有すると同時に、キャパシタに用いた際に内部抵抗の低いキャパシタ用セパレータおよびその製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者は、上記課題を解決するために、キャパシタ用セパレータおよびその製造方法について詳細に検討を重ねた結果、本発明に到達した。
　すなわち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
〔１〕ポリビニルアルコール系樹脂のみからなるフィブリル化繊維を、該セパレータの全重量に基づいて３０重量％以上含むキャパシタ用セパレータ。
〔２〕前記ポリビニルアルコール系樹脂のみからなるフィブリル化繊維は綿状である、前記〔１〕に記載のキャパシタ用セパレータ。
〔３〕前記ポリビニルアルコール系樹脂のみからなるフィブリル化繊維のアスペクト比は５００以上である、前記〔１〕または〔２〕に記載のキャパシタ用セパレータ。
〔４〕バインダーとしてポリビニルアルコール系樹脂を１５重量％以下含む、前記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のキャパシタ用セパレータ。
〔５〕前記ポリビニルアルコール系樹脂のみからなるフィブリル化繊維のＣＳＦが５～５００ｍｌである、前記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のキャパシタ用セパレータ。
〔６〕厚さが２０～８０μｍであり、比引張強さが３０Ｎ・ｍ／ｇ以上である、前記〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のキャパシタ用セパレータ。
〔７〕ポリビニルアルコールおよびポリアルキレンオキシドを含む易フィブリル化ポリビニルアルコール繊維をフィブリル化する工程を含む、前記〔１〕～〔６〕のいずれかに記載のキャパシタ用セパレータの製造方法。
〔８〕前記易フィブリル化ポリビニルアルコール繊維における、ポリビニルアルコールおよびポリアルキレンオキシドの総量に対するポリアルキレンオキシドの重量比率が３～４０重量％である、前記〔７〕に記載のキャパシタ用セパレータの製造方法。
〔９〕前記〔１〕～〔６〕のいずれかに記載のキャパシタ用セパレータを含むキャパシタ。
　本発明によれば、高強度を有すると同時に、キャパシタに用いた際に内部抵抗の低いキャパシタ用セパレータおよびその製造方法を提供することができる。
製造例１で得られる綿状のフィブリル化ＰＶＡ繊維の光学顕微鏡写真を示す。
　本発明の一実施態様に係るキャパシタ用セパレータは、ポリビニルアルコールのみからなるフィブリル化繊維（Ａ）（以下、「フィブリル化ＰＶＡ繊維（Ａ）」ともいう）を含有するものであり、即ち、該フィブリル化ＰＶＡ繊維（Ａ）を使用して抄造されるセパレータである。
　本発明において、フィブリル化ＰＶＡ繊維（Ａ）に含まれるポリビニルアルコールは、配向結晶化の観点から、ビニルアルコール構成単位を、通常７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９８モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上、非常に好ましくは９９．８モル％以上有する。なお、ポリビニルアルコールは、ビニルアルコール構成単位の他に、エチレン、イタコン酸、ビニルアミン、アクリルアミド、ピパリン酸ビニル、無水マレイン酸およびスルホン酸含有ビニル化合物などの他のモノマーに由来する構成単位を、ポリビニルアルコールに対して３０モル％以下の割合で含有する共重合体であってもよい。ケン化度は８０モル％以上であることが好ましく、通常１００モル％以下である。ポリビニルアルコールの粘度平均重合度は、特に限定されないが、高強度フィブリルを得る観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは１５００以上である。ポリビニルアルコールの粘度平均重合度の上限値は、特に限定されないが、例えば４０００以下である。また、耐熱水性の向上のため、繊維化後、後反応によりポリビニルアルコールは、アセタール化されていてもよい。なお、ポリビニルアルコールの粘度平均重合度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に従って測定することができる。
　本発明において、ポリビニルアルコールのアセタール化度は、好ましくは３モル％以上、より好ましくは６モル％以上、さらに好ましくは１０モル％以上であり、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３５モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下、とりわけ好ましくは２５モル％以下、特に好ましくは２０モル％以下、例えば１５モル％以下である。ポリビニルアルコールのアセタール化度が上記下限値以上であると、耐水性に優れるフィブリル化ＰＶＡ繊維（Ａ）を得ることができる。ポリビニルアルコールのアセタール化度が上記上限値以下であると、フィブリル化ＰＶＡ繊維（Ａ）が微細構造を有しやすく、力学的処理により繊維の微細化が容易となる。なお、アセタール化度とは、アセタール化合物とポリビニルアルコールの水酸基とが反応して生じるアセタール結合の、ビニルアルコール構成単位に対する割合であり、ポリビニルアルコール繊維中のアセタール結合の存在割合を表す。ポリビニルアルコールのアセタール化度は、１Ｈ－ＮＭＲまたは１３Ｃ－ＮＭＲを用いて算出することができる。
　本発明において、フィブリル化ＰＶＡ繊維（Ａ）のアスペクト比は、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上、さらに好ましくは７００以上、特に好ましくは８００以上、とりわけ好ましくは９００以上、非常に好ましくは１０００以上であり、好ましくは６０００以下、より好ましくは５０００以下、さらに好ましくは４０００以下、特に好ましくは３０００以下、とりわけ好ましくは２５００以下である。フィブリル化ＰＶＡ繊維（Ａ）のアスペクト比が上記下限値以上であると、セパレータを抄造時にフィブリル化ＰＶＡ繊維（Ａ）が脱落しにくくなり、またセパレータの機械的強度をさらに向上させることができ、それに伴ってバインダーの含有量を低くすることができるため、キャパシタの内部抵抗を低くすることができる。フィブリル化ＰＶＡ繊維（Ａ）のアスペクト比が上記上限値以下であると、過度な繊維同士の絡み合いを抑制でき、セパレータの地合が良好となる。本発明において、フィブリル化ＰＶＡ繊維（Ａ）のアスペクト比は、例えば、ＰＶＡ繊維以外の繊維が含まれている場合には繊維の識別方法に準じた溶解法によりＰＶＡ繊維以外の繊維を除去した後、フィブリル化状態のＰＶＡ繊維を任意に２０本採取し、光学顕微鏡により取り出した各繊維の巾と長さを測定し、その数値に基づいてアスペクト比を算出し、その２０本の平均値を求めることによって測定することができる。
