KR20220120540A - 전기 화학 소자용 세퍼레이터 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 합성 섬유 및 고해 셀룰로오스 섬유를 포함하는 전기 화학 소자용 세퍼레이터로서, JIS P 8121 에 따라 측정되는 그 고해 셀룰로오스 섬유의 캐나다 표준형 여수도는 50 ml 이상 500 ml 이하이고, 그 고해 셀룰로오스 섬유의 섬유 직경 분포 히스토그램에 있어서, (1) 그 섬유는 50 ㎛ 이하의 범위에 최대 빈도 피크를 갖고, (2) 20 ㎛ 이하의 섬유 직경을 갖는 그 섬유의 비율은 55 ％ 이상인, 전기 화학 소자용 세퍼레이터에 관한 것이다.
Description
본 특허출원은 일본 특허출원 제2019-234225호 (출원일 : 2019년 12월 25일) 에 대해 파리 조약상의 우선권을 주장하는 것이며, 여기에 참조함으로써, 그 전체가 본 명세서 중에 받아들여지는 것으로 한다.
본 발명은, 전기 화학 소자에 바람직한 전기 화학 소자용 세퍼레이터 및 그 세퍼레이터를 포함하는 전기 화학 소자에 관한 것이다.
커패시터 등의 전기 화학 소자는, 대전류의 충방전이 가능함과 함께, 충방전의 반복에 의한 성능 열화가 적어 장수명인 점에서, 휴대 전화, 스마트 폰 등의 소형 제품용의 백업 전원 등의 용도에 더하여, 최근, 자동차, 디지털 복합기, 자동 판매기 등의 대형 제품용의 전력의 저장 및 안정화, 전력 어시스트, 백업 전원, 에너지 회생 등의 용도에도 실용화 및 그 검토가 실시되고 있다.
이와 같은 전기 화학 소자 내에는, 정극 및 부극의 양극을 분리하기 위해 세퍼레이터가 사용되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 합성 단섬유와, 특정한 변법 여수도 및 특정한 길이 가중 평균 섬유 길이를 갖는 용제 방사 셀룰로오스 섬유를 필수 성분으로서 함유하는 습식 부직포로 이루어지는 전기 화학 소자용 세퍼레이터가 개시되어 있다.
최근, 전기 화학 소자의 가일층의 성능의 향상, 및 전기 화학 소자의 소형화 및/또는 경량화를 목적으로 하여, 전기 화학 소자 내에 있어서의 세퍼레이터를 얇게 하여 (박엽화하여), 세퍼레이터의 용량을 작게 하는 것이 요구되고 있다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 상기 문헌에 기재되는 종래의 세퍼레이터는, 겉보기 중량을 저하시키지 않고 박엽화하는 것이 어려워, 세퍼레이터를 박엽화하면 겉보기 중량이 저하되고, 그것에 의해 세퍼레이터의 강도가 저하되어, 전기 화학 소자의 강도나 내구성 등도 저하된다는 문제가 발생하는 경우가 있는 것을 알 수 있었다.
그래서, 본 발명의 목적은, 세퍼레이터의 강도를 유지하면서, 박엽화 가능한 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 실시한 결과, 본 발명을 완성하였다. 즉 본 발명은, 이하의 바람직한 형태를 제공하는 것이다.
[1] 합성 섬유 및 고해 셀룰로오스 섬유를 포함하는 전기 화학 소자용 세퍼레이터로서,
JIS P 8121 에 따라 측정되는 그 고해 셀룰로오스 섬유의 캐나다 표준형 여수도는 50 ml 이상 500 ml 이하이고,
그 고해 셀룰로오스 섬유의 섬유 직경 분포 히스토그램에 있어서,
(1) 그 섬유는 50 ㎛ 이하의 범위에 최대 빈도 피크를 갖고,
(2) 20 ㎛ 이하의 섬유 직경을 갖는 그 섬유의 비율은 55 ％ 이상인,
전기 화학 소자용 세퍼레이터.
[2] 추가로 바인더를 포함하는, [1] 에 기재된 전기 화학 소자용 세퍼레이터.
[3] 고해 셀룰로오스 섬유의 섬유 직경 분포 히스토그램에 있어서, 30 ㎛ 초과의 섬유 직경을 갖는 그 섬유의 비율은 10 ％ 이하인, [1] 또는 [2] 에 기재된 전기 화학 소자용 세퍼레이터.
[4] 합성 섬유는, 폴리비닐알코올계 섬유 및/또는 폴리에스테르계 섬유인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 전기 화학 소자용 세퍼레이터.
[5] 고해 셀룰로오스 섬유는, 고해되어 이루어지는 천연 셀룰로오스 섬유인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 전기 화학 소자용 세퍼레이터.
[6] 바인더는, 폴리비닐알코올계 바인더인, [2] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 전기 화학 소자용 세퍼레이터.
[7] 합성 섬유의 함유량은, 세퍼레이터의 총 질량에 대해 1 질량％ 이상 55 질량％ 이하인, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 전기 화학 소자용 세퍼레이터.
[8] 고해 셀룰로오스 섬유의 함유량은, 세퍼레이터의 총 질량에 대해 30 질량％ 이상 95 질량％ 이하인, [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 전기 화학 소자용 세퍼레이터.
[9] 바인더의 함유량은, 세퍼레이터의 총 질량에 대해 0.5 질량％ 이상 20 질량％ 이하인, [2] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 전기 화학 소자용 세퍼레이터.
[10] 두께는 10 ㎛ 이상 70 ㎛ 미만인, [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 전기 화학 소자용 세퍼레이터.
[11] [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 포함하는, 전기 화학 소자.
본 발명에 의하면, 세퍼레이터의 강도를 유지하면서, 박엽화 가능한 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
도 1 은, 여수도 25 ml 의 천연 셀룰로오스 섬유의 섬유 직경 분포 히스토그램이다.
도 2 는, 여수도 150 ml 의 천연 셀룰로오스 섬유의 섬유 직경 분포 히스토그램이다.
도 3 은, 여수도 250 ml 의 천연 셀룰로오스 섬유의 섬유 직경 분포 히스토그램이다.
도 4 는, 여수도 350 ml 의 천연 셀룰로오스 섬유의 섬유 직경 분포 히스토그램이다.
도 5 는, 여수도 550 ml 의 천연 셀룰로오스 섬유의 섬유 직경 분포 히스토그램이다.
도 6 은, 여수도 50 ml 의 유기 용제계 셀룰로오스 섬유의 섬유 직경 분포 히스토그램이다.
도 7 은, 여수도 250 ml 의 유기 용제계 셀룰로오스 섬유의 섬유 직경 분포 히스토그램이다.
도 2 는, 여수도 150 ml 의 천연 셀룰로오스 섬유의 섬유 직경 분포 히스토그램이다.
