JP6576909B2 - アルカリ電池用セパレータおよびこれを用いたアルカリ電池 - Google Patents

アルカリ電池用セパレータおよびこれを用いたアルカリ電池 Download PDF

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Description

関連出願
本願は、日本国で２０１４年３月２５日に出願した特願２０１４−０６１２４４の優先権を主張するものであり、その全体を参照により本出願の一部をなすものとして引用する。
本発明は、一次電池であるアルカリ電池に好適に用いることができるアルカリ電池用セパレータ、およびこのセパレータを用いたアルカリ電池に関する。
アルカリ電池は、電解液として水酸化カリウム水溶液などのアルカリ性水溶液を用いたものであり、正極と負極とが、セパレータにより相互に電気的に分離されている。
負極では亜鉛などの負極活物質が用いられ、この負極活物質は、酸化反応により酸化されるとともに電子を生成し、正極では二酸化マンガンなどの正極活物質が用いられ、この正極活物質は、還元反応により電子を吸収する。
これにより、アルカリ電池では、酸化還元反応に伴って発生する化学エネルギーが、電気エネルギーとして取り出される。
このようなアルカリ電池用セパレータには、
１．前記正極と負極との内部短絡を防止すること、
２．十分な起電反応を生じさせるために高い電解液吸液性を有し、イオン伝導性が良好で電気抵抗が低いこと、
３．電池内部に組込まれた際の占有率が小さく、正極活物質・負極活物質等の量を増やせる（電池使用可能時間を長くできる）こと、
４．電池内部に組み込まれた際、電池の搬送や携帯時に振動・落下による衝撃によってセパレータ自体が座屈せず、内部短絡を引き起こさないこと、
などの様々な性能が要求される。
近年、デジタル器機の普及により、その放電性能をさらに向上させたアルカリ電池が求められている。セパレータを薄型化して、活物質の量を増加させると、電池の放電特性を向上させることが可能であるが、その場合、薄型化したセパレータを金属結晶が貫通して短絡を生じる場合がある。また、活物質の量の増加などにより活物質中の不純物金属の混入量が増加する可能性がある。例えば、正極活物質または正極活物質中の不純物に含まれる銅などの金属がイオン化して負極側で析出し、短絡の原因となる場合がある。
このような問題点を解決するために特許文献１（特表２００７−５０７８５０号公報）には、トラップ層を有するセパレータを備える電池であって、トラップ層として、金属イオンをトラップし得るトラッピング成分（例えば金属）を含む溶媒−およびイオン−透過性ゲルマトリクスが記載されている。この発明によると、カソード活物質（例えば銅材料）が電解液中に溶解し、Ｃｕ（ＯＨ）4 2-イオンを生成した場合でも、トラップ層によりこのイオンを還元および／または吸収できるため、このイオンがアノードに拡散しアノード活物質である亜鉛を消費して金属銅になるのを抑制することができる。
また、特許文献２（特開２００８−２１４９７号公報）では、アルカリ電池の正極合剤にＥＤＴＡなどのキレート剤を配合したアルカリ電池を提案している。この発明によると、正極合剤に対し、キレート剤を添加することにより、正極合剤中の二酸化マンガンから、重金属不純物である銅がイオン化した場合であっても、銅イオンを錯体化することができる。
特表２００７−５０７８５０号公報 特開２００８−２１４９７号公報
しかしながら、特許文献１の発明では、ゲルマトリクスを用いているため、その中に存在するトラッピング成分としての金属が電解液を介して電極へ移動し、イオン化した活物質のイオン自身をトラップ（捕捉）する虞がある。特許文献２では、セパレータの詳細について、何ら記載されていない。さらに、特許文献２の発明でも、電解液を通じてキレート剤が拡散し、イオン化した活物質をキレート形成により捕捉する虞がある。その場合、活物質の容量が減少するため、いずれの文献でも放電容量が低減してしまう。
従って、本発明の目的は、金属不純物が混和している活物質を用いた場合でも、その不純物によって生じる正極と負極との内部短絡を防止することができるアルカリ電池用セパレータを提供することにある。
本発明の別の目的は、上記の性質に加え、電池の放電性能を抑制することなく、不純物を捕捉することができるアルカリ電池用セパレータを提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、キレート形成能を有するセパレータを用いる場合でも、セパレータ自体が膨張等の形状が変化するのを抑制することができるアルカリ電池用セパレータを提供することにある。
本発明の他の目的は、このようなアルカリ電池用セパレータを備えるアルカリ電池を提供することにある。
本発明の発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、（１）セパレータを不織布で構成するとともに、不織布を構成する主体繊維の少なくとも一部をキレート形成性繊維とする場合、（２）不織布中の主体繊維自体がキレート形成能を発揮することが出来て、活物質中の金属不純物がイオン化した場合でも、イオン化物を効率よくセパレータにおいて捕捉することが可能であるとともに、（３）キレート形成を行う主体繊維は移動することなく、セパレータ中に固定することが可能であるため、活物質へ悪影響を及ぼすことを抑制することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の第１の態様は、不織布を含むセパレータであって、
前記不織布を構成する主体繊維の少なくとも一部に、繊維基材に対して金属イオンに対するキレート形成能を有する官能基が導入されたキレート形成性繊維を含む、アルカリ電池用セパレータである。
例えば、キレート形成能を有する官能基は、アミノポリカルボン酸基であってもよい。また、キレート形成性繊維は、セルロース系繊維に対して、キレート形成性の官能基が導入されている繊維であってもよい。前記主体繊維は、キレート形成性繊維と、キレート形成性繊維以外の他の繊維とで構成されていてもよい。その場合、不織布中のキレート形成性繊維の割合は、例えば、１〜３０質量％であってもよい。
前記セパレータにおいて、不織布の主体繊維は、さらに耐アルカリ性フィブリル化繊維を含んでいてもよい。例えば、耐アルカリ性フィブリル化繊維は、セルロース系フィブリル化繊維で構成されていてもよい。例えば、キレート形成性繊維と耐アルカリ性フィブリル化繊維との質量比は、キレート形成性繊維／耐アルカリ性フィブリル化繊維＝２／９８〜６０／４０であってもよい。
前記セパレータにおいて、不織布の主体繊維は、さらに形状保持繊維を含んでいてもよい。例えば、形状保持繊維は、ポリビニルアルコール系繊維で構成されていてもよい。例えば、キレート形成性繊維と形状保持繊維との質量比が、キレート形成性繊維／形状保持繊維＝２／９８〜７０／３０であってもよい。