　本発明においてフィブリル化ＰＶＡ繊維（Ａ）のＣＳＦ（カナダ標準濾水度、Ｃａｎａｄｉａｎ　Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｆｒｅｅｎｅｓｓ）は、好ましくは５～５００ｍｌ、より好ましくは１０～４００ｍｌ、さらに好ましくは５０～３５０ｍｌである。ＣＳＦは、繊維の叩解の程度を表す。フィブリル化ＰＶＡ繊維（Ａ）のＣＳＦが上記下限値以上であると、セパレータ自体の地合が良好であり、緻密で均質なセパレータを得ることができる。フィブリル化ＰＶＡ繊維（Ａ）のＣＳＦが上記上限値以下であると、機械的強度がさらに高いセパレータを得ることができる。本発明において、ＣＳＦは、ＪＩＳ　Ｐ　８１２１「パルプの濾水度試験方法」に従って測定することができる。
　本発明においてフィブリル化ＰＶＡ繊維（Ａ）の形状は、特に限定されないが、例えば繊維状（特に綿状）、および粉状が挙げられる。機械的強度がさらに高く、同時に内部抵抗のさらに低いキャパシタ用セパレータを得る観点からは、フィブリル化ＰＶＡ繊維（Ａ）の形状は、好ましくは繊維状であり、より好ましくは綿状である。
　本発明においてフィブリル化ＰＶＡ繊維（Ａ）は、ＰＶＡ以外に樹脂を含まないが、本発明の効果を損なわない範囲であれば、無機顔料、有機顔料、耐熱劣化防止剤、ｐＨ調整剤、架橋剤および油剤などの添加剤を含有してもよい。また、フィブリル化ＰＶＡ繊維（Ａ）は樹脂としてポリビニルアルコールのみからなるが、ポリビニルアルコール繊維をフィブリル化する場合、通常、セルロース系フィブリル化助剤またはアクリロニトリル系フィブリル化助剤等が繊維に含まれる。セルロース系フィブリル化助剤やアクリロニトリル系フィブリル化助剤の存在により、フィブリル化性が大幅に低下する。さらに、バインダーとしてはＰＶＡ系のバインダーが機械的強度の向上に適しているところ、ＰＶＡ以外の他のポリマーを使用した場合はセパレータの機械的強度が低下することがある。一方、本発明によれば、ポリビニルアルコールのみからなるフィブリル化繊維を用いるため、水分の保持率を抑制でき、さらに機械的強度が高く、且つ内部抵抗の低いキャパシタ用セパレータを得ることができる。なお、キャパシタ中の電解液として有機系電解液を用いる場合、水が不純物となってキャパシタ性能を低下させる。水分の保持率が低い程、乾燥を低エネルギーで行うことができる。本発明の一実施態様であるキャパシタ用セパレータは、ポリビニルアルコールのみからなるため、水分の保持率が低く、さらに乾燥に十分耐えることができる高い耐熱性を有するため、低エネルギーでの乾燥が可能である。それゆえ、本発明の一実施態様であるセパレータは、有機系電解液を用いたキャパシタ用セパレータとして好適である。
　上記キャパシタ用セパレータは、該セパレータの全重量に基づいて、３０重量％以上、好ましくは３５重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上のフィブリル化ＰＶＡ繊維（Ａ）を含み、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、さらに好ましくは７０重量％以下のフィブリル化ＰＶＡ繊維（Ａ）を含む。上記キャパシタ用セパレータにおけるフィブリル化ＰＶＡ繊維（Ａ）の含有量が上記下限値以上であると、セパレータの機械的強度を高めることができ、製造上における不具合を抑制することができる。上記キャパシタ用セパレータにおけるフィブリル化ＰＶＡ繊維（Ａ）の含有量が上記上限値以下であると、セパレータ中の各成分の均一性が良好であるため、セパレータ中の強度ムラを抑制することができる。
　フィブリル化ＰＶＡ繊維（Ａ）の製造方法は特に限定されない。例えば、ポリビニルアルコール繊維を分散したスラリーを高圧噴射してフィブリル化を行うことによって、フィブリル化ＰＶＡ繊維を製造してもよく、または、適当なフィブリル化助剤をポリビニルアルコールに配合して、紡糸し、その後、紡糸された繊維を水に分散させ、ビーター、ディスクリファイナーまたは高速叩解機等の製紙用叩解機で所定の濾水度まで叩解することにより、フィブリル化ＰＶＡ繊維を製造してもよい。本発明の一実施態様においては、下記の通り、ポリビニルアルコールおよびポリアルキレンオキシドを含む易フィブリル化ポリビニルアルコール繊維を、ビーター、ディスクリファイナーまたは高速叩解機等の製紙用叩解機等を用いて叩解することにより、フィブリル化ＰＶＡ繊維（Ａ）を製造することが好ましい。この場合、比較的長繊維の、特に綿状の、フィブリル化ＰＶＡ繊維（Ａ）を製造することができるため、セパレータの機械的強度をさらに高くすることができる。
　本発明の一実施態様に係るキャパシタ用セパレータは、上記フィブリル化ＰＶＡ繊維（Ａ）の他に、バインダー（Ｂ）を含有してもよい。本発明においてバインダー（Ｂ）は、ポリビニルアルコール系バインダーであることが好ましく、この場合、フィブリル化ＰＶＡ繊維（Ａ）を構成する樹脂の種類が共通するため、フィブリル化ＰＶＡ繊維（Ａ）との接着性に優れ、機械的強度にさらに優れるセパレータを得ることができる。さらに、バインダー（Ｂ）がポリビニルアルコール系バインダーであると、耐電解液性および吸液性に優れる。なお、ポリビニルアルコール系バインダーとは、上記ポリビニルアルコールからなるバインダーである。
　一般に、バインダーを含有するキャパシタ用セパレータの場合、セパレータの強度向上の観点からは、バインダーの含有量は多い方が有利である。しかし、バインダーの含有量が過多であるとセパレータの遮蔽性が適度に保たれないため、キャパシタの内部抵抗が増加するなどの問題が生じることがある。セパレータを構成する主体繊維とバインダーとの接着強度の観点からは、主体繊維を構成する樹脂とバインダー樹脂のそれぞれが有するＳＰ値が近いほど接着強度が高くなると考えられる。本発明においてバインダーとしてＰＶＡを使用すると、バインダー樹脂とフィブリル化ＰＶＡ繊維を構成する樹脂のＳＰ値が同じ数値となることから、両者の接着力が向上し、その結果、バインダーの含有量が少なくてもセパレータに所望の強度を付与することができる。従って、本発明においては、バインダーの含有量が少ない構成が可能となり、セパレータを薄膜化する際にも一定の遮蔽性を確保しやすく、設計の自由度を高めることができる。
　バインダー（Ｂ）の形状としては、例えば繊維状、粉末状、および溶液状が挙げられるが、繊維状が好ましい。湿式抄造によってセパレータを抄造する場合、バインダーが粉末状または溶液状であると、セパレータの機械的強度を発現させるためには、これらが溶解する必要があるが、この際にバインダー（Ｂ）の構成樹脂（例えばポリビニルアルコール）が被膜を形成し、セパレータの繊維間の空隙を塞ぐため、電解液吸液性の低下および／またはキャパシタの内部抵抗の上昇を招く場合がある。バインダー（Ｂ）が繊維状であると、乾燥前の持ち込み水分を下げる等の手段により、バインダー（Ｂ）を完全に溶解させず、繊維形態を残したままバインダー繊維と主体繊維との交点のみを点接着させることが可能であり、電解液吸液性の低下、内部抵抗の上昇を招くことなくセパレータの機械的強度を高めることができるので特に好ましい。バインダー（Ｂ）が繊維状である場合、セパレータの機械的強度の向上、電解液吸液性の低下の抑制、および内部抵抗の低下の観点から、その繊度は、好ましくは０．４～３ｄｔｅｘ、より好ましくは０．７～２ｄｔｅｘ、さらに好ましくは０．８～１．５ｄｔｅｘであり、繊維長は好ましくは０．５～７ｍｍ、より好ましくは１～５ｍｍ、さらに好ましくは２～４ｍｍである。