도 3 은, 여수도 250 ml 의 천연 셀룰로오스 섬유의 섬유 직경 분포 히스토그램이다.
도 4 는, 여수도 350 ml 의 천연 셀룰로오스 섬유의 섬유 직경 분포 히스토그램이다.
도 5 는, 여수도 550 ml 의 천연 셀룰로오스 섬유의 섬유 직경 분포 히스토그램이다.
도 6 은, 여수도 50 ml 의 유기 용제계 셀룰로오스 섬유의 섬유 직경 분포 히스토그램이다.
도 7 은, 여수도 250 ml 의 유기 용제계 셀룰로오스 섬유의 섬유 직경 분포 히스토그램이다.
〔전기 화학 소자용 세퍼레이터〕
본 발명의 전기 화학 소자용 세퍼레이터 (이후, 간단히「세퍼레이터」라고도 한다) 는, 합성 섬유 및 고해 셀룰로오스 섬유를 포함한다. 상기 고해 셀룰로오스 섬유는, 캐나다 표준형 여수도가 50 ml 이상 500 ml 이하이고, 또, 그 고해 셀룰로오스 섬유의 섬유 직경 분포 히스토그램에 있어서, (1) 그 섬유는 50 ㎛ 이하의 범위에 최대 빈도 피크를 갖고, 또한, (2) 20 ㎛ 이하의 섬유 직경을 갖는 그 섬유의 비율이 55 ％ 이상이다.
＜합성 섬유＞
본 발명의 세퍼레이터는, 합성 섬유를 포함함으로써, 높은 강도를 갖는다.
합성 섬유로는, 예를 들어, 폴리비닐알코올계 섬유, 에틸렌-비닐알코올계 공중합체 섬유, 폴리에스테르계 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 폴리프로필렌-폴리에틸렌 복합 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리아미드-변성 폴리아미드 복합 섬유 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종 단독이어도 되고 2 종 이상의 조합이어도 된다.
이들 중에서도, 세퍼레이터의 강도를 높이기 쉬운 관점에서, 바람직한 합성 섬유는 폴리비닐알코올계 섬유 및 폴리에스테르계 섬유이고, 세퍼레이터를 박엽화하기 쉽고, 또, 저저항의 세퍼레이터를 얻기 쉬운 관점에서, 보다 바람직하게는 폴리비닐알코올계 섬유이다.
폴리비닐알코올계 섬유를 구성하는 비닐알코올계 폴리머는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 평균 중합도 1000 ∼ 5000, 비누화도 95 몰％ 이상의 비닐알코올계 폴리머여도 된다. 상기 비닐알코올계 폴리머는, 비닐알코올의 호모폴리머여도 되고, 비닐알코올과 다른 공중합 성분의 코폴리머여도 된다. 비닐알코올계 폴리머가 다른 공중합 성분을 포함하는 경우, 내수성 등의 관점에서, 비닐알코올계 폴리머 중의 그 공중합 성분의 비율은, 바람직하게는 20 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 10 몰％ 이하이다. 또, 상기 비닐알코올계 폴리머는, 필요에 따라 아세탈화 등의 처리가 실시되어 있어도 된다.
본 발명에 있어서, 합성 섬유로서의 폴리비닐알코올계 섬유는, 비닐알코올계 폴리머만으로 구성되어 있어도 되고, 비닐알코올계 폴리머와 다른 폴리머의 복합 방사 섬유, 혼합 방사 섬유 (해도 (海島) 섬유) 등이어도 된다. 상기 폴리비닐알코올계 섬유 중의 폴리비닐알코올계 폴리머의 비율은, 전해액 흡액성 및 강도의 관점에서, 폴리비닐알코올계 섬유의 총 질량에 기초하여, 바람직하게는 30 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량％ 이상이다. 또, 상기 비율의 상한값은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 100 질량％ 이하여도 된다.
합성 섬유로서의 폴리비닐알코올계 섬유는, 세퍼레이터의 내열성의 관점에서, 열 처리되어 있는 것이 바람직하다. 열 처리 온도는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 60 ℃ 이상, 210 ℃ 이하여도 된다. 또, 열 처리 시간은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 1 초 이상, 30 분 이하여도 된다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 합성 섬유의 수평균 섬유 직경은, 세퍼레이터의 차폐성의 관점에서, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 ㎛ 이상이다. 또, 세퍼레이터를 박엽화하기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다. 합성 섬유의 수평균 섬유 직경은, Lorentzen & Wettre 사 제조의「Fiber Tester」에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 합성 섬유의 섬도는, 세퍼레이터의 차폐성 (통기도) 의 관점에서, 바람직하게는 0.1 dtex 이상, 보다 바람직하게는 0.2 dtex 이상이다. 또, 세퍼레이터를 박엽화하기 쉬운 (얇은 세퍼레이터를 얻기 쉬운) 관점에서, 바람직하게는 1.0 dtex 이하, 보다 바람직하게는 0.8 dtex 이하, 더욱 바람직하게는 0.6 dtex 이하이다. 합성 섬유의 섬도는, 광학 현미경 혹은 전자 현미경 (SEM) 에 의해 측정할 수 있다.
합성 섬유의 단면 형상으로는, 예를 들어, 원형상, 타원 형상, 고치형, 편평형 등을 들 수 있고, 세퍼레이터를 박엽화하기 쉬운 관점에서, 고치형인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 세퍼레이터의 강도를 높이기 쉬운 관점에서, 합성 섬유의 함유량은 세퍼레이터의 총 질량에 대해 1 질량％ 이상 55 질량％ 이하이다. 또, 합성 섬유의 상기 함유량은, 세퍼레이터의 강도를 보다 높이기 쉬운 관점에서, 세퍼레이터의 총 질량에 대해, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 15 질량％ 이상이다. 또, 세퍼레이터를 박엽화하기 쉬운 관점에서, 세퍼레이터의 총 질량에 대해, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 40 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 30 질량％ 이하이다.
＜고해 셀룰로오스 섬유＞
본 발명의 세퍼레이터는, 특정한 여수도 및 특정한 섬유 직경 분포를 갖는 고해 셀룰로오스 섬유를 포함함으로써, 겉보기 중량을 저하시키지 않고, 세퍼레이터를 박엽화하기 쉽기 때문에, 높은 강도의 유지와 박엽화를 양립할 수 있다. 또한, 고해 셀룰로오스 섬유란, 고해되어 이루어지는 셀룰로오스 섬유를 의미한다.
