JP6503201B2 - 蓄電デバイス用セパレータ及び該セパレータを用いた蓄電デバイス - Google Patents
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Description
近年、大容量の電気二重層キャパシタが着目されて、OA機器や産業機械向けに加え、車両用や太陽光・風力発電等、さまざまな用途にその使用が拡大している。
電気二重層キャパシタの低抵抗化には、電極材料や電解液等の各種部材の改良が活発に行われており、セパレータにも低抵抗化の要求が強くなっている。
しかしながら、単に、セパレータの坪量を低く、密度を低く、厚さを薄くしたのみでは、種々の問題が発生する。
セパレータの坪量を低く、密度を低く、厚さを薄くした場合、セパレータの緻密性も低下する。このため、セパレータを電気二重層キャパシタに使用したときに、素子ショート不良率やエージングショート不良率が増大し、仮にショートしなかった場合でも、漏れ電流値が増大する、という難点がある。
また、セパレータの坪量を低く、密度を低く、厚さを薄くした場合、セパレータの引裂強さの値も低下する。その結果、電気二重層キャパシタの製造工程において、セパレータの破断が発生し、生産性や歩留りが低下する。
これらの理由により、セパレータには、低坪量、低密度、薄厚であっても、ショート不良率を増加させない高い緻密性、及び、各工程で紙切れを発生させない強度が、求められている。
しかしながら、セパレータの厚さを厚く、密度を高くすると、抵抗値が悪化してしまう。
叩解可能な溶剤紡糸セルロース繊維の叩解の程度を高くすることによって、数10nm〜数μmの微細なフィブリルが得られる。得られたフィブリル化微細繊維は、剛性が高く潰れにくいため、紙にしたときに、天然繊維のフィブリル化微細繊維のようにフィルム状に結合することがない。従って、溶剤紡糸セルロース繊維を叩解して得られたフィブリル化微細繊維をセパレータに使用することにより、互いに独立した微細繊維同士が交絡しており、この交絡並びに無数の点接着(水素結合)により構成された、極めて緻密性の高いセパレータが得られる。このようにして得られたセパレータは、緻密性が高いにもかかわらず、その構造上微多孔質状の紙質となり、抵抗値の小さいセパレータが得られる。その結果、溶剤紡糸セルロース繊維の叩解原料を配合したセパレータを用いて作製した電気二重層キャパシタは、内部抵抗及びショート不良率、漏れ電流値の各特性を改善することができる。
しかしながら、叩解可能な溶剤紡糸セルロース繊維は、叩解することで繊維間結合が増加し引張強さを向上させることができるが、さらに繊維の叩解の程度を高くすると、引裂強さは急激に低下する。即ち、繊維間結合による引張強さと、引裂強さとは、相反する関係にあり、叩解が高度になるほど、引張強さは向上するが、引裂強さは低下してしまうことになる。
ここで、引裂強さを向上させるために叩解を抑制すると、引張強さだけでなく緻密性も低下してしまうため、電気二重層キャパシタのショート不良率の増加や、漏れ電流の増大等の問題が発生する。
しかしながら、特許文献2に記載されているセパレータは、特許文献1に記載されているようなセパレータと比較して、繊維の叩解の程度が低い。このため、セパレータの緻密性が不足する。その結果、電気二重層キャパシタのショート不良が増加し、漏れ電流も増大してしまう。
しかしながら、特許文献3に記載されているセパレータは、特許文献1のセパレータに比べ、緻密性が低い。このため、近年の漏れ電流値やショート不良率の低減の要望に対して、セパレータの緻密性が不充分であった。
また、特許文献2のセパレータに比べると、引裂強さが弱く、電気二重層キャパシタ製造工程において、セパレータの破断が増加する場合があった。
しかしながら、特許文献4に記載されているセパレータは、引裂強さが弱く、蓄電デバイス製造工程において、セパレータの破断が増加する場合があった。
式1:0≦X≦150
式2:10≦Y≦70
式3:Y≧0.3X−5
式1:0≦X≦150
式2:10≦Y≦70
式3:Y≧0.3X−5
式4:Y≦0.1X+40
式2:10≦Y≦70
式3:Y≧0.3X−5
式4:Y≦0.1X+40
式5:0≦X≦50
また、「比引裂強さ」とは、引裂強さを坪量で除して算出される値であり、ここでは、「JIS P 8116 『紙-引裂強さ試験方法-エルメンドルフ形引裂試験機法』」に規定された、横方向(CD)の比引裂強さである。
また、該セパレータを用いることによって、内部抵抗値、ショート不良率、漏れ電流値を低減すると共に、作製時の歩留りを向上させることが可能な、蓄電デバイスを提供できる。
式1:0≦X≦150
式2:10≦Y≦70
式3:Y≧0.3X−5
式4:Y≦0.1X+40
式5:0≦X≦50
また、本実施の形態の蓄電デバイスは、セパレータとして上記構成の蓄電デバイス用セパレータを使用して、一対の電極の間に、セパレータを介在させた構成である。
セパレータの少なくとも一層に上記構成が含まれていればよく、複層化の手段や、層の形成方法は、通常選択される何れの方法でも良い。
このため、引裂強さの値を坪量で除した比引裂強さは、紙の坪量や厚さ等の要因を排除した、引裂強さの比較のための指標として用いられる。
引裂強さは、主に原料の特性に由来する。比引裂強さを比較することで、セパレータの紙の特性の比較だけではなく、原料の特性の比較も同時に行える点で、比引裂強さが優れている。
叩解によって微細化された再生セルロースを、ふるい板上でろ過しようとすると、ふるい板上に初期に堆積する繊維マットの影響を受ける。その後、ふるい板を通過しようとする懸濁液の抵抗が大きくなる。このため、叩解により再生セルロースを微細化していくと、CSF値は次第に小さくなり、下限に到達する。
ここで、叩解に供する繊維の繊度や叩解処理条件によって、ろ水度の下限の値は変動する。このため、CSF値が0mlまで小さくなるよりも前に、下限となる場合もあるし、CSF値が0mlまで到達した後、すぐにCSF値が大きくならず、0mlをしばらく示した後にCSF値が大きくなる場合もある。
なお、以下、繊維A及び繊維Bのうち、繊維Aを叩解の程度が低い方の繊維とし、繊維Bを叩解の程度が高い方の繊維とする。
また、繊維Aの配合割合は、20〜80質量%とする。
繊維Bとしては、CSF値が一旦下限値(0mlもしくは+の値)まで低下した後、更に叩解し、上昇に転じたCSF値が1〜500mlのものを採用する。
また、繊維Bの配合割合は、20〜80質量%とする。