　本発明において、ポリビニルアルコール系バインダーの水中溶解温度は、好ましくは６０～９０℃、より好ましくは７０～９０℃である。また、ポリビニルアルコール系バインダーは、平均重合度は５００～３０００程度、ケン化度９７～９９モル％のポリビニルアルコールから構成された繊維であることが好ましい。ポリビニルアルコール系バインダーは、他のポリマーとの複合紡糸繊維、混合紡糸繊維（海島繊維）であっても構わない。ポリビニルアルコール系バインダーを構成するポリビニルアルコールは上記他のモノマーに由来する構成単位を含む共重合体であってもよい。ポリビニルアルコール系バインダーは、電解液吸液性、機械的性能等の点から、ビニルアルコール構成単位を好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上含み、通常１００重量％以下含む。
　上記キャパシタ用セパレータは、該セパレータの全重量に基づいて、好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上、さらに好ましくは４重量％以上、特に好ましくは５重量％以上のバインダー（Ｂ）を含み、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１３重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下のバインダー（Ｂ）を含む。上記キャパシタ用セパレータにおけるバインダー（Ｂ）の含有量が上記下限値以上であると、セパレータの機械的強度を高めることができ、製造上における不具合を抑制することができる。上記キャパシタ用セパレータにおけるバインダー（Ｂ）の含有量が上記上限値以下であると、吸液性に優れ、さらにバインダーの被膜化を抑制することができるため、セパレータのキャパシタの内部抵抗を低くし、さらに電解液吸液性の低下を抑えることができる。
　本発明の一実施態様に係るキャパシタ用セパレータは、上記フィブリル化ＰＶＡ繊維（Ａ）以外の他のフィブリル化繊維（Ｃ）を含有してもよい。他のフィブリル化繊維とは、例えばフィブリル化セルロース繊維、フィブリル化ポリオレフィン繊維（例えば、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン／ポリエチレン複合繊維）、フィブリル化ポリアミド繊維、およびフィブリル化ポリエステル繊維等が挙げられる。なかでも、キャパシタ用セパレータの構成成分であるフィブリル化ＰＶＡ繊維（Ａ）の分散性が良好となり、その結果、地合が良好で、緻密で均質なセパレータを得ることができる観点から、キャパシタ用セパレータはフィブリル化セルロース繊維を含むことが好ましい。
　フィブリル化セルロース繊維は、セルロース繊維をフィブリル化処理することにより得ることができる。セルロース繊維としては、例えばレーヨン繊維（ポリノジックレーヨン繊維、有機溶剤系セルロース繊維を含む）、アセテート系繊維、および天然パルプ（木材パルプ、コットンリンターパルプ、麻、パルプ等）等の天然セルロース系繊維が挙げられる。これらのセルロース繊維はマーセル化されていてもよい。１種または２種以上のこれらのセルロース繊維を水に分散させ、ビーター、ディスクリファイナーまたは高速叩解機等の製紙用叩解機で所定の濾水度まで叩解することにより、フィブリル化セルロース繊維を得ることができる。
　他のフィブリル化繊維（Ｃ）の叩解の程度に関して、他のフィブリル化繊維（Ｃ）のＣＳＦは、フィブリル化繊維（Ｃ）の種類によるが、例えば０～７００ｍｌ、好ましくは０～６００ｍｌ、より好ましくは５～５００ｍｌ、さらに好ましくは１０～４００ｍｌである。特に、他のフィブリル化繊維（Ｃ）がフィブリル化セルロース繊維である場合、フィブリル化セルロース繊維のＣＳＦは好ましくは０～７００ｍｌ、より好ましくは０～５５０ｍｌである。フィブリル化繊維（Ｃ）のＣＳＦが上記範囲内であると、セパレータ自体の地合が良好であり、緻密で均質なセパレータを得ることができる。
　上記キャパシタ用セパレータは、該セパレータの全重量に基づいて、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上のフィブリル化セルロース繊維を含み、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６５重量％以下、さらに好ましくは６０重量％以下のフィブリル化セルロース繊維を含む。上記キャパシタ用セパレータにおけるフィブリル化セルロース繊維の含有量が上記下限値以上であると、フィブリル化セルロース繊維のみならず、フィブリル化ＰＶＡ繊維（Ａ）の分散性が良好となるため、均一で緻密なセパレータを得ることができる。上記キャパシタ用セパレータにおけるフィブリル化セルロース繊維の含有量が上記上限値以下であると、機械的強度にさらに優れたセパレータとなり、またキャパシタの内部抵抗を低くすることができる。
　本発明の一実施態様に係るキャパシタ用セパレータは、上記フィブリル化ＰＶＡ繊維（Ａ）の他に、セルロース繊維（Ｄ）を含有してもよい。キャパシタ用セパレータがセルロース繊維（Ｄ）を含むと、セルロース繊維がセパレータ中で骨格として機能することにより、機械的強度を保持することができる。セルロース繊維は、マーセル化されていてもよい。マーセル化パルプに使用するパルプとしては、広葉樹パルプ、針葉樹パルプ、ユーカリパルプ、エスパルトパルプ、コットンリンターパルプ、パイナップルパルプ、マニラ麻パルプ、およびサイザル麻パルプ等が挙げられる。これらのパルプから選択された一種または複数種のものを使用することができ、また、マーセル化処理が行われていてもよい。
　上記キャパシタ用セパレータは、該セパレータの全重量に基づいて、好ましくは３重量％以上、より好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上のセルロース繊維（Ｄ）を含み、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下、特に好ましくは４０重量％以下、とりわけ好ましくは３０重量％以下、非常に好ましくは２０重量％以下のセルロース繊維（Ｄ）を含む。上記キャパシタ用セパレータにおけるセルロース繊維（Ｄ）の含有量が上記下限値以上であると、適度な空間を保持することが出来、セパレータは一定以上の厚さを維持可能である。上記キャパシタ用セパレータにおけるセルロース繊維（Ｄ）の含有量が上記上限値以下であると、電解液中での収縮率および膨潤度を抑えることができる。
　セルロース繊維（Ｄ）のＣＳＦは、通常４５０ｍｌ以上、好ましくは５００ｍｌ以上、より好ましくは６００ｍｌ以上である。セルロース繊維（Ｄ）のＣＳＦが上記下限値以上であると、セパレータの遮蔽性を一定水準以上に維持でき、またセパレータは所定の厚さを維持することができる。セルロース繊維（Ｄ）のＣＳＦは、通常８００ｍｌ以下である。
　緻密性を表す通気度は、セパレータの構成成分の叩解度および配合率によって決定されるが、セパレータの通気度は、好ましくは０．１～１０ｃｃ／ｃｍ２／ｓ、より好ましくは０．１５～５ｃｃ／ｃｍ２／ｓ、さらに好ましくは０．２～５ｃｃ／ｃｍ２／ｓである。通気度が上記下限値以上であると、キャパシタの内部抵抗をさらに低くすることができる。通気度が上記上限値以下であると、内部短絡の発生を抑制することができる。