前記セパレータでは、例えば、セパレータ１ｇ当たりの不純物金属吸着率が０．５ｍｇ以上であってもよい。また、通気度が１〜５００ｃｃ／ｃｍ2／ｓｅｃであってもよい。さらにまた、厚さが５０〜３００μｍであってもよい。
本発明の第２の態様は、正極と、負極と、これらの間に配設されたセパレータと、電解液とを少なくとも含むアルカリ電池であって、セパレータが前記セパレータであるアルカリ電池である。
本発明において、耐アルカリ性を有する繊維とは、アルカリ電池において使用可能であり、アルカリ性の電解液中で過度に溶解、収縮等を起こさない繊維を指している。例えば、そのような繊維は、繊維９０重量％にポリビニルアルコール繊維１０重量％をバインダーとして添加して抄紙し、シート状とした後、４０％ＫＯＨ水溶液中に温度６０℃で２４時間浸漬した後の面積収縮率が１５％以下である程度の繊維であってもよい。
なお、請求の範囲および／または明細書および／または図面に開示された少なくとも２つの構成要素のどのような組み合わせも、本発明に含まれる。特に、請求の範囲に記載された請求項の２つ以上のどのような組み合わせも本発明に含まれる。
本発明のアルカリ電池用セパレータでは、キレート形成性繊維を主体繊維として含む不織布でセパレータを構成するため、金属不純物が混和している活物質を用いた場合でも、金属不純物のイオン化物をセパレータで捕捉することができ、このイオン化物が活物質と反応することを抑制することができるだけでなく、正極と負極との内部短絡を防止することができる。
また、不織布の主体繊維がさらに耐アルカリ性フィブリル化繊維を含む場合、セパレータの構造を緻密化することができるだけでなく、キレート形成性繊維をセパレータ中にしっかりと保持することができる。
また、不織布の主体繊維がさらに形状保持繊維を含む場合、膨潤性の高いキレート形成性繊維を用いている場合でも、過度にセパレータが膨張することを抑制し、活物質の充填性を維持または向上することができ、さらに放電末期においてセパレータが圧縮することも抑制できる。
このようなセパレータを備えるアルカリ電池は、活物質に金属不純物が混入している場合でも、電池の内部短絡を抑制し、電池寿命を向上することができる。また、金属不純物が活物質と反応することにより放電容量が減少するのを、抑制することができる。
［アルカリ電池用セパレータ］
本発明の第１の実施態様は、アルカリ電池用セパレータである。セパレータはアルカリ電池において正極と負極とを電気的に分離するとともに、電解液を保持することができる。アルカリ電池用セパレータは、不織布を含むセパレータであり、前記不織布を構成する主体繊維の少なくとも一部に、金属イオンに対するキレート形成能を有する官能基が導入されたキレート形成性繊維を含んでいる。
不織布の形状は、主体繊維の少なくとも一部としてキレート形成性繊維を含むことが出来る限り特に限定されず、湿式不織布、乾式不織布（例えば、ニードルパンチ不織布、サーマルボンド不織布、ケミカルボンド不織布、ステッチボンド不織布、水流交絡不織布など）、エアレイド不織布、スパンボンド不織布、メルトブローン不織布などのいずれであってもよい。これらの不織布は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用してもよい。これらのうち、均一で厚みを薄くできる観点から、湿式不織布が好ましい。
（キレート形成性繊維）
キレート形成性繊維は、セパレータ中の不織布を構成する主体繊維として用いられる。主体繊維の全てをキレート形成性繊維で構成してもよいし、または、キレート形成性繊維は、主体繊維中の一部を形成する繊維であってもよい。
キレート形成性繊維は、活物質（例えば、二酸化マンガン）中に含まれる不純物金属（例えば、銅、ニッケル、コバルト、鉛）のイオン、特に銅イオンに対する捕捉能を有する繊維であり、繊維基材を形成する繊維分子に対してキレート形成性の官能基が導入されている。キレート形成性の官能基（以下、キレート形成性官能基と称する場合がある）としては、不純物金属イオン（特に銅イオン）に対する捕捉能を有する限り特に限定されないが、例えば、ポリアミン基（エチレンジアミン基、ジエチレントリアミン基、ヘキサメチレントリアミン基、ポリエチレンイミン基、ポリアリルアミン基など）、アミノカルボン酸基（イミノ酢酸基、アミノ酢酸基など）、アミノポリカルボン酸基（イミノ二酢酸基、ニトリロ三酢酸基、エチレンジアミン三酢酸基、エチレンジアミン四酢酸基、ジエチレントリアミン五酢酸基、トリエチレンテトラミン六酢酸基、グルタミン酸二酢酸基、エチレンジアミン二コハク酸基）、ポリカルボン酸基（クエン酸基、酒石酸基、アクリル酸基、マレイン酸基など）、ヒドロキシルアミン基（オキシム基、アミドキシム基、グルカミン基、エタノールアミン基、ヒドロキサム酸基）、硫黄原子含有基（ジチオカルバミン酸基、チオウレア基、イソチオウレア基、チオール基、チオカルボン酸基）、リン酸基（リン酸基、アミノリン酸基）、ホスホン酸基、またはこれらの官能基の金属塩型（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩型など）、アンモニウム塩型などが挙げられる。これらの官能基は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用してもよい。
これらのうち、アミノカルボン酸基、アミノポリカルボン酸基（例えば、イミノ二酢酸基、ニトリロ三酢酸基、エチレンジアミン三酢酸基、エチレンジアミン四酢酸基、ジエチレントリアミン五酢酸基、トリエチレンテトラミン六酢酸基、グルタミン酸二酢酸基、エチレンジアミン二コハク酸基）が好ましい。
繊維基材へのキレート形成性官能基の導入は、（I）繊維基材と、結合後にキレート形成能を発揮する化合物（例えば、エチレンジアミン四酢酸二無水物など）とを反応させることにより導入してもよいし、（II）繊維基材と、キレート形成性官能基に変換可能な反応性基を有する化合物とを反応させた後、さらに前記反応性基とキレート形成性化合物とを反応させることにより、導入してもよい。
例えば、上記（II）でキレート形成性官能基を導入する場合、例えば、レドックス触媒などの存在下で、（ｉ）繊維基材と、分子中に複数の架橋性反応基を有する架橋反応性化合物（例えば、ビニル基含有架橋性反応性化合物、好ましくはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等の分子中に反応性二重結合とグリシジル基の双方を有する架橋反応性化合物）を反応させ、繊維分子に対して架橋反応性化合物を導入し、さらに、（ｉｉ）架橋反応性化合物に由来するグリシジル基に対してキレート形成性化合物（上述のキレート形成性官能基を有する化合物、例えば、イミノ二酢酸、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グルタミン酸二酢酸、エチレンジアミン二コハク酸、リン酸など）を反応させることにより、繊維基材中の繊維分子に対して、キレート形成性官能基を導入することができる。