また、例えば蓄電デバイスとしてキャパシタ及び電池を想定する事が好ましく、更に、キャパシタとしては電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタを、電池としてはリチウムイオン二次電池を含める事ができる。以下の説明においては、本実施の形態のセパレータを用いる蓄電デバイスとして、キャパシタ及び電池、具体的には電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池を用いる例について説明する。しかし、他の蓄電デバイスへの採用を排除するものではない。
即ち、叩解の程度の異なる二種の再生セルロース繊維である、繊維Aと繊維Bとを、上記割合で混合して抄紙することにより、相反する関係である、引裂強さと緻密性とを両立することが可能となる。
有機電解液として、プロピレンカーボネートや、アセトニトリル等の有機溶媒に、テトラエチルアンモニウムやトリエチルメチルアンモニウム等のカチオン種と、テトラフルオロボレートやヘキサフルオロホスファート等のアニオン種の塩を溶解したものがある。しかし、電解液は、以上の例及びその組み合わせに限定されるものではなく、通常使用される電解液であれば、いずれでも良い。
正極材として、一般的には、電気二重層キャパシタと同様に、微粉末状にした活性炭をバインダーにより集電体である金属箔表面に塗布結着させた電極が使用される。
負極材として、一般的には、グラファイトや黒鉛等をバインダーにより集電体である金属箔表面に塗布結着させた電極が使用されている。
有機電解液として、一般的には、プロピレンカーボネートやエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の有機溶媒に、リチウムイオンと、テトラフルオロボレートやヘキサフルオロホスファート等のアニオン種の塩を溶解したものがある。
しかし、両極材や電解液は、以上の例及びその組み合わせに限定されるものではなく、通常使用されるものであれば、いずれでも良い。
正極材として、一般的には、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、及びそれらを組み合わせたものをバインダーにより集電体である金属箔表面に塗布結着させた電極が使用される。
負極材として、一般的には、リチウムイオンキャパシタ同様、黒鉛やグラファイトをバインダーにより集電体である金属箔表面に塗布結着させた電極が使用される。
有機電解液として、一般的には、プロピレンカーボネートやエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の有機溶媒に、リチウムイオンと、テトラフルオロボレートやヘキサフルオロホスファート等のアニオン種の塩を溶解したものがある。
しかし、両極材や電解液は、以上の例及びその組み合わせに限定されるものではなく、通常使用されるものであれば、いずれでも良い。
本実施の形態の蓄電デバイス用セパレータは、セパレータの少なくとも一層が、叩解可能な再生セルロース繊維を用いて、セパレータのCSF値をX[ml]、横方向(CD)の比引裂強さをY[mN・m2/g]としたとき、CSF値Xと比引裂強さYとが、次に示す式1乃至式3を同時に満たす範囲にある。より好ましくは、式1乃至式4を同時に満たす範囲にある。さらに好ましくは、式2乃至式5を同時に満たす範囲にある層を、少なくとも一層持つセパレータである。なお、セパレータの「横方向(CD)」とは、長尺状に巻回されたセパレータの幅の方向を意味する。
式1:0≦X≦150
式2:10≦Y≦70
式3:Y≧0.3X−5
式4:Y≦0.1X+40
式5:0≦X≦50
また、式1乃至式4を同時に満足する場合、セパレータの緻密性がより向上し、ショート不良率を、より低減できる。
さらに、式2乃至式5を同時に満足する場合、セパレータの緻密性がさらに向上し、漏れ電流値を、さらに低減できる。
一方、比引裂強さYが式2の下限を下回る場合、蓄電デバイスの製造工程における、セパレータの破断不良が増加する。
叩解の程度の異なる繊維Aと繊維Bとを混合する理由は、繊維Aと繊維Bの特徴を両立させるためである。
叩解の程度が低い繊維Aを単独で用いたセパレータは、引裂強さに優れるものの、緻密性に欠ける。
一方、叩解の程度が高い繊維Bを単独で用いたセパレータは、緻密性に優れるものの、引裂強さが弱い。
本発明の繊維Aと繊維Bとを混合してシート化したセパレータと、同じCSF値まで単独叩解した原料を用いてシート化したセパレータを比較すると、本発明のセパレータは、緻密性あるいは引裂強さの少なくとも一方の特性が優れる。単独叩解した原料は、繊維Aに比べると微細化しているため、引裂強さが弱く、また、繊維Bに比べると微細化していないため、緻密性に欠けることとなる。
再生セルロース繊維の叩解により得られるフィブリルは、その繊維径が細く、剛性が高い。そのため、繊維やフィブリルが交絡点で水素結合等により結合するが、繊維やフィブリル同士が面や線でフィルム状に結着することが無いために、抵抗が悪化しない特徴がある。
中でも、叩解可能な再生セルロース繊維としては、ビスコース再生セルロース繊維としてのポリノジックレーヨン、及び、溶剤紡糸再生セルロース繊維としてのリヨセルが代表的なものとして挙げられ、これらの再生セルロース繊維を用いることで、容易にシートを形成できる。
また、必要に応じて、紙力増強加工を施しても良い。
さらに、必要に応じて、抄紙工程で通常使用される添加剤、例えば分散剤や消泡剤等を使用してもよい。
本実施の形態の蓄電デバイス用セパレータ(以下、単に「セパレータ」とも呼ぶ)の特性の具体的な測定は、以下の条件及び方法で行った。
「JIS P8121−2 パルプ−ろ水度試験法−第2部:カナダ標準ろ水度法」に従って、セパレータのCSF値を測定した。
「JIS C 2300−2 『電気用セルロース紙-第2部:試験方法』 5.1 厚さ」に規定された、「5.1.1 測定器及び測定方法 a外側マイクロメータを用いる場合」のマイクロメータを用いて、「5.1.3 紙を折り重ねて厚さを測る場合」の10枚に折り重ねる方法で、セパレータの厚さを測定した。
「JIS C 2300−2 『電気用セルロース紙-第2部:試験方法』 7.0A 密度」のB法に規定された方法で、絶乾状態のセパレータの密度を測定した。
「JIS P 8116 『紙-引裂強さ試験方法-エルメンドルフ形引裂試験機法』」に規定された方法で、セパレータの横方向(CD)の引裂強さを測定した。次に、得られた引裂強さの値をセパレータの坪量で除して、セパレータの比引裂強さを算出した。
以下、本実施の形態例の蓄電デバイス用セパレータを用いた電気二重層キャパシタの製作方法を説明する。