　セパレータを製造する際、ロール状に巻かれたセパレータを捲出して使用するのが一般的である。セパレータに一定以上の引張強さがないと、捲出し工程時にセパレータが切断されるなどの問題が生じることがある。一方、セパレータはその性能上、一定の空隙（または一定の密度）を維持するように設計されるが、セパレータを薄膜化する場合には、その坪量（ｇ／ｍ２）も設計上の制約となる。従って、セパレータを薄膜化する場合は、坪量設計の制約下で例えば捲出工程に必要な引張強さをセパレータが有している必要があったが、従来のセパレータではこれらの両立は困難であった。本発明のセパレータでは、フィブリル化ＰＶＡ繊維を３０重量％以上含む構成とすることにより、セパレータの製造工程に必要な引張強さを維持しながら薄膜化を達成できる。
　上記キャパシタ用セパレータの厚さは、好ましくは２０～８０μｍ、より好ましくは２４～７０μｍ、さらに好ましくは２８～６０μｍである。キャパシタ用セパレータの厚さが上記下限値以上であると、セパレータの機械的強度をさらに高くすることができる。キャパシタ用セパレータの厚さが上記上限値以下であると、電極間の通路を短くできるため、キャパシタの内部抵抗を低くすることができる。
　上記キャパシタ用セパレータの坪量は、好ましくは１２～３０ｇ／ｍ２、より好ましくは１４～２６ｇ／ｍ２、さらに好ましくは１６～２４ｇ／ｍ２である。キャパシタ用セパレータの坪量が上記下限値以上であると、セパレータの機械的強度をさらに高くすることができる。キャパシタ用セパレータの坪量が上記上限値以下であると、キャパシタの内部抵抗を低くすることができる。
　上記キャパシタ用セパレータの比引張強さは、好ましくは３０Ｎ・ｍ／ｇ以上、より好ましくは３０．５Ｎ・ｍ／ｇ以上、さらに好ましくは３１Ｎ・ｍ／ｇ以上である。上記キャパシタ用セパレータの比引張強さが上記上限値以下であると、製造工程において不具合が生じにくい。また、キャパシタ用セパレータの比引張強さは、通常５０Ｎ・ｍ／ｇ以下、特に４０Ｎ・ｍ／ｇ以下、例えば３８Ｎ・ｍ／ｇ以下である。なお、本発明において、比引張強さとは、ＪＩＳ　Ｐ　８１１３に従って測定される、セパレータの縦方向（ＭＤ方向）および横方向（ＴＤ方向）の比引張強さの合計値を２で割って得られる数値である。
　本発明の一実施態様に係るキャパシタ用セパレータの製造方法は、特に限定されない。例えば、上記フィブリル化ＰＶＡ繊維（Ａ）、ならびに必要に応じてバインダー（Ｂ）、他のフィブリル化繊維（Ｃ）およびセルロース繊維（Ｄ）を用いて湿式不織布とすることにより、上記セパレータを得ることができる。例えば一般の湿式抄紙機を用いることにより効率的に所望の湿式不織布を製造できる。こうして、上記フィブリル化ＰＶＡ繊維（Ａ）、ならびに必要に応じてバインダー（Ｂ）、他のフィブリル化繊維（Ｃ）およびセルロース繊維（Ｄ）から構成されるキャパシタ用セパレータを得ることができる。
　本発明の好適な実施態様においては、上記キャパシタ用セパレータは、
　ポリビニルアルコールおよびポリアルキレンオキシドを含む易フィブリル化ポリビニルアルコール繊維をフィブリル化する工程を含む、方法によって製造される。上記工程により、フィブリル化ＰＶＡ繊維（Ａ）が得られる。
　また、該方法は、
フィブリル化された易フィブリル化ポリビニルアルコール繊維（即ち、フィブリル化ＰＶＡ繊維（Ａ））、ならびに必要に応じてバインダー（Ｂ）、他のフィブリル化繊維（Ｃ）およびセルロース繊維（Ｄ）を、湿式抄紙機において、水に分散させ、抄造する工程
を含んでもよい。
　この場合、上記フィブリル化された易フィブリル化ポリビニルアルコール繊維に含まれるポリアルキレンオキシドが、叩解工程および／または抄造工程において水に溶出するため、叩解工程および／または抄造工程を経ることで、ポリビニルアルコールのみからなるフィブリル化ＰＶＡ繊維（Ａ）を容易に調製することが可能である。
　上記易フィブリル化ポリビニルアルコール繊維に含まれるポリビニルアルコールとしては、上記フィブリル化ＰＶＡ繊維（Ａ）を構成するポリビニルアルコールと同様のものが挙げられる。
　上記易フィブリル化ポリビニルアルコール繊維に含まれるポリアルキレンオキシドは、アルキレンオキシドを構成単位とするポリマーである。本発明において、ポリアルキレンオキシドは単一のアルキレンオキシドを構成単位とするポリマーであってもよく、複数のアルキレンオキシドを構成単位とする共重合体であってもよい。ポリアルキレンオキシドとしては、例えば、２～６個の炭素原子を有するアルキレンオキシドを構成単位とするポリマーが挙げられ、具体的には、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、ポリイソブチレンオキシドおよびこれらの共重合体、ならびに混合物などが挙げられる。本発明におけるポリアルキレンオキシドは、本発明の効果を損なわない範囲であれば他のモノマーとの共重合体であってもよく、また変性されていてもよい。なお、ポリアルキレンオキシドが共重合体である場合、共重合体の重合形態は特に限定されず、ランダム状、ブロック状、グラフト状、またはテイパード状のいずれであってもよい。本発明において、易フィブリル化性向上の観点から、ポリアルキレンオキシドは、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドおよびエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体からなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。なお、ポリアルキレンオキシドがエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体である場合、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体を構成するエチレンオキシド単量体単位とプロピレンオキシド単量体単位とのモル比率（エチレンオキシド単量体単位［モル］／プロピレンオキシド単量体単位［モル］）は、易フィブリル化性向上の観点から、好ましくは８０／２０～９９／１、より好ましくは８５／１５～９５／５、さらに好ましくは８８／１２～９２／８である。なお、易フィブリル化性が向上すると、比較的長い繊維長を有するフィブリル化繊維を得やすいため、このフィブリル化繊維を含むセパレータの機械的強度が高くすることができる。
　ポリアルキレンオキシドの重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは５００００以上、より好ましくは６００００以上、さらに好ましくは７００００以上であり、好ましくは３００００００以下、より好ましくは２０００００以下、さらに好ましくは１５００００以下である。ポリアルキレンオキシドの重量平均分子量Ｍｗが上記下限値以上であると、易フィブリル化ポリビニルアルコール繊維におけるポリアルキレンオキシドの分散状態が良好であり、また易フィブリル化性も向上し、セパレータの機械的強度を高めることができ、さらに紡糸工程において紡糸原液の粘度調整が容易となるため、工業的観点から望ましい。ポリアルキレンオキシドの重量平均分子量Ｍｗが上記上限値以下であると、易フィブリル化ポリビニルアルコール繊維におけるポリアルキレンオキシドの分散状態が良好であり、また易フィブリル化性も向上し、さらに紡糸工程においてポリアルキレンオキシドの脱落が抑制されるため、毛羽（単糸切れ）が少ない繊維を得ることができ、セパレータの機械的強度をさらに高くすることができる。なお、本発明において、重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによって測定することができる。