不織布中におけるキレート形成性官能基の導入量は、不純物金属を捕捉することができる範囲で適宜選択することができ、例えば、下記式によって計算される導入率で、不織布中、例えば、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上であってもよい。また、キレート形成性官能基の導入量の上限はセパレータとして使用することが出来る限り特に限定されないが、セパレータの膨潤性を制御する観点から、２０質量％程度であってもよい。
導入率（質量％）＝［（官能基導入後の繊維質量−官能基導入前の繊維質量）／官能基導入前の繊維質量］×１００
（上記式において官能基とは、架橋反応性化合物とキレート形成性化合物に由来して導入された全官能基を意味する）。
なお、不織布が、キレート形成性繊維以外の主体繊維を含む場合、キレート形成性繊維への導入率（Ａ：質量％）と、不織布中のキレート形成性繊維の配合割合（Ｂ：質量％）とに基づいて、不織布中におけるキレート形成性官能基の導入率を、下記式により算出することができる。
導入率（質量％）＝（Ａ／１００）×Ｂ
繊維基材としては、耐アルカリ性を有するとともに、キレート形成性の官能基を導入することができる繊維であれば特に限定されない。好ましい繊維基材としては、セルロース系繊維、ポリビニルアルコール系繊維、エチレン−ビニルアルコール系共重合体繊維、ポリオレフィン系繊維（例えば、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン−ポリエチレン複合繊維）、ポリアミド系繊維、ポリアミド−変性ポリアミド複合繊維などを挙げることができる。これらの繊維は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用してもよい。これらの繊維基材自体は、キレート形成性を実質的に発揮しなくてもよいが、特定のキレート形成基を導入することにより、繊維基材自体の特性を生かしつつ、導入されたキレート形成基により、目的とする不純物金属を捕捉することが可能である。
これらのうち、セルロース系繊維が好ましく、セルロース系繊維としては、例えば、綿、麻、木材などを始めとする種々の植物性繊維；ビスコースレーヨン、ポリノジックレーヨン、銅アンモニアレーヨン等の再生セルロース繊維；マーセル化パルプ；およびテンセルなどの有機溶剤系セルロース繊維などが挙げられる。これらのセルロース系繊維は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用してもよい。
繊維基材の形状は、キレート形成基を導入することができる限り特に限定されず、連続繊維、短繊維などの繊維状であってもよいし、不織布状であってもよい。また、繊維基材は、必要に応じて、繊維または不織布がフィブリル化されたフィブリル化物であってもよい。
キレート形成性繊維の平均繊維径（幹部分と枝部分で構成されるフィブリル化物である場合は、幹部分の平均繊維径）は、セパレータを形成することができる限り特に限定されないが、例えば、１〜１０００μｍの広い範囲から選択でき、好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは１０〜３００μｍ、さらに好ましくは１０〜１５０μｍであってもよい。繊維径は、繊維の断面積を測定し、それを真円に換算したときの繊維径として評価することができる。また、平均繊維径は、ランダムに選択した２０本の繊維についての前記繊維径の平均値として求めることができる。
また、キレート形成性繊維が短繊維である場合、取扱い性と不織布中での分散性とを両立させる観点から、その繊維長は、例えば０．０１〜１０ｍｍであってもよく、好ましくは０．０３〜５ｍｍ、より好ましくは０．０５〜１ｍｍ、さらに好ましくは０．１〜０．８ｍｍであってもよい。キレート形成性繊維の繊維長を短くすることにより、キレート形成性繊維の表面積を大きくして、吸着性を高めることができる。
不純物である金属イオンを効率よく捕捉する観点から、キレート形成性繊維は、短繊維であるのが好ましい。例えば、セルロース系繊維を繊維基材とするキレート形成性の短繊維としては、キレスト（株）から、「キレストファイバー（登録商標）ＩＲＹ」、「キレストファイバー（登録商標）ＩＲＹ−Ｌ」、「キレストファイバー（登録商標）ＩＲＹ−ＬＷ」、「キレストファイバー（登録商標）ＩＲＹ−ＨＷ」、「キレストファイバー（登録商標）ＩＲＹ−ＳＷ」、「キレストファイバー（登録商標）ＩＣＰ」などが上市されている。
本発明のセパレータは、主体繊維中にキレート形成性繊維を用いた不織布であるため、キレート形成能をセパレータにおいてのみ発揮することが可能である。それによって、活物質に対するキレート形成を抑制することができ、例えば、不織布中のキレート形成性繊維の割合を高めることによって、不純物の捕捉性を向上することができる。
不織布は、キレート形成性繊維と、キレート形成性繊維以外の繊維（他の繊維）とを主体繊維として含んでいてもよい。不織布中のキレート形成性繊維の割合は、キレート形成性繊維の形状などに応じて適宜設定することが可能である。主体繊維として、キレート形成性繊維と、他の繊維とを組み合わせることにより、セパレータの膨潤性や緻密性などを制御することが可能である。良好なキレート形成能を発揮するとともに膨潤性や緻密性を維持する観点から、不織布中のキレート形成性繊維の割合は、例えば、１〜３０質量％であってもよく、好ましくは２〜２５質量％であってもよい。
（耐アルカリ性フィブリル化繊維）
本発明で用いられる不織布は、必要に応じて主体繊維として耐アルカリ性フィブリル化繊維を含んでいてもよい。耐アルカリ性フィブリル化繊維を含む場合、不織布に対して緻密な構造を与え、膨潤抑制効果を発揮することが可能であるとともに、フィブリル化構造によりキレート形成性繊維を不織布中により強力に固定することができる。
耐アルカリ性フィブリル化繊維は、未フィブリル化繊維に対して、ビーター又はリファイナーなどで叩解処理を施すことにより得てもよい。また、一旦形成された不織布に対し、水流交絡処理などを施すことによりフィブリル化物を得てもよい。
耐アルカリ性フィブリル化繊維の濾水度値（ＣＳＦ：カナダ標準濾水度）は、例えば、０〜５５０ｍｌ（好ましくは０〜４５０ｍｌ程度）、好ましくは５０〜４００ｍｌ程度であってもよい。