捲回型電気二重層キャパシタは、活性炭電極と本発明のセパレータとを捲回し、電気二重層キャパシタ素子を得た。その素子を有底円筒状のアルミニウムケース内に収納し、プロピレンカーボネート溶媒に、電解質としてテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを溶解した電解液を注入し真空含浸を行った後、封口ゴムで封止して電気二重層キャパシタを作製した。
積層型電気二重層キャパシタは、活性炭電極と本発明のセパレータとを交互に折り重ね、電気二重層キャパシタ素子を得た。その素子をアルミニウムケースに収納し、アセトニトリルに、トリエチルメチルアンモニウムヘキサフルオロホスファートを溶解した電解液を注入し真空含浸を行った後、密封して電気二重層キャパシタを作製した。
以下、本実施の形態例の蓄電デバイス用セパレータを用いたリチウムイオンキャパシタの製作方法を説明する。
正極材として、リチウムイオンキャパシタ用の活性炭電極を、負極材としてグラファイト電極を用いた。セパレータと電極材を交互に折り重ね、リチウムイオンキャパシタ素子を得た。その素子を、リチウムプレドープ用箔と共に多層ラミネートフィルムに収納し、電解液を注入し真空含浸を行った後、密封してリチウムイオンキャパシタを作製した。電解液としては、プロピレンカーボネート溶媒に、電解質としてリチウムヘキサフルオロホスファートを溶解したものを用いた。
以下、本実施の形態例の蓄電デバイス用セパレータを用いたリチウムイオン二次電池の製作方法を説明する。
正極材として、リチウムイオン二次電池用のコバルト酸リチウム電極を、負極材としてグラファイト電極を用い、セパレータと共に捲回し、リチウムイオン二次電池素子を得た。その素子を有底円筒状のケース内に収納し、プロピレンカーボネート溶媒に、電解質としてテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを溶解した電解液を注入し、プレス機で封止してリチウムイオン二次電池を作製した。
本実施の形態の蓄電デバイスの具体的な性能評価は、以下の条件及び方法で行った。
電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタの静電容量は、「JIS C 5160−1 『電子機器用固定電気二重層コンデンサ』」に規定された、「4.5静電容量」の定電流放電法により求めた。
リチウムイオン二次電池の放電容量は、「JIS C 8715−1 『産業用リチウム二次電池の単電池及び電池システム−第一部:性能要求事項』」に規定された、「8.4.1放電性能試験」に従い測定した。
電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタの内部抵抗は、「JIS C 5160−1 『電子機器用固定電気二重層コンデンサ』」に規定された、「4.6内部抵抗」の交流(a.c.)抵抗法により測定した。
リチウムイオン二次電池の内部抵抗は、「JIS C 8715−1 『産業用リチウム二次電池の単電池及び電池システム−第一部:性能要求事項』」に規定された、「8.6.3交流内部抵抗」に従い測定した。
電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタの漏れ電流は、「JIS C 5160−1 『電子機器用固定電気二重層コンデンサ』」に規定された、「4.7漏れ電流」に従い、電圧印加時間30分で測定した。
それぞれのセパレータと電極とを使用し、蓄電デバイス素子を形成した。この操作を1000回行った後、セパレータの破断のために正常に素子形成できなかった蓄電デバイス素子を計数し、破断不良数を求めた。この破断不良数を1000で除して、百分率をもって破断不良率とした。なお、積層型蓄電デバイスでは、折り重ねる際に、破断には至らなくとも、例えば折り返し部分の端部等、一部が裂けたものも破断不良数に含めている。
蓄電デバイスのショート不良率は、定格電圧まで充電電圧が上がらなかった場合をショート不良とみなし、これらのショート不良となった蓄電デバイスの個数を、静電容量測定に供した蓄電デバイス数、即ち、破断不良なく巻き取れた素子数で除して、百分率をもってショート不良率とした。
なお、各実施例のセパレータは、再生セルロース繊維を使用して、抄紙法にてセパレータを構成した。
蓄電デバイスのサイズは、捲回型の場合、直径(mm)×高さ(mm)の順に記載した。また、積層型の場合、幅(mm)×奥行き(mm)×高さ(mm)の順に記載した。
繊維Aとして、CSF値0mlの再生セルロース繊維であるポリノジックレーヨン繊維を20質量%、繊維Bとして、CSF値が一旦0ml(下限値)まで低下した後、更に叩解し、上昇に転じたCSF値1mlの再生セルロース繊維であるポリノジックレーヨン繊維を80質量%配合した抄紙原料を用いて、長網抄紙法により、厚さ20.0μm、密度0.450g/cm3、比引裂強さ15mN・m2/gのセパレータを得た。このセパレータのCSF値は0mlであった。
このセパレータを用いて、定格電圧2.5V、容量3000F、セルサイズ55mm×55mm×155mmの積層型電気二重層キャパシタを作製し、実施例1の電気二重層キャパシタとした。
繊維Aとして、CSF値0mlの再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を20質量%、繊維Bとして、CSF値が一旦0ml(下限値)まで低下した後、更に叩解し、上昇に転じたCSF値500mlの再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を80質量%配合した抄紙原料を用いて、長網抄紙法により、厚さ10.0μm、密度0.320g/cm3、比引裂強さ14mN・m2/gのセパレータを得た。このセパレータのCSF値は10mlであった。
このセパレータを用いて、定格電圧2.5V、容量3000F、セルサイズ55mm×55mm×155mmの積層型電気二重層キャパシタを作製し、実施例2の電気二重層キャパシタとした。
繊維Aとして、CSF値350mlの再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を60質量%、繊維Bとして、CSF値が一旦0ml(下限値)まで低下した後、更に叩解し、上昇に転じたCSF値500mlの再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を40質量%配合した抄紙原料を用いて、長網抄紙法によりシートを得た。続いて、このシートにキャレンダー加工を施すことにより、厚さ18.0μm、密度0.667g/cm3、比引裂強さ38mN・m2/gのセパレータを得た。このセパレータのCSF値は0mlであった。