　本発明において、ポリアルキレンオキシドはポリビニルアルコール繊維に含まれ、フィブリル化助剤として機能すると考えられる。上記ポリビニルアルコール繊維においては、ポリビニルアルコールおよびポリアルキレンオキシドの少なくとも一部が、互いに相溶せず、相分離を起こす。相分離の構造は特に限定されず、例えば海島構造、相互連結構造または層状構造が挙げられる。上記ポリビニルアルコール繊維においてポリビニルアルコールおよびポリアルキレンオキシドの少なくとも一部が相分離を起こすことによって、その界面において剥離が生じ易くなる結果、当該繊維がフィブリル化を起こし易くなると考えている。
　上記易フィブリル化ポリビニルアルコール繊維において、ポリビニルアルコールおよびポリアルキレンオキシドの総量に対するポリアルキレンオキシドの重量比率は、好ましくは３重量％以上、より好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは７重量％以上であり、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３５重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは２５重量％以下、とりわけ好ましくは２０重量％以下、非常に好ましくは１５重量％以下、例えば１０重量％以下である。ポリアルキレンオキシドの重量比率が上記下限値以上であると、ポリビニルアルコール繊維の易フィブリル化性がさらに向上する。ポリアルキレンオキシドの重量比率が上記上限値以下であると、ポリビニルアルコール繊維内におけるポリアルキレンオキシドの割合が低く抑えられる結果、パルプとの高い接着性、耐アルカリ性および適度な吸水性といったポリビニルアルコールに由来する性質を発揮することが容易となり、機械的強度が高いセパレータを得ることができ、さらに易フィブリル化ポリビニルアルコール繊維の紡糸性を向上させることもできる。なお、デンプンやセルロース等のフィブリル化助剤を用いた場合には、フィブリル化を生じさせるためにはポリビニルアルコール繊維に対してフィブリル化助剤を多量に添加しなければならない。この場合、得られる繊維におけるポリビニルアルコールの含有量が低下するため、ポリビニルアルコールが本来的に有する性質が低下し、例えばポリビニルアルコール系バインダーとの親和性の低下が生じ得、セパレータの機械的強度が低下することがある。
　上記易フィブリル化ポリビニルアルコール繊維の繊維真円換算直径は、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。易フィブリル化ポリビニルアルコール繊維の繊維真円換算直径が上記下限値以上であると、紡糸の際に単糸膠着が発生し難く、工業的に有利である。易フィブリル化ポリビニルアルコール繊維の繊維真円換算直径が上記上限値以下であると、繊維叩解時のフィブリル化効率が良好であり、機械的強度が高いセパレータを得ることができる。なお、本発明において、繊維真円換算直径とは、繊維断面の面積と同じ面積を有する真円の直径を意味する。
　上記易フィブリル化ポリビニルアルコール繊維は、
　ポリビニルアルコール、ポリアルキレンオキシドおよび水を含む紡糸原液を調製する調製工程、
　紡糸原液を用いて紡糸を行うことによって繊維を得る紡糸工程、
　繊維を延伸する延伸工程、および
　繊維に含まれるポリビニルアルコールをアセタール化するアセタール化工程
を含む方法によって製造することができる。
　上記調製工程において、必要に応じて加熱しながら、ポリビニルアルコールおよびポリアルキレンオキシドを水に溶解させて、紡糸原液を調製する。必要に応じて、硼酸、アルカリ成分（例えば水酸化ナトリウム）、消泡剤などを紡糸原液に配合してもよい。紡糸原液におけるポリビニルアルコールの濃度は、通常１０～２０重量％である。また、ポリビニルアルコールおよびポリアルキレンオキシドの総量に対するポリアルキレンオキシドの重量比率は、上述される易フィブリル化ポリビニルアルコール繊維におけるポリビニルアルコールおよびポリアルキレンオキシドの総量に対するポリアルキレンオキシドの重量比率と同様である。
　紡糸工程において、上記調製工程で得られた紡糸原液を用いて紡糸を行うことによって繊維が得られる。具体的には、紡糸原液を紡糸口金から凝固浴中に紡出させて脱水凝固させる。紡糸口金は円形のものであっても、円形以外の異形、例えば偏平状、十字型、Ｔ字型、Ｙ字型、Ｌ字型、三角型、四角型または星型等であってもよい。凝固浴としては、ポリビニルアルコール繊維の湿式紡糸に従来から用いられている脱水能を有する無機塩類の水溶液を使用することができる。なかでも、凝固浴として、芒硝（硫酸ナトリウム十水和物）水溶液が好ましく用いられる。得られるフィブリルの機械的強度を高め、機械的強度が高いセパレータを得る観点から、紡糸原液中にホウ酸を溶解させ、さらにアルカリを含有してもよい。凝固浴の温度は、特に制限されないが、低温の方が繊維の膠着が生じにくいため、通常３０～５０℃程度の温度が好ましい。
　この紡糸工程において、紡糸原液に硼酸を添加し、アルカリを含有する芒硝水溶液からなる凝固浴中に紡出してゲル紡糸を行う場合は、紡糸原液における硼酸の添加量は、ポリビニルアルコールおよびポリアルキレンオキシドの総量に基づいて、好ましくは１重量％以下である。紡糸原液における硼酸の添加量が上記範囲内であると、後で行う乾熱延伸時に硼酸による架橋が生じ難く延伸を円滑に行うことができる。また、この紡糸工程を、アルカリを含有する芒硝水溶液からなる凝固浴を用いてゲル紡糸ではなく通常の湿式凝固法によって行う場合は、紡糸して得られる繊維に対して硼酸の洗浄処理を行うと、ポリビニルアルコール中に含まれるカルボキシル基の強い親水性によって繊維の溶解や膠着を引き起こし易いので硼酸の洗浄を行わない方が好ましい。特に、ポリビニルアルコールにおけるカルボキシル基の割合が１０モル％を超えると膠着が生じ易くなる。
　次に、延伸工程において、上記紡糸工程において得られた繊維を延伸する。具体的には、ローラーを用いて凝固浴から繊維を空気中へ引き出して延伸を行う。この延伸工程は、ガイドを使用する方法、ローラーを使用する方法などのいずれで行ってもよい。さらに、延伸は、空気中で行っても、高温の塩類水溶液中で行っても（湿熱延伸）、または両者を併用して行ってもよい。一般には、空気中でローラーを用いて繊維を延伸した後に湿熱延伸する方法を採用することが好ましく、湿熱延伸においては、飽和芒硝水溶液浴を用いて約４０～９０℃程度の温度で行うのが好ましい。その際に湿熱延伸浴を酸性側に維持しておくと繊維の膠着を防止できるのでより好ましい。延伸倍率は、通常２～５倍、好ましくは３～４倍程度になるようにして行う。なお、延伸倍率とは、延伸前の繊維の長さに対する延伸後の繊維の長さの倍数をいう。