본 발명에 있어서의 고해 셀룰로오스 섬유의 JIS P 8121 에 따라 측정되는 캐나다 표준형 여수도는 50 ml 이상 500 ml 이하이다. 상기 여수도가 상기 범위 외이면, 세퍼레이터로서의 기능을 확보하기 어려워진다. 구체적으로는, 상기 여수도가 상기 하한값 미만이면, 세퍼레이터의 통기도가 과도하게 저하되어, 저항값이 상승하기 쉬워지고, 또, 상기 여수도가 상기 상한값을 초과하면, 통기도가 과도하게 상승하여 차폐성이 저하되기 쉬워진다. 또, 상기 여수도가 상기 상한값을 초과하면, 세퍼레이터를 박엽화하기 어렵다. 또, 상기 여수도는, 세퍼레이터의 강도 및 차폐성을 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 100 ml 이상, 보다 바람직하게는 150 ml 이상, 더욱 바람직하게는 200 ml 이상이다. 또, 상기 여수도는, 세퍼레이터를 박엽화하기 쉽고, 저항값을 낮게 하기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 400 ml 이하, 보다 바람직하게는 350 ml 이하, 더욱 바람직하게는 300 ml 이하이다. 상기 여수도는, 고해 셀룰로오스 섬유의 고해도, 셀룰로오스 섬유의 고해 처리 방법에 의해 조정할 수 있다.
본 발명에 있어서의 고해 셀룰로오스 섬유는, 그 고해 셀룰로오스 섬유의 섬유 직경 분포 히스토그램에 있어서, 50 ㎛ 이하의 범위에 최대 빈도 피크를 갖는다. 상기 최대 빈도 피크를 갖는 범위가 상기 상한값을 초과하면, 세퍼레이터의 강도의 유지와 세퍼레이터의 박엽화를 양립하기 어려워, 높은 강도를 갖는 얇은 세퍼레이터를 얻기 어렵다. 또, 본 발명의 일 실시형태에서는, 보다 얇은 세퍼레이터를 얻기 쉬운 관점에서, 상기 최대 빈도 피크를 갖는 범위의 상한값은, 바람직하게는 40 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다. 상기 범위의 하한값은, 세퍼레이터를 박엽화하기 쉬운 관점에서는 특별히 제한되지 않고, 통상적으로 0 ㎛ 초과여도 되고, 세퍼레이터의 저항을 낮게 하기 쉬운 관점에서는, 바람직하게는 6 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 14 ㎛ 이상이다.
고해 셀룰로오스 섬유의 섬유 직경 분포 히스토그램은, 고해 셀룰로오스 섬유의 섬유 직경 데이터를 사용하여 작성된다.
상기 히스토그램의 작성에 사용하는 섬유 직경 데이터는, 먼저, 고해 셀룰로오스 섬유 100 g 을 물 10 L 에 분산시켜 슬러리를 조제하고, 이어서, 조제한 슬러리를 사용하여, Lorentzen & Wettre 사 제조의「Fiber Tester」에 의해, 예를 들어 실시예에 기재된 방법으로, 고해 셀룰로오스 섬유의 섬유 직경을 측정함으로써 얻어진다.
본 발명에 있어서, 고해 셀룰로오스 섬유의 섬유 직경 히스토그램의 계급폭은, 분석 장치 등에 따라, 원하는 섬유 직경을 갖는 섬유인지의 여부를 확인할 수 있도록 적절히 설정하면 되고, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하, 특히 바람직하게는 2 이하이다.
본 발명에 있어서, 섬유 직경 분포 히스토그램에 있어서의 최대 빈도 피크란, 섬유 직경 분포 히스토그램에 있어서, 가장 빈도가 높은 계급 (또는 데이터 구간) 을 가리키는 것으로 한다. 또한, 히스토그램에 있어서, 가장 빈도가 높은 계급이 2 이상 있는 경우에는, 가장 빈도가 높은 계급 중, 보다 큰 섬유 직경이 포함되는 계급을 최대 빈도 피크로 한다.
상기 최대 빈도 피크는, 고해 셀룰로오스 섬유의 여수도 및 그 종류 등에 따라 조정할 수 있다.
본 발명에 있어서의 고해 셀룰로오스 섬유는, 또한, 그 고해 셀룰로오스 섬유의 섬유 직경 분포 히스토그램에 있어서, 20 ㎛ 이하의 섬유 직경을 갖는 그 섬유의 비율이 55 ％ 이상이다. 상기 비율이 상기 하한값 미만이면, 세퍼레이터의 강도의 유지와 세퍼레이터의 박엽화를 양립하기 어렵다. 또, 본 발명의 일 실시형태에서는, 상기 비율은 보다 얇은 세퍼레이터를 얻기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 60 ％ 이상, 보다 바람직하게는 63 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 65 ％ 이상이다. 본 발명에 있어서, 섬유 직경 분포 히스토그램에 있어서의 20 ㎛ 이하의 섬유 직경을 갖는 그 섬유의 비율이란, 상기 섬유 직경 분포 히스토그램의 전체 계급 (전체 데이터 구간) 의 빈도의 합계 (전체 빈도) 에 대한, 최소 섬유 직경이 포함되는 계급으로부터 섬유 직경 20 ㎛ 가 포함되는 계급까지의 빈도의 합계 (20 ㎛ 이하의 빈도의 합계) 의 비율 ((20 ㎛ 이하의 빈도의 합계/전체 빈도) × 100) 을 의미한다. 예를 들어, 상기 섬유 직경 분포 히스토그램의 계급폭이 2 인 경우에 있어서는, 상기 비율은, 상기 섬유 직경 분포 히스토그램의 전체 계급의 빈도의 합계 (전체 빈도) 에 대한, 최소 섬유 직경이 포함되는 계급으로부터 20 ㎛ 이상 22 ㎛ 미만의 계급까지의 빈도의 합계 (20 ㎛ 이하의 빈도의 합계) 의 비율 ((20 ㎛ 이하의 빈도의 합계/전체 빈도) × 100) 이 된다.
본 발명의 일 실시형태에서는, 고해 셀룰로오스 섬유는, 세퍼레이터의 강도의 유지와 세퍼레이터의 박엽화를 양립하기 쉬운 관점에서, 그 고해 셀룰로오스 섬유의 섬유 직경 분포 히스토그램에 있어서, 30 ㎛ 이하의 섬유 직경을 갖는 그 섬유의 비율이 바람직하게는 90 ％ 이상, 보다 바람직하게는 92 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 ％ 이상이다. 본 발명에 있어서, 섬유 직경 분포 히스토그램에 있어서의 30 ㎛ 이하의 섬유 직경을 갖는 그 섬유의 비율이란, 상기 섬유 직경 분포 히스토그램의 전체 계급 (전체 데이터 구간) 의 빈도의 합계 (전체 빈도) 에 대한, 최소 섬유 직경이 포함되는 계급으로부터 섬유 직경 30 ㎛ 가 포함되는 계급까지의 빈도의 합계 (30 ㎛ 이하의 빈도의 합계) 의 비율 ((30 ㎛ 이하의 빈도의 합계/전체 빈도) × 100) 을 의미한다. 예를 들어, 상기 섬유 직경 분포 히스토그램의 계급폭이 2 인 경우에 있어서는, 상기 비율은, 전체 계급의 빈도의 합계 (전체 빈도) 에 대한, 최소 섬유 직경이 포함되는 계급으로부터 30 ㎛ 이상 32 ㎛ 미만의 계급까지의 빈도의 합계 (30 ㎛ 이하의 빈도의 합계) 의 비율 ((30 ㎛ 이하의 빈도의 합계/전체 빈도) × 100) 이 된다.