このセパレータを用いて、定格電圧2.5V、容量3000F、セルサイズ55mm×55mm×155mmの積層電気二重層キャパシタを作製し、実施例3の電気二重層キャパシタとした。
繊維Aとして、CSF値350mlの再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を70質量%、繊維Bとして、CSF値が一旦0ml(下限値)まで低下した後、更に叩解し、上昇に転じたCSF値20mlの再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を30質量%配合した抄紙原料を用いて、長網抄紙法により、厚さ20.0μm、密度0.400g/cm3、比引裂強さ40mN・m2/gのセパレータを得た。このセパレータのCSF値は44mlであった。
このセパレータを用いて、定格電圧2.5V、容量3000F、セルサイズ55mm×55mm×155mmの積層型電気二重層キャパシタを作製し、実施例4の電気二重層キャパシタとした。
実施例4と同じ抄紙原料を用いて、円網抄紙法によりシートを得た。続いて、このシートにカチオン化デンプン水溶液を含浸塗布後乾燥することで、紙力増強加工を施し、セパレータを得た。このセパレータは、厚さ15.0μm、密度0.267g/cm3、比引裂強さ66mN・m2/g、CSF値44mlであった。
このセパレータを用いて、定格電圧2.5V、容量3000F、セルサイズ55mm×55mm×155mmの積層型電気二重層キャパシタを作製し、実施例5の電気二重層キャパシタとした。
繊維Aとして、CSF値10mlの再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を40質量%、繊維Bとして、CSF値が一旦0ml(下限値)まで低下した後、更に叩解し、上昇に転じたCSF値200mlの再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を60質量%配合した抄紙原料を用いて、長網抄紙法により、厚さ9.0μm、密度0.389g/cm3、比引裂強さ7mN・m2/gのセパレータを得た。このセパレータのCSF値は0mlであった。
このセパレータを用いて、定格電圧2.5V、容量3000F、セルサイズ55mm×55mm×155mmの積層型電気二重層キャパシタを作製し、比較例1の電気二重層キャパシタとした。
繊維Aとして、CSF値300mlの再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を70質量%、繊維Bとして、CSF値が一旦0ml(下限値)まで低下した後、更に叩解し、上昇に転じたCSF値1mlの再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を30質量%配合した抄紙原料を用いて、長網抄紙法により、厚さ10.5μm、密度0.238g/cm3、比引裂強さ17mN・m2/gのセパレータを得た。このセパレータのCSF値は90mlであった。
このセパレータを用いて、定格電圧2.5V、容量3000F、セルサイズ55mm×55mm×155mmの積層型電気二重層キャパシタを作製し、比較例2の電気二重層キャパシタとした。
繊維Aとして、CSF値0mlの再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を15質量%、繊維Bとして、CSF値が一旦0ml(下限値)まで低下した後、更に叩解し、上昇に転じたCSF値300mlの再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を85質量%配合した抄紙原料を用いて、長網抄紙法によりシートを得た。続いて、このシートにポリアクリルアミド樹脂水溶液を含浸塗布後乾燥することで、紙力増強加工を施し、セパレータを得た。このセパレータは、厚さ13.0μm、密度0.269g/cm3、比引裂強さ8mN・m2/g、CSF値0mlであった。
このセパレータを用いて、定格電圧2.5V、容量3000F、セルサイズ55mm×55mm×155mmの積層型電気二重層キャパシタを作製し、比較例3の電気二重層キャパシタとした。
繊維Aとして、CSF値0mlの再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を20質量%、繊維Bとして、CSF値が一旦0ml(下限値)まで低下した後、更に叩解し、上昇に転じたCSF値450mlの再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を80質量%配合した抄紙原料を用いて、長網抄紙法によりシートを得た。続いて、このシートにキャレンダー加工を施すことにより、厚さ12.0μm、密度0.750g/cm3、比引裂強さ4mN・m2/gのセパレータを得た。このセパレータのCSF値は5mlであった。
このセパレータを用いて、定格電圧2.5V、容量3000F、セルサイズ55mm×55mm×155mmの積層型電気二重層キャパシタを作製し、比較例4の電気二重層キャパシタとした。
再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を、CSF値が一旦0ml(下限値)まで低下した後、更に叩解し、上昇に転じたCSF値100mlである抄紙原料を用いて、厚さ12.0μm、密度0.333g/cm3、比引裂強さ10mN・m2/gのセパレータを得た。このセパレータのCSF値は100mlであった。
このセパレータを用いて、定格電圧2.5V、容量3000F、セルサイズ55mm×55mm×155mmの積層型電気二重層キャパシタを作製し、従来例1の電気二重層キャパシタとした。
特開2014−123607号広報の実施例1の方法に従って、厚さ15.0μm、密度0.400g/cm3、比引裂強さ5mN・m2/gのセルロース微多孔膜を得た。このセパレータは、繊維から成るシートではないため、CSF値の測定が不可能であった。
このセパレータを用いて、定格電圧2.5V、容量3000F、セルサイズ55mm×55mm×155mmの積層型電気二重層キャパシタを作製し、従来例2の電気二重層キャパシタとした。