　その後、このようにして得られた繊維を、乾燥して水分を除去し、次いでその延伸倍率が約２～３倍程度になるようにして乾熱延伸を行う。ここで、乾熱延伸は、トータル延伸倍率が６倍以上、好ましくは７倍以上、より好ましくは７～１３倍程度になるように行う。乾燥は、通常、紡糸延伸時の張力を緩めないで８０～１４０℃程度の温度で水分が十分に除去されるまで行い、その後の乾熱延伸は空気中で２００～２４０℃程度に加熱して行うのが好ましい。なお、ここでいう乾熱延伸の延伸倍率とは延伸後で且つ乾熱延伸を行う前の繊維の長さに対する乾熱延伸後の繊維の長さの倍数をいい、またトータル延伸倍率とは、延伸を行う前の繊維の長さに対する乾熱延伸後の繊維の長さの倍数をいう。
　次に、アセタール化工程において、上記延伸工程において得られた繊維を、アセタール化合物を用いてアセタール化する。アセタール化合物としては、例えば、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドなどのモノアルデヒド；グルタルアルデヒド、ヘキサンジアールおよびノナンジアールなどのジアルデヒド、およびこれらのジアルデヒドのアルデヒド基をメタノール、エタノールやエチレングリコールでアセタール化してマスキングしたアセタール類などが挙げられる。特に、アセタール化合物は、既設製造設備への流用が容易であり、工業的観点から有利であるため、ホルムアルデヒドが好ましい。なお、ホルムアルデヒドを用いたアセタール化は、特にホルマール化と称される。
　アセタール化は、硫酸等の鉱酸およびアセタール化合物および必要に応じて少量の鉱酸塩を含む組成液を用いて行われる。鉱酸としては、例えば、硫酸、りん酸、硝酸およびクロム酸などの無機酸、ならびにカルボン酸およびスルホン酸などの有機酸が挙げられる。組成液における鉱酸の濃度は通常０．３～３モル／ｌ、アセタール化合物の濃度は通常０．６～７モル／ｌである。また、アセタール化工程における組成液の温度は、通常５０～９０℃、好ましくは６０～８０℃である。
　アセタール化工程における繊維のアセタール化度は、好ましくは３モル％以上、より好ましくは６モル％以上、さらに好ましくは８モル％以上、さらにより好ましくは１０モル％以上であり、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下、さらにより好ましくは１５モル％以下である。ポリビニルアルコールのアセタール化度が上記下限値以上であると、耐水性に優れる易フィブリル化ポリビニルアルコール繊維を得ることができる。ポリビニルアルコールのアセタール化度が上記上限値以下であると、得られるポリビニルアルコール繊維の易フィブリル化性がさらに向上する。
　上記のようにして、上記易フィブリル化ポリビニルアルコール繊維を製造することができる。上記易フィブリル化ポリビニルアルコール繊維は、セルロース系ポリマー等を用いず水溶性であるポリアルキレンオキシドを用いるため、有機溶剤ではなく水性溶液を用いて紡糸することができる。有機溶剤を用いた紡糸の場合においては、溶剤回収等を含めたトータルの製造コストが高くなるが、本発明の一実施態様においては、上記のとおり、水性溶液を用いた水系紡糸を行うことが可能であり、有機溶剤を回収することなく紡糸することができるため、製造コストを低く抑えることが可能となる。さらに、本発明の一実施態様においては、セルロース系ポリマーを用いないため、アセタール化処理によるポリビニルアルコール／ポリアルキレンオキシドの界面において架橋が進行せず、アセタール化度が高い場合であっても、易フィブリル化性が大きく低下することなく、耐水性を付与することが可能である。
　上記易フィブリル化ポリビニルアルコール繊維のフィブリル化方法は、特に限定されない。通常、易フィブリル化繊維は、化学的膨潤力および機械的応力の各々単独または併用によりフィブリル化することができる。化学的膨潤力とは、ポリビニルアルコールやポリアルキレンオキシド等の繊維の構成成分を膨潤させる能力を表す。これらの構成成分を膨潤させる膨潤剤は、特に限定されないが、例えば水が挙げられる。機械的応力は、ポリビニルアルコール繊維に剪断力を与えるミキサー、ビーター、リファイナーおよび／またはスクリューなどによって付与することができる。
　上記易フィブリル化ポリビニルアルコール繊維のフィブリル化方法としては、例えば、繊維を切断して短繊維の状態で行う方法等が挙げられる。繊維を切断して短繊維の状態で行う方法においては、例えば、繊維を１～３０ｍｍに切断し、水中に浸漬・分散し、ミキサー等を用いて機械的応力を加えることによって、フィブリル化を行い、フィブリル化ＰＶＡ繊維（Ａ）を得ることができる。この場合、フィブリル化ＰＶＡ繊維（Ａ）の平均径は、例えば０．０５～８μｍである。ここで、フィブリル化ＰＶＡ繊維（Ａ）の平均径とは、フィブリル断面の面積と同じ面積を有する真円の直径を意味する。フィブリルの平均径は、例えば、走査型または透過型電子顕微鏡を用いて測定することができる。
　上記のように得られたフィブリル化ＰＶＡ繊維（Ａ）、ならびに必要に応じてバインダー（Ｂ）、他のフィブリル化繊維（Ｃ）およびセルロース繊維（Ｄ）を、湿式抄紙機において、水に分散させ、抄造してもよい。湿式抄紙機には抄き網が用いられるが、抄き網としては、円網、短網、長網等が挙げられ、これらの抄き網を単独で用いて単層としても、また抄き網の組み合わせによる複数層の抄き合せとしてもよい。地合斑のない均質で電気特性に優れた紙を得る点からは複数層の抄き合せとすることが好ましく、中でも短網－円網抄紙機にて２層抄き合せ紙とするのが好ましい。湿式抄紙機により抄き上げた後にヤンキー型乾燥機等で乾燥することでキャパシタ用セパレータが得られる。勿論、必要に応じて熱プレス加工等をさらに行うこともできる。さらには、界面活性剤処理等の親水化処理を行うことで、電解液吸液性を向上させることも可能である。また、セパレータへの電解液の浸透性を高めるために、セパレータにグラビア加工および／またはエンボス加工を行うこともできる。
　本発明の別の実施態様においては、上記セパレータを含むキャパシタ、特に電気二重層キャパシタを提供することもできる。キャパシタは、上記セパレータを正極と負極との間に配置して素子を形成し、当該素子に電解液を含浸させることによって、製造することができる。上記キャパシタにおける正極および負極の種類、および電解液の種類などは特に限定されず、キャパシタ、特に電気二重層キャパシタにおいて従来から採用されているものを用いることができる。例えば、電解液として水系電解液（例えば硝酸水溶液）または有機系電解液（非水系電解液）を用いることができる。特に、本発明の別の実施態様であるセパレータは、炭素質の正極および負極を備え、電解液として有機系電解液（非水系電解液）を用いる電気二重層キャパシタ用のセパレータとして適している。有機系電解液としては、例えばテトラアルキルアンモニウムカチオンとＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＳＯ3ＣＦ3 -、ＡｓＦ6 -、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2 -、ＣｌＯ4 －などのアニオンとの塩をプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、スルホラン、メチルスルホランなどの有機溶剤に溶解した電解液が挙げられる。
　本発明の別の実施態様においては、キャパシタにおける上記セパレータの使用および使用方法も提供することができる。
　上記キャパシタ用セパレータは、キャパシタだけでなく、電池セパレータ、フィルター、ワイパー、包装材、研磨材、絶縁紙、または耐熱紙等に用いることができる。