また、耐アルカリ性フィブリル化繊維は、繊維全体としてフィブリル化されていればよく、例えば、耐アルカリ性フィブリル化繊維は、濾水度が異なる複数種（例えば、２〜４種類、好ましくは２〜３種類、より好ましくは２種類）の繊維を組み合わせ、全体として上述の所定の濾水度を示すようにしてもよい。
例えば、耐アルカリ性フィブリル化繊維は、例えば、高ＣＳＦ繊維（例えば、５００〜８００ｍｌ、好ましくは５５０〜７５０ｍｌ程度のＣＳＦを有する繊維）と、前記高ＣＳＦ繊維よりも低いＣＳＦを有する低ＣＳＦ繊維（例えば、高ＣＳＦ繊維のＣＳＦに対して３００〜７００ｍｌ程度、好ましくは３３０〜６８０ｍｌ程度、より好ましくは３５０〜６５０ｍｌ程度低いＣＳＦを有する繊維）とを少なくとも組み合わせてもよい。
耐アルカリ性フィブリル化繊維の具体例としては、例えば、全芳香族ポリアミド系フィブリル化繊維、セルロース系フィブリル化繊維などが挙げられる。これらの耐アルカリ性フィブリル化繊維は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用してもよい。これらのうち、不織布中におけるキレート形成性繊維の固定力に優れるため、セルロース系フィブリル化繊維を用いるのが好ましい。
セルロース系フィブリル化繊維を形成するためのセルロース系繊維としては、例えば、再生セルロース繊維、マーセル化パルプおよび有機溶剤系セルロース繊維などが例示でき、これらは単独で、または二種以上を組み合わせて用いてもよい。
例えば、再生セルロース繊維としては、ビスコースレーヨン、ポリノジックレーヨン、銅アンモニアレーヨン等が挙げられる。
また、マーセル化パルプは、各種パルプ類をマーセル化処理したものであり、パルプ類としては、例えば、広葉樹木材パルプ、針葉樹木材パルプ、ユーカリパルプ、エスパルトパルプ、パイナップルパルプ、マニラ麻パルプ、サイザル麻パルプ、コットンリンターパルプなどが挙げられる。これらのパルプ類は、単独で、または二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、有機溶剤系セルロース繊維は、木材パルプを原料とし、パルプ中のセルロースを有機溶剤（アミンオキサイドなど）で直接溶解した紡糸原液から紡糸された再生繊維をさす。有機溶剤系セルロース繊維は、直接パルプ中のセルロースを溶解する点で、一旦セルロース誘導体を経由する再生セルロース繊維と異なる。
有機溶剤系セルロース繊維は、例えば、セルロースをアミンオキサイドに溶解させて紡糸原液を作製し、その紡糸原液を乾湿式紡糸してセルロースを析出させて原糸を得て、この原糸を延伸することにより製造することができる。このような繊維の代表例としてリヨセルが挙げられ、オーストリアのレンチング社より「テンセル」（登録商標）の商品名で販売されている。
キレート形成性繊維と耐アルカリ性フィブリル化繊維との質量比は、例えば、キレート形成性繊維／耐アルカリ性フィブリル化繊維＝１／９９〜７０／３０であってもよく、好ましくは２／９８〜６０／４０であってもよく、より好ましくは４／９６〜５０／５０、さらに好ましくは６／９４〜４０／６０であってもよい。
（形状保持繊維）
本発明で用いられる不織布は、必要に応じて主体繊維として形状保持繊維を含んでいてもよい。形状保持繊維は、アルカリ性電解液中で、キレート形成性繊維より高い剛性を有することにより、キレート形成性繊維の膨潤により不織布が膨張するのを抑制し、セパレータ形状の保持性を高める役割を有することができる。
形状保持繊維としては、ポリビニルアルコール系繊維、エチレン−ビニルアルコール系共重合体繊維、ポリオレフィン系繊維（例えば、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン−ポリエチレン複合繊維）、ポリアミド系繊維（例えば、脂肪族ポリアミド系繊維、全芳香族ポリアミド系繊維）、ポリアミド−変性ポリアミド複合繊維などを挙げることができる。これらの形状保持繊維は、単独で、または二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、電解液の中で耐薬品性及び電解液への濡れ性が良好であるとともに、形状保持性にも優れるため、ポリビニルアルコール系繊維が好ましい。
ポリビニルアルコール系繊維は、水中溶解温度９０℃以上（例えば、９０〜２００℃程度）、特に１００℃以上（例えば、１００〜１５０℃程度）であるものが好ましい。このようなポリビニルアルコール系繊維は、例えば、（株）クラレから、ビニロン主体繊維として上市されている。また、必要に応じて、ポリビニルアルコール系繊維にはアセタール化等の処理が施されていてもよい。なお、ポリビニルアルコール系繊維は、ビニルアルコール系ポリマー単独で構成してもよいし、他のポリマーを含む複合紡糸繊維、混合紡糸繊維（海島繊維）などであってもよい。
形状保持繊維の単繊維繊度は、キレート形成性繊維が膨潤するのを抑制する観点から、例えば、０．０５〜１ｄｔｅｘ程度であってもよく、好ましくは０．１〜０．８ｄｔｅｘ程度、より好ましくは０．１５〜０．６ｄｔｅｘ程度であってもよい。また、繊維長は、均一な抄紙とする観点から、例えば、繊維長０．３〜１０ｍｍ程度であってもよく、好ましくは０．５〜５ｍｍ程度、より好ましくは１〜４ｍｍ程度であってもよい。
キレート形成性繊維と形状保持繊維との質量比は、例えば、キレート形成性繊維／形状保持繊維＝１／９９〜７０／３０であってもよく、好ましくは２／９８〜７０／３０であってもよく、より好ましくは５／９５〜６０／４０、さらに好ましくは８／９２〜５０／５０であってもよい。
（耐アルカリ性バインダー繊維）
耐アルカリ性バインダー繊維は、湿式不織布において、キレート繊維の表面をバインダー成分が覆いキレート性能が阻害されないことが重要なため、少量の添加量（例えば、固形分換算で不織布中５〜２０質量％程度、好ましくは８〜１８質量％程度）でバインダー性能が発現するものが好適に用いられる。耐アルカリ性バインダー繊維としては、例えば、ポリビニルアルコール系バインダー繊維、エチレン−ビニルアルコール系バインダー繊維などが例示できる。これらのバインダー繊維は、単独で、または二種以上を組み合わせて用いてもよい。
耐アルカリ性バインダー繊維の単繊維繊度は、細繊度繊維による少量で良好な接着を行なう観点から、例えば、０．５〜３ｄｔｅｘ程度であってもよく、好ましくは０．７〜２ｄｔｅｘ程度であってもよい。また、繊維長は、均一な抄紙とする観点から、例えば、繊維長０．３〜１０ｍｍ程度であってもよく、好ましくは０．５〜５ｍｍ程度、より好ましくは１〜４ｍｍ程度であってもよい。
ポリビニルアルコール系バインダー繊維は、水中溶解温度８５℃以下（例えば、３０〜８５℃程度）、特に８０℃以下（例えば、４０〜８０℃程度）であるものが好ましい。このようなポリビニルアルコール系バインダー繊維は、例えば、（株）クラレから、ビニロンバインダー繊維として上市されている。また、ポリビニルアルコール系バインダー繊維は、ビニルアルコール系ポリマー単独で構成してもよいし、他のポリマーを含んでいてもよい。