상기 20 ㎛ 이하의 섬유의 비율 및 상기 30 ㎛ 이하의 섬유의 비율은, 높을수록 세퍼레이터를 박엽화하기 쉬워지는 경향이 있기 때문에, 상한값은 특별히 제한되지 않고, 100 ％ 이하여도 된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서는, 세퍼레이터의 강도의 유지와 세퍼레이터의 박엽화를 양립하기 쉬운 관점에서, 본 발명에 있어서의 고해 셀룰로오스 섬유의 섬유 직경 분포 히스토그램에 있어서, 30 ㎛ 초과의 섬유 직경을 갖는 그 섬유의 비율은, 10 ％ 이하, 보다 바람직하게는 8 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ％ 이하이다. 섬유 직경 분포 히스토그램에 있어서의 30 ㎛ 초과의 섬유 직경을 갖는 그 섬유의 비율이란, 상기 섬유 직경 분포 히스토그램의 전체 계급 (전체 데이터 구간) 의 빈도의 합계 (전체 빈도) 에 대한, 섬유 직경 30 ㎛ 가 포함되는 계급의 다음 계급으로부터 최대 섬유 직경이 포함되는 계급까지의 빈도의 합계 (30 ㎛ 초과의 빈도의 합계) 의 비율 ((30 ㎛ 초과의 빈도의 합계/전체 빈도) × 100) 을 의미한다. 예를 들어, 상기 섬유 직경 분포 히스토그램의 계급폭이 2 인 경우에 있어서는, 상기 비율은, 전체 계급의 빈도의 합계 (전체 빈도) 에 대한, 32 ㎛ 이상 34 ㎛ 미만의 계급으로부터 최대 섬유 직경이 포함되는 계급까지의 빈도의 합계 (32 ㎛ 이상의 빈도의 합계) 의 비율 ((32 ㎛ 이상의 빈도의 합계/전체 빈도) × 100) 을 의미한다. 상기 30 ㎛ 초과의 섬유 직경을 갖는 섬유의 비율은, 낮을수록 세퍼레이터를 박엽화하기 쉬워지기 때문에, 하한값은 특별히 제한되지 않고, 0 ％ 여도 된다.
고해 셀룰로오스 섬유의 섬유 직경 분포 히스토그램에 있어서의 20 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이하, 및 30 ㎛ 초과의 섬유 직경을 갖는 그 섬유의 각 비율은, 고해 셀룰로오스 섬유의 여수도 및 그 종류에 따라 조정할 수 있다.
고해 셀룰로오스 섬유의 수평균 섬유 직경은, 세퍼레이터를 박엽화하기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 19 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 18.5 ㎛ 이하이고, 세퍼레이터의 저항값을 낮게 하기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 13 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 15 ㎛ 이상이다.
고해 셀룰로오스 섬유의 최대 섬유 직경은, 세퍼레이터를 박엽화하기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 70 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 69 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 67 ㎛ 이하이고, 세퍼레이터의 저항값을 낮게 하기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 40 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 55 ㎛ 이상이다.
고해 셀룰로오스 섬유의 최소 섬유 직경은, 세퍼레이터의 저항값을 낮게 하기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 6 ㎛ 이상이고, 또, 세퍼레이터를 박엽화하기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 14 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 12 ㎛ 이하이다.
고해 셀룰로오스 섬유의 수평균 섬유 직경, 최대 섬유 직경 및 최소 섬유 직경은, 고해 셀룰로오스 섬유의 여수도 및 그 종류 등에 따라 조정할 수 있다. 또, 이들 섬유 직경은, Lorentzen & Wettre 사 제조의「Fiber Tester」를 사용하여 측정되는 섬유 직경으로부터 산출할 수 있다.
본 발명에 있어서, 고해 셀룰로오스 섬유는, 여수도가 50 ml 이상 500 ml 이하이고, 그 섬유의 섬유 직경 히스토그램에 있어서, 50 ㎛ 이하의 범위에 최대 빈도 피크를 갖고, 또한, 20 ㎛ 이하의 섬유 직경을 갖는 그 섬유의 비율이 55 ％ 이상이면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 고해 셀룰로오스 섬유는, 고해되어 이루어지는 천연 셀룰로오스 섬유여도 되고, 고해되어 이루어지는 유기 용제계 셀룰로오스 섬유여도 되고, 이들의 혼합물이어도 된다. 또한, 유기 용제계 셀룰로오스 섬유란, 셀룰로오스를, 유도체를 거치지 않고 직접 용해시켜 방사하는 유기 용제 방사법에 의해 얻어지는 셀룰로오스 섬유 (리오셀) 이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서는, 고해 셀룰로오스 섬유는, 세퍼레이터를 박엽화하기 쉬운 관점에서, 고해되어 이루어지는 천연 셀룰로오스 섬유이다. 유기 용제계 셀룰로오스 섬유는, 고해에 의해, 줄기가 되는 굵은 부분과, 줄기가 되는 굵은 부분으로부터 뻗는 가지가 되는 가는 부분을 갖는 섬유가 되고, 줄기가 되는 굵은 부분은, 고해 후에도 고해 전의 섬유가 갖고 있던 섬유 직경과 동일한 정도의 섬유 직경을 갖는다. 이에 반해, 천연 셀룰로오스 섬유는, 유기 용제계 셀룰로오스 섬유를 고해한 경우에 발생하는 줄기가 되는 굵은 부분이 고해에 의해 발생하기 어렵기 때문에, 고해에 의해 섬유 직경을 작게 하기 쉽다. 따라서, 천연 셀룰로오스 섬유는, 고해 셀룰로오스 섬유의 히스토그램에 있어서, 최대 빈도 피크를 갖는 범위의 상한값을 보다 작게 (예를 들어, 50 ㎛ 이하로) 하기 쉽고, 또, 20 ㎛ 이하의 섬유 직경을 갖는 섬유의 비율을 보다 높게 (예를 들어, 55 ％ 이상으로) 하기 쉽기 때문에, 천연 셀룰로오스 섬유를 사용함으로써, 보다 얇은 세퍼레이터를 얻기 쉽다.
고해 셀룰로오스 섬유로서 천연 셀룰로오스 섬유를 사용하면 세퍼레이터를 얇게 하기 쉬운 관점에서, 천연 셀룰로오스 섬유의 함유량은, 고해 셀룰로오스 섬유의 총 질량에 대해, 바람직하게는 60 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상이다. 또, 상기 함유량의 상한값은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 100 질량％ 이하여도 된다.