　以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、本実施例における各物性値は下記の方法にて測定した。
［繊度］
　試料繊維の繊度は、ＪＩＳ　Ｌ　１０１３「化学繊維フィラメント糸試験方法」正量繊度　８．３．１　ｂ）に準じて繊度（ｄｔｅｘ）を測定した。
［アスペクト比］
　フィブリル化ＰＶＡ繊維のアスペクト比は、フィブリル化状態のＰＶＡ繊維を任意に２０本採取し、光学顕微鏡により取り出した各繊維の巾と長さを測定し、その数値に基づいてアスペクト比を算出し、その２０本の平均値を求めることによって測定した。ＰＶＡ繊維以外の繊維が含まれている場合には、繊維の識別方法に準じた溶解法によりフィブリル化状態のＰＶＡ繊維以外の繊維を除去した後、フィブリル化状態のＰＶＡ繊維を任意に２０本採取し、光学顕微鏡により取り出した各繊維の巾と長さを測定し、その数値に基づいてアスペクト比を算出し、その２０本の平均値を求めることによって測定した。
［繊維真円換算直径］
　易フィブリル化ポリビニルアルコール繊維の繊度（ｄｔｅｘ）からの換算によって、繊維真円換算直径を求めた。ＪＩＳ　Ｌ　１０１３「化学繊維フィラメント糸試験方法」正量繊度　８．３．１　ｂ）に準じて繊度を測定し、その繊度から次の計算式に従って、繊維真円換算直径を算出した。
　　直径（μｍ）＝１０√繊度（ｄｔｅｘ)
［アセタール化度］
　固体１３Ｃ－ＮＭＲを用いて、ホルムアルデヒド（アセタール化合物）とポリビニルアルコールとのアセタール結合に由来するピーク面積とポリビニルアルコールのメチン炭素ピーク面積との比から、試料のアセタール化度（モル％）を求めた。
［水中溶解温度］
　４００ｃｃの水（２０℃）に試料繊維を２．６ｇ投入し、昇温速度１℃／ｍｉｎ、攪拌速度２８０ｒｐｍの条件で攪拌しながら昇温し、繊維が完全に溶解したときの温度を測定し、水中溶解温度（℃）とした。
［叩解度（濾水度）　ＣＳＦ］
　ＪＩＳ　Ｐ　８１２１「パルプの濾水度試験方法」に準じて、試料のカナダ標準濾水度（ｍｌ）を測定した。
［厚さ］
　ＪＩＳ　Ｐ　８１１８「紙及び板紙の厚さと密度の試験方法」に準じて、試料の厚さ（ｍｍ）を測定した。
［坪量］
　ＪＩＳ　Ｐ　８１２４「紙のメートル坪量測定方法」に準じて、試料の坪量（ｇ／ｍ２）を測定した。
［引張強さ、比引張強さ］
　ＪＩＳ　Ｐ　８１１３「紙及び板紙の引張強さ試験方法」に準じて、試料（セパレータ）の縦方向および横方向の引張強さ（ｋＮ／ｍ）を測定した。本発明においては、セパレータの縦方向および横方向の引張強さの合計値を２で割った数値を引張強さとした。また、測定した引張強さおよび坪量に基づいて、ＪＩＳ　Ｐ　８１１３「紙及び板紙の引張強さ試験方法」に準じて、試料の比引張強さ（Ｎ・ｍ／ｇ）を算出した。比引張強さは３０Ｎ・ｍ／ｇ以上であることが好ましい。
［通気度］
　ＪＩＳ　Ｌ　１０９６　６．２７「一般織物試験方法　通気性」に準じ、フラジール形試験機を用いて、試料の通気度（ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）を測定した。
［内部抵抗値］
　以下の実施例および比較例で作製した電気二重層キャパシタを、充電電流２０ｍＡにて２．７Ｖまで充電後、２．７Ｖの定電圧条件にて２時間充電を行い、放電電流２０ｍＡにて０Ｖまで放電を行った。内部抵抗値（Ω）は、前記したサイクルの放電直後の電圧低下より求めた。内部抵抗値は１．４Ω以下であることが好ましい。
［製造例１］フィブリル化ＰＶＡ繊維の調製
　ポリビニルアルコール（粘度平均重合度：１７００、ケン化度：９９.９モル％）を水に溶解させ、１５重量％のポリビニルアルコール水溶液を調製した。次に、ポリエチレンオキシド（重量平均分子量Ｍｗ：８００００）を、ポリビニルアルコールおよびポリエチレンオキシドの総量に対して１０重量％添加し、紡糸原液を調製した。紡糸原液には、紡糸性向上の目的で界面活性剤（ミヨシ油化製、ＶＬ-２２）０．００３重量％および消泡剤（新日化成製、ジョルシンＬＢ-Ｄ）０．００２重量％を添加した。この紡糸原液を用いて、９０℃において、穴数１０００、穴径８０μｍφ（円形）の紡糸口金より４５℃の飽和硫酸ナトリウム水溶液からなる凝固浴中に吐出させ、第１ローラーで引き取った後、第２ローラーを経て乾燥ローラーまで段階的に４倍の湿熱延伸を行い、その後１３０℃で乾燥を行った。引き続き２倍の延伸を行った。その後、２モル／ｌの硫酸（鉱酸）および１モル／ｌのホルムアルデヒドを含む組成液を用いて、７０℃においてアセタール化処理を行い、ポリビニルアルコールのアセタール化度（ホルマール化度）を１０モル％とし、易フィブリル化ポリビニルアルコール繊維を得た。得られた易フィブリル化ポリビニルアルコール繊維の繊維真円換算直径は１４μｍ（叩解前のサイズ）であった。
　次に、得られた易フィブリル化ポリビニルアルコール繊維を２ｍｍに切断し、この繊維５ｇを２０℃の水１０００ｍｌ中に分散させ、ミキサー（松下電器産業製、ＭＸ－１５２Ｓ、回転数：９７００ｒｐｍ）を用いて５分間叩解した。得られた叩解液を濾過して、綿状のフィブリル化ＰＶＡ繊維を得た。このフィブリル化ＰＶＡ繊維のＣＳＦは１０ｍｌであり、アスペクト比は５００以上であった。このフィブリル化ＰＶＡ繊維の光学顕微鏡写真を図１に示す。
［製造例２］フィブリル化セルロース繊維の調製
　フィブリル化可能なセルロース繊維（レンチング社製、リヨセル、繊度：１．７ｄｔｅｘ、繊維長：３ｍｍ）を製造例１と同様の処理を実施して、ＣＳＦが１０ｍｌのフィブリル化セルロース繊維を得た。
［実施例１］
　製造例１で得られたフィブリル化ＰＶＡ繊維４０重量％、製造例２で得られたフィブリル化セルロース繊維４０重量％、マーセル化パルプ（マーセル化ＬＢＫＰ（未叩解））１５重量％、およびポリビニルアルコール系バインダー繊維（クラレ社製、ビニロンバインダー：ＶＰＢ１０５－１×３、繊度：１．１ｄｔｅｘ、繊維長：３ｍｍ、水中溶解温度：７４℃）５重量％を、水中に分散させて、スラリーを調製した。このスラリーを用いて、短網－円網抄紙機にて２層抄き合わせ抄紙を行い、ヤンキー型乾燥機にて乾燥し、坪量１８．８ｇ／ｍ２、厚さ０．０３０ｍｍのセパレータを得た。このセパレータについて、各種評価を行った。結果を表２に示す。
［実施例２～３および比較例１～５］
　フィブリル化ＰＶＡ繊維、フィブリル化セルロース繊維、マーセル化パルプ、およびポリビニルアルコール系バインダー繊維の使用量を、表１に従って変更した以外は、実施例１と同様にして、セパレータをそれぞれ得た。このセパレータについて、各種評価を行った。結果を表２に示す。
［比較例６］
　表１に従って、アスペクト比が５００以上、ＣＳＦが１０ｍｌであるフィブリル化ＰＶＡ繊維に代えて、アスペクト比が１２１であり、未叩解（ＣＳＦ：７８０ｍｌ）のポリビニルアルコール繊維を用いた以外は、実施例１と同様にして、セパレータを得た。このセパレータについて、各種評価を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１の結果から、本発明に係る実施例１～３において得られセパレータは、高い比引張強さを有すると同時に、内部抵抗値が低く抑制されたことが分かる。一方、比較例１～６において得られセパレータは、高い比引張強さおよび低い内部抵抗を同時に達成することができなかった。

Claims (9)