（アルカリ電池用セパレータの製造方法）
本発明のアルカリ電池用セパレータは、不織布の形状に応じて、公知又は慣用の方法により製造することができる。
不織布を構成する主体繊維の少なくとも一部にキレート形成性繊維を含ませるためには、一旦不織布を形成した後、得られた不織布を繊維基材として、上述の方法により繊維基材中の繊維分子に対して、キレート形成性官能基（例えば、アミノポリカルボン酸基など）を導入してもよい。
または、繊維準備段階においてキレート形成性繊維を準備し、その繊維を主体繊維の構成材料の少なくとも一部として用いて乾式または湿式抄造により不織布を得てもよい。
例えば、不織布が湿式不織布である場合、製造方法の一実施態様では、例えば、製造方法は、主体繊維などが水に分散したスラリーを準備する工程と、前記スラリーを抄紙する抄紙化工程とを備えていてもよい。
これらのうち、効率よくセパレータを製造する観点から、主体繊維が、キレート形成性繊維と、耐アルカリ性フィブリル化繊維および／または形状保持繊維とで構成され、前記主体繊維、バインダー繊維などが水に分散したスラリーを準備する工程と、前記スラリーを抄紙する抄紙化工程とを備える製造方法が好ましい。
抄紙機で用いられる抄き網としては、円網、短網、長網等が挙げられる。また、湿式不織布は、多層構造を有していてもよい。多層抄紙する場合、異なる種類のスラリーを用いて、これらの抄き網を単独で、または二種以上を組み合わせて用いてもよい。
抄紙化工程の後、必要に応じて、ヤンキー型乾燥機等での乾燥および／または熱プレス加工を行なってもよい。さらに、抄紙されたセパレータ紙には、電解液吸液性を向上させる観点から、界面活性剤による親水化処理を行ってもよい。
[アルカリ電池用セパレータ]
本発明のアルカリ電池用セパレータは、少なくとも不織布で構成され、不織布を構成する主体繊維の少なくとも一部にキレート形成性繊維を含むセパレータである。
本発明のセパレータは、必要に応じて、前記不織布以外の基材層などを含んでいてもよい。例えば、基材層は、膜またはシート状物であってもよく、キレート形成性繊維を含まない不織布等であってもよい。不織布としては、湿式不織布、乾式不織布（例えば、ニードルパンチ不織布、サーマルボンド不織布、ケミカルボンド不織布、ステッチボンド不織布、水流交絡不織布など）、エアレイド不織布、スパンボンド不織布、メルトブローン不織布、静電紡糸不織布などが挙げられる。
本発明のアルカリ電池用セパレータは、例えば、以下の特徴を有していてもよい。
（坪量・厚さ）
セパレータの坪量・厚さは、電池の種類などに応じて適宜設定することができるが、セパレータを薄くする観点から、セパレータの坪量は、例えば、１５〜５０ｇ／ｍ2程度であってもよく、好ましくは２０〜４５ｇ／ｍ2程度であってもよい。また、セパレータの厚さは、例えば、５０〜３００μｍ程度であってもよく、好ましくは７０〜２００μｍ程度、より好ましくは８０〜１５０μｍ程度であってもよい。
（通気度）
電池の内部抵抗を低くする観点から、セパレータの通気度は、例えば１〜５００ｃｃ／ｃｍ2／ｓｅｃ程度であってもよく、好ましくは３〜４５０ｃｃ／ｃｍ2／ｓｅｃ程度、より好ましくは４〜４３０ｃｃ／ｃｍ2／ｓｅｃ程度、さらに好ましくは５〜４００ｃｃ／ｃｍ2／ｓｅｃ程度であってもよい。ここで、通気度とは、後述する実施例に記載した方法により測定される値である。
（不純物金属吸着率）
吸着対象とする不純物金属の吸着率は、例えば、セパレータ１ｇ当たり、０．５ｍｇ以上であってもよく、好ましくは１ｍｇ以上、より好ましくは３ｍｇ以上であってもよい。吸着率の上限は、特に限定されないが、例えば、８０ｍｇ程度であってもよい。
不純物金属の吸着量は、以下の方法により評価することができる。まず、対象とする金属がイオンとして遊離する金属水溶液（濃度５ｍｍｏｌ／Ｌ）１リットルを作製する。次いで、セパレータから切り出した試料１ｇを前記水溶液中に添加して、２０℃で２０時間撹拌した後、溶液中に残存する金属イオンを定量することによって、セパレータ１ｇによる不純物吸着量（ｍｇ）を不純物金属吸着率として評価することができる。
（吸液量）
セパレータの吸液量は、例えば、４ｇ／ｇ以上であってもよく、好ましくは５ｇ／ｇ以上であってもよく、より好ましくは５．５ｇ／ｇ以上であってもよい。その上限は特に定められないが、通常、セパレータの吸液量は、２０ｇ／ｇ以下であることが多い。吸液量は、例えば、５０ｍｍ×５０ｍｍの試料を３４％ＫＯＨ液に浴比１/１００の条件で３０分浸漬し、３０秒間自然液切りした後の試料重量を測定し、保液された液体の重量を浸漬前の試料重量で除することによって吸液量を算出することにより評価可能である。
（引張強力・引張伸度）
セパレータは、アルカリ電池を製造する際の作業性を阻害しない程度であれば、その材質や厚さに応じた引張強力および引張伸度を有していればよい。セパレータの引張強力は、例えば、１．５ｋｇ／１５ｍｍ以上（例えば１．８〜７ｋｇ／１５ｍｍ）であってもよく、好ましくは２ｋｇ／１５ｍｍ以上（例えば２〜６ｋｇ／１５ｍｍ）であってもよい。また、セパレータの引張伸度は、例えば、３〜１５％であってもよく、好ましくは４〜１０％であってもよい。ここで、引張強力および引張伸度とは、それぞれ後述する実施例に記載した方法により測定される値である。
（リングクラッシュ強力）
セパレータは、落下などの衝撃に対して十分な耐衝撃性を備える観点から、リングクラッシュ強力を２００ｇ以上とすることが好ましく、より好ましくは、２１０ｇ以上であってもよい。また、耐衝撃性の観点から、その上限は特に定められないが、通常４００ｇ以下である。本発明にいうリングクラッシュ強力は、電池用セパレータにおけるいわゆる「コシ強力」の指標となるものである。例えば、リングクラッシュ強力は、後述する実施例に記載した方法により測定される値である。
［アルカリ電池］
本発明の第２の実施形態は、前記セパレータを含むアルカリ電池である。
本発明のアルカリ電池（例えば、アルカリマンガン電池などの一次電池）は、正極と、負極と、これらの間に配設されたセパレータと、電解液とを少なくとも備えている。正極には、正極活物質として例えば二酸化マンガンが含まれていてもよく、負極には、負極活物質として例えば、亜鉛、酸化亜鉛などが含まれていてもよい。
より詳細には、アルカリ電池は、負極活物質を備える負極と、負極の内部に挿入されている負極集電体と、負極の外周にセパレータを介して配設された正極とを備えていてもよい。
本発明のセパレータを備えるアルカリ電池では、活物質中に不純物金属（例えば、銅など）が混入している場合でも、活物質に悪影響を与えることなく不純物を捕捉して、電池の放電性を向上できるとともに、短絡防止により電池寿命を延ばすことができる。
