CN109416981A - 电容器用隔板 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种具有高强度、且同时在用于电容器时内部电阻低的电容器用隔板及其制造方法。本发明涉及一种电容器用隔板，其基于该隔板的总重量含有30重量％以上的仅由聚乙烯醇类树脂形成的原纤化纤维。

Description

电容器用隔板
技术领域
本发明涉及电容器用隔板及其制造方法。
背景技术
双电层电容器可得到非常大的静电电容，而且可以进行充电而重复使用，因此被用于个人电脑的存储器备用电源或二次电池的辅助等各个领域。双电层电容器通常由正负电极、电解液、隔板及集电板等构成，隔板用于将正极活性物质和负极性活物质进行隔离。
电容器用的隔板可以防止正极活性物质与负极活性物质的内部短路。例如，在专利文献1中公开了一种使用纤维素纤维的原纤化物的隔板。另外，在专利文献2中公开了一种使用作为再生纤维的人造丝的隔板。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第2938315号说明书
专利文献2：日本专利第3290734号说明书
发明内容
发明所要解决的课题
对于电容器用的隔板，近年来，要求在抑制短路的同时能够尽量薄膜化。在进行隔板的薄膜化的情况下，正极活性物质与负极活性物质的内部短路的危险性增高，另外，机械强度降低，有时在隔板的制造工序中发生不良情况。因此，为了提高机械强度，有时增加粘合剂的添加量，但过度地添加粘合剂时，电解液中的电解质离子无法良好地在隔板中通过，在用于电容器时内部电阻上升，因此不优选。
在专利文献1及2所公开的隔板中，可以得到致密且保液性高、电特性良好的隔板，因此是非常有用的。但是，这些隔板进行薄膜化时，有时强度不足。
因此，本发明的课题在于提供一种具有高强度、且同时在用于电容器时内部电阻低的电容器用隔板及其制造方法。
用于解决问题的方法
本发明人为了解决上述课题，对电容器用隔板及其制造方法详细地进行了研究，结果完成了本发明。
即，本发明包含以下优选的方式。
[1]一种电容器用隔板，其基于该隔板的总重量含有30重量％以上的仅由聚乙烯醇类树脂形成的原纤化纤维。
[2]根据上述[1]所述的电容器用隔板，其中，所述仅由聚乙烯醇类树脂形成的原纤化纤维为棉状。
[3]根据上述[1]或[2]所述的电容器用隔板，其中，所述仅由聚乙烯醇类树脂形成的原纤化纤维的长径比为500以上。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的电容器用隔板，其含有15重量％以下的聚乙烯醇类树脂作为粘合剂。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的电容器用隔板，其中，所述仅由聚乙烯醇类树脂形成的原纤化纤维的CSF为5～500ml。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的电容器用隔板，其厚度为20～80μm，比拉伸强度为30N·m/g以上。
[7]上述[1]～[6]中任一项所述的电容器用隔板的制造方法，该方法包括：将含有聚乙烯醇及聚氧化烯烃的易原纤化聚乙烯醇纤维进行原纤化的工序。
[8]根据上述[7]所述的电容器用隔板的制造方法，其中，在所述易原纤化聚乙烯醇纤维中，聚氧化烯烃相对于聚乙烯醇及聚氧化烯烃的总量的重量比率为3～40重量％。
[9]一种电容器，其包含上述[1]～[6]中任一项所述的电容器用隔板。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种具有高强度、且同时在用于电容器时内部电阻低的电容器用隔板及其制造方法。
附图说明
图1示出了制造例1中得到的棉状的原纤化PVA纤维的光学显微镜照片。
具体实施方式
本发明的一个实施方式的电容器用隔板含有仅由聚乙烯醇形成的原纤化纤维(A)(以下，也称为“原纤化PVA纤维(A)”)，即，是使用该原纤化PVA纤维(A)而抄造的隔板。
在本发明中，从取向结晶化的观点考虑，原纤化PVA纤维(A)中含有的聚乙烯醇通常具有70摩尔％以上、优选具有90摩尔％以上、更优选具有95摩尔％以上、进一步优选具有98摩尔％以上、特别优选具有99摩尔％以上、非常优选具有99.8摩尔％以上的乙烯醇结构单元。需要说明的是，聚乙烯醇可以是除了乙烯醇结构单元以外，还以相对于聚乙烯醇为30摩尔％以下的比例含有来自乙烯、衣康酸、乙烯胺、丙烯酰胺、新戊酸乙烯酯、马来酸酐及含磺酸的乙烯基化合物等其它单体的结构单元的共聚物。皂化度优选为80摩尔％以上，通常为100摩尔％以下。聚乙烯醇的粘均聚合度没有特别限定，从得到高强度原纤维的观点考虑，优选为500以上，更优选为1500以上。聚乙烯醇的粘均聚合度的上限值没有特别限定，例如为4000以下。另外，为了提高耐热水性，在纤维化后，可以通过后反应将聚乙烯醇进行缩醛化。需要说明的是，聚乙烯醇的粘均聚合度可以按照JIS K 6726进行测定。