  1. 　ポリビニルアルコール系樹脂のみからなるフィブリル化繊維を、該セパレータの全重量に基づいて３０重量％以上含むキャパシタ用セパレータ。
  2. 　前記ポリビニルアルコール系樹脂のみからなるフィブリル化繊維は綿状である、請求項１に記載のキャパシタ用セパレータ。
  3. 　前記ポリビニルアルコール系樹脂のみからなるフィブリル化繊維のアスペクト比は５００以上である、請求項１または２に記載のキャパシタ用セパレータ。
  4. 　バインダーとしてポリビニルアルコール系樹脂を１５重量％以下含む、請求項１～３のいずれかに記載のキャパシタ用セパレータ。
  5. 　前記ポリビニルアルコール系樹脂のみからなるフィブリル化繊維のＣＳＦが５～５００ｍｌである、請求項１～４のいずれかに記載のキャパシタ用セパレータ。
  6. 　厚さが２０～８０μｍであり、比引張強さが３０Ｎ・ｍ／ｇ以上である、請求項１～５のいずれかに記載のキャパシタ用セパレータ。
  7. 　ポリビニルアルコールおよびポリアルキレンオキシドを含む易フィブリル化ポリビニルアルコール繊維をフィブリル化する工程を含む、請求項１～６のいずれかに記載のキャパシタ用セパレータの製造方法。
  8. 　前記易フィブリル化ポリビニルアルコール繊維における、ポリビニルアルコールおよびポリアルキレンオキシドの総量に対するポリアルキレンオキシドの重量比率が３～４０重量％である、請求項７に記載のキャパシタ用セパレータの製造方法。
  9. 　請求項１～６のいずれかに記載のキャパシタ用セパレータを含むキャパシタ。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018123891A1 (ja) * 2016-12-28 2018-07-05 株式会社クラレ フィブリル化ポリビニルアルコール繊維およびその製造方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3069056B1 (fr) * 2017-07-13 2020-09-25 Saint Gobain Isover Procede de quantification de l'humidite dans un matelas de fibres
JP6989414B2 (ja) * 2018-02-27 2022-01-05 ニッポン高度紙工業株式会社 電気化学素子用セパレータ及び電気化学素子
CN111009425B (zh) * 2019-12-11 2021-06-22 东佳电子（郴州）有限公司 一种低噪抗击穿超级电容器

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03234815A (ja) * 1990-02-05 1991-10-18 Kuraray Co Ltd 制電性複合繊維
JPH10254452A (ja) * 1997-03-12 1998-09-25 Kuraray Co Ltd 吸音材
JP2938315B2 (ja) 1992-06-01 1999-08-23 株式会社クラレ アルカリ電池用セパレーター
JP3290734B2 (ja) 1993-02-04 2002-06-10 ニッポン高度紙工業株式会社 アルカリ乾電池用セパレータ紙
JP2004293027A (ja) * 2003-03-10 2004-10-21 Kuraray Co Ltd ポリビニルアルコール系繊維およびそれを用いてなる不織布
JP2010229560A (ja) * 2009-03-25 2010-10-14 Teijin Ltd 無機ナノ粒子−マトリックス材料繊維状複合体及びその製造方法
JP2016030862A (ja) * 2014-07-28 2016-03-07 株式会社クラレ フィブリル化繊維およびその製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55137212A (en) * 1979-04-11 1980-10-25 Nichibi:Kk Method of splitting extremely fine polyvinyl alcohol synthetic fiber
JPH1064504A (ja) * 1996-05-14 1998-03-06 Kuraray Co Ltd 電池用セパレーター
JP2003124065A (ja) * 2001-10-15 2003-04-25 Mitsubishi Paper Mills Ltd キャパシタ用セパレーター
CN101923957B (zh) * 2009-06-11 2013-02-06 株式会社巴川制纸所 蓄电装置用隔离物
KR101827617B1 (ko) * 2012-12-26 2018-02-08 주식회사 쿠라레 전기 이중층 커패시터용 세퍼레이터 및 전기 이중층 커패시터
JP2015061036A (ja) * 2013-09-20 2015-03-30 三菱製紙株式会社 キャパシタ用セパレータ
CN104518188B (zh) * 2013-09-26 2018-06-08 三菱制纸株式会社 锂二次电池用隔板用基材和锂二次电池用隔板
JP2016001663A (ja) * 2014-06-11 2016-01-07 三菱製紙株式会社 電気化学素子用セパレータの製造方法及び電気化学素子用セパレータ

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03234815A (ja) * 1990-02-05 1991-10-18 Kuraray Co Ltd 制電性複合繊維
JP2938315B2 (ja) 1992-06-01 1999-08-23 株式会社クラレ アルカリ電池用セパレーター
JP3290734B2 (ja) 1993-02-04 2002-06-10 ニッポン高度紙工業株式会社 アルカリ乾電池用セパレータ紙
JPH10254452A (ja) * 1997-03-12 1998-09-25 Kuraray Co Ltd 吸音材
JP2004293027A (ja) * 2003-03-10 2004-10-21 Kuraray Co Ltd ポリビニルアルコール系繊維およびそれを用いてなる不織布
JP2010229560A (ja) * 2009-03-25 2010-10-14 Teijin Ltd 無機ナノ粒子−マトリックス材料繊維状複合体及びその製造方法
JP2016030862A (ja) * 2014-07-28 2016-03-07 株式会社クラレ フィブリル化繊維およびその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3480836A4

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018123891A1 (ja) * 2016-12-28 2018-07-05 株式会社クラレ フィブリル化ポリビニルアルコール繊維およびその製造方法
JPWO2018123891A1 (ja) * 2016-12-28 2019-10-31 株式会社クラレ フィブリル化ポリビニルアルコール繊維およびその製造方法

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