本発明のアルカリ電池は、前述したセパレータを備えている限り、公知または慣用の様々な製造方法で製造することができ、アルカリ電池内のセパレータの形状としては、例えば、クロストリップ(十字構造有底円筒状セパレータ)、ラウンドストリップ(筒捲円筒状セパレータ)、スパイラル(螺旋捲き構造セパレータ)などが挙げられる。
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は本実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例においては、下記の方法により各種物性を測定した。
[濾水度（ＣＳＦ） （ｍｌ）］
ＪＩＳ Ｐ ８１２１「パルプの濾水度試験方法」に準じてカナダ標準濾水度を測定した。
[厚さ （ｍｍ）および密度 （ｇ/ｃｍ3）]
厚さは、得られたセパレータの５箇所を標準環境下（２０℃×６５％RH）に4時間以上放置した後、PEACOCK Dial-Thickness Gauge H Type（φ１０ｍｍ×１８０g／ｃｍ2）にて測定した。密度は坪量を厚さで除して算出する。
[坪量 （ｇ/ｍ2）]
ＪＩＳ Ｐ ８１２４「紙のメートル坪量測定方法」に準じて測定した。
[引張強力・引張伸度 （ｋｇ／１５ｍｍ）］
ＪＩＳ Ｐ ８１１３「紙及び板紙の引張強さ試験方法」に準じて測定した。引張強力は、縦方向における引張強さであり、引張伸度は、縦方向における引張破断伸びを測定した値である。
[通気度 （ｃｃ/ｃｍ2/秒）]
ＪＩＳ Ｌ １０９６ ６.２７「一般織物試験方法 通気性」に準じ、フラジール形試験機にて測定した。
［銅吸着量 ｍｇ／セパレータ１ｇ］
セパレータから切り出した試料１ｇを、硫酸銅水溶液（濃度５ｍｍｏｌ／Ｌ）１リットルに添加し、２０℃で２０時間攪拌した。その後、溶液中に残存する銅イオンを定量することによって、セパレータ１ｇによる銅吸着量（ｍｇ）を評価した。
［吸液量 ｇ／セパレータ１ｇ］
５０ｍｍ×５０ｍｍの試料を３４％ＫＯＨ液に浴比１/１００の条件で３０分浸漬し、３０秒間自然液切りした後の試料重量を測定し、保液された液体の重量を浸漬前の試料重量で除することによって吸液量を算出した。
［リングクラッシュ強力 （ｇ）］
試料（４５ｍｍ×５０ｍｍ）を筒状に２重捲きにし、セパレータの横方向を内径８ｍｍφ×長さ４０ｍｍのＰＰ製の筒の中に縦方向になるように挿入する。その後３４％ＫＯＨ液を添加し、筒状に入れたセパレータの上部先端（高さ４５ｍｍ）まで濡れるようにする。その後、カトーテック（株）製ハンディー圧縮試験機（ＫＥＳ−Ｇ５）を使用し、加圧板（２ｃｍ2）を圧縮速度１ｍｍ/ｓｅｃにて降下させ、筒から出た試料５ｍｍの圧縮強力を測定した。
[電池性能評価]
電池性能評価方法として、単３（LR６）サイズのアルカリ乾電池を各２０本作成し放電性能を比較した。放電性能は環境温度２０℃において、３．９Ω負荷で1日5分間ずつの間欠放電したときの終止電圧０．９Vに至るまでの放電時間を測定した。評価としては正極へ銅パウダー未添加のものの放電時間平均値を１００とし、短絡もしくは容量低下で９５未満となっているものを不合格として20本で合格率を数値化して判断した。
合格率(％)=20本中の合格本数(放電時間指数で95以上)÷20×100
（実施例１）
（１）スラリーの作製
ポリビニルアルコール主体繊維（クラレ社製、ビニロン：VPB033；０．３ｄｔｅｘ，３ｍｍ）３５重量％、ポリビニルアルコールバインダー繊維（クラレ社製、ビニロンバインダー：VPB105-1；１．１ｄｔｅｘ，３ｍｍ）１５重量％、叩解処理した溶剤系セルロース繊維（レンチング社製、「テンセル」；１．７ｄｔｅｘ，２ｍｍの叩解物：ＣＳＦ＝２５０ｍｌ）４５重量％、およびキレート繊維（キレスト社製、再生セルロース繊維を繊維基材とし、イミノ二酢酸基を官能基として有するキレストファイバーIRY-HW；繊維径１００μｍ，０．５ｍｍ）５重量％となるように、これらの繊維を水に分散させてスラリーを調製した。
（２）セパレータ紙の作製
調整したスラリーを、２層漉き可能な円網−円網抄紙機により、２層で漉き合わせ抄紙を行い、得られた原紙をヤンキー型乾燥機で乾燥し、坪量３９g/ｍ2、厚さ１２５μｍのアルカリ電池用セパレータを得た。得られたセパレータの吸液量は、５．９８ｇ／ｇであり、リングクラッシュ強力は３００ｇであった。その他の物性の評価結果を表１に示す。
（３）アルカリ電池の作製
二酸化マンガン９４．３質量％、黒鉛粉末４．８質量％、および電解液である４０質量％のKOH水溶液０．９質量％からなる正極合剤をミキサーで均一に混合し調整した。今回の試験ではさらに銅パウダーを０．００３質量％添加し上記の調整を行った。
続いて調整された正極合剤を短筒状のペレットに圧縮成型した。
一方、負極合剤としては、ゲル化剤であるポリアクリル酸ナトリウム１質量％、４０質量％濃度のKOH水溶液３３質量％、亜鉛合金粉末６６質量％のゲル状の負極合剤を用いた。得られた正極合剤ペレット、ゲル状負極合剤、及び得られたセパレータと底紙（ビニロン不織布/セロハン/ビニロン不織布の複合体）を用いて、セパレータがラウンドストリップ（筒捲円筒状セパレータ）型構造となるように電池を組立て、電池性能評価を行った。その結果を表１に示す。
（実施例２）
スラリーの作製において、ポリビニルアルコール主体繊維（クラレ社製、ビニロン：VPB033；０．３ｄｔｅｘ，３ｍｍ）３５重量％、ポリビニルアルコールバインダー繊維（クラレ社製、ビニロンバインダー：VPB105-1；１．１ｄｔｅｘ，３ｍｍ）１５重量％、叩解処理した溶剤系セルロース繊維（レンチング社製、「テンセル」；１．７ｄｔｅｘ，２ｍｍの叩解物：ＣＳＦ＝２５０ｍｌ）２０重量％、およびキレート繊維（キレスト社製、再生セルロース繊維を繊維基材とし、イミノ二酢酸基を官能基として有するキレストファイバーIRY-HW；繊維径１００μｍ，０．５ｍｍ）３０重量％となるように、これらの繊維を水に分散させてスラリーを調製すること以外は実施例１と同様にして、セパレータおよび電池を作製した。その結果を表１に示す。
（実施例３）
スラリーの作製において、ポリビニルアルコール主体繊維（クラレ社製、ビニロン：VPB033；０．３ｄｔｅｘ，３ｍｍ）３５重量％、ポリビニルアルコールバインダー繊維（クラレ社製、ビニロンバインダー：VPB105-1；１．１ｄｔｅｘ，３ｍｍ）１５重量％、叩解処理した溶剤系セルロース繊維（レンチング社製、「テンセル」；１．７ｄｔｅｘ，２ｍｍの叩解物：ＣＳＦ＝２５０ｍｌ）４７重量％、およびキレート繊維（キレスト社製、再生セルロース繊維を繊維基材とし、イミノ二酢酸基を官能基として有するキレストファイバーIRY-HW；繊維径１００μｍ，０．５ｍｍ）３重量％となるように、これらの繊維を水に分散させてスラリーを調製すること以外は実施例１と同様にして、セパレータおよび電池を作製した。その結果を表１に示す。