在本发明中，聚乙烯醇的缩醛化度优选为3摩尔％以上、更优选为6摩尔％以上、进一步优选为10摩尔％以上，优选为40摩尔％以下、更优选为35摩尔％以下、进一步优选为30摩尔％以下、尤其优选为25摩尔％以下、特别优选为20摩尔％以下、例如为15摩尔％以下。聚乙烯醇的缩醛化度为上述下限值以上时，可以得到耐水性优异的原纤化PVA纤维(A)。聚乙烯醇的缩醛化度为上述上限值以下时，原纤化PVA纤维(A)容易具有微细结构，易于通过力学处理来进行纤维的微细化。需要说明的是，缩醛化度是指缩醛化合物与聚乙烯醇的羟基反应而生成的缩醛键相对于乙烯醇结构单元的比例，表示聚乙烯醇纤维中的缩醛键的存在比例。聚乙烯醇的缩醛化度可以使用1H-NMR或13C-NMR计算。
在本发明中，原纤化PVA纤维(A)的长径比优选为500以上、更优选为600以上、进一步优选为700以上、特别优选为800以上、尤其优选为900以上、非常优选为1000以上，优选6000为以下、更优选为5000以下、进一步优选为4000以下、特别优选为3000以下、尤其优选为2500以下。原纤化PVA纤维(A)的长径比为上述下限值以上时，在抄造隔板时原纤化PVA纤维(A)不易脱落，而且可以使隔板的机械强度进一步提高，与其相伴，可以降低粘合剂的含量，因此可以降低电容器的内部电阻。原纤化PVA纤维(A)的长径比为上述上限值以下时，可以抑制过度的纤维彼此抱合，隔板的质地变得良好。在本发明中，原纤化PVA纤维(A)的长径比可以通过以下方法进行测定：例如，在含有PVA纤维以外的纤维的情况下，利用按照纤维的识别方法的溶解法除去除PVA纤维以外的纤维，然后，随机地采集20根原纤化状态的PVA纤维，利用光学显微镜测定取出的各纤维的宽度和长度，基于该数值计算出长径比，求出该20根的平均值。
本发明中原纤化PVA纤维(A)的CSF(加拿大标准滤水度、Canadian StandardFreeness)优选为5～500ml、更优选为10～400ml、进一步优选为50～350ml。CSF表示纤维的打浆的程度。原纤化PVA纤维(A)的CSF为上述下限值以上时，隔板自身的质地良好，可以得到致密且均质的隔板。原纤化PVA纤维(A)的CSF为上述上限值以下时，可以得到机械强度更高的隔板。在本发明中，CSF可以按照JIS P 8121“浆粕的滤水度试验方法”进行测定。
本发明中原纤化PVA纤维(A)的形状没有特别限定，可举出例如纤维状(特别是棉状)及粉状。从得到机械强度更高、且同时内部电阻更低的电容器用隔板的观点考虑，原纤化PVA纤维(A)的形状优选为纤维状，更优选为棉状。
本发明中原纤化PVA纤维(A)除了PVA以外不含有树脂，在不损害本发明效果的范围内，可以含有无机颜料、有机颜料、耐热防劣化剂、pH调整剂、交联剂及油剂等添加剂。另外，原纤化PVA纤维(A)仅由聚乙烯醇构成树脂，但在将聚乙烯醇纤维进行原纤化时，通常在纤维中含有纤维素类原纤化助剂或丙烯腈类原纤化助剂等。通过纤维素类原纤化助剂、丙烯腈类原纤化助剂的存在，原纤化性大幅度降低。另外，作为粘合剂，PVA类的粘合剂适于机械强度的提高，而在使用了除PVA以外的其它聚合物的情况下，有时隔板的机械强度降低。另一方面，根据本发明，由于使用仅由聚乙烯醇形成的原纤化纤维，因此能够抑制水分的保持率，进而可以得到机械强度高、且内部电阻低的电容器用隔板。需要说明的是，在使用有机系电解液作为电容器中的电解液的情况下，水成为杂质而使电容器性能降低。水分的保持率越低，越能够以低能量进行干燥。作为本发明的一个实施方式的电容器用隔板，由于仅由聚乙烯醇形成，因此，水分的保持率低，另外具有可以充分耐受干燥的高耐热性，因此能够以低能量进行干燥。因此，作为本发明的一个实施方式的隔板优选为使用了有机系电解液的电容器用隔板。
对于上述电容器用隔板而言，基于该隔板的总重量，含有30重量％以上、优选含有35重量％以上、更优选含有40重量％以上、进一步优选含有50重量％以上的原纤化PVA纤维(A)，优选含有90重量％以下、更优选含有80重量％以下、进一步优选含有70重量％以下的原纤化PVA纤维(A)。上述电容器用隔板中的原纤化PVA纤维(A)的含量为上述下限值以上时，可以提高隔板的机械强度，能够抑制制造上的不良情况。上述电容器用隔板中的原纤化PVA纤维(A)的含量为上述上限值以下时，隔板中的各成分的均匀性良好，因此可以抑制隔板中的强度不均。
原纤化PVA纤维(A)的制造方法没有特别限定。例如，通过高压喷射分散有聚乙烯醇纤维的浆料并进行原纤化，可以制造原纤化PVA纤维，或者，将适当的原纤化助剂配合于聚乙烯醇并进行纺丝，然后使纺丝后的纤维分散于水中，用搅拌器、盘磨机或高速打浆机等造纸用打浆机打浆至给定的滤水度，由此可以制造原纤化PVA纤维。在本发明的一个实施方式中，如下所述，优选通过使用搅拌器、盘磨机或高速打浆机等造纸用打浆机等将含有聚乙烯醇及聚氧化烯烃的易原纤化聚乙烯醇纤维进行打浆，从而制造原纤化PVA纤维(A)。在该情况下，可以制造较长纤维的、特别是棉状的原纤化PVA纤维(A)，因此可以进一步提高隔板的机械强度。