繊維Aとして、CSF値250mlの再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を70質量%、繊維Bとして、CSF値が一旦0ml(下限値)まで低下した後、更に叩解し、上昇に転じたCSF値5mlの再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を30質量%配合した抄紙原料を用いて、長網抄紙法により、厚さ30.0μm、密度0.400g/cm3、比引裂強さ50mN・m2/gのセパレータを得た。このセパレータのCSF値は131mlであった。
このセパレータを用いて、定格電圧2.5V、容量300F、セルサイズ35mm×60mmの捲回型電気二重層キャパシタを作製し、実施例6の電気二重層キャパシタとした。
繊維Aとして、CSF値0mlの再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を40質量%、繊維Bとして、CSF値が一旦0ml(下限値)まで低下した後、更に叩解し、上昇に転じたCSF値500mlの再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を60質量%配合した抄紙原料を用いて、長網抄紙法により、厚さ35.0μm、密度0.429g/cm3、比引裂強さ22mN・m2/gのセパレータを得た。このセパレータのCSF値は0mlであった。
このセパレータを用いて、定格電圧2.5V、容量300F、セルサイズ35mm×60mmの捲回型電気二重層キャパシタを作製し、実施例7の電気二重層キャパシタとした。
繊維Aとして、CSF値が一旦0ml(下限値)まで低下した後、更に叩解し、上昇に転じたCSF値50mlの再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を70質量%、繊維Bとして、CSF値が一旦0ml(下限値)まで低下した後、更に叩解し、上昇に転じたCSF値150mlの再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を30質量%配合した抄紙原料を用いて、長網抄紙法により、厚さ30.0μm、密度0.333g/cm3、比引裂強さ11mN・m2/gのセパレータを得た。このセパレータのCSF値は61mlであった。
このセパレータを用いて、定格電圧2.5V、容量300F、セルサイズ35mm×60mmの捲回型電気二重層キャパシタを作製し、比較例5の電気二重層キャパシタとした。
繊維Aとして、CSF値0mlの再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を20質量%、繊維Bとして、CSF値が一旦0ml(下限値)まで低下した後、更に叩解し、上昇に転じたCSF値650mlの再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を80質量%配合した抄紙原料を用いて、円網抄紙法により、厚さ35.0μm、密度0.343g/cm3、比引裂強さ72mN・m2/gのセパレータを得た。このセパレータのCSF値は20mlであった。
このセパレータを用いて、定格電圧2.5V、容量300F、セルサイズ35mm×60mmの捲回型電気二重層キャパシタを作製し、比較例6の電気二重層キャパシタとした。
抄紙原料として、CSF値0mlの再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を用いて、長網抄紙法により、厚さ30.0μm、密度0.400g/cm3、比引裂強さ5mN・m2/gのセパレータを得た。このセパレータのCSF値は0mlであった。
このセパレータを用いて、定格電圧2.5V、容量300F、セルサイズ35mm×60mmの捲回型電気二重層キャパシタを作製し、従来例3の電気二重層キャパシタとした。
繊維Aとして、CSF値300mlの再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を60質量%、繊維Bとして、CSF値が一旦0ml(下限値)まで低下した後、更に叩解し、上昇に転じたCSF値1mlの再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を40質量%配合した抄紙原料を用いて、長網抄紙法により、厚さ45.0μm、密度0.444g/cm3、比引裂強さ27mN・m2/gのセパレータを得た。このセパレータのCSF値は82mlであった。
このセパレータを用いて、定格電圧2.5V、容量100F、セルサイズ25mm×45mmの捲回型電気二重層キャパシタを作製し、実施例8の電気二重層キャパシタとした。
実施例8と同じ抄紙原料を用いて、円網抄紙法によりシートを得た。続いて、このシートにカルボキシメチルセルロース水溶液を含浸塗布後乾燥することで、紙力増強加工を施し、セパレータを得た。このセパレータは、厚さ45.0μm、密度0.267g/cm3、比引裂強さ52mN・m2/g、CSF値82mlであった。
このセパレータを用いて、定格電圧2.5V、容量100F、セルサイズ25mm×45mmの捲回型電気二重層キャパシタを作製し、実施例9の電気二重層キャパシタとした。
繊維Aとして、CSF値350mlの再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を80質量%、繊維Bとして、CSF値が一旦0ml(下限値)まで低下した後、更に叩解し、上昇に転じたCSF値20mlの再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を20質量%配合した抄紙原料を用いて、長網抄紙法により、厚さ40.0μm、密度0.500g/cm3、比引裂強さ40mN・m2/gのセパレータを得た。このセパレータのCSF値は138mlであった。
このセパレータを用いて、定格電圧2.5V、容量100F、セルサイズ25mm×45mmの捲回型電気二重層キャパシタを作製し、実施例10の電気二重層キャパシタとした。
実施例10と同じ抄紙原料を用いて、円網抄紙法により、厚さ40.0μm、密度0.400g/cm3、比引裂強さ68mN・m2/gのセパレータを得た。このセパレータのCSF値は138mlであった。
このセパレータを用いて、定格電圧2.5V、容量100F、セルサイズ25mm×45mmの捲回型電気二重層キャパシタを作製し、実施例11の電気二重層キャパシタとした。