（実施例４）
スラリーの作製において、ポリビニルアルコール主体繊維（クラレ社製、ビニロン：VPB033；０．３ｄｔｅｘ，３ｍｍ）３５重量％、ポリビニルアルコールバインダー繊維（クラレ社製、ビニロンバインダー：VPB105-1；１．１ｄｔｅｘ，３ｍｍ）１５重量％、叩解処理した溶剤系セルロース繊維（レンチング社製、「テンセル」；１．７ｄｔｅｘ，２ｍｍの叩解物：ＣＳＦ＝２５０ｍｌ）３０重量％、およびキレート繊維（キレスト社製、再生セルロース繊維を繊維基材とし、イミノ二酢酸基を官能基として有するキレストファイバーIRY-HW；繊維径１００μｍ，０．５ｍｍ）２０重量％となるように、これらの繊維を水に分散させてスラリーを調製すること以外は実施例１と同様にして、セパレータおよび電池を作製した。その結果を表１に示す。
（実施例５）
スラリーの作製において、ポリビニルアルコール主体繊維（クラレ社製、ビニロン：VPB033；０．３ｄｔｅｘ，３ｍｍ）３５重量％、ポリビニルアルコールバインダー繊維（クラレ社製、ビニロンバインダー：VPB105-1；１．１ｄｔｅｘ，３ｍｍ）１５重量％、叩解処理した溶剤系セルロース繊維（レンチング社製、「テンセル」；１．７ｄｔｅｘ，２ｍｍの叩解物：ＣＳＦ＝２５０ｍｌ）３０重量％、およびキレート繊維（キレスト社製、再生セルロース繊維を繊維基材とし、イミノ二酢酸基を官能基として有するキレストファイバーIRY-SW；繊維径２０μｍ，０．３ｍｍ）２０重量％となるように、これらの繊維を水に分散させてスラリーを調製すること以外は実施例１と同様にして、セパレータおよび電池を作製した。その結果を表１に示す。
（実施例６）
スラリーの作製において、ポリビニルアルコール主体繊維（クラレ社製、ビニロン：VPB033；０．３ｄｔｅｘ，３ｍｍ）３５重量％、ポリビニルアルコールバインダー繊維（クラレ社製、ビニロンバインダー：VPB105-1；１．１ｄｔｅｘ，３ｍｍ）１５重量％、叩解処理した溶剤系セルロース繊維（レンチング社製、「テンセル」；１．７ｄｔｅｘ，２ｍｍの叩解物：ＣＳＦ＝２５０ｍｌ）４９．５重量％、およびキレート繊維（キレスト社製、再生セルロース繊維を繊維基材とし、イミノ二酢酸基を官能基として有するキレストファイバーIRY-HW；繊維径１００μｍ，０．５ｍｍ）０．５重量％となるように、これらの繊維を水に分散させてスラリーを調製すること以外は実施例１と同様にして、セパレータおよび電池を作製した。その結果を表１に示す。
（実施例７）
スラリーの作製において、ポリビニルアルコール主体繊維（クラレ社製、ビニロン：VPB033；０．３ｄｔｅｘ，３ｍｍ）２０重量％、ポリビニルアルコールバインダー繊維（クラレ社製、ビニロンバインダー：VPB105-1；１．１ｄｔｅｘ，３ｍｍ）１０重量％、叩解処理した溶剤系セルロース繊維（レンチング社製、「テンセル」；１．７ｄｔｅｘ，２ｍｍの叩解物：ＣＳＦ＝２５０ｍｌ）３０重量％、およびキレート繊維（キレスト社製、再生セルロース繊維を繊維基材とし、イミノ二酢酸基を官能基として有するキレストファイバーIRY-HW；繊維径１００μｍ，０．５ｍｍ）４０重量％となるように、これらの繊維を水に分散させてスラリーを調製すること以外は実施例１と同様にして、セパレータを作製した。得られたセパレータのリングクラッシュ強力は２３０ｇであった。その他の物性の評価結果を表１に示す。
（比較例１）
スラリーの作製において、ポリビニルアルコール主体繊維（クラレ社製、ビニロン：VPB033；０．３ｄｔｅｘ，３ｍｍ）３５重量％、ポリビニルアルコールバインダー繊維（クラレ社製、ビニロンバインダー：VPB105-1；１．１ｄｔｅｘ，３ｍｍ）１５重量％、叩解処理した溶剤系セルロース繊維（レンチング社製、「テンセル」１．７ｄｔｅｘ，２ｍｍの叩解物：ＣＳＦ＝２５０ｍｌ）５０重量％となるように、これらの繊維を水に分散させてスラリーを調製すること以外は実施例１と同様にして、セパレータおよび電池を作製した。その結果を表１に示す。
Figure 0006576909
表１に示すように、実施例１〜５で得られたキレート形成性繊維を含むセパレータは、不純物として銅が正極合剤中に混入している場合であっても、電池評価における合格率を１００％にすることができる。これらのセパレータでは、使用する繊維が耐アルカリ性を有しているため、アルカリ性の電解液中においても過度に溶解、収縮することなく、電池性能を評価することが可能である。一方、比較例１では、キレート形成性繊維を含まないため、不純物として銅が正極合剤中に混和している場合、その電池評価における合格率が８５％に低下してしまう。
また、実施例６では、キレート形成性繊維の量が他の実施例と比べて少ないためか、セパレータ１ｇ当たりの銅吸着量は少なめであり、電池評価における合格率が他の実施例よりも低いが、依然として、比較例１よりも高い合格率を有している。
実施例７では、実施例１より低いリングクラッシュ強力を示すものの、セパレータ１ｇ当たりの銅の吸着量を高くすることができる。
本発明のアルカリ電池用セパレータは、活物質中に銅などの金属不純物が混和している場合であっても、金属不純物をキレート形成により捕捉することができる。そして、このようなセパレータを備えるアルカリ電池は、金属不純物の析出によって生じる内部短絡を抑制することができるとともに、良好な放電特性を達成することができる。
以上のとおり、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の追加、変更または削除が可能であり、そのようなものも本発明の範囲内に含まれる。

Claims (15)

  1. 不織布を含むセパレータであって、
    前記不織布を構成する主体繊維の少なくとも一部に、繊維基材に対して金属イオンに対するキレート形成能を有する官能基が導入されたキレート形成性繊維を含み、
    前記不織布の主体繊維が、さらに形状保持繊維を含み、
    キレート形成性繊維と形状保持繊維との質量比が、キレート形成性繊維／形状保持繊維＝１／９９〜７０／３０であり、
    不織布中のキレート形成性繊維の割合が０．５〜４０質量％である、アルカリ電池用セパレータ。
  2. 請求項１のセパレータにおいて、キレート形成能を有する官能基が、アミノポリカルボン酸基である、アルカリ電池用セパレータ。
  3. 請求項１または２のセパレータにおいて、繊維基材が、セルロース系繊維、ポリビニルアルコール系繊維、エチレン−ビニルアルコール系共重合体繊維、ポリオレフィン系繊維、ポリアミド系繊維、及びポリアミド−変性ポリアミド複合繊維から選ばれる一種以上である、アルカリ電池用セパレータ。
  4. 請求項１〜３のいずれか一項のセパレータにおいて、キレート形成性繊維が、セルロース系繊維に対して、キレート形成性の官能基が導入されている繊維である、アルカリ電池用セパレータ。