本发明的一个实施方式的电容器用隔板除了上述原纤化PVA纤维(A)以外，还可以含有粘合剂(B)。在本发明中，粘合剂(B)优选为聚乙烯醇类粘合剂，在该情况下，构成原纤化PVA纤维(A)的树脂的种类相同，因此可以得到与原纤化PVA纤维(A)的粘接性优异、机械强度更优异的隔板。另外，在粘合剂(B)为聚乙烯醇类粘合剂时，耐电解液性及吸液性优异。需要说明的是，聚乙烯醇类粘合剂是指由上述聚乙烯醇形成的粘合剂。
一般而言，在含有粘合剂的电容器用隔板的情况下，从提高隔板的强度的观点考虑，粘合剂的含量多者是有利的。但是，粘合剂的含量过多时，无法适度地保持隔板的遮蔽性，因此有时发生电容器的内部电阻增加等的问题。从构成隔板的主体纤维与粘合剂的粘接强度的观点考虑，可以认为构成主体纤维的树脂与粘合剂树脂所各自具有的SP值越接近，粘接强度越高。在本发明中，使用PVA作为粘合剂时，粘合剂树脂与构成原纤化PVA纤维的树脂的SP值为相同的数值，因此两者的粘接力提高，其结果是，即使粘合剂的含量少，也可以对隔板赋予希望的强度。因此，在本发明中，可以是粘合剂的含量少的构成，在将隔板进行薄膜化时也易于确保一定的遮蔽性，可以提高设计的自由度。
作为粘合剂(B)的形状，可举出例如纤维状、粉末状及溶液状，优选为纤维状。在通过湿法抄造来抄造隔板的情况下，粘合剂为粉末状或溶液状时，为了表现出隔板的机械强度，需要将这些粘合剂溶解，但此时粘合剂(B)的构成树脂(例如聚乙烯醇)形成被膜，堵塞隔板的纤维间的空隙，因此有时导致电解液吸液性的降低和/或电容器的内部电阻的上升。粘合剂(B)为纤维状时，可以通过减少干燥前的带入水分等方式不使粘合剂(B)完全溶解，在残留纤维形态的状态下仅使粘合剂纤维与主体纤维的交点进行点粘接，可以提高隔板的机械强度而不导致电解液吸液性的降低、内部电阻的上升，因此特别优选。在粘合剂(B)为纤维状的情况下，从提高隔板的机械强度、抑制电解液吸液性的降低、以及降低内部电阻的观点考虑，其纤度优选为0.4～3dtex、更优选为0.7～2dtex、进一步优选为0.8～1.5dtex，纤维长度优选为0.5～7mm、更优选为1～5mm、进一步优选为2～4mm。
在本发明中，聚乙烯醇类粘合剂的水中溶解温度优选为60～90℃、更优选为70～90℃。另外，聚乙烯醇类粘合剂优选为由平均聚合度500～3000左右、皂化度97～99摩尔％的聚乙烯醇构成的纤维。聚乙烯醇类粘合剂可以是与其它聚合物的复合纺丝纤维、混合纺丝纤维(海岛纤维)。构成聚乙烯醇类粘合剂的聚乙烯醇可以是含有来自上述其它单体的结构单元的共聚物。从电解液吸液性、机械性能等方面考虑，聚乙烯醇类粘合剂优选含有乙烯醇结构单元30重量％以上、更优选含有50重量％以上、进一步优选含有80重量％以上，通常含有100重量％以下。
对于上述电容器用隔板而言，基于该隔板的总重量，优选含有1重量％以上、更优选含有3重量％以上、进一步优选含有4重量％以上、特别优选含有5重量％以上的粘合剂(B)，优选含有15重量％以下、更优选含有13重量％以下、进一步优选含有10重量％以下的粘合剂(B)。上述电容器用隔板中的粘合剂(B)的含量为上述下限值以上时，可以提高隔板的机械强度，能够抑制制造上的不良情况。上述电容器用隔板中的粘合剂(B)的含量为上述上限值以下时，吸液性优异、可以进一步抑制粘合剂的被膜化，因此，能够降低隔板的电容器的内部电阻，进一步抑制电解液吸液性的降低。
本发明的一个实施方式的电容器用隔板可以含有除上述原纤化PVA纤维(A)以外的其它原纤化纤维(C)。其它原纤化纤维可举出例如原纤化纤维素纤维、原纤化聚烯烃纤维(例如，聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯/聚乙烯复合纤维)、原纤化聚酰胺纤维、以及原纤化聚酯纤维等。其中，作为电容器用隔板的构成成分的原纤化PVA纤维(A)的分散性变得良好，其结果是，从可以得到质地良好、致密且均质的隔板的观点考虑，优选电容器用隔板含有原纤化纤维素纤维。
原纤化纤维素纤维可以通过将纤维素纤维进行原纤化处理而得到。作为纤维素纤维，可举出例如：人造丝纤维(包含波里诺西克人造丝纤维、有机溶剂类纤维素纤维)、乙酸酯类纤维、以及天然浆粕(木材浆粕、棉短绒浆粕、麻、纸浆等)等天然纤维素类纤维。这些纤维素纤维可以进行丝光化。通过使1种或2种以上的这些纤维素纤维分散于水中，用搅拌器、盘磨机或高速打浆机等造纸用打浆机打浆至给定的滤水度，可以得到原纤化纤维素纤维。
关于其它原纤化纤维(C)的打浆的程度，其它原纤化纤维(C)的CSF取决于原纤化纤维(C)的种类，例如为0～700ml，优选为0～600ml，更优选为5～500ml，进一步优选为10～400ml。特别是在其它原纤化纤维(C)为原纤化纤维素纤维的情况下，原纤化纤维素纤维的CSF优选为0～700ml，更优选为0～550ml。原纤化纤维(C)的CSF为上述范围内时，隔板自身的质地良好，可以得到致密且均质的隔板。