천연 셀룰로오스 섬유로는, 예를 들어, 침엽수 펄프, 활엽수 펄프 등의 목재 펄프, 코튼 린터 펄프, 마 펄프 등을 들 수 있고, 목재 펄프가 바람직하다. 이들 천연 셀룰로오스 섬유는, 1 종 단독이어도 되고, 2 종 이상의 조합이어도 된다. 또, 천연 셀룰로오스 섬유는, 세퍼레이터의 형태 안정성의 관점에서, 머서화되어 있는 것이 바람직하다.
고해 셀룰로오스 섬유의 단면 형상으로는, 예를 들어, 원형상, 타원 형상, 고치형, 편평형 등을 들 수 있고, 세퍼레이터를 박엽화하기 쉬운 관점에서, 편평형인 것이 바람직하다.
고해 셀룰로오스 섬유는, 천연 셀룰로오스 섬유, 유기 용제계 셀룰로오스 섬유 등의 셀룰로오스 섬유를 고해 처리함으로써 조제할 수 있다. 셀룰로오스 섬유의 고해 처리 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, JIS P-8221-1-98 에 따라 처리해도 된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 세퍼레이터를 박엽화하기 쉬운 관점에서, 고해 셀룰로오스 섬유의 함유량은, 세퍼레이터의 총 질량에 대해 30 질량％ 이상 95 질량％ 이하이다. 또, 고해 셀룰로오스 섬유의 상기 함유량은, 세퍼레이터를 보다 박엽화하기 쉬운 관점에서, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 70 질량％ 이상이다. 또, 세퍼레이터의 강도를 높이기 쉬운 관점에서, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 85 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 80 질량％ 이하이다.
＜다른 섬유＞
본 발명의 세퍼레이터는, 필요에 따라, 상기 서술한 합성 섬유 및 고해 셀룰로오스 섬유에 더하여, 다른 섬유를 포함해도 된다. 다른 섬유로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 본 발명에 있어서의 고해 셀룰로오스 섬유 이외의 셀룰로오스 섬유 등을 들 수 있다. 세퍼레이터가 다른 섬유를 포함하는 경우, 다른 섬유의 함유량은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면 제한되지 않고, 세퍼레이터의 총 질량에 대해, 예를 들어, 0.1 질량％ 이상 20 질량％ 이하여도 된다. 다른 섬유의 상기 함유량은, 세퍼레이터를 박엽화하기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 15 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이하이다.
＜바인더＞
본 발명의 바람직한 실시형태에서는, 본 발명의 세퍼레이터는, 세퍼레이터의 강도를 높이기 쉬운 관점에서, 추가로 바인더를 포함한다. 바인더로는, 특별히 제한되지 않지만, 세퍼레이터에 포함되는 섬유를 서로 접착할 수 있는 것인 것이 바람직하다. 바인더의 예로는, 폴리비닐알코올계 바인더, 에틸렌-비닐알코올계 바인더 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 세퍼레이터의 강도를 높이기 쉬운 관점에서 폴리비닐알코올계 바인더가 바람직하다.
폴리비닐알코올계 바인더를 구성하는 비닐알코올계 폴리머는, 상기 합성 섬유로서의 폴리비닐알코올계 섬유를 구성하는 비닐알코올계 폴리머와 동일해도 된다.
세퍼레이터에 포함되는 바인더의 원료 형태는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 섬유상, 분말상, 용액상 등의 형태여도 되지만, 세퍼레이터에 포함되는 섬유의 서로의 접착성을 향상시키기 쉬운 관점에서는, 섬유상인 것이 바람직하다.
폴리비닐알코올계 바인더 원료로서, 폴리비닐알코올계 섬유를 사용하는 경우, 폴리비닐알코올계 섬유로는, 상기 합성 섬유로서 상기 서술한 폴리비닐알코올계 섬유를 사용할 수 있다. 단, 합성 섬유와 고해 셀룰로오스 섬유의 접착성을 향상시키기 쉬운 관점에서는, 바인더 원료로서의 폴리비닐알코올계 섬유는 열 처리가 되어 있지 않은 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 세퍼레이터가 바인더를 포함하는 경우, 바인더의 함유량은, 세퍼레이터의 강도를 높이기 쉬운 관점에서, 세퍼레이터의 총 질량에 대해 0.5 질량％ 이상 20 질량％ 이하이다. 또, 바인더의 상기 함유량은, 세퍼레이터의 강도를 높이기 쉬운 관점, 및 세퍼레이터를 박엽화하기 쉬운 관점에서, 세퍼레이터의 총 질량에 대해, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 3 질량％ 이상이다. 또, 세퍼레이터의 저항값을 저감시키기 쉬운 관점에서, 세퍼레이터의 총 질량에 대해, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 8 질량％ 이하이다.