  5. 請求項１〜４のいずれか一項のセパレータにおいて、主体繊維が、キレート形成性繊維と、キレート形成性繊維以外の他の繊維とで構成されている、アルカリ電池用セパレータ。
  6. 請求項１〜５のいずれか一項のセパレータにおいて、不織布中のキレート形成性繊維の割合が１〜３０質量％である、アルカリ電池用セパレータ。
  7. 請求項１〜６のいずれか一項のセパレータにおいて、不織布の主体繊維が、さらに耐アルカリ性フィブリル化繊維を含む、アルカリ電池用セパレータ。
  8. 請求項７のセパレータにおいて、耐アルカリ性フィブリル化繊維が、セルロース系フィブリル化繊維で構成される、アルカリ電池用セパレータ。
  9. 請求項７または８のセパレータにおいて、キレート形成性繊維と耐アルカリ性フィブリル化繊維との質量比が、キレート形成性繊維／耐アルカリ性フィブリル化繊維＝２／９８〜６０／４０である、アルカリ電池用セパレータ。
  10. 請求項１〜９のいずれか一項のセパレータにおいて、形状保持繊維が、ポリビニルアルコール系繊維で構成される、アルカリ電池用セパレータ。
  11. 請求項１〜１０のいずれか一項のセパレータにおいて、キレート形成性繊維と形状保持繊維との質量比が、キレート形成性繊維／形状保持繊維＝２／９８〜７０／３０である、アルカリ電池用セパレータ。
  12. 請求項１〜１１のいずれか一項のセパレータにおいて、セパレータ１ｇ当たりの不純物金属吸着率が０．５ｍｇ以上である、アルカリ電池用セパレータ。
  13. 請求項１〜１２のいずれか一項のセパレータにおいて、通気度が１〜５００ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃである、アルカリ電池用セパレータ。
  14. 請求項１〜１３のいずれか一項のセパレータにおいて、厚さが５０〜３００μｍである、アルカリ電池用セパレータ。
  15. 正極と、負極と、これらの間に配設されたセパレータと、電解液とを少なくとも含むアルカリ電池であって、セパレータが請求項１〜１４のいずれか一項に記載のセパレータであるアルカリ電池。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6649022B2 (ja) * 2015-09-28 2020-02-19 ニッポン高度紙工業株式会社 電気化学素子用セパレータ及び電気化学素子
KR20170095020A (ko) * 2016-02-12 2017-08-22 주식회사 이엠따블유에너지 공기-아연 이차전지
EP3477742B1 (en) * 2016-06-27 2021-04-28 Nippon Kodoshi Corporation Separator for electrochemical element, electrochemical element, automobile, and electronic device
CN109768221A (zh) * 2017-11-09 2019-05-17 江苏金阳光新能源科技有限公司 一种高性能的锰系材料正极浆料及其制备方法
US20190379010A1 (en) * 2018-06-08 2019-12-12 Cyberx Engineering Inc. Flexible batteries
CN109208369A (zh) * 2018-09-10 2019-01-15 浙江凯恩特种纸业有限公司 一种低损耗电解电容器纸及其制备方法
WO2021237079A1 (en) 2020-05-22 2021-11-25 Duracell U.S. Operations, Inc. Seal assembly for a battery cell
CN113300047B (zh) * 2021-05-24 2022-04-19 万邦特种材料股份有限公司 一种碱性电池专用高性能复合隔膜材料的制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3277184B2 (ja) * 1993-01-26 2002-04-22 日本バイリーン株式会社 アルカリ電池用セパレータの製造方法
DE69303091T2 (de) 1992-03-26 1997-01-23 Japan Vilene Co Ltd Batterieseparator und Batterie
JP3482606B2 (ja) * 1994-08-11 2003-12-22 日本電池株式会社 密閉形アルカリ蓄電池
JPH09199100A (ja) * 1996-01-23 1997-07-31 Mitsui Petrochem Ind Ltd アルカリ電池用セパレーター及びその製法
JPH10144282A (ja) * 1996-07-04 1998-05-29 Mitsubishi Paper Mills Ltd アルカリ二次電池用セパレータ
JP3940236B2 (ja) * 1999-02-26 2007-07-04 キレスト株式会社 金属キレート形成性繊維及びその製法、並びに該繊維を用いた金属イオン捕捉法及び金属キレート繊維
JP4162455B2 (ja) 2002-09-11 2008-10-08 株式会社クラレ アルカリ電池用セパレーターおよびそれを用いてなる電池
JP2004253196A (ja) * 2003-02-19 2004-09-09 Sanyo Electric Co Ltd アルカリ蓄電池
US7914920B2 (en) 2003-10-09 2011-03-29 The Gillette Company Battery separator
JPWO2006035614A1 (ja) * 2004-09-27 2008-05-15 株式会社クラレ バインダー繊維およびこれを用いたアルカリ電池用セパレータ
JP5032748B2 (ja) * 2005-02-25 2012-09-26 株式会社クラレ アルカリ電池用セパレータ及びアルカリ一次電池
US20070024241A1 (en) * 2005-07-26 2007-02-01 Bean Heather N Battery monitoring circuit and method
US7532455B2 (en) * 2006-04-14 2009-05-12 Maxwell Technologies, Inc. Energy storage device having a separator blocking parasitic ions
JP2008021497A (ja) * 2006-07-12 2008-01-31 Fdk Energy Co Ltd アルカリ電池

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