对于上述电容器用隔板而言，基于该隔板的总重量，优选含有10重量％以上、更优选含有20重量％以上、进一步优选含有30重量％以上的原纤化纤维素纤维，优选含有70重量％以下、更优选含有65重量％以下、进一步优选含有60重量％以下的原纤化纤维素纤维。上述电容器用隔板中的原纤化纤维素纤维的含量为上述下限值以上时，不仅原纤化纤维素纤维、而且原纤化PVA纤维(A)的分散性变得良好，因此可以得到均匀且致密的隔板。上述电容器用隔板中的原纤化纤维素纤维的含量为上述上限值以下时，成为机械强度更优异的隔板，而且可以降低电容器的内部电阻。
本发明的一个实施方式的电容器用隔板除了上述原纤化PVA纤维(A)以外，还可以含有纤维素纤维(D)。在电容器用隔板含有纤维素纤维(D)时，纤维素纤维在隔板中作为骨架发挥作用，由此可以保持机械强度。纤维素纤维可以进行丝光化。作为丝光化浆粕中使用的浆粕，可举出：阔叶树木浆粕、针叶树木浆粕、桉木浆粕、细茎针草(esparto)浆粕、棉短绒浆粕、菠萝浆粕、马尼拉麻浆粕、以及剑麻浆粕等。可以使用选自这些浆粕中的一种或多种，而且也可以进行丝光化处理。
对于上述电容器用隔板而言，基于该隔板的总重量，优选含有3重量％以上、更优选含有5重量％以上、进一步优选含有10重量％以上的纤维素纤维(D)，优选含有70重量％以下、更优选含有60重量％以下、进一步优选含有50重量％以下、特别优选含有40重量％以下、尤其优选含有30重量％以下、非常优选含有20重量％以下的纤维素纤维(D)。上述电容器用隔板中的纤维素纤维(D)的含量为上述下限值以上时，可以保持适当的空间，隔板可以保持一定以上的厚度。上述电容器用隔板中的纤维素纤维(D)的含量为上述上限值以下时，可以抑制电解液中的收缩率及溶胀度。
纤维素纤维(D)的CSF通常为450ml以上，优选为500ml以上，更优选为600ml以上。纤维素纤维(D)的CSF为上述下限值以上时，可以将隔板的遮蔽性保持为一定水平以上，而且隔板可以保持给定的厚度。纤维素纤维(D)的CSF通常为800ml以下。
表示致密性的透气度因隔板的构成成分的打浆度及配合率而确定，隔板的透气度优选为0.1～10cc/cm2/秒、更优选为0.15～5cc/cm2/秒、进一步优选为0.2～5cc/cm2/秒。透气度为上述下限值以上时，可以进一步降低电容器的内部电阻。透气度为上述上限值以下时，可以抑制内部短路的发生。
在制造隔板时，通常将卷绕成卷状隔板卷出而使用。在隔板没有一定以上的拉伸强度时，有时发生在卷出工序时隔板被切断等的问题。另一方面，隔板在其性能上设计为保持一定的空隙(或一定的密度)，但在将隔板进行薄膜化的情况下，其单位面积重量(g/m2)也成为设计上的限制。因此，在将隔板进行薄膜化的情况下，需要在单位面积重量设计的限制下使隔板具有例如卷出工序所需的拉伸强度，但对于现有的隔板而言，难以兼顾这些。通过使本发明的隔板为含有30重量％以上原纤化PVA纤维的构成，能够在保持隔板的制造工序所需的拉伸强度的同时实现薄膜化。
上述电容器用隔板的厚度优选为20～80μm、更优选为24～70μm、进一步优选为28～60μm。电容器用隔板的厚度为上述下限值以上时，可以进一步提高隔板的机械强度。电容器用隔板的厚度为上述上限值以下时，可以缩短电极间的通路，因此能够降低电容器的内部电阻。
上述电容器用隔板的单位面积重量优选为12～30g/m2、更优选为14～26g/m2、进一步优选为16～24g/m2。电容器用隔板的单位面积重量为上述下限值以上时，可以进一步提高隔板的机械强度。电容器用隔板的单位面积重量为上述上限值以下时，可以降低电容器的内部电阻。
上述电容器用隔板的比拉伸强度(比引張強さ)优选为30N·m/g以上、更优选为30.5N·m/g以上、进一步优选为31N·m/g以上。上述电容器用隔板的比拉伸强度为上述上限值以下时，在制造工序中不易发生不良情况。另外，电容器用隔板的比拉伸强度通常为50N·m/g以下，特别为40N·m/g以下，例如为38N·m/g以下。需要说明的是，在本发明中，比拉伸强度是按照JIS P 8113所测定的、隔板的纵向(MD方向)及横向(TD方向)的比拉伸强度的总计值除以2而得到的数值。
本发明的一个实施方式的电容器用隔板的制造方法没有特别限定。例如，通过使用上述原纤化PVA纤维(A)、以及根据需要的粘合剂(B)、其它原纤化纤维(C)及纤维素纤维(D)制成湿法无纺布，可以得到上述隔板。例如可以通过使用通常的湿法造纸机高效地制造希望的湿法无纺布。这样，可以得到由上述原纤化PVA纤维(A)、以及根据需要的粘合剂(B)、其它原纤化纤维(C)及纤维素纤维(D)构成的电容器用隔板。
在本发明的优选的实施方式中，上述电容器用隔板通过以下方法制造，所述方法包括：将含有聚乙烯醇及聚氧化烯烃的易原纤化聚乙烯醇纤维进行原纤化的工序。通过上述工序，可得到原纤化PVA纤维(A)。
另外，该方法可以包括以下工序：
在湿法造纸机中，使原纤化后的易原纤化聚乙烯醇纤维(即，原纤化PVA纤维(A))、以及根据需要的粘合剂(B)、其它原纤化纤维(C)及纤维素纤维(D)分散于水中，进行抄造。
在该情况下，上述原纤化后的易原纤化聚乙烯醇纤维所含有的聚氧化烯烃在打浆工序和/或抄造工序中溶出至水中，因此，经过打浆工序和/或抄造工序，可以容易地制备仅由聚乙烯醇形成的原纤化PVA纤维(A)。