繊維Aとして、CSF値100mlの再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を50質量%、繊維Bとして、CSF値が一旦0ml(下限値)まで低下した後、更に叩解し、上昇に転じたCSF値3mlの再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を50質量%配合した抄紙原料を用いて、長網抄紙法により、厚さ40.0μm、密度0.400g/cm3、比引裂強さ28mN・m2/gのセパレータを得た。このセパレータのCSF値は15mlであった。
このセパレータを用いて、定格電圧2.5V、容量100F、セルサイズ25mm×45mmの捲回型電気二重層キャパシタを作製し、実施例12の電気二重層キャパシタとした。
実施例8と同じ原料を用いて、長網抄紙法により、厚さ30.0μm、密度0.444g/cm3、比引裂強さ27mN・m2/g、CSF値82mlのシートを得た。このシートに、CSF値200mlの原料を用いて円網抄紙法にて形成したシートを抄き合せ、セパレータを得た。この複層構造のセパレータは、厚さ45.0μm、密度0.443g/cm3、比引裂強さ50mN・m2/g、CSF値110mlであった。
このセパレータを用いて、定格電圧2.5V、容量100F、セルサイズ25mm×45mmの捲回型電気二重層キャパシタを作製し、実施例13の電気二重層キャパシタとした。
繊維Aとして、CSF値400mlの再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を80質量%、繊維Bとして、CSF値が一旦0ml(下限値)まで低下した後、更に叩解し、上昇に転じたCSF値1mlの再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を20質量%配合した抄紙原料を用いて、長網抄紙法により、厚さ40.0μm、密度0.350g/cm3、比引裂強さ43mN・m2/gのセパレータを得た。このセパレータのCSF値は158mlであった。
このセパレータを用いて、定格電圧2.5V、容量100F、セルサイズ25mm×45mmの捲回型電気二重層キャパシタを作製し、比較例7の電気二重層キャパシタとした。
比較例7と同じ抄紙原料を用いて、円網抄紙法により、厚さ40.0μm、密度0.300g/cm3、比引裂強さ69mN・m2/gのセパレータを得た。このセパレータのCSF値は158mlであった。
このセパレータを用いて、定格電圧2.5V、容量100F、セルサイズ25mm×45mmの捲回型電気二重層キャパシタを作製し、比較例8の電気二重層キャパシタとした。
繊維Aとして、CSF値625mlの合成繊維であるポリエステル繊維を25質量%、繊維Bとして、CSF値が一旦0ml(下限値)まで低下した後、更に叩解し、上昇に転じたCSF値10mlの再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を75質量%配合した抄紙原料を用いて、長網抄紙法により、厚さ50.0μm、密度0.360g/cm3、比引裂強さ7mN・m2/gのセパレータを得た。このセパレータのCSF値は2mlであった。
このセパレータを用いて、定格電圧2.5V、容量100F、セルサイズ25mm×45mmの捲回型電気二重層キャパシタを作製し、従来例4の電気二重層キャパシタとした。
繊維Aとして、CSF値0mlの再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を40質量%、繊維Bとして、CSF値が一旦0ml(下限値)まで低下した後、更に叩解し、上昇に転じたCSF値350mlの再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を60質量%配合した抄紙原料を用いて、円網抄紙法により、厚さ80.0μm、密度0.250g/cm3、比引裂強さ43mN・m2/gのセパレータを得た。このセパレータのCSF値は0mlであった。
このセパレータを用いて、定格電圧2.5V、容量3F、セルサイズ8mm×20mmの捲回型電気二重層キャパシタを作製し、実施例14の電気二重層キャパシタとした。
繊維Aとして、CSF値100mlの再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を80質量%、繊維Bとして、CSF値が一旦0ml(下限値)まで低下した後、更に叩解し、上昇に転じたCSF値15mlの再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を20質量%配合した抄紙原料を用いて、長網抄紙法により、厚さ80.0μm、密度0.313g/cm3、比引裂強さ13mN・m2/gのセパレータを得た。このセパレータのCSF値は45mlであった。
このセパレータを用いて、定格電圧2.5V、容量3F、セルサイズ8mm×20mmの捲回型電気二重層キャパシタを作製し、実施例15の電気二重層キャパシタとした。
繊維Aとして、CSF値100mlの再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を85質量%、繊維Bとして、CSF値が一旦0ml(下限値)まで低下した後、更に叩解し、上昇に転じたCSF値15mlの再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を15質量%配合した抄紙原料を用いて、円網抄紙法により、厚さ80.0μm、密度0.375g/cm3、比引裂強さ77mN・m2/gのセパレータを得た。このセパレータのCSF値は50mlであった。
このセパレータを用いて、定格電圧2.5V、容量3F、セルサイズ8mm×20mmの捲回型電気二重層キャパシタを作製し、比較例9の電気二重層キャパシタとした。
繊維Aとして、CSF値100mlの再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を50質量%、繊維Bとして、CSF値0mlの再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を50質量%配合した抄紙原料を用いて、円網抄紙法により、厚さ80.0μm、密度0.375g/cm3、比引裂強さ80mN・m2/gのセパレータを得た。このセパレータのCSF値は50mlであった。
このセパレータを用いて、定格電圧2.5V、容量3F、セルサイズ8mm×20mmの捲回型電気二重層キャパシタを作製し、比較例10の電気二重層キャパシタとした。
再生セルロース繊維であるリヨセル繊維をCSF値200mlまで叩解した抄紙原料を用いて、円網抄紙法により、厚さ85.0μm、密度0.412g/cm3、比引裂強さ90mN・m2/gのセパレータを得た。このセパレータのCSF値は200mlであった。