＜전기 화학 소자용 세퍼레이터＞
본 발명에서는, 세퍼레이터가 합성 섬유와 특정한 여수도 및 특정한 섬유 직경 분포를 갖는 고해 셀룰로오스 섬유를 포함하기 때문에, 높은 강도를 갖고, 또한, 얇은 세퍼레이터를 얻을 수 있다. 본 발명의 세퍼레이터의 두께는, 그 세퍼레이터를 사용하는 전기 화학 소자의 종류 등에 따라 적절히 선택하면 되고, 예를 들어, 10 ㎛ 이상 70 ㎛ 미만이어도 된다. 또, 본 발명의 세퍼레이터의 두께는, 전기 화학 소자의 성능 향상 및 소형화, 그리고 경량화를 이룰 수 있는 세퍼레이터를 얻기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 60 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 55 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 53 ㎛ 이하이다. 또, 세퍼레이터의 강도를 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 20 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 35 ㎛ 이상이다. 세퍼레이터의 두께는, 고해 셀룰로오스 섬유의 여수도 및 섬유 직경 분포, 그리고 세퍼레이터의 겉보기 중량 등에 따라 조정할 수 있다. 또한, 세퍼레이터의 두께는, JIS P 8118 에 따라 측정할 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터의 겉보기 중량은, 세퍼레이터의 강도를 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 10 g/㎡ 이상, 보다 바람직하게는 15 g/㎡ 이상, 더욱 바람직하게는 18 g/㎡ 이상이고, 또, 세퍼레이터를 박엽화하기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 30 g/㎡ 이하, 보다 바람직하게는 25 g/㎡ 이하, 더욱 바람직하게는 23 g/㎡ 이하이다. 상기 겉보기 중량은 JIS P 8124 에 따라 측정할 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터는, 합성 섬유와 특정한 여수도 및 특정한 섬유 직경 분포를 갖는 고해 셀룰로오스 섬유를 포함하기 때문에, 얇아도 높은 강도를 갖는다. 본 발명의 세퍼레이터의 강력은, 세퍼레이터 및 그 세퍼레이터를 포함하는 전기 화학 소자의 내구성을 향상시키기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 0.3 ㎏/15 ㎜ 이상, 보다 바람직하게는 0.35 ㎏/15 ㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 0.4 ㎏/15 ㎜ 이상이다. 또, 상기 강력이 높을수록 내구성이 높아지는 경향이 있기 때문에, 상한값은 특별히 제한되지 않고, 1.0 ㎏/15 ㎜ 이하여도 된다. 상기 강력은, 세퍼레이터 중의 합성 섬유의 함유량, 겉보기 중량 등에 따라 조정할 수 있다. 또한, 상기 강력은 인장 시험기를 사용하여 JIS P-8113 에 따라 측정할 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터의 통기도는, 세퍼레이터를 포함하는 전기 화학 소자의 저항값을 낮게 하기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 5.5 cc/㎠/sec 이상, 보다 바람직하게는 6.0 cc/㎠/sec 이상, 더욱 바람직하게는 6.5 cc/㎠/sec 이상이고, 또, 세퍼레이터의 차폐성을 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 20 cc/㎠/sec 이하, 보다 바람직하게는 18 cc/㎠/sec 이하, 더욱 바람직하게는 15 cc/㎠/sec 이하이다. 세퍼레이터의 통기도는, 고해 셀룰로오스 섬유의 여수도, 세퍼레이터의 섬유 구성 (예를 들어, 세퍼레이터에 있어서의 합성 섬유 및 고해 셀룰로오스 섬유의 함유 비율) 등에 따라 조정할 수 있다. 통기도는, JIS L 1096 6.27 에 따라 측정할 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터의 저항은, 세퍼레이터의 실용성의 관점에서, 바람직하게는 3.0 Ω 이하, 보다 바람직하게는 2.8 Ω 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 Ω 이하이다. 세퍼레이터의 저항값은, 고해 셀룰로오스 섬유의 여수도, 세퍼레이터에 포함되는 섬유 구성 등에 따라 조정할 수 있다. 세퍼레이터의 저항값은, 저항 측정 장치에 의해, 예를 들어 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
〔전기 화학 소자용 세퍼레이터의 제조 방법〕
본 발명의 세퍼레이터의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 초지법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 합성 섬유 및 고해 셀룰로오스 섬유, 그리고 필요에 따라 다른 섬유 및/또는 바인더를 혼합하고, 이어서 물에 분산시켜 슬러리를 조제하고, 일반적인 습식 초지기를 사용하여 초지를 실시함으로써 제조할 수 있다.
초지기에서 사용되는 초지망으로는, 예를 들어, 원망, 단망, 장망 등을 들 수 있고, 이들 초지망을 단독으로 사용하여 단층으로 해도 되고, 또 초지망의 조합에 의한 복수층의 초합 (抄合) 으로 해도 된다. 질감 불균일이 없는 균질하고 전기 특성이 우수한 종이를 얻는 점에서는 복수층의 초합으로 하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 단망-원망 초지기로 2 층 초합지로 하는 것이 바람직하다. 습식 초지기에 의해 뜬 후에, 양키형 건조기 등으로 건조시킴으로써 목적으로 하는 세퍼레이터가 얻어진다. 또, 필요에 따라 열 프레스 가공 등을 실시해도 된다. 또한, 전해액 흡액성을 향상시키는 관점에서, 계면 활성제 처리 등의 친수화 처리를 실시해도 된다.
〔전기 화학 소자〕
본 발명은, 본 발명의 세퍼레이터를 포함하는 전기 화학 소자도 포함한다. 본 발명의 세퍼레이터는, 높은 강도를 유지하면서 박엽화할 수 있기 때문에, 전기 화학 소자의 성능 향상 및 소형화 그리고 경량화를, 그 전기 화학 소자의 내구성을 저하시키지 않고 실현할 수 있다.
전기 화학 소자로는, 예를 들어, 전기 이중층 커패시터, 리튬 이온 커패시터, 알루미늄 전해 콘덴서, 리튬 이온 이차 전지, 나트륨 이온 이차 전지, 나트륨 황 이차 전지 등을 들 수 있다. 이들 전기 화학 소자 중에서도, 본 발명의 세퍼레이터는, 전기 이중층 커패시터, 리튬 이온 커패시터 등의 커패시터에 바람직하다.
본 발명의 전기 화학 소자에는, 본 발명의 세퍼레이터에 더하여, 정극 및 부극, 그리고 전해액이 포함된다. 전기 화학 소자에 포함되는 정극 및 부극은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 전기 화학 소자에 사용되는 공지된 정극 및 부극이어도 된다. 또, 전해액도 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 유기계 전해액 (비수계 전해액) 이어도 된다. 유기계 전해액으로는, 예를 들어, 테트라알킬암모늄 카티온과 BF4 -, PF6 -, SO3CF3 - 등의 아니온의 염이, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 등의 유기 용제에 용해된 전해액을 들 수 있다.
전기 화학 소자 내에 있어서의 세퍼레이터의 형상으로는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 크로스트립 (십자 구조 바닥이 있는 원통상), 라운드 스트립 (통 감기 원통상), 스파이럴 (나선 감기 구조) 등을 들 수 있다.
전기 화학 소자의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다.
고해 셀룰로오스 섬유의 각 물성은, 이하에 나타내는 방법에 의해 측정 및 평가하였다.
〔고해 셀룰로오스 섬유의 여수도〕
JIS P-8121 (펄프의 여수도 시험 방법) 에 따라, 캐나다 표준 여수도 시험기 (쿠마가이 리키 공업 주식회사 제조,「캐나디언 프리네스 테스터」) 를 사용하여, 캐나다 표준형 여수도를 측정하였다.
〔고해 셀룰로오스 섬유의 섬유 직경 및 섬유 직경 분포〕
(1) 수평균 섬유 직경 및 최대 섬유 직경
고해 셀룰로오스 섬유 100 g 을 물 10 L 에 분산시켜, 슬러리를 조제하였다. 얻어진 슬러리를 사용하여, 이하의 조건에서, Lorentzen & Wettre 사 제조의「Fiber Tester」에 의해, 고해 셀룰로오스 섬유의 섬유 직경을 측정하였다.