作为上述易原纤化聚乙烯醇纤维所含有的聚乙烯醇，可举出与构成上述原纤化PVA纤维(A)的聚乙烯醇相同的纤维。
上述易原纤化聚乙烯醇纤维中含有的聚氧化烯烃是以环氧化物为结构单元的聚合物。在本发明中，聚氧化烯烃可以是以单一的环氧化物为结构单元的聚合物，也可以是以多种环氧化物为结构单元的共聚物。作为聚氧化烯烃，可举出例如以具有2～6个碳原子的环氧化物作为结构单元的聚合物，具体而言，可举出：聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚氧化丁烯、聚氧化异丁烯、以及它们的共聚物、及混合物等。只要在不损害本发明效果的范围，本发明中的聚氧化烯烃可以是与其它单体的共聚物，而且也可以被改性。需要说明的是，在聚氧化烯烃为共聚物的情况下，共聚物的聚合方式没有特别限定，可以为无规状、嵌段状、接枝状、或递变状中的任一种。在本发明中，从提高易原纤化性的观点考虑，聚氧化烯烃更优选为选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、以及环氧乙烷/环氧丙烷共聚物中的至少1种。需要说明的是，在聚氧化烯烃为环氧乙烷/环氧丙烷共聚物的情况下，从提高易原纤化性的观点考虑，构成环氧乙烷/环氧丙烷共聚物的环氧乙烷单体单元和环氧丙烷单体单元的摩尔比率(环氧乙烷单体单元[摩尔]/环氧丙烷单体单元[摩尔])优选为80/20～99/1、更优选为85/15～95/5、进一步优选为88/12～92/8。需要说明的是，易原纤化性提高时，易于得到具有较长纤维长度的原纤化纤维，因此可以提高含有该原纤化纤维的隔板的机械强度。
聚氧化烯烃的重均分子量Mw优选为50000以上、更优选为60000以上、进一步优选为70000以上，优选为3000000以下、更优选为200000以下、进一步优选为150000以下。聚氧化烯烃的重均分子量Mw为上述下限值以上时，易原纤化聚乙烯醇纤维中的聚氧化烯烃的分散状态良好，而且易原纤化性也提高，可以提高隔板的机械强度，另外，在纺丝工序中，纺丝原液的粘度调整变得容易，因此从工业方面的观点考虑是优选的。聚氧化烯烃的重均分子量Mw为上述上限值以下时，易原纤化聚乙烯醇纤维中的聚氧化烯烃的分散状态良好，而且易原纤化性也得到提高，另外，在纺丝工序中可抑制聚氧化烯烃的脱落，因此能够得到毛刺(单丝断头)少的纤维，可以进一步提高隔板的机械强度。需要说明的是，在本发明中，重均分子量Mw可以通过凝胶渗透色谱法测定。
在本发明中，可以认为聚氧化烯烃包含在聚乙烯醇纤维中，且作为原纤化助剂发挥作用。在上述聚乙烯醇纤维中，聚乙烯醇及聚氧化烯烃的至少一部分相互不相溶，发生相分离。相分离的结构没有特别限定，可举出例如海岛结构、相互连结结构或层状结构。可以认为，由于在上述聚乙烯醇纤维中聚乙烯醇及聚氧化烯烃的至少一部分发生相分离，因此容易在其界面发生剥离，其结果是该纤维容易发生原纤化。
在上述易原纤化聚乙烯醇纤维中，聚氧化烯烃相对于聚乙烯醇及聚氧化烯烃的总量的重量比率优选为3重量％以上、更优选为5重量％以上、进一步优选为7重量％以上，优选为40重量％以下、更优选为35重量％以下、进一步优选为30重量％以下、特别优选为25重量％以下、尤其优选为20重量％以下、非常优选为15重量％以下、例如为10重量％以下。聚氧化烯烃的重量比率为上述下限值以上时，聚乙烯醇纤维的易原纤化性进一步提高。聚氧化烯烃的重量比率为上述上限值以下时，聚乙烯醇纤维内的聚氧化烯烃的比例被抑制为较低水平，其结果是容易发挥出与浆粕的高粘接性、耐碱性及适度的吸水性这样的来自于聚乙烯醇的性质，可以得到机械强度高的隔板，也可以进一步提高易原纤化聚乙烯醇纤维的纺丝性。需要说明的是，在使用了淀粉、纤维素等原纤化助剂的情况下，为了使其发生原纤化，必须对聚乙烯醇纤维大量添加原纤化助剂。在该情况下，得到的纤维中的聚乙烯醇的含量降低，因此聚乙烯醇原本具有的性质减少，例如，可发生与聚乙烯醇类粘合剂的亲和性的降低，有时隔板的机械强度降低。
上述易原纤化聚乙烯醇纤维的换算为等效正圆的纤维直径优选为5μm以上、更优选为7μm以上、进一步优选为10μm以上，优选为50μm以下、更优选为30μm以下、进一步优选为20μm以下。易原纤化聚乙烯醇纤维的换算为等效正圆的纤维直径为上述下限值以上时，在纺丝时不易发生单丝胶粘，在工业上是有利的。易原纤化聚乙烯醇纤维的换算为等效正圆的纤维直径为上述上限值以下时，纤维打浆时的原纤化效率良好，可以得到机械强度高的隔板。需要说明的是，在本发明中，换算为等效正圆的纤维直径是指具有与纤维截面的面积相同面积的正圆的直径。
上述易原纤化聚乙烯醇纤维可以通过如下方法来制造，所述方法包括以下工序：
制备工序，制备含有聚乙烯醇、聚氧化烯烃、及水的纺丝原液；
纺丝工序，通过使用纺丝原液进行纺丝而得到纤维；
拉伸工序，将纤维拉伸；以及
缩醛化工序，将纤维中含有的聚乙烯醇进行缩醛化。
在上述制备工序中，根据需要一边进行加热，一边使聚乙烯醇及聚氧化烯烃溶解于水中，制备纺丝原液。根据需要，也可以在纺丝原液中配合硼酸、碱成分(例如氢氧化钠)、消泡剂等。纺丝原液中的聚乙烯醇的浓度通常为10～20重量％。另外，聚氧化烯烃相对于聚乙烯醇及聚氧化烯烃的总量的重量比率与上述的易原纤化聚乙烯醇纤维中聚氧化烯烃相对于聚乙烯醇及聚氧化烯烃的总量的重量比率相同。