このセパレータを用いて、定格電圧2.5V、容量3F、セルサイズ8mm×20mmの捲回型電気二重層キャパシタを作製し、従来例5の電気二重層キャパシタとした。
実施例3と同じ抄紙原料を用いて、長網抄紙法により、厚さ35.0μm、密度0.400g/cm3、比引裂強さ38mN・m2/gのセパレータを得た。このセパレータのCSF値は0mlであった。
このセパレータを用いて、定格電圧3.8V、容量1000F、セルサイズ180mm×125mm×6mmのリチウムイオンキャパシタを作製し、実施例16のリチウムイオンキャパシタとした。
従来例3と同じ抄紙原料を用いて、長網抄紙法により、厚さ35.0μm、密度0.451g/cm3、比引裂強さ5mN・m2/gのセパレータを得た。このセパレータのCSF値は0mlであった。
このセパレータを用いて、定格電圧3.8V、容量1000F、セルサイズ180mm×125mm×6mmのリチウムイオンキャパシタを作製し、従来例6のリチウムイオンキャパシタとした。
実施例3と同じ抄紙原料を用いて、長網抄紙法によりシートを得た。このシートにキャレンダー加工を施し、厚さ15.0μm、密度0.600g/cm3、比引裂強さ38mN・m2/gのセパレータを得た。このセパレータのCSF値は0mlであった。
このセパレータを用いて、定格電圧3.7V、セルサイズ18mm×65mmのリチウムイオン二次電池を作製し、実施例17のリチウムイオン二次電池とした。
厚さ15.0μm、密度0.600g/cm3、比引裂強さ5mN・m2/gのポリオレフィン製微多孔膜を用いて、定格電圧3.7V、セルサイズ18mm×65mmのリチウムイオン二次電池を作製し、従来例7のリチウムイオン二次電池とした。
式1:0≦X≦150
式2:10≦Y≦70
式3:Y≧0.3X−5
表1乃至3では、叩解の程度の違いを区別するために、CSF値が一旦0ml(下限値)まで低下した後、更に叩解し、上昇に転じたCSF値に、*を付けて記載している。各種の測定値は、いずれも複数個の試料の平均値を示している。
また、実施例13のセパレータの物性は、括弧内に、複層化後の値を記載している。
一方、比較例1のセパレータは、厚さが9.0μmと薄いため、破断不良率が1.6%、ショート不良率が2.2%、漏れ電流値が8.8mAと大きくなっている。このことより、セパレータの厚さは10μm以上が好ましいとわかる。
また、比較例2のセパレータは、密度が0.238g/cm3と低いため、破断不良率が1.3%、ショート不良率が1.9%と高く、また漏れ電流値が9.2mAと大きくなっている。このことより、セパレータの密度は0.25g/cm3以上が好ましいとわかる。
比較例3及び4のセパレータは、比引裂強さが式2の範囲を下回っている。このため、破断不良率が、それぞれ1.5%、1.3%と高い。さらに、比較例4のセパレータは、密度が0.75g/cm3と高く、電気二重層キャパシタの内部抵抗値が実施例1乃至5よりも30%以上悪化している。このことから、セパレータの密度は0.70g/cm3以下が好ましいとわかる。
そして、従来例1のセパレータは、リヨセル繊維のCSF値が一旦0ml(下限値)まで低下した後、更に叩解することで、上昇に転じたCSF値100mlとなった原料のみを使用している。このため、セパレータの比引裂強さが式3の範囲を下回っており、破断不良率が1.8%と高くなっている。
従来例2のセパレータは、再生セルロース微多孔膜からなるセパレータである。比引裂強さが式2の範囲を下回っており、破断不良率が2.3%と高くなっている。
比較例5のセパレータは、繊維AのCSF値が一旦0ml(下限値)まで低下した後、更に叩解し、上昇に転じたCSF値50mlである。このため、セパレータの比引裂強さが式3の範囲を下回っており、破断不良率が1.3%と高い。
そして、比較例6のセパレータは、繊維BのCSF値が一旦0ml(下限値)まで低下した後、更に叩解し、上昇に転じたCSF値650mlである。このため、セパレータの抄紙工程において、繊維B中の過度に微細化された繊維が抄紙ワイヤーから抜け落ちてしまっている。結果として、比較例6のセパレータは、比引裂強さが式2の範囲を超過しており、ショート不良率が1.3%と高く、漏れ電流値も1.7mAと大きい。
従来例3のセパレータは、比引裂強さが式2の範囲を下回っており、破断不良率が1.5%と高い。また、従来例3のセパレータのCSF値は0mlであり、実施例7のセパレータのCSF値と同じであるが、破断不良率、ショート不良率、漏れ電流値が、実施例7の方が優れる結果となっている。このことから、単一で叩解した原料よりも、本発明のように、叩解の程度の異なる原料を混合してセパレータとした方が、緻密性、引裂強さともに向上させることができ、その結果、電気二重層キャパシタの破断不良率、ショート不良率、漏れ電流値を低減できるとわかる。
実施例8のセパレータは実施例9と、実施例10のセパレータは実施例11と同じ抄紙原料を用いて長網抄紙したものである。実施例8及び10のセパレータは式4を満たしており、実施例9及び11のセパレータは、式4を満たさない。実施例8及び10と、実施例9及び11の電気二重層キャパシタとを比較すると、実施例8及び10の方が、ショート不良率が低い。このことから、式1乃至式3を満たすのみでなく、さらに式4も満たす場合、ショート不良率をさらに低減できることがわかる。
実施例12のセパレータは、式2乃至4に加え、式5も同時に満たす。実施例12の電気二重層キャパシタは、式5を満たさない実施例8及び10の電気二重層キャパシタに比べ、漏れ電流値が小さい。このことから、式1乃至4を満たすのみでなく、さらに式5も満たす場合、漏れ電流値を更に低減できると分かる。
実施例13のセパレータは、実施例8と同じ抄紙原料を用いたセパレータに、叩解の程度の低いリヨセル繊維を抄き合わせたものである。実施例13の電気二重層キャパシタは、ショート不良率が低く、漏れ電流値も小さい。さらに、叩解の程度の低い層を複合していることで比引裂強さが向上し、破断不良が発生しなかった。
比較例7及び8のセパレータは、CSF値が式1の範囲を超過しているため、ショート不良率が1%を超えており、漏れ電流値が実施例8乃至13よりも30%以上増大している。
従来例4は、ポリエステル繊維を配合したセパレータであるが、比引裂強さが式2の範囲を下回っている。これは合成繊維を配合した結果、繊維間吸着力が低下したためである。また、同じ理由でセパレータの遮蔽性も低下し、破断不良率、ショート不良率がそれぞれ1.1%、1.5%と高く、漏れ電流値も0.9mAと大きい結果となった。