측정 조건 :
모드 : 오토 모드
데이터 구간 (섬유 직경의 범위) : 0 ∼ 100 ㎛
계급폭 : 2
측정에 의해 얻어진 고해 셀룰로오스 섬유의 섬유 직경 데이터로부터, 고해 셀룰로오스 섬유의 수평균 섬유 직경 및 최대 섬유 직경을 각각 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(2) 섬유 직경 분포 히스토그램에 있어서의 최대 빈도 피크
상기 (1) 의 측정에 의해 얻어진 고해 셀룰로오스 섬유의 섬유 직경 데이터를 사용하여, 고해 셀룰로오스 섬유의 섬유 직경 분포 히스토그램 (계급폭 : 2) 을 작성하였다. 각 여수도의 고해 셀룰로오스 섬유의 섬유 직경 분포 히스토그램을 도 1 ∼ 도 7 에 나타낸다. 또한, 도면 중의 가로축의 섬유 직경은, 각 계급에 있어서의 하한의 섬유 직경을 나타낸다 (예를 들어, 가로축의 20 ㎛ 라는 표시는, 섬유 직경 20 ㎛ 이상 22 ㎛ 미만의 계급을 나타낸다).
작성한 고해 셀룰로오스 섬유의 섬유 직경 분포 히스토그램에 있어서, 가장 빈도가 높은 계급을 최대 빈도 피크로서 채용하였다. 표 1 에 최대 빈도 피크에 있어서의 섬유 직경을 나타낸다. 또한, 최대 빈도 피크에 있어서의 섬유 직경이란, 가장 빈도가 높은 계급에 있어서의 계급의 하한의 섬유 직경으로 하였다. 예를 들어, 가장 빈도가 높은 계급이 18 ㎛ 이상 20 ㎛ 미만인 경우, 최대 빈도 피크에 있어서의 섬유 직경은 18 ㎛ 로 하였다.
(3) 섬유 직경 분포 히스토그램에 있어서의 특정한 섬유 직경을 갖는 섬유의 비율
고해 셀룰로오스 섬유에 있어서, 섬유 직경 20 ㎛ 이하, 섬유 직경 30 ㎛ 이하 및 섬유 직경 30 ㎛ 초과의 섬유 직경을 갖는 섬유의 각 비율은, 히스토그램으로부터, 전체 계급 (전체 데이터 구간) 의 빈도의 합계 (전체 빈도), 최소 섬유 직경이 포함되는 계급으로부터 20 ㎛ 이상 22 ㎛ 미만의 계급까지의 빈도의 합계 (20 ㎛ 이하의 빈도의 합계), 최소 섬유 직경이 포함되는 계급 ∼ 30 ㎛ 이상 32 ㎛ 미만의 계급까지의 빈도의 합계 (30 ㎛ 이하의 빈도의 합계), 및 32 ㎛ 이상 34 ㎛ 미만의 계급으로부터 최대 섬유 직경이 포함되는 계급까지의 빈도의 합계 (30 ㎛ 초과의 빈도의 합계) 를 구하고, 하기 식에 의해 산출하였다.
섬유 직경 20 ㎛ 이하의 섬유 비율 = (20 ㎛ 이하의 빈도의 합계/전체 빈도) × 100
섬유 직경 30 ㎛ 이하의 섬유 비율 = (30 ㎛ 이하의 빈도의 합계/전체 빈도) × 100
섬유 직경 30 ㎛ 초과의 섬유 비율 = (30 ㎛ 초과의 빈도의 합계/전체 빈도) × 100
실시예 및 비교예에서 얻어진 세퍼레이터의 각 물성을 이하에 나타내는 방법에 의해 측정하였다. 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
〔겉보기 중량〕
JIS P 8124 (종이의 미터 평량 측정 방법) 에 따라 측정하였다.
〔두께〕
JIS P 8118 (종이 및 판지의 두께와 밀도의 시험 방법) 에 따라 측정하였다.
〔강력〕
JIS P-8113 (종이 및 판지-인장 특성의 시험 방법) 에 따라, 인장 시험기 (인스트론사 제조,「5543」) 를 사용하여 측정하였다.
〔통기도〕
JIS L 1096 6.27 (일반 직물 시험 방법 통기성) 에 따라, 통기도 시험 장치 (카토 테크 주식회사 제조,「KES-F8-AP1」) 를 사용하여 측정하였다.
〔저항값〕
실시예 및 비교예에서 얻어진 세퍼레이터의 저항값은, 저항 측정 장치 (코쿠요 전기 공업 주식회사 제조,「KC-547 LCR METER」) 를 사용하여 오토 모드로 측정하였다. 구체적으로는, 실시예 및 비교예에서 얻어진 세퍼레이터를 5 장 겹쳐 저항 측정용 샘플을 제조하고, 그 저항 측정용 샘플을 전해액 (토야마 약품 공업 주식회사 제조 커패시터용 시약「전해액 CAPASTE」) 에 1 시간 침지한 후에, 전해액으로부터 저항 측정용 샘플을 꺼내어, 저항 측정용 샘플을 백금으로 상하를 끼운 상태에서 상기 장치를 사용하여 저항을 측정하였다.
(실시예 1)
천연 셀룰로오스 섬유 (머서화 목재 펄프) (최소 섬유 직경 : 5 ㎛, 최대 섬유 직경 : 70 ㎛) 를 리파이너 (쿠마가이 리키 공업 주식회사 제조,「시험용 나이아가라 비터」) 를 사용하여, JIS P-8221-1-98 (펄프-고해 방법- 제 1 부 : 비터법) 에 따라 고해 처리하고, 150 ml 의 여수도로 조정한 고해 셀룰로오스 섬유를 얻었다. 얻어진 여수도 150 ml 의 천연 셀룰로오스 섬유 75 질량％, 0.3 dtex × 3 ㎜ 의 폴리비닐알코올계 섬유 (쿠라레사 제조, 비닐론, VN30300) 20 질량％, 및 1.1 dtex × 3 ㎜ 의 폴리비닐알코올계 바인더 (쿠라레사 제조, 비닐론 바인더 : VPB107-1 × 3) 5 질량％ 를 물에 분산시켜, 슬러리 (합성 섬유, 고해 셀룰로오스 섬유 및 바인더의 총 질량 : 물 = 100 g : 10 L) 를 제조하여, 초지기 (쿠마가이 리키 공업 주식회사 제조,「각형 시트 머신 (가로세로 25 ㎝)」) 에 의해 JIS P-8222 (펄프-시험용 수초지의 조제 방법) 에 따라, 2 층 초합으로 초지를 실시하고, 로터리 드라이어 (쿠마가이 리키 공업 주식회사 제조,「로터리 드라이어 DR-200」) 를 사용하여, 반입 수분 70 ％ 로 120 ℃ 에서 1 분간 건조 후, 겉보기 중량 20 g/㎡, 두께 48 ㎛ 의 전기 이중층 커패시터 (EDLC) 용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 2)
고해 셀룰로오스 섬유의 여수도를 250 ml 로 조정한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 겉보기 중량 20 g/㎡, 두께 50 ㎛ 의 EDLC 용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 3)
고해 셀룰로오스 섬유의 여수도를 350 ml 로 조정한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 겉보기 중량 20 g/㎡, 두께 52 ㎛ 의 EDLC 용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 4)
고해 셀룰로오스 섬유의 여수도를 250 ml 로 조정하고, 고해 셀룰로오스 섬유의 배합량을 77.5 질량％ 로, 폴리비닐알코올계 바인더의 배합량을 2.5 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 겉보기 중량 20 g/㎡, 두께 51 ㎛ 의 EDLC 용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 5)
고해 셀룰로오스 섬유의 여수도를 250 ml 로 조정하고, 고해 셀룰로오스 섬유의 배합량을 79.5 질량％ 로, 폴리비닐알코올계 바인더의 배합량을 0.5 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 겉보기 중량 20 g/㎡, 두께 52 ㎛ 의 EDLC 용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 6)
겉보기 중량을 18 g/㎡ 로 조정한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여, 겉보기 중량 18 g/㎡, 두께 45 ㎛ 의 EDLC 용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 7)
겉보기 중량을 18 g/㎡ 로 조정한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여, 겉보기 중량 18 g/㎡, 두께 46 ㎛ 의 EDLC 용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 8)
폴리비닐알코올계 섬유를 대신하여, 0.4 dtex × 3 ㎜ 의 폴리에스테르계 섬유 (쿠라레사 제조, 폴리에스테르, EP043) 를 합성 섬유로서 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 겉보기 중량 20 g/㎡, 두께 50 ㎛ 의 EDLC 용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 9)
고해 셀룰로오스 섬유의 배합량을 40 질량％ 로, 폴리비닐알코올계 섬유의 배합량을 55 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 겉보기 중량 20 g/㎡, 두께 53 ㎛ 의 EDLC 용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 10)
고해 셀룰로오스 섬유의 배합량을 90 질량％ 로, 폴리비닐알코올계 섬유의 배합량을 5 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 겉보기 중량 20 g/㎡, 두께 46 ㎛ 의 EDLC 용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 11)
겉보기 중량을 15 g/㎡ 로 조정한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 겉보기 중량 15 g/㎡, 두께 42 ㎛ 의 EDLC 용 세퍼레이터를 얻었다.