在纺丝工序中，可以通过使用上述制备工序中得到的纺丝原液进行纺丝而到纤维。具体而言，使纺丝原液从纺丝喷嘴纺出至凝固浴中，使其脱水凝固。纺丝喷嘴可以为圆形的纺丝喷嘴，也可以为圆形以外的异形，例如扁平状、十字型、T字型、Y字型、L字型、三角型、四边型或星型等。作为凝固浴，可以使用以往一直用于聚乙烯醇纤维的湿法纺丝的具有脱水能力的无机盐类的水溶液。其中，作为凝固浴，优选使用芒硝(硫酸钠十水合物)水溶液。从提高得到的原纤维的机械强度、得到机械强度高的隔板的观点考虑，可以使硼酸溶解于纺丝原液，并进一步含有碱。凝固浴的温度没有特别限制，由于低温下不易发生纤维的胶粘，因此通常优选为30～50℃左右的温度。
在该纺丝工序中，将硼酸添加于纺丝原液，纺出至由含有碱的芒硝水溶液所形成的凝固浴中并进行凝胶纺丝时，基于聚乙烯醇及聚氧化烯烃的总量，纺丝原液中的硼酸的添加量优选为1重量％以下。纺丝原液中的硼酸的添加量为上述范围内时，不易在随后进行的干热拉伸时发生硼酸引起的交联，可以顺利地进行拉伸。另外，在不使用由含有碱的芒硝水溶液所形成的凝固浴进行凝胶纺丝而利用通常的湿式凝固法进行该纺丝工序的情况下，对纺丝得到的纤维进行硼酸的清洗处理时，由于聚乙烯醇中含有的羧基的强亲水性而容易导致纤维的溶解、胶粘，因此优选不进行硼酸清洗。特别是聚乙烯醇中的羧基的比例超过10摩尔％时，容易发生胶粘。
接着，在拉伸工序中，对上述纺丝工序中得到的纤维进行拉伸。具体而言，使用辊将纤维从凝固浴拉出至空气中，进行拉伸。该拉伸工序可以通过使用导向装置的方法、使用辊的方法等任一种来进行。另外，拉伸可以在空气中进行，也可以在高温的盐类水溶液中进行(湿热拉伸)，或者还可以组合使用两者来进行。一般而言，优选采用在空气中使用辊将纤维拉伸后进行湿热拉伸的方法，对于湿热拉伸而言，优选使用饱和芒硝水溶液浴在约40～90℃左右的温度下进行。此时，将湿热拉伸浴保持为酸性时，能够防止纤维的胶粘，因此更优选。使拉伸倍率通常为2～5倍、优选为3～4倍左右来进行。需要说明的是，拉伸倍率是指拉伸后的纤维长度相对于拉伸前的纤维长度的倍数。
然后，将由此得到的纤维进行干燥而除去水分，接着使其拉伸倍率为约2～3倍左右，进行干热拉伸。这里，进行干热拉伸，使得总拉伸倍率为6倍以上，优选为7倍以上，更优选为7～13倍左右。通常优选在不降低纺丝拉伸时的张力、80～140℃左右的温度下进行干燥，且进行至充分除去水分，随后的干热拉伸在空气中加热至200～240℃左右进行。需要说明的是，这里所述的干热拉伸的拉伸倍率是指，干热拉伸后的纤维长度相对于拉伸后、且进行干热拉伸之前的纤维长度的倍数，另外，总拉伸倍率是指干热拉伸后的纤维长度相对于进行拉伸之前的纤维长度的倍数。
接着，在缩醛化工序中，使用缩醛化合物将上述拉伸工序中得到的纤维进行缩醛化。作为缩醛化合物，可举出例如：甲醛及乙醛等一元醛；戊二醛、己二醛及壬二醛等二醛、以及用甲醇、乙醇、乙二醇将这些二醛的醛基进行缩醛化而掩蔽后的缩醛类等。特别是缩醛化合物容易转用至现有制造设备，从工业的观点考虑是有利的，因此优选为甲醛。需要说明的是，使用了甲醛的缩醛化特别称为甲醛化。
缩醛化使用包含硫酸等无机酸、缩醛化合物及根据需要添加的少量无机酸盐的组合液来进行。作为无机酸，可举出例如：硫酸、磷酸、硝酸及铬酸等无机酸、以及羧酸及磺酸等有机酸。组合液中的无机酸的浓度通常为0.3～3摩尔/l，缩醛化合物的浓度通常为0.6～7摩尔/l。另外，缩醛化工序中的组合液的温度通常为50～90℃，优选为60～80℃。
缩醛化工序中的纤维的缩醛化度优选为3摩尔％以上、更优选为6摩尔％以上、进一步优选为8摩尔％以上、进一步更优选为10摩尔％以上，优选为40摩尔％以下、更优选为30摩尔％以下、进一步优选为20摩尔％以下、进一步更优选为15摩尔％以下。聚乙烯醇的缩醛化度为上述下限值以上时，可以得到耐水性优异的易原纤化聚乙烯醇纤维。聚乙烯醇的缩醛化度为上述上限值以下时，得到的聚乙烯醇纤维的易原纤化性进一步提高。
如上所述，可以制造上述易原纤化聚乙烯醇纤维。上述易原纤化聚乙烯醇纤维不使用纤维素类聚合物等而使用水溶性的聚氧化烯烃，因此能够不使用有机溶剂而使用水性溶液进行纺丝。在使用了有机溶剂进行纺丝的情况下，包括溶剂回收等在内的总制造成本增高，但在本发明的一个实施方式中，如上所述，可以进行使用了水性溶液的水系纺丝，能够进行纺丝而不回收有机溶剂，因此可以将制造成本抑制为较低水平。另外，在本发明的一个实施方式中，由于不使用纤维素类聚合物，因此，在缩醛化处理引起的聚乙烯醇/聚氧化烯烃的界面不进行交联，即使在缩醛化度高的情况下，易原纤化性也不会大幅降低，可以赋予耐水性。
上述易原纤化聚乙烯醇纤维的原纤化方法没有特别限定。通常易原纤化纤维可以通过分别单独使用或组合使用化学溶胀力及机械应力来进行原纤化。化学溶胀力表示使聚乙烯醇、聚氧化烯烃等纤维的构成成分溶胀的能力。对使这些构成成分溶胀的溶胀剂没有特别限定，可以列举例如水。机械应力可以通过对聚乙烯醇纤维施加剪切力的混合机、搅拌器、匀浆机和/或螺旋桨等而赋予。