比較例9のセパレータは、繊維Aを85質量%、繊維Bを15質量%配合しており、比引裂強さが式2の範囲を超えている。このため、比較例9の電気二重層キャパシタは、ショート不良率が1.2%と高く、漏れ電流値も2.1mAと大きくなっている。これは繊維Bの配合割合が少ないため、緻密性が向上しなかったと考えられる。
比較例10のセパレータは、繊維BのCSF値が0ml(下限値)である。このため、セパレータの比引裂強さが式2の範囲を超えており、ショート不良率が1.4%と高く、漏れ電流値も2.4mAと大きい。
従来例5のセパレータは、再生セルロース繊維をCSF値200mlに叩解した原料を用いて抄紙して得た。再生セルロース繊維のCSF値が大きいため、比引裂強さの値が非常に大きく、破断不良は発生しなかった。しかしながら、セパレータのCSF値が式1の範囲を超えており、更に比引裂強さが式2の範囲を超えているため、ショート不良率が3.1%高く、漏れ電流値も3.8mAと大きくなっている。更に、厚さも85.0μmと厚いため、電気二重層キャパシタの内部抵抗値が大きい。このことから、セパレータの厚さは80.0μm以下が好ましいと分かる。
従来例6のセパレータは、比引裂強さが式2の範囲を下回っており、破断不良率が1.1%と高い。また、従来例6のセパレータのCSF値は0mlであり、実施例16のセパレータのCSF値と同じであるが、破断不良率、ショート不良率、漏れ電流値が、実施例16の方が優れる結果となっている。このことから、電気二重層キャパシタと同様、単独で叩解した原料よりも、本発明のように、叩解程度の異なる原料を混合してセパレータとした方が、緻密性、引裂強さともに向上させることができ、その結果、リチウムイオンキャパシタにおいても、破断不良率、ショート不良率漏れ電流値を低減できるとわかる。
従来例7のリチウムイオン二次電池は、セパレータとしてポリオレフィン製微多孔膜を使用している。このセパレータの密度は、実施例17のセパレータと同じであるが、内部抵抗値は60mΩと大きい。このことから、セパレータの低抵抗化には、再生セルロース繊維からなるセパレータを使用する事が好ましいと分かる。
図2より、各実施例は式1乃至式3の範囲に入っており、各比較例は式1乃至式3の少なくとも一つの範囲から外れている。
また、同容量の電気二重層キャパシタで比較した場合、式1乃至3を満たすのみでなく、さらに式4も同時に満たす場合、ショート不良率が、より低減する。
さらに、式5も同時に満たす場合、漏れ電流値がさらに低減する。
そして、これらのセパレータは、リチウムイオンキャパシタ及びリチウムイオン二次電池にも適用できる。
繊維AのCSF値:CSF350〜0ml
繊維BのCSF値:一旦0ml(下限値)まで低下した後、更に叩解し、上昇に転じたCSF値1〜500ml
式1:0≦X≦150
式2:10≦Y≦70
式3:Y≧0.3X−5
なお、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池の他の構成、製造方法の詳細についての説明は省略した。
本発明の蓄電デバイスに係る、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池において、電極材料及び電解液材料、その他の部材等については、特別に限定を必要とすることはなく、種々の材料を用いることができる。
本発明においては、セパレータを構成する、叩解可能な再生セルロース繊維の構成は、セパレータの特性が、式1乃至式3を同時に満たす、もしくは、式1乃至式4を同時に満たす、あるいは、式1乃至式5を同時に満たす限り、特に限定されるものではない。式1乃至式3を同時に満たす、もしくは、式1乃至式4を同時に満たす、あるいは、式1乃至式5を同時に満たす限りは、例えば、叩解の程度の異なる3つ以上の再生セルロース繊維を使用することや、CSF値が実施の形態のCSF値の範囲外である再生セルロース繊維を使用することや、繊維Aと繊維Bとで異なる再生セルロース繊維を原料とすることも可能である。
また、本発明のセパレータを複数枚重ねて、或いは、本発明のセパレータを一枚以上用いて複数枚重ねて、使用することも可能である。
Claims (8)
- 一対の電極の間に介在し、電解質を含有した電解液を保持可能な蓄電デバイス用セパレータであって、
該セパレータは、CSF値0〜350[ml]の叩解可能な再生セルロース繊維20〜80質量%と、CSF値が一旦下限値まで低下した後に上昇に転じたCSF値1〜500[ml]の叩解可能な再生セルロース繊維20〜80質量%とからなり、
該セパレータのCSF値X[ml]と比引裂強さY[mN・m2/g]が、下記式1乃至式3を満たす範囲にある
ことを特徴とする蓄電デバイス用セパレータ。
式1:0≦X≦150
式2:10≦Y≦70
式3:Y≧0.3X−5 - 前記CSF値Xと前記比引裂強さYが、さらに下記式4を満たす範囲にあることを特徴とする請求項1に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
式4:Y≦0.1X+40 - 前記CSF値Xが、さらに下記式5を満たす範囲にあることを特徴とする請求項2に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
式5:0≦X≦50 - 厚さが10〜80μmであることを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 密度が0.25〜0.70g/cm3であることを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 多層構造を有する蓄電デバイス用セパレータであって、少なくとも一層のセパレータ層が、請求項1乃至請求項5のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータであることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータ。
- 一対の電極の間にセパレータを介在して成り、前記セパレータに請求項1乃至請求項6のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータを用いたことを特徴とする蓄電デバイス。
- 電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池のいずれかであることを特徴とする請求項7記載の蓄電デバイス。
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