(비교예 1)
고해 셀룰로오스 섬유의 여수도를 25 ml 로 조정한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 겉보기 중량 20 g/㎡, 두께 41 ㎛ 의 EDLC 용 세퍼레이터를 얻었다.
(비교예 2)
고해 셀룰로오스 섬유의 여수도를 550 ml 로 조정한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 겉보기 중량 20 g/㎡, 두께 55 ㎛ 의 EDLC 용 세퍼레이터를 얻었다.
(비교예 3)
유기 용제계 셀룰로오스 섬유「리오셀」(렌징사 제조「Lyocell」) 을 실시예 1 과 동일하게 고해 처리하고, 50 ml 의 여수도로 조정한 고해 셀룰로오스 섬유 100 질량％ 를 물에 분산시켜 슬러리 (고해 셀룰로오스 섬유 : 물 = 100 g : 10 L) 를 제조하고, 실시예 1 과 동일하여 초지 및 건조를 실시하여, 겉보기 중량 20 g/㎡, 두께 55 ㎛ 의 EDLC 용 세퍼레이터를 얻었다.
(비교예 4)
겉보기 중량을 17 g/㎡ 로 조정한 것 이외에는 비교예 3 과 동일하게 하여, 겉보기 중량 17 g/㎡, 두께 50 ㎛ 의 EDLC 용 세퍼레이터를 얻었다.
(비교예 5)
겉보기 중량을 15 g/㎡ 로 조정한 것 이외에는 비교예 3 과 동일하게 하여, 겉보기 중량 15 g/㎡, 두께 45 ㎛ 의 EDLC 용 세퍼레이터를 얻었다.
(비교예 6)
유기 용제계 셀룰로오스 섬유의 여수도를 250 ml 로 조정한 것 이외에는 비교예 3 과 동일하게 하여, 겉보기 중량 20 g/㎡, 두께 59 ㎛ 의 EDLC 용 세퍼레이터를 얻었다.
표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 11 에서 얻어진 세퍼레이터는, 얇아도 높은 강도를 갖는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1 ∼ 11 에서 얻어진 세퍼레이터는 낮은 저항값을 나타내었다. 이에 반해 비교예 2 ∼ 6 에서는, 얇고, 또한 강도가 높은 세퍼레이터는 얻어지지 않았다. 또한, 비교예 1 및 비교예 3 에서 얻어진 세퍼레이터는 저항값이 높아, 전기 화학 소자용 세퍼레이터로서 적합하지 않았다. 또, 비교예 2 에서 얻어진 세퍼레이터는 통기도가 높아, 차폐성이 불충분하였다.
Claims (11)
- 합성 섬유 및 고해 셀룰로오스 섬유를 포함하는 전기 화학 소자용 세퍼레이터로서,
JIS P 8121 에 따라 측정되는 그 고해 셀룰로오스 섬유의 캐나다 표준형 여수도는 50 ml 이상 500 ml 이하이고,
그 고해 셀룰로오스 섬유의 섬유 직경 분포 히스토그램에 있어서,
(1) 그 섬유는 50 ㎛ 이하의 범위에 최대 빈도 피크를 갖고,
(2) 20 ㎛ 이하의 섬유 직경을 갖는 그 섬유의 비율은 55 ％ 이상인,
전기 화학 소자용 세퍼레이터. - 제 1 항에 있어서,
추가로 바인더를 포함하는, 전기 화학 소자용 세퍼레이터. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
고해 셀룰로오스 섬유의 섬유 직경 분포 히스토그램에 있어서, 30 ㎛ 초과의 섬유 직경을 갖는 그 섬유의 비율은 10 ％ 이하인, 전기 화학 소자용 세퍼레이터. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
합성 섬유는, 폴리비닐알코올계 섬유 및/또는 폴리에스테르계 섬유인, 전기 화학 소자용 세퍼레이터. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
고해 셀룰로오스 섬유는, 고해되어 이루어지는 천연 셀룰로오스 섬유인, 전기 화학 소자용 세퍼레이터. - 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
바인더는, 폴리비닐알코올계 바인더인, 전기 화학 소자용 세퍼레이터. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
합성 섬유의 함유량은, 세퍼레이터의 총 질량에 대해 1 질량％ 이상 55 질량％ 이하인, 전기 화학 소자용 세퍼레이터. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
고해 셀룰로오스 섬유의 함유량은, 세퍼레이터의 총 질량에 대해 30 질량％ 이상 95 질량％ 이하인, 전기 화학 소자용 세퍼레이터. - 제 2 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
바인더의 함유량은, 세퍼레이터의 총 질량에 대해 0.5 질량％ 이상 20 질량％ 이하인, 전기 화학 소자용 세퍼레이터. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
두께는 10 ㎛ 이상 70 ㎛ 미만인, 전기 화학 소자용 세퍼레이터. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 포함하는, 전기 화학 소자.
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