作为上述易原纤化聚乙烯醇纤维的原纤化方法，可举出例如将纤维切断而以短纤维的状态进行的方法等。在将纤维切断而以短纤维的状态进行的方法中，例如将纤维切成1～30mm，在水中浸渍/分散，使用混合器等施加机械应力，由此可以进行原纤化而得到原纤化PVA纤维(A)。在该情况下，原纤化PVA纤维(A)的平均直径例如为0.05～8μm。这里，原纤化PVA纤维(A)的平均直径是指具有与原纤维截面的面积相同的面积的正圆的直径。原纤维的平均直径例如可以使用扫描显微镜或透射电子显微镜来测定。
可以使如上所述得到的原纤化PVA纤维(A)、以及根据需要的粘合剂(B)、其它原纤化纤维(C)及纤维素纤维(D)在湿法造纸机中分散于水中进行抄造。湿法造纸机中使用了抄网，作为抄网，可举出圆网、短网、长网等，可以将这些抄网单独使用作为单层网，另外也可以通过抄网的组合而形成多层的混抄。从得到没有质地不均的均质且电特性优异的纸方面考虑，优选进行多层混抄，其中优选使用短网-圆网造纸机来制成2层混抄纸。使用湿法造纸机抄起后，采用杨克(Yankee)型干燥机等进行干燥，由此可得到电容器用隔板。当然，也可以根据需要进一步进行热压加工等。另外，通过进行表面活性剂处理等亲水化处理，也可以使电解液吸液性提高。另外，为了提高电解液对隔板的渗透性，也可以对隔板进行凹版加工和/或压花加工。
在本发明的其它实施方式中，也可以提供包含上述隔板的电容器、特别是双电层电容器。电容器可以通过将上述隔板配置于正极与负极之间而形成元件、并使电解液含浸于该元件而制造。上述电容器的正极及负极的种类、以及电解液的种类等没有特别限定，可以使用在电容器、特别是双电层电容器中目前所采用的正极、负极及电解液。例如，可以使用水系电解液(例如硝酸水溶液)或有机系电解液(非水系电解液)作为电解液。特别是作为本发明的其它实施方式的隔板具备碳质的正极及负极，适合制成使用有机系电解液(非水系电解液)作为电解液的双电层电容器用的隔板。作为有机系电解液，可举出例如将四烷基铵阳离子与BF4 -、PF6 -、SO3CF3 -、AsF6 -、N(SO2CF3)2 -、ClO4 -等阴离子形成的盐溶解于碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、环丁砜、甲基环丁砜等有机溶剂而成的电解液。
在本发明的其它实施方式中，可以提供电容器中的上述隔板的用途及使用方法。
上述电容器用隔板不仅可以用于电容器，还可以用于电池隔板、过滤器、擦拭器、包装材料、抛光材料、绝缘纸或耐热纸等。
实施例
以下，列举实施例及比较例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，本实施例中的各物性值通过下述的方法进行测定。
[纤度]
试样纤维的纤度按照JIS L 1013“化学纤维长丝试验方法”公量纤度8.3.1b)测定了纤度(dtex)。
[长径比]
原纤化PVA纤维的长径比通过以下方法来测定：随机采集20根原纤化状态的PVA纤维，利用光学显微镜测定取出的各纤维的宽度和长度，基于该数值计算出长径比，求出该20根的平均值。在含有除PVA纤维以外的纤维的情况下，通过以下方法来测定：利用按照纤维的识别方法的溶解法除去了除原纤化状态的PVA纤维以外的纤维，然后，随机采集20根原纤化状态的PVA纤维，利用光学显微镜测定取出的各纤维的宽度和长度，基于该数值计算出长径比，求出该20根的平均值。
[换算为等效正圆的纤维直径]
根据基于易原纤化聚乙烯醇纤维的纤度(dtex)的换算，求出了换算为等效正圆的纤维直径。按照JIS L 1013“化学纤维长丝试验方法”公量纤度8.3.1b)标准测定纤度，根据该纤度按照以下的计算式计算出换算为等效正圆的纤维直径。
[缩醛化度]
使用固体13C-NMR，根据来自于甲醛(缩醛化合物)和聚乙烯醇的缩醛键的峰面积与聚乙烯醇的次甲基碳原子峰面积之比，求出了试样的缩醛化度(摩尔％)。
[水中溶解温度]
在400cc的水(20℃)中投入试样纤维2.6g，在升温速度1℃/分、搅拌速度280rpm的条件下进行搅拌并升温，测定纤维完全溶解时的温度，作为水中溶解温度(℃)。
[打浆度(滤水度)CSF]
按照JIS P 8121“浆粕的滤水度试验方法”测定了试样的加拿大标准滤水度(ml)。
[厚度]
按照JIS P 8118“纸及板纸的厚度和密度的试验方法”测定了试样的厚度(mm)。
[单位面积重量]
按照JIS P 8124“纸的米单位面积重量测定方法”测定了试样的单位面积重量(g/m2)。
[拉伸强度、比拉伸强度]
按照JIS P 8113“纸及板纸的拉伸强度试验方法”测定了试样(隔板)的纵向及横向的拉伸强度(kN/m)。在本发明中，将隔板的纵向及横向的拉伸强度的总计值除以2所得到的数值作为拉伸强度。另外，基于测定的拉伸强度及单位面积重量，按照JIS P 8113“纸及板纸的拉伸强度试验方法”计算出试样的比拉伸强度(N·m/g)。比拉伸强度优选为30N·m/g以上。
[透气度]
按照JIS L 1096 6.27“一般织物试验方法透气性”，使用弗雷泽(Frazier)型试验机测定了试样的透气度(cc/cm2/秒)。
[内部电阻值]
将以下的实施例及比较例中制作的双电层电容器以充电电流20mA充电至2.7V后，在2.7V的恒定电压条件下进行2小时的充电，以放电电流20mA放电至0V。内部电阻值(Ω)通过上述的循环的刚刚放电后的电压降低而求出。内部电阻值优选为1.4Ω以下。
[制造例1]原纤化PVA纤维的制备
使聚乙烯醇(粘均聚合度：1700、皂化度：99.9摩尔％)溶解于水中，制备了15重量％的聚乙烯醇水溶液。接着，相对于聚乙烯醇及聚环氧乙烷的总量添加10重量％的聚环氧乙烷(重均分子量Mw：80000)，制备了纺丝原液。为了提高纺丝性，在纺丝原液中添加了表面活性剂(MIYOSHIYUSHI公司制造，VL-22)0.003重量％及消泡剂(新日化成株式会社制造，JOLSION(ジョルシン)LB-D)0.002重量％。在90℃下，使用该纺丝原液通过孔数1000、孔径80μmφ(圆形)的纺丝喷嘴喷出至45℃的由饱和硫酸钠水溶液形成的凝固浴中，用第1辊抽取后，经过第2辊至干燥辊逐步地进行4倍的湿热拉伸，然后在130℃下进行了干燥。接着进行了2倍的拉伸。然后，使用含有2摩尔/l的硫酸(无机酸)及1摩尔/l的甲醛的组合液，在70℃下进行缩醛化处理，使聚乙烯醇的缩醛化度(甲醛化度)为10摩尔％，得到了易原纤化聚乙烯醇纤维。得到的易原纤化聚乙烯醇纤维的换算为等效正圆的纤维直径为14μm(打浆前的尺寸)。
接着，将得到的易原纤化聚乙烯醇纤维切成2mm，使该纤维5g分散于20℃的水1000ml中，使用混合器(松下电器产业株式会社制造，MX-152S，转速：9700rpm)打浆5分钟。将得到的打浆液进行过滤，得到了棉状的原纤化PVA纤维。该原纤化PVA纤维的CSF为10ml，长径比为500以上。将该原纤化PVA纤维的光学显微镜照片示于图1。
[制造例2]原纤化纤维素纤维的制备
对可进行原纤化的纤维素纤维(Lenzing公司制造，Lyocell，纤度：1.7dtex，纤维长度：3mm)实施与制造例1相同的处理，得到了CSF为10ml的原纤化纤维素纤维。
[实施例1]
使制造例1中得到的原纤化PVA纤维40重量％、制造例2中得到的原纤化纤维素纤维40重量％、丝光浆粕(丝光LBKP(未打浆))15重量％、以及聚乙烯醇类粘合剂纤维(可乐丽股份有限公司制造，维尼纶粘合剂：VPB105-1×3，纤度：1.1dtex，纤维长度：3mm，水中溶解温度：74℃)5重量％分散于水中，制备了浆料。使用该浆料，用短网-圆网造纸机进行2层混抄造纸，用杨克型干燥机进行干燥，得到了单位面积重量18.8g/m2、厚度0.030mm的隔板。对该隔板进行了各种评价。将结果示于表2。
[实施例2～3及比较例1～5]
按照表1变更了原纤化PVA纤维、原纤化纤维素纤维、丝光浆粕、以及聚乙烯醇类粘合剂纤维的用量，除此以外，与实施例1同样地分别得到了隔板。对该隔板进行了各种评价。将结果示于表2。
[比较例6]
按照表1，使用了长径比为121、未打浆(CSF：780ml)的聚乙烯醇纤维替代长径比为500以上、CSF为10ml的原纤化PVA纤维，除此以外，与实施例1同样地得到了隔板。对该隔板进行了各种评价。将结果示于表2。
[表1]
[表2]
根据表1的结果可知，对于本发明的实施例1～3而言，得到的隔板具有高比拉伸强度、且同时将内部电阻值抑制为较低水平。另一方面，对于比较例1～6而言，无法同时实现高比拉伸强度及低内部电阻。

Claims (9)

1.一种电容器用隔板，其基于该隔板的总重量含有30重量％以上的仅由聚乙烯醇类树脂形成的原纤化纤维。
2.根据权利要求1所述的电容器用隔板，其中，所述仅由聚乙烯醇类树脂形成的原纤化纤维为棉状。
3.根据权利要求1或2所述的电容器用隔板，其中，所述仅由聚乙烯醇类树脂形成的原纤化纤维的长径比为500以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电容器用隔板，其含有15重量％以下的聚乙烯醇类树脂作为粘合剂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电容器用隔板，其中，所述仅由聚乙烯醇类树脂形成的原纤化纤维的CSF为5～500ml。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电容器用隔板，其厚度为20～80μm，比拉伸强度为30N·m/g以上。
7.权利要求1～6中任一项所述的电容器用隔板的制造方法，该方法包括：
将含有聚乙烯醇及聚氧化烯烃的易原纤化聚乙烯醇纤维进行原纤化的工序。
8.根据权利要求7所述的电容器用隔板的制造方法，其中，在所述易原纤化聚乙烯醇纤维中，聚氧化烯烃相对于聚乙烯醇及聚氧化烯烃的总量的重量比率为3～40重量％。
9.一种电容器，其包含权利要求1～6中任一项所述的电容器用隔板。
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